一酸化炭素の変換用触媒
所定気孔寸法を有する支持体と、金属カルボニル物質を形成しうる金属とからなる一酸化炭素の変換用触媒につき開示する。１具体例において、本発明の触媒はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイト支持体とルテニウム金属とを含む。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００３年１０月３１日付け出願の米国特許出願第６０／５１６，２３０号に関連するものであって、その全体を参考のためここに引用する。
【発明の背景】
【０００２】
１．発明の分野
本発明は一酸化炭素を変換させる触媒に関するものである。より詳細には本発明は、所定気孔寸法を有する支持体と金属カルボニル物質を形成しうる金属とを含む触媒に関するものである。１具体例において、本発明の触媒はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイト支持体とルテニウム金属とを含む。
【０００３】
２．関連技術の説明
たとえばポリマー・エレクトロライト・メンブラン・燃料セル（ＰＥＭＦＣ）スタックのような燃料セルにおいて、燃料の化学エネルギは電気エネルギに変換される。典型的には、使用する燃料は燃料プロセッサにより燃料セルに供給される水素リッチガスである。しかしながら、燃料プロセッサからのガスは未変換炭化水素、水、二酸化炭素および一酸化炭素をも更に含みうる。特に一酸化炭素はＰＥＭＦＣスタックに対し有害である。何故なら、一酸化炭素は燃料セルにより用いられる貴金属電極を害することがあり、これにより電気出力を減少させるからである。
【０００４】
好ましくは燃料セル供給物のためのＣＯ濃度は約１００ｐｐｍ未満のレベルにすべきであり、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満のレベルにすべきである。しかしながら、燃料プロセッサから受け入れる際ＣＯ濃度は約１重量％を越えることがあり、従ってＣＯ濃度の更なる減少を必要とする。ＣＯ濃度を減少させる幾つかの典型的方法はＣＯの選択的接触酸化、圧力スイング吸着、膜による水素分離およびＣＯの選択的メタン化を包含する。
【０００５】
ＣＯの選択的接触媒化（Ｅｑ．１）は、燃料セルのためのＣＯ濃度を減少させる周知のプロセスである。しかしながら水素の酸化（Ｅｑ．２）が競合反応である。
1/2Ｏ２＋ＣＯ→ＣＯ２ Ｅｑ．１
1/2Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ Ｅｑ．２
すなわち、水素ガスの濃度を最大化させると共に一酸化炭素の濃度を最少化させるにはＥｑ．１がＥｑ．２よりも好適である反応条件を有することが必要である。これを達成する１つのオプションは、一酸化炭素を酸化するための極めて特異的な触媒を有すると共に酸素濃度を制限して、酸素を主として二酸化炭素の生成につき消費させることである。理論的には、これは達成可能であるが実際には燃料プロセッサにより生成されるＣＯ濃度には幅広いスイングが存在し、ＣＯ濃度を追跡すべく酸素入力を調整するのが困難である。ＣＯは水よりも燃料セルに対し一層有害であるため、反応器には過剰の酸素を供給することにより、実質的にＣＯがＣＯ２まで変換されるよう確保するのが典型的である。欠点は、著量のＨ２がこのように操作することにより水に変換されることである。
【０００６】
圧力スイング吸着は工業的に立証された技術であるが、比較的高い圧力操作を必要とする。すなわち、この方法はより大きい燃料セルにて使用するのに有効であるが、より小さい燃料セルについては今回のように実用的でない。
【０００７】
膜による水素分離は、一酸化炭素から水素を分離するのに効果的である。しかしながら、この方法は分離を行うための実質的な圧力低下を必要とし、膜のコストおよび耐久性はまだ証明せねばならない。
【０００８】
選択的メタン化（Ｅｑ．３）は、一酸化炭素を触媒の存在下に水素と反応させてメタンおよび水を生成させると共に二酸化炭素のメタン化を最少化させるプロセスである。アンモニアプラントで通常使用されるが、全炭素酸化物メタン化は一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を約５ｐｐｍｖ〜１０ｐｐｍｖのような低いレベルまで減少されることが知られており、工業的触媒は選択的でない。しかしながら、大抵の燃料セル用途において選択的メタン化反応は可逆的水−ガス−シフト反応（Ｅｑ．４）により達成され、これも一般的に触媒により容易化される。すなわち、ＣＯ濃度はメタン化によって減少されるが、更なる一酸化炭素が水−ガス−シフト反応のへ平衡を維持すべく存在する二酸化炭素から生成される。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ Ｅｑ．３
ＣＯ２＋Ｈ２←→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ Ｅｑ．４
適正な反応条件下で非選択的メタン化触媒を用いれば、ＣＯ２をＥｑ．５に示したようにメタン化することができる。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ Ｅｑ．５
しかしながら、これは一般に望ましくない反応である。何故なら、これは更にＨ２を消費すると共に、ＣＯ２メタン化が「ランナウエイ」状態をもたらしうる反応器における温度上昇により一般に達成されるからである。二酸化炭素濃度が一酸化炭素の濃度の１０倍より大であることを考慮して、選択率の達成は熱力学的に好適でない。すなわちＣＯメタン化につき極めて選択的であり、実質的にＣＯ２メタン化を抑制すると共に、ＣＯ２からＣＯへの変換を水−ガス−シフト反応により促進しないような触媒を有することが有利である。
【０００９】
従来技術のメタン化プロセスにおいては、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２のような非ゼオライト材料に支持された金属をＣＯの選択的メタン化にて触媒として使用した［たとえば米国特許第３，６１５，１６４号明細書および米国特許出願公開第２００３／００８６８６６号明細書参照］。たとえば国際公開第０１／６４３３７号パンフレットには、卵形状の構造を有するＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２のキャリヤベース支持体におけるルテニウム（Ｒｕ）は０．６％のＣＯ、１５％のＣＯ２、６４．４％のＨ２、２０％のＨ２ＯにてＧＨＳＶ＝１０，０００Ｈ−１の雰囲気下に７０〜８０％の選択率を以て約８００ｐｐｍの濃度までＣＯを減少させると教示される。しかしながら、効率的なＰＥＭＦＣパワーシステムにつき、ＣＯ濃度は約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍに等しい或いはそれ未満とすべきである。従来技術の触媒を用いる選択的メタン化プロセスからのＣＯ濃度はＰＥＭＦＣスタックにつき所望の最大濃度よりも顕著に高いので、これら触媒はＰＥＭＦＣパワーシステムに実用することができない。
【００１０】
すなわちＣＯメタン化につき極めて選択的であり、ＣＯ２メタン化を実質的に抑制し、かつ水−ガス−シフト反応を介しＣＯ２からＣＯへの変換を容易化させない触媒を有することが有利であろう。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の触媒は、所定気孔寸法を有する支持体上に金属−カルボニル物質を形成しうる金属を含む。より詳細には触媒はルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、パラジウム、鉛、錫および支持体上に金属−カルボニル物質を形成する他の金属よりなる群から選択される金属を含み、前記支持体は正常な格子構造を有すると共にカルボニル化金属物質を収容するのに充分な寸法の所定気孔直径を有する。１具体例において、金属はルテニウムであり、支持体はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイトから選択されると共に、約６．３Å（オングストローム）より大の気孔直径と約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積とを有する。たとえばアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイドベーマイト（pseudo-boehmite）のような不活性結合剤を触媒に必要に応じ添加することができる。触媒は、リホーメート中に存在すると共にＣＯの濃度を約５０ｐｐｍに等しい或いはそれ未満のレベルまで減少させるＨ２を用いて一酸化炭素の選択的水素化を効率的に容易化させる。
【００１２】
本発明は更にＣＯ「ポリッシング」のプロセスをも含み、このプロセスにより水素と炭化水素と二酸化炭素と一酸化炭素と水とを含有するガスの混合物におけるＣＯの濃度を除去し或いは実質的に減少させる。特に本発明は、一酸化炭素をたとえば残留水素が燃料セルにおける燃料として使用するのに適すると共にＰＥＭＦＣパワーシステムの全体的効率が改善されるような濃度レベルまで減少させる選択的メタン化の方法に向けられる。
【好適な実施態様の詳細な説明】
【００１３】
本発明の触媒は、小さい燃料セルにおける炭素酸化物メタン化反応を容易化させる際に示した利点を示した。一般的な意味において触媒は、完全カルボニル化された金属錯体を気孔が収容しうるのに充分な寸法の所定気孔寸法を有する支持体の上に金属−カルボニル物質を形成しうる金属を含む。当業界で知られているように触媒につき典型的な支持体は結晶アルミノ−シリケート材料である。安定な金属−カルボニル錯体を形成する当業界で知られた金属はルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、パラジウム、鉛および錫（例示）である。必要に応じ、たとえばアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイドベーマイトのような不活性支持体を必要に応じ触媒に添加することができる。
【００１４】
以下、本発明を限定はしないが例示具体例、図面および実施例により説明する。ここに示した全ての具体例、図面、実施例および関連データは単に本発明の原理を例示するためのものであって、本発明の範囲を決して限定するものでない。
【００１５】
本発明の触媒の支持体は、所定気孔寸法を有する結晶アルミノ−シリケートを含む。より詳細には、結晶アルミノ−シリケートはモレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト或いは正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケートとすることができる。更に正常な格子構造を有すると共に実質的に本発明の触媒につきアルミノ−シリケートの代わりに使用しうる適する気孔寸法を有する他の支持体はアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せを包含する。メタン化反応は支持体の気孔内で生ずると思われるので、気孔は完全カルボニル化金属錯体を収容するのに充分な寸法を持たねばならず、すなわち気孔寸法の要件は触媒につき選択される金属物質に応じて変化する。しかしながら、気孔寸法が完全カルボニル化金属物質の寸法よりも小さく或いは実質的に大きければ、得られる触媒は一酸化炭素メタン化につき所望の選択率を示さないことが観察された。
【００１６】
本発明の触媒の金属は金属−カルボニル物質を形成できねばならない。当業界で知られているように金属は各リガンドがカルボニル単位（たとえばＦｅ（ＣＯ）５）である金属−カルボニル錯体を形成することができ或いは金属は少なくとも１個のリガンドがカルボニルでない金属−カルボニル錯体（たとえばＣｐＦｅ（ＣＯ）３）を形成することができる。開発の目的には金属が完全カルボニル化錯体を形成しうることを必要とせず、たとえば各リガンドはカルボニル基である。寧ろ、「完全カルボニル化」は錯体（支持体の気孔内に必要とされる容積を計算する目的で）ここでは一酸化炭素リガンドの最大数を有する金属錯体がその最少エネルギ状態にて収容することが好ましいと規定される。好ましくは金属はルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される。触媒に供給する際、金属はベース金属とすることができ、或いは金属酸化物錯体とすることができる。
【００１７】
金属は、この金属を支持体の気孔中へ介在させるための当業界で知られた任意の手段、たとえば限定はしないが含浸、初期湿潤化法、浸漬および噴霧により支持体に添加することができる。ここに示した具体例は、例示の目的のみにつき含浸を介し金属を付加する。本発明を実施するための要件ではないが、金属源は典型的に認められた毒物（たとえば硫黄、塩素、ナトリウム、臭素、沃素もしくはその組合せ）を含まないことが推奨される。許容しうる触媒はこの種の毒物を含む金属源を用いて作成することもできるが、触媒の生成に際し触媒から毒物を洗浄するよう注意を払わねばならない。
【００１８】
本発明の具体例において、支持体はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイトから選択される結晶アルミノ−シリケートである。この支持体は約６．３Åより大の気孔直径と、約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．５〜約０．８ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積とを有する。ルテニウムを支持体に含浸させて、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５ｗｔ％Ｒｕ〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給する。ルテニウムの幾つかの推奨される原料は限定はしないがＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ、Ｒｕ（ＮＯ２）２（ＮＯ３）２、Ｒｕ（ＮＯ３）３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＯ３）、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３およびＲｕ３（ＣＯ）１２を包含する。必要に応じ、触媒は更に結合剤の重量を含め約２０重量％の充填量にて結合剤γ−Ａｌ２Ｏ３をも含む。触媒は、水素と二酸化炭素と一酸化炭素と水とを含有するガスの混合物にて一酸化炭素の量を除去し或いは実質的に減少させるための例示プロセスにて使用することができる。このプロセスはガスの混合物を、シフト反応が生ずる温度より低くかつ一酸化炭素の選択的メタン化が生ずる温度より高い温度を有する反応帯域にて、触媒上に通過させることを含む。
【００１９】
本発明の範囲内にて改変をなし得ることが了解されよう。たとえば、本発明の触媒は燃料セル用途につき一酸化炭素の変換のための選択的メタン化触媒として使用することを意図するが、これら触媒は高度の選択的炭素酸化物メタン化触媒を必要とする他の用途にも使用しうると予想される。
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００３年１０月３１日付け出願の米国特許出願第６０／５１６，２３０号に関連するものであって、その全体を参考のためここに引用する。
【発明の背景】
【０００２】
１．発明の分野
本発明は一酸化炭素を変換させる触媒に関するものである。より詳細には本発明は、所定気孔寸法を有する支持体と金属カルボニル物質を形成しうる金属とを含む触媒に関するものである。１具体例において、本発明の触媒はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイト支持体とルテニウム金属とを含む。
【０００３】
２．関連技術の説明
たとえばポリマー・エレクトロライト・メンブラン・燃料セル（ＰＥＭＦＣ）スタックのような燃料セルにおいて、燃料の化学エネルギは電気エネルギに変換される。典型的には、使用する燃料は燃料プロセッサにより燃料セルに供給される水素リッチガスである。しかしながら、燃料プロセッサからのガスは未変換炭化水素、水、二酸化炭素および一酸化炭素をも更に含みうる。特に一酸化炭素はＰＥＭＦＣスタックに対し有害である。何故なら、一酸化炭素は燃料セルにより用いられる貴金属電極を害することがあり、これにより電気出力を減少させるからである。
【０００４】
好ましくは燃料セル供給物のためのＣＯ濃度は約１００ｐｐｍ未満のレベルにすべきであり、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満のレベルにすべきである。しかしながら、燃料プロセッサから受け入れる際ＣＯ濃度は約１重量％を越えることがあり、従ってＣＯ濃度の更なる減少を必要とする。ＣＯ濃度を減少させる幾つかの典型的方法はＣＯの選択的接触酸化、圧力スイング吸着、膜による水素分離およびＣＯの選択的メタン化を包含する。
【０００５】
ＣＯの選択的接触媒化（Ｅｑ．１）は、燃料セルのためのＣＯ濃度を減少させる周知のプロセスである。しかしながら水素の酸化（Ｅｑ．２）が競合反応である。
1/2Ｏ２＋ＣＯ→ＣＯ２ Ｅｑ．１
1/2Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ Ｅｑ．２
すなわち、水素ガスの濃度を最大化させると共に一酸化炭素の濃度を最少化させるにはＥｑ．１がＥｑ．２よりも好適である反応条件を有することが必要である。これを達成する１つのオプションは、一酸化炭素を酸化するための極めて特異的な触媒を有すると共に酸素濃度を制限して、酸素を主として二酸化炭素の生成につき消費させることである。理論的には、これは達成可能であるが実際には燃料プロセッサにより生成されるＣＯ濃度には幅広いスイングが存在し、ＣＯ濃度を追跡すべく酸素入力を調整するのが困難である。ＣＯは水よりも燃料セルに対し一層有害であるため、反応器には過剰の酸素を供給することにより、実質的にＣＯがＣＯ２まで変換されるよう確保するのが典型的である。欠点は、著量のＨ２がこのように操作することにより水に変換されることである。
【０００６】
圧力スイング吸着は工業的に立証された技術であるが、比較的高い圧力操作を必要とする。すなわち、この方法はより大きい燃料セルにて使用するのに有効であるが、より小さい燃料セルについては今回のように実用的でない。
【０００７】
膜による水素分離は、一酸化炭素から水素を分離するのに効果的である。しかしながら、この方法は分離を行うための実質的な圧力低下を必要とし、膜のコストおよび耐久性はまだ証明せねばならない。
【０００８】
選択的メタン化（Ｅｑ．３）は、一酸化炭素を触媒の存在下に水素と反応させてメタンおよび水を生成させると共に二酸化炭素のメタン化を最少化させるプロセスである。アンモニアプラントで通常使用されるが、全炭素酸化物メタン化は一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を約５ｐｐｍｖ〜１０ｐｐｍｖのような低いレベルまで減少されることが知られており、工業的触媒は選択的でない。しかしながら、大抵の燃料セル用途において選択的メタン化反応は可逆的水−ガス−シフト反応（Ｅｑ．４）により達成され、これも一般的に触媒により容易化される。すなわち、ＣＯ濃度はメタン化によって減少されるが、更なる一酸化炭素が水−ガス−シフト反応のへ平衡を維持すべく存在する二酸化炭素から生成される。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ Ｅｑ．３
ＣＯ２＋Ｈ２←→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ Ｅｑ．４
適正な反応条件下で非選択的メタン化触媒を用いれば、ＣＯ２をＥｑ．５に示したようにメタン化することができる。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ Ｅｑ．５
しかしながら、これは一般に望ましくない反応である。何故なら、これは更にＨ２を消費すると共に、ＣＯ２メタン化が「ランナウエイ」状態をもたらしうる反応器における温度上昇により一般に達成されるからである。二酸化炭素濃度が一酸化炭素の濃度の１０倍より大であることを考慮して、選択率の達成は熱力学的に好適でない。すなわちＣＯメタン化につき極めて選択的であり、実質的にＣＯ２メタン化を抑制すると共に、ＣＯ２からＣＯへの変換を水−ガス−シフト反応により促進しないような触媒を有することが有利である。
【０００９】
従来技術のメタン化プロセスにおいては、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２のような非ゼオライト材料に支持された金属をＣＯの選択的メタン化にて触媒として使用した［たとえば米国特許第３，６１５，１６４号明細書および米国特許出願公開第２００３／００８６８６６号明細書参照］。たとえば国際公開第０１／６４３３７号パンフレットには、卵形状の構造を有するＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２のキャリヤベース支持体におけるルテニウム（Ｒｕ）は０．６％のＣＯ、１５％のＣＯ２、６４．４％のＨ２、２０％のＨ２ＯにてＧＨＳＶ＝１０，０００Ｈ−１の雰囲気下に７０〜８０％の選択率を以て約８００ｐｐｍの濃度までＣＯを減少させると教示される。しかしながら、効率的なＰＥＭＦＣパワーシステムにつき、ＣＯ濃度は約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍに等しい或いはそれ未満とすべきである。従来技術の触媒を用いる選択的メタン化プロセスからのＣＯ濃度はＰＥＭＦＣスタックにつき所望の最大濃度よりも顕著に高いので、これら触媒はＰＥＭＦＣパワーシステムに実用することができない。
【００１０】
すなわちＣＯメタン化につき極めて選択的であり、ＣＯ２メタン化を実質的に抑制し、かつ水−ガス−シフト反応を介しＣＯ２からＣＯへの変換を容易化させない触媒を有することが有利であろう。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の触媒は、所定気孔寸法を有する支持体上に金属−カルボニル物質を形成しうる金属を含む。より詳細には触媒はルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、パラジウム、鉛、錫および支持体上に金属−カルボニル物質を形成する他の金属よりなる群から選択される金属を含み、前記支持体は正常な格子構造を有すると共にカルボニル化金属物質を収容するのに充分な寸法の所定気孔直径を有する。１具体例において、金属はルテニウムであり、支持体はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイトから選択されると共に、約６．３Å（オングストローム）より大の気孔直径と約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積とを有する。たとえばアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイドベーマイト（pseudo-boehmite）のような不活性結合剤を触媒に必要に応じ添加することができる。触媒は、リホーメート中に存在すると共にＣＯの濃度を約５０ｐｐｍに等しい或いはそれ未満のレベルまで減少させるＨ２を用いて一酸化炭素の選択的水素化を効率的に容易化させる。
【００１２】
本発明は更にＣＯ「ポリッシング」のプロセスをも含み、このプロセスにより水素と炭化水素と二酸化炭素と一酸化炭素と水とを含有するガスの混合物におけるＣＯの濃度を除去し或いは実質的に減少させる。特に本発明は、一酸化炭素をたとえば残留水素が燃料セルにおける燃料として使用するのに適すると共にＰＥＭＦＣパワーシステムの全体的効率が改善されるような濃度レベルまで減少させる選択的メタン化の方法に向けられる。
【好適な実施態様の詳細な説明】
【００１３】
本発明の触媒は、小さい燃料セルにおける炭素酸化物メタン化反応を容易化させる際に示した利点を示した。一般的な意味において触媒は、完全カルボニル化された金属錯体を気孔が収容しうるのに充分な寸法の所定気孔寸法を有する支持体の上に金属−カルボニル物質を形成しうる金属を含む。当業界で知られているように触媒につき典型的な支持体は結晶アルミノ−シリケート材料である。安定な金属−カルボニル錯体を形成する当業界で知られた金属はルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、レニウム、パラジウム、鉛および錫（例示）である。必要に応じ、たとえばアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイドベーマイトのような不活性支持体を必要に応じ触媒に添加することができる。
【００１４】
以下、本発明を限定はしないが例示具体例、図面および実施例により説明する。ここに示した全ての具体例、図面、実施例および関連データは単に本発明の原理を例示するためのものであって、本発明の範囲を決して限定するものでない。
【００１５】
本発明の触媒の支持体は、所定気孔寸法を有する結晶アルミノ−シリケートを含む。より詳細には、結晶アルミノ−シリケートはモレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト或いは正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケートとすることができる。更に正常な格子構造を有すると共に実質的に本発明の触媒につきアルミノ−シリケートの代わりに使用しうる適する気孔寸法を有する他の支持体はアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せを包含する。メタン化反応は支持体の気孔内で生ずると思われるので、気孔は完全カルボニル化金属錯体を収容するのに充分な寸法を持たねばならず、すなわち気孔寸法の要件は触媒につき選択される金属物質に応じて変化する。しかしながら、気孔寸法が完全カルボニル化金属物質の寸法よりも小さく或いは実質的に大きければ、得られる触媒は一酸化炭素メタン化につき所望の選択率を示さないことが観察された。
【００１６】
本発明の触媒の金属は金属−カルボニル物質を形成できねばならない。当業界で知られているように金属は各リガンドがカルボニル単位（たとえばＦｅ（ＣＯ）５）である金属−カルボニル錯体を形成することができ或いは金属は少なくとも１個のリガンドがカルボニルでない金属−カルボニル錯体（たとえばＣｐＦｅ（ＣＯ）３）を形成することができる。開発の目的には金属が完全カルボニル化錯体を形成しうることを必要とせず、たとえば各リガンドはカルボニル基である。寧ろ、「完全カルボニル化」は錯体（支持体の気孔内に必要とされる容積を計算する目的で）ここでは一酸化炭素リガンドの最大数を有する金属錯体がその最少エネルギ状態にて収容することが好ましいと規定される。好ましくは金属はルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される。触媒に供給する際、金属はベース金属とすることができ、或いは金属酸化物錯体とすることができる。
【００１７】
金属は、この金属を支持体の気孔中へ介在させるための当業界で知られた任意の手段、たとえば限定はしないが含浸、初期湿潤化法、浸漬および噴霧により支持体に添加することができる。ここに示した具体例は、例示の目的のみにつき含浸を介し金属を付加する。本発明を実施するための要件ではないが、金属源は典型的に認められた毒物（たとえば硫黄、塩素、ナトリウム、臭素、沃素もしくはその組合せ）を含まないことが推奨される。許容しうる触媒はこの種の毒物を含む金属源を用いて作成することもできるが、触媒の生成に際し触媒から毒物を洗浄するよう注意を払わねばならない。
【００１８】
本発明の具体例において、支持体はモルデナイト、β−ゼオライトもしくはホージャサイトから選択される結晶アルミノ−シリケートである。この支持体は約６．３Åより大の気孔直径と、約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．５〜約０．８ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積とを有する。ルテニウムを支持体に含浸させて、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５ｗｔ％Ｒｕ〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給する。ルテニウムの幾つかの推奨される原料は限定はしないがＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ、Ｒｕ（ＮＯ２）２（ＮＯ３）２、Ｒｕ（ＮＯ３）３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＯ３）、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３およびＲｕ３（ＣＯ）１２を包含する。必要に応じ、触媒は更に結合剤の重量を含め約２０重量％の充填量にて結合剤γ−Ａｌ２Ｏ３をも含む。触媒は、水素と二酸化炭素と一酸化炭素と水とを含有するガスの混合物にて一酸化炭素の量を除去し或いは実質的に減少させるための例示プロセスにて使用することができる。このプロセスはガスの混合物を、シフト反応が生ずる温度より低くかつ一酸化炭素の選択的メタン化が生ずる温度より高い温度を有する反応帯域にて、触媒上に通過させることを含む。
【００１９】
本発明の範囲内にて改変をなし得ることが了解されよう。たとえば、本発明の触媒は燃料セル用途につき一酸化炭素の変換のための選択的メタン化触媒として使用することを意図するが、これら触媒は高度の選択的炭素酸化物メタン化触媒を必要とする他の用途にも使用しうると予想される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔が完全カルボニル化金属錯体を収容しうるのに充分な寸法の所定気孔寸法を有する支持体の上に金属−カルボニル物質を形成しうる金属を含むことを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項２】
支持体が結晶アルミノ−シリケートである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
支持体がモレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケート、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
支持体がβ−ゼオライト、モルデナイトおよびホージャサイトよりなる群から選択される請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
金属がルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
金属がルテニウム、ロジウムおよびニッケルよりなる群から選択される請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
金属がルテニウムである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
不活性結合剤を更に含む請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
結合剤がアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイドベーマイトよりなる群から選択される請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
金属が含浸、初期湿潤化法、浸漬および噴霧を介し支持体に添加される請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
ルテニウムが含浸を介し支持体に添加される請求項７に記載の触媒。
【請求項１２】
支持体が約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積を有する請求項４に記載の触媒。
【請求項１３】
金属が支持体上に含浸されたルテニウムであって、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５重量％Ｒｕ〜約４．５重量％Ｒｕの濃度を供給する請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積を有する支持体の上に金属カルボニル物質を形成しうる金属を含むことを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項１５】
支持体が結晶アルミノ−シリケート、モレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケート、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せよりなる群から選択される請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
金属がルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
不活性結合剤を更に含む請求項１４に記載の触媒。
【請求項１８】
結合剤がアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイド−ベーマイトよりなる群から選択される請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
金属が支持体上に含浸されたルテニウムであって、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５ｗｔ％Ｒｕ〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給する請求項１４に記載の触媒。
【請求項２０】
約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積を有する支持体の上にルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される金属を含み、支持体が結晶アルミノ−シリケート、モレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケート、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項２１】
アルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイド−ベーマイトよりなる群から選択される結合剤を更に含む請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
金属が支持体上に含浸されたルテニウムであって、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給する請求項２０に記載の触媒。
【請求項２３】
支持体上に含浸されたルテニウムを含み、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給し、支持体がβ−ゼオライト、モルデナイトおよびホージャサイトよりなる群から選択されることを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項２４】
支持体が約６．３Åより大の気孔直径と、約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積とを有する請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
触媒が結合剤の重量を含む約２０ｗｔ％の充填量にて結合剤γ−Ａｌ２Ｏ３を更に含む請求項２３に記載の触媒。
【請求項２６】
気孔が完全カルボニル化金属錯体を収容しうるのに充分な寸法の所定気孔寸法を有する支持体の上に金属−カルボニル化物質を形成しうる金属を含む触媒を用いる燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための方法において、シフト反応が生ずる温度より低くかつ一酸化炭素の選択メタン化が生ずる温度よりも高い温度を有する反応帯域にてガスの混合物を触媒上に通過させることを特徴とする一酸化炭素メタン化反応のための方法。
【請求項１】
気孔が完全カルボニル化金属錯体を収容しうるのに充分な寸法の所定気孔寸法を有する支持体の上に金属−カルボニル物質を形成しうる金属を含むことを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項２】
支持体が結晶アルミノ−シリケートである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
支持体がモレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケート、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
支持体がβ−ゼオライト、モルデナイトおよびホージャサイトよりなる群から選択される請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
金属がルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
金属がルテニウム、ロジウムおよびニッケルよりなる群から選択される請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
金属がルテニウムである請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
不活性結合剤を更に含む請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
結合剤がアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイドベーマイトよりなる群から選択される請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
金属が含浸、初期湿潤化法、浸漬および噴霧を介し支持体に添加される請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
ルテニウムが含浸を介し支持体に添加される請求項７に記載の触媒。
【請求項１２】
支持体が約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積を有する請求項４に記載の触媒。
【請求項１３】
金属が支持体上に含浸されたルテニウムであって、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５重量％Ｒｕ〜約４．５重量％Ｒｕの濃度を供給する請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積を有する支持体の上に金属カルボニル物質を形成しうる金属を含むことを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項１５】
支持体が結晶アルミノ−シリケート、モレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケート、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せよりなる群から選択される請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
金属がルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される請求項１４に記載の触媒。
【請求項１７】
不活性結合剤を更に含む請求項１４に記載の触媒。
【請求項１８】
結合剤がアルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイド−ベーマイトよりなる群から選択される請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
金属が支持体上に含浸されたルテニウムであって、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５ｗｔ％Ｒｕ〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給する請求項１４に記載の触媒。
【請求項２０】
約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積を有する支持体の上にルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、金属−カルボニル物質を形成する他の金属およびその組合せよりなる群から選択される金属を含み、支持体が結晶アルミノ−シリケート、モレキュラシーブ、β−ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、正常格子構造を有する他のアルミノ−シリケート、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアおよびその組合せよりなる群から選択されることを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項２１】
アルミナ、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはプソイド−ベーマイトよりなる群から選択される結合剤を更に含む請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
金属が支持体上に含浸されたルテニウムであって、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給する請求項２０に記載の触媒。
【請求項２３】
支持体上に含浸されたルテニウムを含み、ルテニウムを含む触媒の全重量に対し約０．５〜約４．５ｗｔ％Ｒｕの濃度を供給し、支持体がβ−ゼオライト、モルデナイトおよびホージャサイトよりなる群から選択されることを特徴とする燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための触媒。
【請求項２４】
支持体が約６．３Åより大の気孔直径と、約０．３〜約１．０ｃｍ３／ｇの範囲の気孔容積とを有する請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
触媒が結合剤の重量を含む約２０ｗｔ％の充填量にて結合剤γ−Ａｌ２Ｏ３を更に含む請求項２３に記載の触媒。
【請求項２６】
気孔が完全カルボニル化金属錯体を収容しうるのに充分な寸法の所定気孔寸法を有する支持体の上に金属−カルボニル化物質を形成しうる金属を含む触媒を用いる燃料セルの炭素酸化物メタン化反応のための方法において、シフト反応が生ずる温度より低くかつ一酸化炭素の選択メタン化が生ずる温度よりも高い温度を有する反応帯域にてガスの混合物を触媒上に通過させることを特徴とする一酸化炭素メタン化反応のための方法。
【公表番号】特表２００７−５２０３３３（Ｐ２００７−５２０３３３Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５６２９（Ｐ２００６−５４５６２９）
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３６２９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８０７７
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５０６２０９６３９）ズード−ケミー インコーポレイテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３６２９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８０７７
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【出願人】（５０６２０９６３９）ズード−ケミー インコーポレイテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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