不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドの製造方法
本発明は、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることによる不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドの製造方法、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド、並びに、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドからのポリマーの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドの製造方法、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド、並びに、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドからのポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタンの製造方法はH. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271に記載されている。
【０００３】
US 2,084,626は、グルコン酸からのモノアリルアミドの製造方法を記載する。製造のためにグルコン酸のラクトンをアリルアミンと一緒にエタノール中でグルコン酸アミドへと移行させる。
【０００４】
これに類似して、我々は、M. Chiara, M. Cretich, S. Riva, M. Casali, Electrophoesis (2001), 22, 699-706により、ラクトビオン酸のモノアリルアミンの製造及びアクリルアミドとのその共重合を記載する。この場合使用される溶媒は、引き続き手間のかかる蒸留により除去されなくてはならない。
【０００５】
DE 1 048 574は、グルコンラクトンをアミノアルキルビニルエーテルと反応させ、相応するアミドとすることを教示する。
【０００６】
不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの狙いを定めた化学的合成は、糖基の高い官能性のために困難である。
【０００７】
本発明の課題は、先行技術の上述の欠点を少なくとも部分的に回避する、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドの製造方法を開発することであった。この合成は特に、所望される不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドに関する良好な収率で選択的に、すなわち、多アミド（Mehrfachamid）又は多エステル（Mehrfachester）の形成なしに、そしてこれによって複数のラジカル重合可能な二重結合の形成なしに、コスト有利な方式で実施可能であるべきである。不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ酸ラクトンの結合は高い加水分解安定性を有するべきである。さらに、この製造方法は良好な空時収率を有するべきである。
【０００８】
これに応じて、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を、一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることによる不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法が見出された。
【０００９】
さらに、新規の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド並びに重合導入した形でアクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド基を含有するポリマーが見出された。
【００１０】
好ましくは、１又は複数のポリヒドロキシ酸ラクトンを１又は複数の脂肪族ジアミンと水性媒体中で反応させ、この反応生成物を、好ましくは中間単離なしに、一不飽和カルボン酸の無水物と反応させる方法である。
【００１１】
模式的にはこの製造は２段階において行われる：相応するアミノアルキルアルドンアミドへの、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとの反応の第１の段階において、及び、本発明による不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドへの、前記アミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸の無水物との反応の第２の段階において。場合によって、中間単離が好ましくあることができる。しかし、両方の方法段階は、好ましくは直接的に相次いで、すなわち、中間単離なしに実施される。
【００１２】
他の記載がなければ、本出願の範囲においてＣ1〜Ｃ8−アルキルはメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−又はｔｅｒｔ−アミル、並びにｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル並びにこれらの１回又は複数回分枝した類似体である。Ｃ2〜Ｃ10−アルキルは好ましくはエチレン、プロピレン又は１−又は２−ブチレンである。
【００１３】
ポリヒドロキシ酸ラクトンとは以下、天然及び合成の供給源由来の、アノマーの炭素だけで酸化したサッカリドのラクトンを理解すべきである。この種のポリヒドロキシ酸ラクトンは、アルドン酸のラクトンと呼ばれることもできる。ポリヒドロキシ酸ラクトンは、単独で又はその混合物において使用されることができる。
【００１４】
サッカリドはアノマー中心だけで選択的に酸化される。選択的酸化のための方法は一般的に知られており、かつ、例えばJ. Loennegren, I. J. Goldstein, Methods Enzymology, 242 (1994) 116に記載されている。そして、この酸化はヨウ素を用いてアルカリ性媒質中で又は銅（ＩＩ）塩を用いて実施できる。
【００１５】
ポリヒドロキシ酸ラクトンの製造に使用されるサッカリドは、天然又は合成の供給源からの開鎖の及び環式のモノ−又はオリゴサッカリドであり、これはその開鎖の形においてアルデヒド基を有する。特にこのサッカリドは、光学的に純粋な形にあるモノ−及びオリゴサッカリドから選択されている。これは、ステレオアイソマー混合物としても適している。
【００１６】
モノサッカリドは、アルドース、特にアルド−ペントース、好ましくはアルド−ヘキソースから選択されている。適したモノサッカリドは例えばアラビノース、リボース、キシロース、マンノース、ガラクトース、特にグルコースである。モノサッカリドは水溶液中で反応させられるので、これは変旋光に基づき環状の半アセタールの形にも、所定のパーセンテージで開鎖のアルデヒドの形にも存在する。
【００１７】
オリゴサッカリドとは、２〜２０個の繰り返し単位を有する化合物が理解される。好ましいオリゴサッカリドは、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及びデカサッカリド、好ましくは２〜９個の繰り返し単位を有するサッカリドから選択されている。この鎖内の連結は１，４−グリコシドにより、及び任意に１，６−グリコシドにより行われる。
【００１８】
好ましくはサッカリドとして一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８の数である］の化合物が使用される。この場合に生じるラクトンは、以下の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８の数である］
を有する。
【００１９】
ｎが１〜８の整数であるオリゴサッカリドは特に好ましい。この場合に、繰り返し単位に関して定義された数を有するオリゴサッカリドを使用することが可能である。例示的にオリゴサッカリドとして、ラクトース、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース及びマルトペンタオースが挙げられる。
【００２０】
好ましくは、異なる数の繰り返し単位を有するオリゴサッカリドからの混合物が選択される。この種の混合物は、ポリサッカリドの加水分解により、例えばセルロース又はデンプンの酵素による加水分解により、或いは、セルロース又はデンプンの酸性触媒作用した加水分解により得られる。植物性デンプンは、デンプンの主成分としてのアミロース及びアミロペクチンからなる。アミロースは主として、１，４−グリコシドにより相互に連結しているグルコース分子の非分枝鎖からなる。アミロペクチンは、１，４−グリコシド連結の他に更に、分枝を生ずる１，６−グリコシド連結が存在する分枝鎖からなる。本発明により、出発化合物としてアミロペクチンの加水分解生成物も本発明の方法に適し、かつ、オリゴサッカリドの定義により包含される。
【００２１】
本発明により適した脂肪族ジアミンは、直鎖状、環式又は分枝鎖状であってよい。脂肪族ジアミンは本発明の意味合いにおいては、２つの第１又は第２アミノ基を有する、好ましくは１つの第１及び１つの更なる第１又は第２アミノ基を有するジアミンであり、これは脂肪族の、好ましくは飽和した二価の基により相互に連結している。この二価の基は通常は、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基であり、これはＯ原子により中断されていてよく、かつ、任意に１又は２つのカルボキシル基、ヒドロキシル基及び又はカルボキサミド基を有してよい。さらに、脂肪族ジアミンとは、脂環式ジアミンも理解される。
【００２２】
本発明により適した、ヒドロキシ、カルボキシル又はカルボキサミドにより置換されている脂肪族ジアミンとしては、例示的にＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン、２，４−ジ−アミノ酪酸又はリシンが挙げられる。
【００２３】
本発明により適した、そのアルキレン基が酸素で中断されている脂肪族ジアミンは、好ましくは、両方のアミノ基がこのポリエーテルの鎖末端にあるα，ω−ポリエーテルジアミンである。ポリエーテルジアミンは好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランのポリエーテルである。ポリエーテルジアミンの分子量は２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２３０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００２４】
好ましくは脂肪族Ｃ2〜Ｃ8−ジアミン及び脂環式ジアミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジアミン、ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシル−メタンが使用される。
【００２５】
本発明により使用される、一不飽和カルボン酸の無水物は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−置換したアクリル酸無水物、特にアクリル酸の無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物並びにマレイン酸無水物から選択されている。
【００２６】
ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとの反応は、通常は、有機溶媒中又は溶媒混合物中又は少なくとも１の有機溶媒と水との混合物中で行われる。適した有機溶媒は、水と少なくとも境界をなし、特に２０℃で完全に混合可能である有機溶媒である。ここでは、２０℃で水中に少なくとも１０Ｖｏｌ％溶媒、特に少なくとも５０Ｖｏｌ％溶媒の混合性が理解される。例示的に、Ｃ1〜Ｃ3−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、モノ−、オリゴ−又はポリアルキレングリコール又は−チオグリコール、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン単位を有するもの、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）又はトリエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましくは前記有機溶媒と水との混合物であり、その際、この水含有量は９５質量％までであってよい。好ましくは水含有量５〜６０質量％である。
【００２７】
ジアミンとラクトンとの反応はH. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271に記載されている。この場合に、脂肪族ジアミン対ポリヒドロキシ酸ラクトンのモル比は広い範囲で変動でき、例えば比５：１〜０．３：１、特に３：１〜０．４：１でゆらぐ。好ましくは脂肪族ジアミン対ポリヒドロキシ酸ラクトンはモル比約２：１〜０．５：１で与えられる。
【００２８】
ジアミンのラクトンとの本発明による反応は、温度範囲−５℃〜５０℃で、好ましくは温度範囲０℃〜２５℃で行われる。この反応期間は２〜３０時間の範囲、好ましくは５〜２５時間の範囲にある。
【００２９】
ジアミンとラクトンとの反応の際に任意に過剰ジアミンが適した方式で反応後にこの反応混合物から除去されることができる。このためには好ましくはモレキュラーシーブ（孔径例えば約３〜１０オングストロームの範囲にある）又は蒸留による分離又は溶媒を用いた抽出による分離又は適した半透膜を用いた分離が適する。
【００３０】
本発明により無水物対アミノアルキルアルドンアミドのモル比は例えば比１：０．８〜１：１．２で変動できる。好ましくは、無水物はアミノアルキルアルドンアミドに対しておおよそ等モルで使用される。
【００３１】
アミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸の無水物との本発明の反応は、上述した有機溶媒又は有機溶媒混合物又は少なくとも１の有機溶媒と水との混合物中で行われる。好ましくは両方の反応段階が１つの同じ溶媒／混合物又は溶媒と水との混合物中で実施され、特に反応生成物の中間単離はない。
【００３２】
アミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸の無水物との本発明の反応は、温度範囲−５℃〜５０℃、好ましくは温度範囲５℃〜２５℃で行われる。この反応期間は２〜１０時間の範囲、好ましくは３〜５時間の範囲にある。
【００３３】
本発明の反応の実施の際には反応混合物にはいずれにせよ無水物化合物中に含有される貯蔵安定剤の他に更なる添加剤が添加されることができ、これは例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はBASF AktiengesellschaftのUvinul(R) 4040P又はアミン、例えばBASF AktiengesellschaftのKerobit(R) BPD（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）であり、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量にある。
【００３４】
好ましくは、この反応は酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素−混合物の存在下で実施される。
【００３５】
好ましくは１種又は複数種の安定化剤（混合物）は水溶液として使用される。
【００３６】
この場合によってアミド形成の際にこの酸無水物から発生する酸、例えばアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物の場合にはアクリル酸又はメタクリル酸は、好適にこの反応後に反応混合物から取り除かれることができる。このために好ましくはモレキュラーシーブ（孔径例えば約３〜１０オングストロームの範囲内にある）、又は蒸留による若しくは適した半透膜を用いた分離が適する。しかし、これは好ましくは直接的にコモノマーとして重合のために共に使用される。
【００３７】
本発明による方法は、簡易かつコスト有利な反応の実施により優れている。このようにして、手間のかかる単離方法は更なる反応の前に回避されることができる。それどころか、得られる反応混合物を直接的に更なる重合のために使用することができる。
【００３８】
本発明の更なる主題は、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることにより得られる、新規の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドである。
【００３９】
この新規の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドは、一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、
Ｚは、アノマー炭素で酸に対して酸化されたサッカリドの基であり、その結合はカルボニル官能性を介して行われ、
Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、特に水素又はメチルであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はカルボキシルで置換されていてよいビニル基、又は、カルボキシル基で置換されていてよいアリル基であり、特にビニル又は２−プロペン−２−イルであり、かつ
Ｙは、酸素によってエーテル官能性中で中断されていてよく、かつ／又は、１又は２のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてよいＣ2〜Ｃ10−アルキレン、又は脂環式基である］
に従う。
【００４０】
好ましくはＺは、一般式ＩＶ
【化４】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８である］
の基である。
【００４１】
特にＺは、アルド−ヘキソース、好ましくはアラビノース、リボース、キシロース、マンノース、ガラクトース、特にグルコースから誘導された基である。
【００４２】
特にＺは、オリゴサッカリド、例えばラクトース、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース及びマルトペンタオースから誘導された基である。
【００４３】
特にＺは、ポリサッカリドの加水分解、例えばセルロース又はデンプンの加水分解により得られるサッカリド混合物から誘導された基である。
【００４４】
本発明の更なる主題は、本発明の方法により製造された不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドを準備し、かつ、この不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを、任意にこれと共重合可能なモノマーと一緒に、引き続きラジカル重合することを含む、アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド基を重合導入して含有するポリマーの製造方法に関する。アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド基を含有するポリマーの製造方法に応じて、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの少なくとも１の反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させ、任意にこの不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを分離し、そして、この反応生成物を、任意にコモノマーの添加後に、ラジカルにより重合する。好ましくは重合のために、任意にこれと共重合可能なモノマーの添加後に、直接的にアミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸との反応からの反応生成物を使用する。
【００４５】
適した更なるコモノマーは次のものである：本発明により製造した他の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド又は重合可能な糖でないモノマー（Nicht-Zucker-Monomer）、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、そのアルカリ−又はアンモニウム塩及びそのエステル、Ｃ1〜Ｃ25−カルボン酸のＯ−ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ25−カルボン酸のＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレンである。適したＣ1〜Ｃ25−カルボン酸の例は、飽和酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−及びｉ−酪酸、ｎ−及びｉ−吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸及びメリシン酸である。
【００４６】
このようなポリマーの製造は例えば"Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, 見出語: Polymerisation Process"に一般的に記載の方法に類似して行われる。好ましくはこの（共）重合はラジカル重合として溶液−、懸濁−、沈殿−又はエマルション重合の形で、又は塊状重合によって、すなわち、溶媒なしに行われる。
【００４７】
本発明を以下の実施例に基づき詳説する。
【００４８】
実施例１
メタクリルアミドエチルグルコンアミド
１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタン１５０．１ｇ（０．６３０ｍｏｌ）（H. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271により製造）及びヒドロキノン−モノメチルエーテル１．４５ｇを、メタノール１０８０ｇ及び水１２０ｇの混合物中に溶解した。この混合物を５℃に冷却し、ゆっくりとメタクリル酸無水物９７．１５ｇ（０．６３０ｍｏｌ）を添加した。この添加終了後、１ｈの間にこの混合物を２０℃の温度に温め、２０℃で２時間更に撹拌した。この生成物を着色のない懸濁物の形で得た。
この生成物の化学構造を１ Ｈ−ＮＭＲ及び１３ Ｃ−ＮＭＲ分光により算出した。これは、モル比１：１のメタクリルアミドエチルグルコンアミド及びメタクリル酸の混合物であった。
【００４９】
実施例２
Ｎ−グルコノイル−アミノエチル−マレイン酸アミド
１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタン４００．０ｇ（１．６９ｍｏｌ）（H. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271により製造）を水４０４ｇ中に溶解させ、硫酸の添加によりｐＨ６．５に調整した。マレイン酸無水物１６４．７ｇ（１．６８ｍｏｌ）をアセトン３８４．４ｇ中に溶解させ、次いでゆっくりと１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタンの水溶液に滴加した。苛性ソーダの添加によりこの場合にｐＨを６．５に維持した。添加終了後に２時間２０℃で後撹拌した。２つの液相が形成された。この下相を分離した。真空中で４０〜４５℃でアセトン及び水を留去した。高粘性液体の形で生成物７６４ｇを獲得した。
この生成物の化学構造を１ Ｈ−ＮＭＲ及び１３ Ｃ−ＮＭＲ分光により算出した。
【００５０】
実施例３
Ｎ−グルコノイル−３−（Ｎ−メチル）アミノプロピル−メタクリルアミド
３−メチルアミノプロピルアミン７３．９５ｇ（０．８３９ｍｏｌ）をメタノール１４４０ｇ及び水１６０ｇの混合物中に溶解させた。この混合物を０℃に冷却し、ゆっくりと撹拌下で滴加により０℃でグルコン酸ラクトン１４９．４６ｇ（０．８３９ｍｏｌ）を添加した。添加終了後に０℃〜５℃で５ｈ撹拌した。引き続き２０℃で１７ｈ撹拌した。次いで、ヒドロキノン−モノメチルエーテル１．４５ｇを添加し、５℃に冷却した。引き続き撹拌下で５℃でゆっくりとメタクリル酸無水物１２９．４０ｇ（０．９０ｍｏｌ）を添加した。この添加終了後、１ｈの間にこの混合物を２０℃の温度に温め、２０℃で３時間更に撹拌した。水及びメタノールを真空中で４０℃で留去した。残留物中に所望の生成物を獲得し、これはさらに少量のメタクリル酸を含有した。
この生成物の化学構造を１ Ｈ−ＮＭＲ及び１３ Ｃ−ＮＭＲ分光により算出した。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドの製造方法、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド、並びに、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドからのポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタンの製造方法はH. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271に記載されている。
【０００３】
US 2,084,626は、グルコン酸からのモノアリルアミドの製造方法を記載する。製造のためにグルコン酸のラクトンをアリルアミンと一緒にエタノール中でグルコン酸アミドへと移行させる。
【０００４】
これに類似して、我々は、M. Chiara, M. Cretich, S. Riva, M. Casali, Electrophoesis (2001), 22, 699-706により、ラクトビオン酸のモノアリルアミンの製造及びアクリルアミドとのその共重合を記載する。この場合使用される溶媒は、引き続き手間のかかる蒸留により除去されなくてはならない。
【０００５】
DE 1 048 574は、グルコンラクトンをアミノアルキルビニルエーテルと反応させ、相応するアミドとすることを教示する。
【０００６】
不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの狙いを定めた化学的合成は、糖基の高い官能性のために困難である。
【０００７】
本発明の課題は、先行技術の上述の欠点を少なくとも部分的に回避する、不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドの製造方法を開発することであった。この合成は特に、所望される不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドに関する良好な収率で選択的に、すなわち、多アミド（Mehrfachamid）又は多エステル（Mehrfachester）の形成なしに、そしてこれによって複数のラジカル重合可能な二重結合の形成なしに、コスト有利な方式で実施可能であるべきである。不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ酸ラクトンの結合は高い加水分解安定性を有するべきである。さらに、この製造方法は良好な空時収率を有するべきである。
【０００８】
これに応じて、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を、一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることによる不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法が見出された。
【０００９】
さらに、新規の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド並びに重合導入した形でアクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド基を含有するポリマーが見出された。
【００１０】
好ましくは、１又は複数のポリヒドロキシ酸ラクトンを１又は複数の脂肪族ジアミンと水性媒体中で反応させ、この反応生成物を、好ましくは中間単離なしに、一不飽和カルボン酸の無水物と反応させる方法である。
【００１１】
模式的にはこの製造は２段階において行われる：相応するアミノアルキルアルドンアミドへの、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとの反応の第１の段階において、及び、本発明による不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドへの、前記アミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸の無水物との反応の第２の段階において。場合によって、中間単離が好ましくあることができる。しかし、両方の方法段階は、好ましくは直接的に相次いで、すなわち、中間単離なしに実施される。
【００１２】
他の記載がなければ、本出願の範囲においてＣ1〜Ｃ8−アルキルはメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−又はｔｅｒｔ−アミル、並びにｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル並びにこれらの１回又は複数回分枝した類似体である。Ｃ2〜Ｃ10−アルキルは好ましくはエチレン、プロピレン又は１−又は２−ブチレンである。
【００１３】
ポリヒドロキシ酸ラクトンとは以下、天然及び合成の供給源由来の、アノマーの炭素だけで酸化したサッカリドのラクトンを理解すべきである。この種のポリヒドロキシ酸ラクトンは、アルドン酸のラクトンと呼ばれることもできる。ポリヒドロキシ酸ラクトンは、単独で又はその混合物において使用されることができる。
【００１４】
サッカリドはアノマー中心だけで選択的に酸化される。選択的酸化のための方法は一般的に知られており、かつ、例えばJ. Loennegren, I. J. Goldstein, Methods Enzymology, 242 (1994) 116に記載されている。そして、この酸化はヨウ素を用いてアルカリ性媒質中で又は銅（ＩＩ）塩を用いて実施できる。
【００１５】
ポリヒドロキシ酸ラクトンの製造に使用されるサッカリドは、天然又は合成の供給源からの開鎖の及び環式のモノ−又はオリゴサッカリドであり、これはその開鎖の形においてアルデヒド基を有する。特にこのサッカリドは、光学的に純粋な形にあるモノ−及びオリゴサッカリドから選択されている。これは、ステレオアイソマー混合物としても適している。
【００１６】
モノサッカリドは、アルドース、特にアルド−ペントース、好ましくはアルド−ヘキソースから選択されている。適したモノサッカリドは例えばアラビノース、リボース、キシロース、マンノース、ガラクトース、特にグルコースである。モノサッカリドは水溶液中で反応させられるので、これは変旋光に基づき環状の半アセタールの形にも、所定のパーセンテージで開鎖のアルデヒドの形にも存在する。
【００１７】
オリゴサッカリドとは、２〜２０個の繰り返し単位を有する化合物が理解される。好ましいオリゴサッカリドは、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及びデカサッカリド、好ましくは２〜９個の繰り返し単位を有するサッカリドから選択されている。この鎖内の連結は１，４−グリコシドにより、及び任意に１，６−グリコシドにより行われる。
【００１８】
好ましくはサッカリドとして一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８の数である］の化合物が使用される。この場合に生じるラクトンは、以下の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８の数である］
を有する。
【００１９】
ｎが１〜８の整数であるオリゴサッカリドは特に好ましい。この場合に、繰り返し単位に関して定義された数を有するオリゴサッカリドを使用することが可能である。例示的にオリゴサッカリドとして、ラクトース、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース及びマルトペンタオースが挙げられる。
【００２０】
好ましくは、異なる数の繰り返し単位を有するオリゴサッカリドからの混合物が選択される。この種の混合物は、ポリサッカリドの加水分解により、例えばセルロース又はデンプンの酵素による加水分解により、或いは、セルロース又はデンプンの酸性触媒作用した加水分解により得られる。植物性デンプンは、デンプンの主成分としてのアミロース及びアミロペクチンからなる。アミロースは主として、１，４−グリコシドにより相互に連結しているグルコース分子の非分枝鎖からなる。アミロペクチンは、１，４−グリコシド連結の他に更に、分枝を生ずる１，６−グリコシド連結が存在する分枝鎖からなる。本発明により、出発化合物としてアミロペクチンの加水分解生成物も本発明の方法に適し、かつ、オリゴサッカリドの定義により包含される。
【００２１】
本発明により適した脂肪族ジアミンは、直鎖状、環式又は分枝鎖状であってよい。脂肪族ジアミンは本発明の意味合いにおいては、２つの第１又は第２アミノ基を有する、好ましくは１つの第１及び１つの更なる第１又は第２アミノ基を有するジアミンであり、これは脂肪族の、好ましくは飽和した二価の基により相互に連結している。この二価の基は通常は、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基であり、これはＯ原子により中断されていてよく、かつ、任意に１又は２つのカルボキシル基、ヒドロキシル基及び又はカルボキサミド基を有してよい。さらに、脂肪族ジアミンとは、脂環式ジアミンも理解される。
【００２２】
本発明により適した、ヒドロキシ、カルボキシル又はカルボキサミドにより置換されている脂肪族ジアミンとしては、例示的にＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン、２，４−ジ−アミノ酪酸又はリシンが挙げられる。
【００２３】
本発明により適した、そのアルキレン基が酸素で中断されている脂肪族ジアミンは、好ましくは、両方のアミノ基がこのポリエーテルの鎖末端にあるα，ω−ポリエーテルジアミンである。ポリエーテルジアミンは好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランのポリエーテルである。ポリエーテルジアミンの分子量は２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２３０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００２４】
好ましくは脂肪族Ｃ2〜Ｃ8−ジアミン及び脂環式ジアミン、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、２，２−ジメチル−プロパン−１，３−ジアミン、ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシル−メタンが使用される。
【００２５】
本発明により使用される、一不飽和カルボン酸の無水物は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−置換したアクリル酸無水物、特にアクリル酸の無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物並びにマレイン酸無水物から選択されている。
【００２６】
ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとの反応は、通常は、有機溶媒中又は溶媒混合物中又は少なくとも１の有機溶媒と水との混合物中で行われる。適した有機溶媒は、水と少なくとも境界をなし、特に２０℃で完全に混合可能である有機溶媒である。ここでは、２０℃で水中に少なくとも１０Ｖｏｌ％溶媒、特に少なくとも５０Ｖｏｌ％溶媒の混合性が理解される。例示的に、Ｃ1〜Ｃ3−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、モノ−、オリゴ−又はポリアルキレングリコール又は−チオグリコール、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン単位を有するもの、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）又はトリエチレングリコールモノメチル−又は−モノエチルエーテル、多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフランが挙げられる。好ましくは前記有機溶媒と水との混合物であり、その際、この水含有量は９５質量％までであってよい。好ましくは水含有量５〜６０質量％である。
【００２７】
ジアミンとラクトンとの反応はH. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271に記載されている。この場合に、脂肪族ジアミン対ポリヒドロキシ酸ラクトンのモル比は広い範囲で変動でき、例えば比５：１〜０．３：１、特に３：１〜０．４：１でゆらぐ。好ましくは脂肪族ジアミン対ポリヒドロキシ酸ラクトンはモル比約２：１〜０．５：１で与えられる。
【００２８】
ジアミンのラクトンとの本発明による反応は、温度範囲−５℃〜５０℃で、好ましくは温度範囲０℃〜２５℃で行われる。この反応期間は２〜３０時間の範囲、好ましくは５〜２５時間の範囲にある。
【００２９】
ジアミンとラクトンとの反応の際に任意に過剰ジアミンが適した方式で反応後にこの反応混合物から除去されることができる。このためには好ましくはモレキュラーシーブ（孔径例えば約３〜１０オングストロームの範囲にある）又は蒸留による分離又は溶媒を用いた抽出による分離又は適した半透膜を用いた分離が適する。
【００３０】
本発明により無水物対アミノアルキルアルドンアミドのモル比は例えば比１：０．８〜１：１．２で変動できる。好ましくは、無水物はアミノアルキルアルドンアミドに対しておおよそ等モルで使用される。
【００３１】
アミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸の無水物との本発明の反応は、上述した有機溶媒又は有機溶媒混合物又は少なくとも１の有機溶媒と水との混合物中で行われる。好ましくは両方の反応段階が１つの同じ溶媒／混合物又は溶媒と水との混合物中で実施され、特に反応生成物の中間単離はない。
【００３２】
アミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸の無水物との本発明の反応は、温度範囲−５℃〜５０℃、好ましくは温度範囲５℃〜２５℃で行われる。この反応期間は２〜１０時間の範囲、好ましくは３〜５時間の範囲にある。
【００３３】
本発明の反応の実施の際には反応混合物にはいずれにせよ無水物化合物中に含有される貯蔵安定剤の他に更なる添加剤が添加されることができ、これは例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はBASF AktiengesellschaftのUvinul(R) 4040P又はアミン、例えばBASF AktiengesellschaftのKerobit(R) BPD（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）であり、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量にある。
【００３４】
好ましくは、この反応は酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素−混合物の存在下で実施される。
【００３５】
好ましくは１種又は複数種の安定化剤（混合物）は水溶液として使用される。
【００３６】
この場合によってアミド形成の際にこの酸無水物から発生する酸、例えばアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物の場合にはアクリル酸又はメタクリル酸は、好適にこの反応後に反応混合物から取り除かれることができる。このために好ましくはモレキュラーシーブ（孔径例えば約３〜１０オングストロームの範囲内にある）、又は蒸留による若しくは適した半透膜を用いた分離が適する。しかし、これは好ましくは直接的にコモノマーとして重合のために共に使用される。
【００３７】
本発明による方法は、簡易かつコスト有利な反応の実施により優れている。このようにして、手間のかかる単離方法は更なる反応の前に回避されることができる。それどころか、得られる反応混合物を直接的に更なる重合のために使用することができる。
【００３８】
本発明の更なる主題は、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることにより得られる、新規の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドである。
【００３９】
この新規の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドは、一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、
Ｚは、アノマー炭素で酸に対して酸化されたサッカリドの基であり、その結合はカルボニル官能性を介して行われ、
Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、特に水素又はメチルであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はカルボキシルで置換されていてよいビニル基、又は、カルボキシル基で置換されていてよいアリル基であり、特にビニル又は２−プロペン−２−イルであり、かつ
Ｙは、酸素によってエーテル官能性中で中断されていてよく、かつ／又は、１又は２のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてよいＣ2〜Ｃ10−アルキレン、又は脂環式基である］
に従う。
【００４０】
好ましくはＺは、一般式ＩＶ
【化４】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８である］
の基である。
【００４１】
特にＺは、アルド−ヘキソース、好ましくはアラビノース、リボース、キシロース、マンノース、ガラクトース、特にグルコースから誘導された基である。
【００４２】
特にＺは、オリゴサッカリド、例えばラクトース、マルトース、イソマルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース及びマルトペンタオースから誘導された基である。
【００４３】
特にＺは、ポリサッカリドの加水分解、例えばセルロース又はデンプンの加水分解により得られるサッカリド混合物から誘導された基である。
【００４４】
本発明の更なる主題は、本発明の方法により製造された不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミドを準備し、かつ、この不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを、任意にこれと共重合可能なモノマーと一緒に、引き続きラジカル重合することを含む、アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド基を重合導入して含有するポリマーの製造方法に関する。アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド基を含有するポリマーの製造方法に応じて、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの少なくとも１の反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させ、任意にこの不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを分離し、そして、この反応生成物を、任意にコモノマーの添加後に、ラジカルにより重合する。好ましくは重合のために、任意にこれと共重合可能なモノマーの添加後に、直接的にアミノアルキルアルドンアミドと一不飽和カルボン酸との反応からの反応生成物を使用する。
【００４５】
適した更なるコモノマーは次のものである：本発明により製造した他の不飽和アクリルアミドアルキルポリヒドロキシ酸アミド又は重合可能な糖でないモノマー（Nicht-Zucker-Monomer）、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、そのアルカリ−又はアンモニウム塩及びそのエステル、Ｃ1〜Ｃ25−カルボン酸のＯ−ビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ25−カルボン酸のＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレンである。適したＣ1〜Ｃ25−カルボン酸の例は、飽和酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−及びｉ−酪酸、ｎ−及びｉ−吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸及びメリシン酸である。
【００４６】
このようなポリマーの製造は例えば"Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, 見出語: Polymerisation Process"に一般的に記載の方法に類似して行われる。好ましくはこの（共）重合はラジカル重合として溶液−、懸濁−、沈殿−又はエマルション重合の形で、又は塊状重合によって、すなわち、溶媒なしに行われる。
【００４７】
本発明を以下の実施例に基づき詳説する。
【００４８】
実施例１
メタクリルアミドエチルグルコンアミド
１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタン１５０．１ｇ（０．６３０ｍｏｌ）（H. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271により製造）及びヒドロキノン−モノメチルエーテル１．４５ｇを、メタノール１０８０ｇ及び水１２０ｇの混合物中に溶解した。この混合物を５℃に冷却し、ゆっくりとメタクリル酸無水物９７．１５ｇ（０．６３０ｍｏｌ）を添加した。この添加終了後、１ｈの間にこの混合物を２０℃の温度に温め、２０℃で２時間更に撹拌した。この生成物を着色のない懸濁物の形で得た。
この生成物の化学構造を１ Ｈ−ＮＭＲ及び１３ Ｃ−ＮＭＲ分光により算出した。これは、モル比１：１のメタクリルアミドエチルグルコンアミド及びメタクリル酸の混合物であった。
【００４９】
実施例２
Ｎ−グルコノイル−アミノエチル−マレイン酸アミド
１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタン４００．０ｇ（１．６９ｍｏｌ）（H. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271により製造）を水４０４ｇ中に溶解させ、硫酸の添加によりｐＨ６．５に調整した。マレイン酸無水物１６４．７ｇ（１．６８ｍｏｌ）をアセトン３８４．４ｇ中に溶解させ、次いでゆっくりと１−アミノ−２−Ｄ−グルコノイルアミノエタンの水溶液に滴加した。苛性ソーダの添加によりこの場合にｐＨを６．５に維持した。添加終了後に２時間２０℃で後撹拌した。２つの液相が形成された。この下相を分離した。真空中で４０〜４５℃でアセトン及び水を留去した。高粘性液体の形で生成物７６４ｇを獲得した。
この生成物の化学構造を１ Ｈ−ＮＭＲ及び１３ Ｃ−ＮＭＲ分光により算出した。
【００５０】
実施例３
Ｎ−グルコノイル−３−（Ｎ−メチル）アミノプロピル−メタクリルアミド
３−メチルアミノプロピルアミン７３．９５ｇ（０．８３９ｍｏｌ）をメタノール１４４０ｇ及び水１６０ｇの混合物中に溶解させた。この混合物を０℃に冷却し、ゆっくりと撹拌下で滴加により０℃でグルコン酸ラクトン１４９．４６ｇ（０．８３９ｍｏｌ）を添加した。添加終了後に０℃〜５℃で５ｈ撹拌した。引き続き２０℃で１７ｈ撹拌した。次いで、ヒドロキノン−モノメチルエーテル１．４５ｇを添加し、５℃に冷却した。引き続き撹拌下で５℃でゆっくりとメタクリル酸無水物１２９．４０ｇ（０．９０ｍｏｌ）を添加した。この添加終了後、１ｈの間にこの混合物を２０℃の温度に温め、２０℃で３時間更に撹拌した。水及びメタノールを真空中で４０℃で留去した。残留物中に所望の生成物を獲得し、これはさらに少量のメタクリル酸を含有した。
この生成物の化学構造を１ Ｈ−ＮＭＲ及び１３ Ｃ−ＮＭＲ分光により算出した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシ酸シラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることを特徴とする不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項２】
ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンを水性媒体中で反応させ、この反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることによる、不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシ酸ラクトンが、アノマー中心だけで酸化されたサッカリドのラクトンであることを特徴とする請求項１又は２記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項４】
ポリヒドロキシ酸ラクトンが、グルコン酸のラクトンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項５】
サッカリドが、オリゴサッカリドであることを特徴とする請求項３記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項６】
ポリヒドロキシ酸ラクトンが、式ＩＩ
【化１】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８の数である］
の化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項７】
サッカリドが、ポリサッカリドの加水分解及びこの加水分解生成物の引き続く酸化により得られたことを特徴とする請求項３記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項８】
サッカリドが、セルロース又はデンプンの加水分解及びこの加水分解生成物の引き続く酸化により得られたことを特徴とする請求項３記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項９】
一不飽和カルボン酸の無水物が、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物又はマレイン酸無水物から選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることにより得られる不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド。
【請求項１１】
一般式ＩＩＩ
【化２】
［式中、
Ｚは、アノマー炭素で酸に対して酸化されたサッカリドの基であり、その結合はカルボニル官能性を介して行われ、
Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はカルボキシルで置換されていてよいビニル基、又は、カルボキシル基で置換されていてよいアリル基であり、かつ
Ｙは、酸素によってエーテル官能性中で中断されていてよく、かつ／又は、１又は２のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてよいＣ2〜Ｃ10−アルキレン、又は脂環式基である］
に従う不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項記載の方法により不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを準備し、かつ、この不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを、任意にこれと共重合可能なモノマーと一緒に、引き続きラジカル重合することを含む、アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド基を重合導入して含有するポリマーの製造方法。
【請求項１】
ポリヒドロキシ酸シラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることを特徴とする不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項２】
ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンを水性媒体中で反応させ、この反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることによる、不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシ酸ラクトンが、アノマー中心だけで酸化されたサッカリドのラクトンであることを特徴とする請求項１又は２記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項４】
ポリヒドロキシ酸ラクトンが、グルコン酸のラクトンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項５】
サッカリドが、オリゴサッカリドであることを特徴とする請求項３記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項６】
ポリヒドロキシ酸ラクトンが、式ＩＩ
【化１】
［式中、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８の数である］
の化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項７】
サッカリドが、ポリサッカリドの加水分解及びこの加水分解生成物の引き続く酸化により得られたことを特徴とする請求項３記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項８】
サッカリドが、セルロース又はデンプンの加水分解及びこの加水分解生成物の引き続く酸化により得られたことを特徴とする請求項３記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項９】
一不飽和カルボン酸の無水物が、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、イタコン酸無水物又はマレイン酸無水物から選択されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドの製造方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンとからの反応生成物を一不飽和カルボン酸の無水物と反応させることにより得られる不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド。
【請求項１１】
一般式ＩＩＩ
【化２】
［式中、
Ｚは、アノマー炭素で酸に対して酸化されたサッカリドの基であり、その結合はカルボニル官能性を介して行われ、
Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はカルボキシルで置換されていてよいビニル基、又は、カルボキシル基で置換されていてよいアリル基であり、かつ
Ｙは、酸素によってエーテル官能性中で中断されていてよく、かつ／又は、１又は２のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてよいＣ2〜Ｃ10−アルキレン、又は脂環式基である］
に従う不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項記載の方法により不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを準備し、かつ、この不飽和アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミドを、任意にこれと共重合可能なモノマーと一緒に、引き続きラジカル重合することを含む、アクリルアミドアルキル−ポリヒドロキシ酸アミド基を重合導入して含有するポリマーの製造方法。
【公表番号】特表２０１２−５２４０４１（Ｐ２０１２−５２４０４１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０５１１２（Ｐ２０１２−５０５１１２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８９５０
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８９５０
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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