ルテニウム錯体及びそれを使用した光電部品
【課題】色素増感太陽電池の光電効率を改善するために色素増感太陽電池に使用される新規ルテニウム錯体を提供する。
【解決手段】ルテニウム錯体及びそれを使用する光電構成成分に関し、ルテニウム錯体は、以下の式（Ｉ）：ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm（Ｉ）により表される。ルテニウム錯体は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に適しルテニウム錯体により製造されたＤＳＳＣの光電特性を、改善することができる。
【解決手段】ルテニウム錯体及びそれを使用する光電構成成分に関し、ルテニウム錯体は、以下の式（Ｉ）：ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm（Ｉ）により表される。ルテニウム錯体は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に適しルテニウム錯体により製造されたＤＳＳＣの光電特性を、改善することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体及びそれを使用した光電部品、より詳細には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用されるルテニウム錯体及びそれを使用した光電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業技術の発展とともに、全世界が現在直面している深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決し、環境汚染を低減するために、効果的な一つの方法は、太陽エネルギーを電気に変換することができる太陽電池である。色素増感太陽電池は、低い製造費用、大規模な生産、大きな柔軟性、光透過性及び建物における使用が可能であることという利点を有するので、色素増感太陽電池の適用は、ますます魅力的になってきている。
【０００３】
現在、グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）らは、一連の文献、例えば、色素増感太陽電池の実用性を示す非特許文献１を開示している。色素増感太陽電池の一般的な構造は、陽極、陰極、ナノ多孔性二酸化チタン層、色素及び電解質を含み、ここで色素は、色素増感太陽電池の変換効率において重要な役割を果たす。色素増感太陽電池に適切な色素は、広い吸収スペクトル、高いモル吸収係数、熱安定性及び光安定性の特性を有さなければならない。
【０００４】
グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、色素増感太陽電池の色素として一連のルテニウム錯体を発表した。グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、１９９３年にＮ３色素を用いて作製された色素増感太陽電池を発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５刺激光の照射下で１０．０％である。Ｎ３色素の入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）値は、４００〜６００ｎｍの範囲で８０％である。数百の色素錯体が開発されたが、これらの色素錯体の変換効率は、Ｎ３染料ほどではない。Ｎ３染料の構造は、以下の式（ａ）により表される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
２００３年には、グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、Ｎ７１９色素を用いて作製された色素増感太陽電池を発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５刺激光の照射下で１０．８５％まで改善され、Ｎ７１９色素の構造は、以下の式（ｂ）により表される。
【０００７】
【化２】
【０００８】
グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、２００４年にブラック色素を用いて作製された色素増感太陽電池も発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５刺激光の照射下で１１．０４％である。ブラック色素は、赤色領域及び近赤外領域のスペクトル応答を増強することができ、それにより色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる。ブラック染料の構造は、以下の式（ｃ）により表される。
【０００９】
【化３】
【００１０】
Ｎ３色素、Ｎ７１９色素及びブラック色素のようなルテニウム錯体に加えて、色素増感太陽電池に使用することができる他の種類の色素化合物は、白金錯体、オスミウム錯体、鉄錯体及び銅錯体である。しかし、様々な研究の結果は、ルテニウム錯体の変換効率が、他の種類の色素化合物より依然として優れていることを示す。
【００１１】
色素増感太陽電池の色素は、変換効率に大きな影響を与える。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を改善できる色素化合物を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｏ’レーガン（Ｒｅｇａｎ），Ｂ；グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ），Ｍ．ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）１９９１，３５３，７３７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、色素増感太陽電池の光電効率を改善するために色素増感太陽電池に使用される新規ルテニウム錯体を提供することである。
【００１４】
本発明は、また、優れた光電特性を有する色素増感太陽電池を提供することである。
【００１５】
したがって、本発明は、以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化４】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体を提供する。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であることができる。好ましくは、Ｌは２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸である。
【００１７】
上記の式（Ｉ）において、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化５】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルである。好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルである。より好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキル、フェニル又はベンジルである。最も好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキルである。
【００１８】
上記の式（Ｉ）において、ｍは、１〜４の整数であることができる。好ましくは、ｍは、２又は３である。
【００１９】
上記の式（Ｉ）により表されるルテニウム錯体の具体例は、下記のとおりである。
【化６】
【００２０】
本発明は、前述のルテニウム錯体を含む色素増感太陽電池を提供する。
【００２１】
加えて、本発明の色素増感太陽電池は、前述のルテニウム錯体を含む光電陽極；陰極；及び光電陽極と陰極の間に配置された電解質層を含む。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池において、光電陽極は、透明基板、透明導電層、多孔性半導電層及びルテニウム錯体の染料を含む。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池において、透明基板の材料は、基板の材料が透明な材料である限り特に限定されない。好ましくは、透明基板の材料は、良好な耐湿性、耐溶剤性及び耐候性を有する透明な材料である。したがって、色素増感太陽電池は、透明基板により外部の湿分又はガスに耐えることができる。透明基板の具体例には、石英又はガラスのような透明無機基板、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、透明基板の厚さは、特に限定されることがなく、透過性及び色素増感太陽電池の特性に対する要求に従って変わることができる。好ましくは、透明基板の材料はガラスである。
【００２４】
更に、本発明の色素増感太陽電池において、透明導電層の材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3又はスズ系酸化物であることができる。
【００２５】
加えて、本発明の色素増感太陽電池において、多孔性半導電層は、半導体粒子から作製されている。適切な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3及びこれらの組み合わせを含むことができる。好ましくは、半導体粒子はＴｉＯ2から作製されている。半導体粒子の平均直径は、５〜５００ｎｍであることができる。好ましくは、半導体粒子の平均直径は、１０〜５０ｎｍである。更に、多孔性半導電層の厚さは、５〜２５μｍである。
【００２６】
本発明の色素増感太陽電池において、ルテニウム錯体は、前述のルテニウム錯体であることができる。
【００２７】
また、色素増感太陽電池の陰極の材料は、特に限定されず、導電性のある任意の材料を含むことができる。そうでなければ、陰極の材料は、陰極の表面に導電層が形成されている限り絶縁材料であることができ、ここで陰極の表面は、光電陽極の方向を向いている。陰極の材料は、電気化学的安定性を有する材料であることができる。陰極の材料に適切な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００２８】
更に、色素増感太陽電池の電解質層に使用される材料は、特に限定されず、電子及び／又は正孔を輸送できる任意の材料であることができる。
【００２９】
本発明の別の目的、利点及び新規特徴は、以下の詳細な記載によってより明白となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のルテニウム錯体は、以下の方法により合成することができる。
【００３１】
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３染料）は、無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２６，１９９９，６２９８−６３０５に記載されている方法に従って合成される。
【００３２】
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）を蒸留水に溶解し、９８％ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド試薬（ＡＣＲＯＳ）を用いて調合されたベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が１０になるまで加える。次に、反応溶液を濃縮して、粘性液体を得る。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加えて、生成物を沈殿させる。湿潤固体生成物を真空下で１日間乾燥した後、乾燥固体生成物を蒸留水に溶解し、得られた溶液のｐＨ値を、０．１Ｍ硝酸（水溶液）で５未満に調整する。最終的に、式（Ｉ−１）のルテニウム錯体が得られる。
【００３３】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、特に限定されず、本発明の色素増感太陽電池は、当該技術に既知の方法により製造することができる。
【００３４】
透明基板の材料は、基板の材料が透明な材料である限り、特に限定されない。好ましくは、透明基板の材料は、良好な耐湿性、耐溶剤性及び耐候性を有する透明な材料である。したがって、色素増感太陽電池は、透明基板により外部の湿分又はガスに耐えることができる。透明基板の具体例には、石英又はガラスのような透明無機基板、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、透明基板の厚さは、特に限定されることがなく、透過性及び色素増感太陽電池の特性に対する要求に従って変わることができる。具体的な実施態様において、透明基板の材料は、ガラス基板である。
【００３５】
更に、透明導電層の材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3又はスズ系酸化物であることができる。具体的な実施態様において、フッ素ドープ酸化スズが透明導電層に使用される。
【００３６】
加えて、多孔性半導電層は、半導体粒子から作製されている。適切な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3及びこれらの組み合わせを含むことができる。最初に、半導体粒子をペーストの形態で調製し、次に、ペーストを透明な導電性基板に被覆する。本明細書で使用される塗布方法は、ナイフ塗布、スピン塗布、吹付塗布又は湿潤塗布であることができる。加えて、塗布は、適切な厚さを有する多孔性半導電層を得るために、１回又は数回も行うことができる。半導電層は、単層又は多層であることができ、ここで多層のそれぞれの層は、異なる直径の半導体粒子により形成される。例えば、５〜５０ｎｍの直径を有する半導体粒子を５〜２０μｍの厚さに被覆し、次に、２００〜４００ｎｍの直径を有する半導体粒子を３〜５μｍの厚さに被覆する。得られた生成物を５０〜１００℃で乾燥した後、得られた生成物を４００〜５００℃で３０分間焼結して、多層半導電層を得る。
【００３７】
ルテニウム錯体を適切な溶媒に溶解して、染料溶液を調製することができる。適切な溶媒には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンが含まれるが、これらに限定されない。ここで、半導電層で被覆されている透明基板を、染料溶液に浸けて、染料溶液中の染料を半導電層に完全に吸収させる。染料吸収が完了した後、半導電層で被覆された透明基板を取り出し、乾燥する。最終的に、色素増感太陽電池の光電陽極が得られる。
【００３８】
また、色素増感太陽電池の陰極の材料は、特に限定されず、導電性のある任意の材料を含むことができる。そうでなければ、陰極の材料は、陰極の表面に導電層が形成されている限り絶縁材料であることができ、ここで陰極の表面は、光電陽極の方向を向いている。陰極の材料は、電気化学的安定性を有する材料であることができる。陰極の材料に適切な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００３９】
更に、色素増感太陽電池の電解質層に使用される材料は、特に限定されず、電子及び／又は正孔を輸送できる任意の材料であることができる。加えて、液体電解質は、ヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液、ヨウ素を含有するＮ−メチル−２−ピロリジノンの溶液又はヨウ素を含有する３−メトキシプロピオニトリルの溶液であることができる。具体的な実施態様において、液体電解質は、ヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液であることができる。
【００４０】
本発明の色素増感太陽電池を製造する一つの具体的な方法は、以下のとおりである。
【００４１】
最初に、直径が２０〜３０ｎｍのＴｉＯ2粒子を含有するペーストを、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で覆われたガラス基板に１回又は数回被覆する。次に、得られたガラス基板を４５０℃で３０分間焼結する。
【００４２】
ルテニウム錯体を、アセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１ｖ／ｖ）の混合物に溶解して、ルテニウム錯体の染料溶液を配合する。次に、多孔性ＴｉＯ2層を有する前述のガラス基板を、染料溶液に浸ける。多孔性ＴｉＯ2層が染料溶液の染料を吸収した後、得られたガラス基板を取り出し、乾燥する。最終的に、光電陽極が得られる。
【００４３】
フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板を穿孔して、直径０．７５μｍの入口を形成し、入口を電解質の注入のために使用する。次に、Ｈ2ＰｔＣｌ6の溶液を、フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板に被覆し、ガラス基板を４００℃で１５分間加熱する。最終的に、陰極が得られる。
【００４４】
続いて、厚さ６０μｍの熱可塑性ポリマー層を、光電陽極と陰極の間に配置する。これらの２つの電極を１２０〜１４０℃で圧縮して、互いに接着させる。
【００４５】
次に、電解質を注入し、ここで電解質は、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチル−ピリジンを含有するアセトニトリルの溶液である。入口を熱可塑性ポリマー層で密閉した後、本発明の色素増感太陽電池が得られる。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を説明する目的のために意図されている。しかし、本発明の範囲は、本明細書に添付されている請求項によって定義されるべきであり、以下の実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとして考慮されるべきではない。特に説明を有することなく、実施例に使用される部及び百分率の単位は、重量により計算されており、温度は摂氏（℃）により表される。重量部と容量部の関係は、キログラムとリットルの関係と同様である。
【００４７】
実施例１
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（ベンジルトリブチルアンモニウム）（Ｉ−１）の合成
無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２６，１９９９，６２９８−６３０５に記載されている方法に従って調製した、０．５０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３染料）及び１０部の蒸留水を反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に、９８％ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド試薬（ＡＣＲＯＳ）を用いて調合されたベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が１０になるまで、反応溶液に滴加した。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用して、粘性液体を得た。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加え沈殿物を得て、湿潤固体沈殿物を取り出し、真空下で１日間乾燥した。乾燥した固体を１０部の蒸留水に溶解し、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を使用して、得られ得た溶液のｐＨ値を５未満に調整した。焼結ガラスフィルターを生成物の濾取に使用し、５部のｐＨ４．１の蒸留水を生成物の洗浄に使用した。最終的に、０．５２部の黒色固体生成物（Ｉ−１）を得て、生成物（Ｉ−１）の収率は、６１．５％であった。
【００４８】
実施例２
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−２）の合成
本実施例の化合物の調製方法は、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドの溶液をベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドの溶液（ＴＣＩ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）に代える以外は、実施例１に記載されたものと同じである。ここで、０．３０部の黒色固体生成物（Ｉ−２）を得て、生成物（Ｉ−２）の収率は、４１．１％であった。
【００４９】
実施例３
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（トリエチルヘキシルアンモニウム）（Ｉ−３）の合成
０．５０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３染料）及び１０部の蒸留水を反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に、９９％トリエチルヘキシルアンモニウムブロミド試薬（ＡＬＤＲＩＣＨ）を用いて調合されたトリエチルヘキシルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が１２になるまで、反応溶液に滴加した。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用して、粘性液体を得た。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加え沈殿物を得て、湿潤固体沈殿物を取り出し、真空下で１日間乾燥した。乾燥した固体を１０部の蒸留水に溶解し、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を使用して、得られた溶液のｐＨ値を４未満に調整した。焼結ガラスフィルターを生成物の濾取に使用し、５部のｐＨ４．１の蒸留水を生成物の洗浄に使用した。最終的に、０．４４部の黒色固体生成物（Ｉ−３）を得て、生成物（Ｉ−３）の収率は、８１．５％であった。
【００５０】
実施例４
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（１−ドデシルピリジニウム）（Ｉ−４）の合成
本実施例の化合物の調製方法は、トリエチルヘキシルアンモニウムヒドロキシドの溶液を、９８％の１−ドデシルピリジニウムクロリド試薬（ＡＬＤＲＩＣＨ）を用いて調合された１−ドデシルピリジニウムヒドロキシドの溶液に代える以外は、実施例３に記載されたものと同じである。ここで、０．２０部の黒色固体生成物（Ｉ−４）を得て、生成物（Ｉ−４）の収率は、３２．８％であった。
【００５１】
実施例５
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）トリス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−５）の合成
０．２０部のベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド及び１００部のメタノールを反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に０．１０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（１−２）を反応溶液に加え、反応溶液を２．５時間撹拌及び反応させた。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用し、生成物を反応溶液に沈殿させた。焼結ガラスフィルターを生成物の濾取に使用し、１０部の蒸留水を生成物の洗浄に使用した。最終的に、０．０８部の黒色固体生成物（Ｉ−５）を得て、生成物（Ｉ−５）の収率は、７４．０％であった。
【００５２】
実施例６
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）テトラキス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−６）の合成
０．５０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）及び５０部の蒸留水を反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が７になるまで、反応溶液に滴加した。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用して、粘性液体を得た。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加え沈殿物を得て、湿潤固体沈殿物を取り出し、真空下で１日間乾燥した。最終的に、０．４３部の黒色固体生成物（Ｉ−６）を得て、生成物（Ｉ−６）の収率は、６８．０％であった。
【００５３】
実施例７
色素増感太陽電池の作製
直径２０〜３０ｎｍのＴｉＯ2粒子を含有するペーストを、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で覆われたガラス基板に１回又は数回被覆し、ガラス基板の厚さは、４ｍｍであり、ガラス基板の電気抵抗は、１０Ω／□であった。次に、得られたガラス基板を４５０℃で３０分間焼結し、焼結した多孔性ＴｉＯ2層の厚さは１０〜１２μｍであった。
【００５４】
実施例１で調製されたルテニウム錯体をアセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１ｖ／ｖ）の混合物に溶解し、０．５ｍＭのルテニウム錯体を有する染料溶液を調製した。次に、多孔性ＴｉＯ2層で覆われた前述のガラス基板を染料溶液に浸けて、多孔性ＴｉＯ2層に染料を付着させた。１６〜２４時間後、得られたガラス基板を取り出し、乾燥すると、光電陽極を得た。
【００５５】
フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板を穿孔して、直径０．７５μｍの入口を形成し、この入口を電解質の注入のために使用した。次に、Ｈ2ＰｔＣｌ6（１ｍｌのエタノール中２ｍｇのＰｔ）の溶液を、フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板に被覆し、ガラス基板を４００℃で１５分間加熱した。最終的に、陰極を得た。
【００５６】
続いて、厚さ６０μｍの熱可塑性ポリマー層を、光電陽極と陰極の間に配置した。これらの２つの電極を１２０〜１４０℃で圧縮して、互いに接着させた。
【００５７】
次に、電解質を注入し、ここで電解質は、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチル−ピリジンを含有するアセトニトリルの溶液であった。入口を熱可塑性ポリマー層で密閉した後、本実施例の色素増感太陽電池を得た。
【００５８】
実施例８
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例２で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００５９】
実施例９
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例３で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６０】
実施例１０
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例４で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６１】
実施例１１
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例５で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６２】
実施例１２
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例６で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６３】
比較例
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体をＮ７１９に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６４】
試験方法及び結果
光電特性の試験
実施例７〜１２及び比較例で作製した色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）、充填率（ＦＦ）、光電変換効率（η）及び入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）をＡＭ１．５の刺激光の照射下で測定した。試験結果を以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の試験結果は、本発明のルテニウム錯体により作製された色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）及び充填率（ＦＦ）が、Ｎ７１９染料により作製された色素増感太陽電池と比較して改善されていることを示す。これは、本発明のルテニウム錯体が色素増感太陽電池の光電特性を改善できることを意味する。
【００６７】
結論として、本発明は、目的、方法及び効果、さらには技術及び研究及び設計のような幾つかの点において従来技術と異なっている。本発明は好ましい実施態様に関連して説明されてきたが、本明細書以降において特許請求されるように、本発明の範囲を逸脱することなく他の多くの可能な修正及び変更を行えることが理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、本明細書に添付されている請求項によって定義されるべきであり、前記の実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとして考慮されるべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体及びそれを使用した光電部品、より詳細には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用されるルテニウム錯体及びそれを使用した光電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業技術の発展とともに、全世界が現在直面している深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決し、環境汚染を低減するために、効果的な一つの方法は、太陽エネルギーを電気に変換することができる太陽電池である。色素増感太陽電池は、低い製造費用、大規模な生産、大きな柔軟性、光透過性及び建物における使用が可能であることという利点を有するので、色素増感太陽電池の適用は、ますます魅力的になってきている。
【０００３】
現在、グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）らは、一連の文献、例えば、色素増感太陽電池の実用性を示す非特許文献１を開示している。色素増感太陽電池の一般的な構造は、陽極、陰極、ナノ多孔性二酸化チタン層、色素及び電解質を含み、ここで色素は、色素増感太陽電池の変換効率において重要な役割を果たす。色素増感太陽電池に適切な色素は、広い吸収スペクトル、高いモル吸収係数、熱安定性及び光安定性の特性を有さなければならない。
【０００４】
グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、色素増感太陽電池の色素として一連のルテニウム錯体を発表した。グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、１９９３年にＮ３色素を用いて作製された色素増感太陽電池を発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５刺激光の照射下で１０．０％である。Ｎ３色素の入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）値は、４００〜６００ｎｍの範囲で８０％である。数百の色素錯体が開発されたが、これらの色素錯体の変換効率は、Ｎ３染料ほどではない。Ｎ３染料の構造は、以下の式（ａ）により表される。
【０００５】
【化１】
【０００６】
２００３年には、グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、Ｎ７１９色素を用いて作製された色素増感太陽電池を発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５刺激光の照射下で１０．８５％まで改善され、Ｎ７１９色素の構造は、以下の式（ｂ）により表される。
【０００７】
【化２】
【０００８】
グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）の研究室は、２００４年にブラック色素を用いて作製された色素増感太陽電池も発表し、その色素増感太陽電池の変換効率は、ＡＭ１．５刺激光の照射下で１１．０４％である。ブラック色素は、赤色領域及び近赤外領域のスペクトル応答を増強することができ、それにより色素増感太陽電池の変換効率を改善することができる。ブラック染料の構造は、以下の式（ｃ）により表される。
【０００９】
【化３】
【００１０】
Ｎ３色素、Ｎ７１９色素及びブラック色素のようなルテニウム錯体に加えて、色素増感太陽電池に使用することができる他の種類の色素化合物は、白金錯体、オスミウム錯体、鉄錯体及び銅錯体である。しかし、様々な研究の結果は、ルテニウム錯体の変換効率が、他の種類の色素化合物より依然として優れていることを示す。
【００１１】
色素増感太陽電池の色素は、変換効率に大きな影響を与える。したがって、色素増感太陽電池の変換効率を改善できる色素化合物を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｏ’レーガン（Ｒｅｇａｎ），Ｂ；グレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ），Ｍ．ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）１９９１，３５３，７３７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、色素増感太陽電池の光電効率を改善するために色素増感太陽電池に使用される新規ルテニウム錯体を提供することである。
【００１４】
本発明は、また、優れた光電特性を有する色素増感太陽電池を提供することである。
【００１５】
したがって、本発明は、以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化４】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体を提供する。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であることができる。好ましくは、Ｌは２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸である。
【００１７】
上記の式（Ｉ）において、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化５】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルである。好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルである。より好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキル、フェニル又はベンジルである。最も好ましくは、Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、ここで、Ｒ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキルである。
【００１８】
上記の式（Ｉ）において、ｍは、１〜４の整数であることができる。好ましくは、ｍは、２又は３である。
【００１９】
上記の式（Ｉ）により表されるルテニウム錯体の具体例は、下記のとおりである。
【化６】
【００２０】
本発明は、前述のルテニウム錯体を含む色素増感太陽電池を提供する。
【００２１】
加えて、本発明の色素増感太陽電池は、前述のルテニウム錯体を含む光電陽極；陰極；及び光電陽極と陰極の間に配置された電解質層を含む。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池において、光電陽極は、透明基板、透明導電層、多孔性半導電層及びルテニウム錯体の染料を含む。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池において、透明基板の材料は、基板の材料が透明な材料である限り特に限定されない。好ましくは、透明基板の材料は、良好な耐湿性、耐溶剤性及び耐候性を有する透明な材料である。したがって、色素増感太陽電池は、透明基板により外部の湿分又はガスに耐えることができる。透明基板の具体例には、石英又はガラスのような透明無機基板、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、透明基板の厚さは、特に限定されることがなく、透過性及び色素増感太陽電池の特性に対する要求に従って変わることができる。好ましくは、透明基板の材料はガラスである。
【００２４】
更に、本発明の色素増感太陽電池において、透明導電層の材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3又はスズ系酸化物であることができる。
【００２５】
加えて、本発明の色素増感太陽電池において、多孔性半導電層は、半導体粒子から作製されている。適切な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3及びこれらの組み合わせを含むことができる。好ましくは、半導体粒子はＴｉＯ2から作製されている。半導体粒子の平均直径は、５〜５００ｎｍであることができる。好ましくは、半導体粒子の平均直径は、１０〜５０ｎｍである。更に、多孔性半導電層の厚さは、５〜２５μｍである。
【００２６】
本発明の色素増感太陽電池において、ルテニウム錯体は、前述のルテニウム錯体であることができる。
【００２７】
また、色素増感太陽電池の陰極の材料は、特に限定されず、導電性のある任意の材料を含むことができる。そうでなければ、陰極の材料は、陰極の表面に導電層が形成されている限り絶縁材料であることができ、ここで陰極の表面は、光電陽極の方向を向いている。陰極の材料は、電気化学的安定性を有する材料であることができる。陰極の材料に適切な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００２８】
更に、色素増感太陽電池の電解質層に使用される材料は、特に限定されず、電子及び／又は正孔を輸送できる任意の材料であることができる。
【００２９】
本発明の別の目的、利点及び新規特徴は、以下の詳細な記載によってより明白となる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のルテニウム錯体は、以下の方法により合成することができる。
【００３１】
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３染料）は、無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２６，１９９９，６２９８−６３０５に記載されている方法に従って合成される。
【００３２】
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）を蒸留水に溶解し、９８％ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド試薬（ＡＣＲＯＳ）を用いて調合されたベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が１０になるまで加える。次に、反応溶液を濃縮して、粘性液体を得る。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加えて、生成物を沈殿させる。湿潤固体生成物を真空下で１日間乾燥した後、乾燥固体生成物を蒸留水に溶解し、得られた溶液のｐＨ値を、０．１Ｍ硝酸（水溶液）で５未満に調整する。最終的に、式（Ｉ−１）のルテニウム錯体が得られる。
【００３３】
本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、特に限定されず、本発明の色素増感太陽電池は、当該技術に既知の方法により製造することができる。
【００３４】
透明基板の材料は、基板の材料が透明な材料である限り、特に限定されない。好ましくは、透明基板の材料は、良好な耐湿性、耐溶剤性及び耐候性を有する透明な材料である。したがって、色素増感太陽電池は、透明基板により外部の湿分又はガスに耐えることができる。透明基板の具体例には、石英又はガラスのような透明無機基板、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリイミド（ＰＩ）のような透明プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、透明基板の厚さは、特に限定されることがなく、透過性及び色素増感太陽電池の特性に対する要求に従って変わることができる。具体的な実施態様において、透明基板の材料は、ガラス基板である。
【００３５】
更に、透明導電層の材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3又はスズ系酸化物であることができる。具体的な実施態様において、フッ素ドープ酸化スズが透明導電層に使用される。
【００３６】
加えて、多孔性半導電層は、半導体粒子から作製されている。適切な半導体粒子には、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＳｒＯ3及びこれらの組み合わせを含むことができる。最初に、半導体粒子をペーストの形態で調製し、次に、ペーストを透明な導電性基板に被覆する。本明細書で使用される塗布方法は、ナイフ塗布、スピン塗布、吹付塗布又は湿潤塗布であることができる。加えて、塗布は、適切な厚さを有する多孔性半導電層を得るために、１回又は数回も行うことができる。半導電層は、単層又は多層であることができ、ここで多層のそれぞれの層は、異なる直径の半導体粒子により形成される。例えば、５〜５０ｎｍの直径を有する半導体粒子を５〜２０μｍの厚さに被覆し、次に、２００〜４００ｎｍの直径を有する半導体粒子を３〜５μｍの厚さに被覆する。得られた生成物を５０〜１００℃で乾燥した後、得られた生成物を４００〜５００℃で３０分間焼結して、多層半導電層を得る。
【００３７】
ルテニウム錯体を適切な溶媒に溶解して、染料溶液を調製することができる。適切な溶媒には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンが含まれるが、これらに限定されない。ここで、半導電層で被覆されている透明基板を、染料溶液に浸けて、染料溶液中の染料を半導電層に完全に吸収させる。染料吸収が完了した後、半導電層で被覆された透明基板を取り出し、乾燥する。最終的に、色素増感太陽電池の光電陽極が得られる。
【００３８】
また、色素増感太陽電池の陰極の材料は、特に限定されず、導電性のある任意の材料を含むことができる。そうでなければ、陰極の材料は、陰極の表面に導電層が形成されている限り絶縁材料であることができ、ここで陰極の表面は、光電陽極の方向を向いている。陰極の材料は、電気化学的安定性を有する材料であることができる。陰極の材料に適切な非限定例には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃなどが挙げられる。
【００３９】
更に、色素増感太陽電池の電解質層に使用される材料は、特に限定されず、電子及び／又は正孔を輸送できる任意の材料であることができる。加えて、液体電解質は、ヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液、ヨウ素を含有するＮ−メチル−２−ピロリジノンの溶液又はヨウ素を含有する３−メトキシプロピオニトリルの溶液であることができる。具体的な実施態様において、液体電解質は、ヨウ素を含有するアセトニトリルの溶液であることができる。
【００４０】
本発明の色素増感太陽電池を製造する一つの具体的な方法は、以下のとおりである。
【００４１】
最初に、直径が２０〜３０ｎｍのＴｉＯ2粒子を含有するペーストを、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で覆われたガラス基板に１回又は数回被覆する。次に、得られたガラス基板を４５０℃で３０分間焼結する。
【００４２】
ルテニウム錯体を、アセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１ｖ／ｖ）の混合物に溶解して、ルテニウム錯体の染料溶液を配合する。次に、多孔性ＴｉＯ2層を有する前述のガラス基板を、染料溶液に浸ける。多孔性ＴｉＯ2層が染料溶液の染料を吸収した後、得られたガラス基板を取り出し、乾燥する。最終的に、光電陽極が得られる。
【００４３】
フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板を穿孔して、直径０．７５μｍの入口を形成し、入口を電解質の注入のために使用する。次に、Ｈ2ＰｔＣｌ6の溶液を、フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板に被覆し、ガラス基板を４００℃で１５分間加熱する。最終的に、陰極が得られる。
【００４４】
続いて、厚さ６０μｍの熱可塑性ポリマー層を、光電陽極と陰極の間に配置する。これらの２つの電極を１２０〜１４０℃で圧縮して、互いに接着させる。
【００４５】
次に、電解質を注入し、ここで電解質は、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチル−ピリジンを含有するアセトニトリルの溶液である。入口を熱可塑性ポリマー層で密閉した後、本発明の色素増感太陽電池が得られる。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を説明する目的のために意図されている。しかし、本発明の範囲は、本明細書に添付されている請求項によって定義されるべきであり、以下の実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとして考慮されるべきではない。特に説明を有することなく、実施例に使用される部及び百分率の単位は、重量により計算されており、温度は摂氏（℃）により表される。重量部と容量部の関係は、キログラムとリットルの関係と同様である。
【００４７】
実施例１
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（ベンジルトリブチルアンモニウム）（Ｉ−１）の合成
無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２６，１９９９，６２９８−６３０５に記載されている方法に従って調製した、０．５０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３染料）及び１０部の蒸留水を反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に、９８％ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド試薬（ＡＣＲＯＳ）を用いて調合されたベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が１０になるまで、反応溶液に滴加した。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用して、粘性液体を得た。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加え沈殿物を得て、湿潤固体沈殿物を取り出し、真空下で１日間乾燥した。乾燥した固体を１０部の蒸留水に溶解し、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を使用して、得られ得た溶液のｐＨ値を５未満に調整した。焼結ガラスフィルターを生成物の濾取に使用し、５部のｐＨ４．１の蒸留水を生成物の洗浄に使用した。最終的に、０．５２部の黒色固体生成物（Ｉ−１）を得て、生成物（Ｉ−１）の収率は、６１．５％であった。
【００４８】
実施例２
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−２）の合成
本実施例の化合物の調製方法は、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシドの溶液をベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドの溶液（ＴＣＩ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）に代える以外は、実施例１に記載されたものと同じである。ここで、０．３０部の黒色固体生成物（Ｉ−２）を得て、生成物（Ｉ−２）の収率は、４１．１％であった。
【００４９】
実施例３
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（トリエチルヘキシルアンモニウム）（Ｉ−３）の合成
０．５０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３染料）及び１０部の蒸留水を反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に、９９％トリエチルヘキシルアンモニウムブロミド試薬（ＡＬＤＲＩＣＨ）を用いて調合されたトリエチルヘキシルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が１２になるまで、反応溶液に滴加した。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用して、粘性液体を得た。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加え沈殿物を得て、湿潤固体沈殿物を取り出し、真空下で１日間乾燥した。乾燥した固体を１０部の蒸留水に溶解し、０．１Ｍの硝酸（水溶液）を使用して、得られた溶液のｐＨ値を４未満に調整した。焼結ガラスフィルターを生成物の濾取に使用し、５部のｐＨ４．１の蒸留水を生成物の洗浄に使用した。最終的に、０．４４部の黒色固体生成物（Ｉ−３）を得て、生成物（Ｉ−３）の収率は、８１．５％であった。
【００５０】
実施例４
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（１−ドデシルピリジニウム）（Ｉ−４）の合成
本実施例の化合物の調製方法は、トリエチルヘキシルアンモニウムヒドロキシドの溶液を、９８％の１−ドデシルピリジニウムクロリド試薬（ＡＬＤＲＩＣＨ）を用いて調合された１−ドデシルピリジニウムヒドロキシドの溶液に代える以外は、実施例３に記載されたものと同じである。ここで、０．２０部の黒色固体生成物（Ｉ−４）を得て、生成物（Ｉ−４）の収率は、３２．８％であった。
【００５１】
実施例５
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）トリス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−５）の合成
０．２０部のベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド及び１００部のメタノールを反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に０．１０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）ビス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（１−２）を反応溶液に加え、反応溶液を２．５時間撹拌及び反応させた。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用し、生成物を反応溶液に沈殿させた。焼結ガラスフィルターを生成物の濾取に使用し、１０部の蒸留水を生成物の洗浄に使用した。最終的に、０．０８部の黒色固体生成物（Ｉ−５）を得て、生成物（Ｉ−５）の収率は、７４．０％であった。
【００５２】
実施例６
シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）テトラキス（ベンジルトリエチルアンモニウム）（Ｉ−６）の合成
０．５０部のシス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）及び５０部の蒸留水を反応フラスコの中に入れ、反応溶液を撹拌した。次に、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液を、反応溶液のｐＨ値が７になるまで、反応溶液に滴加した。ロータリー・エバポレーターを反応溶液からの溶媒の除去に使用して、粘性液体を得た。粘性液体をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルを加え沈殿物を得て、湿潤固体沈殿物を取り出し、真空下で１日間乾燥した。最終的に、０．４３部の黒色固体生成物（Ｉ−６）を得て、生成物（Ｉ−６）の収率は、６８．０％であった。
【００５３】
実施例７
色素増感太陽電池の作製
直径２０〜３０ｎｍのＴｉＯ2粒子を含有するペーストを、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）で覆われたガラス基板に１回又は数回被覆し、ガラス基板の厚さは、４ｍｍであり、ガラス基板の電気抵抗は、１０Ω／□であった。次に、得られたガラス基板を４５０℃で３０分間焼結し、焼結した多孔性ＴｉＯ2層の厚さは１０〜１２μｍであった。
【００５４】
実施例１で調製されたルテニウム錯体をアセトニトリルとｔ−ブタノール（１：１ｖ／ｖ）の混合物に溶解し、０．５ｍＭのルテニウム錯体を有する染料溶液を調製した。次に、多孔性ＴｉＯ2層で覆われた前述のガラス基板を染料溶液に浸けて、多孔性ＴｉＯ2層に染料を付着させた。１６〜２４時間後、得られたガラス基板を取り出し、乾燥すると、光電陽極を得た。
【００５５】
フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板を穿孔して、直径０．７５μｍの入口を形成し、この入口を電解質の注入のために使用した。次に、Ｈ2ＰｔＣｌ6（１ｍｌのエタノール中２ｍｇのＰｔ）の溶液を、フッ素ドープ酸化スズで覆われたガラス基板に被覆し、ガラス基板を４００℃で１５分間加熱した。最終的に、陰極を得た。
【００５６】
続いて、厚さ６０μｍの熱可塑性ポリマー層を、光電陽極と陰極の間に配置した。これらの２つの電極を１２０〜１４０℃で圧縮して、互いに接着させた。
【００５７】
次に、電解質を注入し、ここで電解質は、０．０３ＭのＩ2／０．３ＭのＬｉＩ／０．５Ｍのｔ−ブチル−ピリジンを含有するアセトニトリルの溶液であった。入口を熱可塑性ポリマー層で密閉した後、本実施例の色素増感太陽電池を得た。
【００５８】
実施例８
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例２で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００５９】
実施例９
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例３で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６０】
実施例１０
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例４で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６１】
実施例１１
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例５で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６２】
実施例１２
色素増感太陽電池の作製
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体を実施例６で調製したルテニウム錯体に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６３】
比較例
本実施例の色素増感太陽電池の作製方法は、実施例１で調製したルテニウム錯体をＮ７１９に代えた以外は、実施例７に記載されたものと同じである。
【００６４】
試験方法及び結果
光電特性の試験
実施例７〜１２及び比較例で作製した色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）、充填率（ＦＦ）、光電変換効率（η）及び入射光子電流変換効率（ＩＰＣＥ）をＡＭ１．５の刺激光の照射下で測定した。試験結果を以下の表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の試験結果は、本発明のルテニウム錯体により作製された色素増感太陽電池の短絡電流（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）及び充填率（ＦＦ）が、Ｎ７１９染料により作製された色素増感太陽電池と比較して改善されていることを示す。これは、本発明のルテニウム錯体が色素増感太陽電池の光電特性を改善できることを意味する。
【００６７】
結論として、本発明は、目的、方法及び効果、さらには技術及び研究及び設計のような幾つかの点において従来技術と異なっている。本発明は好ましい実施態様に関連して説明されてきたが、本明細書以降において特許請求されるように、本発明の範囲を逸脱することなく他の多くの可能な修正及び変更を行えることが理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、本明細書に添付されている請求項によって定義されるべきであり、前記の実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとして考慮されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化７】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｌが、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｌが、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
Ｌが、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
Ａが、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1が、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルである、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項６】
Ａが、Ｎ+Ｒ2Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1が、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキルである、請求項２記載のルテニウム錯体。
【請求項７】
Ａが、下記：
【化８】
であり、そしてＲ5が、Ｃ5〜20アルキルである、請求項２記載のルテニウム錯体。
【請求項８】
ｍが、２、３又は４である、請求項２記載のルテニウム錯体。
【請求項９】
Ａが、Ｎ+Ｒ3Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1が、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルである、請求項３記載のルテニウム錯体。
【請求項１０】
ｍが、２又は３である、請求項３記載のルテニウム錯体。
【請求項１１】
Ａが、下記：
【化９】
であり、そしてＲ5が、Ｃ5〜20アルキルである、請求項４記載のルテニウム錯体。
【請求項１２】
ｍが、２又は３である、請求項４記載のルテニウム錯体。
【請求項１３】
ルテニウム錯体が、色素増感太陽電池のための染料化合物である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１４】
式（Ｉ）が、以下の式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）：
【化１０】
である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１５】
ルテニウム錯体が、色素増感太陽電池のための染料化合物である、請求項１４記載のルテニウム錯体。
【請求項１６】
（ａ）以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化１１】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体を含む光電陽極と、
（ｂ）陰極と、
（ｃ）光電陽極と陰極の間に配置された電解質層と
を含む、色素増感太陽電池。
【請求項１７】
（Ａ）ルテニウムの含有量が０．０１〜１重量％である、以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化１２】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体と、
（Ｂ）含有量が９９．９９〜９９重量％であり、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンからなる群より選択される、有機溶媒と
を含む、染料溶液。
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化７】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ｌが、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ｌが、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
Ｌが、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項５】
Ａが、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1が、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルである、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項６】
Ａが、Ｎ+Ｒ2Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1が、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、Ｃ1〜6アルキルである、請求項２記載のルテニウム錯体。
【請求項７】
Ａが、下記：
【化８】
であり、そしてＲ5が、Ｃ5〜20アルキルである、請求項２記載のルテニウム錯体。
【請求項８】
ｍが、２、３又は４である、請求項２記載のルテニウム錯体。
【請求項９】
Ａが、Ｎ+Ｒ3Ｒ2Ｒ3Ｒ4であり、Ｒ1が、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、そしてＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルである、請求項３記載のルテニウム錯体。
【請求項１０】
ｍが、２又は３である、請求項３記載のルテニウム錯体。
【請求項１１】
Ａが、下記：
【化９】
であり、そしてＲ5が、Ｃ5〜20アルキルである、請求項４記載のルテニウム錯体。
【請求項１２】
ｍが、２又は３である、請求項４記載のルテニウム錯体。
【請求項１３】
ルテニウム錯体が、色素増感太陽電池のための染料化合物である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１４】
式（Ｉ）が、以下の式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）：
【化１０】
である、請求項１記載のルテニウム錯体。
【請求項１５】
ルテニウム錯体が、色素増感太陽電池のための染料化合物である、請求項１４記載のルテニウム錯体。
【請求項１６】
（ａ）以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化１１】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体を含む光電陽極と、
（ｂ）陰極と、
（ｃ）光電陽極と陰極の間に配置された電解質層と
を含む、色素増感太陽電池。
【請求項１７】
（Ａ）ルテニウムの含有量が０．０１〜１重量％である、以下の式（Ｉ）：
ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2Ａm
（Ｉ）
〔式中、
Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジスルホン酸又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジホスホン酸であり；
Ａは、Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、下記：
【化１２】
であり、ここでＲ1は、Ｃ5〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、Ｃ1〜20アルキルであり；そして
ｍは、１〜４の整数である〕
により表されるルテニウム錯体と、
（Ｂ）含有量が９９．９９〜９９重量％であり、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリジノンからなる群より選択される、有機溶媒と
を含む、染料溶液。
【公開番号】特開２０１０−１００８４７（Ｐ２０１０−１００８４７Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３０１２８（Ｐ２００９−２３０１２８）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（５９８０６２３３２）エバーライト ユーエスエー、インク (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（５９８０６２３３２）エバーライト ユーエスエー、インク (13)
【Ｆターム（参考）】
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