レジストパターン厚肉化材料、並びに、半導体装置及びその製造方法
【課題】低分子化合物の昇華を抑制しつつ、レジストパターンを効率良く厚肉化して、既存の露光装置の光源における露光限界を超えた微細レジストパターンを製造することができるレジストパターン厚肉化材料、並びに、該レジストパターン厚肉化材料を用いて製造された半導体装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂と、下記一般式（１）で表される環状化合物と、カルボキシル基を含む環状構造を有する化合物、及び、芳香族炭化水素構造を有する化合物のいずれかの化合物と、水と、を含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【解決手段】樹脂と、下記一般式（１）で表される環状化合物と、カルボキシル基を含む環状構造を有する化合物、及び、芳香族炭化水素構造を有する化合物のいずれかの化合物と、水と、を含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン厚肉化材料、並びに、該レジストパターン厚肉化材料を用いて製造された半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、現在、最小パターンサイズが、１００ｎｍ以下のサイズにも達している。
【０００３】
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、１００ｎｍ以下の微細パターンを形成可能な電子線を用いた露光技術により実現できるが、この電子線を用いた露光技術は、スループットが低く、低コストでの量産に適さないという問題がある。そこで、電子線を用いない露光技術において、露光装置における光源の短波長化を図ること（例えば、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法）が検討されている。しかしながら、前記露光装置における光源の短波長化のためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要するという問題がある。また、微細パターンの形成のためには、前記露光装置における光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の改良も必要となるが、レジスト材料の改良には限界があり、必要性能を満たすことが極めて困難となっている。よって、露光装置の更新やレジスト材料の改良を行うことなく、均一かつ微細なレジストパターンを高精度に形成可能な技術が必要とされている。
【０００４】
既存の露光装置を用いながら、露光光源における露光限界（解像限界）を超える微細パターンの形成を可能とする微細なレジストパターンを形成する方法として、レジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いる方法がある。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用して、ＫｒＦレジスト膜を露光して、ＫｒＦレジストパターンを形成した後、該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中に含まれる残留酸を利用して、前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させて、該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、該レジスト抜けパターンと同形状の所望の微細パターン（例えば、配線パターンなど）を形成する技術（ＲＥＬＡＣＳ）がある（特許文献１参照）。
しかしながら、前記ＲＥＬＡＣＳで用いられるレジストパターン厚肉化材料には、現在の微細加工技術に用いられているＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ光（１９３ｎｍ）で露光形成されたＡｒＦレジストパターンに対して作用しないという問題がある。さらに、前記ＲＥＬＡＣＳで用いられるレジストパターン厚肉化材料は、該レジストパターン厚肉化材料に含まれる架橋剤がレジストパターンの材料中から発生した残留酸の存在により生じる架橋反応によってレジストパターンの厚肉化を行っているため、厚肉化前のレジストパターンサイズによって厚肉化される量が変化してしまい、プロセス温度の変化に対して非常に敏感であるなど、実際の使用には難しいという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決する技術として、ベンジルアルコール、ベンジルアミン、及びこれらの誘導体等の水溶性芳香族化合物を必須成分として含む非架橋型レジストパターン厚肉化材料を用いて、微小なパターンを形成する技術がある（特許文献２、３参照）。前記レジストパターン厚肉化材料を用いることで、架橋反応が生じないため、反応の制御が容易となり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、さらに、ウエハのプロセス温度変化に対しても許容範囲（マージン）が広く、実際のプロセスに適応可能であった。
しかしながら、ウエハのプロセス温度条件が高い場合、前記非架橋型のレジストパターン厚肉化材料に含まれる水溶性芳香族化合物の沸点が前記プロセス温度よりも低いと、前記水溶性芳香族化合物の昇華が起きることが明らかとなった。該昇華した水溶性芳香族化合物が、加熱手段であるホットプレート内壁や排気管内で析出し、処理対象であるウエハ上に再付着することが懸念される。
塗布型の半導体形成材料においては、昇華物の再付着による欠陥の発生は、歩留りの低下と製品性能低下等の生産上の問題となっており（例えば、特許文献４及び５）、レジストパターン厚肉化材料中の成分の昇華によるウェハ上への再付着についても、同様にリスク回避が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９６９２号公報
【特許文献３】特開２００７-１４８２７２号公報
【特許文献４】特開２００５−１６５０９６号公報
【特許文献５】特開２００７−１１４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れたレジストパターン厚肉化材料、並びに、該レジストパターン厚肉化材料を用いて製造された半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、一般式（１）で表される環状化合物と、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含む。
【化１】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは、１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化３】
【化４】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
開示の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、開示のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化させる工程を含む。
開示の半導体装置は、開示の半導体装置の製造方法により製造される。
【発明の効果】
【０００９】
開示のレジストパターン厚肉化材料によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低分子化合物の昇華を抑制しつつ、レジストパターンを効率良く厚肉化して、既存の露光装置の光源における露光限界を超えた微細レジストパターンを形成することができる。
開示の半導体装置の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、既存の露光装置の光源における露光限界を超えた微細レジストパターンを形成可能であり、該微細レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産することができる。
開示の半導体装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な配線パターンを有することで、高性能化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、レジストパターンを開示のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料をレジストパターン表面に付与した状態を表す。
【図２】図２は、レジストパターンを開示のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。
【図３】図３は、レジストパターンを開示のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料によりレジストパターン表面が厚肉化された状態を表す。
【図４Ａ】図４Ａは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４Ａに表す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図４Ｇ】図４Ｇは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｈ】図４Ｈは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図４Ｉ】図４Ｉは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、少なくとも、樹脂と、一般式（１）で表される環状化合物と、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【化５】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化６】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化７】
【化８】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
【００１２】
前記レジストパターン厚肉化材料は、水溶性である。前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
【００１３】
本発明のレジストパターン厚肉化材料の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶液、コロイド液、エマルジョン液、などが挙げられる。
これらの中でも、塗布性の点で、水溶液が好ましい。
【００１４】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂が挙げられる。
前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、セルロース、タンニン、が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、安定性の点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、タンニンが好ましい。
前記樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、一般式（１）で表される環状化合物、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、界面活性剤等の種類、含有量などに応じて適宜決定することができるが、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．２質量部〜１０質量部が好ましく、０．８質量部〜８質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部が特に好ましい。
前記樹脂の含有量が、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．２質量部未満であると、又は、１０質量部を超えると、塗布性に問題が生じることがある。一方、前記樹脂の含有量が、特に好ましい範囲内であると、塗布性の点で有利である。
【００１５】
＜一般式（１）で表される環状化合物＞
前記環状化合物としては、下記一般式（１）で表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。下記一般式（１）で表される環状化合物は、環状構造の内部空孔に、他の小さい分子を取り込む（包接する）性質を有する環状オリゴ糖化合物である。
【化９】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
前記一般式（１）で表される環状化合物の具体例としては、シクロデキストリン、などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される環状化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができるが、後述する一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対し、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましい。一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物を包接して昇華を防ぐことが目的であるため、基本的には１００ｍｏｌ％添加が望ましいが、一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物によっては、その効果の度合いが異なるため、１００ｍｏｌ％添加を必要としない場合もあり、添加量は適宜選択できる。
【００１６】
＜一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物＞
前記化合物としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性芳香族化合物が好ましい。前記水溶性芳香族化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、フェニル乳酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコールなどが挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒとしては、環状構造を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族炭化水素化合物、複素環式化合物、及び脂環式化合物から選択される少なくとも１種を含む環状構造が好ましい。
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族環が好ましい。該芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゼン環、ナフタレン環、などが挙げられる。
前記複素環式化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ピリジン、ピリミジンが好ましい。
前記脂環式化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シクロヘキシル環、ノルボルニル、アダマンタンが好ましい。
前記一般式（２）中、Ａとしては、カルボキシル基を含む一価の有機基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられる。
これらの中でも、水溶性の点で、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基、から選択される２種以上を同時に含むものが好ましく、水酸基及びアミノ基を同時に含むものがより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｂとしては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかであり、前記置換の数が１又は２の整数であるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、水酸基及びアミノ基のいずれかが好ましい。
前記一般式（２）中、ｍとしては、１以上の整数を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応の発生を抑制して反応を容易に制御することができる点で、１が好ましい。また、ｍが２以上の整数を表す場合、Ａは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（２）中、ｎとしては、０以上の整数を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、０〜２の整数が好ましい。また、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、マンデル酸、フェニルアラニン、フェニルグリシン、チロシン、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシジメチルフェニルプロピオン酸、アミノテトラリンカルボン酸、アミノフェニルプロピオン酸、フェニルグルタリン酸、フェニレンジプロピオン酸、ベンジルセリン、ナフチルアラニン、メチルシクロヘキサンカルボン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノビシクロヘプタンカルボン酸、ヒドロキシアダマンタンカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、一般式（２）中のＡがカルボキシル基及び水酸基を同時に含むフェニル乳酸、一般式（２）中のＡがカルボキシル基及びアミノ基を同時に含むフェニルアラニン、フェニルグリシン、などが好ましい。
【００１８】
前記一般式（３）中、Ｓとしては、芳香族炭化水素構造である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記芳香族炭化水素構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族環が好ましい。該芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゼン環、ナフタレン環、などが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｘとしては、下記一般式（４）で表されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
【化１２】
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｙとしては、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかで表され、前記置換の数が１又は２の整数であるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、水酸基が好ましい。
前記一般式（３）中、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上の整数を表す場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｑは、０以上の整数を表し、ｑが２以上の整数を表す場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、ベンジルアミン構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
【００２０】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）のいずれかで表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記一般式（２）及び前記一般式（３）のいずれかで表される化合物の含有量が、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．０１質量部未満であると、レジストパターン厚肉化効果において、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりすることがある。
【００２１】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水（脱イオン水）が好ましい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができるが、塗布性の点で、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好ましい。
【００２２】
<その他の成分>
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、有機溶剤、公知の各種添加剤（例えば、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャー）、などが挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される環状化合物、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系化合物、オクチルフェノールエトキシレート系化合物、ラウリルアルコールエトキシレート系化合物、オレイルアルコールエトキシレート系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アミド系化合物、天然アルコール系化合物、エチレンジアミン系化合物、第２級アルコールエトキシレート系化合物、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルアニオン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される環状化合物、前記一般式（２）、（３）で表される化合物等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、２質量部以下であることが好ましい。前記界面活性剤の含有量が、２質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となる可能性が高くなる。
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、２質量部以下であることが好ましい。２質量部を超えると塗布時の析出や、レジストパターン上で欠陥となる可能性が高くなる。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は界面活性剤を含まない場合でも、レジストパターンとの親和性が高く厚肉化効果が得られることから、これを必須成分としないため、添加量の下限は規定されないが、前述したような界面活性剤の効果が明らかに得られる添加量としては、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１質量部が特に好ましい。
【００２４】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０℃〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤を添加することにより、前記樹脂、前記一般式（１）で表される環状化合物、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、前記界面活性剤などの前記レジストパターン厚肉化材料に対する溶解性を向上させたり、前記レジストパターン厚肉化材料の防腐効果が得られる。
【００２５】
＜使用等＞
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００２６】
前記レジストパターン厚肉化材料を調製した際、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、前記一般式（１）で表される環状化合物によって包接される。次いで、前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用（ミキシング）させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層（ミキシング層）が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層が形成された分だけ、厚肉化され、厚肉化されたレジストパターンが形成される。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が含まれているので、前記レジストパターンの材料の種類やサイズ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果が得られ、前記レジストパターンの材料やサイズに対して、厚肉化量の依存性が少ない。前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、前記一般式（１）で表される環状化合物によって包接されると、レジストパターン厚肉化材料を成膜後に、一般式（２）及び一般式（３）の沸点以上でベークした場合にも、これらの昇華を抑制することができる。一方で、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物の厚肉化効果に関与する部分（例えば、水酸基等）は、前記一般式（１）で表される環状化合物から突出した状態になっていることによるものと考えられる。
さらに、前記一般式（２）及び前記一般式（３）のいずれかで表される化合物は、前記一般式（１）で表される環状化合物に包接されるため、レジストパターン厚肉化材料を塗布した後のベーク時に昇華しなくなる。
こうして厚肉化された前記レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界（解像限界）を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザ光を用いて得られたレジストパターンに対し、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、例えば、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる上、高精細なパターンをリスク無く形成できるようになる。
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
本願におけるレジストパターン厚肉化材料は、露光形成後のレジストパターン上に塗布するものであり、その塗布性については、樹脂、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、及び界面活性剤の組成によって決定されており、これに前記一般式（１）で表される環状化合物を添加しても、その基本的な性能には悪影響を与えず、十分なレジストパターン厚肉化効果を維持しながらも、前記一般式（１）で表される環状化合物の包接作用を利用することで、従来材料の問題となりうる前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物の昇華を抑制することができるものである。
【００２７】
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に1００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００２８】
本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２に示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が反応して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン厚肉化材料１中に前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物が含まれているので、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の大きさに左右されず（依存せず）安定にかつ均一に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）が厚肉化される。
【００２９】
この後、図３に示すように、現像処理を行うことによって、付与（塗布）したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよいが、必要に応じて界面活性剤を水やアルカリ現像液に含有させたものを用いることも適宜可能であり、その詳細については後述する。
【００３０】
厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（隣接する厚肉化レジストパターン１０間の距離、又は、厚肉化レジストパターン１０により形成されたホールパターンの開口径）は、厚肉化前のレジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界（解像限界）を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、例えば、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン３により形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。
【００３１】
厚肉化レジストパターン１０における表層（ミキシング層）１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成される。レジストパターン厚肉化材料１は、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物を有するので、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、得られる厚肉化レジストパターン１０はエッチング耐性に優れる。
【００３２】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
【００３３】
−レジストパターンの形成方法−
前記レジストパターンの形成方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含み、好ましくは、該塗布の前に、前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００３４】
前記レジストパターンの材料としては、前記レジストパターン厚肉化材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
【００３５】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１秒間〜９０秒間が好ましい。
【００３６】
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であり、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度が好ましい。
【００３７】
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００３８】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の前に、必要に応じて前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射すること（以下、「前露光処理」と称することがある）もウエハ面内の前記レジストパターンの表面状態をそろえる観点から好ましい。この場合、その後に前記レジストパターン厚肉化材料を塗布すると、パターンの疎密差による厚肉化量の差を低減することができ、目的のサイズのレジストパターンを安定かつ効率的に得ることができる。すなわち、レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）とレジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有する、パターン間隔が異なるレジストパターンや、種々のサイズが混在したレジストパターンを厚肉化した場合、その疎密差や大きさにより、厚肉化量が異なるという問題があった。これは、パターン毎に露光時の光強度分布が異なり、前記レジストパターンの現像では表面化しない程度のわずかな表面状態の差（かぶり露光量の差）が、前記レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用して形成されるミキシング層の形成し易さに影響するためであり、前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に前記レジストパターンの全面に対して、前記紫外線光又は前記電離放射線を照射すると、前記レジストパターンの表面状態を均一化することができ、前記パターンの疎密差や大きさなどに依存することなく、前記レジストパターンの厚肉化量を均一化することができる。
【００３９】
前記紫外線光及び前記電離放射線としては、特に制限はなく、照射する前記レジストパターンの材料の感度波長に応じて適宜選択することができる。具体的には、、高圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプから生じるブロードバンドの紫外線光のほか、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（波長５〜１５ｎｍの軟Ｘ線領域）、あるいは、電子線、Ｘ線などが挙げられる。なお、製造装置の構造上、これらの中から、前記レジストパターンの形成において露光時に使用する紫外線光又は電離放射線と同一のものを選択するのが好ましい。
前記紫外線光及び前記電離放射線の前記レジストパターンへの照射量（露光量）としては、特に制限はなく、使用する前記紫外線光又は前記電離放射線の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターンの形成に必要とされる照射量（露光量）に対して、０．１％〜２０％が好ましい。
前記照射量が、０．１％未満であると、前記レジストパターンの表面状態の均一化効果が生じにくいことがあり、２０％を超えると、必要充分以上に前記レジストパターンに光反応が生じてしまい、前記レジストパターンの上部の形状劣化やパターンの部分消失が生じやすくなることがある。
なお、一定の前記照射量で前記紫外線光又は前記電離放射線を照射する限り、その方法としては、特に制限はなく、強い光を使用した場合には短時間で、弱い光を使用した場合には長時間で、また、露光感度の高いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を少なく、露光感度の低いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を多くするなど適宜調節し、それぞれ行うことができる。
【００４０】
また、前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温及び乾燥）を行い、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができる。
なお、前記プリベーク（加温及び乾燥）の条件、方法等としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、４０秒間〜１００秒間がより好ましい。
【００４１】
また、必要に応じて、前記プリベーク（加温及び乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が６０℃〜１５０℃程度であり、７０℃〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒間〜５分間程度であり、４０秒間〜１００秒間が好ましい。
【００４２】
更に、前記反応ベークの後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
【００４３】
前記現像処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水現像であってもよいし、アルカリ現像であってもよく、界面活性剤を含む水や、界面活性剤を含むアルカリ現像液を用いて行うことも好ましい。この場合、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性の向上を図り、残渣や欠陥の発生を低減することができる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、シリコーン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系のものであれば使用することは可能である。
【００４５】
前記界面活性剤の水（現像原液）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、前記界面活性剤による効果が少なく、１質量％を超えると、現像液の溶解力が大きくなり過ぎるためスペースが広がってしまったり、パターンエッジが丸くなるなどの形状、及び前記レジスト抜けパターンの縮小量に与える影響も大きくなるほか、泡の発生による残渣や欠陥が発生しやすくなることがある。
【００４６】
前記アルカリ現像液としては、特に制限はなく、半導体装置の製造に用いられる公知のものの中から適宜選択することができるが、四級水酸化アンモニウム水溶液、コリン水溶液などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低コストで汎用性が高い点で、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。
また、前記アルカリ現像液に、必要に応じて前記界面活性剤を添加してもよい。この場合、前記界面活性剤の前記アルカリ現像液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記同様、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％がより好ましい。
【００４７】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程を含み、パターニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
【００４８】
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、反応ベーク等を行うのが好ましい。
【００４９】
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記厚肉化レジストパターンをマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
【００５１】
前記界面活性剤塗布工程は、前記厚肉化レジストパターン形成工程の前に、前記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【００５２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系化合物、オクチルフェノールエトキシレート系化合物、ラウリルアルコールエトキシレート系化合物、オレイルアルコールエトキシレート系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アミド系化合物、天然アルコール系化合物、エチレンジアミン系化合物、第２級アルコールエトキシレート系化合物、アルキルカチオン系化合物、アミド型４級カチオン系化合物、エステル型４級カチオン系化合物、アミンオキサイド系化合物、ベタイン系化合物、などが挙げられる。
【００５３】
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを調製した。
なお、表１において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑに対応している。前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑの内、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑは比較例に相当し、前記レジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏは実施例（本発明）に相当する。表１中のカッコ内の数値の単位は、「質量（ｇ）」を表す。
前記レジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏの「一般式（１）表される化合物」の欄における、シクロデキストリン化合物は、いずれも、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対して、１００ｍｏｌ％量をそれぞれ添加したものである。なお、各物質の分子量は、α−シクロデキストリン（９７２．８４）、β−シクロデキストリン（１，１３４．９８）、γ−シクロデキストリン（１，２９７．１２）、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（１，４００）、２-ヒドロキシエチル-β-シクロデキストリン（１、３５０）、メチル−β−シクロデキストリン（１，３００）、モノアセチル-β-シクロデキストリン（１，４００）として添加量を決定した。
また、「一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物」の欄における、「２ＨＢＡ」は、２−ヒドロキシベンジルアルコールを表し、「４ＨＢＡ」は、４−ヒドロキシベンジルアルコールを表し、「ＰＬＡ」はフェニル乳酸を表す。
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（多核フェノール系界面活性剤、旭電化製）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤、旭電化製）を表す。
また、溶剤成分は純水（脱イオン水）を用い、それぞれの組成に対して１００（ｇ）とした。
また、α−シクロデキストリンは、東京化成工業製であり、β−シクロデキストリンは、東京化成工業製であり、γ−シクロデキストリンは、東京化成工業製であり、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンは、和光純薬工業製であり、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンは、和光純薬工業製であり、メチル−β−シクロデキストリンは、和光純薬工業製であり、モノアセチル-β-シクロデキストリンは、純正化学製である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
−昇華性の確認−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを、１インチのウエハ上に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布して測定試料を調製した。次に、ＱＣＭ装置（商品名：ＲＱＣＭ、Ｍａｘｔｅｋ製）において、水晶振動子を測定用ホルダにセットし、前記厚肉化材料を塗布したウエハを１１０℃のホットプレート上に置くと同時に、ウエハを覆うようにホルダを被せ、６０ｓ間のベーキング中に測定を行った。
この時、ウエハに塗布された前記厚肉化材料から発生した昇華物は、ウエハを覆ったホルダ内の水晶振動子に付着し、これが重量変化として計測されることで、これを厚肉化材料からの昇華量とし、これを表２に示す。昇華量は、１インチウエハあたりに発生した量（μg）である。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑに対応する。
【００５８】
【表２】
表２より、前記一般式（１）で表される環状化合物を含む本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏは、従来材料（Ａ、Ｂ）がベークされる際に発生する昇華物を防ぐ効果があることが判った。
【００５９】
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを、脂環族系ＡｒＦレジスト（「ＥＰＩＣ２３８０」；ローム＆ハース製）より形成したホールパターン（表３における「パターン初期サイズ」で示される開口径を有する）上に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）しなかった未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量（表３における「パターン厚肉化量」）を表３に示す。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑに対応する。
【００６０】
【表３】
表３より、前記一般式（１）で表される環状化合物を含む本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏを用いた場合も、前記一般式（１）を含まない従来のレジストパターン厚肉化材料（Ａ，Ｂ）と同様にパターンの厚肉化効果があることが判った。
また、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料（Ｐ，Ｑ）は、十分なパターンの厚肉化効果が得られないことが判った。
【００６１】
次に、レジストパターン厚肉化材料Ｃについて、一般式（１）で表される環状化合物として添加したα-シクロデキストリンの添加量を変えたレジストパターン厚肉化材料を調製した。前記レジストパターン厚肉化材料Ｃは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかとして添加した２-ヒドロキシベンジルアルコールに対して１００ｍｏｌ％のα-シクロデキストリンを添加したものであるが、さらに、５０ｍｏｌ％のα-シクロデキストリン、２５ｍｏｌ％のα-シクロデキストリンを添加したレジストパターン厚肉化材料を調製し、添加なし（０ｍｏｌ％のα-シクロデキストリン：レジストパターン厚肉化材料Ａ）と共に、パターン厚肉化量及び昇華量を表４に示す。
【表４】
表４より、一般式（１）で表される環状化合物であるα-シクロデキストリンの添加量の増加に伴い、２-ヒドロキシベンジルアルコールの昇華量が減少し、レジストパターン厚肉化材料から２-ヒドロキシベンジルアルコールが昇華することを抑制し、また厚肉化量については若干の変化はあるもののレジストパターンを厚肉化させる効果は十分に維持したままであることが判った。
【００６２】
レジストパターン厚肉化材料Ｇについて、一般式（１）で表される環状化合物として添加した２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンの添加量を変えたレジストパターン厚肉化材料を調製した。前記レジストパターン厚肉化材料Ｇは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかとして添加した２-ヒドロキシベンジルアルコールに対して１００ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを添加したものであるが、さらに、５０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２５ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを添加したレジストパターン厚肉化材料を調製し、添加なし（０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン：レジストパターン厚肉化材料Ｂ）と共に、パターン厚肉化量及び昇華量を表５に示す。
【００６３】
【表５】
表５より、一般式（１）で表される環状化合物である２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンの添加量の増加に伴い、２-ヒドロキシベンジルアルコールの昇華量が減少し、レジストパターン厚肉化材料から２-ヒドロキシベンジルアルコールが昇華することを抑制し、また厚肉化量については若干の変化はあるもののレジストパターンを厚肉化させる効果は十分に維持したままであることが判った。
【００６４】
レジストパターン厚肉化材料Ｈについて、一般式（１）で表される環状化合物として添加したメチル-β-シクロデキストリンの添加量を変えたレジストパターン厚肉化材料を調製した。前記厚肉化材料Ｈは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかとして添加した２-ヒドロキシベンジルアルコールに対して１００ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリンを添加したものであるが、さらに、５０ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリン、２５ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリンを添加したレジストパターン厚肉化材料を調製し、添加なし（０ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリン：レジストパターン厚肉化材料Ｂ）と共に、パターン厚肉化量及び昇華量を表６に示す。
【００６５】
【表６】
表６より、一般式（１）で表される環状化合物であるメチル-β-シクロデキストリンの添加に伴い、２-ヒドロキシベンジルアルコールの昇華量が減少し、レジストパターン厚肉化材料から２-ヒドロキシベンジルアルコールが昇華することを抑制し、また厚肉化量については若干の変化はあるもののレジストパターンを厚肉化させる効果は十分に維持したままであることが判った。
【００６６】
（実施例２）
−半導体装置の作製−
図４Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図４Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図４Ｃに示すように、本発明のダブルパターニング法によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図４Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図４Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図４Ｆに示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図４Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。次いで、図４Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図４Ａ〜図４Ｆと同様にして、図４Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。上述の各工程を繰り返すことにより、図４Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０ａ、及び第三層の配線２１ａを含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図４Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。この実施例２では、レジストパターン１４が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて、製造したレジストパターンである。
【００６７】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ＡｒＦレジスト、液浸用レジスト等によるレジストパターンを厚肉化し、パターニングの露光時には光を使用しつつも、該光の露光限界を超えてレジスト抜けパターン乃至配線パターン等のパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【００６８】
以上の実施例１〜２を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） 樹脂と、下記一般式（１）で表される環状化合物と、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【化１３】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化１４】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化１５】
【化１６】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）で表される化合物を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
（付記２） 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種を含む付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３） 一般式（１）で表される環状化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンから選択される少なくとも１種を含む付記１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４） 一般式（１）で表される環状化合物が、メチル−β−シクロデキストリンを含む付記３に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５） 一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、ヒドロキシベンジルアルコール構造を含む付記１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６） 一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、２−ヒドロキシベンジルアルコール及び４−ヒドロキシベンジルアルコールのいずれかである付記５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７） 一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、フェニル乳酸である付記１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８） 一般式（１）で表される環状化合物の含有量が、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対し、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である付記１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９） 界面活性剤を更に含み、該界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミドまたはエステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、及びベタイン系から選択される少なくとも１種の界面活性剤である付記１から８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０） 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、付記１から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１１） 厚肉化したレジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記被加工面上をパターニングする工程を更に含む付記１０に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２） 付記１０から１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【符号の説明】
【００６９】
１ レジストパターン厚肉化材料
３ レジストパターン
５ 被加工面（基材）
１０ レジストパターン
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
１１ シリコン基板
１２ 層間絶縁膜
１３ チタン膜
１４ レジストパターン
１５ａ 開口部
１５ｂ 開口部
１６ ＴｉＮ膜
１６ａ ＴｉＮ膜
１７ Ｃｕ膜
１７ａ 配線
１８ 層間絶縁膜
１９ Ｃｕプラグ
２０ａ 配線
２１ａ 配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン厚肉化材料、並びに、該レジストパターン厚肉化材料を用いて製造された半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、現在、最小パターンサイズが、１００ｎｍ以下のサイズにも達している。
【０００３】
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、１００ｎｍ以下の微細パターンを形成可能な電子線を用いた露光技術により実現できるが、この電子線を用いた露光技術は、スループットが低く、低コストでの量産に適さないという問題がある。そこで、電子線を用いない露光技術において、露光装置における光源の短波長化を図ること（例えば、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法）が検討されている。しかしながら、前記露光装置における光源の短波長化のためには、露光装置の更新が必要となり、莫大なコストを要するという問題がある。また、微細パターンの形成のためには、前記露光装置における光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の改良も必要となるが、レジスト材料の改良には限界があり、必要性能を満たすことが極めて困難となっている。よって、露光装置の更新やレジスト材料の改良を行うことなく、均一かつ微細なレジストパターンを高精度に形成可能な技術が必要とされている。
【０００４】
既存の露光装置を用いながら、露光光源における露光限界（解像限界）を超える微細パターンの形成を可能とする微細なレジストパターンを形成する方法として、レジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いる方法がある。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用して、ＫｒＦレジスト膜を露光して、ＫｒＦレジストパターンを形成した後、該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中に含まれる残留酸を利用して、前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させて、該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、該レジスト抜けパターンと同形状の所望の微細パターン（例えば、配線パターンなど）を形成する技術（ＲＥＬＡＣＳ）がある（特許文献１参照）。
しかしながら、前記ＲＥＬＡＣＳで用いられるレジストパターン厚肉化材料には、現在の微細加工技術に用いられているＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ光（１９３ｎｍ）で露光形成されたＡｒＦレジストパターンに対して作用しないという問題がある。さらに、前記ＲＥＬＡＣＳで用いられるレジストパターン厚肉化材料は、該レジストパターン厚肉化材料に含まれる架橋剤がレジストパターンの材料中から発生した残留酸の存在により生じる架橋反応によってレジストパターンの厚肉化を行っているため、厚肉化前のレジストパターンサイズによって厚肉化される量が変化してしまい、プロセス温度の変化に対して非常に敏感であるなど、実際の使用には難しいという問題がある。
【０００５】
上記問題を解決する技術として、ベンジルアルコール、ベンジルアミン、及びこれらの誘導体等の水溶性芳香族化合物を必須成分として含む非架橋型レジストパターン厚肉化材料を用いて、微小なパターンを形成する技術がある（特許文献２、３参照）。前記レジストパターン厚肉化材料を用いることで、架橋反応が生じないため、反応の制御が容易となり、レジストパターンをそのサイズに依存することなく厚肉化することができ、さらに、ウエハのプロセス温度変化に対しても許容範囲（マージン）が広く、実際のプロセスに適応可能であった。
しかしながら、ウエハのプロセス温度条件が高い場合、前記非架橋型のレジストパターン厚肉化材料に含まれる水溶性芳香族化合物の沸点が前記プロセス温度よりも低いと、前記水溶性芳香族化合物の昇華が起きることが明らかとなった。該昇華した水溶性芳香族化合物が、加熱手段であるホットプレート内壁や排気管内で析出し、処理対象であるウエハ上に再付着することが懸念される。
塗布型の半導体形成材料においては、昇華物の再付着による欠陥の発生は、歩留りの低下と製品性能低下等の生産上の問題となっており（例えば、特許文献４及び５）、レジストパターン厚肉化材料中の成分の昇華によるウェハ上への再付着についても、同様にリスク回避が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９６９２号公報
【特許文献３】特開２００７-１４８２７２号公報
【特許文献４】特開２００５−１６５０９６号公報
【特許文献５】特開２００７−１１４２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れたレジストパターン厚肉化材料、並びに、該レジストパターン厚肉化材料を用いて製造された半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、一般式（１）で表される環状化合物と、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含む。
【化１】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは、１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化３】
【化４】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
開示の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、開示のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化させる工程を含む。
開示の半導体装置は、開示の半導体装置の製造方法により製造される。
【発明の効果】
【０００９】
開示のレジストパターン厚肉化材料によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低分子化合物の昇華を抑制しつつ、レジストパターンを効率良く厚肉化して、既存の露光装置の光源における露光限界を超えた微細レジストパターンを形成することができる。
開示の半導体装置の製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、既存の露光装置の光源における露光限界を超えた微細レジストパターンを形成可能であり、該微細レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産することができる。
開示の半導体装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な配線パターンを有することで、高性能化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、レジストパターンを開示のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料をレジストパターン表面に付与した状態を表す。
【図２】図２は、レジストパターンを開示のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。
【図３】図３は、レジストパターンを開示のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料によりレジストパターン表面が厚肉化された状態を表す。
【図４Ａ】図４Ａは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４Ａに表す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図４Ｆ】図４Ｆは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図４Ｇ】図４Ｇは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図４Ｈ】図４Ｈは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図４Ｉ】図４Ｉは、開示の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、少なくとも、樹脂と、一般式（１）で表される環状化合物と、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【化５】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化６】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化７】
【化８】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
【００１２】
前記レジストパターン厚肉化材料は、水溶性である。前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
【００１３】
本発明のレジストパターン厚肉化材料の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶液、コロイド液、エマルジョン液、などが挙げられる。
これらの中でも、塗布性の点で、水溶液が好ましい。
【００１４】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性樹脂が挙げられる。
前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、セルロース、タンニン、が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、安定性の点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、セルロース、タンニンが好ましい。
前記樹脂の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、一般式（１）で表される環状化合物、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、界面活性剤等の種類、含有量などに応じて適宜決定することができるが、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．２質量部〜１０質量部が好ましく、０．８質量部〜８質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部が特に好ましい。
前記樹脂の含有量が、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．２質量部未満であると、又は、１０質量部を超えると、塗布性に問題が生じることがある。一方、前記樹脂の含有量が、特に好ましい範囲内であると、塗布性の点で有利である。
【００１５】
＜一般式（１）で表される環状化合物＞
前記環状化合物としては、下記一般式（１）で表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。下記一般式（１）で表される環状化合物は、環状構造の内部空孔に、他の小さい分子を取り込む（包接する）性質を有する環状オリゴ糖化合物である。
【化９】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
前記一般式（１）で表される環状化合物の具体例としては、シクロデキストリン、などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される環状化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができるが、後述する一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対し、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましい。一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物を包接して昇華を防ぐことが目的であるため、基本的には１００ｍｏｌ％添加が望ましいが、一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物によっては、その効果の度合いが異なるため、１００ｍｏｌ％添加を必要としない場合もあり、添加量は適宜選択できる。
【００１６】
＜一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物＞
前記化合物としては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性芳香族化合物が好ましい。前記水溶性芳香族化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、フェニル乳酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコールなどが挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００１７】
前記一般式（２）中、Ｒとしては、環状構造を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族炭化水素化合物、複素環式化合物、及び脂環式化合物から選択される少なくとも１種を含む環状構造が好ましい。
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族環が好ましい。該芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゼン環、ナフタレン環、などが挙げられる。
前記複素環式化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ピリジン、ピリミジンが好ましい。
前記脂環式化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シクロヘキシル環、ノルボルニル、アダマンタンが好ましい。
前記一般式（２）中、Ａとしては、カルボキシル基を含む一価の有機基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられる。
これらの中でも、水溶性の点で、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基、から選択される２種以上を同時に含むものが好ましく、水酸基及びアミノ基を同時に含むものがより好ましい。
前記一般式（２）中、Ｂとしては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかであり、前記置換の数が１又は２の整数であるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、水酸基及びアミノ基のいずれかが好ましい。
前記一般式（２）中、ｍとしては、１以上の整数を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応の発生を抑制して反応を容易に制御することができる点で、１が好ましい。また、ｍが２以上の整数を表す場合、Ａは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（２）中、ｎとしては、０以上の整数を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、０〜２の整数が好ましい。また、ｎが２以上の整数を表す場合、Ｂは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、マンデル酸、フェニルアラニン、フェニルグリシン、チロシン、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシジメチルフェニルプロピオン酸、アミノテトラリンカルボン酸、アミノフェニルプロピオン酸、フェニルグルタリン酸、フェニレンジプロピオン酸、ベンジルセリン、ナフチルアラニン、メチルシクロヘキサンカルボン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノビシクロヘプタンカルボン酸、ヒドロキシアダマンタンカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、一般式（２）中のＡがカルボキシル基及び水酸基を同時に含むフェニル乳酸、一般式（２）中のＡがカルボキシル基及びアミノ基を同時に含むフェニルアラニン、フェニルグリシン、などが好ましい。
【００１８】
前記一般式（３）中、Ｓとしては、芳香族炭化水素構造である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記芳香族炭化水素構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族環が好ましい。該芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゼン環、ナフタレン環、などが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｘとしては、下記一般式（４）で表されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
【化１２】
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、水素であるのが好ましい。該Ｒ１及びＲ２が水素であると、水溶性の面で有利であることが多い。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２が前記置換基である場合、該置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン（アルキルカルボニル）基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｙとしては、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかで表され、前記置換の数が１又は２の整数であるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性の点で、水酸基が好ましい。
前記一般式（３）中、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上の整数を表す場合、Ｘは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｑは、０以上の整数を表し、ｑが２以上の整数を表す場合、Ｙは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ベンジルアルコール構造を有する化合物、ベンジルアミン構造を有する化合物、などが好適に挙げられる。
前記ベンジルアルコール構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアルコール及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール（サリチルアルコール）、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−メトキシメチルフェノール、などが挙げられる。
前記ベンジルアミン構造を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンジルアミン及びその誘導体が好ましく、具体的には、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水溶性が高く多量に溶解させることができる点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコールなどが好ましい。
【００２０】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）のいずれかで表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
前記一般式（２）及び前記一般式（３）のいずれかで表される化合物の含有量が、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．０１質量部未満であると、レジストパターン厚肉化効果において、所望の反応量が得られにくいことがあり、５０質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となったりすることがある。
【００２１】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水（脱イオン水）が好ましい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができるが、塗布性の点で、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好ましい。
【００２２】
<その他の成分>
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、有機溶剤、公知の各種添加剤（例えば、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャー）、などが挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記一般式（１）で表される環状化合物、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好ましい。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系化合物、オクチルフェノールエトキシレート系化合物、ラウリルアルコールエトキシレート系化合物、オレイルアルコールエトキシレート系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アミド系化合物、天然アルコール系化合物、エチレンジアミン系化合物、第２級アルコールエトキシレート系化合物、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルアニオン系界面活性剤、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記一般式（１）で表される環状化合物、前記一般式（２）、（３）で表される化合物等の種類や含有量などに応じて適宜選択することができるが、例えば、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、２質量部以下であることが好ましい。前記界面活性剤の含有量が、２質量部を超えると、塗布時に析出したり、パターン上で欠陥となる可能性が高くなる。
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、２質量部以下であることが好ましい。２質量部を超えると塗布時の析出や、レジストパターン上で欠陥となる可能性が高くなる。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は界面活性剤を含まない場合でも、レジストパターンとの親和性が高く厚肉化効果が得られることから、これを必須成分としないため、添加量の下限は規定されないが、前述したような界面活性剤の効果が明らかに得られる添加量としては、前記一般式（１）で表される環状化合物以外のレジストパターン厚肉化材料（前記一般式（１）で表される環状化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１質量部が特に好ましい。
【００２４】
−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記有機溶剤は、水と混合して使用することができ、該水としては、純水（脱イオン水）などが好適に挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０℃〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。
前記有機溶剤を添加することにより、前記樹脂、前記一般式（１）で表される環状化合物、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、前記界面活性剤などの前記レジストパターン厚肉化材料に対する溶解性を向上させたり、前記レジストパターン厚肉化材料の防腐効果が得られる。
【００２５】
＜使用等＞
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００２６】
前記レジストパターン厚肉化材料を調製した際、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、前記一般式（１）で表される環状化合物によって包接される。次いで、前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用（ミキシング）させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層（ミキシング層）が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層が形成された分だけ、厚肉化され、厚肉化されたレジストパターンが形成される。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が含まれているので、前記レジストパターンの材料の種類やサイズ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果が得られ、前記レジストパターンの材料やサイズに対して、厚肉化量の依存性が少ない。前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、前記一般式（１）で表される環状化合物によって包接されると、レジストパターン厚肉化材料を成膜後に、一般式（２）及び一般式（３）の沸点以上でベークした場合にも、これらの昇華を抑制することができる。一方で、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物の厚肉化効果に関与する部分（例えば、水酸基等）は、前記一般式（１）で表される環状化合物から突出した状態になっていることによるものと考えられる。
さらに、前記一般式（２）及び前記一般式（３）のいずれかで表される化合物は、前記一般式（１）で表される環状化合物に包接されるため、レジストパターン厚肉化材料を塗布した後のベーク時に昇華しなくなる。
こうして厚肉化された前記レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界（解像限界）を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザ光を用いて得られたレジストパターンに対し、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、例えば、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる上、高精細なパターンをリスク無く形成できるようになる。
なお、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
本願におけるレジストパターン厚肉化材料は、露光形成後のレジストパターン上に塗布するものであり、その塗布性については、樹脂、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物、及び界面活性剤の組成によって決定されており、これに前記一般式（１）で表される環状化合物を添加しても、その基本的な性能には悪影響を与えず、十分なレジストパターン厚肉化効果を維持しながらも、前記一般式（１）で表される環状化合物の包接作用を利用することで、従来材料の問題となりうる前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物の昇華を抑制することができるものである。
【００２７】
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に1００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００２８】
本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、ベーク（加温及び乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２に示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が反応して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン厚肉化材料１中に前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物が含まれているので、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の大きさに左右されず（依存せず）安定にかつ均一に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）が厚肉化される。
【００２９】
この後、図３に示すように、現像処理を行うことによって、付与（塗布）したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよいが、必要に応じて界面活性剤を水やアルカリ現像液に含有させたものを用いることも適宜可能であり、その詳細については後述する。
【００３０】
厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が反応して形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（隣接する厚肉化レジストパターン１０間の距離、又は、厚肉化レジストパターン１０により形成されたホールパターンの開口径）は、厚肉化前のレジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界（解像限界）を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、例えば、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン３により形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。
【００３１】
厚肉化レジストパターン１０における表層（ミキシング層）１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成される。レジストパターン厚肉化材料１は、前記一般式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物を有するので、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、得られる厚肉化レジストパターン１０はエッチング耐性に優れる。
【００３２】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
【００３３】
−レジストパターンの形成方法−
前記レジストパターンの形成方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含み、好ましくは、該塗布の前に、前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００３４】
前記レジストパターンの材料としては、前記レジストパターン厚肉化材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができ、該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。
【００３５】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１秒間〜９０秒間が好ましい。
【００３６】
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であり、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度が好ましい。
【００３７】
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。
【００３８】
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の前に、必要に応じて前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射すること（以下、「前露光処理」と称することがある）もウエハ面内の前記レジストパターンの表面状態をそろえる観点から好ましい。この場合、その後に前記レジストパターン厚肉化材料を塗布すると、パターンの疎密差による厚肉化量の差を低減することができ、目的のサイズのレジストパターンを安定かつ効率的に得ることができる。すなわち、レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）とレジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有する、パターン間隔が異なるレジストパターンや、種々のサイズが混在したレジストパターンを厚肉化した場合、その疎密差や大きさにより、厚肉化量が異なるという問題があった。これは、パターン毎に露光時の光強度分布が異なり、前記レジストパターンの現像では表面化しない程度のわずかな表面状態の差（かぶり露光量の差）が、前記レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料とが相互作用して形成されるミキシング層の形成し易さに影響するためであり、前記レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に前記レジストパターンの全面に対して、前記紫外線光又は前記電離放射線を照射すると、前記レジストパターンの表面状態を均一化することができ、前記パターンの疎密差や大きさなどに依存することなく、前記レジストパターンの厚肉化量を均一化することができる。
【００３９】
前記紫外線光及び前記電離放射線としては、特に制限はなく、照射する前記レジストパターンの材料の感度波長に応じて適宜選択することができる。具体的には、、高圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプから生じるブロードバンドの紫外線光のほか、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（波長５〜１５ｎｍの軟Ｘ線領域）、あるいは、電子線、Ｘ線などが挙げられる。なお、製造装置の構造上、これらの中から、前記レジストパターンの形成において露光時に使用する紫外線光又は電離放射線と同一のものを選択するのが好ましい。
前記紫外線光及び前記電離放射線の前記レジストパターンへの照射量（露光量）としては、特に制限はなく、使用する前記紫外線光又は前記電離放射線の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターンの形成に必要とされる照射量（露光量）に対して、０．１％〜２０％が好ましい。
前記照射量が、０．１％未満であると、前記レジストパターンの表面状態の均一化効果が生じにくいことがあり、２０％を超えると、必要充分以上に前記レジストパターンに光反応が生じてしまい、前記レジストパターンの上部の形状劣化やパターンの部分消失が生じやすくなることがある。
なお、一定の前記照射量で前記紫外線光又は前記電離放射線を照射する限り、その方法としては、特に制限はなく、強い光を使用した場合には短時間で、弱い光を使用した場合には長時間で、また、露光感度の高いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を少なく、露光感度の低いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を多くするなど適宜調節し、それぞれ行うことができる。
【００４０】
また、前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温及び乾燥）を行い、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができる。
なお、前記プリベーク（加温及び乾燥）の条件、方法等としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、４０秒間〜１００秒間がより好ましい。
【００４１】
また、必要に応じて、前記プリベーク（加温及び乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料の反応を促進する反応ベークを行うことも、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の反応を効率的に進行させることもできる等の点で好ましい。
なお、前記反応ベークの条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温及び乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記反応ベークの条件としては、例えば、温度が６０℃〜１５０℃程度であり、７０℃〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒間〜５分間程度であり、４０秒間〜１００秒間が好ましい。
【００４２】
更に、前記反応ベークの後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
【００４３】
前記現像処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水現像であってもよいし、アルカリ現像であってもよく、界面活性剤を含む水や、界面活性剤を含むアルカリ現像液を用いて行うことも好ましい。この場合、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの界面における厚肉化効果の面内均一性の向上を図り、残渣や欠陥の発生を低減することができる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、シリコーン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系のものであれば使用することは可能である。
【００４５】
前記界面活性剤の水（現像原液）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、前記界面活性剤による効果が少なく、１質量％を超えると、現像液の溶解力が大きくなり過ぎるためスペースが広がってしまったり、パターンエッジが丸くなるなどの形状、及び前記レジスト抜けパターンの縮小量に与える影響も大きくなるほか、泡の発生による残渣や欠陥が発生しやすくなることがある。
【００４６】
前記アルカリ現像液としては、特に制限はなく、半導体装置の製造に用いられる公知のものの中から適宜選択することができるが、四級水酸化アンモニウム水溶液、コリン水溶液などが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低コストで汎用性が高い点で、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。
また、前記アルカリ現像液に、必要に応じて前記界面活性剤を添加してもよい。この場合、前記界面活性剤の前記アルカリ現像液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記同様、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％がより好ましい。
【００４７】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程を含み、パターニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
【００４８】
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工面上に形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、反応ベーク等を行うのが好ましい。
【００４９】
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記厚肉化レジストパターンをマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。
【００５１】
前記界面活性剤塗布工程は、前記厚肉化レジストパターン形成工程の前に、前記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。
【００５２】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系化合物、オクチルフェノールエトキシレート系化合物、ラウリルアルコールエトキシレート系化合物、オレイルアルコールエトキシレート系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アミド系化合物、天然アルコール系化合物、エチレンジアミン系化合物、第２級アルコールエトキシレート系化合物、アルキルカチオン系化合物、アミド型４級カチオン系化合物、エステル型４級カチオン系化合物、アミンオキサイド系化合物、ベタイン系化合物、などが挙げられる。
【００５３】
前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有するレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを調製した。
なお、表１において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑに対応している。前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑの内、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｂ、Ｐ、Ｑは比較例に相当し、前記レジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏは実施例（本発明）に相当する。表１中のカッコ内の数値の単位は、「質量（ｇ）」を表す。
前記レジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏの「一般式（１）表される化合物」の欄における、シクロデキストリン化合物は、いずれも、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対して、１００ｍｏｌ％量をそれぞれ添加したものである。なお、各物質の分子量は、α−シクロデキストリン（９７２．８４）、β−シクロデキストリン（１，１３４．９８）、γ−シクロデキストリン（１，２９７．１２）、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン（１，４００）、２-ヒドロキシエチル-β-シクロデキストリン（１、３５０）、メチル−β−シクロデキストリン（１，３００）、モノアセチル-β-シクロデキストリン（１，４００）として添加量を決定した。
また、「一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物」の欄における、「２ＨＢＡ」は、２−ヒドロキシベンジルアルコールを表し、「４ＨＢＡ」は、４−ヒドロキシベンジルアルコールを表し、「ＰＬＡ」はフェニル乳酸を表す。
また、「樹脂」の欄における「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ−２０５Ｃ」；クラレ製）を表す。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（多核フェノール系界面活性剤、旭電化製）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤、旭電化製）を表す。
また、溶剤成分は純水（脱イオン水）を用い、それぞれの組成に対して１００（ｇ）とした。
また、α−シクロデキストリンは、東京化成工業製であり、β−シクロデキストリンは、東京化成工業製であり、γ−シクロデキストリンは、東京化成工業製であり、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンは、和光純薬工業製であり、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンは、和光純薬工業製であり、メチル−β−シクロデキストリンは、和光純薬工業製であり、モノアセチル-β-シクロデキストリンは、純正化学製である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
−昇華性の確認−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを、１インチのウエハ上に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布して測定試料を調製した。次に、ＱＣＭ装置（商品名：ＲＱＣＭ、Ｍａｘｔｅｋ製）において、水晶振動子を測定用ホルダにセットし、前記厚肉化材料を塗布したウエハを１１０℃のホットプレート上に置くと同時に、ウエハを覆うようにホルダを被せ、６０ｓ間のベーキング中に測定を行った。
この時、ウエハに塗布された前記厚肉化材料から発生した昇華物は、ウエハを覆ったホルダ内の水晶振動子に付着し、これが重量変化として計測されることで、これを厚肉化材料からの昇華量とし、これを表２に示す。昇華量は、１インチウエハあたりに発生した量（μg）である。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑに対応する。
【００５８】
【表２】
表２より、前記一般式（１）で表される環状化合物を含む本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏは、従来材料（Ａ、Ｂ）がベークされる際に発生する昇華物を防ぐ効果があることが判った。
【００５９】
−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを、脂環族系ＡｒＦレジスト（「ＥＰＩＣ２３８０」；ローム＆ハース製）より形成したホールパターン（表３における「パターン初期サイズ」で示される開口径を有する）上に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／２０ｓの条件で塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑを６０秒間リンスし、相互作用（ミキシング）しなかった未反応部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズの縮小量（表３における「パターン厚肉化量」）を表３に示す。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｑに対応する。
【００６０】
【表３】
表３より、前記一般式（１）で表される環状化合物を含む本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｃ〜Ｏを用いた場合も、前記一般式（１）を含まない従来のレジストパターン厚肉化材料（Ａ，Ｂ）と同様にパターンの厚肉化効果があることが判った。
また、前記一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物を含まないレジストパターン厚肉化材料（Ｐ，Ｑ）は、十分なパターンの厚肉化効果が得られないことが判った。
【００６１】
次に、レジストパターン厚肉化材料Ｃについて、一般式（１）で表される環状化合物として添加したα-シクロデキストリンの添加量を変えたレジストパターン厚肉化材料を調製した。前記レジストパターン厚肉化材料Ｃは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかとして添加した２-ヒドロキシベンジルアルコールに対して１００ｍｏｌ％のα-シクロデキストリンを添加したものであるが、さらに、５０ｍｏｌ％のα-シクロデキストリン、２５ｍｏｌ％のα-シクロデキストリンを添加したレジストパターン厚肉化材料を調製し、添加なし（０ｍｏｌ％のα-シクロデキストリン：レジストパターン厚肉化材料Ａ）と共に、パターン厚肉化量及び昇華量を表４に示す。
【表４】
表４より、一般式（１）で表される環状化合物であるα-シクロデキストリンの添加量の増加に伴い、２-ヒドロキシベンジルアルコールの昇華量が減少し、レジストパターン厚肉化材料から２-ヒドロキシベンジルアルコールが昇華することを抑制し、また厚肉化量については若干の変化はあるもののレジストパターンを厚肉化させる効果は十分に維持したままであることが判った。
【００６２】
レジストパターン厚肉化材料Ｇについて、一般式（１）で表される環状化合物として添加した２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンの添加量を変えたレジストパターン厚肉化材料を調製した。前記レジストパターン厚肉化材料Ｇは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかとして添加した２-ヒドロキシベンジルアルコールに対して１００ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを添加したものであるが、さらに、５０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２５ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンを添加したレジストパターン厚肉化材料を調製し、添加なし（０ｍｏｌ％の２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン：レジストパターン厚肉化材料Ｂ）と共に、パターン厚肉化量及び昇華量を表５に示す。
【００６３】
【表５】
表５より、一般式（１）で表される環状化合物である２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンの添加量の増加に伴い、２-ヒドロキシベンジルアルコールの昇華量が減少し、レジストパターン厚肉化材料から２-ヒドロキシベンジルアルコールが昇華することを抑制し、また厚肉化量については若干の変化はあるもののレジストパターンを厚肉化させる効果は十分に維持したままであることが判った。
【００６４】
レジストパターン厚肉化材料Ｈについて、一般式（１）で表される環状化合物として添加したメチル-β-シクロデキストリンの添加量を変えたレジストパターン厚肉化材料を調製した。前記厚肉化材料Ｈは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のいずれかとして添加した２-ヒドロキシベンジルアルコールに対して１００ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリンを添加したものであるが、さらに、５０ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリン、２５ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリンを添加したレジストパターン厚肉化材料を調製し、添加なし（０ｍｏｌ％のメチル-β-シクロデキストリン：レジストパターン厚肉化材料Ｂ）と共に、パターン厚肉化量及び昇華量を表６に示す。
【００６５】
【表６】
表６より、一般式（１）で表される環状化合物であるメチル-β-シクロデキストリンの添加に伴い、２-ヒドロキシベンジルアルコールの昇華量が減少し、レジストパターン厚肉化材料から２-ヒドロキシベンジルアルコールが昇華することを抑制し、また厚肉化量については若干の変化はあるもののレジストパターンを厚肉化させる効果は十分に維持したままであることが判った。
【００６６】
（実施例２）
−半導体装置の作製−
図４Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図４Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図４Ｃに示すように、本発明のダブルパターニング法によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図４Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図４Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図４Ｆに示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図４Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。次いで、図４Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図４Ａ〜図４Ｆと同様にして、図４Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。上述の各工程を繰り返すことにより、図４Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０ａ、及び第三層の配線２１ａを含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図４Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。この実施例２では、レジストパターン１４が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて、製造したレジストパターンである。
【００６７】
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ＡｒＦレジスト、液浸用レジスト等によるレジストパターンを厚肉化し、パターニングの露光時には光を使用しつつも、該光の露光限界を超えてレジスト抜けパターン乃至配線パターン等のパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【００６８】
以上の実施例１〜２を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） 樹脂と、下記一般式（１）で表される環状化合物と、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【化１３】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化１４】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化１５】
【化１６】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）で表される化合物を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
（付記２） 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種を含む付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３） 一般式（１）で表される環状化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンから選択される少なくとも１種を含む付記１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４） 一般式（１）で表される環状化合物が、メチル−β−シクロデキストリンを含む付記３に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５） 一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、ヒドロキシベンジルアルコール構造を含む付記１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６） 一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、２−ヒドロキシベンジルアルコール及び４−ヒドロキシベンジルアルコールのいずれかである付記５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７） 一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、フェニル乳酸である付記１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８） 一般式（１）で表される環状化合物の含有量が、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対し、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である付記１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９） 界面活性剤を更に含み、該界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミドまたはエステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、及びベタイン系から選択される少なくとも１種の界面活性剤である付記１から８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０） 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、付記１から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１１） 厚肉化したレジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記被加工面上をパターニングする工程を更に含む付記１０に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２） 付記１０から１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【符号の説明】
【００６９】
１ レジストパターン厚肉化材料
３ レジストパターン
５ 被加工面（基材）
１０ レジストパターン
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
１１ シリコン基板
１２ 層間絶縁膜
１３ チタン膜
１４ レジストパターン
１５ａ 開口部
１５ｂ 開口部
１６ ＴｉＮ膜
１６ａ ＴｉＮ膜
１７ Ｃｕ膜
１７ａ 配線
１８ 層間絶縁膜
１９ Ｃｕプラグ
２０ａ 配線
２１ａ 配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、下記一般式（１）で表される環状化合物と、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【化１７】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化１８】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは、１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化１９】
【化２０】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）で表される化合物を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
【請求項２】
樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される環状化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンから選択される少なくとも１種を含む請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項４】
一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、ヒドロキシベンジルアルコール構造を含む請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項５】
一般式（１）で表される環状化合物の含有量が、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対し、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である請求項１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項６】
界面活性剤を更に含み、該界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミドまたはエステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、及びベタイン系から選択される少なくとも１種の界面活性剤である請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項７】
被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
厚肉化したレジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記被加工面上をパターニングする工程を更に含む請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
樹脂と、下記一般式（１）で表される環状化合物と、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表される化合物と、水と、を含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
【化１７】
前記一般式（１）中、Ｑは、水素原子、アルキル基、アセチル基、及びヒドロキシアルキル基の少なくともいずれかを表す。ｋは、６、７又は８の整数を表す。
【化１８】
前記一般式（２）中、Ｒは、環状構造を表す。Ａは、カルボキシル基を含む一価の有機基を表し、ｍは、１以上の整数を表す。Ｂは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、カルボニル基、及びアルコキシカルボニル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｎは、０以上の整数を表す。
【化１９】
【化２０】
前記一般式（３）中、Ｓは、芳香族炭化水素構造を表し、Ｘは、前記一般式（４）で表される化合物を表し、Ｙは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びアルキル基の少なくともいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。ｐは１以上の整数を表し、ｑは０以上の整数を表す。
前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子及び任意の置換基の少なくともいずれかを表し、Ｚは、水酸基、アミノ基、アルキル基置換アミノ基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、前記置換の数は１又は２の整数である。
【請求項２】
樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及びポリビニルピロリドンから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項３】
一般式（１）で表される環状化合物が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、及び２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリンから選択される少なくとも１種を含む請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項４】
一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物が、ヒドロキシベンジルアルコール構造を含む請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項５】
一般式（１）で表される環状化合物の含有量が、一般式（２）及び一般式（３）のいずれかで表される化合物に対し、５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である請求項１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項６】
界面活性剤を更に含み、該界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミドまたはエステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、及びベタイン系から選択される少なくとも１種の界面活性剤である請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
【請求項７】
被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
厚肉化したレジストパターンをマスクとして、エッチングにより前記被加工面上をパターニングする工程を更に含む請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７から８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図４Ｉ】
【公開番号】特開２０１１−９９９０３（Ｐ２０１１−９９９０３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２８００（Ｐ２００９−２５２８００）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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