不飽和単量体、ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、セメント混和剤、セメント組成物、洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物
【課題】セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにすることにより、セメント組成物等の状態を良好にすることができるセメント混和剤として用いることができるだけでなく、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物として用いた場合にも色移り防止効果や再汚染防止効果を発揮することができる等、工業上、様々な用途に用いることができる本発明のポリアルキルイミン及び／又はポリアルキルアミン系不飽和単量体を提供する。
【解決手段】４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体である。
【解決手段】４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和単量体、ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、セメント混和剤、セメント組成物、洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物、これに好適に用いることができるセメント混和剤、セメント混和剤に含まれるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、この重合体を形成するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体、及び、この重合体を含む洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミン系単量体やポリアルキレンアミン系単量体等の重合体は、セメント添加剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができる等優れた基本性能を発揮することから、土木・建築、洗剤等その他一般工業用において広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。このようなセメント混和剤は、セメント組成物から土木・建築構造物を構築するために欠かすことのできないものであるが、セメント組成物の分散性・流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性を向上させること等様々な課題が残されている。そのため、ポリアルキレンイミン系単量体又はポリアルキレンアミン系単量体を工業上さらに有用なものとする点において、未だ改良の余地があった。
【０００３】
一方、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加した重合体は、ポリエチレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリエチレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００４】
このようなポリエチレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、コットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性及び／又は分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍＢ（Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルキレン及びそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ（Ｍは水素又は電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
【０００５】
しかしながら、これらの先行技術においては、洗剤用途で用いる場合に、高分子系ビルダー等の洗浄剤組成物としてより好適なものとすることにより、再汚染を充分に防止して洗浄力を向上させたり、また、その他の用途における基本性能を向上させたりするために、ポリアルキレンイミン系単量体又はポリアルキレンアミン系単量体の重合体の構造について工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３４７６１号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開２００３−１２８７３８号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特表平１１−５０８３１８号公報（第４６〜５５頁）
【特許文献４】特表２００２−５１８５８５号公報（第１１〜１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、工業上広く利用することができ、特に、洗浄剤組成物やセメント混和剤として好適に用いることができるポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和系単量体、これを重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体に着目し、これを重合して得られた（共）重合体が色移り防止能や再汚染防止効果も得られることを見いだし、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物として好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、セメント混和剤、セメント組成物等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体は、（１）４級アンモニウム基を有するポリイミン系不飽和単量体を含む形態、（２）４級アンモニウム基を有するポリアミン系不飽和単量体を含む形態、（３）４級アンモニウム基を有するポリエーテル系不飽和単量体を含む形態、（４）（１）〜（３）の不飽和単量体を２種以上含む形態のうち、少なくともひとつの形態のものである。これらの形態において、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和系単量体は、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよい。本明細書において、上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体をポリアルキレンイミン（アミン）系不飽和単量体ともいう。
【００１１】
本発明のポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体は、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に不飽和結合基を導入することにより得ることができ、また、不飽和結合基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体の窒素原子を４級化することによっても得ることができる。
【００１２】
上記４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体の製造方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、アミノ基を有するポリアルキレンイミン系化合物やポリアルキレンアミン系化合物に対して、アルキル化剤を反応させることで得ることができる。
【００１３】
上記アルキル化剤としては、アルキルハロゲン化合物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチル等）、芳香族ハロゲン化合物（塩化ベンジル等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）が挙げられる。
【００１４】
上記４級化は、無溶媒で行ってもよいし、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、エタノールやイソプロパノールのような低級アルコール溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒、アセトニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応温度に関しても特に制限はないが、例えば、２０〜１２０℃で行う。反応温度が低いと目的の４級化反応が遅くなるおそれがあり、また逆に反応温度が高いと、４級アンモニウム塩の分解反応が副反応として起こる恐れがある。好ましくは、４０〜１００℃、更に好ましくは、５０〜９０℃で行う。
反応圧力は、大気圧下で行ってもよいし、オートクレーブのような容器中で圧力下で行ってもよい。
ポリアルキレンイミンやポリアルキレンアミンやポリエーテルアミンに対して、アルキル化剤を滴下してもよいし、逆にアルキル化剤に対して、アミン系化合物を滴下してもよい。好ましくは、アミン系化合物に対して、アルキル化剤を滴下する方法である。
【００１５】
上記不飽和単量体は、一般式（１）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
で表される構成単位、
一般式（２）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
で表される構成単位、
一般式（３）；
【００２０】
【化３】
【００２１】
で表される構成単位、
一般式（４）；
【００２２】
【化４】
【００２３】
で表される構成単位、及び、
一般式（５）；
【００２４】
【化５】
【００２５】
で表される構成単位（一般式（１）〜（５）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＰＯ３Ｍ１、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ１）ＣＯ２Ｍ１からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｐは、１〜６の数を表す。Ｍ１は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、及び、有機アミン基（有機アンモニウム基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキレン基、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基、及び、−（Ｒ４−Ｏ）ｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは、１〜５００の数を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｈを表す。Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｘ−は、同一又は異なって、水溶性アニオンを表す。）のうち、１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００２６】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体としては、４級アンモニウム基を有し、かつ、重合性不飽和結合基を有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。また、本発明では、ポリアルキレンイミン（アミン）系不飽和単量体が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このようなポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、不飽和結合基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００２７】
上記ポリアルキレンアミン系不飽和単量体を製造する原料アミン系化合物としては、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン等が挙げられる。ポリアルキレンアミン系不飽和単量体は、骨格中に４級化可能なアミノ基を含むという点でポリアルキレンイミン系単量体の構造と類似することから、同様の化学的特性を有するものである。
【００２８】
上記ポリエーテルアミン系不飽和単量体を製造する原料アミン系化合物としては、例えば、（１）ハンツマン社製のジェファーミン類や、（２）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオールにホルムアルデヒド及びシアン化水素を反応させた後、引き続きアンモニアの存在下で付加生成物を水素化することによって得られるジアミン類や、（３）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオールにアクリロニトリルを付加させた後に、アンモニアの存在下で水素化することによって得られるジアミン類などが挙げられる。これらの原料アミン系化合物も、骨格中に４級化可能なアミノ基を含むという点でポリアルキレンイミン系化合物の構造と類似することから、同様の化学的特性を有するものである。
【００２９】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体、ポリアルキレンアミン系不飽和単量体やポリエーテルアミン系不飽和単量体を製造するための原料アミンとしては、上述したポリアルキレンアミン系化合物を化学的に修飾したものも含んでもよい。例えば、アルキル化、アシル化やアジピン酸等のようなジカルボン酸との縮合などによって修飾されたポリアルキレンアミン系化合物も含む。
【００３０】
上記４級アンモニウム基を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を４級化してから不飽和結合を導入してもよいし、逆にポリアルキレンイミンを４級化した後にアルキレンオキシドを付加させた化合物に不飽和結合基を導入してもよい。
【００３１】
上記４級アンモニウム基を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系化合物に不飽和結合を導入する方法としては、ポリアルキレンイミン系化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化して不飽和結合基を導入する方法、ポリアルキレンイミン系化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和結合基を導入する方法、ポリアルキレンイミン系化合物が有する水酸基やアミノ基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物や（メタ）アリルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物を反応させて不飽和結合を導入する方法が好適である。
【００３２】
上記一般式（１）〜（５）におけるＲ１のアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基である。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
上記Ｒ１のアルケニル基は、炭素数３〜２２のアルケニル基であれば、特に限定されず、例えば、アリル基、メタリル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数３〜１２のアルキル基である。より好ましくは、炭素数３〜８のアルキル基である。
上記Ｒ１のアリールアルキル基は、炭素数７〜２２のアリールアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ベンジル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数７〜１２のアリールアルキル基である。より好ましくは、炭素数７〜８のアリールアルキル基である。
上記Ｒ１のヒドロキシアルキル基は、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。
上記一般式Ｍ１の金属原子は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム原子である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。更にアンモニウム基も例として挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）〜（５）におけるＲ２のアルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。
上記Ｒ２のアルケニレン基は、炭素数２〜１２のアルケニレン基であれば、特に限定されず、例えば、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のアルケニレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニレン基である。
【００３４】
上記Ｒ２のヒドロキシアルキレン基は、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のヒドロキシアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のヒドロキシアルキレン基である。
【００３５】
上記Ｒ２のジヒドロアルキレン基は、炭素数２〜１２のジヒドロアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、１，２−ジヒドロキシエチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のジヒドロアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のジヒロドロアルキレン基である。
上記Ｒ２のジアルキルアリレン基は、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基であれば、特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数８〜１０のジルキルアリレン基である。
【００３６】
上記−（Ｒ４−Ｏ）ｍのＲ４は、炭素数２〜６のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。炭素数が６を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３７】
上記−（Ｒ５−Ｏ）ｍのＲ５は、炭素数２〜６のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。炭素数が６を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３８】
上記水溶性アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−のようなハロゲンアニオン、又はＳＯ４２−や炭素数１〜５のアルキルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−等）等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ３ＳＯ４−である。
【００３９】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体を含むものであることが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を含むものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００４０】
上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；（メタ）アリルクロライドや３−メチル−３−ブテニルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る反応の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行うことが好適である。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
【００４３】
上記オキシアルキレン基は、少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であればよい。なお、同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基が、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとってもよいが、ブロック付加してなる形態がより好ましい。このようなオキシアルキレン基を有する構成単位は、炭素数３以上のオキシアルキレン基が少なくとも１種以上付加してなるものであればよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上により形成される構造を有することが好適である。
【００４４】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
【００４５】
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００４６】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは、７５以下であり、最も好ましくは、５０以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００４７】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンは更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．５以上、特に好ましくは、１以上、最も好ましくは、２以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数を意味する。また、上記平均付加モル数が０であるポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。
【００４８】
上記ポリアルキレンアミン系不飽和単量体としては、４級アンモニウム基を有し、かつ、重合性不飽和結合基を有するポリアルキレンアミンであればよく、例えば、ポリアルキレンアミンに、該ポリアルキレンアミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。
【００４９】
本発明はまた、上記不飽和単量体を重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体でもある。
本発明のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体を重合して得られるものである。このような重合体は、上述したように、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物、セメント混和剤等様々な用途で広く用いることができる。
【００５０】
上記前記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、ポリカルボン酸系重合体であって、該ポリカルボン系重合体は、不飽和単量体とともに、一般式（６）；
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される化合物及び一般式（７）；
【００５３】
【化７】
【００５４】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３を表し、Ｚ１は、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３は、−ＣＯＯＭ２又は他の−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよい。Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される単量体を重合してなるものであることが好ましい。
【００５５】
上記Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、このようなオキシアルキレン基の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなオキシアルキレン基の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド基であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００５６】
上記Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ８Ｏ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００５７】
上記Ｒ９は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ９の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５８】
上記一般式（７）のＭ１又はＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００５９】
上記ポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
【００６０】
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６２】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００６３】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００６４】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００６６】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００６７】
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００６８】
上記ポリカルボン酸系重合体は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００６９】
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ αとＴＳＫｇｅ１ α−５０００とα−４０００とα−３０００をこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル２０００．０ｇ、水７９３４．５ｇの溶液にホウ酸４９．５ｇ、ＮａＯＨ１６．０ｇを溶かしたもの。
サンプル打込み量：１００μＬ
流速：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒ社製 ２４１４ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
硬正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール、［ピックトップピーク分子量（Ｍｐ）６８５０００、２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００，２６８４０、１１８４０、７１００、４２５０、１４７０。
硬正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と検出時間を基にして３次式で作成した。
重合体（水溶液）を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
【００７０】
本発明はまた、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなるセメント混和剤でもある。
本発明のセメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系不飽和単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００７１】
上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体（ポリカルボン酸系重合体）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、これらにより、本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００７２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００７３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、上記付加物（Ｉ）及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、又は、上記付加物（ＩＩ）が、セメント質量の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００７５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００７６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００７８】
上記セメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、以下に示すような通常使用されるセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００７９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００８１】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８２】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８３】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００８４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００８５】
その他の通常使用されるセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント添加剤は、上述した通常使用されるセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【００８６】
本発明は更に、上記セメント混和剤、水、及び、セメントを含むセメント組成物でもある。
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤を含有するものであるため、セメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにすることにより、セメント組成物等の状態を良好にすることができる。
【００８７】
上記セメント組成物におけるセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では性能的に不充分であり、逆に１０質量％を超える多量を使用しても、効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００８８】
本発明はそして、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーでもある。また上記洗剤用ビルダーを含んでなる洗浄剤組成物でもある。
上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダーとして好適であり、また洗剤用ビルダー洗剤等を含んでなる洗浄剤組成物として好適に用いることができる。
【００８９】
上記洗浄剤組成物中の、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体の配合割合については、特に限定はないが、組成物全体に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．３〜１５質量％であることが特に好ましく、０．５〜１０質量％であることが最も好ましい。上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能や色移り防止能を発現し得ないおそれがある。
【００９０】
上記洗浄剤（洗浄剤組成物）は、液状（特に水溶性）の汚れや色素が効率よく分散して、該汚れや色素が被洗浄物を再付着することを防止することができ、洗浄剤として優れた再汚染防止能や色移り防止能を発揮するものである。近年、各種洗浄剤の高性能化、コンパクト化に伴い、洗浄中に効率よく汚れ（特にしょうゆ、ソース、紅茶などの水溶性汚れ）や色を分散させて汚れや色が被洗浄物に再付着するのを防止する性能（再汚染防止能、色移り防止能）が求められるようになっている。
上記色移り防止能は、実施例で述べる方法により求めることができる。
【００９１】
上記洗剤ビルダーにおけるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状，液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の不飽和単量体は、上述の構成よりなりセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにすることにより、セメント組成物等の状態を良好にすることができるセメント混和剤として用いることができるだけでなく、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物として用いた場合にも色移り防止効果や再汚染防止効果を発揮することができる等、工業上、様々な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９４】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）１００部を仕込み、攪拌下、６０℃に加熱した。反応系内を６０℃に保ち、ヨウ化メチル７２．２６部を１時間で添加した。添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物４級化塩（１）を得た。
【００９５】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に製造例１で合成したポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物４級化塩（１）５００部を仕込み、攪拌下、９０℃加熱した。反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート２２．８部を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物４級化塩単量体を得た。本単量体のＤ２Ｏ中で測定した１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。
【００９６】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１９４．８部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２５．０８部、メタクリル酸８１．４７部、上記製造例２で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物４級化塩マクロマー８１．８５部、水７１．６３部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１１．７１部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し並びに１５％過硫酸ナトリウム水溶液１５０部を５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２３５００の共重合体（１）水溶液を得た。
【００９７】
比較製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）１５００部、ｐ−メトキシフェノール０．３部、酢酸４６．９部を入れ、９０℃まで加熱した。同温度で３０分間保持した後、グリシジルメタクリレート１１８．４部を同温度で１時間で滴下した。同温度で１時間熟成した後に、６５℃まで降温し、水１８６０．６部を投入することで、ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加物マクロマー水溶液を得た。
【００９８】
比較製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１９４．８部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。モノマー（１）水溶液［メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）／メタクリル酸／水＝６６．７部／１３．３／２０（質量比）の混合物３３８．２部、モノマー（２）水溶液［比較製造例１で得られたマクロマー水溶液にメタクリル酸１８５．０部を混合したもの］１８７．７部、メタクリル酸２７．０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１９．０部、水７２．９部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１０．５部を混合したモノマー水溶液を４時間で低下
し、同時に過硫酸ナトリウム６．７部を水に溶解した水溶液１５０部を５時間滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２０５００の共重合体（１）を得た。
【００９９】
比較製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８７．６６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２８．３３部、メタクリル酸４６．４５部、水６５．５２部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸４．９４部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し並びに１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７部を５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１９７００の比較共重合体（２）水溶液を得た。
【０１００】
＜モルタルの配合と混練方法＞
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）に、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５３５．０ｇ及び表１に示す所定量の共重合体（１）および消泡剤（ＮＭＢ社製の商品名「ＭＡ４０４」；共重合体（１）の固形分に対して１０質量％）を秤量して水で希釈したもの２３５．５ｇを入れる。直ちに低速で回転を開始する。混練を開始してから３０秒後にセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを３０秒間で入れる。高速にし、引き続き３０秒間混練を続ける。９０秒後間練り混ぜを休止し、休止の最初の１５状間に掻き落としを行う。休止が終わったら再び高速で混練を開始し６０秒間混練を続け、回転を停止した。
ミニスランプコーン（ＪＩＳ Ａ １１７３に記載）に２層に分けて練りあがったモルタルを詰め、モルタルのスランプ値とフロー値を測定した。なお、モルタルのスランプ値やフロー値は、数値が大きい程、分散性が高いことを示す。モルタル試験の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
得られた重合体の重合水溶液の色移り防止能を以下のように評価した。
＜色移り防止能＞
下記のような配合で洗浄剤水溶液を調製した。
［洗浄剤配合］
アニオン性界面活性剤（ネオペックスＧ−１５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペックスＧ−１５」、花王社製）０．２ｇ（有効成分０．０５ｇ）、炭酸ナトリウム０．０５ｇ、共重合体水溶液 固形分換算で０．２ｇ、水 バランス（総重量が３０ｇとなるように添加）。
次に、綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布１０枚を用意した。また、染料（クレラゾールブラックＬＦ：東京化成社製）の０．２５％水溶液を調製した。そして、３００ｍｌのビーカーに純水２３０ｇを採り、上記洗浄剤水溶液１５ｇを添加した後、上記染料水溶液５ｇを加えた。この混合液の水温を２５℃に調整した後、上記綿白布１０枚を１０分間浸漬した。次に白布を引き上げて水を切った後、２５℃の純水５００ｍｌの入ったターゴットメーターのポットに移し、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。布を引き上げて水を切った後、アイロンで乾燥させ、これを汚染布とした。
【０１０３】
上記試験前の白布（原布）及び試験後の白布（汚染布）の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業社製「ＳＥ２００５」）にて測定し、原布及び汚染布それぞれ１０枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって色移り防止率を求め、色移り防止能を評価した。
色移り防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
なお、比較例として、共重合体水溶液を無添加とした場合（ブランク）と、比較共重合体（１）及び（２）を添加した場合についても、同様にして色移り防止率を求めた。
評価結果について、表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和単量体、ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、セメント混和剤、セメント組成物、洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物、これに好適に用いることができるセメント混和剤、セメント混和剤に含まれるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体、この重合体を形成するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体、及び、この重合体を含む洗剤用ビルダー及び洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンイミン系単量体やポリアルキレンアミン系単量体等の重合体は、セメント添加剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができる等優れた基本性能を発揮することから、土木・建築、洗剤等その他一般工業用において広く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。このようなセメント混和剤は、セメント組成物から土木・建築構造物を構築するために欠かすことのできないものであるが、セメント組成物の分散性・流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性を向上させること等様々な課題が残されている。そのため、ポリアルキレンイミン系単量体又はポリアルキレンアミン系単量体を工業上さらに有用なものとする点において、未だ改良の余地があった。
【０００３】
一方、ポリアルキレンイミンを主鎖とし、エチレンオキシド等がポリアルキレンイミン中の窒素原子に付加した重合体は、ポリエチレンイミンエトキシレート変性体とも呼ばれ、例えば、高分子系ビルダーとして作用することができるものである。このような重合体は、液体洗剤中に溶けるという性質を有することから、液体洗剤を構成する成分として欠かすことができないものとなっている。ポリエチレンイミンエトキシレート変性体を活性剤と共に洗剤中に含有させると、洗濯により取り除かれた汚れによる再汚染を防止して、高い洗浄力を発揮することになる。
【０００４】
このようなポリエチレンイミンエトキシレート変性体を含む洗剤に関し、コットン汚れ放出効果を発揮する機能性主鎖部分を有した水溶性及び／又は分散性修飾ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この修飾ポリアミンは、−（Ｒ１Ｏ）ｍＢ（Ｒ１はＣ２−Ｃ６アルキレン及びそれらの混合、好ましくはエチレンである。ｍは４〜約４００の値を有する。）で表されるアルキレンオキシド付加体を有するものであり、Ｂで表されるアルキレンオキシド付加体の末端構造が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ３Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＳＯ２Ｍ）ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ（Ｍは水素又は電荷バランスを満たす上で充分な量の水溶性カチオンである。ｐは１〜６の値を有する。ｑは０〜６の値を有する。）となる重合体である。
【０００５】
しかしながら、これらの先行技術においては、洗剤用途で用いる場合に、高分子系ビルダー等の洗浄剤組成物としてより好適なものとすることにより、再汚染を充分に防止して洗浄力を向上させたり、また、その他の用途における基本性能を向上させたりするために、ポリアルキレンイミン系単量体又はポリアルキレンアミン系単量体の重合体の構造について工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３４７６１号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開２００３−１２８７３８号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特表平１１−５０８３１８号公報（第４６〜５５頁）
【特許文献４】特表２００２−５１８５８５号公報（第１１〜１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、工業上広く利用することができ、特に、洗浄剤組成物やセメント混和剤として好適に用いることができるポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和系単量体、これを重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体に着目し、これを重合して得られた（共）重合体が色移り防止能や再汚染防止効果も得られることを見いだし、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物として好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、セメント混和剤、セメント組成物等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体は、（１）４級アンモニウム基を有するポリイミン系不飽和単量体を含む形態、（２）４級アンモニウム基を有するポリアミン系不飽和単量体を含む形態、（３）４級アンモニウム基を有するポリエーテル系不飽和単量体を含む形態、（４）（１）〜（３）の不飽和単量体を２種以上含む形態のうち、少なくともひとつの形態のものである。これらの形態において、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和系単量体は、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよい。本明細書において、上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体をポリアルキレンイミン（アミン）系不飽和単量体ともいう。
【００１１】
本発明のポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体は、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に不飽和結合基を導入することにより得ることができ、また、不飽和結合基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体の窒素原子を４級化することによっても得ることができる。
【００１２】
上記４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体の製造方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、アミノ基を有するポリアルキレンイミン系化合物やポリアルキレンアミン系化合物に対して、アルキル化剤を反応させることで得ることができる。
【００１３】
上記アルキル化剤としては、アルキルハロゲン化合物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチル等）、芳香族ハロゲン化合物（塩化ベンジル等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）が挙げられる。
【００１４】
上記４級化は、無溶媒で行ってもよいし、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、エタノールやイソプロパノールのような低級アルコール溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒、アセトニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応温度に関しても特に制限はないが、例えば、２０〜１２０℃で行う。反応温度が低いと目的の４級化反応が遅くなるおそれがあり、また逆に反応温度が高いと、４級アンモニウム塩の分解反応が副反応として起こる恐れがある。好ましくは、４０〜１００℃、更に好ましくは、５０〜９０℃で行う。
反応圧力は、大気圧下で行ってもよいし、オートクレーブのような容器中で圧力下で行ってもよい。
ポリアルキレンイミンやポリアルキレンアミンやポリエーテルアミンに対して、アルキル化剤を滴下してもよいし、逆にアルキル化剤に対して、アミン系化合物を滴下してもよい。好ましくは、アミン系化合物に対して、アルキル化剤を滴下する方法である。
【００１５】
上記不飽和単量体は、一般式（１）；
【００１６】
【化１】
【００１７】
で表される構成単位、
一般式（２）；
【００１８】
【化２】
【００１９】
で表される構成単位、
一般式（３）；
【００２０】
【化３】
【００２１】
で表される構成単位、
一般式（４）；
【００２２】
【化４】
【００２３】
で表される構成単位、及び、
一般式（５）；
【００２４】
【化５】
【００２５】
で表される構成単位（一般式（１）〜（５）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＰＯ３Ｍ１、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ１）ＣＯ２Ｍ１からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｐは、１〜６の数を表す。Ｍ１は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、及び、有機アミン基（有機アンモニウム基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキレン基、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基、及び、−（Ｒ４−Ｏ）ｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは、１〜５００の数を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｈを表す。Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｘ−は、同一又は異なって、水溶性アニオンを表す。）のうち、１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００２６】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体としては、４級アンモニウム基を有し、かつ、重合性不飽和結合基を有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。また、本発明では、ポリアルキレンイミン（アミン）系不飽和単量体が、オキシアルキレン基を有することが好ましいが、このようなポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、不飽和結合基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
【００２７】
上記ポリアルキレンアミン系不飽和単量体を製造する原料アミン系化合物としては、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン等が挙げられる。ポリアルキレンアミン系不飽和単量体は、骨格中に４級化可能なアミノ基を含むという点でポリアルキレンイミン系単量体の構造と類似することから、同様の化学的特性を有するものである。
【００２８】
上記ポリエーテルアミン系不飽和単量体を製造する原料アミン系化合物としては、例えば、（１）ハンツマン社製のジェファーミン類や、（２）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオールにホルムアルデヒド及びシアン化水素を反応させた後、引き続きアンモニアの存在下で付加生成物を水素化することによって得られるジアミン類や、（３）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオールにアクリロニトリルを付加させた後に、アンモニアの存在下で水素化することによって得られるジアミン類などが挙げられる。これらの原料アミン系化合物も、骨格中に４級化可能なアミノ基を含むという点でポリアルキレンイミン系化合物の構造と類似することから、同様の化学的特性を有するものである。
【００２９】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体、ポリアルキレンアミン系不飽和単量体やポリエーテルアミン系不飽和単量体を製造するための原料アミンとしては、上述したポリアルキレンアミン系化合物を化学的に修飾したものも含んでもよい。例えば、アルキル化、アシル化やアジピン酸等のようなジカルボン酸との縮合などによって修飾されたポリアルキレンアミン系化合物も含む。
【００３０】
上記４級アンモニウム基を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る場合、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物を４級化してから不飽和結合を導入してもよいし、逆にポリアルキレンイミンを４級化した後にアルキレンオキシドを付加させた化合物に不飽和結合基を導入してもよい。
【００３１】
上記４級アンモニウム基を有し、かつオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系化合物に不飽和結合を導入する方法としては、ポリアルキレンイミン系化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化して不飽和結合基を導入する方法、ポリアルキレンイミン系化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸クロライドや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和結合基を導入する方法、ポリアルキレンイミン系化合物が有する水酸基やアミノ基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物や（メタ）アリルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物を反応させて不飽和結合を導入する方法が好適である。
【００３２】
上記一般式（１）〜（５）におけるＲ１のアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基である。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
上記Ｒ１のアルケニル基は、炭素数３〜２２のアルケニル基であれば、特に限定されず、例えば、アリル基、メタリル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数３〜１２のアルキル基である。より好ましくは、炭素数３〜８のアルキル基である。
上記Ｒ１のアリールアルキル基は、炭素数７〜２２のアリールアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ベンジル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数７〜１２のアリールアルキル基である。より好ましくは、炭素数７〜８のアリールアルキル基である。
上記Ｒ１のヒドロキシアルキル基は、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。
上記一般式Ｍ１の金属原子は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム原子である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。更にアンモニウム基も例として挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）〜（５）におけるＲ２のアルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。
上記Ｒ２のアルケニレン基は、炭素数２〜１２のアルケニレン基であれば、特に限定されず、例えば、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のアルケニレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニレン基である。
【００３４】
上記Ｒ２のヒドロキシアルキレン基は、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のヒドロキシアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のヒドロキシアルキレン基である。
【００３５】
上記Ｒ２のジヒドロアルキレン基は、炭素数２〜１２のジヒドロアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、１，２−ジヒドロキシエチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のジヒドロアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のジヒロドロアルキレン基である。
上記Ｒ２のジアルキルアリレン基は、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基であれば、特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数８〜１０のジルキルアリレン基である。
【００３６】
上記−（Ｒ４−Ｏ）ｍのＲ４は、炭素数２〜６のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。炭素数が６を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３７】
上記−（Ｒ５−Ｏ）ｍのＲ５は、炭素数２〜６のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。炭素数が６を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤等としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３８】
上記水溶性アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−のようなハロゲンアニオン、又はＳＯ４２−や炭素数１〜５のアルキルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−等）等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ３ＳＯ４−である。
【００３９】
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体を含むものであることが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を含むものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００４０】
上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；（メタ）アリルクロライドや３−メチル−３−ブテニルクロライド等の炭素数２〜５のハロゲン化アルケニル化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体を得る反応の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行うことが好適である。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
【００４３】
上記オキシアルキレン基は、少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であればよい。なお、同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基が、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとってもよいが、ブロック付加してなる形態がより好ましい。このようなオキシアルキレン基を有する構成単位は、炭素数３以上のオキシアルキレン基が少なくとも１種以上付加してなるものであればよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上により形成される構造を有することが好適である。
【００４４】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。
【００４５】
上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、６０モル％以上であり、更に好ましくは、７０モル％以上、特に好ましくは、８０モル％以上、最も好ましくは、９０モル％以上である。
【００４６】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体やオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体ではまた、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１００以下であり、特に好ましくは、７５以下であり、最も好ましくは、５０以下である。この場合、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。
【００４７】
上記オキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンは更に、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０〜３００とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．３以上であり、更に好ましくは、０．５以上、特に好ましくは、１以上、最も好ましくは、２以上である。また、より好ましくは、２７０以下であり、更に好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、２２０以下、最も好ましくは、２００以下である。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Ａ２）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数を意味する。また、上記平均付加モル数が０であるポリアルキレンイミン系不飽和単量体は、オキシアルキレン基を有しないものとなる。
【００４８】
上記ポリアルキレンアミン系不飽和単量体としては、４級アンモニウム基を有し、かつ、重合性不飽和結合基を有するポリアルキレンアミンであればよく、例えば、ポリアルキレンアミンに、該ポリアルキレンアミンが有するアミノ基やイミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。
【００４９】
本発明はまた、上記不飽和単量体を重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体でもある。
本発明のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体を重合して得られるものである。このような重合体は、上述したように、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物、セメント混和剤等様々な用途で広く用いることができる。
【００５０】
上記前記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、ポリカルボン酸系重合体であって、該ポリカルボン系重合体は、不飽和単量体とともに、一般式（６）；
【００５１】
【化６】
【００５２】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される化合物及び一般式（７）；
【００５３】
【化７】
【００５４】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３を表し、Ｚ１は、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３は、−ＣＯＯＭ２又は他の−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよい。Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される単量体を重合してなるものであることが好ましい。
【００５５】
上記Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、このようなオキシアルキレン基の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなオキシアルキレン基の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド基であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００５６】
上記Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ８Ｏ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００５７】
上記Ｒ９は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ９の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５８】
上記一般式（７）のＭ１又はＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００５９】
上記ポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
【００６０】
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００６２】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００６３】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００６４】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００６６】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００６７】
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００６８】
上記ポリカルボン酸系重合体は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００６９】
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ αとＴＳＫｇｅ１ α−５０００とα−４０００とα−３０００をこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル２０００．０ｇ、水７９３４．５ｇの溶液にホウ酸４９．５ｇ、ＮａＯＨ１６．０ｇを溶かしたもの。
サンプル打込み量：１００μＬ
流速：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒ社製 ２４１４ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
硬正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール、［ピックトップピーク分子量（Ｍｐ）６８５０００、２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００，２６８４０、１１８４０、７１００、４２５０、１４７０。
硬正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と検出時間を基にして３次式で作成した。
重合体（水溶液）を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
【００７０】
本発明はまた、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなるセメント混和剤でもある。
本発明のセメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系不飽和単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００７１】
上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体（ポリカルボン酸系重合体）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、これらにより、本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００７２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００７３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、上記付加物（Ｉ）及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、又は、上記付加物（ＩＩ）が、セメント質量の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００７５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００７６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００７８】
上記セメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、以下に示すような通常使用されるセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００７９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００８０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００８１】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８２】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８３】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００８４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００８５】
その他の通常使用されるセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント添加剤は、上述した通常使用されるセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【００８６】
本発明は更に、上記セメント混和剤、水、及び、セメントを含むセメント組成物でもある。
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和剤を含有するものであるため、セメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにすることにより、セメント組成物等の状態を良好にすることができる。
【００８７】
上記セメント組成物におけるセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント質量の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１質量％未満では性能的に不充分であり、逆に１０質量％を超える多量を使用しても、効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００８８】
本発明はそして、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなる洗剤用ビルダーでもある。また上記洗剤用ビルダーを含んでなる洗浄剤組成物でもある。
上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダーとして好適であり、また洗剤用ビルダー洗剤等を含んでなる洗浄剤組成物として好適に用いることができる。
【００８９】
上記洗浄剤組成物中の、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体の配合割合については、特に限定はないが、組成物全体に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．３〜１５質量％であることが特に好ましく、０．５〜１０質量％であることが最も好ましい。上記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体の含有量が多すぎると、洗浄剤が着色することがあり、一方、少なすぎると、充分な再汚染防止能や色移り防止能を発現し得ないおそれがある。
【００９０】
上記洗浄剤（洗浄剤組成物）は、液状（特に水溶性）の汚れや色素が効率よく分散して、該汚れや色素が被洗浄物を再付着することを防止することができ、洗浄剤として優れた再汚染防止能や色移り防止能を発揮するものである。近年、各種洗浄剤の高性能化、コンパクト化に伴い、洗浄中に効率よく汚れ（特にしょうゆ、ソース、紅茶などの水溶性汚れ）や色を分散させて汚れや色が被洗浄物に再付着するのを防止する性能（再汚染防止能、色移り防止能）が求められるようになっている。
上記色移り防止能は、実施例で述べる方法により求めることができる。
【００９１】
上記洗剤ビルダーにおけるポリアルキレンイミン（アミン）系重合体以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
本発明における洗浄剤は、例えば、粉末状，液体状、ジェル状等のいずれの形態であってもよい。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の不飽和単量体は、上述の構成よりなりセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにすることにより、セメント組成物等の状態を良好にすることができるセメント混和剤として用いることができるだけでなく、洗剤用ビルダー、洗浄剤組成物として用いた場合にも色移り防止効果や再汚染防止効果を発揮することができる等、工業上、様々な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９４】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）１００部を仕込み、攪拌下、６０℃に加熱した。反応系内を６０℃に保ち、ヨウ化メチル７２．２６部を１時間で添加した。添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物４級化塩（１）を得た。
【００９５】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に製造例１で合成したポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物４級化塩（１）５００部を仕込み、攪拌下、９０℃加熱した。反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート２２．８部を１時間で添加した。添加終了後、９０℃で１時間攪拌を続け、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物４級化塩単量体を得た。本単量体のＤ２Ｏ中で測定した１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。
【００９６】
製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１９４．８部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２５．０８部、メタクリル酸８１．４７部、上記製造例２で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物４級化塩マクロマー８１．８５部、水７１．６３部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１１．７１部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し並びに１５％過硫酸ナトリウム水溶液１５０部を５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２３５００の共重合体（１）水溶液を得た。
【００９７】
比較製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）１５００部、ｐ−メトキシフェノール０．３部、酢酸４６．９部を入れ、９０℃まで加熱した。同温度で３０分間保持した後、グリシジルメタクリレート１１８．４部を同温度で１時間で滴下した。同温度で１時間熟成した後に、６５℃まで降温し、水１８６０．６部を投入することで、ポリエチレンイミン／エチレンオキシド付加物マクロマー水溶液を得た。
【００９８】
比較製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１９４．８部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。モノマー（１）水溶液［メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）／メタクリル酸／水＝６６．７部／１３．３／２０（質量比）の混合物３３８．２部、モノマー（２）水溶液［比較製造例１で得られたマクロマー水溶液にメタクリル酸１８５．０部を混合したもの］１８７．７部、メタクリル酸２７．０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１９．０部、水７２．９部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１０．５部を混合したモノマー水溶液を４時間で低下
し、同時に過硫酸ナトリウム６．７部を水に溶解した水溶液１５０部を５時間滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２０５００の共重合体（１）を得た。
【００９９】
比較製造例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８７．６６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２８．３３部、メタクリル酸４６．４５部、水６５．５２部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸４．９４部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し並びに１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７部を５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１９７００の比較共重合体（２）水溶液を得た。
【０１００】
＜モルタルの配合と混練方法＞
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）に、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５３５．０ｇ及び表１に示す所定量の共重合体（１）および消泡剤（ＮＭＢ社製の商品名「ＭＡ４０４」；共重合体（１）の固形分に対して１０質量％）を秤量して水で希釈したもの２３５．５ｇを入れる。直ちに低速で回転を開始する。混練を開始してから３０秒後にセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを３０秒間で入れる。高速にし、引き続き３０秒間混練を続ける。９０秒後間練り混ぜを休止し、休止の最初の１５状間に掻き落としを行う。休止が終わったら再び高速で混練を開始し６０秒間混練を続け、回転を停止した。
ミニスランプコーン（ＪＩＳ Ａ １１７３に記載）に２層に分けて練りあがったモルタルを詰め、モルタルのスランプ値とフロー値を測定した。なお、モルタルのスランプ値やフロー値は、数値が大きい程、分散性が高いことを示す。モルタル試験の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
得られた重合体の重合水溶液の色移り防止能を以下のように評価した。
＜色移り防止能＞
下記のような配合で洗浄剤水溶液を調製した。
［洗浄剤配合］
アニオン性界面活性剤（ネオペックスＧ−１５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオペックスＧ−１５」、花王社製）０．２ｇ（有効成分０．０５ｇ）、炭酸ナトリウム０．０５ｇ、共重合体水溶液 固形分換算で０．２ｇ、水 バランス（総重量が３０ｇとなるように添加）。
次に、綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した白布１０枚を用意した。また、染料（クレラゾールブラックＬＦ：東京化成社製）の０．２５％水溶液を調製した。そして、３００ｍｌのビーカーに純水２３０ｇを採り、上記洗浄剤水溶液１５ｇを添加した後、上記染料水溶液５ｇを加えた。この混合液の水温を２５℃に調整した後、上記綿白布１０枚を１０分間浸漬した。次に白布を引き上げて水を切った後、２５℃の純水５００ｍｌの入ったターゴットメーターのポットに移し、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。布を引き上げて水を切った後、アイロンで乾燥させ、これを汚染布とした。
【０１０３】
上記試験前の白布（原布）及び試験後の白布（汚染布）の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業社製「ＳＥ２００５」）にて測定し、原布及び汚染布それぞれ１０枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によって色移り防止率を求め、色移り防止能を評価した。
色移り防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射率）×１００
なお、比較例として、共重合体水溶液を無添加とした場合（ブランク）と、比較共重合体（１）及び（２）を添加した場合についても、同様にして色移り防止率を求めた。
評価結果について、表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム基を有することを特徴とするポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体。
【請求項２】
前記不飽和単量体は、一般式（１）；
【化１】
で表される構成単位、
一般式（２）；
【化２】
で表される構成単位、
一般式（３）；
【化３】
で表される構成単位、
一般式（４）；
【化４】
で表される構成単位、及び、
一般式（５）；
【化５】
で表される構成単位（一般式（１）〜（５）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＰＯ３Ｍ１、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ１）ＣＯ２Ｍ１からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｐは、１〜６の数を表す。Ｍ１は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、及び、有機アミン基（有機アンモニウム基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキレン基、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基、及び、−（Ｒ４−Ｏ）ｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは、１〜５００の数を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｈを表す。Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｘ−は、同一又は異なって、水溶性アニオンを表す。）のうち、１種又は２種以上を有することを特徴とする請求項１記載の不飽和単量体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不飽和単量体を重合して得られるものであることを特徴とするポリアルキレンイミン（アミン）系重合体。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、ポリカルボン酸系重合体であって、
該ポリカルボン系重合体は、不飽和単量体とともに、一般式（６）；
【化６】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される単量体及び一般式（７）；
【化７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３を表し、Ｚ１は、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３は、−ＣＯＯＭ２又は他の−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよい。Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される単量体を重合してなるものであることを特徴とする請求項３記載のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体。
【請求項５】
請求項３又は４記載のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
請求項５記載のセメント混和剤、水、及び、セメントを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項７】
請求項３又は４記載のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなることを特徴とする洗剤用ビルダー。
【請求項８】
請求項７記載の洗剤用ビルダーを含んでなることを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項１】
４級アンモニウム基を有することを特徴とするポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和単量体。
【請求項２】
前記不飽和単量体は、一般式（１）；
【化１】
で表される構成単位、
一般式（２）；
【化２】
で表される構成単位、
一般式（３）；
【化３】
で表される構成単位、
一般式（４）；
【化４】
で表される構成単位、及び、
一般式（５）；
【化５】
で表される構成単位（一般式（１）〜（５）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＰＯ３Ｍ１、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ１）ＣＯ２Ｍ１からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｐは、１〜６の数を表す。Ｍ１は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、及び、有機アミン基（有機アンモニウム基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキレン基、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基、及び、−（Ｒ４−Ｏ）ｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは、１〜５００の数を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｈを表す。Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｘ−は、同一又は異なって、水溶性アニオンを表す。）のうち、１種又は２種以上を有することを特徴とする請求項１記載の不飽和単量体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不飽和単量体を重合して得られるものであることを特徴とするポリアルキレンイミン（アミン）系重合体。
【請求項４】
前記ポリアルキレンイミン（アミン）系重合体は、ポリカルボン酸系重合体であって、
該ポリカルボン系重合体は、不飽和単量体とともに、一般式（６）；
【化６】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される単量体及び一般式（７）；
【化７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３を表し、Ｚ１は、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３は、−ＣＯＯＭ２又は他の−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよい。Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される単量体を重合してなるものであることを特徴とする請求項３記載のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体。
【請求項５】
請求項３又は４記載のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
請求項５記載のセメント混和剤、水、及び、セメントを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項７】
請求項３又は４記載のポリアルキレンイミン（アミン）系重合体を含んでなることを特徴とする洗剤用ビルダー。
【請求項８】
請求項７記載の洗剤用ビルダーを含んでなることを特徴とする洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００８−３１２５２（Ｐ２００８−３１２５２Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４８５３（Ｐ２００６−２０４８５３）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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