不定形化された懸濁粒子の製造方法
【課題】水系媒体中にて油性重合性単量体を造粒後に懸濁重合してなる粒子又は油性重縮合物を油系溶剤に溶解した溶液を水系媒体中に造粒後、溶剤分を除去して得られる粒子の製造法において、得られる粒子を不定形化させることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程後に加熱する加熱工程又は油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程後に減圧する減圧工程を有する懸濁粒子の製造方法において、加熱工程又は減圧工程で、円盤型攪拌翼により５００〜１０００ｒｐｍで懸濁液を攪拌することを特徴とする不定形化を行う。
【解決手段】油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程後に加熱する加熱工程又は油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程後に減圧する減圧工程を有する懸濁粒子の製造方法において、加熱工程又は減圧工程で、円盤型攪拌翼により５００〜１０００ｒｐｍで懸濁液を攪拌することを特徴とする不定形化を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形化された懸濁粒子の製造方法、特に潜像を顕在化する方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されているように、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、または溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、またはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕または粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
こうして得られたトナーは水相中で油相を重合するため、実質的に球状トナーとなる。球状トナーは球形が故に、流動性が良く、また現像機への充填量が粉砕法トナーに比較して多く入るといった特徴を有している。だが一方で、クリーニング不良を起こしやすいという問題点を有している。
【０００７】
そこで、高速攪拌することにより粒子を不定形化する方法（例えば、特許文献１参照。）、インラインミキサーによる剪断力と圧縮力により粒子を不定形化する方法（例えば、特許文献２参照。）、乾式ボールミルの衝撃力により粒子を不定形化する方法（例えば、特許文献３参照。）等の方法により粒子を不定形化する方法が提案されている。
【特許文献１】特公平７−１３７６２号
【特許文献２】特許第３１６８３６８号
【特許文献３】特開平５−２４１３７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高速攪拌する場合には、泡の巻き込みによる粒子の凝集や凝集粒子の空洞による割れが問題となってしまい、インラインミキサーを用いる場合には、インラインスクリューによる剪断製造工程が煩雑であるし、インラインミキサー内で安定な重合状態が破られる怖れがあり、調整が困難であり、乾式ボールミルの衝撃力を利用する場合には、ボールと粒子のせん断による熱の発生により粒子とボール、粒子と粒子の溶着を起こし歩留まりが低下してしまう等の問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決した不定形化懸濁粒子の製造方法を提供するものであり、その造粒時の粒度分布を崩さずに不定形化された粒子を簡便な工程で製造しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、懸濁粒子を製造する過程で粒子を攪拌により懸濁させる際の懸濁液を攪拌する条件、例えば、攪拌翼の形状、攪拌回転数、懸濁液の深さ／攪拌翼厚み比及び攪拌翼径／槽径比に着目して鋭意、検討を重ねた結果、所定の条件において粒子を製造したときに、造粒時の粒度分布を崩すことなく不定形化された粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の不定形化された懸濁粒子の製造方法は、油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程後に加熱する加熱工程又は油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程後に減圧する減圧工程を有する懸濁粒子の製造方法において、加熱工程又は減圧工程で、円盤型攪拌翼により５００〜１０００ｒｐｍで懸濁液を攪拌することを特徴とするものである。
【００１２】
また、円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）と懸濁液を収容する槽の内径（ｒ２）の比（ｒ１／ｒ２）が０．５〜０．９であり、かつ、１段又は複数段の円盤型攪拌翼の合計厚み（ｔ）と懸濁液の探さ（ｄ）の比（ｔ／ｄ）が０．２以下である場合、さらに、円盤型攪拌翼の表面に、段差による格子状又はハニカム状の模様を有することにより、さらに好ましいものであることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不定形化懸濁粒子の製造方法によれば、造粒時の粒度分布を崩すことなく不定形化された懸濁粒子を製造することができる。このため、電子写真、静電記録又は静電印刷等の画像形成手段による複写機、プリンター等の画像形成装置の設計及び作製分野において、本発明の方法により製造されたトナー粒子等を用いることで、特に感光ロール等に残存するトナー粒子の除去が容易となり、ヨゴレのない鮮明な印刷を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における不定形化された懸濁粒子の製造方法は、例えば、油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程と、その後に加熱しながら重合を行う加熱工程から重合粒子を製造する場合に、その加熱工程中に円盤型攪拌翼を使用し５００〜１０００ｒｐｍの攪拌を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
以下、本発明の不定形化された懸濁粒子の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１６】
本発明における不定形化された懸濁粒子の製造方法の基本的な操作は、従来公知の懸濁粒子の製造方法により行うことができる。そして、重合時のモノマー系と水の量比は、モノマー系１００質量部に対して、水３００〜３０００質量部とするのが好ましい。
【００１７】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法により回収し、乾燥する。
【００１８】
本発明に用いる懸濁重合性モノマーとしては、懸濁重合することによってポリマーを得ることができるモノマーである限り、特に制限はないが、ビニル系モノマーであることが好ましい。このビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸又はメタクル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロピルビニルケトン等のビニルケトン等を挙げることができる。これらビニル系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、スチレン系モノマーとアクリル酸又はメタクリル酸誘導体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
また、重合に際しては架橋剤を存在させて重合し、架橋重合体としてもよい。このとき用いることができる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００２０】
この架橋剤は、上記懸濁重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
また、この重合モノマーを用いて重合工程を行うために用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５´−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１´，３，３´−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等を挙げることができる。
【００２２】
また、分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物等を挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、その種類によって、塩酸や硫酸等の酸によって水系分散媒体のｐＨを酸性に調整すると可溶化するものと、水酸化ナトリウム等のアルカリによって水系分散媒体のｐＨをアルカリ性に調整すると可溶化するものとに大別される。
【００２３】
さらに、上記懸濁液における配合にトナー用ワックス成分、顔料成分、帯電制御剤等を添加してもよい。
【００２４】
造粒工程における懸濁液中の懸濁物の造粒は、例えば、エムテクニック社製の攪拌機（商品名：クレアミックス）を用い、回転数６０００〜１８０００ｒｐｍにより攪拌することによって行うことができる。
【００２５】
続いて、上記懸濁液について、加熱条件で重合を行いながら粒子を製造する。この重合する工程において、加熱する場合には、例えば、５０〜１００℃の範囲に加熱しながら重合反応を進行させるようにすればよく、より好ましくは、５０〜８０℃で３〜８時間、さらに、７０〜１００℃で１〜５時間、重合反応を行うことによって重合反応を完結させる。
【００２６】
また、本発明における不定形化された懸濁粒子のもう一つの製造方法は、例えば、油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程と、その後に減圧する減圧工程により懸濁粒子を製造する場合に、減圧工程中に円盤型攪拌翼を使用し５００〜１０００ｒｐｍの攪拌を行うことを特徴とするものである。
【００２７】
油溶性ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。そして、この油溶性ポリマーは、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解して油溶性ポリマー溶解油液として、次の造粒操作に用いる。
【００２８】
これを水系媒体中で造粒させる操作は、上記した重合による懸濁粒子の製造と同様に油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中に分散させ、攪拌することにより行うことができる。そして、造粒した後は、減圧により油溶性ポリマーを溶解していた有機溶媒を水系媒体中から除去しながら懸濁粒子を製造するものである。
【００２９】
このように、減圧する場合には、懸濁液が沸騰しない減圧度であれば特に限定されずに行うことができ、例えば、２０℃で酢酸エチルを用いている場合１１０〜１５０ｈＰａ、２０℃でトルエンを用いている場合３０〜７０ｈＰａ、４０℃でトルエンを用いている場合７０〜１２０ｈＰａ、のように温度条件、用いている溶媒の種類により、圧力を調整して行うことが好ましい。沸騰状態で攪拌を行うこととすると泡の巻き込みにより粒子が肥大化してしまう。
【００３０】
そして、このように造粒工程後に行う、加熱工程又は減圧工程の最中に、本発明においては、円盤型攪拌翼を使用して５００〜１０００ｒｐｍの回転数で懸濁液を攪拌しながら、不定形化された懸濁粒子を製造する。
【００３１】
ここで、円盤型攪拌翼は、平板な円盤形状からなるものであって、鋸歯状等のブレードが無ければいずれの形状も使用することができる。その大きさや厚さは懸濁液を十分に攪拌しながら重合工程を行うことができるものであれば特に限定されるものでない。
【００３２】
なお、円盤型攪拌翼の大きさは、懸濁液を収容している懸濁液槽の大きさに応じて好ましい態様が定まり、例えば、円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）と懸濁液槽の槽直径（ｒ２）の比（ｒ１／ｒ２）が０．５〜０．９であることが好ましい。
【００３３】
また、この円盤型攪拌翼は１段で構成しても、２段以上の複数段で構成してもよく、その際に円盤型攪拌翼の合計厚み（ｔ）と懸濁液の深さ（ｄ）との比（ｔ／ｄ）が０．２以下であることが好ましい。
【００３４】
従来用いられているパドル型及びアンカー型攪拌翼で高速回転を行う場合、懸濁液の深さを深く取ると翼特有の吐出力により槽から懸濁液があふれる。そのため仕込み量を減らさざるを得ない。また、円盤型のタービン翼ではせん断力が強く高速攪拌下では造粒粒子径を壊してしまう。さらに上記パドル型、アンカー型、タービン型攪拌翼で高速攪拌を行うと泡の巻き込みが激しく粒子の肥大化を起こしてしまう。よって上記に掲げた攪拌翼では実質高速攪拌による異形化は効率的に行うことは不可能である。
【００３５】
この円盤型攪拌翼の回転数は５００〜１０００ｒｐｍで行うものであるが、これ以下の回転数では不定形化が十分に行われないため実質球形の粒子しか得ることができず、これ以上の回転数では粒子同士が凝集を起こしてしまい歩留まりが低下してしまい好ましくない。また、円盤型攪拌翼を用いた攪拌において、その周速が２〜１０ｍ／ｓであることが特に好ましいものである。
【００３６】
また、この円盤型攪拌翼は、その表面に段差による格子状又はハニカム状の模様を有するものであることが好ましく、この模様は段差が設けられていれば凸状又は凹状のいずれに形成されていてもよい。そして、この格子状又はハニカム状の模様は、その構成単位である四角形状や六角形状そのものの高さを変えて段差を設けてもよいし、その構成単位の輪郭部分のみ段差を設けるようにしてもよい。
【００３７】
この格子状又はハニカム状の模様は、その円盤型攪拌翼の表面からの凹凸の高さ（Ｈ）が、円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）との関係で、Ｈ／ｒ１＝０．０２５〜０．１００の範囲となるようにすればよく、また、その１つの格子状又はハニカム状の構成単位の一辺の大きさ（Ｌ）が、同様に円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）との関係で、Ｌ／ｒ１＝０．０４〜０．３５の範囲となるように形成すればよい。この格子状又はハニカム状の凹凸が存在することにより異形化度及び異形化粒子の収率をより向上させることができる。なお、図１に表面に、構成単位の輪郭が凸状に形成されたハニカム状の模様を有する円盤型攪拌翼の一例を模式図で示した。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定されるものではない。また、部は質量部を意味する。
【００３９】
（実施例１）
スチレンモノマー ３１５．８部にアクリル酸ブチルモノマー １６．５部、アクリル酸２−エチルヘキシルモノマー ６７．８部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート １．６部、アゾビスバレロニトリル ８．８部を加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製、商品名）にて６０００ｒｐｍで５分の攪拌混合処理を施し油性重合性単量体を得た。
【００４０】
次に、イオン交換水 １２６０部に１０％第三リン酸カルシウム液（太平化学産業（株）製、商品名：Ｔ．Ｃ．Ｐ−１０・Ｕ） ３３６部を加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて攪拌混合し水系分散媒を調製した。
【００４１】
上記調合した４１０．５部の油性重合性単量体を、この水系分散媒に加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて、９０００ｒｐｍで３分の造粒処理を行った。得られた本懸濁液の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が７．６６μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．４％の懸濁液を得た。
【００４２】
次いで、本懸濁液を直径８ｃｍ、１段型円盤型攪拌翼を有する攪拌機（翼厚み ０．５ｃｍ、平型形状）付きの内径１２ｃｍ反応槽（ｒ１／ｒ２は０．６７）に移した。懸濁液の深さは１５ｃｍであった（ｔ／ｄは０．０３３）。本懸濁液を攪拌回転数９５０ｒｐｍ（周速３．９８ｍ／ｓ）にて、６０℃で６時間、８０℃で３時間重合反応を実施した。重合反応終了後、系の温度を４０℃以下まで冷却し、塩酸をｐＨ１．８以下になるまで添加して第三リン酸カルシウムを溶解した。第三リン酸カルシウム溶解後、ブフナーロートを用いて個液分別し、ろ液のｐＨが中性になるまでシャワー水洗を実施した。洗浄終了後、４０℃の乾燥機にて乾燥させて粉体粒子を得た。
【００４３】
粉体粒子の粒子径をレーザー回折／散乱式軽度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が８．８７μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．７％である粉体粒子を得た。電子顕微鏡により粒子形態を観察したところ、所々に凹部を有する球形や、楕円形など個々で異なった形態を有する不定形であった。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．４％、不定形後が１．８％であり粒度分布は約８８％維持されていた。
【００４４】
（実施例２）
トルエン ３６９部にスチレン系樹脂（藤倉化成（株）製、商品名：ＦＣＡ−２０１ＰＳ） ２２０部を徐々に添加しながら溶解し油性成分を得た。
【００４５】
次に、イオン交換水５３０部に１０％第三リン酸カルシウム液（太平化学産業（株）製、商品名：Ｔ．Ｃ．Ｐ．−１０・Ｕ） １６８部を加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて攪拌混合し水系分散媒を調製した。
【００４６】
上記調合した５８９部の油性成分を、この水系分散媒に加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて、９０００ｒｐｍで５分の造粒処理を行った。得られた本懸濁液の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が８．５５μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．５％の懸濁液を得た。
【００４７】
本懸濁液を直径１０ｃｍ、３段型円盤型攪拌翼を有する攪拌機（翼厚み合計 １．５ｃｍ、表面に凸状で高さ４ｍｍ、一辺の長さが６ｍｍのハニカム状模様）付き内径１２ｃｍの反応槽（ｒ１／ｒ２は０．８３）に移した。懸濁液の深さは１５ｃｍであった（ｔ／ｄは０．１０）。この反応槽は減圧槽も兼ねており、攪拌回転数７００ｒｐｍ（周速３．６６ｍ／ｓ）、液温３０℃、８０ｈＰａにてトルエンの蒸留を行った。蒸留終了後、常圧に戻し、塩酸をｐＨ１．８以下になるまで添加して第三リン酸カルシウムを溶解した。第三リン酸カルシウム溶解後、ブフナーロートを用いて個液分別し、ろ液のｐＨが中性になるまでシャワー水洗を実施した。洗浄終了後、４０℃の乾燥機にて乾燥させて粉体粒子を得た。
【００４８】
粉体粒子の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が９．４８μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．６％である粉体粒子を得た。この粉体も不定形であった。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．５％、不定形後が１．６％であり粒度分布は約９３％維持されていた。
【００４９】
（実施例３）
実施例１の組成で、攪拌回転数を５００ｒｐｍ（周速２．０９ｍ／ｓ）にした他は、実施例１と同様に操作して粒子を製作した。
【００５０】
造粒系は平均粒径が７．４５μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．５％であり、重合後平均粒子径は８．５１μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．８％であった。顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、不定形をしていた。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．５％、不定形後が１．８％であり粒度分布は約８３％維持されていた。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の組成で直径７ｃｍ、１段型円盤型攪拌翼を有する攪拌機（翼厚み ０．８ｃｍ、表面に凸状で高さ４ｍｍ、一辺の長さが１０ｍｍのハニカム状模様）付きの内径１２ｃｍ反応槽（ｒ１／ｒ２は０．５８）に移した他は、実施例１と同様に操作して粒子を製作した（周速３．４８ｍ／ｓ）。
【００５２】
造粒系は平均粒径が７．５４μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．２％であり、重合後平均粒子径は８．１２μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．３％であった。顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、全粒子が不定形をしていた。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．２％、不定形後が１．３％であり粒度分布は約９２％維持されていた。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の攪拌回転数を４００ｒｐｍ（周速 １．６７ｍ／ｓ）にした他は、実施例１と同様の操作により粒子を製造した。粒度分布に変化は見られないが、粒子形状は不定形が若干見られるが、全体的にはほぼ球形であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１で回転数を３０００ｒｐｍ（周速 １２．６ｍ／ｓ）にした他は、実施例１と同様の操作により粒子を製造した。このとき平均粒径は９．５μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率は３．５％であった。
【００５５】
（比較例３）
実施例３の組成で、攪拌翼をアンカー型（翼高さ ４ｃｍ）に変更し（ｔ／ｄは０．２７）、実施例１と同様に処理を行った。その結果、重合中のエアーの巻き込みが非常に激しく、平均粒子径は１３．９８μｍと肥大化し、粒子径分布に至っては、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率は体積分布で１６．９％も生成していた（初期値は１．５％であった）。
【００５６】
この実施例及び比較例により、懸濁液槽を円盤型攪拌翼で所定の条件で攪拌することにより本発明が粒子の不定形化に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例２及び４で用いた、表面にハニカム状の模様を有する円盤型攪拌翼の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…攪拌翼、２…ハニカム状の凹凸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定形化された懸濁粒子の製造方法、特に潜像を顕在化する方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されているように、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、または溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像する方法、またはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕または粉化を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００５】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００６】
こうして得られたトナーは水相中で油相を重合するため、実質的に球状トナーとなる。球状トナーは球形が故に、流動性が良く、また現像機への充填量が粉砕法トナーに比較して多く入るといった特徴を有している。だが一方で、クリーニング不良を起こしやすいという問題点を有している。
【０００７】
そこで、高速攪拌することにより粒子を不定形化する方法（例えば、特許文献１参照。）、インラインミキサーによる剪断力と圧縮力により粒子を不定形化する方法（例えば、特許文献２参照。）、乾式ボールミルの衝撃力により粒子を不定形化する方法（例えば、特許文献３参照。）等の方法により粒子を不定形化する方法が提案されている。
【特許文献１】特公平７−１３７６２号
【特許文献２】特許第３１６８３６８号
【特許文献３】特開平５−２４１３７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高速攪拌する場合には、泡の巻き込みによる粒子の凝集や凝集粒子の空洞による割れが問題となってしまい、インラインミキサーを用いる場合には、インラインスクリューによる剪断製造工程が煩雑であるし、インラインミキサー内で安定な重合状態が破られる怖れがあり、調整が困難であり、乾式ボールミルの衝撃力を利用する場合には、ボールと粒子のせん断による熱の発生により粒子とボール、粒子と粒子の溶着を起こし歩留まりが低下してしまう等の問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決した不定形化懸濁粒子の製造方法を提供するものであり、その造粒時の粒度分布を崩さずに不定形化された粒子を簡便な工程で製造しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、懸濁粒子を製造する過程で粒子を攪拌により懸濁させる際の懸濁液を攪拌する条件、例えば、攪拌翼の形状、攪拌回転数、懸濁液の深さ／攪拌翼厚み比及び攪拌翼径／槽径比に着目して鋭意、検討を重ねた結果、所定の条件において粒子を製造したときに、造粒時の粒度分布を崩すことなく不定形化された粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の不定形化された懸濁粒子の製造方法は、油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程後に加熱する加熱工程又は油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程後に減圧する減圧工程を有する懸濁粒子の製造方法において、加熱工程又は減圧工程で、円盤型攪拌翼により５００〜１０００ｒｐｍで懸濁液を攪拌することを特徴とするものである。
【００１２】
また、円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）と懸濁液を収容する槽の内径（ｒ２）の比（ｒ１／ｒ２）が０．５〜０．９であり、かつ、１段又は複数段の円盤型攪拌翼の合計厚み（ｔ）と懸濁液の探さ（ｄ）の比（ｔ／ｄ）が０．２以下である場合、さらに、円盤型攪拌翼の表面に、段差による格子状又はハニカム状の模様を有することにより、さらに好ましいものであることを見出したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不定形化懸濁粒子の製造方法によれば、造粒時の粒度分布を崩すことなく不定形化された懸濁粒子を製造することができる。このため、電子写真、静電記録又は静電印刷等の画像形成手段による複写機、プリンター等の画像形成装置の設計及び作製分野において、本発明の方法により製造されたトナー粒子等を用いることで、特に感光ロール等に残存するトナー粒子の除去が容易となり、ヨゴレのない鮮明な印刷を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における不定形化された懸濁粒子の製造方法は、例えば、油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程と、その後に加熱しながら重合を行う加熱工程から重合粒子を製造する場合に、その加熱工程中に円盤型攪拌翼を使用し５００〜１０００ｒｐｍの攪拌を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
以下、本発明の不定形化された懸濁粒子の製造方法について、以下詳細に説明する。
【００１６】
本発明における不定形化された懸濁粒子の製造方法の基本的な操作は、従来公知の懸濁粒子の製造方法により行うことができる。そして、重合時のモノマー系と水の量比は、モノマー系１００質量部に対して、水３００〜３０００質量部とするのが好ましい。
【００１７】
反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法により回収し、乾燥する。
【００１８】
本発明に用いる懸濁重合性モノマーとしては、懸濁重合することによってポリマーを得ることができるモノマーである限り、特に制限はないが、ビニル系モノマーであることが好ましい。このビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸又はメタクル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロピルビニルケトン等のビニルケトン等を挙げることができる。これらビニル系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、スチレン系モノマーとアクリル酸又はメタクリル酸誘導体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１９】
また、重合に際しては架橋剤を存在させて重合し、架橋重合体としてもよい。このとき用いることができる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００２０】
この架橋剤は、上記懸濁重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
また、この重合モノマーを用いて重合工程を行うために用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５´−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１´，３，３´−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等を挙げることができる。
【００２２】
また、分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物等を挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、その種類によって、塩酸や硫酸等の酸によって水系分散媒体のｐＨを酸性に調整すると可溶化するものと、水酸化ナトリウム等のアルカリによって水系分散媒体のｐＨをアルカリ性に調整すると可溶化するものとに大別される。
【００２３】
さらに、上記懸濁液における配合にトナー用ワックス成分、顔料成分、帯電制御剤等を添加してもよい。
【００２４】
造粒工程における懸濁液中の懸濁物の造粒は、例えば、エムテクニック社製の攪拌機（商品名：クレアミックス）を用い、回転数６０００〜１８０００ｒｐｍにより攪拌することによって行うことができる。
【００２５】
続いて、上記懸濁液について、加熱条件で重合を行いながら粒子を製造する。この重合する工程において、加熱する場合には、例えば、５０〜１００℃の範囲に加熱しながら重合反応を進行させるようにすればよく、より好ましくは、５０〜８０℃で３〜８時間、さらに、７０〜１００℃で１〜５時間、重合反応を行うことによって重合反応を完結させる。
【００２６】
また、本発明における不定形化された懸濁粒子のもう一つの製造方法は、例えば、油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程と、その後に減圧する減圧工程により懸濁粒子を製造する場合に、減圧工程中に円盤型攪拌翼を使用し５００〜１０００ｒｐｍの攪拌を行うことを特徴とするものである。
【００２７】
油溶性ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。そして、この油溶性ポリマーは、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解して油溶性ポリマー溶解油液として、次の造粒操作に用いる。
【００２８】
これを水系媒体中で造粒させる操作は、上記した重合による懸濁粒子の製造と同様に油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中に分散させ、攪拌することにより行うことができる。そして、造粒した後は、減圧により油溶性ポリマーを溶解していた有機溶媒を水系媒体中から除去しながら懸濁粒子を製造するものである。
【００２９】
このように、減圧する場合には、懸濁液が沸騰しない減圧度であれば特に限定されずに行うことができ、例えば、２０℃で酢酸エチルを用いている場合１１０〜１５０ｈＰａ、２０℃でトルエンを用いている場合３０〜７０ｈＰａ、４０℃でトルエンを用いている場合７０〜１２０ｈＰａ、のように温度条件、用いている溶媒の種類により、圧力を調整して行うことが好ましい。沸騰状態で攪拌を行うこととすると泡の巻き込みにより粒子が肥大化してしまう。
【００３０】
そして、このように造粒工程後に行う、加熱工程又は減圧工程の最中に、本発明においては、円盤型攪拌翼を使用して５００〜１０００ｒｐｍの回転数で懸濁液を攪拌しながら、不定形化された懸濁粒子を製造する。
【００３１】
ここで、円盤型攪拌翼は、平板な円盤形状からなるものであって、鋸歯状等のブレードが無ければいずれの形状も使用することができる。その大きさや厚さは懸濁液を十分に攪拌しながら重合工程を行うことができるものであれば特に限定されるものでない。
【００３２】
なお、円盤型攪拌翼の大きさは、懸濁液を収容している懸濁液槽の大きさに応じて好ましい態様が定まり、例えば、円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）と懸濁液槽の槽直径（ｒ２）の比（ｒ１／ｒ２）が０．５〜０．９であることが好ましい。
【００３３】
また、この円盤型攪拌翼は１段で構成しても、２段以上の複数段で構成してもよく、その際に円盤型攪拌翼の合計厚み（ｔ）と懸濁液の深さ（ｄ）との比（ｔ／ｄ）が０．２以下であることが好ましい。
【００３４】
従来用いられているパドル型及びアンカー型攪拌翼で高速回転を行う場合、懸濁液の深さを深く取ると翼特有の吐出力により槽から懸濁液があふれる。そのため仕込み量を減らさざるを得ない。また、円盤型のタービン翼ではせん断力が強く高速攪拌下では造粒粒子径を壊してしまう。さらに上記パドル型、アンカー型、タービン型攪拌翼で高速攪拌を行うと泡の巻き込みが激しく粒子の肥大化を起こしてしまう。よって上記に掲げた攪拌翼では実質高速攪拌による異形化は効率的に行うことは不可能である。
【００３５】
この円盤型攪拌翼の回転数は５００〜１０００ｒｐｍで行うものであるが、これ以下の回転数では不定形化が十分に行われないため実質球形の粒子しか得ることができず、これ以上の回転数では粒子同士が凝集を起こしてしまい歩留まりが低下してしまい好ましくない。また、円盤型攪拌翼を用いた攪拌において、その周速が２〜１０ｍ／ｓであることが特に好ましいものである。
【００３６】
また、この円盤型攪拌翼は、その表面に段差による格子状又はハニカム状の模様を有するものであることが好ましく、この模様は段差が設けられていれば凸状又は凹状のいずれに形成されていてもよい。そして、この格子状又はハニカム状の模様は、その構成単位である四角形状や六角形状そのものの高さを変えて段差を設けてもよいし、その構成単位の輪郭部分のみ段差を設けるようにしてもよい。
【００３７】
この格子状又はハニカム状の模様は、その円盤型攪拌翼の表面からの凹凸の高さ（Ｈ）が、円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）との関係で、Ｈ／ｒ１＝０．０２５〜０．１００の範囲となるようにすればよく、また、その１つの格子状又はハニカム状の構成単位の一辺の大きさ（Ｌ）が、同様に円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）との関係で、Ｌ／ｒ１＝０．０４〜０．３５の範囲となるように形成すればよい。この格子状又はハニカム状の凹凸が存在することにより異形化度及び異形化粒子の収率をより向上させることができる。なお、図１に表面に、構成単位の輪郭が凸状に形成されたハニカム状の模様を有する円盤型攪拌翼の一例を模式図で示した。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によりさらに本発明を具体的に説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら限定されるものではない。また、部は質量部を意味する。
【００３９】
（実施例１）
スチレンモノマー ３１５．８部にアクリル酸ブチルモノマー １６．５部、アクリル酸２−エチルヘキシルモノマー ６７．８部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート １．６部、アゾビスバレロニトリル ８．８部を加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製、商品名）にて６０００ｒｐｍで５分の攪拌混合処理を施し油性重合性単量体を得た。
【００４０】
次に、イオン交換水 １２６０部に１０％第三リン酸カルシウム液（太平化学産業（株）製、商品名：Ｔ．Ｃ．Ｐ−１０・Ｕ） ３３６部を加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて攪拌混合し水系分散媒を調製した。
【００４１】
上記調合した４１０．５部の油性重合性単量体を、この水系分散媒に加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて、９０００ｒｐｍで３分の造粒処理を行った。得られた本懸濁液の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が７．６６μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．４％の懸濁液を得た。
【００４２】
次いで、本懸濁液を直径８ｃｍ、１段型円盤型攪拌翼を有する攪拌機（翼厚み ０．５ｃｍ、平型形状）付きの内径１２ｃｍ反応槽（ｒ１／ｒ２は０．６７）に移した。懸濁液の深さは１５ｃｍであった（ｔ／ｄは０．０３３）。本懸濁液を攪拌回転数９５０ｒｐｍ（周速３．９８ｍ／ｓ）にて、６０℃で６時間、８０℃で３時間重合反応を実施した。重合反応終了後、系の温度を４０℃以下まで冷却し、塩酸をｐＨ１．８以下になるまで添加して第三リン酸カルシウムを溶解した。第三リン酸カルシウム溶解後、ブフナーロートを用いて個液分別し、ろ液のｐＨが中性になるまでシャワー水洗を実施した。洗浄終了後、４０℃の乾燥機にて乾燥させて粉体粒子を得た。
【００４３】
粉体粒子の粒子径をレーザー回折／散乱式軽度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が８．８７μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．７％である粉体粒子を得た。電子顕微鏡により粒子形態を観察したところ、所々に凹部を有する球形や、楕円形など個々で異なった形態を有する不定形であった。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．４％、不定形後が１．８％であり粒度分布は約８８％維持されていた。
【００４４】
（実施例２）
トルエン ３６９部にスチレン系樹脂（藤倉化成（株）製、商品名：ＦＣＡ−２０１ＰＳ） ２２０部を徐々に添加しながら溶解し油性成分を得た。
【００４５】
次に、イオン交換水５３０部に１０％第三リン酸カルシウム液（太平化学産業（株）製、商品名：Ｔ．Ｃ．Ｐ．−１０・Ｕ） １６８部を加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて攪拌混合し水系分散媒を調製した。
【００４６】
上記調合した５８９部の油性成分を、この水系分散媒に加えクレアミックスＣＬＭ−１．５Ｓ（エムテクニック（株）製）にて、９０００ｒｐｍで５分の造粒処理を行った。得られた本懸濁液の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が８．５５μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．５％の懸濁液を得た。
【００４７】
本懸濁液を直径１０ｃｍ、３段型円盤型攪拌翼を有する攪拌機（翼厚み合計 １．５ｃｍ、表面に凸状で高さ４ｍｍ、一辺の長さが６ｍｍのハニカム状模様）付き内径１２ｃｍの反応槽（ｒ１／ｒ２は０．８３）に移した。懸濁液の深さは１５ｃｍであった（ｔ／ｄは０．１０）。この反応槽は減圧槽も兼ねており、攪拌回転数７００ｒｐｍ（周速３．６６ｍ／ｓ）、液温３０℃、８０ｈＰａにてトルエンの蒸留を行った。蒸留終了後、常圧に戻し、塩酸をｐＨ１．８以下になるまで添加して第三リン酸カルシウムを溶解した。第三リン酸カルシウム溶解後、ブフナーロートを用いて個液分別し、ろ液のｐＨが中性になるまでシャワー水洗を実施した。洗浄終了後、４０℃の乾燥機にて乾燥させて粉体粒子を得た。
【００４８】
粉体粒子の粒子径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した結果、平均粒径が９．４８μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．６％である粉体粒子を得た。この粉体も不定形であった。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．５％、不定形後が１．６％であり粒度分布は約９３％維持されていた。
【００４９】
（実施例３）
実施例１の組成で、攪拌回転数を５００ｒｐｍ（周速２．０９ｍ／ｓ）にした他は、実施例１と同様に操作して粒子を製作した。
【００５０】
造粒系は平均粒径が７．４５μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．５％であり、重合後平均粒子径は８．５１μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．８％であった。顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、不定形をしていた。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．５％、不定形後が１．８％であり粒度分布は約８３％維持されていた。
【００５１】
（実施例４）
実施例１の組成で直径７ｃｍ、１段型円盤型攪拌翼を有する攪拌機（翼厚み ０．８ｃｍ、表面に凸状で高さ４ｍｍ、一辺の長さが１０ｍｍのハニカム状模様）付きの内径１２ｃｍ反応槽（ｒ１／ｒ２は０．５８）に移した他は、実施例１と同様に操作して粒子を製作した（周速３．４８ｍ／ｓ）。
【００５２】
造粒系は平均粒径が７．５４μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子生成率が体積分布で１．２％であり、重合後平均粒子径は８．１２μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率が体積分布で１．３％であった。顕微鏡観察による形状確認を行ったところ、全粒子が不定形をしていた。粗大粒子の粒度分布は初期値が１．２％、不定形後が１．３％であり粒度分布は約９２％維持されていた。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の攪拌回転数を４００ｒｐｍ（周速 １．６７ｍ／ｓ）にした他は、実施例１と同様の操作により粒子を製造した。粒度分布に変化は見られないが、粒子形状は不定形が若干見られるが、全体的にはほぼ球形であった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１で回転数を３０００ｒｐｍ（周速 １２．６ｍ／ｓ）にした他は、実施例１と同様の操作により粒子を製造した。このとき平均粒径は９．５μｍ、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率は３．５％であった。
【００５５】
（比較例３）
実施例３の組成で、攪拌翼をアンカー型（翼高さ ４ｃｍ）に変更し（ｔ／ｄは０．２７）、実施例１と同様に処理を行った。その結果、重合中のエアーの巻き込みが非常に激しく、平均粒子径は１３．９８μｍと肥大化し、粒子径分布に至っては、１５μｍ以上の粗大粒子の生成率は体積分布で１６．９％も生成していた（初期値は１．５％であった）。
【００５６】
この実施例及び比較例により、懸濁液槽を円盤型攪拌翼で所定の条件で攪拌することにより本発明が粒子の不定形化に優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例２及び４で用いた、表面にハニカム状の模様を有する円盤型攪拌翼の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１…攪拌翼、２…ハニカム状の凹凸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程後に加熱する加熱工程又は油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程後に減圧する減圧工程を有する懸濁粒子の製造方法において、
前記加熱工程又は減圧工程で、円盤型攪拌翼により５００〜１０００ｒｐｍで懸濁液を攪拌することを特徴とする不定形化された懸濁粒子の製造方法。
【請求項２】
前記円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）と前記懸濁液を収容する槽の内径（ｒ２）の比（ｒ１／ｒ２）が０．５〜０．９であり、かつ、１段又は複数段の前記円盤型攪拌翼の合計厚み（ｔ）と前記懸濁液の探さ（ｄ）の比（ｔ／ｄ）が０．２以下であることを特徴とする請求項１記載の不定形化された懸濁粒子の製造方法。
【請求項３】
前記円盤型攪拌翼の表面に、段差による格子状又はハニカム状の模様を有することを特徴とする請求項１又は２記載の不定形化された懸濁粒子の製造方法。
【請求項１】
油溶重合性モノマーを水系媒体中での造粒工程後に加熱する加熱工程又は油溶性ポリマーを溶解した油溶性ポリマー溶解油液を水系媒体中での造粒工程後に減圧する減圧工程を有する懸濁粒子の製造方法において、
前記加熱工程又は減圧工程で、円盤型攪拌翼により５００〜１０００ｒｐｍで懸濁液を攪拌することを特徴とする不定形化された懸濁粒子の製造方法。
【請求項２】
前記円盤型攪拌翼の直径（ｒ１）と前記懸濁液を収容する槽の内径（ｒ２）の比（ｒ１／ｒ２）が０．５〜０．９であり、かつ、１段又は複数段の前記円盤型攪拌翼の合計厚み（ｔ）と前記懸濁液の探さ（ｄ）の比（ｔ／ｄ）が０．２以下であることを特徴とする請求項１記載の不定形化された懸濁粒子の製造方法。
【請求項３】
前記円盤型攪拌翼の表面に、段差による格子状又はハニカム状の模様を有することを特徴とする請求項１又は２記載の不定形化された懸濁粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１５４３６（Ｐ２００９−２１５４３６Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０８４８（Ｐ２００８−６０８４８）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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