乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
【課題】親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ２及びＲ３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤である。
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ２及びＲ３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤、その乳化重合用乳化剤を使用したポリマーエマルションの製造方法、及びその製造方法により得られるポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノニオン性の乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノールやオクチルフェノールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルや高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。
【０００３】
例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析または酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となる。
【０００４】
このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基にポリオキシアルキレン鎖を導入した反応性乳化重合用乳化剤が数多く提案され、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものである（例えば、特許文献１〜４）。
【０００５】
しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化重合用乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。
【特許文献１】特開平８−４１１１２号公報
【特許文献２】特開平４−５０２０４号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１９０３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０４８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性の不飽和基を有し、親水基部分がポリグリセリンである乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ２及びＲ３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【００１０】
本発明の乳化重合用乳化剤は、前記一般式（１）において、前記アルケニル基が下記一般式（２）〜（４）で表されるアルケニル基であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して前記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することにある。
【００１３】
そして、本発明のポリマーエマルションは、前記のポリマーエマルションの製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、その分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性のモノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に取り込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化重合用乳化剤として有用であり、本発明の乳化重合用乳化剤を使用し重合されたポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が減少しフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。更に、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
上記一般式（１）表される化合物において、式中Ｒ１は炭化水素基を表す。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６から３０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
通常、Ｒ１はα−オレフィンエポキシドからエポキシド部分を除いた残基である。工業的に製造されるα−オレフィンエポキシドとしては、ダイセル化学工業（株）製のＡＯＥシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のエポサイザーシリーズ、ＡＲＫＥＫＡ社製のＶｉｋｏｌｏｘシリーズなどがある。これらは商業生産上好適に使用できる原料の一例である。また、これらを２種類以上配合して使用することも可能である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子である。Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なるアルケニル基でも良い。
【００２５】
アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記アルケニル基は、下記一般式（２）〜（４）で表される、１−プロペニル基、２−プロペニル基（または２−メチル−２−プロペニル基）、またはビニル基（または１−メチルビニル基）であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。
【００２９】
一般式（１）において、ｎは１〜２００であり、好ましくは２〜５０である。
【００３０】
また、一般式（１）のポリグリセリン部分が直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状に繋がっているものでも良い。
【００３１】
本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が、１：１〜５：１で含まれているのが有利である。
【００３２】
［合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、α-オレフィンエポキシドとアルケニルフェノールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグリセリン部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ公知の方法で精製を行っても良い。
【００３３】
反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報、特公昭６３−６６２９５号公報、特開昭５８−１８０４０６号公報等において開示されている。
【００３４】
［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００３５】
［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００３６】
本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。
【００３７】
本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらにアニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤または／及び他のノニオン界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。
【００３８】
かかるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
これらの界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００４０】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００４１】
本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性
を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。
【００４２】
［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤はその分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。
【００４３】
さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【００４４】
本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００４６】
〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、蒸留装置、及び温度計を備えた反応器に１−プロペニルフェノール２００部、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）１９６部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った後、精製して中間体Ａを得た。
【００４７】
次に、中間体Ａに触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え１２０℃に昇温させグリシドール２９６部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。
【００４８】
〈製造例２〉
製造例１の方法に準じて、１−プロペニルフェノールの代わりに、２−プロペニルフェノールを２００部として中間体Ｂを得た。またグリシドールを７４０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。
【００４９】
〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にビニルフェノール１８０部、触媒として四塩化スズ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え、５０℃までの温度で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド（エポサイザーＭ−２４、大日本インキ化学工業（株）製）を１９６部を滴下し、６０℃で５時間熟成した後、精製して中間体Ｃを得た。
【００５０】
次に、中間体Ｃに触媒として水酸化カリウム、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え８０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。最後に酢酸で中和した後、脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。
【００５１】
〈製造例４〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１２のα−オレフィンエポキシド（Ｖｉｋｏｌｏｘ１２、ＡＲＫＥＭＡ社製）１８４部として中間体Ｄを得た。またグリシドールを２２２部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。
【００５２】
〈製造例５〉
製造例３の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及びビニルフェノールの代わりに、炭素数１２のα−オレフィンエポキシドを１８４部及び１−メチルビニルフェノールを２００部として中間体Ｅを得た。またグリシドールを５９２部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。
【００５３】
〈製造例６〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１４のα−オレフィンエポキシド（Ｖｉｋｏｌｏｘ１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）を２１２部及び２−メチルー２−プロペニルフェノールを２２２部として中間体Ｆを得た。またグリシドールを３７０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。
【００５４】
〈製造例７〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１２〜１４の分岐型α−オレフィンエポキシドを１９８部及び２−プロペニルフェノールを２００部として中間体Ｇを得た。また、グリシドールを２２２０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。
【００５５】
〈製造例８〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１４の分岐型α−オレフィンエポキシドを２１２部として中間体Ｈを得た。また、グリシドールを３７０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。
【００５６】
〈製造例９〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１６の分岐型α−オレフィンエポキシドを２４０部として中間体Ｉを得た。また、グリシドールを１１１０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。
【００５７】
〈製造例１０〉
製造例３の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、１６、１８のα−オレフィンエポキシド（エポサイザーＭ−６８、大日本インキ化学工業（株）製）２５２部として中間体Ｊを得た。またグリシドールを３７０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｊを得た。
【００５８】
〈製造例１１〉
製造例１の方法に準じて、、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１６、１８のα−オレフィンエポキシド（ＡＯＥ Ｘ６８、ダイセル化学工業（株）製）２５２部及び２−メチルー２−プロペニルフェノールとして中間体Ｋを得た。また、グリシドールを４４４０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｋを得た。
【００５９】
〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。
【００６０】
【表１】
【００６１】
〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー乳濁液４００部を滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。
【００６２】
使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。
【００６３】
使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【００６４】
［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示す。
【００６５】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。
【００６６】
［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。
【００６７】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで示す。
【００６８】
［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。
【００６９】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて観察し３段階で評価した。その結果を、優れる：○、可：△、不可：×、として示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７２】
使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、併用アニオン性乳化剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。
【００７３】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
【００７４】
［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果を、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示す。
【００７５】
［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で示す。
【００７６】
［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。その結果を、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７９】
使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。
【００８０】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。
【００８１】
［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。その結果を、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示す。
【００８２】
［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００８５】
使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。
【００８６】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。
【００８７】
［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表２〜表５から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサンの生成量が極めて少量であり、エマルション中のＶＯＣ量を大幅に低減できる。また、未反応の乳化剤量が少なく得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性、耐水性、接着性、耐熱性などの諸特性が従来の乳化重合用乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤、その乳化重合用乳化剤を使用したポリマーエマルションの製造方法、及びその製造方法により得られるポリマーエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノニオン性の乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノールやオクチルフェノールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルや高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。
【０００３】
例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析または酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となる。
【０００４】
このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基にポリオキシアルキレン鎖を導入した反応性乳化重合用乳化剤が数多く提案され、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものである（例えば、特許文献１〜４）。
【０００５】
しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化重合用乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。
【特許文献１】特開平８−４１１１２号公報
【特許文献２】特開平４−５０２０４号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１９０３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０４８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性が著しく改善された反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性の不飽和基を有し、親水基部分がポリグリセリンである乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ２及びＲ３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【００１０】
本発明の乳化重合用乳化剤は、前記一般式（１）において、前記アルケニル基が下記一般式（２）〜（４）で表されるアルケニル基であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して前記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することにある。
【００１３】
そして、本発明のポリマーエマルションは、前記のポリマーエマルションの製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、その分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性のモノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に取り込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化重合用乳化剤として有用であり、本発明の乳化重合用乳化剤を使用し重合されたポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が減少しフィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。更に、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
上記一般式（１）表される化合物において、式中Ｒ１は炭化水素基を表す。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００１９】
アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数６から３０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
通常、Ｒ１はα−オレフィンエポキシドからエポキシド部分を除いた残基である。工業的に製造されるα−オレフィンエポキシドとしては、ダイセル化学工業（株）製のＡＯＥシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のエポサイザーシリーズ、ＡＲＫＥＫＡ社製のＶｉｋｏｌｏｘシリーズなどがある。これらは商業生産上好適に使用できる原料の一例である。また、これらを２種類以上配合して使用することも可能である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子である。Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なるアルケニル基でも良い。
【００２５】
アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記アルケニル基は、下記一般式（２）〜（４）で表される、１−プロペニル基、２−プロペニル基（または２−メチル−２−プロペニル基）、またはビニル基（または１−メチルビニル基）であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。
【００２９】
一般式（１）において、ｎは１〜２００であり、好ましくは２〜５０である。
【００３０】
また、一般式（１）のポリグリセリン部分が直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状に繋がっているものでも良い。
【００３１】
本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が、１：１〜５：１で含まれているのが有利である。
【００３２】
［合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、α-オレフィンエポキシドとアルケニルフェノールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグリセリン部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ公知の方法で精製を行っても良い。
【００３３】
反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報、特公昭６３−６６２９５号公報、特開昭５８−１８０４０６号公報等において開示されている。
【００３４】
［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
【００３５】
［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
【００３６】
本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。
【００３７】
本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらにアニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤または／及び他のノニオン界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。
【００３８】
かかるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムなどが挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
これらの界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００４０】
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。
【００４１】
本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性
を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。
【００４２】
［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤はその分子中の疎水基部分に共重合性の不飽和基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性等の諸特性の向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。
【００４３】
さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。
【００４４】
本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。
【００４６】
〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、蒸留装置、及び温度計を備えた反応器に１−プロペニルフェノール２００部、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）１９６部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った後、精製して中間体Ａを得た。
【００４７】
次に、中間体Ａに触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え１２０℃に昇温させグリシドール２９６部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。
【００４８】
〈製造例２〉
製造例１の方法に準じて、１−プロペニルフェノールの代わりに、２−プロペニルフェノールを２００部として中間体Ｂを得た。またグリシドールを７４０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。
【００４９】
〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にビニルフェノール１８０部、触媒として四塩化スズ、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え、５０℃までの温度で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド（エポサイザーＭ−２４、大日本インキ化学工業（株）製）を１９６部を滴下し、６０℃で５時間熟成した後、精製して中間体Ｃを得た。
【００５０】
次に、中間体Ｃに触媒として水酸化カリウム、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え８０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。最後に酢酸で中和した後、脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。
【００５１】
〈製造例４〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１２のα−オレフィンエポキシド（Ｖｉｋｏｌｏｘ１２、ＡＲＫＥＭＡ社製）１８４部として中間体Ｄを得た。またグリシドールを２２２部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。
【００５２】
〈製造例５〉
製造例３の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及びビニルフェノールの代わりに、炭素数１２のα−オレフィンエポキシドを１８４部及び１−メチルビニルフェノールを２００部として中間体Ｅを得た。またグリシドールを５９２部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。
【００５３】
〈製造例６〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１４のα−オレフィンエポキシド（Ｖｉｋｏｌｏｘ１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）を２１２部及び２−メチルー２−プロペニルフェノールを２２２部として中間体Ｆを得た。またグリシドールを３７０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。
【００５４】
〈製造例７〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１２〜１４の分岐型α−オレフィンエポキシドを１９８部及び２−プロペニルフェノールを２００部として中間体Ｇを得た。また、グリシドールを２２２０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。
【００５５】
〈製造例８〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１４の分岐型α−オレフィンエポキシドを２１２部として中間体Ｈを得た。また、グリシドールを３７０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。
【００５６】
〈製造例９〉
製造例１の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、炭素数１６の分岐型α−オレフィンエポキシドを２４０部として中間体Ｉを得た。また、グリシドールを１１１０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。
【００５７】
〈製造例１０〉
製造例３の方法に準じて、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシドの代わりに、１６、１８のα−オレフィンエポキシド（エポサイザーＭ−６８、大日本インキ化学工業（株）製）２５２部として中間体Ｊを得た。またグリシドールを３７０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｊを得た。
【００５８】
〈製造例１１〉
製造例１の方法に準じて、、炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキシド及び１−プロペニルフェノールの代わりに、炭素数１６、１８のα−オレフィンエポキシド（ＡＯＥ Ｘ６８、ダイセル化学工業（株）製）２５２部及び２−メチルー２−プロペニルフェノールとして中間体Ｋを得た。また、グリシドールを４４４０部として本発明品の乳化重合用乳化剤Ｋを得た。
【００５９】
〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。
【００６０】
【表１】
【００６１】
〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー乳濁液４００部を滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。
【００６２】
使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。
【００６３】
使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。
【００６４】
［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示す。
【００６５】
［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。
【００６６】
［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。
【００６７】
［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで示す。
【００６８】
［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。
【００６９】
［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて観察し３段階で評価した。その結果を、優れる：○、可：△、不可：×、として示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７２】
使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、併用アニオン性乳化剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。
【００７３】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。
【００７４】
［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果を、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示す。
【００７５】
［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で示す。
【００７６】
［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。その結果を、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００７９】
使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。
【００８０】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。
【００８１】
［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。その結果を、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示す。
【００８２】
［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００８３】
【表４】
【００８４】
〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。
【００８５】
使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。
【００８６】
得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。
【００８７】
［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。
【００８８】
【表５】
【００８９】
表２〜表５から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサンの生成量が極めて少量であり、エマルション中のＶＯＣ量を大幅に低減できる。また、未反応の乳化剤量が少なく得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性、耐水性、接着性、耐熱性などの諸特性が従来の乳化重合用乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ２及びＲ３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記アルケニル基が下記一般式（２）〜（４）で表されるアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化２】
【請求項３】
モノマーに対して請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られることを特徴とするポリマーエマルション。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３はアルケニル基または水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は一方又は両方がアルケニル基である。また、Ｒ２及びＲ３は異なるアルケニル基でも良い。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は炭化水素基である。ｎは１〜２００である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記アルケニル基が下記一般式（２）〜（４）で表されるアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【化２】
【請求項３】
モノマーに対して請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られることを特徴とするポリマーエマルション。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１８６６２５（Ｐ２００７−１８６６２５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７１３（Ｐ２００６−６７１３）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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