リン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスからなるガラスセラミックス、およびそれらの製造方法
【課題】成形時に失透が生じにくいリン酸塩系ガラスを安定して得ること、並びに、結晶化後も割れがなく、リチウムイオン伝導度が優れたリン酸塩系ガラスを安定して得ることを目的とする。
【解決手段】酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とするリン酸塩系ガラス、該リン酸塩系ガラスを結晶化してなる結晶化ガラス、および酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有する調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程を含むリン酸塩系ガラスの製造方法。
【解決手段】酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とするリン酸塩系ガラス、該リン酸塩系ガラスを結晶化してなる結晶化ガラス、および酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有する調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程を含むリン酸塩系ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスを結晶化してなるガラスセラミックスおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定組成のガラスを加熱することにより結晶を析出させる（結晶化）することによって得られるガラスセラミックスは固体電解質としての用途が提案されている。その中でも、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶を有するリン酸塩系ガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定な優れた特性を持つ材料である。このリン酸塩系ガラスセラミックスは、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−９７８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このリン酸塩系ガラスセラミックスは、化学組成が同一になるように調合しても、溶融する原料バッチ等の水分量や溶融雰囲気に水分が多く存在することにより、結晶化前のガラス（母ガラス）の失透が生成されやすく、その母ガラスに生じた失透が原因となり、その後の結晶化の過程でガラスセラミックスの割れが生じやすいという問題があった。またリン酸塩系ガラスセラミックスは表面が内部に比べガラスリッチ層となり、表面のガラスリッチ層が原因となって、ガラスセラミックス全体のイオン伝導度が低下するという問題があった。このような問題によって、リン酸塩系ガラスセラミックスは優れた特性を持つガラスセラミックスを安定して取得するのが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、成形時に失透が生じにくいリン酸塩系ガラスを安定して得ること、並びに、結晶化後も割れがなく、リチウムイオン伝導度が優れたリン酸塩系ガラスセラミックスを安定して得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リン酸塩系ガラスを結晶化して作製される。本発明者は、リン酸塩系ガラスは、珪酸系ガラスに比べ多量の水が含有されており、この水の濃度が、製造条件の違いで変化するために、ガラス内部の均一性や成形性、結晶化後のイオン伝導に影響することを突き止め、ガラス中の水の濃度を特定の範囲に制御することによって、優れた特性を持つガラスセラミックスを得ることができることを見出した。
リン酸塩系ガラスの水の濃度は、厚さｔ（ｍｍ）の板における、波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
で表される水酸基に起因する吸光度により評価できる。
【０００７】
具体的には本発明は以下の様なものを提供する。
（構成１）
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とするリン酸塩系ガラス。
ただし、水酸基に起因する吸光度βＯＨは、厚さｔ（単位：ｍｍ）の板における波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、次式（１）で表わされる。
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
（構成２）
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有する構成１に記載のリン酸塩系ガラス。
（構成３）
酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有する構成１または２に記載のリン酸塩系ガラス。
（構成４）
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有する構成１から３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
（構成５）
構成１から４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスを結晶化してなるガラスセラミックス。
（構成６）
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２
（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、但しＭ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）の結晶を含有する構成５に記載のガラスセラミックス。
（構成７）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成６に記載のガラスセラミックス。
（構成８）
２５℃において１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導度を有する構成５から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（構成９）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程を含むリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１０）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程を含む構成９に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１１）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程を含む構成９または１０に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１２）
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である構成９または１１のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１３）
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである構成９から１２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１４）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成９から１３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１５）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成９から１４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１６）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１７）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含むガラスセラミックスの製造方法。
（構成１８）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む構成１７に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成１９）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む構成１７または１８に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成２０）
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である構成１７から１９のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成２１）
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである構成１７から２０のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成２２）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成１７から２１のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成２３）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成１７から２２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成２４）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする構成１７から２３のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればガラス成形時に失透が生成されにくいリン酸塩系ガラスを安定して得ることができる。
さらに、本発明のリン酸塩系ガラスを母ガラスとすることにより、結晶化工程での割れが起こりにくく、かつ、イオン伝導度が優れた結晶化ガラスを安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリン酸塩系ガラスは酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とする。
ここで、水酸基に起因する吸光度βＯＨは、厚さｔ（単位：ｍｍ）の板における波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、次式（１）で表わされるものである。
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
赤外光の透過率は、それぞれの波長の透過スペクトルを測定することによって得られる。波長２０００ｎｍの透過スペクトルは、日立製作所製Ｕ４１００分光光度計を用いて、波長２９００ｎｍの透過スペクトルは日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明のリン酸塩系ガラスは、酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有することによって、その後の結晶化過程でリチウムイオン伝導性を有する結晶相を析出することが可能となる。
ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、この生成酸化物のｍｏｌ数の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００１１】
本発明のリン酸塩系ガラスは水酸基（ＯＨ基）の量が特定量未満であることによって本発明の課題を解決することができ、前記水酸基の量を水酸基に起因する吸光度βＯＨの値によって評価する。βＯＨの値が１．５ｍｍ−１未満の場合は、ガラス成形時における失透が生成し難く、その後の結晶化過程でのガラスセラミックスの割れが起こりにくく、ガラスセラミックスを安定に取得する事ができ、失透が原因となってイオン伝導を担う所望の結晶が析出しにくくなるということがなく、結晶化後の結晶化ガラスのイオン伝導度が低下しやすくなるということがない。また、結晶化工程において結晶相が均一に析出するため、表面にガラスリッチ層が生成されることがなく、高いイオン伝導度を発現させることができる。上記の効果をより得やすくするためには、βＯＨの値が１．２ｍｍ−１以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ−１以下であることが最も好ましい。
【００１２】
ガラス中のＯＨ基の量を特定量未満に制御する方法としては、ガラス溶融温度、溶融時間の制御による方法がある。この溶融温度、溶融時間を制御する方法は、溶融温度が高く、溶融時間を長くするほどガラス中のＯＨ基が低減する。
しかし、この方法では、ＯＨ基の低減とともにリン酸成分、リチウム成分の揮発も生じてしまい、所望の組成を維持しつつ上記βＯＨの値が１．５ｍｍ−１未満のガラスを得るのは難しい。
本発明者は、酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有する調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させることによって、ガラス中のリン酸成分、リチウム成分の濃度を低減させることなくガラス中のＯＨ基の量を特定量未満に再現性よく制御できることを見出したのである。
【００１３】
上記の溶融ガラスに乾燥ガスを接触させるためには種々の方法を適用することができるが、溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする、前記調合原料を乾燥ガス中で溶融する、などの方法が、設備コストが安価となるため好ましい。とくに乾燥ガスをバブリングする方法はＯＨ基を特定量未満に再現性よく制御する効果が高いためより好ましい。また、乾燥ガスをバブリングする方法と前記調合原料を乾燥ガス中で溶融する方法を併用してもよい。
【００１４】
乾燥ガス雰囲気での溶融、乾燥ガスのバブリングに用いる乾燥ガスの種類としては、ドライエアー等の酸化性ガス、窒素やＡｒ等の不活性ガスが適しているが、その他のガス、それらの混合ガスを用いても構わない。
ＯＨ基を特定量未満に再現性よく制御しやすくするためには、これら乾燥ガスの露点は−３０℃以下が好ましく、より好ましくは−４０℃以下、もっとも好ましくは−５０℃以下である。
【００１５】
本発明のリン酸塩系ガラスは、結晶化させることでリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスが得られる。このガラスセラミックスのイオン伝導度を高める為に析出させるリチウムイオン伝導性の結晶としては、リチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しているため扱いが容易であることから、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２
（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、但しＭ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）が好ましい。
【００１６】
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔やイオン伝導を妨げる結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。 また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。ここで、イオン伝導を妨げる空孔やイオン伝導を妨げる結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質全体のイオン伝導度を該無機固体電解質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
【００１７】
次に本発明のリン酸塩系ガラスの好ましい組成について酸化物基準のｍｏｌ％で説明する。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分であり、前記結晶相の構成成分である。良好なイオン伝導率をより容易に得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、結晶化して得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、前記結晶相の構成成分であり、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果をより容易に得るためには、含有量の下限が０．５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。
しかし含有量が１５％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５％とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。
また、上記の組成範囲内で、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分に一部または全部置換することも可能である。
【００２０】
ＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び結晶化した際に前記の結晶相が主相としてガラスから析出し、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、含有量の下限が２５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また、ＴｉＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。
また、上記の組成範囲内で、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分に一部または全部置換することも可能である
【００２１】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、前記結晶相の構成成分となる場合があり、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する成分で、任意に含有できるが、この効果をより十分に得るためには含有量の下限は１％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また結晶化した際の前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。
【００２３】
ＺｒＯ２成分は、本発明の所望の結晶相の生成を促進する効果があり任意で添加できる成分である。しかし、その量が１０％を超えるとガラスの耐失透性が著しく低下しやすくなり、均一なガラスの作製が困難になりやすくなる上、伝導率も急激に低下しやすくなるため、含有量の上限は１０％以下にすることが好ましい。尚、上記の効果をより得やすくするためにはＺｒＯ２成分の好ましい範囲は８％以下であり、特に好ましい範囲は５％以下である。また、前記結晶相を得やすくするためにはＺｒＯ２成分を０．３％以上含有することがより好ましい。
【００２４】
上記成分の他にＸ2Ｏ3成分（但し、ＸはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）を添加することも可能である。これらの各成分を加えることにより、ガラスの溶融性および熱的な安定性が向上しやすくなり、結晶化後のガラスセラミックスのリチウムイオン伝導率が向上しやすくなる場合がある。しかし、過度に多い添加はガラスの溶融性および熱的安定性がかえって低下しやすくなるため、Ｘ2Ｏ3成分の添加量の上限は１０％以下が好ましく、８％がより好ましく、６％以下が最も好ましい。
【００２５】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを結晶化して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは２５℃において１×１０−４Ｓｃｍ−１〜１×１０−３Ｓｃｍ−１の高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２６】
前記の組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、リチウムイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。
また、硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
本発明のガラスには、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｌｉ２Ｏ成分１４．０％、Ｐ２Ｏ５成分３８．０％、Ａｌ２Ｏ３成分８．０％、ＴｉＯ２成分１７．０％、ＧｅＯ２成分２０．０％、ＳｉＯ２成分２．０％、ＺｒＯ２成分１．０％、となるように原料を調合し、Ｐｔ製ポットを用いて、電気炉内において１５００℃で溶融することによりガラス融液を得た。次にＰｔ製のパイプをＰｔ製ポット内のガラス融液に挿入し、１５００℃に保ったまま、酸素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２０分間バブリングした。このとき使用した酸素ガスの露点は−７０℃以下であった。その後、Ｐｔ製パイプをＰｔ製ポットから抜き３０分間静置して脱泡後、鉄板上にキャストしてガラスを成形した。成形したガラスを５００℃でアニールしてガラスを作製した。
【００２８】
このガラスを切断し、表面を研磨して１ｍｍ厚の板状に加工した。そのガラスの赤外光による透過スペクトルを測定し、式（１）によりβＯＨの値を求めた。得られた値を表１に示す。波長２０００ｎｍの透過スペクトルは、日立製作所製Ｕ４１００分光光度計を用いて、波長２９００ｎｍの透過スペクトルは日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２９】
さらに、１ｍｍ厚に切断、表面を研磨したガラスを、９００℃の温度で熱処理することにより結晶化してガラスセラミックスを得た。結晶化によるガラスセラミックスの割れは観察されなかった。このガラスセラミックスのイオン伝導度を、交流インピーダンス法により抵抗値を測定して求めた。得られた値を表１に示す。
交流インピーダンスは、板状のガラスセラミックス表面に、スパッタリングにてφ１１の金電極を形成し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０を用いて室温（２５℃）にて測定した。得られた結果を表１に記す。
【００３０】
［実施例２］
実施例１と同様な手段で得たガラス融液中にＰｔ製のパイプをＰｔ製ポット内に挿入し、１５００℃に保ったままＡｒガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２０分間バブリングした。このとき使用したＡｒガスの露点は−６５℃以下であった。その後、Ｐｔ製パイプをＰｔ製パイプから抜き３０分間静地して脱泡後、鉄板上にキャストしてガラスを成形した。成形したガラスを５００℃でアニールしてガラスを作製した。
このガラスのβＯＨの値を実施例１と同様な手段で求めた。また、実施例１と同様な手段でガラスセラミックスを作製し、イオン伝導度を求めた。結晶化によるガラスセラミックスの割れは観察されなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
電気炉内にＰｔ製パイプを挿入し、酸素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、酸素ガスを溶融ガラスに接触させ、バブリングを実施したこと以外は実施例１と同様な手段でガラスを溶融し、キャストして成形した。このとき使用した酸素ガスの露点は７０℃以下であった。
成形したガラスを５００℃でアニールしてガラスを作製した。
得られたガラスのβＯＨの値を実施例１と同様の手段で測定した。また、実施例１と同様な手段でガラスセラミックスを作製し、イオン伝導度を求めた。結晶化によるガラスセラミックスの割れは観察されなかった。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例］
乾燥ガスを溶融ガラスに接触させることなく、電気炉をガス炉に換え、それ以外の条件は実施例１と同様な手段で得たガラス融液を鉄板上にキャストしてガラスを成形して、５００℃にてアニールすることによりガラスを作製した。ガラスの表面には失透が観察された。βＯＨの値とイオン伝導度を実施例１と同様の手段を用いて求めた。また、このガラスを結晶化させてガラスセラミックスを作製した。このガラスセラミックスは割れる部分があり、また、ガラスセラミックス表面のＸＲＤ回折パターンは実施例１〜３のガラスセラミックスより回折強度が弱く、表面層がガラスリッチであると考えられ、またリチウムイオン伝導度も低かった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上のように比較例のガラスはβＯＨの値が１．６６ｍｍ−１と１．５ｍｍ−１以上であり、成形時に失透を生じ、その後の結晶化においても割れが生じることとなった。一方、実施例１から３のガラスはいずれもβＯＨの値が１．５ｍｍ−１未満であり、成形時に失透を生じることなく、その後の結晶化においても割れが生じることがなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスを結晶化してなるガラスセラミックスおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定組成のガラスを加熱することにより結晶を析出させる（結晶化）することによって得られるガラスセラミックスは固体電解質としての用途が提案されている。その中でも、Ｌｉ置換ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶を有するリン酸塩系ガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定な優れた特性を持つ材料である。このリン酸塩系ガラスセラミックスは、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−９７８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このリン酸塩系ガラスセラミックスは、化学組成が同一になるように調合しても、溶融する原料バッチ等の水分量や溶融雰囲気に水分が多く存在することにより、結晶化前のガラス（母ガラス）の失透が生成されやすく、その母ガラスに生じた失透が原因となり、その後の結晶化の過程でガラスセラミックスの割れが生じやすいという問題があった。またリン酸塩系ガラスセラミックスは表面が内部に比べガラスリッチ層となり、表面のガラスリッチ層が原因となって、ガラスセラミックス全体のイオン伝導度が低下するという問題があった。このような問題によって、リン酸塩系ガラスセラミックスは優れた特性を持つガラスセラミックスを安定して取得するのが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、成形時に失透が生じにくいリン酸塩系ガラスを安定して得ること、並びに、結晶化後も割れがなく、リチウムイオン伝導度が優れたリン酸塩系ガラスセラミックスを安定して得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リン酸塩系ガラスを結晶化して作製される。本発明者は、リン酸塩系ガラスは、珪酸系ガラスに比べ多量の水が含有されており、この水の濃度が、製造条件の違いで変化するために、ガラス内部の均一性や成形性、結晶化後のイオン伝導に影響することを突き止め、ガラス中の水の濃度を特定の範囲に制御することによって、優れた特性を持つガラスセラミックスを得ることができることを見出した。
リン酸塩系ガラスの水の濃度は、厚さｔ（ｍｍ）の板における、波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
で表される水酸基に起因する吸光度により評価できる。
【０００７】
具体的には本発明は以下の様なものを提供する。
（構成１）
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とするリン酸塩系ガラス。
ただし、水酸基に起因する吸光度βＯＨは、厚さｔ（単位：ｍｍ）の板における波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、次式（１）で表わされる。
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
（構成２）
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有する構成１に記載のリン酸塩系ガラス。
（構成３）
酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有する構成１または２に記載のリン酸塩系ガラス。
（構成４）
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有する構成１から３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
（構成５）
構成１から４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスを結晶化してなるガラスセラミックス。
（構成６）
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２
（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、但しＭ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）の結晶を含有する構成５に記載のガラスセラミックス。
（構成７）
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成６に記載のガラスセラミックス。
（構成８）
２５℃において１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導度を有する構成５から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（構成９）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程を含むリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１０）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程を含む構成９に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１１）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程を含む構成９または１０に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１２）
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である構成９または１１のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１３）
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである構成９から１２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１４）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成９から１３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１５）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成９から１４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１６）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする構成９から１５のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成１７）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含むガラスセラミックスの製造方法。
（構成１８）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む構成１７に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成１９）
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む構成１７または１８に記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成２０）
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である構成１７から１９のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成２１）
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである構成１７から２０のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
（構成２２）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成１７から２１のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成２３）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする構成１７から２２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
（構成２４）
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする構成１７から２３のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によればガラス成形時に失透が生成されにくいリン酸塩系ガラスを安定して得ることができる。
さらに、本発明のリン酸塩系ガラスを母ガラスとすることにより、結晶化工程での割れが起こりにくく、かつ、イオン伝導度が優れた結晶化ガラスを安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリン酸塩系ガラスは酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とする。
ここで、水酸基に起因する吸光度βＯＨは、厚さｔ（単位：ｍｍ）の板における波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、次式（１）で表わされるものである。
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
赤外光の透過率は、それぞれの波長の透過スペクトルを測定することによって得られる。波長２０００ｎｍの透過スペクトルは、日立製作所製Ｕ４１００分光光度計を用いて、波長２９００ｎｍの透過スペクトルは日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明のリン酸塩系ガラスは、酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有することによって、その後の結晶化過程でリチウムイオン伝導性を有する結晶相を析出することが可能となる。
ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、この生成酸化物のｍｏｌ数の総和を１００ｍｏｌ％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００１１】
本発明のリン酸塩系ガラスは水酸基（ＯＨ基）の量が特定量未満であることによって本発明の課題を解決することができ、前記水酸基の量を水酸基に起因する吸光度βＯＨの値によって評価する。βＯＨの値が１．５ｍｍ−１未満の場合は、ガラス成形時における失透が生成し難く、その後の結晶化過程でのガラスセラミックスの割れが起こりにくく、ガラスセラミックスを安定に取得する事ができ、失透が原因となってイオン伝導を担う所望の結晶が析出しにくくなるということがなく、結晶化後の結晶化ガラスのイオン伝導度が低下しやすくなるということがない。また、結晶化工程において結晶相が均一に析出するため、表面にガラスリッチ層が生成されることがなく、高いイオン伝導度を発現させることができる。上記の効果をより得やすくするためには、βＯＨの値が１．２ｍｍ−１以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ−１以下であることが最も好ましい。
【００１２】
ガラス中のＯＨ基の量を特定量未満に制御する方法としては、ガラス溶融温度、溶融時間の制御による方法がある。この溶融温度、溶融時間を制御する方法は、溶融温度が高く、溶融時間を長くするほどガラス中のＯＨ基が低減する。
しかし、この方法では、ＯＨ基の低減とともにリン酸成分、リチウム成分の揮発も生じてしまい、所望の組成を維持しつつ上記βＯＨの値が１．５ｍｍ−１未満のガラスを得るのは難しい。
本発明者は、酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有する調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させることによって、ガラス中のリン酸成分、リチウム成分の濃度を低減させることなくガラス中のＯＨ基の量を特定量未満に再現性よく制御できることを見出したのである。
【００１３】
上記の溶融ガラスに乾燥ガスを接触させるためには種々の方法を適用することができるが、溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする、前記調合原料を乾燥ガス中で溶融する、などの方法が、設備コストが安価となるため好ましい。とくに乾燥ガスをバブリングする方法はＯＨ基を特定量未満に再現性よく制御する効果が高いためより好ましい。また、乾燥ガスをバブリングする方法と前記調合原料を乾燥ガス中で溶融する方法を併用してもよい。
【００１４】
乾燥ガス雰囲気での溶融、乾燥ガスのバブリングに用いる乾燥ガスの種類としては、ドライエアー等の酸化性ガス、窒素やＡｒ等の不活性ガスが適しているが、その他のガス、それらの混合ガスを用いても構わない。
ＯＨ基を特定量未満に再現性よく制御しやすくするためには、これら乾燥ガスの露点は−３０℃以下が好ましく、より好ましくは−４０℃以下、もっとも好ましくは−５０℃以下である。
【００１５】
本発明のリン酸塩系ガラスは、結晶化させることでリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスが得られる。このガラスセラミックスのイオン伝導度を高める為に析出させるリチウムイオン伝導性の結晶としては、リチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しているため扱いが容易であることから、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２
（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、但しＭ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）が好ましい。
【００１６】
リチウムイオン伝導性の結晶は、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔やイオン伝導を妨げる結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。 また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。ここで、イオン伝導を妨げる空孔やイオン伝導を妨げる結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質全体のイオン伝導度を該無機固体電解質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。
【００１７】
次に本発明のリン酸塩系ガラスの好ましい組成について酸化物基準のｍｏｌ％で説明する。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに有用な成分であり、前記結晶相の構成成分である。良好なイオン伝導率をより容易に得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、結晶化して得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、前記結晶相の構成成分であり、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果をより容易に得るためには、含有量の下限が０．５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。
しかし含有量が１５％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、得られるガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５％とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。
また、上記の組成範囲内で、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分に一部または全部置換することも可能である。
【００２０】
ＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び結晶化した際に前記の結晶相が主相としてガラスから析出し、高いイオン伝導率をより容易に得るためには、含有量の下限が２５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また、ＴｉＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。
また、上記の組成範囲内で、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分に一部または全部置換することも可能である
【００２１】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、前記結晶相の構成成分となる場合があり、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する成分で、任意に含有できるが、この効果をより十分に得るためには含有量の下限は１％であることがより好ましく、２％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。
【００２２】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に有用な成分であり，また結晶化した際の前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。
【００２３】
ＺｒＯ２成分は、本発明の所望の結晶相の生成を促進する効果があり任意で添加できる成分である。しかし、その量が１０％を超えるとガラスの耐失透性が著しく低下しやすくなり、均一なガラスの作製が困難になりやすくなる上、伝導率も急激に低下しやすくなるため、含有量の上限は１０％以下にすることが好ましい。尚、上記の効果をより得やすくするためにはＺｒＯ２成分の好ましい範囲は８％以下であり、特に好ましい範囲は５％以下である。また、前記結晶相を得やすくするためにはＺｒＯ２成分を０．３％以上含有することがより好ましい。
【００２４】
上記成分の他にＸ2Ｏ3成分（但し、ＸはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上）を添加することも可能である。これらの各成分を加えることにより、ガラスの溶融性および熱的な安定性が向上しやすくなり、結晶化後のガラスセラミックスのリチウムイオン伝導率が向上しやすくなる場合がある。しかし、過度に多い添加はガラスの溶融性および熱的安定性がかえって低下しやすくなるため、Ｘ2Ｏ3成分の添加量の上限は１０％以下が好ましく、８％がより好ましく、６％以下が最も好ましい。
【００２５】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを結晶化して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは２５℃において１×１０−４Ｓｃｍ−１〜１×１０−３Ｓｃｍ−１の高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００２６】
前記の組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、リチウムイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。
また、硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
本発明のガラスには、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｌｉ２Ｏ成分１４．０％、Ｐ２Ｏ５成分３８．０％、Ａｌ２Ｏ３成分８．０％、ＴｉＯ２成分１７．０％、ＧｅＯ２成分２０．０％、ＳｉＯ２成分２．０％、ＺｒＯ２成分１．０％、となるように原料を調合し、Ｐｔ製ポットを用いて、電気炉内において１５００℃で溶融することによりガラス融液を得た。次にＰｔ製のパイプをＰｔ製ポット内のガラス融液に挿入し、１５００℃に保ったまま、酸素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２０分間バブリングした。このとき使用した酸素ガスの露点は−７０℃以下であった。その後、Ｐｔ製パイプをＰｔ製ポットから抜き３０分間静置して脱泡後、鉄板上にキャストしてガラスを成形した。成形したガラスを５００℃でアニールしてガラスを作製した。
【００２８】
このガラスを切断し、表面を研磨して１ｍｍ厚の板状に加工した。そのガラスの赤外光による透過スペクトルを測定し、式（１）によりβＯＨの値を求めた。得られた値を表１に示す。波長２０００ｎｍの透過スペクトルは、日立製作所製Ｕ４１００分光光度計を用いて、波長２９００ｎｍの透過スペクトルは日立製作所製２７０−３０形赤外分光光度計を用いて測定した。
【００２９】
さらに、１ｍｍ厚に切断、表面を研磨したガラスを、９００℃の温度で熱処理することにより結晶化してガラスセラミックスを得た。結晶化によるガラスセラミックスの割れは観察されなかった。このガラスセラミックスのイオン伝導度を、交流インピーダンス法により抵抗値を測定して求めた。得られた値を表１に示す。
交流インピーダンスは、板状のガラスセラミックス表面に、スパッタリングにてφ１１の金電極を形成し、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０を用いて室温（２５℃）にて測定した。得られた結果を表１に記す。
【００３０】
［実施例２］
実施例１と同様な手段で得たガラス融液中にＰｔ製のパイプをＰｔ製ポット内に挿入し、１５００℃に保ったままＡｒガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で１２０分間バブリングした。このとき使用したＡｒガスの露点は−６５℃以下であった。その後、Ｐｔ製パイプをＰｔ製パイプから抜き３０分間静地して脱泡後、鉄板上にキャストしてガラスを成形した。成形したガラスを５００℃でアニールしてガラスを作製した。
このガラスのβＯＨの値を実施例１と同様な手段で求めた。また、実施例１と同様な手段でガラスセラミックスを作製し、イオン伝導度を求めた。結晶化によるガラスセラミックスの割れは観察されなかった。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
電気炉内にＰｔ製パイプを挿入し、酸素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、酸素ガスを溶融ガラスに接触させ、バブリングを実施したこと以外は実施例１と同様な手段でガラスを溶融し、キャストして成形した。このとき使用した酸素ガスの露点は７０℃以下であった。
成形したガラスを５００℃でアニールしてガラスを作製した。
得られたガラスのβＯＨの値を実施例１と同様の手段で測定した。また、実施例１と同様な手段でガラスセラミックスを作製し、イオン伝導度を求めた。結晶化によるガラスセラミックスの割れは観察されなかった。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例］
乾燥ガスを溶融ガラスに接触させることなく、電気炉をガス炉に換え、それ以外の条件は実施例１と同様な手段で得たガラス融液を鉄板上にキャストしてガラスを成形して、５００℃にてアニールすることによりガラスを作製した。ガラスの表面には失透が観察された。βＯＨの値とイオン伝導度を実施例１と同様の手段を用いて求めた。また、このガラスを結晶化させてガラスセラミックスを作製した。このガラスセラミックスは割れる部分があり、また、ガラスセラミックス表面のＸＲＤ回折パターンは実施例１〜３のガラスセラミックスより回折強度が弱く、表面層がガラスリッチであると考えられ、またリチウムイオン伝導度も低かった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上のように比較例のガラスはβＯＨの値が１．６６ｍｍ−１と１．５ｍｍ−１以上であり、成形時に失透を生じ、その後の結晶化においても割れが生じることとなった。一方、実施例１から３のガラスはいずれもβＯＨの値が１．５ｍｍ−１未満であり、成形時に失透を生じることなく、その後の結晶化においても割れが生じることがなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とするリン酸塩系ガラス。
ただし、水酸基に起因する吸光度βＯＨは、厚さｔ（単位：ｍｍ）の板における波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、次式（１）で表わされる。
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
【請求項２】
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有する請求項１に記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項３】
酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有する請求項１または２に記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有する請求項１から３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスを結晶化してなるガラスセラミックス。
【請求項６】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２
（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、但しＭ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）の結晶を含有する請求項５に記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項６に記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
２５℃において１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導度を有する請求項５から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程を含むリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１０】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程を含む請求項９に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１１】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程を含む請求項９または１０に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である請求項９または１１に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである請求項９から１２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１７】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含むガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１８】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む請求項１７に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１９】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む請求項１７または１８に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２０】
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である請求項１７から１９のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２１】
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである請求項１７から２０のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２２】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項２３】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項１７から２２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項２４】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする請求項１７から２３のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１】
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有し、水酸基に起因する吸光度βＯＨが１．５ｍｍ−１未満であることを特徴とするリン酸塩系ガラス。
ただし、水酸基に起因する吸光度βＯＨは、厚さｔ（単位：ｍｍ）の板における波長２０００ｎｍの赤外光の透過率をＡ、波長２９００ｎｍの赤外光の透過率をＢとするとき、次式（１）で表わされる。
βＯＨ＝−｛ｌｎ（Ｂ／Ａ）｝／ｔ・・・式（１）
【請求項２】
酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有する請求項１に記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項３】
酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有する請求項１または２に記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有する請求項１から３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスを結晶化してなるガラスセラミックス。
【請求項６】
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２
（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、但しＭ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）の結晶を含有する請求項５に記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項６に記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
２５℃において１０−４Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導度を有する請求項５から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程を含むリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１０】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程を含む請求項９に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１１】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程を含む請求項９または１０に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である請求項９または１１に記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである請求項９から１２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項１７】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスに乾燥ガスを接触させる工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含むガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１８】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラス中に乾燥ガスをバブリングする工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む請求項１７に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１９】
ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を含有するように、調合原料を乾燥ガス中で溶融する工程と、
溶融ガラスをキャストして母ガラスを成形する工程と、
母ガラスを熱処理し結晶化する工程を含む請求項１７または１８に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２０】
前記乾燥ガスの露点が−３０℃以下である請求項１７から１９のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２１】
前記乾燥ガスがドライエアー、酸化性ガスまたは不活性ガスである請求項１７から２０のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２２】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分を１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項１７から２１のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項２３】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準でＰ２Ｏ５成分を２６ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％含有するように調合されたことを特徴とする請求項１７から２２のいずれかに記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項２４】
前記調合原料は、ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５％〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５％〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０％〜１５％、および
ＺｒＯ２ ０％〜１０％
の組成の各成分を含有するように調合されたことを特徴とする請求項１７から２３のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２７３７９１（Ｐ２００８−２７３７９１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０１１１（Ｐ２００７−１２０１１１）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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