リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池
【課題】本発明は優れた寿命特性を有してリチウム２次電池の電池特性を向上できるリチウム２次電池用負極活物質及びその製造方法を提供する。
また、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】本発明はリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム２次電池に関し、前記負極活物質は１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
前記の式において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５で、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、寿命特性に優れてリチウム２次電池の電池特性を向上できる。
また、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】本発明はリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム２次電池に関し、前記負極活物質は１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含む。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
前記の式において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５で、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、寿命特性に優れてリチウム２次電池の電池特性を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは、優れた寿命特性を有し、リチウム２次電池の電池特性を向上できるリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属で構成された酸化物を主に用いた。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系の中で黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すため、リチウム電池のエネルギー密度面で有利であり、また優れた可逆性によりリチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く用いられている。しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板密度が低くなって、極板の単位体積当りエネルギー密度の面から容量が低い問題が生じる。また、高い放電電圧では黒鉛が用いられる有機電解液との副反応が起こりやすくて、電池の誤動作及び過充電などによって、発火または爆発が生じる危険性がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、酸化物系負極活物質が最近開発されている。例えば、富士フィルムが研究開発した非晶質の錫酸化物は質量当り８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示すが、初期不可逆容量が５０％程度となる致命的な問題がある。また充放電を繰り返すことによって、錫酸化物のうちの一部が酸化物から錫金属に還元されるなど、付随する問題も深刻になって、電池として使用困難な実情である。
【０００６】
その他に、酸化物負極として、特許文献１にＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が記述されている。また、非特許文献１には、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム２次電池負極特性について発表されたことがある。
【０００７】
しかし、まだ酸化物負極としては満足する程の電池性能を表すことができなくて、それに関する研究が進行中である。
【特許文献１】日本公開特許第２００２−２１６７５３号
【非特許文献１】日本電池討論会、２００２年要旨集番号、第３Ｂ０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点を解決するため、優れた寿命特性を有してリチウム２次電池の電池特性を向上できるリチウム２次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、また、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の実施形態１によると、１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【００１１】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
【００１２】
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属、望ましくはＭｏまたはＷである。
【００１３】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有するのが望ましい。
【００１４】
前記１次粒子は層状構造を有するのが望ましい。
【００１５】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有するのが望ましい。
【００１６】
本発明の実施形態２によると、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ原料物質を溶媒に溶解して活物質形成用組成物を製造し、前記活物質形成用組成物にキレート化剤を添加して、ゲルを製造し、前記ゲルを乾燥し、有機−無機前駆体を形成して前記前駆体を熱処理するステップを含む前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
前記バナジウム原料物質は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましい。
【００１８】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましい。
【００１９】
前記Ｍ原料物質は、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有水酸化物及びこれらの混合物で構成される群より選択され、前記ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるのが望ましい。
【００２０】
前記キレート化剤は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルブティルラル、カルボキシ酸及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましい。
【００２１】
前記乾燥工程は１００乃至４００℃の温度で実施されるのが望ましい。
【００２２】
前記熱処理工程は８００乃至１２００℃の温度で実施されるのが望ましく、また、前記熱処理工程は窒素雰囲気下で実施されるのが望ましい。
【００２３】
本発明の実施形態３によれば、前記負極活物質を含む負極を提供する。
【００２４】
本発明の実施形態４によれば、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、寿命特性に優れてリチウム２次電池の電池特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質に関し、従来の負極活物質に比べて優れた寿命特性を有する負極活物質に関する。
【００２８】
本発明の実施形態１による負極活物質は、１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含む。
【００２９】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
【００３０】
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属、ＭｏまたはＷがより望ましい。
【００３１】
前記［化学式１］において、ｘ、ｙ、ｚ及びｄが前述した範囲から外れる場合には、リチウム金属対比平均放電電位が１．０Ｖ以上の高い値を有するため、負極活物質として利用する場合、電池の放電電圧が低くなる問題がある。これを具体的に説明すると、Ｌｉを含まない金属バナジウム酸化物の負極活物質（つまり、ｘ＝０、非特許文献：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１３９、５７〜６５、２００１及び非特許文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、８１〜８２、６５１〜６５５、１９９９）は、本発明においての化合物と結晶構造が異なり、平均放電電位も１．０Ｖ以上と、負極として用いるには問題がある。
【００３２】
前記１次粒子は、ＬｉＣｏＯ２構造でのＣｏを他の遷移金属元素のＶとまた他の第２の金属元素のＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びこれらを組み合わせて置換することによって合成できる。このように製造された１次粒子は層状構造を有する。
【００３３】
また、前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子直径を有することができ、望ましくは、０．１乃至１μｍ、１乃至３μｍ、３乃至５μｍ、５乃至７μｍ、７乃至１０μｍであり、より望ましくは１乃至３μｍ、３乃至５μｍの平均粒子直径を有する。１次粒子の平均粒子直径が０．１μｍ未満の場合は、初期効率が減少して望ましくなく、１０μｍを超える場合は容量が減少して望ましくない。
【００３４】
このような１次粒子は、活物質製造工程中に組み立てられて２次粒子を形成する。前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子直径を有し、望ましくは２乃至１５μｍ、１５乃至３０μｍ、３０乃至５０μｍであり、より望ましくは５乃至１０μｍ、１５乃至２０μｍ、２５乃至３０μｍの平均粒子直径を有する。２次粒子の平均粒子直径が２μｍ未満の場合は初期効率が減少して望ましくなく、５０μｍを超える場合は容量が減少して望ましくない。
【００３５】
このような構造を有する負極活物質は、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ原料物質を溶媒に溶解して活物質形成用組成物を製造し、前記活物質形成用組成物にキレート化剤を添加してゲルを製造し、前記ゲルを乾燥して有機−無機前駆体を形成し、前記前駆体を熱処理するステップを含む製造方法によって製造できる。
【００３６】
詳しくは、まず、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及び金属原料物質を溶媒に溶解して活物質形成用組成物を製造する。
【００３７】
前記バナジウム原料物質としては、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３またはこれらの混合物などが用いられる。
【００３８】
前記リチウム原料物質としては、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物で構成される群より選択される物質が用いられる。
【００３９】
また、前記金属原料物質としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒで構成される群より選択される金属を含む酸化物または水酸化物で構成される群より選択されるものが用いられる。具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３またはＺｒＯ２が挙げられる。
【００４０】
前記溶媒としては、蒸溜水、アルコール及びこれらの混合溶媒で構成される群より選択されるものが用いられる。
【００４１】
前記バナジウム原料物質、リチウム原料物質及び金属原料物質の混合比は、前記［化学式１］の望ましい組成が得られる範囲で適切に調節できる。
【００４２】
以降、製造された活物質形成用組成物にキレート化剤を添加してゲルを製造する。このようにキレート化剤を用いることによって、媒質の均一性を確保し、キレート化剤の量、金属塩の種類及び熱処理過程の温度と時間を調節でき、活物質粒子の寸法、粒子の形状、表面特性などを任意に調節できる。
【００４３】
前記キレート化剤としては、親水性の側鎖を有する有機高分子物質が用いられる。具体的には、望ましくは、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）のようなポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはポリビニルブチラル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）、グリシン、クエン酸、またはシュウ酸のようなカルボキシ酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などが挙げられる。
【００４４】
前記キレート化剤は、前記活物質形成用組成物中のすべての金属イオン１モルに対して０．２５乃至１０モル、望ましくは０．２５乃至１モル、１モル乃至３モル、３モル乃至５モル、５乃至７モル、７乃至１０モルであり、より望ましくは１乃至５モルになるように称量した後、蒸溜水に溶解してキレート化剤含有溶液として用いることができる。前記キレート化剤の含有量が０．２５モル未満の場合、望む物質の相（ｐｈａｓｅ）を形成することが困難で、１０モルを超える場合は、反応残留物が増加して望ましくない。
【００４５】
前記活物質形成用組成物とキレート化剤含有溶液を混合すれば、前記キレート化剤が前記金属イオンにキレートされて前記金属イオン及びキレート化剤が溶液の中に均一に分布される。
【００４６】
以降、この混合溶液を１００乃至４００℃、望ましくは１００乃至２００℃、２００乃至３００℃、及び３００乃至４００℃で、より望ましくは１５０乃至２００℃、２００乃至２５０℃、２５０乃至３００℃で加熱して水を蒸発させることによって、金属イオンとキレート化剤が結合している有機−無機前駆体を形成できる。加熱温度が１００℃未満の場合、乾燥時間が増加して望ましくなく、４００℃を超える場合、前駆体の均一性が減少して望ましくない。
【００４７】
このように乾燥して製造された前駆体は、マイクロメーター以下、（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）の粒子寸法を有する。
【００４８】
次に前記前駆体を熱処理して、下記の化学式１の１次粒子が組み立てられた２次粒子の形態を有するリチウム２次電池用負極活物質を製造できる。
【００４９】
前記熱処理工程は８００乃至１２００℃で実施されるのが望ましくて、より望ましくは９００乃至１０００℃で実施されるのがよい。前記熱処理温度が８００℃より低い場合、結晶性が落ちて望ましくなく、熱処理温度が１２００℃を超える場合、不純物相が生成されて望ましくない。
【００５０】
熱処理工程は３乃至１５時間実施するのが望ましく、より望ましくは５時間乃至１０時間実施するのがよい。熱処理工程実施時間が３時間未満の場合、粒径が減少して望ましくなく、１５時間を超える場合、粒径が粗大で望ましくない。
【００５１】
前記熱処理工程は、窒素雰囲気下で実施するのと不純物相がなくなるため望ましい。
【００５２】
前記のように製造された本発明の実施形態１によるリチウム２次電池用負極活物質は、１次粒子が組み立てられた２次粒子の形態を有し、導電性、寿命特性及び低温特性に優れて、電池の初期効率など電池特性を改善できる。
【００５３】
前記負極活物質はリチウム２次電池の負極に用いられ、このリチウム２次電池は正極及び電解液を含む。
【００５４】
つまり、本発明の実施形態２によると、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【００５５】
リチウム２次電池は使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態により円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプで分けられる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に公知されているため、詳細な説明は省略する。
【００５６】
図１は本発明のリチウム２次電池の構造を示した図である。
【００５７】
図１で、本発明のリチウム２次電池の製造過程を説明すると、前記リチウム２次電池３は正極５、負極６及び前記正極５と負極６の間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後に、ケース８の上部に電解液を注入してギャッププレート１１及びガスケット１２で密封して組み立てて製造できる。
【００５８】
前記負極は負極活物質を含む。前記負極活物質としては、本発明の負極活物質のみを使用でき、また本発明の負極活物質とグラファイトのような炭素系負極活物質を質量比に１乃至９９：９９乃至１、望ましくは１０乃至９０：９０乃至１０比率に混合して用いる。
【００５９】
前記負極は、前記負極活物質、バインダー及び選択的に導電材を溶媒中で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して、製造できる。このような電極製造方法は、当該分野に公知された内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００６０】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリルレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いられるが、これらに限定されない。
【００６１】
また、前記導電材で構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用できる。
【００６２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いられるが、これらに限定されない。
【００６３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを使用できる。
【００６４】
前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用できる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種とリチウムとの複合酸化物中から１種以上のものを用いることができ、より望ましくは、下記の化学式２乃至２５のうちのいずれか一つに示された化合物を使用できる。
【００６５】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２ （化学式２）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５。
【００６６】
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ （化学式３）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５。
【００６７】
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ （化学式４）
ここで、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５。
【００６８】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα （化学式５）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２。
【００６９】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα （化学式６）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７０】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２ （化学式７）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７１】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα （化学式８）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２。
【００７２】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα （化学式９）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７３】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２ （化学式１０）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７４】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２ （化学式１１）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１。
【００７５】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２ （化学式１２）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１。
【００７６】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２ （化学式１３）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００７７】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２ （化学式１４）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００７８】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２ （化学式１５）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００７９】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４ （化学式１６）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００８０】
ＱＯ２ （化学式１７）
【００８１】
ＱＳ２ （化学式１８）
【００８２】
ＬｉＱＳ２ （化学式１９）
【００８３】
Ｖ２Ｏ５ （化学式２０）
【００８４】
ＬｉＶ２Ｏ５ （化学式２１）
【００８５】
ＬｉＩＯ２ （化学式２２）
【００８６】
ＬｉＮｉＶＯ４ （化学式２３）
【００８７】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３） （化学式２４）
【００８８】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２） （化学式２５）
【００８９】
前記化学式２乃至２５において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００９０】
また、前記以外に無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系統化合物を用いられ、前記硫黄系統化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）等を使用できる。
【００９１】
前記正極は、また、正極活物質層と集電体との接着力向上のためのバインダー、または電気伝導性向上のための導電材などを更に含むこともできる。
【００９２】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリルレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンで構成された群より選択される１種以上のものを使用できる。
【００９３】
前記導電材としては、構成される電池において、化学変化を招かずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用してもよい。
【００９４】
前記正極も負極と同様に、前記正極活物質、バインダー及び選択的に導電材を混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造できる。
【００９５】
前記集電体ではアルミニウム箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを用いることができ、より望ましくはアルミニウム箔を用いてもよい。
【００９６】
前記リチウム２次電池に充電される電解質としては、非水性電解質または公知された固体電解質などが使用可能である。
【００９７】
前記非水性電解質としては、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶解したのを使用できる。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にする。前記リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成される群より選択される１種または２種以上のものを使用できる。前記リチウム塩中で、ＬｉＢＦ４を少なくとも含んだ方が良く、最も望ましくはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を混合して使用するとよい。
【００９８】
前記リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７乃至１．６Ｍ範囲がより望ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満の場合、電解液の導電が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少する問題が生じる。
【００９９】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が用いられて、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセテート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルアセテート（ＤＭＥ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）、エチルプロピオン酸塩（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いることができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロフィルアルコールなどが用いることができる。また前記非陽子性溶媒としては、Ｘ−ＣＮ（前記Ｘは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含む）等のニトリル流、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド流、１、３−ジオキソラン（ＤＯＸ）等のジオキソラン流、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）流、シクロヘキサンなどが用いることができる。
【０１００】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、望む電池性能によって適切に調節でき、これは当該分野に務める人に幅広く知られている。
【０１０１】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いるのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比に混合して用いるのが望ましく、より望ましくは１：１乃至１：３、１：３乃至１：５、１：５乃至１：７、１：７乃至１：９の体積比に混合したのが良く、１：１乃至１：３、１：３乃至１：５の体積比に混合するのが電解液の性能が優れて最も望ましい。
【０１０２】
本発明の実施形態１によるリチウム２次電池において、非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比に混合できる。望ましくは、１：１乃至１０：１、１０：１乃至２０：１、２０：１乃至３０：１であり、より望ましくは１：１乃至５：１、５：１乃至１０：１であるのが良い。
【０１０３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２６の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
前記化学式２６において、Ｒ１乃至Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものである。
【０１０６】
望ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリプルルオーロトルルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【０１０７】
前記非水性電解質は、高温放置時に安全性確保に優れた効果を示して、高温膨張特性と容量、寿命、低温特性など電気化学的特性に優れた電池を提供できるように、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）で構成される群より選択される置換基を有するカーボネート系化合物、ビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルフェイト、チオ酢酸Ｓ−フェニルエステル（ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ Ｓ−ｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）またはチオ酢酸Ｏ−フェニルエステル（Ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｒｔｈｏ−ｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）等のチオ酢酸フェニルエステル化合物、６−フルオロ−クロマン（６−Ｆｌｕｏｒｏ−ｃｈｒｏｍａｎ、）等のクロマン（ｃｈｒｏｍａｎ）系統化合物で構成される群より選択される１種以上の過充電防止剤を更に含むことができる。前記添加剤のうち、カーボネート添加剤が望ましく、カーボネート添加剤としては下記の化学式２７のエチレンカーボネート誘導体が望ましく、フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
【０１０８】
【化２】
【０１０９】
前記化学式２７において、Ｘ１はハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）で構成される群より選択される。
【０１１０】
前記過充電防止剤の含有量は、前記電解質総質量に対して０．１乃至１０質量％が望ましく、０．１乃至１、１乃至５、５乃至１０質量％がより望ましく、３乃至５質量％が最も望ましい。前記過充電防止剤の含有量が０．１質量％未満の場合、添加効果が微少であり、１０質量％を超える場合には充放電寿命の問題が生じて望ましくない。
【０１１１】
また、前記固体電解質としては、ポリエチレン酸化物重合体電解質または一つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＳＯ４等の無機電解質などが望ましく用いられる。
【０１１２】
リチウム２次電池の種類によって、正極と負極の間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられる。
【０１１３】
以下、本発明の望ましい実施形態及び比較例を記載する。しかし、下記の実施形態は本発明の望ましい一つの実施形態であり、本発明が下記の実施形態に限定されない。
【０１１４】
（実施形態１）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に分散して活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶けると樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように測量した後、蒸溜水に溶かしてキレート化剤含有溶液を製造した。
【０１１５】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を１０００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施してリチウム２次電池の負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は２０μｍだった。
【０１１６】
（比較例１）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１：０．９５：０．０５になるように固状混合して、この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後に常温まで冷却した。得られた生成物を分級して、平均粒子直径が３０μｍの負極活物質を得た。
【０１１７】
（比較例２）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に分散して活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して０．１倍になるように測量した後、蒸溜水に溶かしてキレート化剤含有溶液を製造した。
【０１１８】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を１０００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、平均粒子直径が５０μｍのリチウム２次電池の負極活物質を製造した。
【０１１９】
（比較例３）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に分散して活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩らが水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように測量した後、蒸溜水に溶かしてキレート化剤含有溶液を製造した。
【０１２０】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を５００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、平均粒子直径が４０μｍのリチウム２次電池の負極活物質を製造した。
【０１２１】
前記実施形態１及び比較例１〜３の負極活物質に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図２乃至５に示した。
図２は実施形態１の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真であり、図３は比較例１の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真であり、図４は比較例２の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真であり、図５は比較例３の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真である。
【０１２２】
図２に示したように、実施形態１により製造された活物質は１次粒子が組み立てられて２次粒子を形成されている。これに対し比較例１乃至３により製造された活物質は１次粒子だけ形成されている。
【０１２３】
前記実施形態１及び比較例１〜３の負極活物質に対してＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）して、負極活物質の構造を分析した。結果を図６乃至９に示した。
【０１２４】
前記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫαＸ線（１．５４１８Å、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて１０〜８０°の２θ範囲で０．０２°／１秒の走査速度の条件で実施した。
【０１２５】
図６は実施形態１の負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフであり、図７は比較例１の負極活物質に対する負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフであり、図８は比較例２の負極活物質に対する負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフであり、図９は比較例３の負極活物質に対する負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【０１２６】
図６乃至９に示したように、実施形態１の活物質は２θ＝１８°で（００３）面のピークが現れた。これから実施形態１の活物質は層状構造を有することが分かる。
（テスト用セルの製造）
【０１２７】
前記実施形態１または比較例１、２、３で製造された負極活物質を黒鉛と３／７の比率で混合した。この混合粉末をフッ化ポリビニリデンと９６：４の比率でＮ−メチルピロリドンで混合して、負極スラリーを製造した。
【０１２８】
前記負極スラリーを８０μｍの厚さで銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）の上にコーティングして薄い極板状に作って１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して、４５μｍの厚さの負極極板を製造した。
【０１２９】
前記負極を作用極とし金属リチウム箔を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムのセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したのを使って、２０１６コインタイプ（ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ）の半セル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を構成した。
【０１３０】
前記実施形態１及び比較例１−３で製造された活物質を含むセルに対して電気的特性を評価した。
【０１３１】
評価は０．０１乃至２．０Ｖ間で０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（１回充放電）、０．０１乃至１．０Ｖ間で０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（１回充放電）、０．０１乃至１．０Ｖ間で１Ｃ⇔１Ｃ（５０回充放電）の条件で実施した。初期容量、初期効率及びサイクル寿命特性（１Ｃで５０サイクル充放電を実施した後に測定された放電容量を初期放電容量に対して％比率で示した値）を測定しその結果を下記表１に示した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
前記表１に示したように、実施形態１の負極活物質を含む電池は初期容量及び初期効率が比較例２の電池に比べて優れており、また、充放電効率とサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【０１３４】
（実施形態２）
ポリテトラフルオロエチレンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記実施形態１で製造された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で、厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃２４時間乾燥して、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させた後に圧延して負極を製造した。
【０１３５】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と天然黒鉛の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１３６】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したのを使った。
【０１３７】
（実施形態３）
ＭｏＯ３の代わりにＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｖ：Ａｌの比が１．１：０．９７：０．０３になるようにして使用して、キレート化剤にポリエチルレングリコルを総金属イオンモル数に対して０．２５倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は０．１μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は２μｍだった。
【０１３８】
ポリテトラフルオロエチレンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１３９】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と天然黒鉛の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１４０】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート／エチルプロピルカーボネート混合溶媒（１：１体積比）にキシレンが１：１の体積比で混合した後、０．６ＭＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び１質量％がトロカーボネートを添加して製造した電解質を使った。
【０１４１】
（実施形態４）
ＭｏＯ３の代わりにＣｒ２Ｏ３をＬｉ：Ｖ：Ｃｒの比が１．１２：０．８５：０．０５になるようにして使用して、キレート化剤にポリ（メタ）アクリル酸を総金属イオンモル数に対して１０倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は１０μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は５０μｍだった。
【０１４２】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１４３】
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２正極活物質と炭素繊維の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１４４】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、ブチレンカーボネート／エチルプロピルカーボネート混合溶媒（１：９体積比）に１、３−ジアイオドベンゼンを３０：１の体積比で混合した後、２．０Ｍ ＬｉＢＦ４及び１０質量％のジビニルスルホンを添加して、製造した電解質を使った。
【０１４５】
（実施形態５）
ＭｏＯ３の代わりにＴｉＯ２をＬｉ：Ｖ：Ｔｉの比が１．１：０．８９：０．０１になるようにして使用して、キレート化剤にポリビニルブチラルを総金属イオンモル数に対して１倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は１５μｍだった。
【０１４６】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１４７】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質とカーボンブラックの導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して、正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１４８】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：３体積比）にフルオロベンゼンが１０：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、０．７ＭＬｉＣＦ３ＳＯ３及び５質量％のチオ酢酸Ｓ−フェニルエステルを添加して、製造した電解質を使った。
【０１４９】
（実施形態６）
ＭｏＯ３の代わりにＷＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｗの比が１．０５：０．８８：０．０２になるようにして使用して、キレート化剤にグリシンを総金属イオンモル数に対して５倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は２μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は２０μｍだった。
【０１５０】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１５１】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と銅粉末の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１５２】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時電解液としては、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：５体積比）にキシレンが２０：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、１．６ＭＬｉＰＦ６及び２質量％のエチレンサルファイトを添加して、製造した電解質を使った。
【０１５３】
（実施形態７）
ＭｏＯ３の代わりにＺｒＯ２をＬｉ：Ｖ：Ｚｒの比が１．１：０．９：０．０３になるようにして使用して、キレート化剤にポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は４μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は３０μｍだった。
【０１５４】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１５５】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質とアセチレンブラックの導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して、正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１５６】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時電解液としては、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：７体積比）にフルオロベンゼンが１５：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、１．０ＭＬｉＰＦ６及び８質量％の６−フルオロ−クロマンを添加して、製造した電解質を使った。
【０１５７】
（実施形態８）
ＭｏＯ３の代わりにＴｉＯ２及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｔｉ：Ｍｏの比が１．１：０．８４：０．０３：０．０３になるようにして使用して、キレート化剤にポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は６μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は４０μｍだった。
【０１５８】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１５９】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と人造黒鉛の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１６０】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時電解液にはエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：５体積比）にフルオロベンゼンが２５：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、１．５ＭＬｉＰＦ６及び４質量％のビニレンカーボネートを添加して、製造した電解質を使った。
【０１６１】
（比較例４）
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に溶かして活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを金属イオン１モルに対して０．１モルになるように測量した後、蒸溜水に溶かして、キレート化剤含有溶液を製造した。
【０１６２】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて、前駆体を製造した。この前駆体を６００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、リチウム２次電池の負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は０．０５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は１μｍだった。
前記製造された負極活物質を使うこと以外には前記実施形態２と同じ方法で実施して、リチウム２次電池を製造した。
【０１６３】
（比較例５）
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に溶かして活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを金属イオン１モルに対して１２倍になるように測量した後蒸溜水に溶かして、キレート化剤含有溶液を製造した。
【０１６４】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を１０００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、リチウム２次電池の負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は２．５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は５５μｍだった。
【０１６５】
前記製造された負極活物質を使うこと以外には前記実施形態２と同じ方法で実施して、リチウム２次電池を製造した。
【０１６６】
前記実施形態２乃至８及び比較例４、５のリチウム２次電池に対してサイクル寿命特性を評価した。
【０１６７】
前記評価は先にと同じ方法で実施し、サイクル寿命特性は１Ｃに５０サイクル充放電を実施した後、測定された放電容量を初期放電容量に対して％比率で評価した。結果を下記表２に示した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
測定結果、前記実施形態２乃至８のリチウム２次電池は、本発明の活物質の粒子寸法範囲を逸脱した活物質を含む比較例４及び５のリチウム２次電池に比べて顕著に優れた電池特性を示した。
【０１７０】
以上、本発明の望ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図の範囲内で多様に変形して実施でき、これも本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の実施形態１によるリチウム２次電池の概略断面図である。
【図２】実施形態１による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図６】実施形態１による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図７】比較例１による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図８】比較例２による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図９】比較例３による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１７２】
３ リチウム２次電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ケース
１１ ギャッププレート
１２ ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは、優れた寿命特性を有し、リチウム２次電池の電池特性を向上できるリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことによって高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属で構成された酸化物を主に用いた。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系の中で黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すため、リチウム電池のエネルギー密度面で有利であり、また優れた可逆性によりリチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く用いられている。しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板密度が低くなって、極板の単位体積当りエネルギー密度の面から容量が低い問題が生じる。また、高い放電電圧では黒鉛が用いられる有機電解液との副反応が起こりやすくて、電池の誤動作及び過充電などによって、発火または爆発が生じる危険性がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、酸化物系負極活物質が最近開発されている。例えば、富士フィルムが研究開発した非晶質の錫酸化物は質量当り８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示すが、初期不可逆容量が５０％程度となる致命的な問題がある。また充放電を繰り返すことによって、錫酸化物のうちの一部が酸化物から錫金属に還元されるなど、付随する問題も深刻になって、電池として使用困難な実情である。
【０００６】
その他に、酸化物負極として、特許文献１にＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が記述されている。また、非特許文献１には、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム２次電池負極特性について発表されたことがある。
【０００７】
しかし、まだ酸化物負極としては満足する程の電池性能を表すことができなくて、それに関する研究が進行中である。
【特許文献１】日本公開特許第２００２−２１６７５３号
【非特許文献１】日本電池討論会、２００２年要旨集番号、第３Ｂ０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点を解決するため、優れた寿命特性を有してリチウム２次電池の電池特性を向上できるリチウム２次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、また、前記負極活物質を含むリチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の実施形態１によると、１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【００１１】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
【００１２】
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属、望ましくはＭｏまたはＷである。
【００１３】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有するのが望ましい。
【００１４】
前記１次粒子は層状構造を有するのが望ましい。
【００１５】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有するのが望ましい。
【００１６】
本発明の実施形態２によると、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ原料物質を溶媒に溶解して活物質形成用組成物を製造し、前記活物質形成用組成物にキレート化剤を添加して、ゲルを製造し、前記ゲルを乾燥し、有機−無機前駆体を形成して前記前駆体を熱処理するステップを含む前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
前記バナジウム原料物質は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましい。
【００１８】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましい。
【００１９】
前記Ｍ原料物質は、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有水酸化物及びこれらの混合物で構成される群より選択され、前記ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるのが望ましい。
【００２０】
前記キレート化剤は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルブティルラル、カルボキシ酸及びこれらの混合物で構成される群より選択されるのが望ましい。
【００２１】
前記乾燥工程は１００乃至４００℃の温度で実施されるのが望ましい。
【００２２】
前記熱処理工程は８００乃至１２００℃の温度で実施されるのが望ましく、また、前記熱処理工程は窒素雰囲気下で実施されるのが望ましい。
【００２３】
本発明の実施形態３によれば、前記負極活物質を含む負極を提供する。
【００２４】
本発明の実施形態４によれば、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、寿命特性に優れてリチウム２次電池の電池特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質に関し、従来の負極活物質に比べて優れた寿命特性を有する負極活物質に関する。
【００２８】
本発明の実施形態１による負極活物質は、１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含む。
【００２９】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
【００３０】
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属、ＭｏまたはＷがより望ましい。
【００３１】
前記［化学式１］において、ｘ、ｙ、ｚ及びｄが前述した範囲から外れる場合には、リチウム金属対比平均放電電位が１．０Ｖ以上の高い値を有するため、負極活物質として利用する場合、電池の放電電圧が低くなる問題がある。これを具体的に説明すると、Ｌｉを含まない金属バナジウム酸化物の負極活物質（つまり、ｘ＝０、非特許文献：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１３９、５７〜６５、２００１及び非特許文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、８１〜８２、６５１〜６５５、１９９９）は、本発明においての化合物と結晶構造が異なり、平均放電電位も１．０Ｖ以上と、負極として用いるには問題がある。
【００３２】
前記１次粒子は、ＬｉＣｏＯ２構造でのＣｏを他の遷移金属元素のＶとまた他の第２の金属元素のＡｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びこれらを組み合わせて置換することによって合成できる。このように製造された１次粒子は層状構造を有する。
【００３３】
また、前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子直径を有することができ、望ましくは、０．１乃至１μｍ、１乃至３μｍ、３乃至５μｍ、５乃至７μｍ、７乃至１０μｍであり、より望ましくは１乃至３μｍ、３乃至５μｍの平均粒子直径を有する。１次粒子の平均粒子直径が０．１μｍ未満の場合は、初期効率が減少して望ましくなく、１０μｍを超える場合は容量が減少して望ましくない。
【００３４】
このような１次粒子は、活物質製造工程中に組み立てられて２次粒子を形成する。前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子直径を有し、望ましくは２乃至１５μｍ、１５乃至３０μｍ、３０乃至５０μｍであり、より望ましくは５乃至１０μｍ、１５乃至２０μｍ、２５乃至３０μｍの平均粒子直径を有する。２次粒子の平均粒子直径が２μｍ未満の場合は初期効率が減少して望ましくなく、５０μｍを超える場合は容量が減少して望ましくない。
【００３５】
このような構造を有する負極活物質は、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ原料物質を溶媒に溶解して活物質形成用組成物を製造し、前記活物質形成用組成物にキレート化剤を添加してゲルを製造し、前記ゲルを乾燥して有機−無機前駆体を形成し、前記前駆体を熱処理するステップを含む製造方法によって製造できる。
【００３６】
詳しくは、まず、バナジウム原料物質、リチウム原料物質及び金属原料物質を溶媒に溶解して活物質形成用組成物を製造する。
【００３７】
前記バナジウム原料物質としては、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３またはこれらの混合物などが用いられる。
【００３８】
前記リチウム原料物質としては、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物で構成される群より選択される物質が用いられる。
【００３９】
また、前記金属原料物質としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ及びＺｒで構成される群より選択される金属を含む酸化物または水酸化物で構成される群より選択されるものが用いられる。具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３またはＺｒＯ２が挙げられる。
【００４０】
前記溶媒としては、蒸溜水、アルコール及びこれらの混合溶媒で構成される群より選択されるものが用いられる。
【００４１】
前記バナジウム原料物質、リチウム原料物質及び金属原料物質の混合比は、前記［化学式１］の望ましい組成が得られる範囲で適切に調節できる。
【００４２】
以降、製造された活物質形成用組成物にキレート化剤を添加してゲルを製造する。このようにキレート化剤を用いることによって、媒質の均一性を確保し、キレート化剤の量、金属塩の種類及び熱処理過程の温度と時間を調節でき、活物質粒子の寸法、粒子の形状、表面特性などを任意に調節できる。
【００４３】
前記キレート化剤としては、親水性の側鎖を有する有機高分子物質が用いられる。具体的には、望ましくは、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）のようなポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはポリビニルブチラル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）、グリシン、クエン酸、またはシュウ酸のようなカルボキシ酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）などが挙げられる。
【００４４】
前記キレート化剤は、前記活物質形成用組成物中のすべての金属イオン１モルに対して０．２５乃至１０モル、望ましくは０．２５乃至１モル、１モル乃至３モル、３モル乃至５モル、５乃至７モル、７乃至１０モルであり、より望ましくは１乃至５モルになるように称量した後、蒸溜水に溶解してキレート化剤含有溶液として用いることができる。前記キレート化剤の含有量が０．２５モル未満の場合、望む物質の相（ｐｈａｓｅ）を形成することが困難で、１０モルを超える場合は、反応残留物が増加して望ましくない。
【００４５】
前記活物質形成用組成物とキレート化剤含有溶液を混合すれば、前記キレート化剤が前記金属イオンにキレートされて前記金属イオン及びキレート化剤が溶液の中に均一に分布される。
【００４６】
以降、この混合溶液を１００乃至４００℃、望ましくは１００乃至２００℃、２００乃至３００℃、及び３００乃至４００℃で、より望ましくは１５０乃至２００℃、２００乃至２５０℃、２５０乃至３００℃で加熱して水を蒸発させることによって、金属イオンとキレート化剤が結合している有機−無機前駆体を形成できる。加熱温度が１００℃未満の場合、乾燥時間が増加して望ましくなく、４００℃を超える場合、前駆体の均一性が減少して望ましくない。
【００４７】
このように乾燥して製造された前駆体は、マイクロメーター以下、（ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）の粒子寸法を有する。
【００４８】
次に前記前駆体を熱処理して、下記の化学式１の１次粒子が組み立てられた２次粒子の形態を有するリチウム２次電池用負極活物質を製造できる。
【００４９】
前記熱処理工程は８００乃至１２００℃で実施されるのが望ましくて、より望ましくは９００乃至１０００℃で実施されるのがよい。前記熱処理温度が８００℃より低い場合、結晶性が落ちて望ましくなく、熱処理温度が１２００℃を超える場合、不純物相が生成されて望ましくない。
【００５０】
熱処理工程は３乃至１５時間実施するのが望ましく、より望ましくは５時間乃至１０時間実施するのがよい。熱処理工程実施時間が３時間未満の場合、粒径が減少して望ましくなく、１５時間を超える場合、粒径が粗大で望ましくない。
【００５１】
前記熱処理工程は、窒素雰囲気下で実施するのと不純物相がなくなるため望ましい。
【００５２】
前記のように製造された本発明の実施形態１によるリチウム２次電池用負極活物質は、１次粒子が組み立てられた２次粒子の形態を有し、導電性、寿命特性及び低温特性に優れて、電池の初期効率など電池特性を改善できる。
【００５３】
前記負極活物質はリチウム２次電池の負極に用いられ、このリチウム２次電池は正極及び電解液を含む。
【００５４】
つまり、本発明の実施形態２によると、前記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極及び電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【００５５】
リチウム２次電池は使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態により円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプで分けられる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に公知されているため、詳細な説明は省略する。
【００５６】
図１は本発明のリチウム２次電池の構造を示した図である。
【００５７】
図１で、本発明のリチウム２次電池の製造過程を説明すると、前記リチウム２次電池３は正極５、負極６及び前記正極５と負極６の間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後に、ケース８の上部に電解液を注入してギャッププレート１１及びガスケット１２で密封して組み立てて製造できる。
【００５８】
前記負極は負極活物質を含む。前記負極活物質としては、本発明の負極活物質のみを使用でき、また本発明の負極活物質とグラファイトのような炭素系負極活物質を質量比に１乃至９９：９９乃至１、望ましくは１０乃至９０：９０乃至１０比率に混合して用いる。
【００５９】
前記負極は、前記負極活物質、バインダー及び選択的に導電材を溶媒中で混合して、負極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して、製造できる。このような電極製造方法は、当該分野に公知された内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００６０】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリルレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いられるが、これらに限定されない。
【００６１】
また、前記導電材で構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用でき、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用できる。
【００６２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いられるが、これらに限定されない。
【００６３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを使用できる。
【００６４】
前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用できる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種とリチウムとの複合酸化物中から１種以上のものを用いることができ、より望ましくは、下記の化学式２乃至２５のうちのいずれか一つに示された化合物を使用できる。
【００６５】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２ （化学式２）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５。
【００６６】
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ （化学式３）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５。
【００６７】
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ （化学式４）
ここで、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５。
【００６８】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα （化学式５）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２。
【００６９】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα （化学式６）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７０】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２ （化学式７）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７１】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα （化学式８）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２。
【００７２】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα （化学式９）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７３】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２ （化学式１０）
ここで、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２。
【００７４】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２ （化学式１１）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１。
【００７５】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２ （化学式１２）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１。
【００７６】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２ （化学式１３）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００７７】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２ （化学式１４）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００７８】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２ （化学式１５）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００７９】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４ （化学式１６）
ここで、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１。
【００８０】
ＱＯ２ （化学式１７）
【００８１】
ＱＳ２ （化学式１８）
【００８２】
ＬｉＱＳ２ （化学式１９）
【００８３】
Ｖ２Ｏ５ （化学式２０）
【００８４】
ＬｉＶ２Ｏ５ （化学式２１）
【００８５】
ＬｉＩＯ２ （化学式２２）
【００８６】
ＬｉＮｉＶＯ４ （化学式２３）
【００８７】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３） （化学式２４）
【００８８】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２） （化学式２５）
【００８９】
前記化学式２乃至２５において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【００９０】
また、前記以外に無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）及び硫黄系統化合物を用いられ、前記硫黄系統化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）等を使用できる。
【００９１】
前記正極は、また、正極活物質層と集電体との接着力向上のためのバインダー、または電気伝導性向上のための導電材などを更に含むこともできる。
【００９２】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルジフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリルレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンで構成された群より選択される１種以上のものを使用できる。
【００９３】
前記導電材としては、構成される電池において、化学変化を招かずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用でき、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用してもよい。
【００９４】
前記正極も負極と同様に、前記正極活物質、バインダー及び選択的に導電材を混合して、正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造できる。
【００９５】
前記集電体ではアルミニウム箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを用いることができ、より望ましくはアルミニウム箔を用いてもよい。
【００９６】
前記リチウム２次電池に充電される電解質としては、非水性電解質または公知された固体電解質などが使用可能である。
【００９７】
前記非水性電解質としては、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶解したのを使用できる。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にする。前記リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐ及びｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成される群より選択される１種または２種以上のものを使用できる。前記リチウム塩中で、ＬｉＢＦ４を少なくとも含んだ方が良く、最も望ましくはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を混合して使用するとよい。
【００９８】
前記リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍ範囲内で用いることができ、０．７乃至１．６Ｍ範囲がより望ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満の場合、電解液の導電が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少する問題が生じる。
【００９９】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が用いられて、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセテート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、ジメチルアセテート（ＤＭＥ）、メチルプロピオン酸塩（ＭＰ）、エチルプロピオン酸塩（ＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いることができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いることができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロフィルアルコールなどが用いることができる。また前記非陽子性溶媒としては、Ｘ−ＣＮ（前記Ｘは炭素数２乃至２０の直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含む）等のニトリル流、ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドなどのアミド流、１、３−ジオキソラン（ＤＯＸ）等のジオキソラン流、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）流、シクロヘキサンなどが用いることができる。
【０１００】
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して用いる場合の混合比率は、望む電池性能によって適切に調節でき、これは当該分野に務める人に幅広く知られている。
【０１０１】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いるのが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比に混合して用いるのが望ましく、より望ましくは１：１乃至１：３、１：３乃至１：５、１：５乃至１：７、１：７乃至１：９の体積比に混合したのが良く、１：１乃至１：３、１：３乃至１：５の体積比に混合するのが電解液の性能が優れて最も望ましい。
【０１０２】
本発明の実施形態１によるリチウム２次電池において、非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒を更に含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比に混合できる。望ましくは、１：１乃至１０：１、１０：１乃至２０：１、２０：１乃至３０：１であり、より望ましくは１：１乃至５：１、５：１乃至１０：１であるのが良い。
【０１０３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２６の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
前記化学式２６において、Ｒ１乃至Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロアルキル基及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものである。
【０１０６】
望ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１、２−ジフルオロベンゼン、１、３−ジフルオロベンゼン、１、４−ジフルオロベンゼン、１、２、３−トリフルオロベンゼン、１、２、４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、１、４−ジクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、１、３−ジヨードベンゼン、１、４−ジヨードベンゼン、１、２、３−トリヨードベンゼン、１、２、４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１、２−ジフルオロトルエン、１、３−ジフルオロトルエン、１、４−ジフルオロトルエン、１、２、３−トリプルルオーロトルルエン、１、２、４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１、２−ジクロロトルエン、１、３−ジクロロトルエン、１、４−ジクロロトルエン、１、２、３−トリクロロトルエン、１、２、４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１、２−ジヨードトルエン、１、３−ジヨードトルエン、１、４−ジヨードトルエン、１、２、３−トリヨードトルエン、１、２、４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される。
【０１０７】
前記非水性電解質は、高温放置時に安全性確保に優れた効果を示して、高温膨張特性と容量、寿命、低温特性など電気化学的特性に優れた電池を提供できるように、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）で構成される群より選択される置換基を有するカーボネート系化合物、ビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルフェイト、チオ酢酸Ｓ−フェニルエステル（ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ Ｓ−ｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）またはチオ酢酸Ｏ−フェニルエステル（Ｔｈｉｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｒｔｈｏ−ｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）等のチオ酢酸フェニルエステル化合物、６−フルオロ−クロマン（６−Ｆｌｕｏｒｏ−ｃｈｒｏｍａｎ、）等のクロマン（ｃｈｒｏｍａｎ）系統化合物で構成される群より選択される１種以上の過充電防止剤を更に含むことができる。前記添加剤のうち、カーボネート添加剤が望ましく、カーボネート添加剤としては下記の化学式２７のエチレンカーボネート誘導体が望ましく、フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。
【０１０８】
【化２】
【０１０９】
前記化学式２７において、Ｘ１はハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ２）で構成される群より選択される。
【０１１０】
前記過充電防止剤の含有量は、前記電解質総質量に対して０．１乃至１０質量％が望ましく、０．１乃至１、１乃至５、５乃至１０質量％がより望ましく、３乃至５質量％が最も望ましい。前記過充電防止剤の含有量が０．１質量％未満の場合、添加効果が微少であり、１０質量％を超える場合には充放電寿命の問題が生じて望ましくない。
【０１１１】
また、前記固体電解質としては、ポリエチレン酸化物重合体電解質または一つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＳＯ４等の無機電解質などが望ましく用いられる。
【０１１２】
リチウム２次電池の種類によって、正極と負極の間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられる。
【０１１３】
以下、本発明の望ましい実施形態及び比較例を記載する。しかし、下記の実施形態は本発明の望ましい一つの実施形態であり、本発明が下記の実施形態に限定されない。
【０１１４】
（実施形態１）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に分散して活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶けると樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように測量した後、蒸溜水に溶かしてキレート化剤含有溶液を製造した。
【０１１５】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を１０００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施してリチウム２次電池の負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は２０μｍだった。
【０１１６】
（比較例１）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１：０．９５：０．０５になるように固状混合して、この混合物を窒素雰囲気下で１０００℃で１０時間熱処理した後に常温まで冷却した。得られた生成物を分級して、平均粒子直径が３０μｍの負極活物質を得た。
【０１１７】
（比較例２）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に分散して活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して０．１倍になるように測量した後、蒸溜水に溶かしてキレート化剤含有溶液を製造した。
【０１１８】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を１０００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、平均粒子直径が５０μｍのリチウム２次電池の負極活物質を製造した。
【０１１９】
（比較例３）負極活物質の製造
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に分散して活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩らが水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように測量した後、蒸溜水に溶かしてキレート化剤含有溶液を製造した。
【０１２０】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を５００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、平均粒子直径が４０μｍのリチウム２次電池の負極活物質を製造した。
【０１２１】
前記実施形態１及び比較例１〜３の負極活物質に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図２乃至５に示した。
図２は実施形態１の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真であり、図３は比較例１の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真であり、図４は比較例２の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真であり、図５は比較例３の負極活物質に対する走査電子顕微鏡観察結果を示した写真である。
【０１２２】
図２に示したように、実施形態１により製造された活物質は１次粒子が組み立てられて２次粒子を形成されている。これに対し比較例１乃至３により製造された活物質は１次粒子だけ形成されている。
【０１２３】
前記実施形態１及び比較例１〜３の負極活物質に対してＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）して、負極活物質の構造を分析した。結果を図６乃至９に示した。
【０１２４】
前記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫαＸ線（１．５４１８Å、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて１０〜８０°の２θ範囲で０．０２°／１秒の走査速度の条件で実施した。
【０１２５】
図６は実施形態１の負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフであり、図７は比較例１の負極活物質に対する負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフであり、図８は比較例２の負極活物質に対する負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフであり、図９は比較例３の負極活物質に対する負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【０１２６】
図６乃至９に示したように、実施形態１の活物質は２θ＝１８°で（００３）面のピークが現れた。これから実施形態１の活物質は層状構造を有することが分かる。
（テスト用セルの製造）
【０１２７】
前記実施形態１または比較例１、２、３で製造された負極活物質を黒鉛と３／７の比率で混合した。この混合粉末をフッ化ポリビニリデンと９６：４の比率でＮ−メチルピロリドンで混合して、負極スラリーを製造した。
【０１２８】
前記負極スラリーを８０μｍの厚さで銅箔（Ｃｕ−ｆｏｉｌ）の上にコーティングして薄い極板状に作って１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して、４５μｍの厚さの負極極板を製造した。
【０１２９】
前記負極を作用極とし金属リチウム箔を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムのセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したのを使って、２０１６コインタイプ（ｃｏｉｎ ｔｙｐｅ）の半セル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を構成した。
【０１３０】
前記実施形態１及び比較例１−３で製造された活物質を含むセルに対して電気的特性を評価した。
【０１３１】
評価は０．０１乃至２．０Ｖ間で０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（１回充放電）、０．０１乃至１．０Ｖ間で０．２Ｃ⇔０．２Ｃ（１回充放電）、０．０１乃至１．０Ｖ間で１Ｃ⇔１Ｃ（５０回充放電）の条件で実施した。初期容量、初期効率及びサイクル寿命特性（１Ｃで５０サイクル充放電を実施した後に測定された放電容量を初期放電容量に対して％比率で示した値）を測定しその結果を下記表１に示した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
前記表１に示したように、実施形態１の負極活物質を含む電池は初期容量及び初期効率が比較例２の電池に比べて優れており、また、充放電効率とサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【０１３４】
（実施形態２）
ポリテトラフルオロエチレンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記実施形態１で製造された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で、厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃２４時間乾燥して、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させた後に圧延して負極を製造した。
【０１３５】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と天然黒鉛の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１３６】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したのを使った。
【０１３７】
（実施形態３）
ＭｏＯ３の代わりにＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｖ：Ａｌの比が１．１：０．９７：０．０３になるようにして使用して、キレート化剤にポリエチルレングリコルを総金属イオンモル数に対して０．２５倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は０．１μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は２μｍだった。
【０１３８】
ポリテトラフルオロエチレンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１３９】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と天然黒鉛の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１４０】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、プロピレンカーボネート／エチルプロピルカーボネート混合溶媒（１：１体積比）にキシレンが１：１の体積比で混合した後、０．６ＭＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び１質量％がトロカーボネートを添加して製造した電解質を使った。
【０１４１】
（実施形態４）
ＭｏＯ３の代わりにＣｒ２Ｏ３をＬｉ：Ｖ：Ｃｒの比が１．１２：０．８５：０．０５になるようにして使用して、キレート化剤にポリ（メタ）アクリル酸を総金属イオンモル数に対して１０倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は１０μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は５０μｍだった。
【０１４２】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１４３】
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｓｒ０．００２Ｏ２正極活物質と炭素繊維の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１４４】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、ブチレンカーボネート／エチルプロピルカーボネート混合溶媒（１：９体積比）に１、３−ジアイオドベンゼンを３０：１の体積比で混合した後、２．０Ｍ ＬｉＢＦ４及び１０質量％のジビニルスルホンを添加して、製造した電解質を使った。
【０１４５】
（実施形態５）
ＭｏＯ３の代わりにＴｉＯ２をＬｉ：Ｖ：Ｔｉの比が１．１：０．８９：０．０１になるようにして使用して、キレート化剤にポリビニルブチラルを総金属イオンモル数に対して１倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は１５μｍだった。
【０１４６】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１４７】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質とカーボンブラックの導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して、正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１４８】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：３体積比）にフルオロベンゼンが１０：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、０．７ＭＬｉＣＦ３ＳＯ３及び５質量％のチオ酢酸Ｓ−フェニルエステルを添加して、製造した電解質を使った。
【０１４９】
（実施形態６）
ＭｏＯ３の代わりにＷＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｗの比が１．０５：０．８８：０．０２になるようにして使用して、キレート化剤にグリシンを総金属イオンモル数に対して５倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は２μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は２０μｍだった。
【０１５０】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１５１】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と銅粉末の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１５２】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時電解液としては、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：５体積比）にキシレンが２０：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、１．６ＭＬｉＰＦ６及び２質量％のエチレンサルファイトを添加して、製造した電解質を使った。
【０１５３】
（実施形態７）
ＭｏＯ３の代わりにＺｒＯ２をＬｉ：Ｖ：Ｚｒの比が１．１：０．９：０．０３になるようにして使用して、キレート化剤にポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は４μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は３０μｍだった。
【０１５４】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１５５】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質とアセチレンブラックの導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して、正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１５６】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時電解液としては、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：７体積比）にフルオロベンゼンが１５：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、１．０ＭＬｉＰＦ６及び８質量％の６−フルオロ−クロマンを添加して、製造した電解質を使った。
【０１５７】
（実施形態８）
ＭｏＯ３の代わりにＴｉＯ２及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｔｉ：Ｍｏの比が１．１：０．８４：０．０３：０．０３になるようにして使用して、キレート化剤にポリビニルアルコールを総金属イオンモル数に対して２倍になるように使ったこと以外には前記実施形態１と同じ方法で実施して、負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は６μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は４０μｍだった。
【０１５８】
フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、前記製造された負極活物質を混合して、負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法で厚さ１４μｍ銅箔に塗布し真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１５９】
リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）正極活物質と人造黒鉛の導電材を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解して、バインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１６０】
前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使って、巻取り、圧縮した後、電解液を注入して、１８６５０円筒形の電池を製造した。この時電解液にはエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合溶媒（１：５体積比）にフルオロベンゼンが２５：１の体積比に混合された非水性有機溶媒に、１．５ＭＬｉＰＦ６及び４質量％のビニレンカーボネートを添加して、製造した電解質を使った。
【０１６１】
（比較例４）
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に溶かして活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを金属イオン１モルに対して０．１モルになるように測量した後、蒸溜水に溶かして、キレート化剤含有溶液を製造した。
【０１６２】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて、前駆体を製造した。この前駆体を６００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、リチウム２次電池の負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は０．０５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は１μｍだった。
前記製造された負極活物質を使うこと以外には前記実施形態２と同じ方法で実施して、リチウム２次電池を製造した。
【０１６３】
（比較例５）
Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｏＯ３をＬｉ：Ｖ：Ｍｏの比が１．０８：０．９：０．０２になるように正確に測量した後、蒸溜水に溶かして活物質形成用組成物を製造した。前記金属塩が水に完全に溶ければ樺色（赤味を帯びた黄色）の溶液となる。次にキレート化剤に高分子物質のポリビニルアルコールを金属イオン１モルに対して１２倍になるように測量した後蒸溜水に溶かして、キレート化剤含有溶液を製造した。
【０１６４】
前記金属塩溶液とキレート化剤含有溶液を混合して２００℃の温度で加熱して、水を蒸発させて前駆体を製造した。この前駆体を１０００℃で１２時間窒素雰囲気で熱処理を実施して、リチウム２次電池の負極活物質を製造した。製造された負極活物質において１次粒子の平均粒子寸法は２．５μｍであり、２次粒子の平均粒子寸法は５５μｍだった。
【０１６５】
前記製造された負極活物質を使うこと以外には前記実施形態２と同じ方法で実施して、リチウム２次電池を製造した。
【０１６６】
前記実施形態２乃至８及び比較例４、５のリチウム２次電池に対してサイクル寿命特性を評価した。
【０１６７】
前記評価は先にと同じ方法で実施し、サイクル寿命特性は１Ｃに５０サイクル充放電を実施した後、測定された放電容量を初期放電容量に対して％比率で評価した。結果を下記表２に示した。
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
測定結果、前記実施形態２乃至８のリチウム２次電池は、本発明の活物質の粒子寸法範囲を逸脱した活物質を含む比較例４及び５のリチウム２次電池に比べて顕著に優れた電池特性を示した。
【０１７０】
以上、本発明の望ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図の範囲内で多様に変形して実施でき、これも本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の実施形態１によるリチウム２次電池の概略断面図である。
【図２】実施形態１による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３による負極活物質に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図６】実施形態１による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図７】比較例１による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図８】比較例２による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図９】比較例３による負極活物質に対するＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１７２】
３ リチウム２次電池
４ 電極組立体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ ケース
１１ ギャッププレート
１２ ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、
前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含むことを特徴とするリチウム２次電池用負極活物質。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
【請求項２】
前記ＭはＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記１次粒子は層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ原料物質（ただし、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせで構成された群より選択）を溶媒に溶解して、活物質形成用組成物を製造し、
前記活物質形成用組成物にキレート化剤を添加してゲルを製造し、
前記ゲルを乾燥して有機−無機前駆体を形成し、
前記前駆体を熱処理するステップを含むことを特徴とする第１項によるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記バナジウム原料物質は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍ原料物質は、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有水酸化物及びこれらの混合物で構成される群より選択され、前記ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記キレート化剤は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルブチラル、カルボキシ酸及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記乾燥工程は、１００乃至４００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程は８００乃至１２００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程は窒素雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、
前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含む負極活物質を含むことを特徴とするリチウム２次電池用負極。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
【請求項１５】
前記ＭはＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１６】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１７】
前記１次粒子は層状構造を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１８】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１９】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、及び
電解質と、を含み、
前記負極活物質は１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
【請求項２０】
前記ＭはＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２１】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２２】
前記１次粒子は層状構造を有することを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２３】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項１】
１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、
前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含むことを特徴とするリチウム２次電池用負極活物質。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
【請求項２】
前記ＭはＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記１次粒子は層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
バナジウム原料物質、リチウム原料物質及びＭ原料物質（ただし、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせで構成された群より選択）を溶媒に溶解して、活物質形成用組成物を製造し、
前記活物質形成用組成物にキレート化剤を添加してゲルを製造し、
前記ゲルを乾燥して有機−無機前駆体を形成し、
前記前駆体を熱処理するステップを含むことを特徴とする第１項によるリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記バナジウム原料物質は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍ原料物質は、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有水酸化物及びこれらの混合物で構成される群より選択され、前記ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記キレート化剤は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルブチラル、カルボキシ酸及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記乾燥工程は、１００乃至４００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程は８００乃至１２００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程は窒素雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、
前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含む負極活物質を含むことを特徴とするリチウム２次電池用負極。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
【請求項１５】
前記ＭはＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１６】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１７】
前記１次粒子は層状構造を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１８】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム２次電池用負極。
【請求項１９】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、及び
電解質と、を含み、
前記負極活物質は１次粒子が組み立てられて形成された２次粒子を含み、前記１次粒子は下記の化学式１に表示される化合物を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ （化学式１）
ここで、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒで構成される群より選択される１種以上の金属である。
【請求項２０】
前記ＭはＭｏまたはＷであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２１】
前記１次粒子は０．１乃至１０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２２】
前記１次粒子は層状構造を有することを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【請求項２３】
前記２次粒子は２乃至５０μｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする請求項１９に記載のリチウム２次電池。
【図１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１３０５４３（Ｐ２００８−１３０５４３Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７５３１１（Ｐ２００７−１７５３１１）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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