ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤および印刷インキ
【課題】顔料分散性、流動性が良好でかつ乳化性等のインキ諸特性が良好な印刷インキおよびこれらの諸性能を達成することができる印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤、さらにはロジン変性フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール類（ｃ）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であるロジン変性フェノール樹脂を用いる。
【解決手段】ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール類（ｃ）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であるロジン変性フェノール樹脂を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤および当該印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類、フェノール樹脂、ポリオール類を反応させて得られる樹脂であり、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する溶解性が高いなどの諸性能を有し、印刷インキ用樹脂、特にオフセット印刷用樹脂として広く用いられている。また、ロジン変性フェノール樹脂は顔料の表面処理剤としても使用されており、例えば、ロジン変性フェノール樹脂を顔料とともに乾式粉砕してなる被覆顔料としても使用できる（特許文献１参照）。
【０００３】
通常オフセット印刷インキは、顔料を印刷インキ用溶剤およびロジン変性フェノール樹脂等を使用したワニス混合物に混合、分散することにより製造される。ワニス混合物中に顔料が十分に分散されていなければ、印刷インキの流動性不良、印刷物に光沢がでないなどの悪影響が生じる。顔料を十分に分散させる事は、インキの製造時に機械的な分散工程を長時間行う事で達成できるが、この方法では生産性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
顔料の分散性を向上させる方法の一つとして、例えばアルキッド樹脂を添加剤として使用する事が行われている。使用するアルキッド樹脂として、ロジンで変性したアルキッド樹脂（例えば、特許文献２参照）、キシレン樹脂で変性したアルキッド樹脂（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
ところで、オフセット印刷は湿し水とインキの反発を利用し、画線部と非画線部を形成して印刷される方式であり、湿し水とインキの乳化状態が印刷物の品質に大きな影響を与える。そのため、インキに適度な乳化特性が求められ、インキの乳化率は高すぎても低すぎても乳化に関するトラブルが起きる。例えば乳化率が高すぎる（湿し水を多く含む）場合には版の非画線部にもインキが付着し、印刷物に汚れが生じるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５９０４９号公報
【特許文献２】特開２００７−６３４９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、顔料分散性、流動性が良好でかつ乳化性等のインキ諸特性が良好な印刷インキおよびこれらの諸性能を達成することができる印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤、さらにはロジン変性フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる低分子量成分を制御することにより前記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール類（ｃ）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であるロジン変性フェノール樹脂；樹脂成分として少なくとも前記ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス；前記ロジン変性フェノール樹脂を含有する顔料コーティング剤；樹脂ワニス成分として少なくとも前記印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、顔料分散性、流動性が良好で、かつ乳化性等の印刷適性が良好なオフセット印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができる。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）を反応させて得られるものである。
【００１２】
当該樹脂中に含まれるゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であることを特徴とする。なお、重量平均分子量４００以下の成分の含有量は、ＧＰＣによるピーク面積の比から求めることができる。具体的には、全ピーク面積１００％に対する、ＧＰＣによるポリスチレン換算値から求めた重量平均分子量４００以下の成分のピーク面積比（％）により求めることができる。また、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれるＧＰＣによる重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量を、２５〜６０重量％程度とすることによって、印刷インキの乳化性を向上させることができる。なお、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量は、重量平均分子量が４００以下の成分の場合と同様に、４００以下の成分のピーク面積１００％に対する、ＧＰＣによるポリスチレン換算値から求めた分子量２００〜４００の成分のピーク面積比（％）より求めることができる。
【００１３】
成分（ａ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジン（天然ロジンおよび重合ロジンを原料ロジンという場合がある）に不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
成分（ｂ）としては、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とをＦ／Ｐ比（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）であれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを成分（ｂ）とすることもできる。フェノール類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。
【００１５】
成分（ｃ）としては、１分子中に２つ以上の水酸基を含有するものであって、成分（ｂ）以外のものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能のアルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど、３官能のアルコール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど、４官能以上のアルコール類としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなどをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物を用いることにより、ロジン変性フェノール樹脂が網目構造を有し、高分子量化することができるため好ましい。
【００１６】
成分（ｄ）としては、成分（ａ）以外の１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ｄ）は、通常、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が必要な場合に用いればよい。成分（ｄ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族系多塩基酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族系多塩基酸などをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の成分として、必要に応じてエポキシ化合物や多官能アクリレートを使用することもできる。
【００１７】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用量は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計量に対し、４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計量に対し９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計量に対し３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。
【００１８】
さらに、ロジン変性フェノール樹脂を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、反応に使用する成分（ｃ）の水酸基当量数（ＯＨ）と成分(ａ)のカルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５〜１.５程度となるように調整するのが好ましい。
【００１９】
成分（ｄ）を使用する場合の使用量は特に限定されないが、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計使用量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩があげられる。
【００２１】
また、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させた後に、成分（ｃ）を加えて反応させる方法、成分（ａ）と成分（ｃ）とを反応させた後に、成分（ｂ）を加えて反応させる方法によっても得られる。なお、成分（ｄ）を用いる場合には、その添加時期は特に限定されず、例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）を反応させる際に添加してもよく、成分（ａ）と成分（ｃ）を反応させる際に添加してもよい。
【００２２】
重量平均分子量が４００以下の低分子成分は、通常、原料として使用する成分（ａ）が１００〜３００℃程度で加熱され異性化したもの、成分（ａ）が脱炭酸しカルボキシル基を失ったもの、成分(ａ)に含まれていた不純物、各種反応の際に生じた分解物、反応系に残存した触媒類や未反応物と考えられる。これら低分子量成分の含有量は、反応に使用した成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量等により変わるが、特に反応温度を上記温度範囲で高くすること、使用する触媒量を多くすること、成分（ｃ）の使用量を少なくすることにより低分子量成分を多くすることができる。これらの低分子成分がロジン変性フェノール樹脂中に前述した特定の割合で含有する場合は顔料の分散性が良好となり、得られる印刷インキ組成物は流動性が良好となる。また一方で、この低分子量成分が多過ぎる場合はインキの粘度が低くなり、印刷インキとしての諸特性を達成することができない。
【００２３】
前記反応方法によって得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂の軟化点は、通常、１２０〜２００℃程度が好ましく、更に好ましくは１４０〜２００℃である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって印刷物の乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は、５，０００〜４００，０００程度が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。５，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、４０，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の酸価はインキに適度な乳化特性を付与する点から１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましい。また、ロジン変性フェノール樹脂樹脂ワニスを調製する際に、添加剤としてゲル化剤を使用する場合には、ゲル化剤との適度な反応点を持たせる為に、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、芳香族炭化水素系溶剤（５号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが１０ｇ／ｇ程度以上および脂肪族炭化水素系溶剤（０号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが３０ｇ／ｇ程度以下である。なお、溶剤に対するトレランスは、樹脂と溶剤を１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに溶剤を加えて、白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である。
【００２５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂に、必要に応じて、植物油類、インキ用溶剤などを加えて混合し、印刷インキ用樹脂ワニスを製造することができる。
【００２６】
印刷インキ用樹脂ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さい点から大豆油が特に好ましい。
【００２７】
印刷インキ用樹脂ワニスに用いられるインキ用溶剤としては、従来公知のインキ用溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。なお、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、インキ用溶剤を用いず植物油類のみを用いればよい。
【００２８】
印刷インキ用樹脂ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００〜２４０℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤などがあげられる。
【００２９】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシジルコニウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の印刷インキは、前記印刷インキ用樹脂ワニス、顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）を含有し、必要に応じて各種公知の印刷インキ用添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。印刷インキ用添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックスなどがあげられる。
【実施例】
【００３１】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示し、「％」は重量％を示す。
【００３２】
製造例１ （フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド３６４部、および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで同反応容器に水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、水層部を除去し、更に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３３】
実施例１
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．０Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは６．５ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２１，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１２．２％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は４２％であった。
重量平均分子量は、ＧＰＣによりＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算値をいい、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いた。
３３％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう。
【００３４】
実施例２
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．０Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは５．５ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２１，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は８．５％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は５７％であった。
【００３５】
実施例３
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸３．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は３．４Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは７．８ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１８，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１５．４％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は３４％であった。
【００３６】
実施例４
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が３０以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．３Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは４．６ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２０，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１０．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は５８％であった。
【００３７】
実施例５
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が１５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は３．２Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは１１．８ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１７，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１４．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は２９％であった。
【００３８】
比較例１
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸０．８部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．０Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは５．１ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２１，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は７．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は６２％であった。
【００３９】
比較例２
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸３．５部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は３．０Ｐａ・ｓであり、実施例１〜５と比べて十分な粘度を得る事ができなかった。０号ソルベントトレランスは８．０ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１７，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１６．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は３３％であった。
【００４０】
比較例３
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が３５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．５Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは４．５ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１９，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１０．２％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は６５％であった。
【００４１】
比較例４
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が１０以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は２．６Ｐａ・ｓであり、実施例１〜５と比べて十分な粘度を得る事ができなかった。０号ソルベントトレランスは１４．８ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１４，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１５．５％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は２４％であった。
【００４２】
以上、実施例および比較例で得られた樹脂物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（印刷インキ用樹脂ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂を４９部、大豆油１０部、及びＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）３９部を１８０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）２部を加え１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、印刷インキ用樹脂ワニスを得た。
【００４５】
（印刷インキの調製）
実施例および比較例で得られた樹脂を用いた印刷インキ用樹脂ゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
カーミン６Ｂ １８重量部
前記ゲルワニス ６７〜７５重量部
日石ＡＦソルベント７号 ７〜１５重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が１０．０±０．５、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値が２２．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４６】
（インキの性能試験）
ガラス板流動性(インキ流動性)：２５℃に空調された室内においてインキ１．３ｍｌを地平面と６０°の角度をなすガラス板の上端に置き、１５分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００４７】
乳化率：インキ２５ｇをリソトロニック乳化試験機（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用いて飽和状態まで乳化した。その後、銅版上で乳化インキ中の余剰水をヘラで切り、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）で乳化率を測定した。結果を表２に示した。インキの乳化率が高い場合は印刷物の汚れが生じやすくなる。
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤および当該印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類、フェノール樹脂、ポリオール類を反応させて得られる樹脂であり、高分子量、高軟化点、高粘度、インキ用溶剤に対する溶解性が高いなどの諸性能を有し、印刷インキ用樹脂、特にオフセット印刷用樹脂として広く用いられている。また、ロジン変性フェノール樹脂は顔料の表面処理剤としても使用されており、例えば、ロジン変性フェノール樹脂を顔料とともに乾式粉砕してなる被覆顔料としても使用できる（特許文献１参照）。
【０００３】
通常オフセット印刷インキは、顔料を印刷インキ用溶剤およびロジン変性フェノール樹脂等を使用したワニス混合物に混合、分散することにより製造される。ワニス混合物中に顔料が十分に分散されていなければ、印刷インキの流動性不良、印刷物に光沢がでないなどの悪影響が生じる。顔料を十分に分散させる事は、インキの製造時に機械的な分散工程を長時間行う事で達成できるが、この方法では生産性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
顔料の分散性を向上させる方法の一つとして、例えばアルキッド樹脂を添加剤として使用する事が行われている。使用するアルキッド樹脂として、ロジンで変性したアルキッド樹脂（例えば、特許文献２参照）、キシレン樹脂で変性したアルキッド樹脂（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００５】
ところで、オフセット印刷は湿し水とインキの反発を利用し、画線部と非画線部を形成して印刷される方式であり、湿し水とインキの乳化状態が印刷物の品質に大きな影響を与える。そのため、インキに適度な乳化特性が求められ、インキの乳化率は高すぎても低すぎても乳化に関するトラブルが起きる。例えば乳化率が高すぎる（湿し水を多く含む）場合には版の非画線部にもインキが付着し、印刷物に汚れが生じるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１５９０４９号公報
【特許文献２】特開２００７−６３４９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、顔料分散性、流動性が良好でかつ乳化性等のインキ諸特性が良好な印刷インキおよびこれらの諸性能を達成することができる印刷インキ用樹脂ワニス、顔料コーティング剤、さらにはロジン変性フェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれる低分子量成分を制御することにより前記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール類（ｃ）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であるロジン変性フェノール樹脂；樹脂成分として少なくとも前記ロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス；前記ロジン変性フェノール樹脂を含有する顔料コーティング剤；樹脂ワニス成分として少なくとも前記印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いることにより、顔料分散性、流動性が良好で、かつ乳化性等の印刷適性が良好なオフセット印刷インキ用樹脂ワニスを得ることができる。また、本発明のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）を反応させて得られるものである。
【００１２】
当該樹脂中に含まれるゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であることを特徴とする。なお、重量平均分子量４００以下の成分の含有量は、ＧＰＣによるピーク面積の比から求めることができる。具体的には、全ピーク面積１００％に対する、ＧＰＣによるポリスチレン換算値から求めた重量平均分子量４００以下の成分のピーク面積比（％）により求めることができる。また、ロジン変性フェノール樹脂中に含まれるＧＰＣによる重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量を、２５〜６０重量％程度とすることによって、印刷インキの乳化性を向上させることができる。なお、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量は、重量平均分子量が４００以下の成分の場合と同様に、４００以下の成分のピーク面積１００％に対する、ＧＰＣによるポリスチレン換算値から求めた分子量２００〜４００の成分のピーク面積比（％）より求めることができる。
【００１３】
成分（ａ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジン（天然ロジンおよび重合ロジンを原料ロジンという場合がある）に不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどがあげられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられる。当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
成分（ｂ）としては、ホルムアルデヒド（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）とをＦ／Ｐ比（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下において付加・縮合反応させた縮合物（レゾール型フェノール樹脂）であれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。また、必要により該縮合物を中和・水洗したものを成分（ｂ）とすることもできる。フェノール類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等を使用すればよい。
【００１５】
成分（ｃ）としては、１分子中に２つ以上の水酸基を含有するものであって、成分（ｂ）以外のものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２官能のアルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど、３官能のアルコール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど、４官能以上のアルコール類としては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなどをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｃ）としては、１分子中に少なくとも３つの水酸基を有する化合物を用いることにより、ロジン変性フェノール樹脂が網目構造を有し、高分子量化することができるため好ましい。
【００１６】
成分（ｄ）としては、成分（ａ）以外の１分子中に２以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。成分（ｄ）は、通常、ロジン変性フェノール樹脂の高分子量化が必要な場合に用いればよい。成分（ｄ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族系多塩基酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族系多塩基酸などをあげることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他の成分として、必要に応じてエポキシ化合物や多官能アクリレートを使用することもできる。
【００１７】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜決定すればよいが、通常、成分（ａ）の使用量は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計量に対し、４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、成分（ｂ）の使用量は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計量に対し９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、成分（ｃ）の使用量は、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計量に対し３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。
【００１８】
さらに、ロジン変性フェノール樹脂を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、反応に使用する成分（ｃ）の水酸基当量数（ＯＨ）と成分(ａ)のカルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０.５〜１.５程度となるように調整するのが好ましい。
【００１９】
成分（ｄ）を使用する場合の使用量は特に限定されないが、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計使用量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させればよい。前記触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩があげられる。
【００２１】
また、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させた後に、成分（ｃ）を加えて反応させる方法、成分（ａ）と成分（ｃ）とを反応させた後に、成分（ｂ）を加えて反応させる方法によっても得られる。なお、成分（ｄ）を用いる場合には、その添加時期は特に限定されず、例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）を反応させる際に添加してもよく、成分（ａ）と成分（ｃ）を反応させる際に添加してもよい。
【００２２】
重量平均分子量が４００以下の低分子成分は、通常、原料として使用する成分（ａ）が１００〜３００℃程度で加熱され異性化したもの、成分（ａ）が脱炭酸しカルボキシル基を失ったもの、成分(ａ)に含まれていた不純物、各種反応の際に生じた分解物、反応系に残存した触媒類や未反応物と考えられる。これら低分子量成分の含有量は、反応に使用した成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量等により変わるが、特に反応温度を上記温度範囲で高くすること、使用する触媒量を多くすること、成分（ｃ）の使用量を少なくすることにより低分子量成分を多くすることができる。これらの低分子成分がロジン変性フェノール樹脂中に前述した特定の割合で含有する場合は顔料の分散性が良好となり、得られる印刷インキ組成物は流動性が良好となる。また一方で、この低分子量成分が多過ぎる場合はインキの粘度が低くなり、印刷インキとしての諸特性を達成することができない。
【００２３】
前記反応方法によって得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂の軟化点は、通常、１２０〜２００℃程度が好ましく、更に好ましくは１４０〜２００℃である。これは軟化点を１２０℃以上とすることによって印刷物の乾燥性、セット性を良好に保つことができるためであり、またインキ用溶剤への溶解性を考慮すると２００℃以下が適当であるからである。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は、５，０００〜４００，０００程度が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。５，０００より小さい場合では所望の粘度が得られにくく、４０，０００より大きい場合ではインキ用溶媒への不溶物が発生しやすくなる。また本発明のロジン変性フェノール樹脂の酸価はインキに適度な乳化特性を付与する点から１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましい。また、ロジン変性フェノール樹脂樹脂ワニスを調製する際に、添加剤としてゲル化剤を使用する場合には、ゲル化剤との適度な反応点を持たせる為に、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、芳香族炭化水素系溶剤（５号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが１０ｇ／ｇ程度以上および脂肪族炭化水素系溶剤（０号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが３０ｇ／ｇ程度以下である。なお、溶剤に対するトレランスは、樹脂と溶剤を１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに溶剤を加えて、白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である。
【００２５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂に、必要に応じて、植物油類、インキ用溶剤などを加えて混合し、印刷インキ用樹脂ワニスを製造することができる。
【００２６】
印刷インキ用樹脂ワニスに用いられる植物油類としては、各種公知のものを限定なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さい点から大豆油が特に好ましい。
【００２７】
印刷インキ用樹脂ワニスに用いられるインキ用溶剤としては、従来公知のインキ用溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、新日本石油（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％程度以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。なお、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、インキ用溶剤を用いず植物油類のみを用いればよい。
【００２８】
印刷インキ用樹脂ワニスは、上記各成分を混合、攪拌して製造することができるが、混合攪拌の際には、これらを、通常、１００〜２４０℃程度に加熱して各成分を溶解させて混合し、必要に応じて添加剤を使用して得られる。添加剤としては、弾性を付与するためのゲル化剤の他、酸化防止剤などがあげられる。
【００２９】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラブトキシジルコニウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の印刷インキは、前記印刷インキ用樹脂ワニス、顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）を含有し、必要に応じて各種公知の印刷インキ用添加剤を使用して、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。印刷インキ用添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックスなどがあげられる。
【実施例】
【００３１】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示し、「％」は重量％を示す。
【００３２】
製造例１ （フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、オクチルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド３６４部、および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。次いで同反応容器に水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、水層部を除去し、更に内容物を冷却して、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００３３】
実施例１
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．０Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは６．５ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２１，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１２．２％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は４２％であった。
重量平均分子量は、ＧＰＣによりＴＨＦ溶媒下で測定したポリスチレン換算値をいい、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ−ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いた。
３３％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう。
【００３４】
実施例２
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．０Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは５．５ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２１，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は８．５％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は５７％であった。
【００３５】
実施例３
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸３．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は３．４Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは７．８ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１８，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１５．４％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は３４％であった。
【００３６】
実施例４
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が３０以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．３Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは４．６ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２０，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１０．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は５８％であった。
【００３７】
実施例５
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が１５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は３．２Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは１１．８ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１７，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１４．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は２９％であった。
【００３８】
比較例１
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸０．８部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．０Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは５．１ｇ／ｇであった。重量平均分子量は２１，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は７．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は６２％であった。
【００３９】
比較例２
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸３．５部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が２５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は３．０Ｐａ・ｓであり、実施例１〜５と比べて十分な粘度を得る事ができなかった。０号ソルベントトレランスは８．０ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１７，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１６．８％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は３３％であった。
【００４０】
比較例３
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が３５以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は４．５Ｐａ・ｓ、０号ソルベントトレランスは４．５ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１９，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１０．２％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は６５％であった。
【００４１】
比較例４
攪拌器、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器にガムロジン１，０００部を仕込み、攪拌下に２２０℃まで昇温して溶融させた。ついで、レゾール型オクチルフェノールの７０％キシレン溶液５７１部（固形分４００部）を、４時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン８４部及びパラトルエンスルホン酸２．０部を仕込み、２２０〜２６０℃の温度範囲内で酸価が１０以下となるまで反応させた。その後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の酸価は８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３％アマニ油粘度は２．６Ｐａ・ｓであり、実施例１〜５と比べて十分な粘度を得る事ができなかった。０号ソルベントトレランスは１４．８ｇ／ｇであった。重量平均分子量は１４，０００、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値の重量平均分子量が４００以下の成分の含有量は１５．５％、重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の割合は２４％であった。
【００４２】
以上、実施例および比較例で得られた樹脂物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
（印刷インキ用樹脂ワニスの調製）
各実施例および比較例で得られた樹脂を４９部、大豆油１０部、及びＡＦソルベント７号（新日本石油（株）製、非芳香族石油系溶剤）３９部を１８０℃で３０分間混合溶解した。次にこれを８０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）２部を加え１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させ、印刷インキ用樹脂ワニスを得た。
【００４５】
（印刷インキの調製）
実施例および比較例で得られた樹脂を用いた印刷インキ用樹脂ゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
カーミン６Ｂ １８重量部
前記ゲルワニス ６７〜７５重量部
日石ＡＦソルベント７号 ７〜１５重量部
上記配合に基づいて３０℃、４００ｒｐｍにおけるインコメーターのタック値が１０．０±０．５、２５℃におけるスプレッドメーターのフロー値が２２．０±１．０となるよう適宜調整した。
【００４６】
（インキの性能試験）
ガラス板流動性(インキ流動性)：２５℃に空調された室内においてインキ１．３ｍｌを地平面と６０°の角度をなすガラス板の上端に置き、１５分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００４７】
乳化率：インキ２５ｇをリソトロニック乳化試験機（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用いて飽和状態まで乳化した。その後、銅版上で乳化インキ中の余剰水をヘラで切り、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）で乳化率を測定した。結果を表２に示した。インキの乳化率が高い場合は印刷物の汚れが生じやすくなる。
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール類（ｃ）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であるロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
芳香族炭化水素系溶剤（５号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが１０ｇ／ｇ以上および脂肪族炭化水素系溶剤（０号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが３０ｇ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
反応に使用するポリオール類（ｃ）の水酸基当量数(ＯＨ)とロジン類（ａ）のカルボキシル基当量数(ＣＯＯＨ)の割合ＯＨ／ＣＯＯＨ比＝０．５〜１．５である請求項１〜４に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
樹脂成分として少なくとも請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有する顔料コーティング剤。
【請求項８】
樹脂ワニス成分として少なくとも請求項６に記載の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキ。
【請求項１】
ロジン類（ａ）、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物（ｂ）、ポリオール類（ｃ）および必要に応じて多塩基酸（ｄ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂であって、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が４００以下の成分の含有量が、８〜１６重量％であり、かつ重量平均分子量が４００以下の成分中、重量平均分子量が２００〜４００の成分の含有量が、２５〜６０重量％であるロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が５，０００〜４００，０００である請求項１に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
芳香族炭化水素系溶剤（５号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが１０ｇ／ｇ以上および脂肪族炭化水素系溶剤（０号ソルベント、新日本石油（株）製）に対するトレランスが３０ｇ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
反応に使用するポリオール類（ｃ）の水酸基当量数(ＯＨ)とロジン類（ａ）のカルボキシル基当量数(ＣＯＯＨ)の割合ＯＨ／ＣＯＯＨ比＝０．５〜１．５である請求項１〜４に記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
樹脂成分として少なくとも請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項７】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を含有する顔料コーティング剤。
【請求項８】
樹脂ワニス成分として少なくとも請求項６に記載の印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキ。
【公開番号】特開２００９−２２７７８５（Ｐ２００９−２２７７８５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７３７２８（Ｐ２００８−７３７２８）
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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