リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

【課題】低コスト化、高容量化、高出力化、長寿命化及び高安全化が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示され、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
［Ｌ］_３ａ［Ｍ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …（Ｉ）
（Ｌ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ、又はＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ。０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７、０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４、０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３。Ｍ中のＬｉモル比は０〜０．０５。）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びに、このリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００５】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服乃至は極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高容量化要求、安全化要求、高出力化要求、高寿命化要求の高まりの中で、これらの要求に応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００６】
特に、その低コスト化、高容量化の要求に対する選択肢の一つとしては、高価なコバルトの比率を低減し、かつニッケル／マンガン比を概ね１以下として、より高い充電電圧を設定して使用する方法がある。しかしながら、より高い充電電圧の設定は、電解液に対する負荷が大きく、ガス発生や保存特性低下をもたらすのが問題とされている。これに代わる選択肢としては、高価なコバルトの比率を低減しつつ、ニッケル／マンガン比を概ね１以上として、高い充電電圧を設定せずに使用する方法がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、比較的低い焼成温度で焼結しやすくなるため、生産性が低下したり、高結晶が得られなくなったりする結果、これを正極材料として使用したリチウム二次電池は、容量も比較的低く、出力特性も低い。よって、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、コスト低減、高容量化、高寿命化を図りつつ、出力特性向上という課題をも解決するためには、限られた組成範囲を選択し、これを焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも焼結を抑えることに加え、電池とした時に活物質と電解液界面の抵抗が低くなる様な粒子表面に改質されることが重要と考え、鋭意検討した結果、特定の組成領域の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ等の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、焼結が抑えられかつ、電池とした時に電解液との界面抵抗が大幅に低減された表面状態を有するリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、高容量化、高寿命化に加え、出力特性の向上が可能なものとする。
【０００８】
したがって、本発明の特徴は、ニッケル／マンガン比を１以上かつコバルト比の低減された特定の組成領域の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから選択される少なくとも１種以上の特定元素を含有する化合物を高度に均一になるように添加した後、一定以上の温度で焼成処理することにある。
【０００９】
これに対し、正極活物質の改良を目的として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、本発明が開示するところのＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ含有化合物を添加処理した公知の文献として以下の特許文献１〜１３及び非特許文献１、２が開示されている。
【特許文献１】特許第３０８８７１６号公報
【特許文献２】特許第３３６２０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０７１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２−４１４１９号公報
【特許文献５】特開２００３−６８２９８号公報
【特許文献６】特開２００４−３０３６７３号公報
【特許文献７】特開２００５−２３５６２８号公報
【特許文献８】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献９】特開２００６−１６４９３４号公報
【特許文献１０】特開２００６−２０２６４７号公報
【特許文献１１】特開２００６−２０２７０２号公報
【特許文献１２】特開２００７−１８９８５号公報
【特許文献１３】特開２００７−２４２５８１号公報
【非特許文献１】Microelectronics Journal, 36 (2005) 491.
【非特許文献２】J. Power Sources, 162 (2006) 1367.
【００１０】
特許文献１、２には、層状構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＷ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、充電状態における熱安定性が向上すると記載されている。しかしながら、ＬｉとＮｉを主成分とした組成であるため依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１１】
特許文献３には、リチウムニッケルマンガンコバルトニオブ系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、遷移金属サイト中のＭｎモル比率が０．１以下と少なく、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１２】
特許文献４には、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、Ｗ，Ｍｏを含んだものを用いることが開示されており、これにより、ＬｉＣｏＯ_２より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性に優れたものとなることが記載されている。しかしながら、実施例を見ると、平均粒子径が１０μｍもあるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物と水酸化リチウムと三酸化タングステン又は三酸化モリブデンとを混合して焼成しているため、反応が不均一となる結果、六方晶結晶構造に帰属する主回折ピークに加えて、ＬｉとＷの複合酸化物及び／またはＬｉとＭｏの複合酸化物の回折ピークを含むことになり、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得るに至らないという問題があった。
【００１３】
特許文献５には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＴａ，Ｎｂを用いることが開示されており、これにより、使用可能な電圧範囲が広く、充放電サイクル耐久性が良好であるとともに、容量が高く安全性の高いものとなることが記載されている。しかしながら、実施例を見ると、平均粒子径が８μｍもあるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈酸化物粉末と酸化ニオブ粉末と水酸化リチウム粉末とを混合して焼成しているため、反応が不均一となる結果、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１４】
特許文献６には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、遷移金属サイトにＷを置換した実施例が開示されている。しかしながら、遷移金属サイト中のＭｎモル比率が０．０１と極めて少なく、Ｎｉモル比率が０．８と極めて多い組成であるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１５】
特許文献７には、単斜晶構造のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物において、その遷移金属サイトにＮｂ，Ｍｏ，Ｗが置換されたものを正極活物質とすることが開示されており、これにより、高エネルギー密度、高電圧で、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。しかしながら、遷移金属元素としてＣｏを含有しないため、結晶が十分に発達せず、さらにＮｂ，Ｍｏ，Ｗのモル比率が５モル％と高すぎるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１６】
特許文献８には、層状構造のリチウム遷移金属酸化物粒子の少なくとも表面にモリブデン、タングステンを有する化合物を有することが開示されており、これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有することが記載されている。しかしながら、実施例によれば、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比率が０．３３と多すぎるため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１７】
特許文献９には、リチウムニッケルマンガンコバルトモリブデン系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、実施例を見ると、ＬｉＯＨとＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈水酸化物と酸化モリブデンとをらいかい式乳鉢で混合、焼成しているため、反応が不均一となることに加え、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が０．３４とＣｏ比率が高く、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１８】
特許文献１０及び特許文献１１には、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを含有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることが開示されている。しかしながら、実施例を見ると、前記三元素のいずれも使用されておらず、さらにＭｎ／Ｎｉモル比も１のものしか実施されていないため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００１９】
特許文献１２には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の表層部にＷ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ有することが開示されている。しかしながら、実施例の製造方法を見ると、正極活物質に対して前記元素を比較的低温で処理して表面に担持する製法であるため、活物質の表層部は添加元素のみが存在していると考えられ、一次粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有さないと予想される。従って、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００２０】
特許文献１３には、遷移金属の含まれるサイト中にＬｉを含有する層状リチウムニッケルマンガン系複合酸化物において、さらにＮｂ，Ｗ，Ｍｏを含むことが開示されている。しかしながら、Ｃｏを有さないことに加え、実施例には、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１以下の組成しかなく、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００２１】
非特許文献１には、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍｏ_１／３Ｏ_２複合酸化物が開示されている。しかしながら、Ｍｏの含有量が高すぎることに加え、Ｃｏを含有しないため、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【００２２】
非特許文献２には、ＭｏドープされたＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２複合酸化物が開示されている。しかしながら、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）モル比が１／３と大きいことに加え、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１の組成しかなく、さらに、この組成にしては、最高焼成温度が９００℃と低い。さらにＭｏ原料として酸化物（ＭｏＯ３）を使用している以外は、他の原料はすべて酢酸塩（水溶性）である。非特許文献２のＳＥＭ像を見る限り、８００℃という低い焼成温度でも、一次粒子サイズが２ミクロン程度に成長している。従って、依然として種々電池特性バランスに優れた活物質を得ることができないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
即ち、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、高容量化を図りつつ出力特性の改善を図り、さらに好ましくは低コスト化及び長寿命化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、及び、その製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びに、このリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、高容量化を図りつつ出力特性の改善を図るという課題を解決するためには、ニッケル／マンガン比を１以上かつコバルト比の低減された特定の組成領域の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ等の特定元素を含有する化合物を高度に均一になるように添加した後、一定以上の温度で焼成処理することにより、リチウム二次電池正極材料として、優れた容量特性と高い出力特性、長寿命特性を示し、低コスト化が可能なリチウム遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、組成が下記式（Ｉ）で示され、かつ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする（請求項１）。
［Ｌ］_３ａ［Ｍ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。）
【００２６】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることが好ましい（請求項２）。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０．１＜ｘ≦０．４
０．１５≦ｙ≦０．２５
０．００１≦ｚ≦０．１
である。）
【００２７】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピークのＣｕＫα１線に由来する半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３で表されることが好ましい（請求項３）。
【００２８】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４〜６４．５°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８〜６８．５°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい（請求項４）。
０≦Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．１０
０≦Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１５
０≦Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８^＊、Ｉ_１１０^＊、Ｉ_１１３^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
【００２９】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることが好ましい（請求項５）。
【００３０】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましい（請求項６）。
【００３１】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子最表面におけるＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比Ｒ_０と、一次粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記金属元素以外の金属元素の合計に対する該金属元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３倍以上であることが好ましい（請求項７）。
【００３２】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、一次粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することが好ましい（請求項８）。
【００３３】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記式（Ｉ）において、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が６％以下であることが好ましい（請求項９）。
【００３４】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、赤外線吸収スペクトルにおいて、５６０〜６１０ｃｍ^−１付近に出現するピークと、５１５〜５４０ｃｍ^−１付近に出現するピークとの差が、４０ｃｍ^−１以上、８０ｃｍ^−１以下となる結合構造を有することが好ましい（請求項１０）。
【００３５】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、５３０ｃｍ^−１以上、６３０ｃｍ^−１以下にピークＡを有することが好ましい（請求項１１）。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^１Ω・ｃｍ以上、５×１０^６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項１２）。
【００３７】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、含有炭素濃度をＣ値（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５％以上、０．２５重量％以下であることが好ましい（請求項１３）。
【００３８】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい（請求項１４）。
【００３９】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい（請求項１５）。
【００４０】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、３ｍ^２／ｇであることが好ましい（請求項１６）。
【００４１】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１７）。
【００４２】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ、細孔半径８０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい（請求項１８）。
【００４３】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、０．８ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ、細孔半径８０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１９）。
【００４４】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい（請求項２０）。
【００４５】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム原料として炭酸リチウムを使用し、かつ、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度１１５０−５００（１−ｘ−ｙ）（ただし、ｘ、ｙは、前記式（II）におけるｘ，ｙと同義であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．１５≦ｙ≦０．２５を表す。）℃以上で焼成されたものであることが好ましい（請求項２１）。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法は、炭酸リチウムと、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする（請求項２２）。
【００４７】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法は、スラリー調整工程において、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．５μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことが好ましい（請求項２３）。
【００４８】
本発明の噴霧乾燥体は、炭酸リチウムと、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の前駆体となる噴霧乾燥体であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、超音波分散をかけずに測定されたメジアン径Ｄ_５０［ＵＳ０］に対する５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径Ｄ_５０［ＵＳ５］の比、Ｄ_５０［ＵＳ５］／Ｄ_５０［ＵＳ０］が０．０３以上、０．７以下であることを特徴とする（請求項２４）。
【００４９】
本発明の噴霧乾燥体は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項２５）。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用正極は、上述の本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項２６）。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極としてこのような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項２７）。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００５４】
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体について説明する。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体（以下「正極活物質」と称す場合がある。）は、組成が下記式（Ｉ）で示され、かつ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする。
【００５６】
［Ｌ］_３ａ［Ｍ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。）
【００５７】
＜組成＞
本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、前記式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系複合酸化物粉体である。
Ｌは少なくともＬｉを含む元素である。Ｌｉ以外の元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの金属元素が挙げられる。
Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．４以上、好ましくは０．４２以上、より好ましくは０．４５以上、最も好ましくは０．４８以上、通常０．７未満、好ましくは０．６８以下、より好ましくは０．６５以下、最も好ましくは０．６２以下である。
【００５８】
Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．１より大きく、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３５以下、最も好ましくは０．３２以下である。
【００５９】
Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０．１以上、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．３以下、０．３０が好ましく、更に好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２２以下である。
【００６０】
Ｍ中のＬｉモル比は０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上、通常０．０５以下、好ましくは０．０４５以下、より好ましくは０．０４以下、さらに好ましくは０．０３５以下、最も好ましくは０．０３以下である。
【００６１】
組成が上記範囲外であると、本発明で目的とする効果が容易に得られない場合がある。
【００６２】
なお、上記式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
【００６３】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくともＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれているが、その他の異元素が導入されてもよい。その他の異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。なお、本願発明においては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅを含む前記元素を、「添加元素」あるいは「添加剤」と称することもある。
【００６４】
＜好適組成＞
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、前記式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）で示されるものが特に好ましい。
【００６５】
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０．１＜ｘ≦０．４
０．１５≦ｙ≦０．２５
０．００１≦ｚ≦０．１
である。）
【００６６】
また、上記式（II）において、ｘの値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．２８以上、通常０．４以下、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３６以下、更に好ましくは０．３４以下、最も好ましくは０．３２以下である。
【００６７】
ｙの値は通常０．１５以上、好ましくは０．１６以上、最も好ましくは０．１８以上、通常０．２５以下、好ましくは０．２４以下、より好ましくは０．２３以下、最も好ましくは０．２２以下である。
【００６８】
ｚの値は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０７５以下である。この下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大し、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００６９】
上記式（II）の組成範囲において、ｚ値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｘ値が下限に近い程、高容量を発現するが、化学的安定性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｘ値が上限に近い程、化学的安定性や安全性が向上する一方で、容量が低下する傾向が見られる。また、ｙ値が下限に近い程、レート特性や出力特性が低くなるという傾向が見られ、逆にｙ値が上限に近い程、レート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、サイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ、ｙ、ｚを規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【００７０】
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成における過剰Ｌｉ（ｚ）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしも層状Ｒ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、層状Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ、ｙ、ｚを求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＸ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
【００７１】
構造的視点では、ｚに係るＬｉは、同じ遷移金属サイト（３ｂ）に置換されていると考
えられる。ここで、ｚに係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が大きくなる（３価のＮｉが生成する）。つまり、ｚはＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【００７２】
なお、上記組成式から、ｚの変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【００７３】
【数１】

【００７４】
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚのみで決まるのではなく、ｘ及びｙの関数となっていることを意味している。ｘ＝ｚ、つまりＭｎ量と過剰Ｌｉ量が等しい場合、ｙ値（Ｃｏ量）に関係なくＮｉ価数は３価になることを示唆する。ｚ値（過剰Ｌｉ量）が０、かつｘ（Ｍｎ量）＝１−ｘ−ｙ（Ｎｉ量）となる場合は、Ｎｉ価数は２価になることを示す。同じｚ値であっても、Ｎｉリッチ（１−ｘ−ｙ値が大きい）及び／又はＭｎプア（ｘ値が小さい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。
【００７５】
また、ｙ値が０．１５≦ｙ≦０．２５と、Ｃｏ量が適当な範囲にあると、充放電容量やレート特性が向上し、電池性能バランスの優れた電池となるため、コストパフォーマンス的に好ましい。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体中において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅのいずれか１種以上の元素が特定量含有される由来は、前記元素を含有する化合物を意図的に添加処理することによるものである。前記元素を含有する化合物をリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の焼成前駆体に微細かつ均一になるように添加した後、高温下で熱処理を施すことにより、焼成時の粒成長や焼結を抑制する効果を発揮し、かつ、活物質粒子表面に濃化するとともに粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配をもって分布する連続的組成傾斜構造を有することによって、出力特性を大幅に向上させる効果をも発揮することを見出している。
【００７７】
添加する際に使用される、前記元素を含有する化合物としては、その種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。例示化合物しては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_３が挙げられる。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体中における前記元素の含有量の合計は、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）の合計モル量に対して、通常０．１モル％以上、好ましくは０．２モル％以上、より好ましくは０．４モル％以上、更に好ましくは０．６モル％以上、最も好ましくは０．８モル％以上であり、通常、５モル％以下、好ましくは４モル％以下、より好ましくは３モル％以下、更に好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１．５モル％以下である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００７９】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が濃化して存在していることが特徴である。具体的には、一次粒子の表面部分のＬｉ及び前記元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと前記元素、以外の金属元素）の合計に対する前記元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の５倍以上である。この比率の下限は６倍以上であることが好ましく、７倍以上であることがより好ましく、８倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが特に好ましく、２０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。
【００８０】
リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。
【００８１】
リチウム遷移金属系化合物粉体の粒子表面からの深さ方向に対する組成は、Ａｒイオン銃スパッタリングと上記の同様のＸＰＳ測定とを交互に行うことで分析することができる。スパッタリングによって表面付近の原子が取り除かれるため、その後のＸＰＳ測定はスパッタリング前より粒子内部の組成を反映したものとなる。ここで、スパッタリングによって除去される表面層の厚さを正確に知ることは困難であるため、同条件でＳｉＯ_２薄膜のスパッタリングを行って除去されるＳｉＯ_２表面層の厚さをもって代用する。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物の粒子表面からの深さとは、この方法によって推測された深さを示す。
【００８２】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の粒子最表面におけるＬｉ及び前記元素以外の金属元素（即ち、ＬｉとＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ以外の金属元素）の合計に対する該元素の合計の原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は、通常３倍以上、好ましくは３．２倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは８倍以下、より好ましくは７倍以下、さらに好ましくは６倍以下、最も好ましくは５倍以下である。
【００８３】
＜添加元素の存在形態＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、前記添加元素が粒子表面から深さ方向に濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有していることが好ましい。
【００８４】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、精密Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が６％以下であるものが好ましく、５．５％以下であるものがより好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。上記範囲を逸脱する場合、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００８５】
また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、精密Ｘ線回折のリートベルト解析から得られた原子位置座標より、（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）原子を中心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ＝ＯｃｔａｈｅｄｒａｌＤｉｓｔｏｒａｔｉｏｎＰａｒａｍｅｔｅｒ）ＯＤＰ＝ｄｏ−ｏ，ｉｎｔｒａ／ｄｏ−ｏ，ｉｎｔｅｒただし、ｄｏ−ｏ，ｉｎｔｒａはａ軸とｂ軸で作られる面内の酸素原子間距離、ｄｏ−ｏ，ｉｎｔｅｒは（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）原子層を挟んだ面外の酸素原子間距離を求めた場合、該ＯＤＰ値の下限が１．０５０以上になるものが好ましく、１．０５５以上になるものがより好ましく、１．０５７以上になるものが特に好ましい。上限は１．０７５以下になるものが好ましく、１．０７０以下になるものがより好ましく、１．０６５以下になるものが特に好ましい。上記範囲を逸脱する場合、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００８６】
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定において、５６０〜６１０ｃｍ^−１付近にピークＡが出現し、５１５〜５４０ｃｍ^−１付近にピークＢが出現し、ピークＡとピークＢ間の差Δが４０ｃｍ^−１以上、８０ｃｍ^−１以下であることが好ましい。この差Δ値の下限は、４５ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、５０ｃｍ^−１以上であることが更に好ましく、５５ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。上限は、７５ｃｍ^−１以下であることがより好ましく、７０ｃｍ^−１以下であることが更に好ましく、６５ｃｍ^−１以下であることが最も好ましい。Δ値が規定値を逸脱した場合、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００８７】
本発明においては、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、５３０ｃｍ^−１以上、かつ、６３０ｃｍ^−１以下にピークＡを有する。ピークＡの位置は、通常５３０ｃｍ^−１以上、好ましくは５４０ｃｍ^−１以上、より好ましくは５５０ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは５６０ｃｍ^−１以上、最も好ましくは５７０ｃｍ^−１以上であり、通常６３０ｃｍ^−１以下、好ましくは６００ｃｍ^−１以下、より好ましくは５９０ｃｍ^−１以下、最も好ましくは５８０ｃｍ^−１以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００８８】
ここで、表面増強ラマン分光法（以下ＳＥＲＳと略す）は、試料表面に銀などの貴金属をごく薄く海島状に蒸着することにより、試料最表面の分子振動に由来するラマンスペクトルを選択的に増幅する方法である。通常のラマン分光法における検出深さはおおよそ０．１〜１μｍとされているが、ＳＥＲＳでは貴金属粒子に接した表層部分の信号が大部分を占めることになる。
【００８９】
また、本発明においては、ＳＥＲＳスペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、かつ、９００ｃｍ^−１以下にピークＢを有するものが好ましい。ピークＢの位置は、通常８００ｃｍ^−１以上、好ましくは８１０ｃｍ^−１以上、より好ましくは８２０ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは８２５ｃｍ^−１以上、最も好ましくは８３０ｃｍ^−１以上であり、通常９００ｃｍ^−１以下、好ましくは８６０ｃｍ^−１以下、より好ましくは８５０ｃｍ^−１以下、最も好ましくは８４０ｃｍ^−１以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００９０】
さらに、本発明の正極活物質は、上記に示したように、ＳＥＲＳにおいて６００±５０ｃｍ^−１のピークＢの強度に対するピークＡの強度が０．０４より大きいことが好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。ここで、６００±５０ｃｍ^−１のピークＢはＭ'Ｏ_６（Ｍ'は正極活物質中の金属元素である）の伸縮振動に由来するピークである。ピークＢに対するピークＡの強度が小さい場合、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。
【００９１】
＜体積抵抗率＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０^１Ω・ｃｍ以上が好ましく、５×１０^１Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^２Ω・ｃｍ以上がさらに好ましく、５×１０^２Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。上限としては、５×１０^６Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０^６Ω・ｃｍ以下がより好ましく、８×１０^５Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。
【００９２】
なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。
【００９３】
＜含有炭素濃度Ｃ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０３重量％以上、最も好ましくは０．０６重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１８重量％以下、更に好ましくは０．１５重量％以下、最も好ましくは０．１２重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
【００９４】
本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
【００９５】
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
【００９６】
＜二次粒子形状＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成してなるものであるが、特に一次粒子結晶がランダムに凝集して球状の二次粒子を形成してなるものが好ましい。一次粒子結晶がランダムに凝集しているか否かは、断面ＳＥＭにおいて観察することができる。こうした形態は、二次粒子が結晶異方性を実質的に有さないことを示す。このことにより、二次粒子内において、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う結晶の膨張収縮が緩和され、電池特性としてサイクル可逆性に優れ、第１発明の物質規定による効果との組み合わせにより、従来品に比べて更なる高密度化に加え、各種電池特性がバランス良く改善された性能を有するものとなる。
なお、本発明において、「球状」とは後述の実施例で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＭ写真に示されるように、一次粒子結晶が凝集して形成される二次粒子の最大径［Ｌａ（μｍ）］に対する該最大径方向に直交する方向で、その中点における小径［Ｌｂ（μｍ）］の比［Ｌｂ／Ｌａ］の平均値が０．８以上であることをさす。
【００９７】
＜平均一次粒子径Ｂ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の平均径（平均一次粒子径Ｂ）は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上、また、上限としては、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【００９８】
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、粒子のサイズに応じて、３，０００倍、１０，０００倍、３０，０００倍のいずれかのＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
【００９９】
＜二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂ＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂは、正極活物質粉の二次粒子サイズと一次粒子サイズの傾向を表し、この比Ａ／Ｂが８〜１００であることは、嵩密度等の粉体特性とレート等の電池特性がバランスよく良好な状態であることを意味する。この比Ａ／Ｂが上記下限を下回ると球状二次粒子を形成し難くなるために粉体充填性が低下しやすく、上限を上回ると二次粒子を形成する一次粒子の充填性が高くなりすぎて電池特性が却って低下しやすくなる。このため、Ａ／Ｂは８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上で、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
【０１００】
＜メジアン径Ａ及び９０％積算径（Ｄ_９０）＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径（二次粒子のメジアン径Ａ）は、通常１μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは９μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【０１０１】
また、本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ_９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下で、通常２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、最も好ましくは４．５μｍ以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【０１０２】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１０３】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上で、通常３ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．８ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
【０１０４】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【０１０５】
＜水銀圧入法＞
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たすことを特徴としている。よって、本発明の粒子について説明する前に、まず水銀圧入法について簡単に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
【０１０６】
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【０１０７】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ^２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。
【０１０８】
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ^２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）
【０１０９】
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
【０１１０】
【数２】

【０１１１】
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。
【０１１２】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．２ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。
水銀圧入量は通常０．４ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは０．５５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上であり、通常１．２ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは１．１ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．９ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明の粒子を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の粒子を正極材として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。
【０１１４】
本発明の粒子は、後述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特本発明にの粒子を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【０１１５】
また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【０１１６】
<メインピーク>
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常４００ｎｍ以上、好ましくは６００ｎｍ以上、より好ましくは７００ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上、最も好ましくは９００ｎｍ以上、また、通常１５００ｎｍ以下、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは９８０ｎｍ以下、最も好ましくは９５０ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明の多孔質粒子を正極材として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。
【０１１７】
一方、この範囲の下限を下回ると、本発明の多孔質粒子を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
【０１１８】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークの細孔容量は、好適には、通常０．２ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．２５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．３２ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．８ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明の粒子を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の粒子を正極材として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【０１１９】
<サブピーク>
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよく、特には８０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満の細孔半径の範囲内に存在することを特徴とする。
【０１２０】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する上述のサブピークの細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．０２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．２ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の
空隙が過大となり、本発明の粒子を正極材として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明の粒子を正極材として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【０１２１】
＜嵩密度＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性があり、また、これを活物質とする正極は通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ^３を求めた。
【０１２２】
＜結晶構造＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【０１２３】
【数３】

【０１２４】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層および酸素層が積層した層状化合物である。
【０１２５】
＜粉末Ｘ線回折ピーク＞
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピークのＣｕＫα１線に由来する半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３の範囲にあることを特徴とする。一般に、結晶性の尺度としてＸ線回折ピークの半価幅が用いられることから、結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、ＦＷＨＭ（１１０）が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。
【０１２６】
本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２３以下、最も好ましくは０．２以下である。
【０１２７】
また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４〜６４．５°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８〜６８．５°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１２８】
０≦Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．１０
０≦Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１５
０≦Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８^＊、Ｉ_１１０^＊、Ｉ_１１３^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
【０１２９】
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本願発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．１０、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１５、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０、好ましくはＩ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．０８、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１３、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．２５、より好ましくはＩ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．０６、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１０、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．２３、更に好ましくはＩ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．０４、Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．０８、Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．２０であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
【０１３０】
＜格子定数＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶構造が層状Ｒ（−３）ｍ構造を含んで構成され、その格子定数が２．８６０Å≦ａ≦２．８９０Å、１４．２００≦ｃ≦１４．２８０Åの範囲にあることが好ましい。結晶構造及び格子定数は、本発明ではＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定によって得ることができる。
【０１３１】
本発明において、格子定数ａ（Å）は、通常２．８６０Å≦ａ≦２．８９０Å、好ましくは２．８６３Å≦ａ≦２．８８５Å、より好ましくは２．８６５Å≦ａ≦２．８８０Å、特に好ましくは、２．８７０Å≦ａ≦２．８７８Åであり、格子定数ｃ（Å）は通常１４．２００Å≦ｃ≦１４．２８０Å、好ましくは１４．２０５Å≦ｃ≦１４．２７８Å、より好ましくは１４．２１０Å≦ｃ≦１４．２７５Å、特に好ましくは、１４．２１２Å≦ｃ≦１４．２７２Åである。
【０１３２】
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成、特に焼成温度１１５０−５００（１−ｘ−ｙ）（ただし、ｘ、ｙは、前記式（II）におけるｘ，ｙと同義であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．１５≦ｙ≦０．２５を表す。）℃以上で焼成されたものであることが好ましい。具体的な焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ｉ）で示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、通常８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００度以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９７５℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
【０１３３】
＜本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、特定の組成領域の層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、Ｗ等の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、焼結が抑えられかつ、電池とした時に電解液との界面抵抗が大幅に低減された表面状態を有するために、これを用いて電池を作製した場合に、優れた特性バランスを達成できたものと推定される。
【０１３４】
［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
以下に、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について説明する。
【０１３５】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、炭酸リチウムと、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物と、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。
【０１３６】
＜スラリー調製工程＞
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、主としてＬｉ_２ＣＯ_３を使用するが、これを単独で使用する以外に、異なる１種以上のリチウム化合物と併用しても良い。異なるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。
【０１３７】
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１３８】
また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。さらにこれらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１３９】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１４０】
また、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅの化合物としては、その種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。例示化合物しては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ、Ｎｂ_６Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＴａＯ、ＴａＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_２、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_３などが挙げられ、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＬｉＴａＯ_３、ＲｅＯ_３が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｔａ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_３が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１４１】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入することを目的とした化合物群を使用することが可能である。
【０１４２】
原料の混合方法は、高度に均一な混合ができる方法であれば特に限定されるものではなく、乾式でも湿式でもよい。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。さらに、本発明においては、原料化合物とＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ等の異元素とを一緒に湿式粉砕混合することにより、微細かつ高度に均一混合することが重要である。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【０１４３】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【０１４４】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。後述の噴霧乾燥体のメジアン径については、それぞれ０、１、３、５分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。
【０１４５】
＜噴霧乾燥工程＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【０１４６】
<噴霧乾燥粉体>
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【０１４７】
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常２２μｍ以下、より好ましくは１７μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下、一層好ましくは１１μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【０１４８】
即ち、炭酸リチウム、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及び、Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む金属化合物を、メジアン径が０．５μｍ以下となるまで粉砕混合し、液体媒体中に均一分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。
【０１４９】
スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。
【０１５０】
また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると、乾燥性が低下しやすくなる虞があり、上限を超えると生産効率が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは１５００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。
【０１５１】
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
【０１５２】
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【０１５３】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【０１５４】
また、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、超音波分散に伴うメジアン径の変化の程度を調べることによって確認できる。たとえば、超音波分散せずに測定されたメジアン径Ｄ_５０［ＵＳ０分］（μｍ）に対する５分間の超音波分散後に測定されたメジアン径Ｄ_５０［ＵＳ５分］（μｍ）の比：Ｄ_５０［ＵＳ５］／Ｄ_５０［ＵＳ０］として表した場合、その下限は通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上であり、上限は０．７以下、好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。Ｄ_５０［ＵＳ５］／Ｄ_５０［ＵＳ０］が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粒子は、二次粒子内の空隙が少なくなる結果、出力特性が低下する虞がある。一方、Ｄ_５０［ＵＳ５］／Ｄ_５０［ＵＳ０］が上記の値より小さい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子は、粒子間の空隙が多くなりすぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなったりするなどの問題が生じやすくなる虞がある。
【０１５５】
また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比表面積が小さいと、焼成反応に際して、反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウム遷移金属系化合物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粒子は、ＢＥＴ比表面積にして通常１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上で、通常１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは７５ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。
【０１５６】
＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【０１５７】
この焼成条件は、組成や使用する原料化合物種にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、前記式（Ｉ）で示される組成においては通常８００℃以上であり、好ましくは８５０℃以上、より好ましくは９００℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９７５℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。
【０１５８】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ローラーハース炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【０１５９】
昇温工程は通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは０．５℃／分以上、より好ましくは１℃／分以上、さらに好ましくは１．５℃／分以上で、好ましくは８℃／分以下、より好ましくは６℃／分以下、さらに好ましくは４℃／分以下である。
【０１６０】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下、一層好ましくは１０時間以下、最も好ましくは８時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【０１６１】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【０１６２】
焼成時の雰囲気は酸素含有ガス雰囲気であるが、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成に応じた適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、又は酸素や空気と、窒素やアルゴン等の不活性ガスとの任意の割合の混合ガスを挙げることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【０１６３】
このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、炭酸リチウム、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、及びＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅから選ばれる少なくとも一種以上の金属化合物とを、液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするモル比を制御することができる。
【０１６４】
＜分級工程＞
焼成により得られた焼成粉体は次いで、解砕したり、電極調製にとって好ましい粒度分布状態に調整したり、粗大異物等を除去したりするために分級を行う。分級法としては、その目的を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、篩分級（振動篩、遠心篩）、気力分級などが挙げられる。具体的な装置としては、例えばダルトン社の「超音波式振動篩」、ツカサ工業社の「パウシフター」、ターボ工業社の「ターボスクリーナー」、ホソカワミクロン社の「ターボプレックス」等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１６５】
このようにして得られた本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、出力特性、寿命特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【０１６６】
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。ここで、正極材料としては、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の１種のみを用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の１種以上と、それ以外の正極活物質粉体の１種以上とを混合して用いても良い。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体と、それ以外の正極活物質とを併用する場合、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体による十分な効果を得るために、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体とそれ以外の正極活物質との合計に対する本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が１５重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにすることがより好ましく、５０重量％以上となるようにすることが最も好ましい。
【０１６７】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
【０１６８】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【０１６９】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１７０】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１７２】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１７３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１７４】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１７５】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１７６】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調整できる。
【０１７７】
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質を備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【０１７８】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【０１７９】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【０１８０】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１８１】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ_００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
【０１８２】
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１８３】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌ_ｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１８４】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１８５】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。
【０１８６】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。
【０１８７】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸
化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【０１８８】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１８９】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
【０１９０】
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１９１】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１９２】
また、有機電解液中には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳ_ｘ^２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
【０１９３】
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加しても良い。
【０１９４】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１９５】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１９６】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１９７】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１９８】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１９９】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０２００】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０２０１】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【０２０３】
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０２０４】
＜平均一次粒子径＞
比較例２については３，０００倍、比較例５については１０，０００倍、その他は３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。
【０２０５】
＜二次粒子径＞
二次粒子のメジアン径は超音波分散５分後に測定した。
【０２０６】
＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０２０７】
＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。
【０２０８】
＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
【０２０９】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。
【０２１０】
＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０２１１】
＜添加元素（Ｗ，Ｔａ）及び異元素（Ｂ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。
【０２１２】
＜ＳＥＲＳ測定＞
装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｎｉｃｏｒｅｔ
ＡｌｍｅｇａＸＲ
前処理：銀蒸着（１０ｎｍ）
励起波長：５３２ｎｍ
励起出力：試料位置で０．５ｍＷ以下
解析方法：各ピークから直線バックグラウンドを除いた高さ及び半値幅を測定
スペクトル分解能：１０ｃｍ^−１
【０２１３】
＜ＩＲスペクトル測定＞
装置：ＮｉｃｏｒｅｔＭａｇｎａ５６０
測定法：透過法（ＫＢｒ）
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１００回
試料調整方法：試料０．５ｍｇとＫＢｒ０．２ｇを計り取り、乳鉢で手早く混合し、
この混合粉全量をφ１０ｍｍのプレス治具に入れ、８ｔｏｎのプレ
ス圧で成型した。
【０２１４】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
（ＸＰＳ測定）
ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法：Ｂ1ｓ、Ｍｎ２ｐ_１／２、Ｃｏ２ｐ_３／２、Ｎｉ２ｐ_３／２、Ｗ４ｆ、
Ｔａ４ｆ
各ピークの面積を感度係数で補正。
（表面スパッタリング）
イオン種：Ａｒ
加速電圧：３ｋＶ
イオン電流：４．７ｎＡ（実施例１〜５、比較例３）
６．９ｎＡ（実施例６，７）
６．６ｎＡ（比較例１）
スパッタリングレート：
２．９１ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ_２換算)(実施例１〜５、比較例３）
２．３１ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ_２換算)(実施例６，７）
２．２９ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ_２換算)(比較例１)
【０２１５】
＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ_２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。
【０２１６】
＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定、（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度及び積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。測定は可変スリットモードで行い、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式により固定スリットを使用した場合の強度に変換した。各試料で観測された六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについてプロファイルフィッティングを実施し、ＣｕＫα１由来のピーク半価幅ＦＷＨＭ（１１０）、積分強度、積分強度比を算出した。
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製
Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−１５５．０°
【０２１７】
＜格子定数、原子座標、ＯＤＰ、サイト占有率の算出＞
Ｘ線回折図形をリートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−ＦＰにより解析した。結晶構造モデルの空間群をＲ（−３）ｍ［１６６］、遷移金属元素を（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）を組成比で足し合わせた電子密度を有する仮想原子Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）Ｎｉ＋ｘＭｎ＋ｙＣｏ、３ａ（Ｌｉ）サイトの占有率および３ｂ（Ｍ）サイトの占有率の和をそれぞれ１（Ｌｉ_３ａ＋Ｍ_３ａ＝１、Ｍ_３ｂ＋Ｌｉ_３ｂ＝１）とした。（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）原子を中心とした酸素八面体の歪みＯＤＰは次式により求めた。
【化１】

【０２１８】
ここでｚ_Ｏは、リートベルト解析により求めた酸素原子のｚ軸座標を示し、０．２５からのずれが酸素原子の変位量となる。３ａサイトのＬｉ以外の金属元素混入率(％)、格子定数、酸素原子座標ｚ_Ｏ及びＯＤＰ値をまとめて表３に示した。
【０２１９】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０２２０】
＜原料Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末の平均粒子径としてのメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０２２１】
＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、１分、３分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
【０２２２】
［電池の作製及び評価］
以下の実施例及び比較例で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
【０２２３】
（１）レート試験：
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０２２４】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
【０２２５】
得られたコイン型セルについて、１サイクル目に、上限電圧４．２Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、２サイクル目に、上限電圧４．２Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目に、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電試験を行った。
この時の１サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（初回放電容量）と３サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（３サイクル目放電容量）を調べた。
【０２２６】
（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。
【０２２７】
（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０２２８】
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約７〜８ｍｇになるように調節した。
【０２２９】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱ_ｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
【０２３０】
上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑ_ｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
【０２３１】
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］
【０２３２】
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ_０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ_０として下式より低温抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
【０２３３】
次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率Ｐとして算出し、この値で電池の高温特性を比較した。
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
次に上記と同様にして、この高温サイクル試験後の抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
【０２３４】
電池の低温抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、高温サイクル容量維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。
【０２３５】
［リチウム遷移金属複合酸化物粉体の製造（実施例及び比較例）］
＜実施例１＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．０５：０．５０：０．３０：０．２０：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３０μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１２９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が６．７×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０４２重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０３０}Ｎｉ_{０．４８５}Ｍｎ_{０．２９３}Ｃｏ_{０．１９２}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３０２、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．０６１）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．９６モル％であった。この平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径は６．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は９．４μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１７．０倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．５であった。
【０２３６】
＜実施例２＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．０５：０．５０：０．３０：０．２０：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（ＤＭ４５型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３２μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１８重量％、粘度１３３０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−０５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約５００ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で４．７５時間焼成（昇温速度１．８５℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．３３℃／ｍｉｎ）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が８．８×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０５４重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０２２}Ｎｉ_{０．４９３}Ｍｎ_{０．２９２}Ｃｏ_{０．１９３}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．２９９、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．０４５）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．９６モル％であった。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は７．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１１．４μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１６．３倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．４であった。
【０２３７】
＜実施例３＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．０５：０．５０：０．３０：０．２０：０．００２５：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２８μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１１６０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、９７５℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が４．９×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０５５重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０２４}Ｎｉ_{０．４８９}Ｍｎ_{０．２９３}Ｃｏ_{０．１９４}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３０１、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．０４９）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．９６モル％、０．２４モル％であった。この平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径４．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．９μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比は３２．０倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１３．５倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＢまたはＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＢまたはＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は、Ｂが３．３、Ｗが４．０であった。
【０２３８】
＜実施例４＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．０５：０．４０：０．４０：０．２０：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２５μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度９８０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が４．８×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０２５重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０３５}Ｎｉ_{０．３８６}Ｍｎ_{０．３８９}Ｃｏ_{０．１９０}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．４０４、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．０７３）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．９５モル％であった。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は２．５μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．６μｍ、嵩密度は１．１ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１０．１倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．０であった。
【０２３９】
＜実施例５＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．０５：０．６０：０．２０：０．２０：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３０μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１４８０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６．７×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６７１６）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、８５０℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が５．３×１０^２Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．１１９重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０２８}Ｎｉ_{０．５８７}Ｍｎ_{０．１９３}Ｃｏ_{０．１９２}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１９９、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．０５８）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．９５モル％であった。この平均一次粒径は０．２μｍで、メジアン径は５．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．５μｍ、嵩密度は１．９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．６ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は８．６倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．４であった。
【０２４０】
＜実施例６＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｔａ_２Ｏ_５を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔａ＝１．０５：０．５０：０．３０：０．２０：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２９μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１６７０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、９００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が２．５×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０５４重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０４４}Ｎｉ_{０．４７２}Ｍｎ_{０．２９５}Ｃｏ_{０．１８９}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３０８、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．０９１）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｔａの含有モル比率は０．９２モル％であった。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は３．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．１μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＴａ（タンタル）の原子比（Ｔａ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＴａの原子比は７．６倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＴａの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＴａの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．３であった。
比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。
【０２４１】
＜実施例７＞
焼成温度を９５０℃とした以外は実施例６と同様に作製し、体積抵抗率が６．１×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０３３重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０４６}Ｎｉ_{０．４７３}Ｍｎ_{０．２９３}Ｃｏ_{０．１８８}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３０７、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．０９７）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｔａの含有モル比率は０．９８モル％であった。この平均一次粒径は０．６μｍで、メジアン径は５．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．３μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＴａ（タンタル）の原子比（Ｔａ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＴａの原子比は８．７倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＴａの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＴａの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は５．１であった。
【０２４２】
＜比較例１＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（ＤＭ４５型）を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１６．５重量％、粘度１６５０ｃｐ）を、四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機（株）製：ＭＤＰ−０５０型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは１６００Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７８０ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝２０５１）。また、乾燥入り口温度は２００℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約３７０ｇをアルミナ製角鉢に仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で２時間焼成（昇温速度１．７℃／ｍｉｎ、降温速度：約３．３℃／ｍｉｎ）した後、目通し４５μｍのパウシフター（ツカサ工業（株）製）を用いて分級し、体積抵抗率が６．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０３１重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０５３}Ｎｉ_{０．４２５}Ｍｎ_{０．４２７}Ｃｏ_{０．０９５}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．４５１、ｙ＝０．１００、ｚ＝０．１１１）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０１モル％であった。この平均一次粒径は０．２μｍで、メジアン径は２．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は４．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は７．８倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は４．５であった。
【０２４３】
＜比較例２＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．５０：０．３０：０．２０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１６９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７．０×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が１．０×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０２４重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０３３}Ｎｉ_{０．４８３}Ｍｎ_{０．２９３}Ｃｏ_{０．１９１}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３０３、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．０６８）を得た。この平均一次粒径は５．１μｍで、メジアン径は８．９μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１３．５μｍ、嵩密度は２．７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。
【０２４４】
＜比較例３＞
焼成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様に作製し、体積抵抗率が１．３×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０８８重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０４３}Ｎｉ_{０．４７２}Ｍｎ_{０．２９４}Ｃｏ_{０．１９１}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３０７、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．０９１）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．９４モル％であった。この平均一次粒径は０．２μｍで、メジアン径は３．９μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．４μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は４．０ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は６．１倍となっていた。また、粒子最表面における（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの原子比Ｒ_０と、粒子表面から深さ１０ｎｍにおける（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の合計に対するＷの合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０は３．２であった。
【０２４５】
＜比較例４＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４０：０．４０：０．２０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１２６０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６．７×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６７１６）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が５．１×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０２７重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{０．０３７}Ｎｉ_{０．３８４}Ｍｎ_{０．３８９}Ｃｏ_{０．１９０}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．４０４、ｙ＝０．１９７、ｚ＝０．０７６）を得た。この平均一次粒径は０．６μｍで、メジアン径は４．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．５μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は２．７ｍ^２／ｇであった。
【０２４６】
＜比較例５＞
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．６０：０．２０：０．２０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２９μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度１６１０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６．７×１０^−３ｍＬ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６７１６）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、９００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、分級（４５μｍ）を行い、体積抵抗率が２．７×１０^３Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．２７０重量％、組成がＬｉ（Ｌｉ_{0．０３８}Ｎｉ_{０．５７７}Ｍｎ_{０．１９４}Ｃｏ_{０．１９１}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．２０２、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．０７８）を得た。この平均一次粒径は１．５μｍで、メジアン径は４．０μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１２．９μｍ、嵩密度は２．６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ^２／ｇであった。
【０２４７】
上記実施例１〜７及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の組成及び物性値を、表１〜７に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥体の粉体性状を表８に示す。
【０２４８】
また、実施例１〜７及び比較例１，３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物における添加元素の表面からの深さ方向の濃度分布曲線（ＸＰＳ分析）を、図１〜９にそれぞれ示し、実施例１〜７及び比較例１〜５で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体のＳＥＲＳパターンを、図１０〜２１にそれぞれ示し、細孔分布曲線を、図２２〜３３にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図３４〜４５にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折パターンを図４６〜５７にそれぞれ示す。
【０２４９】
【表１】

【０２５０】
【表２】

【０２５１】
【表３】

【０２５２】
【表４】

【０２５３】
【表５】

【０２５４】
【表６】

【０２５５】
【表７】

【０２５６】
【表８】

【０２５７】
＜電池の作製及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で製造したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、前述の方法によりリチウム二次電池を作製して評価を行い、結果を表９に示した。
【０２５８】
なお、（１）レート試験における実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ^２でのハイレート放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。また、（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験実施例の合格判定基準として、サイクル前の低温抵抗値が３５０Ω以下、サイクル後の低温抵抗値が５５０Ω以下、６０℃サイクル維持率が８５％以上であることを設定した。
【０２５９】
【表９】

【０２６０】
表９より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、自動車用動力源等を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６２】
【図１】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図２】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図３】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＢ及びＷ濃度分布を示すグラフである。
【図４】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図５】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図６】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＴａ濃度分布を示すグラフである。
【図７】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＴａ濃度分布を示すグラフである。
【図８】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図９】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面から深さ方向へのＷ濃度分布を示すグラフである。
【図１０】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１１】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１２】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１３】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１４】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１５】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１６】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１７】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１８】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図１９】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図２０】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図２１】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。
【図２２】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２３】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２４】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２５】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２６】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２７】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２８】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２９】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３０】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３１】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３２】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３３】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３４】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図３５】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図３６】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧１５ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図３７】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図３８】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図３９】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４０】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４１】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧１５ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４２】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４３】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４４】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧３ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４５】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（加速電圧１５ｋＶ、倍率×１０，０００）である。
【図４６】実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４７】実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４８】実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４９】実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５０】実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５１】実施例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５２】実施例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５３】比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５４】比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５５】比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５６】比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５７】比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が下記式（Ｉ）で示され、かつ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下の割合で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
［Ｌ］_３ａ［Ｍ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である。
また、［］の次の添え字は、結晶構造におけるサイトを表し、３ａサイトはＬｉサイト、３ｂサイトは遷移金属サイト、６ｃサイトは酸素サイトとする。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}（Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０．１＜ｘ≦０．４
０．１５≦ｙ≦０．２５
０．００１≦ｚ≦０．１
である。）
【請求項３】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピークのＣｕＫα１線に由来する半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４〜６４．５°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５〜６５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８〜６８．５°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
０≦Ｉ_０１８^＊／Ｉ_０１８≦０．１０
０≦Ｉ_１１０^＊／Ｉ_１１０≦０．１５
０≦Ｉ_１１３^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８^＊、Ｉ_１１０^＊、Ｉ_１１３^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
【請求項５】
リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子のメジアン径Ａと平均径（平均一次粒子径Ｂ）との比Ａ／Ｂが８〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項６】
一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項７】
一次粒子最表面におけるＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比Ｒ_０と、一次粒子表面から深さ１０ｎｍにおけるＬｉ及び前記金属元素以外の金属元素の合計に対する該金属元素の合計の原子比Ｒ_１０との割合Ｒ_０／Ｒ_１０が、３倍以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項８】
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、一次粒子表面から深さ方向に非直線的な濃度勾配を持って存在する連続的組成傾斜構造を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項９】
前記式（Ｉ）において、３ａサイトへのＬｉ以外の金属元素の混入率が６％以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１０】
赤外線吸収スペクトルにおいて、５６０〜６１０ｃｍ^−１付近に出現するピークと、５１５〜５４０ｃｍ^−１付近に出現するピークとの差が、４０ｃｍ^−１以上、８０ｃｍ^−１以下となる結合構造を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１１】
表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、５３０ｃｍ^−１以上、６３０ｃｍ^−１以下にピークＡを有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１２】
４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^１Ω・ｃｍ以上、５×１０^６Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１３】
含有炭素濃度をＣ値（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５％以上、０．２５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１４】
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１５】
一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１６】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、３ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１７】
水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１８】
水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ、細孔半径８０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項１９】
水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークに係る細孔容量が０．２ｃｍ^３／ｇ以上、０．８ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ、細孔半径８０ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２０】
嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上、２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２１】
リチウム原料として炭酸リチウムを使用し、かつ、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度１１５０−５００（１−ｘ−ｙ）（ただし、ｘ、ｙは、前記式（II）におけるｘ，ｙと同義であり、０．１≦ｘ≦０．４、０．１５≦ｙ≦０．２５を表す。）℃以上で焼成されたものであることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２２】
炭酸リチウムと、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項２３】
スラリー調整工程において、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．５μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項２４】
炭酸リチウムと、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｏ化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む金属化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の前駆体となる噴霧乾燥体であって、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、超音波分散をかけずに測定されたメジアン径Ｄ_５０［ＵＳ０］に対する５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径Ｄ_５０［ＵＳ５］の比、Ｄ_５０［ＵＳ５］／Ｄ_５０［ＵＳ０］が０．０３以上、０．７以下であることを特徴とする噴霧乾燥体。
【請求項２５】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２４に記載の噴霧乾燥体。
【請求項２６】
請求項１ないし２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２７】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項２６に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

【図１】