ワックスの水素化処理方法
【課題】 一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供すること。
【解決手段】 水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒１０と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒２０と接触させることにより、前記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とするワックスの水素化処理方法。
【解決手段】 水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒１０と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒２０と接触させることにより、前記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とするワックスの水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックスの水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしいクリーンな液体燃料として、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低い液体燃料への期待が高まってきている。こうしたクリーンな液体燃料の製造法の一つとして、水素と一酸化炭素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、且つ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（ＦＴワックス）も同時に製造することができる。このＦＴワックスは、水素化分解により中間留分へと変換され、一方未分解ワックス留分はリサイクルにより中間留分に変換されるか、又はＭＥＫ脱蝋によりノルマルパラフィンが除去されて高性能潤滑油基材へと変換される。
【０００３】
ＦＴワックスの水素化分解により中間留分を製造する場合、収率が高いことが望まれるが、この中間留分を燃料基材として使用する場合、中間留分としては、ノルマルパラフィン含有量が低く、逆にイソパラフィン含有量が高いものであることが望まれている。例えば、中間留分を軽油に使用する場合、ノルマルパラフィン含有量が高いと低温流動性が悪化し、最悪の場合、商品としての使用が制限されることとなる。
【０００４】
また、未分解ワックス留分から潤滑油基材を得る場合、未分解ワックス留分中のノルマルパラフィン含有量が低い方が、潤滑油基材の収率が高くなり、且つＭＥＫ脱蝋の運転効率が向上する為に好ましい。
【０００５】
なお、ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されており、例えば、ＦＴワックスを原料とした水素化分解方法が、下記特許文献１〜３に記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２５５２４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているワックスの水素化分解方法では、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く製造し、同時に未分解ワックス留分中のノルマルパラフィン含有量を低減することが困難である。また、このようなノルマルパラフィン含有量の低い中間留分と、ノルマルパラフィン含有量の低い未分解ワックス留分と、を同時に得るための水素化処理方法に関する研究は無いに等しい。その理由は、中間留分を目的とした水素化分解と潤滑油基材を目的とした水素化異性化とが異なる最適反応条件を有する為であると考えられる。すなわち、中間留分の収率を高める為には、生成した中間留分の軽質化を抑制する為にマイルドな反応条件とすることが好ましいが、このような反応条件下では未分解ワックス留分の異性化が進行しにくく、ノルマルパラフィン含有量を低くすることが困難となる。一方、未分解ワックス留分中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ効率良く変換する為に厳しい反応条件を採用すると、生成した中間留分の過分解が進行しやすくなり、結果として中間留分の収率が減少することとなる。
【０００７】
以上のことから、一定の反応条件下において、ノルマルパラフィン含有量の低い中間留分と、ノルマルパラフィン含有量の低い未分解ワックス留分と、を同時に得ることが可能なワックスの水素化処理方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者は、水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒と接触させることにより、上記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とするワックスの水素化処理方法を提供する。
【００１０】
ここで、第２の触媒が超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まないとは、超安定Ｙ型ゼオライトを含有しないか、含有していてもワックスの水素化処理に影響を及ぼさない程度の量であることを意味する。より具体的には、第２の触媒における超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は０．０２質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
【００１１】
かかるワックスの水素化処理方法によれば、まずワックスを上記第１の触媒と接触させることにより、ワックスの分解を十分に行なうことができ、続いてワックスを上記第２の触媒と接触させることにより、ワックスの過分解を抑制しつつ、未分解ワックスの異性化を十分に行なうことができる。そして、本発明のワックスの水素化処理方法によれば、第１の触媒及び第２の触媒による水素化処理を一定の反応条件下で行うことができ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のワックスの水素化処理方法は、固定床反応塔内の上流側に上記第１の触媒を、下流側に上記第２の触媒をそれぞれ配置し、上記固定床反応塔内で上記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とする方法であることが好ましい。かかるワックスの水素化処理方法によれば、単一の固定床反応塔内において一定の反応条件下でワックスと第１の触媒及び第２の触媒とを接触させ、ワックスの水素化処理を効率的に行うことができ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることができる。また、単一の固定床反応塔内で処理を行うことができるため、装置コストを低く抑えることができる。
【００１３】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒及び／又は上記第２の触媒は、それらを構成する触媒担体上にパラジウム及び／又は白金を担持してなるものであることが好ましい。かかる触媒を用いることにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分及び／又は未分解ワックスにおけるノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１４】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒における上記超安定Ｙ型ゼオライトの平均粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１５】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒中の上記超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は、上記第１の触媒全量を基準として４．０質量％以下であることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒における上記アモルファス固体酸は、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１７】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第２の触媒における上記固体酸は、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる未分解ワックスのノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１８】
更に、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記ワックスの水素化処理を、反応温度２７０〜３６０℃、圧力２〜５ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。かかる条件下でワックスの水素化処理を行うことにより、得られる中間留分及び未分解ワックスにおけるノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。また、中間留分の収率をより向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明のワックスの水素化処理方法は、水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒と接触させることにより、上記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とする方法である。
【００２２】
本発明におけるワックスの水素化処理は、例えば、触媒が充填された固定床反応塔（固定床反応装置）を用いて行うことができる。ここで、図１は、固定床反応塔を用いた本発明のワックスの水素化処理方法の好適な一実施形態を説明するための模式図である。図１に示すように、固定床反応塔３０を用いてワックスの水素化処理を行う場合、この反応塔３０内には、原料となるワックスを導入する際の上流側に第１の触媒１０が配置され、この第１の触媒１０よりも下流側に第２の触媒２０が配置される。そして、ワックスは、水素雰囲気下において第１の触媒１０及び第２の触媒２０と順に接触して水素化処理され、生成油が得られることとなる。ここで、第１の触媒１０と第２の触媒２０とは反応塔３０内に密着した状態で配置してもよく、所定の間隔を置いて配置してもよい。
【００２３】
原料となるワックスとしては、石油系ワックスや合成系ワックス等の公知のワックスを特に制限なく用いることができるが、炭素数が１６以上、好ましくは炭素数が２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含んだ石油系又は合成系ワックスを用いることが好ましい。石油系ワックスとしては、例えば、スラックワックス、マイクロワックスなどが挙げられる。また、合成系ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成で製造される、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）ワックスなどが挙げられる。
【００２４】
第１の触媒１０は、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、場合により「ＵＳＹゼオライト」という）とアモルファス固体酸とを少なくとも含むものである。この第１の触媒１０としては、例えば、ＵＳＹゼオライト及びアモルファス固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したものを用いることが好ましい。
【００２５】
ＵＳＹゼオライト中のシリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ）は、２０〜９６であることが好ましく、２５〜６０であることがより好ましく、３０〜４５であることが更に好ましい。シリカとアルミナのモル比が２０未満であると、中間留分の収率が低下する傾向があり、９６を超えると、反応温度が高くなり触媒寿命が短くなるとともに、中間留分の収率も低下する傾向がある。
【００２６】
また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径の上限値は、１．０μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがより好ましい。一方、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径の下限値は、０．０５μｍであることが好ましい。平均粒子径が１．０μｍを超えると、中間留分の収率が低下する傾向がある。
【００２７】
第１の触媒１０中のＵＳＹゼオライトの含有量は、本発明の効果を得る上で重要なパラメーターの一つであり、この含有量の上限値は、第１の触媒１０全量を基準として１０質量％であることが好ましく、４質量％であることがより好ましく、一方、含有量の下限値は、第１の触媒１０全量を基準として０．１質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％を超えると、中間留分の収率が低下する傾向があり、０．１質量％未満であると、反応温度が上昇し、アロマが増加する傾向がある。
【００２８】
第１の触媒１０に用いられるアモルファス固体酸としては、例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア、シリカチタニア等が挙げられ、これらの中から１種類以上を選択して用いることができるが、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアの中から１種類以上を選択して用いることが好ましい。第１の触媒１０中のアモルファス固体酸の含有量は、第１の触媒１０全量を基準として３〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
第１の触媒１０に用いられるバインダーとしては、例えば、シリカ、アルミナ等を用いることができ、アルミナを用いることが好ましい。第１の触媒１０中のバインダーの含有量は、第１の触媒１０全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
また、第１の触媒１０は、これを構成する触媒担体上に、周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属、具体的にはニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等を担持してなるものであることが好ましい。ここで、第１の触媒１０を構成する触媒担体としては、例えば、上述のようにＵＳＹゼオライト及びアモルファス固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したもの等が挙げられる。また、上記第ＶＩＩＩ族の金属の中でも、パラジウム及び／又は白金を用いることが好ましく、白金を単独で又はパラジウムと白金とをモル比（パラジウム／白金）０．１５以下の割合で組み合わせて用いることがより好ましい。第１の触媒１０における第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は、第１の触媒１０全量を基準として０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．２質量％であることがより好ましい。
【００３１】
第２の触媒２０は、ＵＳＹゼオライトを実質的に含まず固体酸を少なくとも含むものである。すなわち、第２の触媒２０は、実質的にＵＳＹゼオライト以外の材料及び固体酸のみからなるものである。この第２の触媒２０としては、例えば、固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したものを用いることが好ましい。
【００３２】
第２の触媒２０に用いられる固体酸としては、例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア、シリカチタニア、シリコアルミノフォスフェート等が挙げられ、これらの中から１種類以上を選択して用いることができるが、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリコアルミノフォスフェートの中から１種類以上を選択して用いることが好ましい。上記シリコアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が挙げられる。また、第２の触媒２０における固体酸としては、アモルファス固体酸を用いることが好ましい。第２の触媒２０中の固体酸の含有量は、第２の触媒２０全量を基準として３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
第２の触媒２０に用いられるバインダーとしては、上記第１の触媒１０に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。第２の触媒２０中のバインダーの含有量は、第２の触媒２０全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、第２の触媒２０は、これを構成する触媒担体上に、周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属、具体的にはニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等を担持してなるものであることが好ましい。ここで、第２の触媒２０を構成する触媒担体としては、例えば、上述のように固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したもの等が挙げられる。また、上記第ＶＩＩＩ族の金属の中でも、パラジウム及び／又は白金を用いることが好ましく、白金を単独で又はパラジウムと白金とをモル比（パラジウム／白金）０．１５以下の割合で組み合わせて用いることがより好ましい。第２の触媒２０における第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は、第２の触媒２０全量を基準として０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。
【００３５】
固定床反応塔３０における第１の触媒１０と第２の触媒２０との充填比率は特に制限されないが、第１の触媒１０を１００体積部に対して第２の触媒２０を３０〜１００体積部とすることが好ましく、４０〜８５体積部とすることがより好ましい。この第２の触媒２０の充填比率が３０体積部未満であると、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量が多くなる傾向があり、１００体積部を超えると、中間留分の収率が低下する傾向がある。
【００３６】
固定床反応塔３０内でワックスの水素化処理を行う際の反応条件は、原料となるワックスの種類や第１及び第２の触媒の種類等に応じて慎重に選定することが好ましい。通常、反応温度は、２７０〜３６０℃とすることが好ましく、２８０〜３４０℃とすることがより好ましい。反応温度が２７０℃未満では、中間留分としての液状炭化水素の収率は十分なものとすることができるが、反応温度が上記範囲内である場合と比較して、未分解ワックスとしての固形ワックス中のノルマルパラフィンの含有量を十分に低減することが難しくなる傾向にある。一方、反応温度が３４０℃を超えると、未分解ワックス中のノルマルパラフィンは十分に低減することができるものの、反応温度が上記範囲内である場合と比較して、中間留分の収率が低下する傾向にある。特に、反応温度が３６０℃を超えると、反応温度が上記範囲内である場合と比較して、芳香族化合物が生成しやすくなるため、クリーンな燃料基材を得る観点から好ましくない。
【００３７】
また、固定床反応塔３０内の触媒全体に対する原料ワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．４〜４．０ｈ−１とすることが必要であり、０．５〜２．５ｈ−１とすることが好ましい。この液空間速度が０．４ｈ−１未満であると、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量が多くなり、４．０ｈ−１を超えると、中間留分の収率が低下する。
【００３８】
更に、反応時の圧力は、分解活性に影響する為、１．５〜７ＭＰａとすることが好ましく、２〜５ＭＰａとすることがより好ましい。圧力が１．５ＭＰａ未満であると、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量が多くなる傾向があり、７ＭＰａを超えると、中間留分の収率が低下する傾向がある。
【００３９】
また、水素油比は特に制限されないが、通常、２００〜２０００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。水素油比が２００ＮＬ／Ｌ未満であると、水素不足のため未分解ワックス中のイソパラフィン含有量が少なくなる傾向があり、２０００ＮＬ／Ｌを超えると、装置コストの増加により経済性が悪化する傾向がある。
【００４０】
上述のような反応条件で、固定床反応塔内でワックスと第１及び第２の触媒とを接触させてワックスの水素化処理を行うことにより、反応形態の異なる水素化分解と水素化異性化とを同時に同一条件でより効率的に行うことができ、ノルマルパラフィン含有量がより十分に低減された灯軽油等の中間留分をより高い収率で得ることができるとともに、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では１基の固定床反応塔３０を用いる場合について説明したが、本発明のワックスの水素化処理方法においては、図２に示すように、２基又はそれ以上の反応塔を用いることもできる。この場合、第１の触媒１０及び第２の触媒２０は、それぞれ異なる反応塔３０内に充填することができる。なお、ワックスの水素化処理を効率的に行うことができ、また、装置コストを低く抑えることができることから、図１に示したように、１基又は必要に応じて２基以上を直列に連結した反応塔内に第１の触媒１０及び第２の触媒２０を積層して充填することが好ましい。
【００４２】
以上説明した本発明のワックスの水素化処理方法によれば、沸点が１４０〜３６０℃の中間留分としての液状炭化水素と、沸点が３６０℃以上の未分解ワックスとして固形ワックスとを、ノルマルパラフィン含有量を十分に低減した状態で効率的に得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
ＦＴワックス（炭素数：２１〜８２、ノルマルパラフィン含有量：９６質量％）を原料として準備した。また、ＵＳＹゼオライト、アルミナボリア（アルミナ／ボリアのモル比：５．７）及びアルミナバインダーを質量比５：５５：４０で混合し、φ１．６ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒担体を得た。なお、上記ＵＳＹゼオライトとしては、該ＵＳＹゼオライト中のシリカとアルミナのモル比が４０であり、平均粒子径が０．９μｍであるものを用いた。得られた触媒担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒全量を基準として０．６質量％の白金が担体に担持されてなる第１の触媒を得た。更に、シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４モル％）とアルミナバインダーとを質量比８０：２０で混合し、φ１．６ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒担体を得た。得られた触媒担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒全量を基準として０．６質量％の白金が担体に担持されてなる第２の触媒を得た。
【００４５】
次に、固定床反応塔に第１の触媒１４０ｍｌと第２の触媒６０ｍｌとを積層して充填し、反応前に水素気流下、３４５℃で４時間金属（白金）を還元した。その後、第１及び第２の触媒全体に対する原料の液空間速度２．５ｈ−１、反応圧力４ＭＰａ、水素油比５２０ＮＬ／Ｌの条件下で、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になるように反応温度を２８０℃に設定し、原料の水素化処理を行った。これにより得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、上記分解生成物の中で沸点１４０〜３６０℃の中間留分が占める割合（収率）、及び、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量を求めた。また、同時に沸点３６０℃以上の未分解ワックスについても、該未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
第１の触媒及び第２の触媒において、０．６質量％の白金を担持する代わりに、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液及びジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を用いてパラジウム０．０２質量％及び白金０．６質量％を担持したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７９℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
第１の触媒において、平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライトの代わりに、平均粒子径０．４２μｍのＵＳＹゼオライト（シリカとアルミナのモル比：４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７７℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
第１の触媒において、ＵＳＹゼオライト、アルミナボリア及びアルミナバインダーの質量比を３：５５：４２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２９８℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
第２の触媒において、シリカアルミナの代わりにシリカジルコニア（ジルコニア含有量：４５モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７８℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
第２の触媒を使用せず、固定床反応塔における第１の触媒の充填量を２００ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７９℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
第１の触媒を使用せず、固定床反応塔における第２の触媒の充填量を２００ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７９℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
液空間速度を４．５ｈ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は３７３℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５３】
（比較例４）
液空間速度を０．３５ｈ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２４３℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のワックスの水素化処理方法（実施例１〜５）によれば、比較例１〜４の水素化処理方法と比較して、一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】固定床反応塔を用いた本発明のワックスの水素化処理方法の好適な一実施形態を説明するための模式図である。
【図２】固定床反応塔を用いた本発明のワックスの水素化処理方法の他の一実施形態を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０…第１の触媒、２０…第２の触媒、３０…固定床反応塔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワックスの水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしいクリーンな液体燃料として、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低い液体燃料への期待が高まってきている。こうしたクリーンな液体燃料の製造法の一つとして、水素と一酸化炭素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、且つ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができると共に、ワックス（ＦＴワックス）も同時に製造することができる。このＦＴワックスは、水素化分解により中間留分へと変換され、一方未分解ワックス留分はリサイクルにより中間留分に変換されるか、又はＭＥＫ脱蝋によりノルマルパラフィンが除去されて高性能潤滑油基材へと変換される。
【０００３】
ＦＴワックスの水素化分解により中間留分を製造する場合、収率が高いことが望まれるが、この中間留分を燃料基材として使用する場合、中間留分としては、ノルマルパラフィン含有量が低く、逆にイソパラフィン含有量が高いものであることが望まれている。例えば、中間留分を軽油に使用する場合、ノルマルパラフィン含有量が高いと低温流動性が悪化し、最悪の場合、商品としての使用が制限されることとなる。
【０００４】
また、未分解ワックス留分から潤滑油基材を得る場合、未分解ワックス留分中のノルマルパラフィン含有量が低い方が、潤滑油基材の収率が高くなり、且つＭＥＫ脱蝋の運転効率が向上する為に好ましい。
【０００５】
なお、ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されており、例えば、ＦＴワックスを原料とした水素化分解方法が、下記特許文献１〜３に記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２５５２４１号公報
【特許文献３】特開２００４−２５５２４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているワックスの水素化分解方法では、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く製造し、同時に未分解ワックス留分中のノルマルパラフィン含有量を低減することが困難である。また、このようなノルマルパラフィン含有量の低い中間留分と、ノルマルパラフィン含有量の低い未分解ワックス留分と、を同時に得るための水素化処理方法に関する研究は無いに等しい。その理由は、中間留分を目的とした水素化分解と潤滑油基材を目的とした水素化異性化とが異なる最適反応条件を有する為であると考えられる。すなわち、中間留分の収率を高める為には、生成した中間留分の軽質化を抑制する為にマイルドな反応条件とすることが好ましいが、このような反応条件下では未分解ワックス留分の異性化が進行しにくく、ノルマルパラフィン含有量を低くすることが困難となる。一方、未分解ワックス留分中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ効率良く変換する為に厳しい反応条件を採用すると、生成した中間留分の過分解が進行しやすくなり、結果として中間留分の収率が減少することとなる。
【０００７】
以上のことから、一定の反応条件下において、ノルマルパラフィン含有量の低い中間留分と、ノルマルパラフィン含有量の低い未分解ワックス留分と、を同時に得ることが可能なワックスの水素化処理方法が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者は、水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒と接触させることにより、上記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とするワックスの水素化処理方法を提供する。
【００１０】
ここで、第２の触媒が超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まないとは、超安定Ｙ型ゼオライトを含有しないか、含有していてもワックスの水素化処理に影響を及ぼさない程度の量であることを意味する。より具体的には、第２の触媒における超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は０．０２質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。
【００１１】
かかるワックスの水素化処理方法によれば、まずワックスを上記第１の触媒と接触させることにより、ワックスの分解を十分に行なうことができ、続いてワックスを上記第２の触媒と接触させることにより、ワックスの過分解を抑制しつつ、未分解ワックスの異性化を十分に行なうことができる。そして、本発明のワックスの水素化処理方法によれば、第１の触媒及び第２の触媒による水素化処理を一定の反応条件下で行うことができ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることができる。
【００１２】
また、本発明のワックスの水素化処理方法は、固定床反応塔内の上流側に上記第１の触媒を、下流側に上記第２の触媒をそれぞれ配置し、上記固定床反応塔内で上記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とする方法であることが好ましい。かかるワックスの水素化処理方法によれば、単一の固定床反応塔内において一定の反応条件下でワックスと第１の触媒及び第２の触媒とを接触させ、ワックスの水素化処理を効率的に行うことができ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることができる。また、単一の固定床反応塔内で処理を行うことができるため、装置コストを低く抑えることができる。
【００１３】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒及び／又は上記第２の触媒は、それらを構成する触媒担体上にパラジウム及び／又は白金を担持してなるものであることが好ましい。かかる触媒を用いることにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分及び／又は未分解ワックスにおけるノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１４】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒における上記超安定Ｙ型ゼオライトの平均粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１５】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒中の上記超安定Ｙ型ゼオライトの含有量は、上記第１の触媒全量を基準として４．０質量％以下であることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１６】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第１の触媒における上記アモルファス固体酸は、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる中間留分のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１７】
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第２の触媒における上記固体酸は、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましい。これにより、ワックスの水素化処理により得られる未分解ワックスのノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００１８】
更に、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記ワックスの水素化処理を、反応温度２７０〜３６０℃、圧力２〜５ＭＰａの条件下で行うことが好ましい。かかる条件下でワックスの水素化処理を行うことにより、得られる中間留分及び未分解ワックスにおけるノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。また、中間留分の収率をより向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明のワックスの水素化処理方法は、水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒と接触させることにより、上記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とする方法である。
【００２２】
本発明におけるワックスの水素化処理は、例えば、触媒が充填された固定床反応塔（固定床反応装置）を用いて行うことができる。ここで、図１は、固定床反応塔を用いた本発明のワックスの水素化処理方法の好適な一実施形態を説明するための模式図である。図１に示すように、固定床反応塔３０を用いてワックスの水素化処理を行う場合、この反応塔３０内には、原料となるワックスを導入する際の上流側に第１の触媒１０が配置され、この第１の触媒１０よりも下流側に第２の触媒２０が配置される。そして、ワックスは、水素雰囲気下において第１の触媒１０及び第２の触媒２０と順に接触して水素化処理され、生成油が得られることとなる。ここで、第１の触媒１０と第２の触媒２０とは反応塔３０内に密着した状態で配置してもよく、所定の間隔を置いて配置してもよい。
【００２３】
原料となるワックスとしては、石油系ワックスや合成系ワックス等の公知のワックスを特に制限なく用いることができるが、炭素数が１６以上、好ましくは炭素数が２０以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含んだ石油系又は合成系ワックスを用いることが好ましい。石油系ワックスとしては、例えば、スラックワックス、マイクロワックスなどが挙げられる。また、合成系ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成で製造される、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）ワックスなどが挙げられる。
【００２４】
第１の触媒１０は、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、場合により「ＵＳＹゼオライト」という）とアモルファス固体酸とを少なくとも含むものである。この第１の触媒１０としては、例えば、ＵＳＹゼオライト及びアモルファス固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したものを用いることが好ましい。
【００２５】
ＵＳＹゼオライト中のシリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ）は、２０〜９６であることが好ましく、２５〜６０であることがより好ましく、３０〜４５であることが更に好ましい。シリカとアルミナのモル比が２０未満であると、中間留分の収率が低下する傾向があり、９６を超えると、反応温度が高くなり触媒寿命が短くなるとともに、中間留分の収率も低下する傾向がある。
【００２６】
また、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径の上限値は、１．０μｍであることが好ましく、０．５μｍであることがより好ましい。一方、ＵＳＹゼオライトの平均粒子径の下限値は、０．０５μｍであることが好ましい。平均粒子径が１．０μｍを超えると、中間留分の収率が低下する傾向がある。
【００２７】
第１の触媒１０中のＵＳＹゼオライトの含有量は、本発明の効果を得る上で重要なパラメーターの一つであり、この含有量の上限値は、第１の触媒１０全量を基準として１０質量％であることが好ましく、４質量％であることがより好ましく、一方、含有量の下限値は、第１の触媒１０全量を基準として０．１質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％を超えると、中間留分の収率が低下する傾向があり、０．１質量％未満であると、反応温度が上昇し、アロマが増加する傾向がある。
【００２８】
第１の触媒１０に用いられるアモルファス固体酸としては、例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア、シリカチタニア等が挙げられ、これらの中から１種類以上を選択して用いることができるが、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニアの中から１種類以上を選択して用いることが好ましい。第１の触媒１０中のアモルファス固体酸の含有量は、第１の触媒１０全量を基準として３〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
第１の触媒１０に用いられるバインダーとしては、例えば、シリカ、アルミナ等を用いることができ、アルミナを用いることが好ましい。第１の触媒１０中のバインダーの含有量は、第１の触媒１０全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
また、第１の触媒１０は、これを構成する触媒担体上に、周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属、具体的にはニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等を担持してなるものであることが好ましい。ここで、第１の触媒１０を構成する触媒担体としては、例えば、上述のようにＵＳＹゼオライト及びアモルファス固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したもの等が挙げられる。また、上記第ＶＩＩＩ族の金属の中でも、パラジウム及び／又は白金を用いることが好ましく、白金を単独で又はパラジウムと白金とをモル比（パラジウム／白金）０．１５以下の割合で組み合わせて用いることがより好ましい。第１の触媒１０における第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は、第１の触媒１０全量を基準として０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．２〜１．２質量％であることがより好ましい。
【００３１】
第２の触媒２０は、ＵＳＹゼオライトを実質的に含まず固体酸を少なくとも含むものである。すなわち、第２の触媒２０は、実質的にＵＳＹゼオライト以外の材料及び固体酸のみからなるものである。この第２の触媒２０としては、例えば、固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したものを用いることが好ましい。
【００３２】
第２の触媒２０に用いられる固体酸としては、例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカマグネシア、シリカチタニア、シリコアルミノフォスフェート等が挙げられ、これらの中から１種類以上を選択して用いることができるが、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリコアルミノフォスフェートの中から１種類以上を選択して用いることが好ましい。上記シリコアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が挙げられる。また、第２の触媒２０における固体酸としては、アモルファス固体酸を用いることが好ましい。第２の触媒２０中の固体酸の含有量は、第２の触媒２０全量を基準として３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
第２の触媒２０に用いられるバインダーとしては、上記第１の触媒１０に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。第２の触媒２０中のバインダーの含有量は、第２の触媒２０全量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、第２の触媒２０は、これを構成する触媒担体上に、周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属、具体的にはニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等を担持してなるものであることが好ましい。ここで、第２の触媒２０を構成する触媒担体としては、例えば、上述のように固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したもの等が挙げられる。また、上記第ＶＩＩＩ族の金属の中でも、パラジウム及び／又は白金を用いることが好ましく、白金を単独で又はパラジウムと白金とをモル比（パラジウム／白金）０．１５以下の割合で組み合わせて用いることがより好ましい。第２の触媒２０における第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は、第２の触媒２０全量を基準として０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。
【００３５】
固定床反応塔３０における第１の触媒１０と第２の触媒２０との充填比率は特に制限されないが、第１の触媒１０を１００体積部に対して第２の触媒２０を３０〜１００体積部とすることが好ましく、４０〜８５体積部とすることがより好ましい。この第２の触媒２０の充填比率が３０体積部未満であると、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量が多くなる傾向があり、１００体積部を超えると、中間留分の収率が低下する傾向がある。
【００３６】
固定床反応塔３０内でワックスの水素化処理を行う際の反応条件は、原料となるワックスの種類や第１及び第２の触媒の種類等に応じて慎重に選定することが好ましい。通常、反応温度は、２７０〜３６０℃とすることが好ましく、２８０〜３４０℃とすることがより好ましい。反応温度が２７０℃未満では、中間留分としての液状炭化水素の収率は十分なものとすることができるが、反応温度が上記範囲内である場合と比較して、未分解ワックスとしての固形ワックス中のノルマルパラフィンの含有量を十分に低減することが難しくなる傾向にある。一方、反応温度が３４０℃を超えると、未分解ワックス中のノルマルパラフィンは十分に低減することができるものの、反応温度が上記範囲内である場合と比較して、中間留分の収率が低下する傾向にある。特に、反応温度が３６０℃を超えると、反応温度が上記範囲内である場合と比較して、芳香族化合物が生成しやすくなるため、クリーンな燃料基材を得る観点から好ましくない。
【００３７】
また、固定床反応塔３０内の触媒全体に対する原料ワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．４〜４．０ｈ−１とすることが必要であり、０．５〜２．５ｈ−１とすることが好ましい。この液空間速度が０．４ｈ−１未満であると、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量が多くなり、４．０ｈ−１を超えると、中間留分の収率が低下する。
【００３８】
更に、反応時の圧力は、分解活性に影響する為、１．５〜７ＭＰａとすることが好ましく、２〜５ＭＰａとすることがより好ましい。圧力が１．５ＭＰａ未満であると、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量が多くなる傾向があり、７ＭＰａを超えると、中間留分の収率が低下する傾向がある。
【００３９】
また、水素油比は特に制限されないが、通常、２００〜２０００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。水素油比が２００ＮＬ／Ｌ未満であると、水素不足のため未分解ワックス中のイソパラフィン含有量が少なくなる傾向があり、２０００ＮＬ／Ｌを超えると、装置コストの増加により経済性が悪化する傾向がある。
【００４０】
上述のような反応条件で、固定床反応塔内でワックスと第１及び第２の触媒とを接触させてワックスの水素化処理を行うことにより、反応形態の異なる水素化分解と水素化異性化とを同時に同一条件でより効率的に行うことができ、ノルマルパラフィン含有量がより十分に低減された灯軽油等の中間留分をより高い収率で得ることができるとともに、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量をより十分に低減することが可能となる。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では１基の固定床反応塔３０を用いる場合について説明したが、本発明のワックスの水素化処理方法においては、図２に示すように、２基又はそれ以上の反応塔を用いることもできる。この場合、第１の触媒１０及び第２の触媒２０は、それぞれ異なる反応塔３０内に充填することができる。なお、ワックスの水素化処理を効率的に行うことができ、また、装置コストを低く抑えることができることから、図１に示したように、１基又は必要に応じて２基以上を直列に連結した反応塔内に第１の触媒１０及び第２の触媒２０を積層して充填することが好ましい。
【００４２】
以上説明した本発明のワックスの水素化処理方法によれば、沸点が１４０〜３６０℃の中間留分としての液状炭化水素と、沸点が３６０℃以上の未分解ワックスとして固形ワックスとを、ノルマルパラフィン含有量を十分に低減した状態で効率的に得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
ＦＴワックス（炭素数：２１〜８２、ノルマルパラフィン含有量：９６質量％）を原料として準備した。また、ＵＳＹゼオライト、アルミナボリア（アルミナ／ボリアのモル比：５．７）及びアルミナバインダーを質量比５：５５：４０で混合し、φ１．６ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒担体を得た。なお、上記ＵＳＹゼオライトとしては、該ＵＳＹゼオライト中のシリカとアルミナのモル比が４０であり、平均粒子径が０．９μｍであるものを用いた。得られた触媒担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒全量を基準として０．６質量％の白金が担体に担持されてなる第１の触媒を得た。更に、シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４モル％）とアルミナバインダーとを質量比８０：２０で混合し、φ１．６ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒担体を得た。得られた触媒担体に、ジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒全量を基準として０．６質量％の白金が担体に担持されてなる第２の触媒を得た。
【００４５】
次に、固定床反応塔に第１の触媒１４０ｍｌと第２の触媒６０ｍｌとを積層して充填し、反応前に水素気流下、３４５℃で４時間金属（白金）を還元した。その後、第１及び第２の触媒全体に対する原料の液空間速度２．５ｈ−１、反応圧力４ＭＰａ、水素油比５２０ＮＬ／Ｌの条件下で、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になるように反応温度を２８０℃に設定し、原料の水素化処理を行った。これにより得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析を行い、上記分解生成物の中で沸点１４０〜３６０℃の中間留分が占める割合（収率）、及び、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量を求めた。また、同時に沸点３６０℃以上の未分解ワックスについても、該未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
第１の触媒及び第２の触媒において、０．６質量％の白金を担持する代わりに、ジクロロテトラアンミンパラジウム水溶液及びジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）水溶液を用いてパラジウム０．０２質量％及び白金０．６質量％を担持したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７９℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
第１の触媒において、平均粒子径０．９μｍのＵＳＹゼオライトの代わりに、平均粒子径０．４２μｍのＵＳＹゼオライト（シリカとアルミナのモル比：４０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７７℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
第１の触媒において、ＵＳＹゼオライト、アルミナボリア及びアルミナバインダーの質量比を３：５５：４２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２９８℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００４９】
（実施例５）
第２の触媒において、シリカアルミナの代わりにシリカジルコニア（ジルコニア含有量：４５モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７８℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
第２の触媒を使用せず、固定床反応塔における第１の触媒の充填量を２００ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７９℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
第１の触媒を使用せず、固定床反応塔における第２の触媒の充填量を２００ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２７９℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
液空間速度を４．５ｈ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は３７３℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５３】
（比較例４）
液空間速度を０．３５ｈ−１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、原料の水素化処理を行った。このとき、原料に対する沸点３６０℃以下の留分（分解生成物）が８０質量％になる反応温度は２４３℃であった。また、中間留分の収率、該中間留分中のノルマルパラフィン含有量、及び、未分解ワックス中のノルマルパラフィン含有量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のワックスの水素化処理方法（実施例１〜５）によれば、比較例１〜４の水素化処理方法と比較して、一定の反応条件下においてワックスを水素化処理し、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された中間留分を収率良く得ると同時に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された未分解ワックス留分を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】固定床反応塔を用いた本発明のワックスの水素化処理方法の好適な一実施形態を説明するための模式図である。
【図２】固定床反応塔を用いた本発明のワックスの水素化処理方法の他の一実施形態を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０…第１の触媒、２０…第２の触媒、３０…固定床反応塔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒と接触させることにより、前記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とするワックスの水素化処理方法。
【請求項２】
固定床反応塔内の上流側に前記第１の触媒を、下流側に前記第２の触媒をそれぞれ配置し、前記固定床反応塔内で前記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とする請求項１記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項３】
前記第１の触媒及び／又は前記第２の触媒は、それらを構成する触媒担体上にパラジウム及び／又は白金を担持してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項４】
前記第１の触媒における前記超安定Ｙ型ゼオライトの平均粒子径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項５】
前記第１の触媒中の前記超安定Ｙ型ゼオライトの含有量が、前記第１の触媒全量を基準として４．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項６】
前記第１の触媒における前記アモルファス固体酸が、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項７】
前記第２の触媒における前記固体酸が、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項８】
前記ワックスの水素化処理を、反応温度２７０〜３６０℃、圧力２〜５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項１】
水素雰囲気下、液空間速度０．４〜４．０ｈ−１の条件にて、ワックスを、超安定Ｙ型ゼオライトとアモルファス固体酸とを含む第１の触媒と接触させた後、超安定Ｙ型ゼオライトを実質的に含まず固体酸を含む第２の触媒と接触させることにより、前記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とするワックスの水素化処理方法。
【請求項２】
固定床反応塔内の上流側に前記第１の触媒を、下流側に前記第２の触媒をそれぞれ配置し、前記固定床反応塔内で前記ワックスの水素化処理を行うことを特徴とする請求項１記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項３】
前記第１の触媒及び／又は前記第２の触媒は、それらを構成する触媒担体上にパラジウム及び／又は白金を担持してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項４】
前記第１の触媒における前記超安定Ｙ型ゼオライトの平均粒子径が、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項５】
前記第１の触媒中の前記超安定Ｙ型ゼオライトの含有量が、前記第１の触媒全量を基準として４．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項６】
前記第１の触媒における前記アモルファス固体酸が、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項７】
前記第２の触媒における前記固体酸が、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア及びシリコアルミノフォスフェートからなる群より選択される少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【請求項８】
前記ワックスの水素化処理を、反応温度２７０〜３６０℃、圧力２〜５ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８６６１３（Ｐ２００７−１８６６１３Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６２５２（Ｐ２００６−６２５２）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 重質残油クリーン燃料転換プロセス技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 重質残油クリーン燃料転換プロセス技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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