一次純水製造プロセス水の処理方法及び装置
【課題】難分解性有機物を効率よく分解除去することができ、かつ後段における脱塩の負荷を抑制することができる一次純水製造プロセス水の処理方法を提供する。
【解決手段】ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程とを含むことを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。ペルオキソ硫酸を用いているため、ペルオキソ硫酸塩を用いる場合のように後段でこの塩を脱塩する必要がなく、脱塩の負荷が抑制される。ペルオキソ硫酸の生成工程を有するため、自己分解の進んでいないペルオキソ硫酸を用いることができる。このため、難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。
【解決手段】ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程とを含むことを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。ペルオキソ硫酸を用いているため、ペルオキソ硫酸塩を用いる場合のように後段でこの塩を脱塩する必要がなく、脱塩の負荷が抑制される。ペルオキソ硫酸の生成工程を有するため、自己分解の進んでいないペルオキソ硫酸を用いることができる。このため、難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水中に含まれる有機物を分解除去する方法及びこの方法に用いられる装置に係り、特に、一次純水製造プロセス水にペルオキソ硫酸イオンを添加した後に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水中の有機物を分解除去する方法及びこの方法に用いられる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ． 従来、有機物含有水を紫外線照射装置に導入して紫外線を照射し、該有機物含有水中に含まれる有機物を分解除去する方法が行われている。この紫外線照射装置は、電子産業の分野で用いられる超純水製造装置の一部として広く用いられている。有機物含有水中に含まれる有機物が化学的に不安定なものである場合、この紫外線照射装置を用い、有機物濃度を容易に１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることができる。
【０００３】
これに対し、有機物含有水中に含まれる有機物が化学的に安定な難分解性有機物である場合、この紫外線照射装置を用いて有機物濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることは困難である。例えば、尿素は難分解性有機物の一種であるが、この紫外線照射装置のみでは尿素の分解率がほぼゼロに近い。このため、尿素が有機物含有水中に数μｇ／Ｌ ａｓ Ｃレベル以上含まれている場合、この紫外線照射装置のみで有機物濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることは極めて困難である。
【０００４】
また、有機物含有水に過酸化水素を添加してから紫外線を照射する方法も知られている。しかしながら、この方法によっても、尿素などの難分解性有機物を十分に除去することができない。
【０００５】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、４５ｎｍプロセスを導入した半導体製造においては、超純水中有機物濃度を極微量域まで安定して除去する必要がある。このため、水中に微量にしか存在しない尿素のような難分解性有機物をも分解除去できる技術が望まれている。
【０００６】
II． 有機物含有水中の有機物をより強力に分解除去する方法として、有機物含有水に紫外線を照射する前に、該有機物含有水に対して、ペルオキソ硫酸イオン（ペルオキソ一硫酸イオン及び／又はペルオキソ二硫酸イオン）を添加したり、過酸化水素及び硫酸を添加したりする方法が知られている。
【０００７】
例えば、特開平１１―０９９３９５号には、有機物含有水に対してペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、次いで、紫外線酸化処理する方法が提案されている。
【０００８】
また、特開平８−０８０４９２号の実施例１には、紫外線分解槽に被処理排水を導入し、次いで、この被処理排水に過酸化水素及び硫酸をこの順に添加し、その後、紫外線を照射する方法が記載されている。
【０００９】
III． 特開平１１−２９３２８８号には、電子材料表面から有機物を除去する方法として、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩を純水に添加したものを洗浄液として用い、この洗浄液を電子材料の表面に滴下して紫外線を照射する方法が記載されている。
【００１０】
同号には、かかる洗浄液は、従来の硫酸と過酸化水素水とを混合してなる所謂硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄液よりも、洗浄効果が高いことが開示されている。
【特許文献１】特開平１１―０９９３９５号公報
【特許文献２】特開平８−０８０４９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１のように、有機物含有水に対してペルオキソ硫酸塩を添加する場合、後段において塩を除去する必要があるため好ましくない。また、ペルオキソ硫酸塩水溶液中のペルオキソ硫酸イオンが自己分解し、ペルオキソ硫酸イオン濃度が経時的に低下する。このため、有機物含有水中のペルオキソ硫酸イオン濃度が所定濃度となるようにペルオキソ硫酸塩水溶液の添加量を調整することが困難である上に、自己分解の分だけペルオキソ硫酸塩を余分に生成させる必要があり、薬剤コストが高くつく。
【００１２】
また、上記特許文献２のように、紫外線分解槽に被処理排水を導入し、次いで、この被処理排水に過酸化水素及び硫酸をこの順に添加する場合にあっては、予め過酸化水素と硫酸を混合する場合と比べて、過酸化水素と硫酸との接触効率が極めて低くなる。このため、被処理水中のペルオキソ硫酸を所定濃度に調整することが困難である。また、このような低い接触効率において所定濃度のペルオキソ硫酸を生成させるためには、多量の過酸化水素と硫酸を添加する必要が生じ、薬品コストが高くつくと共に、残留した過酸化水素や硫酸の除去に手間やコストがかかる。
【００１３】
本発明は、一次純水製造プロセス水に含有する尿素や尿素様有機化合物等の難分解性有機物を、効率よく分解除去することができ、かつ後段における脱塩の負荷を抑制することができる一次純水製造プロセス水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）の一次純水製造プロセス水の処理方法は、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項２の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１において、前記添加工程において、該一次純水製造プロセス水に対して前記ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１又は２において、前記ペルオキソ硫酸がペルオキソ一硫酸であり、前記生成工程において、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記添加工程の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記一次純水製造プロセス水は、逆浸透膜処理を直列に２段以上有する超純水製造プロセスにおいて１段目の逆浸透膜処理を行った後の処理水であることを特徴とする。
【００１９】
本発明（請求項６）の一次純水製造プロセス水の処理装置は、ペルオキソ硫酸を生成させる生成手段と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加手段と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する紫外線照射装置とを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項７の一次純水製造プロセス水の処理装置は、請求項６において、前記生成手段は、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させるライン混合手段であることを特徴とする。
【００２１】
請求項８の一次純水製造プロセス水の処理装置は、請求項６又は７において、前記添加手段の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する易分解性有機物除去手段を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９の一次純水製造プロセス水の処理装置は、請求項６ないし８のいずれか１項において、易分解性有機物除去手段が逆浸透膜装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一次純水製造プロセス水の処理方法及び装置（請求項１及び請求項６）によると、ペルオキソ硫酸を用いているため、ペルオキソ硫酸塩を用いる場合のように後段でこの塩を脱塩する必要がなく、脱塩の負荷が抑制される。
【００２４】
また、本発明では、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程ないし生成手段を有するため、一次純水製造プロセス水に添加するときに必要十分量のペルオキソ硫酸を生成させることができる。この生成されて間もないペルオキソ硫酸は、自己分解が進んでおらず、ペルオキソ硫酸濃度が高濃度であるため、難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。また、ペルオキソ硫酸濃度が自己分解により大きく変化するよりも前に、該ペルオキソ硫酸を使用することができるため、一次純水製造プロセス水中のペルオキソ硫酸イオン濃度が所定濃度となるようにペルオキソ硫酸塩水溶液の添加量を調整することが容易である。
【００２５】
請求項２のように、ペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することにより、一次純水製造プロセス水中の有機物を効率よく分解除去することができる。
【００２６】
請求項３及び請求項７によると、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することにより、ペルオキソ一硫酸を容易に生成させることができる。また、過酸化水素水と硫酸を、予め混合せずに直接に一次純水製造プロセス水に添加する場合と比べ、過酸化水素水と硫酸の接触効率が極めて高いため、ペルオキソ一硫酸が効率よく生成され、有機物除去効率が高くなる。さらに、過酸化水素水を過酸化水素水の状態で保存しておき、必要時に必要量だけライン混合して使用することができる。このため、例えば過酸化水素水の分解を抑制するために該過酸化水素水を低温保存する場合にあっては、過酸化水素水を硫酸との混合溶液として低温保存する場合と比べて、冷却する液体の容量を小さくすることができるため、冷却コストを抑えることができる。
【００２７】
なお、このライン混合においては、高濃度の過酸化水素水と硫酸とを混合した後に超純水で希釈して所定濃度にするようにしてもよい。この場合、過酸化水素水と硫酸との接触効率がより高いものとなる。
【００２８】
請求項４及び請求項８によると、一次純水製造プロセス水にペルオキソ硫酸を添加するよりも前に、該一次純水製造プロセス水中の易分解性有機物が除去されているため、ペルオキソ硫酸を尿素等の難分解性有機物の分解除去に効率よく用いることができる。
【００２９】
請求項５及び請求項９によると、１段目の逆浸透膜処理によって一次純水製造プロセス水中の易分解性有機物がある程度除去されているため、ペルオキソ硫酸を尿素等の難分解性有機物の分解除去に効率よく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の一次純水製造プロセス水の処理方法は、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程とを含むことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明で生成させるペルオキソ硫酸は、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（過硫酸）（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）又はこれらの双方である。これらペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸は、いずれも高い酸化力を有する。
【００３２】
ペルオキソ一硫酸は、硫酸とやや過剰量の過酸化水素との反応により、以下の反応式に従って生成させることができる。
【００３３】
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ
【００３４】
ペルオキソ二硫酸は、硫酸と計算量の過酸化水素との反応や、硫酸溶液の電解酸化などにより生成させることができる。硫酸溶液の電解酸化によりペルオキソ二硫酸を生成させる場合、電極からの不純物の溶出を防止するため、電極の素材としては、ダイヤモンドなどの不純物の溶出がないものが好適に用いられる。また、硫酸としては、電解効率が高く、かつ生成されたペルオキソ二硫酸イオンの寿命が長くなるように、温度２０〜４０℃、硫酸濃度３〜５Ｍであるものが好適に用いられる。
【００３５】
本発明の一次純水製造プロセス水の処理方法は、尿素などの難分解性有機物を含有する一次純水製造プロセス水の処理に好適に使用される。
【００３６】
このようにして生成させたペルオキソ一硫酸及び／又はペルオキソ二硫酸を、一次純水製造プロセス水に添加する。該ペルオキソ一硫酸及び／又はペルオキソ二硫酸の添加により、一次純水製造プロセス水のｐＨは酸性側に変化する。このペルオキソ硫酸中のペルオキソ硫酸イオンは、添加後の一次純水製造プロセス水中におけるペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌ特に１０〜１５ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。
【００３７】
このようにして一次純水製造プロセス水にペルオキソ硫酸イオンを添加した後に、紫外線を照射する。
【００３８】
このとき、ペルオキソ一硫酸イオンは、以下の反応式に従い、紫外線エネルギーによって励起されて硫酸ラジカルを発生し、この硫酸ラジカルの高い酸化力によって有機物を酸化分解させる。
【００３９】
２ＳＯ５２−→２ＳＯ４・−＋Ｏ２
ＳＯ４・−＋ｅ−→ＳＯ４２−
【００４０】
また、このとき、ペルオキソニ硫酸イオンは、以下の反応式に従い、紫外線エネルギーによって励起されて硫酸ラジカルを発生し、この硫酸ラジカルの高い酸化力によって有機物を酸化分解させる。
【００４１】
Ｓ２Ｏ８２−→２ＳＯ４・−
２ＳＯ４・−＋ｅ−→ＳＯ４２−
【００４２】
本発明によると、ペルオキソ一硫酸イオン及び／又はペルオキソ二硫酸イオンから生成する硫酸ラジカルの高い酸化力により、尿素などの難分解性有機物を酸化分解除去することができる。
【００４３】
本発明によると、ペルオキソ硫酸を用いているため、ペルオキソ硫酸塩を用いる場合のように、後段でこの塩を脱塩する必要がなく、脱塩の負荷が抑制される。
【００４４】
また、本発明では、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程を有するため、一次純水製造プロセス水に添加するときに必要十分量のペルオキソ硫酸を生成させることができる。この生成されて間もないペルオキソ硫酸は、自己分解が進んでおらず、ペルオキソ硫酸濃度が高濃度であるため、難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。また、ペルオキソ硫酸濃度が自己分解により大きく変化するよりも前に、該ペルオキソ硫酸を使用することができるため、一次純水製造プロセス水中のペルオキソ硫酸イオン濃度が所定濃度となるようにペルオキソ硫酸塩水溶液の添加量を調整することが容易である。従って、本発明によると、例えばＴＯＣ濃度１ｐｐｂ未満の処理水を得ることができる。
【００４５】
これに対し、ペルオキソ硫酸をタンクに貯留しておき、該タンクからペルオキソ硫酸を抜き出して使用する従来の方法によると、タンク内のペルオキソ硫酸が自己分解し、ペルオキソ硫酸濃度が低下するため、タンク内に長期間貯留されたペルオキソ硫酸を一次純水製造プロセス水に添加した場合、該一次純水製造プロセス水中のペルオキソ硫酸濃度が所定濃度に達しないおそれがある。そのため、より多量のペルオキソ硫酸を添加する必要があり、薬剤使用量が増加してしまう上、硫酸イオンの脱イオンの負荷が高くなってしまう。
【００４６】
次に、図面を参照して本発明の一態様について説明する。図１は実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置の系統図である。
【００４７】
この一次純水製造プロセス水の処理装置においては、ＵＶ酸化器１、酸化剤除去装置２、脱気装置３及びイオン交換装置４がこの順に直列に接続されている。このＵＶ酸化器１に、一次純水製造プロセス水を供給するための原水供給ライン１０が接続されている。この原水供給ライン１０の途中に、配管１１を介して硫酸注入装置５が接続されている。この配管１１の途中に、配管１２を介して過酸化水素注入装置６が接続されている。イオン交換装置４の下流において、処理水中のＴＯＣ濃度がＴＯＣ測定器７によって測定可能になっている。
【００４８】
ＵＶ酸化器１に使用する紫外線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、水素放電管、キセノン放電管などが用いられる。このＵＶ酸化器１内における被処理水の路幅は、３〜２０ｍｍ特に５〜１０ｍｍであることが好ましい。路幅を狭くすることにより、照射した紫外線を、後述するペルオキソ一硫酸の分解（ラジカル化）に効率よく寄与させることができる。但し、路幅を狭くしすぎると、流量が小さくなると共に圧損が大きくなり、好ましくない。紫外線照射量は、０．１〜３．０ｋＷｈ／ｍ３、特に１．０〜３．０ｋＷｈ／ｍ３であることが好ましい。
【００４９】
酸化剤除去装置２としては、容器内に活性炭や酸化剤分解触媒（Ｐｔなど）を充填した装置などを用いることができる。ここで除去される酸化剤は主に未反応の過酸化水素及びペルオキソ硫酸である。
【００５０】
脱気装置３としては、従来の一次純水システムに用いられるような真空脱気装置、窒素脱気装置や特開平９−２９２５１号公報に記載されるような膜式脱気装置などを用いることができる。
【００５１】
イオン交換装置４としては、連続再生式電気脱イオン装置などを用いることができる。
【００５２】
硫酸注入装置５としては、例えば、硫酸を貯留するタンクと、該タンク内の硫酸を配管１１に通液するためのポンプよりなるもの等を用いることができる。
【００５３】
過酸化水素注入装置６としては、例えば、過酸化水素水を貯留するタンクと、該タンク内の過酸化水素を配管１２に通液するためのポンプよりなるもの等を用いることができる。
【００５４】
なお、これら硫酸や過酸化水素水を通液するタンクや配管等の材質としては、それぞれ耐酸性及び耐酸化性のものが用いられる。
【００５５】
この処理装置を用いた一次純水製造プロセス水の処理方法を以下に説明する。
【００５６】
先ず、原水供給ライン１０に一次純水製造プロセス水を通水する。
【００５７】
また、硫酸注入装置５から配管１１内に硫酸を通液すると共に、過酸化水素注入装置６から配管１２を介して配管１１内に過酸化水素水を通液し、該配管１１内でこれら硫酸と過酸化水素水とをライン混合する。これにより、該配管１１内において、これら硫酸化合物と酸化剤とが反応してペルオキソ一硫酸が生成する。
【００５８】
ここで、硫酸と過酸化水素の混合比（硫酸／過酸化水素）は、モル比で２倍以上であることが好ましい。例えば、１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２を用いる場合、９８％Ｈ２ＳＯ４と３０％Ｈ２Ｏ２をそれぞれ超純水などによって１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２に希釈することにより、調製することができる。
【００５９】
このようにして生成させたペルオキソ一硫酸を、該配管１１から原水供給ライン１０内の原水に直ちに添加した後、ＵＶ酸化器１に導入する。
【００６０】
また、ペルオキソ一硫酸を一次純水製造プロセス水に添加させた時点から、ＵＶ酸化器１内へ導入するまでの時間は、できるだけ短い方が好ましい。この時間が短いと、生成させたペルオキソ一硫酸が、ＵＶ酸化器１内で有機物の分解除去に寄与する前に自己分解して消失してしまう量が少なくなる。
【００６１】
このＵＶ酸化器１内において、ペルオキソ一硫酸が添加された原水に、紫外線を照射する。このとき、ペルオキソ一硫酸が紫外線エネルギーによって励起され、硫酸ラジカルが発生する。この硫酸ラジカルは強力な酸化剤であるため、原水中に含まれる有機物を強力に酸化分解させる。
【００６２】
次いで、ＵＶ処理後の原水を、酸化剤除去装置２、脱気装置３及びイオン交換装置４の順に導入し、酸化剤の除去、炭酸ガス等の脱気、及び硫酸イオン、亜硫酸イオンや次亜硫酸イオン等のイオン状の化学種の除去を行う。
【００６３】
このようにして処理された処理水を、必要に応じてＴＯＣ測定器７によってＴＯＣ濃度の測定を行い、その後系外に供給する。
【００６４】
図２は異なる実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置の系統図である。
【００６５】
図２の処理装置は、原水供給ライン１０の途中に、配管２１を介して硫酸注入装置５が接続されており、この配管２１の途中に、電解酸化装置２０が接続されている。
【００６６】
この電解酸化装置２０は、硫酸注入装置５から供給される硫酸溶液を電解酸化してペルオキソ二硫酸を生成させるものである。この電解酸化装置２０の電極の素材としては、電極からの不純物の溶出を防止するため、ダイヤモンドなどの不純物の溶出がないものが好適に用いられる。
【００６７】
このように、図２の処理装置は、図１の処理装置において、配管１１，１２及び過酸化水素注入装置６に代えて、配管２１及び電解酸化装置２０を設けたものであり、図１と同一符号は同一部分を示している。
【００６８】
この図２の処理装置によっても、尿素や尿素様有機化合物等の難分解性有機物を効率よく分解除去することができると共に、後段における脱塩の負荷を抑制することができる。
【００６９】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
【００７０】
例えば、上記ＵＶ酸化装置１の後段に、上記脱気装置３やイオン交換装置４と共に又はこれらに代えて、逆浸透膜装置や限外濾過膜装置を設置してもよい。
【００７１】
上記図１及び図２の処理装置を、逆浸透膜処理装置を直列に２段以上有する超純水製造ユニットにおける、１段目の逆浸透膜処理装置よりも後段側に設置してもよい。ここで、一次純水製造プロセス水として市水（ＴＯＣ濃度１ｐｐｍ程度）を用いる場合には、まずこの市水を活性炭処理してＴＯＣを２０〜３０％除去し、次いで図１の処理装置よりも上流側の逆浸透膜処理装置でＴＯＣ濃度を１００〜２００ｐｐｂ程度にまで除去しておくことが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００７３】
［実施例１〜３、比較例１，２］
図１の装置を用い、一次純水製造プロセス水の模擬水の処理を行った。
【００７４】
模擬水としては、市水を活性炭及び逆浸透膜に通水した後、尿素を５μｇ／Ｌ ａｓ Ｃとなるように添加したものを用いた。なお、市水を活性炭及び逆浸透膜に通水した後にＴＯＣ濃度を測定したところ、約１００μｇ／Ｌ ａｓ Ｃであった。
【００７５】
ＵＶ酸化器１としては、ランプとして低圧紫外線酸化ランプ（主波長１８５ｎｍ）を使用し、照射電力は１．７ｋＷｈ／ｍ３とした。
【００７６】
酸化剤除去装置２としては、容器内に活性炭を充填したものを用いた。
【００７７】
脱気装置３としては、セルガード社製「リキセル：４インチ」を用いた。
【００７８】
イオン交換装置４としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を１：１の割合で混合したものを用いた。
【００７９】
ＴＯＣ測定器７としては、ＳＩＥＶＥＲＳ社製のオンラインＴＯＣ分析計「ＰＰＴ」を用いた。なおＵＶ酸化器に導入する直前における被処理水のＴＯＣ濃度も、このＴＯＣ測定器７で測定できるようにした。
【００８０】
硫酸注入装置５から供給する硫酸化合物としては、１０％Ｈ２ＳＯ４を用いた。
【００８１】
過酸化水素注入装置６から供給する過酸化水素としては、１０％Ｈ２Ｏ２を用いた。
【００８２】
先ず、これら１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２とを、混合比（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）がモル比で２／１となるように混合した。次いで、この混合液を、上記の模擬水中のペルオキソ硫酸濃度が３（比較例１），５（実施例１），１５（実施例２），３０（実施襟３），５０（比較例２）ｍｇ／Ｌとなるように、模擬水に添加した。
【００８３】
この被処理水をＵＶ酸化器１に供給し、さらに酸化剤除去装置２、脱気装置３及びイオン交換装置４の順に通水し、処理水を得た。
【００８４】
なお、これら被処理水及び処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ測定器７で測定した。また、ＴＯＣ除去後の残留イオン量を調べるべく、酸化剤除去直後の処理水の導電率を図示しない導電率計で測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［実施例４、比較例３］
１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２とをライン混合（実施例４）又はバッチ混合（比較例３）した後、模擬水に添加したこと以外は実施例１〜３と同様にして、模擬水の処理を行った。
【００８７】
なお、これら１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２との混合比（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）は、実施例１〜３と同様、モル比で２／１とした。また、実施例２と同様、この混合液を、上記の模擬水中のペルオキソ硫酸濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、模擬水に添加した。
【００８８】
実施例１〜３と同様にして、被処理水及び処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ測定器７で測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１から明らかな通り、実施例１〜３によると、９６％以上のＴＯＣ除去率が達成され、特に実施例２，３では、ＴＯＣ濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にまで低減することができた。
【００９１】
また、比較例２では実施例３と比較してＴＯＣ除去率の伸びが小さい割に導電率の伸びが大きい。即ち、イオンが多量に放出されているため、後段の脱塩処理に高負荷がかかることになる。
【００９２】
表２から明らかな通り、実施例４によると、ライン混合することによりペルオキソ硫酸を生成させた後、ペルオキソ硫酸が自己分解してその濃度が下がるよりも前に被処理水に供給されるため、長期にわたって安定したＴＯＣ分解除去性能を得ることができた。これに対し、比較例３のようにバッチ混合にすると、貯留槽内のペルオキソ硫酸が経時的に自己分解することによって該貯留槽内のペルオキソ硫酸濃度が低下し、結果として、ＴＯＣ分解除去性能が経時的に低下した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置を示す系統図である。
【図２】異なる実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置を示す系統図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ ＵＶ酸化器
２ 酸化剤除去装置
３ 脱気装置
４ イオン交換装置
５ 硫酸注入装置
６ 過酸化水素注入装置
７ ＴＯＣ測定器
２０ 電解酸化装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水中に含まれる有機物を分解除去する方法及びこの方法に用いられる装置に係り、特に、一次純水製造プロセス水にペルオキソ硫酸イオンを添加した後に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水中の有機物を分解除去する方法及びこの方法に用いられる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ． 従来、有機物含有水を紫外線照射装置に導入して紫外線を照射し、該有機物含有水中に含まれる有機物を分解除去する方法が行われている。この紫外線照射装置は、電子産業の分野で用いられる超純水製造装置の一部として広く用いられている。有機物含有水中に含まれる有機物が化学的に不安定なものである場合、この紫外線照射装置を用い、有機物濃度を容易に１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることができる。
【０００３】
これに対し、有機物含有水中に含まれる有機物が化学的に安定な難分解性有機物である場合、この紫外線照射装置を用いて有機物濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることは困難である。例えば、尿素は難分解性有機物の一種であるが、この紫外線照射装置のみでは尿素の分解率がほぼゼロに近い。このため、尿素が有機物含有水中に数μｇ／Ｌ ａｓ Ｃレベル以上含まれている場合、この紫外線照射装置のみで有機物濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にすることは極めて困難である。
【０００４】
また、有機物含有水に過酸化水素を添加してから紫外線を照射する方法も知られている。しかしながら、この方法によっても、尿素などの難分解性有機物を十分に除去することができない。
【０００５】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、４５ｎｍプロセスを導入した半導体製造においては、超純水中有機物濃度を極微量域まで安定して除去する必要がある。このため、水中に微量にしか存在しない尿素のような難分解性有機物をも分解除去できる技術が望まれている。
【０００６】
II． 有機物含有水中の有機物をより強力に分解除去する方法として、有機物含有水に紫外線を照射する前に、該有機物含有水に対して、ペルオキソ硫酸イオン（ペルオキソ一硫酸イオン及び／又はペルオキソ二硫酸イオン）を添加したり、過酸化水素及び硫酸を添加したりする方法が知られている。
【０００７】
例えば、特開平１１―０９９３９５号には、有機物含有水に対してペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加し、次いで、紫外線酸化処理する方法が提案されている。
【０００８】
また、特開平８−０８０４９２号の実施例１には、紫外線分解槽に被処理排水を導入し、次いで、この被処理排水に過酸化水素及び硫酸をこの順に添加し、その後、紫外線を照射する方法が記載されている。
【０００９】
III． 特開平１１−２９３２８８号には、電子材料表面から有機物を除去する方法として、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸又はこれらの塩を純水に添加したものを洗浄液として用い、この洗浄液を電子材料の表面に滴下して紫外線を照射する方法が記載されている。
【００１０】
同号には、かかる洗浄液は、従来の硫酸と過酸化水素水とを混合してなる所謂硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄液よりも、洗浄効果が高いことが開示されている。
【特許文献１】特開平１１―０９９３９５号公報
【特許文献２】特開平８−０８０４９２号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１のように、有機物含有水に対してペルオキソ硫酸塩を添加する場合、後段において塩を除去する必要があるため好ましくない。また、ペルオキソ硫酸塩水溶液中のペルオキソ硫酸イオンが自己分解し、ペルオキソ硫酸イオン濃度が経時的に低下する。このため、有機物含有水中のペルオキソ硫酸イオン濃度が所定濃度となるようにペルオキソ硫酸塩水溶液の添加量を調整することが困難である上に、自己分解の分だけペルオキソ硫酸塩を余分に生成させる必要があり、薬剤コストが高くつく。
【００１２】
また、上記特許文献２のように、紫外線分解槽に被処理排水を導入し、次いで、この被処理排水に過酸化水素及び硫酸をこの順に添加する場合にあっては、予め過酸化水素と硫酸を混合する場合と比べて、過酸化水素と硫酸との接触効率が極めて低くなる。このため、被処理水中のペルオキソ硫酸を所定濃度に調整することが困難である。また、このような低い接触効率において所定濃度のペルオキソ硫酸を生成させるためには、多量の過酸化水素と硫酸を添加する必要が生じ、薬品コストが高くつくと共に、残留した過酸化水素や硫酸の除去に手間やコストがかかる。
【００１３】
本発明は、一次純水製造プロセス水に含有する尿素や尿素様有機化合物等の難分解性有機物を、効率よく分解除去することができ、かつ後段における脱塩の負荷を抑制することができる一次純水製造プロセス水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）の一次純水製造プロセス水の処理方法は、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項２の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１において、前記添加工程において、該一次純水製造プロセス水に対して前記ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする。
【００１６】
請求項３の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１又は２において、前記ペルオキソ硫酸がペルオキソ一硫酸であり、前記生成工程において、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させることを特徴とする。
【００１７】
請求項４の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記添加工程の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５の一次純水製造プロセス水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記一次純水製造プロセス水は、逆浸透膜処理を直列に２段以上有する超純水製造プロセスにおいて１段目の逆浸透膜処理を行った後の処理水であることを特徴とする。
【００１９】
本発明（請求項６）の一次純水製造プロセス水の処理装置は、ペルオキソ硫酸を生成させる生成手段と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加手段と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する紫外線照射装置とを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項７の一次純水製造プロセス水の処理装置は、請求項６において、前記生成手段は、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させるライン混合手段であることを特徴とする。
【００２１】
請求項８の一次純水製造プロセス水の処理装置は、請求項６又は７において、前記添加手段の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する易分解性有機物除去手段を有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９の一次純水製造プロセス水の処理装置は、請求項６ないし８のいずれか１項において、易分解性有機物除去手段が逆浸透膜装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一次純水製造プロセス水の処理方法及び装置（請求項１及び請求項６）によると、ペルオキソ硫酸を用いているため、ペルオキソ硫酸塩を用いる場合のように後段でこの塩を脱塩する必要がなく、脱塩の負荷が抑制される。
【００２４】
また、本発明では、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程ないし生成手段を有するため、一次純水製造プロセス水に添加するときに必要十分量のペルオキソ硫酸を生成させることができる。この生成されて間もないペルオキソ硫酸は、自己分解が進んでおらず、ペルオキソ硫酸濃度が高濃度であるため、難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。また、ペルオキソ硫酸濃度が自己分解により大きく変化するよりも前に、該ペルオキソ硫酸を使用することができるため、一次純水製造プロセス水中のペルオキソ硫酸イオン濃度が所定濃度となるようにペルオキソ硫酸塩水溶液の添加量を調整することが容易である。
【００２５】
請求項２のように、ペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することにより、一次純水製造プロセス水中の有機物を効率よく分解除去することができる。
【００２６】
請求項３及び請求項７によると、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することにより、ペルオキソ一硫酸を容易に生成させることができる。また、過酸化水素水と硫酸を、予め混合せずに直接に一次純水製造プロセス水に添加する場合と比べ、過酸化水素水と硫酸の接触効率が極めて高いため、ペルオキソ一硫酸が効率よく生成され、有機物除去効率が高くなる。さらに、過酸化水素水を過酸化水素水の状態で保存しておき、必要時に必要量だけライン混合して使用することができる。このため、例えば過酸化水素水の分解を抑制するために該過酸化水素水を低温保存する場合にあっては、過酸化水素水を硫酸との混合溶液として低温保存する場合と比べて、冷却する液体の容量を小さくすることができるため、冷却コストを抑えることができる。
【００２７】
なお、このライン混合においては、高濃度の過酸化水素水と硫酸とを混合した後に超純水で希釈して所定濃度にするようにしてもよい。この場合、過酸化水素水と硫酸との接触効率がより高いものとなる。
【００２８】
請求項４及び請求項８によると、一次純水製造プロセス水にペルオキソ硫酸を添加するよりも前に、該一次純水製造プロセス水中の易分解性有機物が除去されているため、ペルオキソ硫酸を尿素等の難分解性有機物の分解除去に効率よく用いることができる。
【００２９】
請求項５及び請求項９によると、１段目の逆浸透膜処理によって一次純水製造プロセス水中の易分解性有機物がある程度除去されているため、ペルオキソ硫酸を尿素等の難分解性有機物の分解除去に効率よく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の一次純水製造プロセス水の処理方法は、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程とを含むことを特徴とするものである。
【００３１】
本発明で生成させるペルオキソ硫酸は、ペルオキソ一硫酸（カロ酸）（Ｈ２ＳＯ５）、ペルオキソ二硫酸（過硫酸）（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）又はこれらの双方である。これらペルオキソ一硫酸とペルオキソ二硫酸は、いずれも高い酸化力を有する。
【００３２】
ペルオキソ一硫酸は、硫酸とやや過剰量の過酸化水素との反応により、以下の反応式に従って生成させることができる。
【００３３】
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ
【００３４】
ペルオキソ二硫酸は、硫酸と計算量の過酸化水素との反応や、硫酸溶液の電解酸化などにより生成させることができる。硫酸溶液の電解酸化によりペルオキソ二硫酸を生成させる場合、電極からの不純物の溶出を防止するため、電極の素材としては、ダイヤモンドなどの不純物の溶出がないものが好適に用いられる。また、硫酸としては、電解効率が高く、かつ生成されたペルオキソ二硫酸イオンの寿命が長くなるように、温度２０〜４０℃、硫酸濃度３〜５Ｍであるものが好適に用いられる。
【００３５】
本発明の一次純水製造プロセス水の処理方法は、尿素などの難分解性有機物を含有する一次純水製造プロセス水の処理に好適に使用される。
【００３６】
このようにして生成させたペルオキソ一硫酸及び／又はペルオキソ二硫酸を、一次純水製造プロセス水に添加する。該ペルオキソ一硫酸及び／又はペルオキソ二硫酸の添加により、一次純水製造プロセス水のｐＨは酸性側に変化する。このペルオキソ硫酸中のペルオキソ硫酸イオンは、添加後の一次純水製造プロセス水中におけるペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌ特に１０〜１５ｍｇ／Ｌとなるように添加するのが好ましい。
【００３７】
このようにして一次純水製造プロセス水にペルオキソ硫酸イオンを添加した後に、紫外線を照射する。
【００３８】
このとき、ペルオキソ一硫酸イオンは、以下の反応式に従い、紫外線エネルギーによって励起されて硫酸ラジカルを発生し、この硫酸ラジカルの高い酸化力によって有機物を酸化分解させる。
【００３９】
２ＳＯ５２−→２ＳＯ４・−＋Ｏ２
ＳＯ４・−＋ｅ−→ＳＯ４２−
【００４０】
また、このとき、ペルオキソニ硫酸イオンは、以下の反応式に従い、紫外線エネルギーによって励起されて硫酸ラジカルを発生し、この硫酸ラジカルの高い酸化力によって有機物を酸化分解させる。
【００４１】
Ｓ２Ｏ８２−→２ＳＯ４・−
２ＳＯ４・−＋ｅ−→ＳＯ４２−
【００４２】
本発明によると、ペルオキソ一硫酸イオン及び／又はペルオキソ二硫酸イオンから生成する硫酸ラジカルの高い酸化力により、尿素などの難分解性有機物を酸化分解除去することができる。
【００４３】
本発明によると、ペルオキソ硫酸を用いているため、ペルオキソ硫酸塩を用いる場合のように、後段でこの塩を脱塩する必要がなく、脱塩の負荷が抑制される。
【００４４】
また、本発明では、ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程を有するため、一次純水製造プロセス水に添加するときに必要十分量のペルオキソ硫酸を生成させることができる。この生成されて間もないペルオキソ硫酸は、自己分解が進んでおらず、ペルオキソ硫酸濃度が高濃度であるため、難分解性有機物を効率よく分解除去することができる。また、ペルオキソ硫酸濃度が自己分解により大きく変化するよりも前に、該ペルオキソ硫酸を使用することができるため、一次純水製造プロセス水中のペルオキソ硫酸イオン濃度が所定濃度となるようにペルオキソ硫酸塩水溶液の添加量を調整することが容易である。従って、本発明によると、例えばＴＯＣ濃度１ｐｐｂ未満の処理水を得ることができる。
【００４５】
これに対し、ペルオキソ硫酸をタンクに貯留しておき、該タンクからペルオキソ硫酸を抜き出して使用する従来の方法によると、タンク内のペルオキソ硫酸が自己分解し、ペルオキソ硫酸濃度が低下するため、タンク内に長期間貯留されたペルオキソ硫酸を一次純水製造プロセス水に添加した場合、該一次純水製造プロセス水中のペルオキソ硫酸濃度が所定濃度に達しないおそれがある。そのため、より多量のペルオキソ硫酸を添加する必要があり、薬剤使用量が増加してしまう上、硫酸イオンの脱イオンの負荷が高くなってしまう。
【００４６】
次に、図面を参照して本発明の一態様について説明する。図１は実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置の系統図である。
【００４７】
この一次純水製造プロセス水の処理装置においては、ＵＶ酸化器１、酸化剤除去装置２、脱気装置３及びイオン交換装置４がこの順に直列に接続されている。このＵＶ酸化器１に、一次純水製造プロセス水を供給するための原水供給ライン１０が接続されている。この原水供給ライン１０の途中に、配管１１を介して硫酸注入装置５が接続されている。この配管１１の途中に、配管１２を介して過酸化水素注入装置６が接続されている。イオン交換装置４の下流において、処理水中のＴＯＣ濃度がＴＯＣ測定器７によって測定可能になっている。
【００４８】
ＵＶ酸化器１に使用する紫外線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、水素放電管、キセノン放電管などが用いられる。このＵＶ酸化器１内における被処理水の路幅は、３〜２０ｍｍ特に５〜１０ｍｍであることが好ましい。路幅を狭くすることにより、照射した紫外線を、後述するペルオキソ一硫酸の分解（ラジカル化）に効率よく寄与させることができる。但し、路幅を狭くしすぎると、流量が小さくなると共に圧損が大きくなり、好ましくない。紫外線照射量は、０．１〜３．０ｋＷｈ／ｍ３、特に１．０〜３．０ｋＷｈ／ｍ３であることが好ましい。
【００４９】
酸化剤除去装置２としては、容器内に活性炭や酸化剤分解触媒（Ｐｔなど）を充填した装置などを用いることができる。ここで除去される酸化剤は主に未反応の過酸化水素及びペルオキソ硫酸である。
【００５０】
脱気装置３としては、従来の一次純水システムに用いられるような真空脱気装置、窒素脱気装置や特開平９−２９２５１号公報に記載されるような膜式脱気装置などを用いることができる。
【００５１】
イオン交換装置４としては、連続再生式電気脱イオン装置などを用いることができる。
【００５２】
硫酸注入装置５としては、例えば、硫酸を貯留するタンクと、該タンク内の硫酸を配管１１に通液するためのポンプよりなるもの等を用いることができる。
【００５３】
過酸化水素注入装置６としては、例えば、過酸化水素水を貯留するタンクと、該タンク内の過酸化水素を配管１２に通液するためのポンプよりなるもの等を用いることができる。
【００５４】
なお、これら硫酸や過酸化水素水を通液するタンクや配管等の材質としては、それぞれ耐酸性及び耐酸化性のものが用いられる。
【００５５】
この処理装置を用いた一次純水製造プロセス水の処理方法を以下に説明する。
【００５６】
先ず、原水供給ライン１０に一次純水製造プロセス水を通水する。
【００５７】
また、硫酸注入装置５から配管１１内に硫酸を通液すると共に、過酸化水素注入装置６から配管１２を介して配管１１内に過酸化水素水を通液し、該配管１１内でこれら硫酸と過酸化水素水とをライン混合する。これにより、該配管１１内において、これら硫酸化合物と酸化剤とが反応してペルオキソ一硫酸が生成する。
【００５８】
ここで、硫酸と過酸化水素の混合比（硫酸／過酸化水素）は、モル比で２倍以上であることが好ましい。例えば、１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２を用いる場合、９８％Ｈ２ＳＯ４と３０％Ｈ２Ｏ２をそれぞれ超純水などによって１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２に希釈することにより、調製することができる。
【００５９】
このようにして生成させたペルオキソ一硫酸を、該配管１１から原水供給ライン１０内の原水に直ちに添加した後、ＵＶ酸化器１に導入する。
【００６０】
また、ペルオキソ一硫酸を一次純水製造プロセス水に添加させた時点から、ＵＶ酸化器１内へ導入するまでの時間は、できるだけ短い方が好ましい。この時間が短いと、生成させたペルオキソ一硫酸が、ＵＶ酸化器１内で有機物の分解除去に寄与する前に自己分解して消失してしまう量が少なくなる。
【００６１】
このＵＶ酸化器１内において、ペルオキソ一硫酸が添加された原水に、紫外線を照射する。このとき、ペルオキソ一硫酸が紫外線エネルギーによって励起され、硫酸ラジカルが発生する。この硫酸ラジカルは強力な酸化剤であるため、原水中に含まれる有機物を強力に酸化分解させる。
【００６２】
次いで、ＵＶ処理後の原水を、酸化剤除去装置２、脱気装置３及びイオン交換装置４の順に導入し、酸化剤の除去、炭酸ガス等の脱気、及び硫酸イオン、亜硫酸イオンや次亜硫酸イオン等のイオン状の化学種の除去を行う。
【００６３】
このようにして処理された処理水を、必要に応じてＴＯＣ測定器７によってＴＯＣ濃度の測定を行い、その後系外に供給する。
【００６４】
図２は異なる実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置の系統図である。
【００６５】
図２の処理装置は、原水供給ライン１０の途中に、配管２１を介して硫酸注入装置５が接続されており、この配管２１の途中に、電解酸化装置２０が接続されている。
【００６６】
この電解酸化装置２０は、硫酸注入装置５から供給される硫酸溶液を電解酸化してペルオキソ二硫酸を生成させるものである。この電解酸化装置２０の電極の素材としては、電極からの不純物の溶出を防止するため、ダイヤモンドなどの不純物の溶出がないものが好適に用いられる。
【００６７】
このように、図２の処理装置は、図１の処理装置において、配管１１，１２及び過酸化水素注入装置６に代えて、配管２１及び電解酸化装置２０を設けたものであり、図１と同一符号は同一部分を示している。
【００６８】
この図２の処理装置によっても、尿素や尿素様有機化合物等の難分解性有機物を効率よく分解除去することができると共に、後段における脱塩の負荷を抑制することができる。
【００６９】
上記実施の形態は本発明の一例であり、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
【００７０】
例えば、上記ＵＶ酸化装置１の後段に、上記脱気装置３やイオン交換装置４と共に又はこれらに代えて、逆浸透膜装置や限外濾過膜装置を設置してもよい。
【００７１】
上記図１及び図２の処理装置を、逆浸透膜処理装置を直列に２段以上有する超純水製造ユニットにおける、１段目の逆浸透膜処理装置よりも後段側に設置してもよい。ここで、一次純水製造プロセス水として市水（ＴＯＣ濃度１ｐｐｍ程度）を用いる場合には、まずこの市水を活性炭処理してＴＯＣを２０〜３０％除去し、次いで図１の処理装置よりも上流側の逆浸透膜処理装置でＴＯＣ濃度を１００〜２００ｐｐｂ程度にまで除去しておくことが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００７３】
［実施例１〜３、比較例１，２］
図１の装置を用い、一次純水製造プロセス水の模擬水の処理を行った。
【００７４】
模擬水としては、市水を活性炭及び逆浸透膜に通水した後、尿素を５μｇ／Ｌ ａｓ Ｃとなるように添加したものを用いた。なお、市水を活性炭及び逆浸透膜に通水した後にＴＯＣ濃度を測定したところ、約１００μｇ／Ｌ ａｓ Ｃであった。
【００７５】
ＵＶ酸化器１としては、ランプとして低圧紫外線酸化ランプ（主波長１８５ｎｍ）を使用し、照射電力は１．７ｋＷｈ／ｍ３とした。
【００７６】
酸化剤除去装置２としては、容器内に活性炭を充填したものを用いた。
【００７７】
脱気装置３としては、セルガード社製「リキセル：４インチ」を用いた。
【００７８】
イオン交換装置４としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を１：１の割合で混合したものを用いた。
【００７９】
ＴＯＣ測定器７としては、ＳＩＥＶＥＲＳ社製のオンラインＴＯＣ分析計「ＰＰＴ」を用いた。なおＵＶ酸化器に導入する直前における被処理水のＴＯＣ濃度も、このＴＯＣ測定器７で測定できるようにした。
【００８０】
硫酸注入装置５から供給する硫酸化合物としては、１０％Ｈ２ＳＯ４を用いた。
【００８１】
過酸化水素注入装置６から供給する過酸化水素としては、１０％Ｈ２Ｏ２を用いた。
【００８２】
先ず、これら１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２とを、混合比（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）がモル比で２／１となるように混合した。次いで、この混合液を、上記の模擬水中のペルオキソ硫酸濃度が３（比較例１），５（実施例１），１５（実施例２），３０（実施襟３），５０（比較例２）ｍｇ／Ｌとなるように、模擬水に添加した。
【００８３】
この被処理水をＵＶ酸化器１に供給し、さらに酸化剤除去装置２、脱気装置３及びイオン交換装置４の順に通水し、処理水を得た。
【００８４】
なお、これら被処理水及び処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ測定器７で測定した。また、ＴＯＣ除去後の残留イオン量を調べるべく、酸化剤除去直後の処理水の導電率を図示しない導電率計で測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［実施例４、比較例３］
１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２とをライン混合（実施例４）又はバッチ混合（比較例３）した後、模擬水に添加したこと以外は実施例１〜３と同様にして、模擬水の処理を行った。
【００８７】
なお、これら１０％Ｈ２ＳＯ４と１０％Ｈ２Ｏ２との混合比（Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）は、実施例１〜３と同様、モル比で２／１とした。また、実施例２と同様、この混合液を、上記の模擬水中のペルオキソ硫酸濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、模擬水に添加した。
【００８８】
実施例１〜３と同様にして、被処理水及び処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ測定器７で測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１から明らかな通り、実施例１〜３によると、９６％以上のＴＯＣ除去率が達成され、特に実施例２，３では、ＴＯＣ濃度を１μｇ／Ｌ ａｓ Ｃ以下にまで低減することができた。
【００９１】
また、比較例２では実施例３と比較してＴＯＣ除去率の伸びが小さい割に導電率の伸びが大きい。即ち、イオンが多量に放出されているため、後段の脱塩処理に高負荷がかかることになる。
【００９２】
表２から明らかな通り、実施例４によると、ライン混合することによりペルオキソ硫酸を生成させた後、ペルオキソ硫酸が自己分解してその濃度が下がるよりも前に被処理水に供給されるため、長期にわたって安定したＴＯＣ分解除去性能を得ることができた。これに対し、比較例３のようにバッチ混合にすると、貯留槽内のペルオキソ硫酸が経時的に自己分解することによって該貯留槽内のペルオキソ硫酸濃度が低下し、結果として、ＴＯＣ分解除去性能が経時的に低下した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置を示す系統図である。
【図２】異なる実施の形態に係る一次純水製造プロセス水の処理装置を示す系統図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ ＵＶ酸化器
２ 酸化剤除去装置
３ 脱気装置
４ イオン交換装置
５ 硫酸注入装置
６ 過酸化水素注入装置
７ ＴＯＣ測定器
２０ 電解酸化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、
一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、
該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程と
を含むことを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記添加工程において、該一次純水製造プロセス水に対して前記ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ペルオキソ硫酸がペルオキソ一硫酸であり、
前記生成工程において、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記添加工程の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する工程を有することを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記一次純水製造プロセス水は、逆浸透膜処理を直列に２段以上有する超純水製造プロセスにおいて１段目の逆浸透膜処理を行った後の処理水であることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項６】
ペルオキソ硫酸を生成させる生成手段と、
一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加手段と、
該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する紫外線照射装置と
を含むことを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項７】
請求項６において、前記生成手段は、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させるライン混合手段であることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記添加手段の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する易分解性有機物除去手段を有することを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、易分解性有機物除去手段が逆浸透膜装置であることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項１】
ペルオキソ硫酸を生成させる生成工程と、
一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加工程と、
該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する分解工程と
を含むことを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記添加工程において、該一次純水製造プロセス水に対して前記ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ペルオキソ硫酸がペルオキソ一硫酸であり、
前記生成工程において、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記添加工程の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する工程を有することを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記一次純水製造プロセス水は、逆浸透膜処理を直列に２段以上有する超純水製造プロセスにおいて１段目の逆浸透膜処理を行った後の処理水であることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理方法。
【請求項６】
ペルオキソ硫酸を生成させる生成手段と、
一次純水製造プロセス水に対して該ペルオキソ硫酸を、ペルオキソ硫酸濃度が所定濃度となるように添加する添加手段と、
該添加工程を経た該一次純水製造プロセス水に紫外線を照射し、該一次純水製造プロセス水に含まれる有機物を分解除去する紫外線照射装置と
を含むことを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項７】
請求項６において、前記生成手段は、硫酸水溶液と過酸化水素水とをライン混合することによりペルオキソ一硫酸を生成させるライン混合手段であることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記添加手段の前段において、前記一次純水製造プロセス水に含まれる易分解性有機物を除去する易分解性有機物除去手段を有することを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、易分解性有機物除去手段が逆浸透膜装置であることを特徴とする一次純水製造プロセス水の処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４６３８７（Ｐ２００８−２４６３８７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９１６６８（Ｐ２００７−９１６６８）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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