レジスト用洗浄剤
【解決手段】（Ａ）式（１）
（Ｒ1，Ｒ2はアルキル基）
（ｍ，ｎは０．５〜２５の正数、ｍ＋ｎは１〜４０）ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（３）（ｗ、ｘ、ｙは正数）で表される重量平均分子量が１，０００〜７，０００、エチレンオキサイド含有量が１０〜５５重量％、プロピレンオキサイド含有量が４５〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーを含有のレジスト用洗浄剤。
【効果】レジスト用洗浄剤は、優れた消泡性、濡れ性を有する。
（Ｒ1，Ｒ2はアルキル基）
（ｍ，ｎは０．５〜２５の正数、ｍ＋ｎは１〜４０）ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（３）（ｗ、ｘ、ｙは正数）で表される重量平均分子量が１，０００〜７，０００、エチレンオキサイド含有量が１０〜５５重量％、プロピレンオキサイド含有量が４５〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーを含有のレジスト用洗浄剤。
【効果】レジスト用洗浄剤は、優れた消泡性、濡れ性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性界面活性剤組成物に関するものであり、特には、レジスト洗浄剤に配合した場合、動的表面張力が低いため優れた消泡性、濡れ性を発揮し、高速洗浄にも対応でき、しかも水溶性のため製品の透明性を低下させない水溶性界面活性剤組成物を含むレジスト洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンなどを介した通信手段の発展は、目を見張るものがあるが、その中でも、コンピューターアンドコミュニケーションに関連した技術が主役、脇役を問わず急速な発展を遂げている。記録機器がコンパクトで、その保守も容易なことから、ファクシミリや各種計算機器などの使用分野が拡大している中、その脇役として発展したのが、コンピューター関連特殊紙及びファクシミリ記録紙などの情報記録紙、つまりプリンター用紙、感熱紙、感圧紙である。そして、近年のめざましい用途拡大に伴って紙の品位、彩度、外観、画像を更に良くするために、より高度な特性を持つ用紙が要求されるようになってきた。
【０００３】
また、印刷業界、製紙業界においては、近年の環境問題などの点から水溶化が進みつつある。しかし、水系の場合、乾燥スピードが遅いため、溶剤系より生産スピードが遅くなることから、常に生産性向上に伴う高速化への対応が余儀なくされており、高速印刷や高速塗工に対応したインキや紙コート剤の性能向上が要求されている。
【０００４】
前記の情報記録紙用等の水系バインダーやコート剤としては、エマルジョンやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが使用されているが、高速化に伴う機械的な発泡現象による作業性の低下やピンホールなどの問題を常に抱えており、濡れ剤及び消泡剤の併用が余儀なくされていた。
【０００５】
一方、電子工業分野は、高度な科学的技術により目覚しい発展を果たしており、最先端の微細加工技術を必要とする半導体、液晶表示素子、磁気ディスク、光学製品、小型駆動部品などでは洗浄工程の増加、精密洗浄化など洗浄品質を厳しく求める分野が増えている。この洗浄液は、泡立ちが少ないことが重要であり、しかも各種基材に対するハジキなどがあると洗浄効果が著しく低下し、寸法精度が得られなくなることから、ハジキの少ない消泡剤が求められていた。
【０００６】
従来、このような消泡剤としては、鉱物油系及びシリコーン系のものが使用されてきたが、鉱物油系のものは、ハジキは比較的少ないものの持続性が無かったり、水溶性が無い為に製品化した時に透明性を低下させるなどの欠点を有しており、シリコーン系のものは、優れた消泡性及び持続性は有するもののハジキが強く、不良品の発生率が高いため、添加量や用途が制限されていた。
【０００７】
また、鉱物油系及びシリコーン系などの消泡剤を使用するとハジキが発生することから、サクシネート系界面活性剤などの濡れ剤が併用されてきたが、これらの濡れ剤は、表面張力を低下させ、良好な濡れ効果を示すものの、起泡性が高く、発泡などのトラブルが常に発生していた。
【０００８】
これら消泡剤及び濡れ剤は、相反する性質を有するため、両方の併用が必須であるが、その配合比率は制限されており、適切な添加量を決定するには、かなりの時間と労力を必要としていた。
【０００９】
このような背景から、製紙業界や電子材料業界においては、濡れ剤及び消泡剤の併用を必要としない、基材を湿潤化し、つまりハジキが少なく、しかも、優れた表面張力低下能、特に、高速度使用時の濡れ性の指標となる動的な表面張力が低い、消泡性に優れた添加剤の開発が重要となっている。
【００１０】
このような添加剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤が、静的表面張力と動的表面張力の低下能とのバランスがとれており、従来の非イオン及び陰イオン性界面活性剤のマイナスの特徴をほとんど有していないものとして知られている。しかも、消泡性も有するため、インキ及び塗料用湿潤剤、分散助剤、消泡剤などとして有用である。
【００１１】
しかし、アセチレングリコール系界面活性剤は、水への溶解性が低い、あるいは常温で固体であるなどの問題点を有しており、使用時に不便であった。そのため、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの可溶化剤や溶剤を併用することで、水性インキや紙コート剤などに添加した際、自己乳化性や分散性の性能を付与して使用されてきた。現在、可溶化剤としては、色々なものが提供されているが、可溶化性能は有するものの動的表面張力が高いもの、消泡効果のないものやハジキが発生するものなどが多く、本来のアセチレングリコール系界面活性剤の性能を十分に発揮することができなかった。
なお、原出願の審査において引用された先行文献は以下の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−８８０８９号公報
【特許文献２】特開平４−１３６０３６号公報
【特許文献３】特許第４３８６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、濡れ剤及び消泡剤を併用することなく、水への溶解性に優れ、しかも安定した低い動的表面張力を有するため印刷時あるいは塗工時に基材に対して優れた濡れ性を示し、エマルジョン、水溶性高分子及び洗浄剤などの泡に対して良好な消泡効果を示す水溶性界面活性剤組成物を含むレジスト用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）及び／又は下記式（２）で示されるアセチレングリコール系界面活性剤と特定エチレンオキサイド付加モル数及び分子量範囲のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーとを配合した界面活性剤組成物が、水溶性高分子の水溶液やエマルジョンなどに添加した場合に、極めて低い動的表面張力による優れた濡れ性、消泡性を有し、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上
２０〜７０重量％
（Ｂ）下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，０００〜７，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が１０〜５５重量％、プロピレンオキサイドの含有量が４５〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーの１種又は２種以上
３０〜８０重量％
を含有し、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が４０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ４５ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を含むレジスト用洗浄剤を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、特に、水溶性高分子の水溶液、紙コート剤及び洗浄剤などに配合した場合、動的表面張力が低いため優れた消泡性、濡れ性を発揮し、高速印刷、高速塗工及び高速洗浄にも対応でき、しかも水溶性のため、製品の透明性を低下させないものである。
この特性により、本発明の水溶性界面活性剤組成物は実用的に極めて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の水溶性界面活性剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
【００１９】
上記式（１）で表されるアセチレングリコールとして、具体的には、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができ、式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体としては、上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数はそれぞれ０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜４０モル、好ましくは３〜３０モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が４０モルを超えた場合、水溶性はアップするものの静的及び動的表面張力が大きくなり、消泡効果が低下する為、高速塗工及び洗浄時に泡が発生したりする。
【００２０】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の水溶性界面活性剤組成物を調製する際に用いられる量は、組成物全体の２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２１】
２０重量％未満だと動的表面張力が上昇し、高速印刷時にハジキが発生したり、消泡効果が低下してピンホールが発生したり、高速洗浄時に泡が発生し、寸法精度などが得られなくなる。また、７０重量％を超えると水への溶解性が悪くなり、配合した際に凝集物が発生したり、フィルムの透明性を低下させたり、塗工時のハジキの原因になったりする。
【００２２】
成分（Ａ）のアセチレングリコール類に配合する成分（Ｂ）のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーは、下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表され、具体的には、例えば、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝７）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１４）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝２８）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝６）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝４）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１０）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝２９）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１２）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝７４）
等を挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
なお、これら成分（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜７，０００、好ましくは１，５００〜６，５００であり、重量平均分子量が７，０００を超えた場合は、動的表面張力が大きいため、高速塗工時にハジキが発生したり溶解性が低下したりするし、１，０００未満では、可溶化性能が低下し、水への溶解性が低下するため、配合した際不溶解物が発生し製品の透明性を低下させたりする。
【００２４】
また、成分（Ｂ）のエチレンオキサイドの含有量は１０〜５５重量％、好ましくは１３〜５１重量％であり、プロピレンオキサイドの含有量は４５〜９０重量％、好ましくは４８〜８６重量％である。エチレンオキサイドの含有量が１０重量％未満では、可溶化性能が低下し凝集物が発生し、製品の透明性を低下したりハジキが発生するし、５５重量％を超えると可溶化性能がアップするものの、動的表面張力が大きくなり、高速塗工時にハジキが発生したり、消泡性が低下しピンホールが発生したりする。
【００２５】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｂ）の量は、組成物全体の３０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜６５重量％である。３０重量％未満では、成分（Ａ）の十分な可溶化が行われず、水溶性が低下し、配合した際に凝集物の発生が生じるし、８０重量％を超えると配合時の泡立ちが多くなったり、動的表面張力が高くなるなどして塗工ムラやハジキが発生する。
【００２６】
本発明では、上記２成分の合計が１００重量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用しても良く、本界面活性剤組成物の特性を損なわない限り、組成物全体の０〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で用いることができる。
【００２７】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００２８】
ここで、得られた水溶性界面活性剤組成物は、その０．１重量％水溶液の接触角が４０度以下、好ましくは１０〜４０度、更に好ましくは１５〜３０度であり、更に０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍであることが必要である。なお、接触角は接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）を用いて０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の値を測定したものであり、動的表面張力はバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の値を測定したものである。
【００２９】
０．１重量％界面活性剤組成物水溶液の滴下３０秒後の接触角が４０度を超えると、各種基材への濡れ性が低下するため、各種基材に塗布した際ハジキが発生するし、同じく０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が４５ｍＮ／ｍを超えると、高速塗工や洗浄工程などで各種基材に対する濡れ性が低下し、ハジキが発生する。
【００３０】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を、ポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物及び洗浄剤などに添加する場合、水溶液などの全量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の添加量で使用することが望ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００３２】
［実施例１］
７０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）５５部をプロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながらポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマー（第一工業製薬社製、商品名エパン４２０）４５部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、界面活性剤組成物（以下、これをＭ−１という）を得た。
【００３３】
更に、組成物Ｍ−１の０．１部をイオン交換水１００部に加え、マグネチックスタラーにて撹拌して０．１％水溶液とし、これを用いて水溶液の外観、接触角、動的表面張力、静的表面張力を測定した。その結果を表２に示す。
【００３４】
また、上記界面活性剤組成物を用いて下記の配合処方により、ポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物、及びレジスト用洗浄剤を作成し、ポリビニルアルコール水溶液においては、起泡性、透明性、ハジキを測定し、記録材料用組成物においては、起泡性、ハジキ、印字濃度、ドット径を測定し、レジスト用洗浄剤においては、起泡性、ハジキを測定し、これらの結果を表３に示した。
【００３５】
〈ポリビニルアルコール水溶液〉
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水９５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。次に、撹拌しながらＰＶＡ−２０３（クラレ社製商品名、ポリビニルアルコール）５０部を投入し、８０℃まで昇温した。次に、２時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、界面活性剤組成物Ｍ−１ １部を添加し１時間撹拌してポリビニルアルコール水溶液（以下これをＰＶ−１という）を得た。
【００３６】
〈記録材料用組成物〉
界面活性剤組成物Ｍ−１ １部をイオン交換水７３９部に添加し、ディスパーにて撹拌し溶解した。引き続き、微粉末シリカ（水澤化学社製、平均粒径４．５μｍ）１００部を撹拌しながら徐々に添加し約３０分間撹拌した後、ビニブラン２６５０（日信化学社製商品名、アクリル系エマルジョン、固形分濃度４０％）１００部を配合し、更に３０分間撹拌して記録材料用組成物（以下これをＩＪ−１という）を得た。
【００３７】
〈レジスト用洗浄剤〉
５％に調整した炭酸ナトリウム水溶液１００部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン９０９）３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（日本油脂社製、商品名ノニオンＯＴ−２２１）３部を添加し、更に、イオン交換水１０００部及び界面活性剤組成物Ｍ−１ １部を添加して、レジスト用洗浄剤（以下これをＲ−１という）を得た。
【００３８】
《界面活性剤組成物水溶液の評価》
１）水溶液の外観
上記水溶液の外観、及び不溶解物の有無の確認を行った。
○：水溶液が透明で、不溶解物が認められない。
△：水溶液が白濁しているが、不溶解物は認められない。
×：一部不溶解物が認められる。
××：ほとんど溶解せず。
２）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
３）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力を測定した。
４）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の静的表面張力を測定した。
【００３９】
《ポリビニルアルコール水溶液の評価》
１）起泡性
ポリビニルアルコール水溶液を、ポリビニルアルコール水溶液／イオン交換水＝１／２の比率で希釈してサンプルとした。このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／分のシェーカーで１分間振とうし、振とう終了直後及び５分後の泡のｍｌ数を測定した。
２）透明性
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載の透明性試験法に準じて、ポリビニルアルコール水溶液の透明性を測定した。
３）ハジキ
日商グラビア社製印刷適正試験機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ）にて、ポリビニルアルコール水溶液を５０ｍ／分の塗工速度で無サイズ紙に塗工し、塗工面のハジキなどの状態を目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
【００４０】
《記録材料用組成物の評価》
１）起泡性
記録材料用組成物を記録材料用組成物／イオン交換水＝１／２の比率で希釈してサンプルとした。このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／分のシェーカーで１分間振とうし、振とう終了直後及び５分後の泡のｍｌ数を測定した。
２）ハジキ
記録材料用組成物を日商グラビア社製印刷適正試験機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ）にて、５０ｍ／分の塗工速度で無サイズ紙に塗工し、塗工面のハジキなどの状態を目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
３）印字濃度，ドット径
記録材料用組成物を上記試験機で塗布量が５ｇ／ｍ2（乾燥重量固形分）となるように無サイズ紙に塗布、乾燥し、続いてスーパーカレンダーを通して記録シートを形成し試験片とし、得られた試験片について印字濃度、ドット径を測定した。
・印字濃度：キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊで黒インキを用い印字したドッ
トに関し、サクラマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５型（コニカ
社製）でドットの濃度を測定した。
・ドット径：キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊで黒インキを用い印字し、１０
０倍に拡大しドット径を測定した。
【００４１】
《レジスト用洗浄剤の評価》
１）起泡性
レジスト用洗浄剤をレジスト用洗浄剤／イオン交換水＝１／２の比率で希釈してサンプルとした。このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／分のシェーカーで１分間振とうし、振とう終了直後及び５分後の泡のｍｌ数を測定した。
２）ハジキ
レジスト用ドライフィルム（デュポン社製、商品名ＲＩＳＴＯＮ）にスプレーにてレジスト用洗浄剤を吹きかけ、ハジキなどの状態を目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
【００４２】
［実施例２〜６、比較例１〜７］
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（部）で撹拌混合し、界面活性剤組成物（Ｍ−２〜Ｍ−１３）を得た。なお、実施例１については、配合物の配合量を部で再記した。
【００４３】
実施例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示し、更に、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液（ＰＶ−２〜ＰＶ−１３）、記録材料用組成物（ＩＪ−２〜ＩＪ−１３）及びレジスト用洗浄剤（Ｒ−２〜Ｒ−１３）を作成し、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物及びレジスト用洗浄剤の評価を行って、その結果を表３に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
＜成分Ａ＞
Ａ−１：サーフィノール８２（エアプロダクツ社製商品名、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール）
Ａ−２：サーフィノール１０４（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）
Ａ−３：サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数３．５）
Ａ−４：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数１０）
Ａ−５：サーフィノール４８５（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数３０）
Ａ−６：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数５０
＜成分Ｂ＞
Ｂ−１：エパン４２０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝７、分子量１，５００、エチレンオキサイド含有量２１％、プロピレンオキサイド含有量７８％）
Ｂ−２：プルロニックＰＥ−４３００（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１４、分子量１，７５０、エチレンオキサイド含有量３４％、プロピレンオキサイド含有量６５％）
Ｂ−３：エパン４５０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２８、分子量２，４００、エチレンオキサイド含有量５１％、プロピレンオキサイド含有量４８％）
Ｂ−４：エパン６１０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝６、分子量２，０００、エチレンオキサイド含有量１３％、プロピレンオキサイド含有量８６％）
Ｂ−５：アデカプルロニックＬ−１０１（旭電化社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１２、分子量３，８００、エチレンオキサイド含有量１４％、プロピレンオキサイド含有量８６％）
Ｂ−６：プルロニックＰＥ−１０５００（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝７４、分子量６，５００、エチレンオキサイド含有量５０％、プロピレンオキサイド含有量５０％）
Ｂ−７：エパン４１０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２、分子量１，３００、エチレンオキサイド含有量７％、プロピレンオキサイド含有量９２％）
Ｂ−８：プルロニックＦ−７７（アデカ社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１００、分子量６，５００、エチレンオキサイド含有量６８％、プロピレンオキサイド含有量３２％）
Ｂ−９：エパン６８０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝８０、分子量８，８００、エチレンオキサイド含有量７５％、プロピレンオキサイド含有量２５％）
Ｂ−１０：エパン７８５（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２６８、分子量１３，０００、エチレンオキサイド含有量９１％、プロピレンオキサイド含有量９％）
【００４６】
［比較例８〜１１］
下記に示す市販品の０．１％水溶液を作り、実施例１と同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示し、更に、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液（ＰＶ−１４〜ＰＶ−１７）、記録材料用組成物（ＩＪ−１４〜ＩＪ−１７）及びレジスト用洗浄剤（Ｒ−１４〜Ｒ−１７）を作成し、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物及びレジスト用洗浄剤の評価を行って、その結果を表３に示した。
市販品−１：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系濡れ剤）
市販品−２：ノプコＮＸＺ（サンノプコ社製商品名、鉱物油系消泡剤）
市販品−３：ＳＮデフォーマー３８０（サンノプコ社製商品名、シリコーン系消泡剤）
市販品−４：ダプロＷ−７７：ＳＮデフォーマー３８０＝１：１
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性界面活性剤組成物に関するものであり、特には、レジスト洗浄剤に配合した場合、動的表面張力が低いため優れた消泡性、濡れ性を発揮し、高速洗浄にも対応でき、しかも水溶性のため製品の透明性を低下させない水溶性界面活性剤組成物を含むレジスト洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンなどを介した通信手段の発展は、目を見張るものがあるが、その中でも、コンピューターアンドコミュニケーションに関連した技術が主役、脇役を問わず急速な発展を遂げている。記録機器がコンパクトで、その保守も容易なことから、ファクシミリや各種計算機器などの使用分野が拡大している中、その脇役として発展したのが、コンピューター関連特殊紙及びファクシミリ記録紙などの情報記録紙、つまりプリンター用紙、感熱紙、感圧紙である。そして、近年のめざましい用途拡大に伴って紙の品位、彩度、外観、画像を更に良くするために、より高度な特性を持つ用紙が要求されるようになってきた。
【０００３】
また、印刷業界、製紙業界においては、近年の環境問題などの点から水溶化が進みつつある。しかし、水系の場合、乾燥スピードが遅いため、溶剤系より生産スピードが遅くなることから、常に生産性向上に伴う高速化への対応が余儀なくされており、高速印刷や高速塗工に対応したインキや紙コート剤の性能向上が要求されている。
【０００４】
前記の情報記録紙用等の水系バインダーやコート剤としては、エマルジョンやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが使用されているが、高速化に伴う機械的な発泡現象による作業性の低下やピンホールなどの問題を常に抱えており、濡れ剤及び消泡剤の併用が余儀なくされていた。
【０００５】
一方、電子工業分野は、高度な科学的技術により目覚しい発展を果たしており、最先端の微細加工技術を必要とする半導体、液晶表示素子、磁気ディスク、光学製品、小型駆動部品などでは洗浄工程の増加、精密洗浄化など洗浄品質を厳しく求める分野が増えている。この洗浄液は、泡立ちが少ないことが重要であり、しかも各種基材に対するハジキなどがあると洗浄効果が著しく低下し、寸法精度が得られなくなることから、ハジキの少ない消泡剤が求められていた。
【０００６】
従来、このような消泡剤としては、鉱物油系及びシリコーン系のものが使用されてきたが、鉱物油系のものは、ハジキは比較的少ないものの持続性が無かったり、水溶性が無い為に製品化した時に透明性を低下させるなどの欠点を有しており、シリコーン系のものは、優れた消泡性及び持続性は有するもののハジキが強く、不良品の発生率が高いため、添加量や用途が制限されていた。
【０００７】
また、鉱物油系及びシリコーン系などの消泡剤を使用するとハジキが発生することから、サクシネート系界面活性剤などの濡れ剤が併用されてきたが、これらの濡れ剤は、表面張力を低下させ、良好な濡れ効果を示すものの、起泡性が高く、発泡などのトラブルが常に発生していた。
【０００８】
これら消泡剤及び濡れ剤は、相反する性質を有するため、両方の併用が必須であるが、その配合比率は制限されており、適切な添加量を決定するには、かなりの時間と労力を必要としていた。
【０００９】
このような背景から、製紙業界や電子材料業界においては、濡れ剤及び消泡剤の併用を必要としない、基材を湿潤化し、つまりハジキが少なく、しかも、優れた表面張力低下能、特に、高速度使用時の濡れ性の指標となる動的な表面張力が低い、消泡性に優れた添加剤の開発が重要となっている。
【００１０】
このような添加剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤が、静的表面張力と動的表面張力の低下能とのバランスがとれており、従来の非イオン及び陰イオン性界面活性剤のマイナスの特徴をほとんど有していないものとして知られている。しかも、消泡性も有するため、インキ及び塗料用湿潤剤、分散助剤、消泡剤などとして有用である。
【００１１】
しかし、アセチレングリコール系界面活性剤は、水への溶解性が低い、あるいは常温で固体であるなどの問題点を有しており、使用時に不便であった。そのため、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの可溶化剤や溶剤を併用することで、水性インキや紙コート剤などに添加した際、自己乳化性や分散性の性能を付与して使用されてきた。現在、可溶化剤としては、色々なものが提供されているが、可溶化性能は有するものの動的表面張力が高いもの、消泡効果のないものやハジキが発生するものなどが多く、本来のアセチレングリコール系界面活性剤の性能を十分に発揮することができなかった。
なお、原出願の審査において引用された先行文献は以下の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−８８０８９号公報
【特許文献２】特開平４−１３６０３６号公報
【特許文献３】特許第４３８６１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、濡れ剤及び消泡剤を併用することなく、水への溶解性に優れ、しかも安定した低い動的表面張力を有するため印刷時あるいは塗工時に基材に対して優れた濡れ性を示し、エマルジョン、水溶性高分子及び洗浄剤などの泡に対して良好な消泡効果を示す水溶性界面活性剤組成物を含むレジスト用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）及び／又は下記式（２）で示されるアセチレングリコール系界面活性剤と特定エチレンオキサイド付加モル数及び分子量範囲のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーとを配合した界面活性剤組成物が、水溶性高分子の水溶液やエマルジョンなどに添加した場合に、極めて低い動的表面張力による優れた濡れ性、消泡性を有し、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上
２０〜７０重量％
（Ｂ）下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，０００〜７，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が１０〜５５重量％、プロピレンオキサイドの含有量が４５〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーの１種又は２種以上
３０〜８０重量％
を含有し、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が４０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ４５ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を含むレジスト用洗浄剤を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、特に、水溶性高分子の水溶液、紙コート剤及び洗浄剤などに配合した場合、動的表面張力が低いため優れた消泡性、濡れ性を発揮し、高速印刷、高速塗工及び高速洗浄にも対応でき、しかも水溶性のため、製品の透明性を低下させないものである。
この特性により、本発明の水溶性界面活性剤組成物は実用的に極めて有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の水溶性界面活性剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記式（１）で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
【００１９】
上記式（１）で表されるアセチレングリコールとして、具体的には、
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
等を挙げることができ、式（２）で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体としては、上記アセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができ、そのアセチレングリコール中のエチレンオキサイド単位の付加モル数はそれぞれ０．５〜２５モルであり、これらの付加モル総数は１〜４０モル、好ましくは３〜３０モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が４０モルを超えた場合、水溶性はアップするものの静的及び動的表面張力が大きくなり、消泡効果が低下する為、高速塗工及び洗浄時に泡が発生したりする。
【００２０】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の水溶性界面活性剤組成物を調製する際に用いられる量は、組成物全体の２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００２１】
２０重量％未満だと動的表面張力が上昇し、高速印刷時にハジキが発生したり、消泡効果が低下してピンホールが発生したり、高速洗浄時に泡が発生し、寸法精度などが得られなくなる。また、７０重量％を超えると水への溶解性が悪くなり、配合した際に凝集物が発生したり、フィルムの透明性を低下させたり、塗工時のハジキの原因になったりする。
【００２２】
成分（Ａ）のアセチレングリコール類に配合する成分（Ｂ）のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーは、下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表され、具体的には、例えば、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝７）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１４）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝２８）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝６）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝４）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１０）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝２９）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１２）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝７４）
等を挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
なお、これら成分（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜７，０００、好ましくは１，５００〜６，５００であり、重量平均分子量が７，０００を超えた場合は、動的表面張力が大きいため、高速塗工時にハジキが発生したり溶解性が低下したりするし、１，０００未満では、可溶化性能が低下し、水への溶解性が低下するため、配合した際不溶解物が発生し製品の透明性を低下させたりする。
【００２４】
また、成分（Ｂ）のエチレンオキサイドの含有量は１０〜５５重量％、好ましくは１３〜５１重量％であり、プロピレンオキサイドの含有量は４５〜９０重量％、好ましくは４８〜８６重量％である。エチレンオキサイドの含有量が１０重量％未満では、可溶化性能が低下し凝集物が発生し、製品の透明性を低下したりハジキが発生するし、５５重量％を超えると可溶化性能がアップするものの、動的表面張力が大きくなり、高速塗工時にハジキが発生したり、消泡性が低下しピンホールが発生したりする。
【００２５】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を調製する際に用いられる成分（Ｂ）の量は、組成物全体の３０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜６５重量％である。３０重量％未満では、成分（Ａ）の十分な可溶化が行われず、水溶性が低下し、配合した際に凝集物の発生が生じるし、８０重量％を超えると配合時の泡立ちが多くなったり、動的表面張力が高くなるなどして塗工ムラやハジキが発生する。
【００２６】
本発明では、上記２成分の合計が１００重量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、イオン交換水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤を併用しても良く、本界面活性剤組成物の特性を損なわない限り、組成物全体の０〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で用いることができる。
【００２７】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式撹拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００２８】
ここで、得られた水溶性界面活性剤組成物は、その０．１重量％水溶液の接触角が４０度以下、好ましくは１０〜４０度、更に好ましくは１５〜３０度であり、更に０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍであることが必要である。なお、接触角は接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学社製）を用いて０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の値を測定したものであり、動的表面張力はバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の値を測定したものである。
【００２９】
０．１重量％界面活性剤組成物水溶液の滴下３０秒後の接触角が４０度を超えると、各種基材への濡れ性が低下するため、各種基材に塗布した際ハジキが発生するし、同じく０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が４５ｍＮ／ｍを超えると、高速塗工や洗浄工程などで各種基材に対する濡れ性が低下し、ハジキが発生する。
【００３０】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を、ポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物及び洗浄剤などに添加する場合、水溶液などの全量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の添加量で使用することが望ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００３２】
［実施例１］
７０℃に加温した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（エアプロダクツ社製、商品名サーフィノール１０４）５５部をプロペラ式撹拌機付容器に投入後、撹拌しながらポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマー（第一工業製薬社製、商品名エパン４２０）４５部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、界面活性剤組成物（以下、これをＭ−１という）を得た。
【００３３】
更に、組成物Ｍ−１の０．１部をイオン交換水１００部に加え、マグネチックスタラーにて撹拌して０．１％水溶液とし、これを用いて水溶液の外観、接触角、動的表面張力、静的表面張力を測定した。その結果を表２に示す。
【００３４】
また、上記界面活性剤組成物を用いて下記の配合処方により、ポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物、及びレジスト用洗浄剤を作成し、ポリビニルアルコール水溶液においては、起泡性、透明性、ハジキを測定し、記録材料用組成物においては、起泡性、ハジキ、印字濃度、ドット径を測定し、レジスト用洗浄剤においては、起泡性、ハジキを測定し、これらの結果を表３に示した。
【００３５】
〈ポリビニルアルコール水溶液〉
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水９５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。次に、撹拌しながらＰＶＡ−２０３（クラレ社製商品名、ポリビニルアルコール）５０部を投入し、８０℃まで昇温した。次に、２時間撹拌した後、３０℃以下に冷却し、界面活性剤組成物Ｍ−１ １部を添加し１時間撹拌してポリビニルアルコール水溶液（以下これをＰＶ−１という）を得た。
【００３６】
〈記録材料用組成物〉
界面活性剤組成物Ｍ−１ １部をイオン交換水７３９部に添加し、ディスパーにて撹拌し溶解した。引き続き、微粉末シリカ（水澤化学社製、平均粒径４．５μｍ）１００部を撹拌しながら徐々に添加し約３０分間撹拌した後、ビニブラン２６５０（日信化学社製商品名、アクリル系エマルジョン、固形分濃度４０％）１００部を配合し、更に３０分間撹拌して記録材料用組成物（以下これをＩＪ−１という）を得た。
【００３７】
〈レジスト用洗浄剤〉
５％に調整した炭酸ナトリウム水溶液１００部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン９０９）３部、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（日本油脂社製、商品名ノニオンＯＴ−２２１）３部を添加し、更に、イオン交換水１０００部及び界面活性剤組成物Ｍ−１ １部を添加して、レジスト用洗浄剤（以下これをＲ−１という）を得た。
【００３８】
《界面活性剤組成物水溶液の評価》
１）水溶液の外観
上記水溶液の外観、及び不溶解物の有無の確認を行った。
○：水溶液が透明で、不溶解物が認められない。
△：水溶液が白濁しているが、不溶解物は認められない。
×：一部不溶解物が認められる。
××：ほとんど溶解せず。
２）接触角
協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の滴下３０秒後の接触角を測定した。
３）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力を測定した。
４）静的表面張力
協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の静的表面張力を測定した。
【００３９】
《ポリビニルアルコール水溶液の評価》
１）起泡性
ポリビニルアルコール水溶液を、ポリビニルアルコール水溶液／イオン交換水＝１／２の比率で希釈してサンプルとした。このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／分のシェーカーで１分間振とうし、振とう終了直後及び５分後の泡のｍｌ数を測定した。
２）透明性
ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載の透明性試験法に準じて、ポリビニルアルコール水溶液の透明性を測定した。
３）ハジキ
日商グラビア社製印刷適正試験機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ）にて、ポリビニルアルコール水溶液を５０ｍ／分の塗工速度で無サイズ紙に塗工し、塗工面のハジキなどの状態を目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
【００４０】
《記録材料用組成物の評価》
１）起泡性
記録材料用組成物を記録材料用組成物／イオン交換水＝１／２の比率で希釈してサンプルとした。このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／分のシェーカーで１分間振とうし、振とう終了直後及び５分後の泡のｍｌ数を測定した。
２）ハジキ
記録材料用組成物を日商グラビア社製印刷適正試験機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ）にて、５０ｍ／分の塗工速度で無サイズ紙に塗工し、塗工面のハジキなどの状態を目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
３）印字濃度，ドット径
記録材料用組成物を上記試験機で塗布量が５ｇ／ｍ2（乾燥重量固形分）となるように無サイズ紙に塗布、乾燥し、続いてスーパーカレンダーを通して記録シートを形成し試験片とし、得られた試験片について印字濃度、ドット径を測定した。
・印字濃度：キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊで黒インキを用い印字したドッ
トに関し、サクラマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５型（コニカ
社製）でドットの濃度を測定した。
・ドット径：キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊで黒インキを用い印字し、１０
０倍に拡大しドット径を測定した。
【００４１】
《レジスト用洗浄剤の評価》
１）起泡性
レジスト用洗浄剤をレジスト用洗浄剤／イオン交換水＝１／２の比率で希釈してサンプルとした。このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／分のシェーカーで１分間振とうし、振とう終了直後及び５分後の泡のｍｌ数を測定した。
２）ハジキ
レジスト用ドライフィルム（デュポン社製、商品名ＲＩＳＴＯＮ）にスプレーにてレジスト用洗浄剤を吹きかけ、ハジキなどの状態を目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
【００４２】
［実施例２〜６、比較例１〜７］
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（部）で撹拌混合し、界面活性剤組成物（Ｍ−２〜Ｍ−１３）を得た。なお、実施例１については、配合物の配合量を部で再記した。
【００４３】
実施例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示し、更に、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液（ＰＶ−２〜ＰＶ−１３）、記録材料用組成物（ＩＪ−２〜ＩＪ−１３）及びレジスト用洗浄剤（Ｒ−２〜Ｒ−１３）を作成し、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物及びレジスト用洗浄剤の評価を行って、その結果を表３に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
＜成分Ａ＞
Ａ−１：サーフィノール８２（エアプロダクツ社製商品名、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール）
Ａ−２：サーフィノール１０４（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）
Ａ−３：サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数３．５）
Ａ−４：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数１０）
Ａ−５：サーフィノール４８５（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数３０）
Ａ−６：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体、エチレンオキサイドの付加モル数５０
＜成分Ｂ＞
Ｂ−１：エパン４２０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝７、分子量１，５００、エチレンオキサイド含有量２１％、プロピレンオキサイド含有量７８％）
Ｂ−２：プルロニックＰＥ−４３００（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１４、分子量１，７５０、エチレンオキサイド含有量３４％、プロピレンオキサイド含有量６５％）
Ｂ−３：エパン４５０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２８、分子量２，４００、エチレンオキサイド含有量５１％、プロピレンオキサイド含有量４８％）
Ｂ−４：エパン６１０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝６、分子量２，０００、エチレンオキサイド含有量１３％、プロピレンオキサイド含有量８６％）
Ｂ−５：アデカプルロニックＬ−１０１（旭電化社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１２、分子量３，８００、エチレンオキサイド含有量１４％、プロピレンオキサイド含有量８６％）
Ｂ−６：プルロニックＰＥ−１０５００（ＢＡＳＦジャパン社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）56（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝７４、分子量６，５００、エチレンオキサイド含有量５０％、プロピレンオキサイド含有量５０％）
Ｂ−７：エパン４１０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２、分子量１，３００、エチレンオキサイド含有量７％、プロピレンオキサイド含有量９２％）
Ｂ−８：プルロニックＦ−７７（アデカ社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１００、分子量６，５００、エチレンオキサイド含有量６８％、プロピレンオキサイド含有量３２％）
Ｂ−９：エパン６８０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝８０、分子量８，８００、エチレンオキサイド含有量７５％、プロピレンオキサイド含有量２５％）
Ｂ−１０：エパン７８５（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２６８、分子量１３，０００、エチレンオキサイド含有量９１％、プロピレンオキサイド含有量９％）
【００４６】
［比較例８〜１１］
下記に示す市販品の０．１％水溶液を作り、実施例１と同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示し、更に、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液（ＰＶ−１４〜ＰＶ−１７）、記録材料用組成物（ＩＪ−１４〜ＩＪ−１７）及びレジスト用洗浄剤（Ｒ−１４〜Ｒ−１７）を作成し、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール水溶液、記録材料用組成物及びレジスト用洗浄剤の評価を行って、その結果を表３に示した。
市販品−１：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系濡れ剤）
市販品−２：ノプコＮＸＺ（サンノプコ社製商品名、鉱物油系消泡剤）
市販品−３：ＳＮデフォーマー３８０（サンノプコ社製商品名、シリコーン系消泡剤）
市販品−４：ダプロＷ−７７：ＳＮデフォーマー３８０＝１：１
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上
２０〜７０重量％
（Ｂ）下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，０００〜７，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が１０〜５５重量％、プロピレンオキサイドの含有量が４５〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーの１種又は２種以上
３０〜８０重量％
を含有し、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が４０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ４５ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とするレジスト用洗浄剤。
【請求項２】
水溶性界面活性剤組成物が、更に（Ｃ）イオン交換水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリンを組成物全体の５〜２５重量％の割合で含有する請求項１記載のレジスト用洗浄剤。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアセチレングリコール及び下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０．５〜２５の正数であり、ｍ＋ｎは１〜４０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体から選ばれる１種又は２種以上
２０〜７０重量％
（Ｂ）下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，０００〜７，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が１０〜５５重量％、プロピレンオキサイドの含有量が４５〜９０重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーの１種又は２種以上
３０〜８０重量％
を含有し、その０．１重量％水溶液の滴下３０秒後の接触角が４０度以下、１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ４５ｍＮ／ｍ以下である水溶性界面活性剤組成物を含有してなることを特徴とするレジスト用洗浄剤。
【請求項２】
水溶性界面活性剤組成物が、更に（Ｃ）イオン交換水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、又はグリセリンを組成物全体の５〜２５重量％の割合で含有する請求項１記載のレジスト用洗浄剤。
【公開番号】特開２０１０−２２９６１６（Ｐ２０１０−２２９６１６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８６６９８（Ｐ２０１０−８６６９８）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【分割の表示】特願２００１−２３３１５１（Ｐ２００１−２３３１５１）の分割
【原出願日】平成１３年８月１日（２００１．８．１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【分割の表示】特願２００１−２３３１５１（Ｐ２００１−２３３１５１）の分割
【原出願日】平成１３年８月１日（２００１．８．１）
【出願人】（０００２２６６６６）日信化学工業株式会社 (40)
【Ｆターム（参考）】
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