リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システム
【課題】優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムを提供する。
【解決手段】リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材とを含む。無機酸化物のうちパラジウムを担持する無機酸化物は、セリウムとアルミニウム及び／又はジルコニウムとを含有する。パラジウムを担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムを含有する。
排気ガス浄化システムは、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、排ガス流れ方向に対してリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒より上流側に位置し、触媒貴金属を含む他の触媒とを備える。
【解決手段】リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材とを含む。無機酸化物のうちパラジウムを担持する無機酸化物は、セリウムとアルミニウム及び／又はジルコニウムとを含有する。パラジウムを担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムを含有する。
排気ガス浄化システムは、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、排ガス流れ方向に対してリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒より上流側に位置し、触媒貴金属を含む他の触媒とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムに関する。
更に詳細には、本発明は、優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵し、ストイキからリッチ雰囲気でＮＯｘを放出して還元浄化する排ガス浄化用触媒が提案されている。
具体的には、排ガス浄化用触媒は、多孔質粒子よりなる第１担体に白金を担持した第１粉末と、第２担体にロジウムを担持した第２粉末とが混在してなるものである。
そして、上記第１担体がＮＯｘ吸蔵材を担持し、上記第２担体がアルカリ土類金属や希土類元素（セリウムを除く）で安定化されたジルコニアである（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７４１３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒にあっては、十分な耐久性が得られていないという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、本発明の目的とするところは、優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、パラジウムなどの触媒貴金属、触媒貴金属を担持する無機酸化物及び所定のＮＯｘ吸着材を含み、パラジウムを担持する無機酸化物の組成を所定のものとすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、該触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム又はこれらを任意に組み合わせたＮＯｘ吸着材とを含むものである。
そして、上記無機酸化物のうち上記パラジウムを担持する無機酸化物は、セリウムとアルミニウム及びジルコニウムのいずれか一方又は双方とを含有するものである。
また、上記パラジウムを担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムを含有するものである。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化システムは、上記本発明のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、排ガス流れ方向に対して該リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒より上流側に位置し、触媒貴金属を含む他の触媒とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、下記（１）〜（３）の構成を有するものなどとしたため、優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムを提供することができる。
（１）触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、該触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム又はこれらを任意に組み合わせたＮＯｘ吸着材とを含むものである。
（２）無機酸化物のうちパラジウムを担持する無機酸化物は、セリウムとアルミニウム及びジルコニウムのいずれか一方又は双方とを含有するものである。
（３）パラジウムを担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムを含有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の一実施形態に係るリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する無機酸化物と、ＮＯｘ吸着材とを含むものである。
そして、触媒貴金属としては、少なくとも白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｄ）を含むものを挙げることができるが、これら以外の触媒貴金属を含むことを妨げるものではない。
また、ＮＯｘ吸着材としては、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらを任意に組み合わせたＮＯｘ吸着材を挙げることができるが、これら以外のＮＯｘ吸着材を含むことを妨げるものではない。
なお、このうちバリウム（Ｂａ）又はセシウム（Ｃｓ）を用いることで一層耐久性能が向上するので好ましい。
更に、無機酸化物のうちパラジウム（Ｐｄ）を担持する無機酸化物は、セリウム（Ｃｅ）とアルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか一方又は双方とを含有するものである。
更にまた、パラジウム（Ｐｄ）を担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウム（Ｃｅ）を含有するものである。
【００１３】
このような構成とすることにより、触媒貴金属の凝集を抑制できるため、優れた耐久性を有するものとなる。また、白金（Ｐｔ）を安価なパラジウム（Ｐｄ）に置き換えると共に、耐久性を向上させることにより、触媒の低コスト化を図ることができるという利点もある。
なお、本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、ペレット状のものをそのまま用いてもよいが、排ガス中のＨＣやＣＯ、ＮＯｘとの接触率を向上させるため、ハニカム担体にリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を含む触媒層を形成して用いることもできる。
ハニカム担体としては、例えば、コージェライト製や炭化珪素製などのセラミック製のものやフェライト系ステンレス製などの金属製のものを適用することができる。
【００１４】
一般的に、触媒貴金属の凝集は以下の［１］及び［２］のメカニズムにより起きると考えられる。
［１］触媒貴金属が、担持基材である無機酸化物上で熱等により凝集する。
［２］担持基材である無機酸化物自体が、熱等により凝集するため、担持基材上に存在する触媒貴金属がそれに伴い凝集する。
【００１５】
例えば、担持基材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア（ＺｒＯ２）を適用すると、上記［２］のメカニズムにより、凝集が進行する。
一方、本発明のように、無機酸化物が、セリウム（Ｃｅ）とアルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか一方又は双方とを含有し、含有割合がＣｅＯ２換算で１〜２０質量％であると、担持基材である無機酸化物自体の凝集が抑制される。
その結果、耐久後であっても、優れた触媒性能を維持することが可能になる。
なお、無機酸化物中に存在するセリウムは、酸素吸放出材（ＯＳＣ材）としての機能をもっている。そのため、触媒に含有させる場合には、ある程度の最適範囲が存在する。
本実施形態においては、ＣｅＯ２換算でセリウムの含有量が１質量％未満である場合には、雰囲気変動を緩和できなくなり、触媒性能が低下する。
また、本実施形態においては、ＣｅＯ２換算でセリウムの含有量が２０質量％超である場合には、ＮＯｘ還元に必要な還元剤をリッチスパイク時にＮＯｘ還元に利用できない（ＯＳＣ材から放出された酸素により還元剤の単純酸化が進行する。）等の不具合が生ずる。
このような観点からは、無機酸化物がセリウムとアルミニウム及びジルコニウムのいずれか一方又は双方とを含有するものであって、ＣｅＯ２換算で１〜５質量％のセリウムを含有するものがより好ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１６】
また、本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、パラジウム（Ｐｄ）を担持する無機酸化物を９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率が５０％以上であることが好ましい。
上述したように、担持基材である無機酸化物自体が凝集し難いものであることが好ましく、特に、無機酸化物を９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率が５０％以上のものは、担持基材上の触媒貴金属の凝集を顕著に抑制することができる。
そのため、このような構成を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、より優れた耐久性を有するものとなる。
もちろん、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）を担持する無機酸化物についても同様に凝集し難いものであることが好ましいが、必ずしも同じである必要はない。
【００１７】
リーンＮＯｘトラップ型の排気ガス浄化触媒における触媒作用メカニズムは、以下のように考えられる。
まず、触媒は、リーン雰囲気において主に排出されるＮＯを触媒貴金属上でＮＯ２に酸化し、バリウム（Ｂａ）などのＮＯｘ吸着材に吸着する。
そして、ＮＯｘ吸着材への吸着量が飽和に近づいたときに、エンジン制御によって触媒周囲の雰囲気がリッチ雰囲気にされると、触媒は、ＮＯｘ吸着材に吸着していたＮＯｘを脱離し、還元剤であるＨＣ、ＣＯ、Ｈ２等と触媒貴金属上で反応させ、ＮＯｘを浄化する。
なお、従来のＰｔ、Ｒｈのみを含む触媒では、ＮＯからＮＯ２への酸化は、Ｐｔ上で多くが進行していると考えられる。
ＰｄはＰｔと比較すると、酸化力が弱いため、ＰｔをＰｄに置き換える場合には、ＮＯからＮＯ２への酸化反応が進行し難くなり、結果的にＮＯｘの浄化性能の低下に繋がる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１８】
更にまた、本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算で２０質量％以下のセリウムを含有することが好ましい。
触媒全体量中のＯＳＣ材の量が２０質量％超である場合に、ＯＳＣ材から放出される酸素により還元剤の単純酸化が進行するため、ＮＯｘ浄化においてリッチスパイクが有効に利用されなくなることがある。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を示す概略図である。 図１に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１は、上述した本発明の一実施形態に係るリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒２と、排ガス流れ方向に対して該リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒２より上流側に位置する他の触媒４とを備えたものである。なお、図示しないが、他の触媒は、触媒貴金属を含むものである。このような他の触媒の代表例としては、三元触媒やディーゼル用酸化触媒を挙げることができる。
【００２０】
リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を三元触媒やディーゼル用酸化触媒などの他の触媒の下流側に配置すると、エンジンスタート時に多く排出されるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を両立することができ、より優れた耐久性を有するものとなる。
【００２１】
また、本実施形態の排気ガス浄化システムにおいては、他の触媒における触媒貴金属の量に対するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒における触媒貴金属の量の比が質量比で１〜１．６であることが好ましい。
三元触媒やディーゼル用酸化触媒などの他の触媒を配置する目的は、低温域（エンジンスタート時）のＨＣ、ＣＯ浄化であり、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を配置する目的は、ＮＯｘの浄化である。
三元触媒やディーゼル用酸化触媒中の貴金属量を増やすことにより、低温域でのＨＣ、ＣＯ浄化率は向上するものの、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒におけるＮＯｘ浄化率がＮＯｘ浄化率は逆に低下する。
これは、三元触媒やディーゼル用酸化触媒中の貴金属量を増やすと、リッチスパイク時にリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒中に流入するＨＣやＣＯなどのＮＯｘの還元材が少なくなり、ＮＯｘ浄化に必要な還元材が供給できなくなるためと考えられる。
よって、三元触媒やディーゼル用酸化触媒とリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒との貴金属量を上記範囲内とすることにより、低温域でのＨＣ、ＣＯの浄化率及びＮＯｘの浄化率を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
（工程１）セリウム添加アルミナ（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金（Ｐｔ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｐｔ（３．９質量％）／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
（工程２）セリウム添加アルミナ（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金（Ｐｔ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｐｔ（０．９質量％）／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
（工程３）ＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に所定量のパラジウム（Ｐｄ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｐｄ（３質量％）／Ｃｅ（１質量％）−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
（工程４）ランタン添加ジルコニア（Ｌａ−ＺｒＯ２）に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｒｈ（２．２質量％）／Ｌａ−ＺｒＯ２粉末を得た。
（工程５）上記工程１、工程３及び工程４で得られた粉末、ベーマイトアルミナ、硝酸、イオン交換水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層スラリを得た。
（工程６）上記工程２及び工程３で得られた粉末、ベーマイトアルミナ、硝酸、イオン交換水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層スラリを得た。
（工程７）上記工程６で得られた内層スラリをセラミック製ハニカム担体（セル数：４００セル／６ミル、容量：０．１１９Ｌ）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥させた。
（工程８）上記工程５で得られた表層スラリを上記工程７で得られた担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃にて空気流通下焼成した。このときの触媒中の触媒貴金属量は６．７ｇ／Ｌであった。
（工程９）上記工程８で得られた触媒にＢａ量が２８ｇ／Ｌとなるようにバリウム（Ｂａ）を含浸担持させ、１２０℃で乾燥、４００℃にて空気流通下焼成して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は６７％であった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、マグネシウム（Ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２６】
（実施例４）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、ナトリウム（Ｎａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２７】
（実施例５）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、カリウム（Ｋ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２８】
（実施例６）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、セシウム（Ｃｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２９】
（実施例７）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で５質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（５質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．９質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（５質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は６２％であった。
【００３０】
（実施例８）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ＣｅＯ２換算で５質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（５質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．９質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加ジルコニア（５質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は７８％であった。
【００３１】
（実施例９）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で２０質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（２０質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１５．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は６８％であった。
【００３２】
（実施例１０）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ＣｅＯ２換算で２０質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（２０質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１５．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は７１％であった。
【００３３】
（実施例１１）
ディーゼル用酸化触媒としては、触媒貴金属量８．２ｇ／Ｌ（パラジウム／ロジウム＝１１／１）であるものを用い、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒としては、実施例１で得られたものを用い、図１に示すような排気ガス浄化システムを構築した。
【００３４】
（実施例１２）
ディーゼル用酸化触媒としては、触媒貴金属量４．２ｇ／Ｌ（パラジウム／ロジウム＝１１／１）であるものを用い、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒としては、実施例１で得られたものを用い、図１に示すような排気ガス浄化システムを構築した。
【００３５】
（実施例１３）
ディーゼル用酸化触媒としては、触媒貴金属量２．１ｇ／Ｌ（パラジウム／ロジウム＝１１／１）であるものを用い、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒としては、実施例１で得られたものを用い、図１に示すような排気ガス浄化システムを構築した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で６０質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（６０質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１９．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（６０質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５５％であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ＣｅＯ２換算で６０質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（６０質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１９．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加ジルコニア（６０質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は７４％であった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は２３％であった。
【００３９】
（比較例４）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ジルコニア（ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるジルコニア（ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は１８％であった。
各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムの仕様の一部を表１に示す。なお、表１中、ディーゼル用酸化触媒をＤＯＣ、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒をＬＮＴと略記する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［性能評価］
上記各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムについて、下記条件の耐久処理後に、下記条件において、ＮＯｘ浄化率（排気ガス浄化システムについては更にＨＣ浄化率）を測定した。なお、ガス流量は４０Ｌ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に併記する。
【００４２】
＜耐久条件＞
日産自動車株式会社製Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジン後方に各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を配置し、触媒入口温度が７５０℃となるように調整し、排気ガス雰囲気下にて６０時間耐久処理を行った。なお、燃料は無鉛ガソリンを使用した。
【００４３】
＜リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能評価＞
各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒の容量を０．０４０Ｌとなるように切断後、ラボ評価装置にて表２に示すガス条件になるようなガス種、濃度を調整し、リーン（６０ｓｅｃ）リッチ（４ｓｅｃ）切り替え評価を実施した。
このとき、評価温度（触媒入口温度）は２５０℃とした。
また、ＮＯｘ浄化率は、下記式（Ｉ）により算出した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【数１】
【００４６】
＜排気ガス浄化システムのＮＯ浄化性能及びＨＣ浄化性能評価＞
各例の酸化触媒の容量を０．０１０Ｌ、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒の容量を０．０４０Ｌとなるように切断後、図１に示すように配置し、ラボ評価装置にて表３に示すガス条件になるようなガス種、濃度を調整し、リーン（６０ｓｅｃ）、リッチ（４ｓｅｃ）切り替え評価を実施した。
このとき、評価温度（触媒入口温度）は２５０℃とした。
また、ＨＣ浄化率は、下記式（ＩＩ）により算出した。また、ＮＯｘ浄化率は、上記式（Ｉ）より算出した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【数２】
【００４９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例１０のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、本発明外の比較例１〜比較例４のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と比較すると耐久後のＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
また、実施例１〜実施例１０、比較例１及び比較例２のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、比較例３及び比較例４のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒とを比較すると、Ｐｄ担体の表面積維持率が５０％以上であると、耐久後のＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
更に、実施例１〜実施例１０のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、ＣｅＯ２換算で２０質量％以下のセリウムを含有するため、ＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
【００５０】
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１１〜実施例１３の排気ガス浄化システムは、耐久後のＮＯｘ浄化率に優れたリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を用いているため、耐久後のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が優れていることが分かる。
更に、実施例１１〜実施例１３の排気ガス浄化システムの比較より、他の触媒における触媒貴金属の量に対するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒における触媒貴金属の量の比が質量比で１〜１．６である実施例１２排気ガス浄化システムが、耐久後のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 排気ガス浄化システム
２ リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒
４ 他の触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムに関する。
更に詳細には、本発明は、優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵し、ストイキからリッチ雰囲気でＮＯｘを放出して還元浄化する排ガス浄化用触媒が提案されている。
具体的には、排ガス浄化用触媒は、多孔質粒子よりなる第１担体に白金を担持した第１粉末と、第２担体にロジウムを担持した第２粉末とが混在してなるものである。
そして、上記第１担体がＮＯｘ吸蔵材を担持し、上記第２担体がアルカリ土類金属や希土類元素（セリウムを除く）で安定化されたジルコニアである（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７４１３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒にあっては、十分な耐久性が得られていないという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、本発明の目的とするところは、優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、パラジウムなどの触媒貴金属、触媒貴金属を担持する無機酸化物及び所定のＮＯｘ吸着材を含み、パラジウムを担持する無機酸化物の組成を所定のものとすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、該触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム又はこれらを任意に組み合わせたＮＯｘ吸着材とを含むものである。
そして、上記無機酸化物のうち上記パラジウムを担持する無機酸化物は、セリウムとアルミニウム及びジルコニウムのいずれか一方又は双方とを含有するものである。
また、上記パラジウムを担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムを含有するものである。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化システムは、上記本発明のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、排ガス流れ方向に対して該リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒より上流側に位置し、触媒貴金属を含む他の触媒とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、下記（１）〜（３）の構成を有するものなどとしたため、優れた耐久性を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムを提供することができる。
（１）触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、該触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム又はこれらを任意に組み合わせたＮＯｘ吸着材とを含むものである。
（２）無機酸化物のうちパラジウムを担持する無機酸化物は、セリウムとアルミニウム及びジルコニウムのいずれか一方又は双方とを含有するものである。
（３）パラジウムを担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムを含有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及びこれを備えた排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の一実施形態に係るリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、触媒貴金属と、触媒貴金属を担持する無機酸化物と、ＮＯｘ吸着材とを含むものである。
そして、触媒貴金属としては、少なくとも白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｄ）を含むものを挙げることができるが、これら以外の触媒貴金属を含むことを妨げるものではない。
また、ＮＯｘ吸着材としては、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）及びこれらを任意に組み合わせたＮＯｘ吸着材を挙げることができるが、これら以外のＮＯｘ吸着材を含むことを妨げるものではない。
なお、このうちバリウム（Ｂａ）又はセシウム（Ｃｓ）を用いることで一層耐久性能が向上するので好ましい。
更に、無機酸化物のうちパラジウム（Ｐｄ）を担持する無機酸化物は、セリウム（Ｃｅ）とアルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか一方又は双方とを含有するものである。
更にまた、パラジウム（Ｐｄ）を担持する無機酸化物は、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウム（Ｃｅ）を含有するものである。
【００１３】
このような構成とすることにより、触媒貴金属の凝集を抑制できるため、優れた耐久性を有するものとなる。また、白金（Ｐｔ）を安価なパラジウム（Ｐｄ）に置き換えると共に、耐久性を向上させることにより、触媒の低コスト化を図ることができるという利点もある。
なお、本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、ペレット状のものをそのまま用いてもよいが、排ガス中のＨＣやＣＯ、ＮＯｘとの接触率を向上させるため、ハニカム担体にリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を含む触媒層を形成して用いることもできる。
ハニカム担体としては、例えば、コージェライト製や炭化珪素製などのセラミック製のものやフェライト系ステンレス製などの金属製のものを適用することができる。
【００１４】
一般的に、触媒貴金属の凝集は以下の［１］及び［２］のメカニズムにより起きると考えられる。
［１］触媒貴金属が、担持基材である無機酸化物上で熱等により凝集する。
［２］担持基材である無機酸化物自体が、熱等により凝集するため、担持基材上に存在する触媒貴金属がそれに伴い凝集する。
【００１５】
例えば、担持基材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア（ＺｒＯ２）を適用すると、上記［２］のメカニズムにより、凝集が進行する。
一方、本発明のように、無機酸化物が、セリウム（Ｃｅ）とアルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれか一方又は双方とを含有し、含有割合がＣｅＯ２換算で１〜２０質量％であると、担持基材である無機酸化物自体の凝集が抑制される。
その結果、耐久後であっても、優れた触媒性能を維持することが可能になる。
なお、無機酸化物中に存在するセリウムは、酸素吸放出材（ＯＳＣ材）としての機能をもっている。そのため、触媒に含有させる場合には、ある程度の最適範囲が存在する。
本実施形態においては、ＣｅＯ２換算でセリウムの含有量が１質量％未満である場合には、雰囲気変動を緩和できなくなり、触媒性能が低下する。
また、本実施形態においては、ＣｅＯ２換算でセリウムの含有量が２０質量％超である場合には、ＮＯｘ還元に必要な還元剤をリッチスパイク時にＮＯｘ還元に利用できない（ＯＳＣ材から放出された酸素により還元剤の単純酸化が進行する。）等の不具合が生ずる。
このような観点からは、無機酸化物がセリウムとアルミニウム及びジルコニウムのいずれか一方又は双方とを含有するものであって、ＣｅＯ２換算で１〜５質量％のセリウムを含有するものがより好ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１６】
また、本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、パラジウム（Ｐｄ）を担持する無機酸化物を９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率が５０％以上であることが好ましい。
上述したように、担持基材である無機酸化物自体が凝集し難いものであることが好ましく、特に、無機酸化物を９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率が５０％以上のものは、担持基材上の触媒貴金属の凝集を顕著に抑制することができる。
そのため、このような構成を有するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、より優れた耐久性を有するものとなる。
もちろん、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）を担持する無機酸化物についても同様に凝集し難いものであることが好ましいが、必ずしも同じである必要はない。
【００１７】
リーンＮＯｘトラップ型の排気ガス浄化触媒における触媒作用メカニズムは、以下のように考えられる。
まず、触媒は、リーン雰囲気において主に排出されるＮＯを触媒貴金属上でＮＯ２に酸化し、バリウム（Ｂａ）などのＮＯｘ吸着材に吸着する。
そして、ＮＯｘ吸着材への吸着量が飽和に近づいたときに、エンジン制御によって触媒周囲の雰囲気がリッチ雰囲気にされると、触媒は、ＮＯｘ吸着材に吸着していたＮＯｘを脱離し、還元剤であるＨＣ、ＣＯ、Ｈ２等と触媒貴金属上で反応させ、ＮＯｘを浄化する。
なお、従来のＰｔ、Ｒｈのみを含む触媒では、ＮＯからＮＯ２への酸化は、Ｐｔ上で多くが進行していると考えられる。
ＰｄはＰｔと比較すると、酸化力が弱いため、ＰｔをＰｄに置き換える場合には、ＮＯからＮＯ２への酸化反応が進行し難くなり、結果的にＮＯｘの浄化性能の低下に繋がる。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１８】
更にまた、本実施形態のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算で２０質量％以下のセリウムを含有することが好ましい。
触媒全体量中のＯＳＣ材の量が２０質量％超である場合に、ＯＳＣ材から放出される酸素により還元剤の単純酸化が進行するため、ＮＯｘ浄化においてリッチスパイクが有効に利用されなくなることがある。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を示す概略図である。 図１に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１は、上述した本発明の一実施形態に係るリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒２と、排ガス流れ方向に対して該リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒２より上流側に位置する他の触媒４とを備えたものである。なお、図示しないが、他の触媒は、触媒貴金属を含むものである。このような他の触媒の代表例としては、三元触媒やディーゼル用酸化触媒を挙げることができる。
【００２０】
リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を三元触媒やディーゼル用酸化触媒などの他の触媒の下流側に配置すると、エンジンスタート時に多く排出されるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を両立することができ、より優れた耐久性を有するものとなる。
【００２１】
また、本実施形態の排気ガス浄化システムにおいては、他の触媒における触媒貴金属の量に対するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒における触媒貴金属の量の比が質量比で１〜１．６であることが好ましい。
三元触媒やディーゼル用酸化触媒などの他の触媒を配置する目的は、低温域（エンジンスタート時）のＨＣ、ＣＯ浄化であり、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を配置する目的は、ＮＯｘの浄化である。
三元触媒やディーゼル用酸化触媒中の貴金属量を増やすことにより、低温域でのＨＣ、ＣＯ浄化率は向上するものの、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒におけるＮＯｘ浄化率がＮＯｘ浄化率は逆に低下する。
これは、三元触媒やディーゼル用酸化触媒中の貴金属量を増やすと、リッチスパイク時にリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒中に流入するＨＣやＣＯなどのＮＯｘの還元材が少なくなり、ＮＯｘ浄化に必要な還元材が供給できなくなるためと考えられる。
よって、三元触媒やディーゼル用酸化触媒とリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒との貴金属量を上記範囲内とすることにより、低温域でのＨＣ、ＣＯの浄化率及びＮＯｘの浄化率を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
（工程１）セリウム添加アルミナ（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金（Ｐｔ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｐｔ（３．９質量％）／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
（工程２）セリウム添加アルミナ（Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金（Ｐｔ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｐｔ（０．９質量％）／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
（工程３）ＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に所定量のパラジウム（Ｐｄ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｐｄ（３質量％）／Ｃｅ（１質量％）−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
（工程４）ランタン添加ジルコニア（Ｌａ−ＺｒＯ２）に所定量のロジウム（Ｒｈ）を含浸担持させ、乾燥、焼成して、Ｒｈ（２．２質量％）／Ｌａ−ＺｒＯ２粉末を得た。
（工程５）上記工程１、工程３及び工程４で得られた粉末、ベーマイトアルミナ、硝酸、イオン交換水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、表層スラリを得た。
（工程６）上記工程２及び工程３で得られた粉末、ベーマイトアルミナ、硝酸、イオン交換水を磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、内層スラリを得た。
（工程７）上記工程６で得られた内層スラリをセラミック製ハニカム担体（セル数：４００セル／６ミル、容量：０．１１９Ｌ）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥させた。
（工程８）上記工程５で得られた表層スラリを上記工程７で得られた担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃にて空気流通下焼成した。このときの触媒中の触媒貴金属量は６．７ｇ／Ｌであった。
（工程９）上記工程８で得られた触媒にＢａ量が２８ｇ／Ｌとなるようにバリウム（Ｂａ）を含浸担持させ、１２０℃で乾燥、４００℃にて空気流通下焼成して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は６７％であった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、マグネシウム（Ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２６】
（実施例４）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、ナトリウム（Ｎａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２７】
（実施例５）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、カリウム（Ｋ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２８】
（実施例６）
実施例１におけるＮＯｘ吸着材であるバリウム（Ｂａ）を、セシウム（Ｃｓ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．５質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５８％であった。
【００２９】
（実施例７）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で５質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（５質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．９質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（５質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は６２％であった。
【００３０】
（実施例８）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ＣｅＯ２換算で５質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（５質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．９質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加ジルコニア（５質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は７８％であった。
【００３１】
（実施例９）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で２０質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（２０質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１５．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は６８％であった。
【００３２】
（実施例１０）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ＣｅＯ２換算で２０質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（２０質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１５．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は７１％であった。
【００３３】
（実施例１１）
ディーゼル用酸化触媒としては、触媒貴金属量８．２ｇ／Ｌ（パラジウム／ロジウム＝１１／１）であるものを用い、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒としては、実施例１で得られたものを用い、図１に示すような排気ガス浄化システムを構築した。
【００３４】
（実施例１２）
ディーゼル用酸化触媒としては、触媒貴金属量４．２ｇ／Ｌ（パラジウム／ロジウム＝１１／１）であるものを用い、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒としては、実施例１で得られたものを用い、図１に示すような排気ガス浄化システムを構築した。
【００３５】
（実施例１３）
ディーゼル用酸化触媒としては、触媒貴金属量２．１ｇ／Ｌ（パラジウム／ロジウム＝１１／１）であるものを用い、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒としては、実施例１で得られたものを用い、図１に示すような排気ガス浄化システムを構築した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２換算で６０質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（６０質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１９．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加アルミナ（６０質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は５５％であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ＣｅＯ２換算で６０質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（６０質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１９．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるセリウム添加ジルコニア（６０質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は７４％であった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加アルミナ（１質量％Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３）を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は２３％であった。
【００３９】
（比較例４）
実施例２におけるＰｄの担体であるＣｅＯ２換算で１質量％のセリウムを含むセリウム添加ジルコニア（１質量％Ｃｅ−ＺｒＯ２）を、ジルコニア（ＺｒＯ２）に変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を得た。
なお、本例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒においては、触媒全体量に対してＣｅＯ２換算でセリウムを１３．４質量％含有する。
また、パラジウムを担持する無機酸化物であるジルコニア（ＺｒＯ２）を、９００℃で３時間焼成したときの表面積維持率は１８％であった。
各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムの仕様の一部を表１に示す。なお、表１中、ディーゼル用酸化触媒をＤＯＣ、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒をＬＮＴと略記する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［性能評価］
上記各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムについて、下記条件の耐久処理後に、下記条件において、ＮＯｘ浄化率（排気ガス浄化システムについては更にＨＣ浄化率）を測定した。なお、ガス流量は４０Ｌ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に併記する。
【００４２】
＜耐久条件＞
日産自動車株式会社製Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジン後方に各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を配置し、触媒入口温度が７５０℃となるように調整し、排気ガス雰囲気下にて６０時間耐久処理を行った。なお、燃料は無鉛ガソリンを使用した。
【００４３】
＜リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能評価＞
各例のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒の容量を０．０４０Ｌとなるように切断後、ラボ評価装置にて表２に示すガス条件になるようなガス種、濃度を調整し、リーン（６０ｓｅｃ）リッチ（４ｓｅｃ）切り替え評価を実施した。
このとき、評価温度（触媒入口温度）は２５０℃とした。
また、ＮＯｘ浄化率は、下記式（Ｉ）により算出した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【数１】
【００４６】
＜排気ガス浄化システムのＮＯ浄化性能及びＨＣ浄化性能評価＞
各例の酸化触媒の容量を０．０１０Ｌ、リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒の容量を０．０４０Ｌとなるように切断後、図１に示すように配置し、ラボ評価装置にて表３に示すガス条件になるようなガス種、濃度を調整し、リーン（６０ｓｅｃ）、リッチ（４ｓｅｃ）切り替え評価を実施した。
このとき、評価温度（触媒入口温度）は２５０℃とした。
また、ＨＣ浄化率は、下記式（ＩＩ）により算出した。また、ＮＯｘ浄化率は、上記式（Ｉ）より算出した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【数２】
【００４９】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例１０のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、本発明外の比較例１〜比較例４のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と比較すると耐久後のＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
また、実施例１〜実施例１０、比較例１及び比較例２のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、比較例３及び比較例４のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒とを比較すると、Ｐｄ担体の表面積維持率が５０％以上であると、耐久後のＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
更に、実施例１〜実施例１０のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒は、ＣｅＯ２換算で２０質量％以下のセリウムを含有するため、ＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
【００５０】
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１１〜実施例１３の排気ガス浄化システムは、耐久後のＮＯｘ浄化率に優れたリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒を用いているため、耐久後のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が優れていることが分かる。
更に、実施例１１〜実施例１３の排気ガス浄化システムの比較より、他の触媒における触媒貴金属の量に対するリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒における触媒貴金属の量の比が質量比で１〜１．６である実施例１２排気ガス浄化システムが、耐久後のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００５１】
１ 排気ガス浄化システム
２ リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒
４ 他の触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、該触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材とを含み、
上記無機酸化物のうち上記パラジウムを担持する無機酸化物が、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムと、アルミニウム及び／又はジルコニウムとを含有することを特徴とするリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記ＮＯｘ吸着材がバリウム又はセシウムであることを特徴とする請求項１に記載のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
触媒全体量に対してＣｅＯ２換算で２０質量％以下のセリウムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載されたリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、排ガス流れ方向に対して該リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒より上流側に位置し、触媒貴金属を含む他の触媒とを備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記他の触媒における触媒貴金属の量に対する上記リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒における触媒貴金属の量の比が質量比で１〜１．６であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１】
触媒貴金属である白金、パラジウム及びロジウムと、該触媒貴金属を担持する無機酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材とを含み、
上記無機酸化物のうち上記パラジウムを担持する無機酸化物が、ＣｅＯ２換算で１〜２０質量％のセリウムと、アルミニウム及び／又はジルコニウムとを含有することを特徴とするリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記ＮＯｘ吸着材がバリウム又はセシウムであることを特徴とする請求項１に記載のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
触媒全体量に対してＣｅＯ２換算で２０質量％以下のセリウムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載されたリーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒と、排ガス流れ方向に対して該リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒より上流側に位置し、触媒貴金属を含む他の触媒とを備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記他の触媒における触媒貴金属の量に対する上記リーンＮＯｘトラップ型排気ガス浄化触媒における触媒貴金属の量の比が質量比で１〜１．６であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３２２３１（Ｐ２０１２−２３２２３１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００７４７（Ｐ２０１１−１００７４７）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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