二成分組成物の固化過程を決定するための手段としての赤外線サーモグラフィの使用
本発明は、二成分組成物の固化過程を決定するための手段としての赤外線サーモグラフィの使用に関する。前記発明により、特に混合の誤りが、早期の段階で検出可能となり、赤外線サーモグラフィが、2つの成分の調合比を最適化するための、およびゲル時間の終了を検出するための工程中の制御を行うための手段として使用可能となる。前記タイプの使用により、早期に、すなわち基板の表面と結合させる前または接触させる前に誤りを検出することが可能となり、したがって、より迅速かつより安全な処理、および拒絶または再調整の費用の削減につながる。本発明はまた、生産ライン、工業的に生産される物品、および構造物または輸送手段に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分組成物の硬化の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分組成物は、長期にわたり広範に使用されている。二成分組成物は、2つの成分が混合されると硬化する。多くの二成分組成物は、その迅速な硬化により、工業的加工において広範な用途を見出している。二成分組成物の硬化の場合、より詳細には接着剤の硬化の場合、2つの成分の効果的な混合が非常に重要となる。不完全な混合、および計量の誤差も、硬化について不毛な結果を有することがあり、そのため、硬化した組成物の機械的特性についても同様となる。したがって、信頼できる品質のためには、混合作業の品質を、そしてまた計量の正確さを確実にすることが非常に重要となる。混合の誤りは、様々な原因に起因する。混合の品質は、一方では2つの成分の調和性に依存し、他方では使用される混合用設備に、そしてまた混合時間に大きく依存している。実際に双方の成分が存在するか否か、およびそれらの成分が互いにいかに効果的に混合されているかを確かめることを可能にするために、2つの成分は、しばしば2つの異なった色で着色されている。この場合、それらの色は典型的には、混合された色が未混合の各色と大きく異なるように選択されている。したがって、例えば白/黒、白/赤、白/青、または青/黄の色の組合せが、この目的のために使用されている。色の相違または色のすじ模様の出現は、例えば、攪拌が十分長い時間行われていないこと、または静止混合機において少ない混合素子が使用されたことの指標となる。しかし、この目視による確認法は、一方では非常に低感度であり、他方ではこの技術を使用すると、少数の色の組合せしか実現できない。透明の材料または装飾用実用例を接着する際に頻繁に登場する種類のシール材または目視可能な接合剤の場合、混合済み組成物の色に対するこのような制限は、大きな短所である。より詳細には、無色または淡い色の組成物は、このように実現することが不可能または非常に困難である。
【０００３】
二成分組成物の風乾時間は、混合と、架橋の進行により組成物が意図された用途のためには最早採用され得なくなる瞬間との間に経過する時間に対する用語である。接着剤または封止材の場合、この瞬間は、その組成物が、その組成物と接触した表面には最早接着しなくなる瞬間である。したがって、風乾時間は、二成分組成物が採用されているいずれの工程においても制限因子となっている。多くの場合、残念ながら、風乾時間の超過は目視不可能であり、かつ、損傷の事象においてのみ、特定の状況において見て取れるようになる。このような損傷の事象を防止するために、接合剤および封止材は、より詳細には、硬化した後に集中的に試験される。接着性接合剤のこのような品質試験のために使用される方法は、より詳細には、超音波、X線、およびより最近では赤外線サーモグラフィも含む。しかし、これらの方法の短所は、試験が、組立ての前ではなく、硬化後にのみ行われることである。その結果、このような複合材料の試験中に、その接合剤または封止材が欠陥を示していることが見出された場合、その複合材料全体が廃棄されなければならないか、または良くても、多大な費用および複雑さで分離され、その工程に配布され戻されなければならない。このことは、特に高価または機械的に繊細な基板の場合に、大きな損失につながる。
【特許文献１】EP-A-1 152 019
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、従来技術の短所を克服し、より詳細には、二成分組成物の硬化プロファイルを決定すること、そしてより詳細には、組立ての、または基板表面との接触の前に、混合の品質および風乾時間に関した信頼できる情報を与えることを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、請求項1によれば、赤外線サーモグラフィが、この目的を達成することが可能なこの種類の手段を構成することが見出されている。
【０００６】
この方法は、より詳細には、物品の工業的製造に、より詳細には、工業的に接合された物品に適している。この方法は、2つの成分の混合の品質が早期の段階に査定されることを可能にし、かつ、いかなる欠陥も早期の段階に識別されることを可能にする。
【０００７】
したがって、硬化プロファイルを単純な方法で決定することが可能となる。より詳細には、早期の段階に混合の誤りを認識することが可能となり、また2つの成分の計量比の最適化のための、そしてまた風乾時間の終了の認識のためのプロセス内管理の手段として、それらを使用することが可能となる。この種類の用途は、考えられる誤りが早期の段階で、すなわち組立てまたは基板表面と接触する前に認識されることを可能にし、より迅速かつ信頼できる工程に、そして拒絶または再処理費用の削減にもつながる。
【０００８】
したがって、本発明のさらなる主題事項は、請求項12に請求されているように製造ラインを、請求項17に請求されているように工業的に製造された物品を、および請求項19に請求されているように輸送の構築された構造物または手段を含む。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態は、従属する特許請求項の主題事項となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一方で、二成分組成物の硬化プロファイルを決定する手段としての赤外線サーモグラフィの使用に関する。
【００１１】
この目的のために使用される二成分組成物は、2つの成分、K1およびK2で構成されている。原則として、全ての二成分組成物が適している。
【００１２】
好ましい第1のバージョンにおいて、ここでの第1の成分K1は、少なくとも2つの官能基Xを有する少なくとも1つの化合物を含み、第2の成分K2は、少なくとも2つの官能基Zを有する少なくとも1つの化合物を含み、官能基Xおよび官能基Zは、互いに化学的に反応し、より詳細には付加反応を介して反応する。
【００１３】
官能基Xは、より詳細には、NCO、エポキシ、(メタ)クリル酸、(メタ)クリレート、およびアルコオキシシランを含む群から選択され、官能基Zは、より詳細には、NH2、NH、SH、およびOHを含む群から選択される。
【００１４】
好ましい一実施形態において、第1の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネート、または少なくとも1つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含み、第2の成分K2は、少なくとも1つのポリオールまたはポリアミンを含んでいる。この種類の組成物は、当業者には二成分ポリウレタン組成物としても知られている。
【００１５】
「ポリオール」、「ポリアミン」、「ポリグリシジルエーテル」、「ポリマーカプタン」、または「ポリイソシアネート」などの物質のための命名における接頭辞「ポリ」は、本明細書においては、問題の物質が、正式に、分子当りその物質の命名において出現する官能基の2つ以上を含むことを示す。
【００１６】
さらなる好ましい実施形態において、第1の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネート、または少なくとも1つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含み、第2の成分K2は、少なくとも水を含む。
【００１７】
さらなる好ましい実施形態において、第1の成分K1は、少なくとも1つのポリグリシジルエーテルを含み、第2の成分K2は、少なくとも1つのポリアミンまたはポリマーカプタンを含む。この目的に好ましいポリグリシジルエーテル類は、ビスフェノールAとビスフェノールFとのジグリシジルエーテル類、およびまたそれらの混合物である。この種類の組成物は、当業者には二成分エポキシ樹脂組成物としても知られている。
【００１８】
好ましい第2のバージョンにおいて、第1の成分K1は、第2の成分K2中に存在する触媒または開始剤の影響下で重合する少なくとも1つの化合物を含む。
【００１９】
このバージョンの好ましい一実施形態において、成分K2の触媒または開始剤の影響下で重合する化合物は、スチレン、アクリロニトリル、(メタ)クリルアミド、(メタ)クリル酸、(メタ)クリレート、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、および不飽和ポリエステルからなる群から選択される不飽和化合物であり、好ましくは(メタ)クリレートである。この実施形態の第2の成分K2は、開始剤として、フリーラジカル開始剤を、より詳細には、過酸化物もしくはヒドロ過酸化水素または過酸エステル、好ましくは有機過酸化物を含む。
【００２０】
特定の場合において、例えば、第2の成分が触媒または開始剤を含んでいると、風乾時間は、K1のK2に対する比を変化させることにより、接合操作のために特定の範囲内に調整が可能、すなわち、最適化が可能である。可使時間が、硬化した組成物の機械的特性を過度には劣化させずに変化され得る範囲は、問題の二成分組成物に非常に強く依存している。
【００２１】
成分K1からK2は、二成分組成物のために当業者に知られている種類のさらなる構成要素も含んでよい。この種類のさらなる構成要素は、より詳細には、可塑剤、充填剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤および/または熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、触媒、有色顔料、または染料などの添加物である。特に好ましいそのようなさらなる構成要素は充填剤である。好ましい充填剤は、コーティングされていてもいなくても、カーボンブラックおよび白亜である。
【００２２】
チキソトロープ剤は、より詳細には、例えばEP-A-1 152 019に開示されている種類のヒュームドシリカまたは尿素誘導体である。
【００２３】
この組成物および/または成分K1およびK2に対しては、ペースト様の調和性を有することが好ましい。これは、より詳細には、追加の構成要素としての充填剤および/またはチキソトロープ剤の使用を介して達成される。その理由は、より詳細には、ペースト状の組成物の場合、混合の品質に伴って問題が発生し、そのため、硬化の挙動を決定する手段としてのサーモグラフィの本明細書に説明されている使用が、特にこれらの組成物に対して非常に有利になるということである。
【００２４】
赤外線サーモグラフィは、上述の二成分組成物の硬化プロファイルを決定する手段として使用される。
【００２５】
この方法は、一方では風乾時間を、そして他方では混合の品質を決定するために使用可能である。
【００２６】
二成分組成物の硬化が発熱性工程であるため、硬化の際に放出される熱はIRサーモグラフィの手段により、より詳細には、赤外線カメラを介して検出および評価が可能である。このIRサーモグラフィは、好ましくは、表面の熱分布画像を表示するので、硬化プロファイルは熱の空間的検出および時間的検出から決定可能となる。
【００２７】
混合済み二成分組成物の表面にわたる熱分布が均一である時は、混合の品質が良好であるのに対して、「熱点」の出現は、不完全な混合により引き起こされる。その結果、熱の局所的変化および時間的変化をモニタおよび比較することから、混合の品質を決定することが可能となる。
【００２８】
架橋反応が熱を生成するため、この熱が、温度の展開を介して風乾時間の終了を決定するために使用可能となる。開始に際して、組成物は初期温度T0を有する。2つの成分の混合の後、潜伏時間txがあり、その時間内では、実質的に温度の上昇は検出されない。架橋の開始において、組成物により少量の熱が放出され、この熱が、架橋が進行するに従い、最高温度Tmaxまで、それまでより多くなっていく。反応の終了後、組成物は再びゆっくりと冷却していく。しかし、熱の放散の結果、熱の最大値Tmaxに到達された時には風乾時間が既に超過されている。しかし、風乾時間(tot)の終了を表す特定の測定温度は、個々の二成分組成物に強く依存している。この温度は、化学的反応性、周囲の温度、および二成分組成物の化学的性質を含めた諸要因に依存している。しかし、この温度は、例えば調和性、粘着度、および/または粘度などの物理的試験方法との相関により決定可能である。
【００２９】
したがって、組成物に対する観察下で表面全体にわたる温度をモニタすることにより、最高温度への到達後に冷却が確かめられた時に風乾時間の超過を決定することが可能となる。
【００３０】
赤外線サーモグラフィのために、赤外線カメラを使用することが好ましい。このIRカメラは、好ましくは、コンピュータに連動されている。そのコンピュータは、好ましくは、カメラによりこのコンピュータに送信された熱分布画像の情報を解析するコンピュータプログラムを実行し、プリセットされた閾値レベルに従って、接着剤計量ユニットおよび/または除去ステーションに警報または信号を発する。
【００３１】
より詳細には、IRサーモグラフィに適した装置は、-20℃と200℃との間、より詳細には、0℃と150℃との間の範囲の温度を検出可能な装置を含む。非常に有利であると自ら示す装置は、高い時間分解能で比較的長時間にわたり動作可能な装置を含む。組成物の反応性によっては、最大毎秒30画像の頻度で最大数時間、典型的に最大20分間の観察時間が必要である。高い空間分解能と同様に、高い温度感度がさらなる大きな長所となる。この目的に特に適すると証明済みのIRカメラは、ドイツのDIAS Infrared GmbHからのMIDAS 320熱画像形成カメラである。
【００３２】
硬化の挙動を決定するための手段としての赤外線サーモグラフィは、原則として、上述の二成分組成物のいずれの実用例に対しても使用可能である。より詳細には、同サーモグラフィは、床の被覆、塗料、コーティング、封止材、または接着剤としてのその二成分組成物の実用例に対して適している。しかし、特に好ましいのは、接着剤としてのそれらの実用例である。より特に好ましいのは、工業的に接合される物品の生産方法であり、この方法において、接合操作のために、上述の使用に従った赤外線サーモグラフィが硬化プロファイルを決定する手段として使用される。
【００３３】
硬化プロファイルの決定から、接合の処理時間を最適化することが可能となる。迅速な製造工程は速い接着剤を好む。しかし、大面積または広範で複雑な接合の場合、接着剤の風乾時間は頻繁に重要な要因となる。風乾時間の知識および制御を介して、組立てが風乾時間内で行われる形で処理時間を最適化することが可能であり、したがって、信頼できる接合が確実になる。このようにして、一方で、接着剤の風乾時間は製造操作の所定のサイクル時間に適合可能であり、またはサイクル時間は接着剤の風乾時間に適合可能である。
【００３４】
接着剤接合の方法は、以下の段階を含む。
第1の成分K1と第2の成分K2が混合機の手段により互いに混合されている接着剤を基板S1の表面に塗布する段階。
サーモグラフィの手段により硬化プロファイルをモニタする段階。
風乾時間の終了前にさらなる基板S2の表面と接着剤を接触させる段階。
【００３５】
接触が行われた後、接着剤の架橋が進行し、接合された物品が形成される。
【００３６】
基板S1およびS2の性質は非常に異なっていてよい。それらは、互いに似通っていても異なっていてもよい。好ましい基板は、プラスチック、より詳細には、熱可塑性樹脂、ガラス、セラミック、金属、およびそれらの合金、天然材料に基づく木材、チップボードなどの建築材料、ならびにコーティング材料である。最も好ましい基板は、塗装済みの金属フランジ、プラスチックなどの塗装済み基板、より詳細には、PVC、そしてまたガラス、より詳細には、セラミックコーティングされたガラスである。
【００３７】
2つの成分は、静止または動的な混合機を介して混合されてよい。動的混合機を使用することには、混合の強さが、サーモグラフィステーションからの信号を介して、例えば以下に説明されるように促進される単純な方法で変化可能であるという長所がある。接着剤は、典型的に、接着剤の小玉の、好ましくは、三角形の小玉の形態で塗布される。
【００３８】
接着剤の2つの成分の搬送および適切に補正された計量は、二成分カートリッジガンを介したものであってよく、このガンは、二成分ピストンポンプ/計量器を介して、二成分ギヤポンプ/計量器を介して、手動で、水圧で、または空気圧で動作可能であってよい。
【００３９】
そのため、上述の方法により生産された工業的に接合された物品は、本発明のさらなる態様も形成する。
【００４０】
この物品は、より詳細には、ドア、もしくは窓、または輸送の手段、あるいは輸送の手段の上または内部への設置のためのモジュールである。好ましくは、この物品は、説明された方法により、例えば窓ガラスが生産された自動車を構成する。
【００４１】
さらに好ましくは、この物品は窓またはドアである。特に大面積の窓またはドアの場合、接着剤の塗布された小玉は長い。この長さのおかげで、接着剤の小玉の開始点と終了点との間にかなりの時間が経過する。しかし、接着剤が塗布された後、組立てのための十分な時間がそれでもなければならない。したがって、特にこれらの大面積の接着剤塗布においては、風乾時間が接着剤の小玉の特定の場所で超過されているか否かが重要になる。風乾時間の超過は、これらの場所において接着剤の接合が確実とはされず、そのため、これらの場所においては、力の伝達および/または封止において弱い点が存在するという影響を有する。
【００４２】
説明された工業的に接合された物品は、保管および輸送が可能である。ラインから離れて、供給元の工場内での製造に対する傾向により、最終的な製造の場所以外の場所において生産された外部用および内部用のモジュールの使用は益々重要となっている。
【００４３】
建設部門内では、工業的に製造された外部用および内部用のモジュールが長年にわたり使用されている。
【００４４】
したがって、上述のような工業的に接合された物品を含む輸送の構築された構造物または手段は、本発明のさらなる態様を形成する。
【００４５】
硬化の挙動を決定する手段としての赤外線サーモグラフィの使用が特に物品の工業的製造において優先されるため、物品の生産のための製造ラインは本発明のさらなる態様を形成する。
前記製造ラインは、下流方向において、
a)混合機を介して混合され、第1の成分K1および第2の成分K2からなる二成分接着剤Kのための少なくとも1つの塗布ステーションと、
b)少なくとも1つのサーモグラフィステーションと、
c)少なくとも1つの組立てステーションとを特徴とする。
【００４６】
「下流方向において」とは、この状況において、「製造操作において時間的に連続した順次の」を意味する。工業的な製造ラインの意味における効率的な出力を確実にするために、製造ラインが各場合において1つの物品のみで供給されないが、その代わりに、特定の時点において、製造の異なった段階における諸物品がステーションのそれぞれに存在することが明らかである。
【００４７】
製造は好ましくは自動的であるが、このことは、特定の手作業ステーションの存在、または人間により介入が行われてもよいことを候補に入れないわけではない。
【００４８】
一実施形態において、サーモグラフィステーションと接着剤塗布ステーションとの間には通信リンクがある。より詳細には、この通信リンクを介して信号を伝送することが可能であり、この信号に基づき、接着剤塗布ステーションにおける第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比は変更可能である。
【００４９】
製造ラインのさらなる実施形態において、除去ステーションはサーモグラフィステーションと組立てステーションとの間に配置され、通信リンクはサーモグラフィステーションと除去ステーションとの間にある。より詳細には、この通信リンクは信号を伝送し、この信号に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品は、製造ラインから除去される。
【００５０】
製造ラインのさらなる実施形態において、除去ステーションはサーモグラフィステーションと組立てステーションとの間に配置されており、サーモグラフィステーションと除去ステーションとの間、およびサーモグラフィステーションと接着剤塗布ステーションとの間には通信リンクがある。これらの通信リンクを介して信号を伝送することが可能であり、この信号に基づき、接着剤塗布ステーションにおける第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比は変更可能であり、かつ/またはこの信号に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品は製造ラインから除去される。
【００５１】
以下の文において、図面に基づき、本発明の選択された稼動実施例がより詳細に明らかになる。同様の要素には異なった図面においても同じ参照記号が与えられている。力および/または運動の方向は矢印を使用して示されている。
【００５２】
図1は物品2の生産のための製造ライン1を模式的に示している。この製造ラインは、以下のステーションを下流方向において順次特徴としている。
【００５３】
a)少なくとも1つの接着剤塗布ステーション3、
b)少なくとも1つのサーモグラフィステーション4、および
c)少なくとも1つの組立てステーション5。
【００５４】
接着剤塗布ステーション3において、混合機6を介して混合され、かつ、第1の成分K1および第2の成分K2からなる二成分接着剤Kが塗布される。
【００５５】
図2に説明されているのは、物品2の生産のための図1に説明された製造ライン1の好ましい実施形態、すなわち、計量比が最適化された製造ラインである。この場合、サーモグラフィステーション4と接着剤塗布ステーション3との間には通信リンク7がある。この通信ライン7はサーモグラフィステーションから接着剤塗布ステーション3に信号8を送信し、この信号に基づき、第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比が変更可能である。
【００５６】
図3は、物品2の生産のための図1に説明された製造ライン1のさらなる好ましい実施形態、すなわち、サーモグラフィステーション4と組立てステーション5との間に配置された除去ステーション9を備えた製造ラインを説明している。この場合、サーモグラフィステーション4と除去ステーション9との間には通信リンク10がある。この通信リンク10はサーモグラフィステーションから除去ステーション9に信号12を送信し、この信号に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品11の除去が開始される。
【００５７】
図4は製造ライン1のさらなる好ましい実施形態を示し、同実施形態は、図2および3のために上述された実施形態の組合せを基本的に構成する。すなわち、サーモグラフィステーション4と接着剤塗布ステーション3との間には通信リンク7があり、かつ、サーモグラフィステーション4と除去ステーション9との間には通信リンク10がある。この変形実施形態において、第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比が、サーモグラフィステーション4から通信リンク7を介して接着剤塗布ステーション3に送信された信号8により最適化可能であるだけでなく、サーモグラフィステーション4から通信リンク10を介して除去ステーション9に送信された信号12が製造ライン1からの半完成品11の除去を促進もする。
【００５８】
図5は計量比が最適化された物品2の製造のための製造ラインを介した概略断面図を示している。同図に示された製造ライン1はコンベヤベルト17を有し、同ベルト17上では、基板S1が、先ず接着剤塗布ステーション3に、続いて、サーモグラフィステーション4に、かつ、最後に組立てステーション5に移動される。接着剤塗布ステーション3において、混合機6を介して成分K1およびK2から混合された接着剤Kが、基板S1の表面に、より詳細には三角小玉の形態に塗布される。図5に示された実施形態において、第1の成分K1および第2の成分K2は、それぞれ、カートリッジシリンダ14'および14''から、それぞれ計量ピストン13'および13''の手段により計量される。当業者には、二連カートリッジ15の同図に示されたバージョンの代わりに、例えば、ホボックまたはドラムからの追従板を介したピストン圧搾による搬送/計量などの他の搬送および/または計量デバイスを使用することも可能であることが明らかであろう。計量ピストン13'および13''の運動は、好ましくは互いに独立しており、計量比および計量分量が最適化されることを可能にしている。
【００５９】
物品の生産工程におけるさらなるステーションにおいて、熱、すなわち、接着剤Kの進行中の架橋により展開されているIR放射が、サーモグラフィステーション4において検出され、かつ、解析される。図5に示された描写では、サーモグラフィステーション内にIRカメラ16がある。解析は(図示されない)コンピュータにおいて実行される。混合の誤りまたは計量の誤りが発見された場合、コンピュータは、信号8を開始し、この信号8は通信リンク7を介して接着剤塗布ステーション3に送信される。同図に描かれた形態において、通信リンク7は無線リンクである。しかし、通信リンク7はケーブルであってもよい。通信リンク7は、一方向または双方向のいずれかであってよい。信号8は、それぞれ計量ピストン13'および13''の運動のモードおよび/または運動の距離が制御され、それにより、最適化されることを可能にする。深刻な混合の誤りがあった時に、さらなる信号の結果、例えば図3または図6に示されたように、除去ステーション9が製造ラインの一部であると、半完成品の手動または自動の除去のきっかけを作ることが可能であることは明らかであろう。
【００６０】
物品の生産工程内のさらなるステーションにおいて、半完成品、すなわち、接着剤Kが塗布されている基板S1は、組立てステーション5においてさらなる基板S2と組み立てられる。組立てには、接合された物品2を与えるための最終的な架橋が後に続く。
【００６１】
図6は、除去ステーション9を備えた物品2の製造のための製造ラインを介した概略断面図を示している。
【００６２】
同図に描かれた製造ライン1はコンベヤベルト17を有し、同ベルト17上では、基板S1が、先ず接着剤塗布ステーション3に、続いて、サーモグラフィステーション4に、続いて、除去ステーション9に、かつ、最後に組立てステーション5に移動される。接着剤塗布ステーション3において、混合機6を介して成分K1およびK2から混合された接着剤Kが、基板S1の表面に、より詳細には三角小玉の形態に塗布される。図6に示された実施形態において、第1の成分K1および第2の成分K2は、それぞれ、カートリッジシリンダ14'および14''から、それぞれ計量ピストン13'および13''の手段により計量される。当業者には、二連カートリッジ15の同図に示されたバージョンの代わりに、例えば、ホボックまたはドラムからの追従板を介したピストン圧搾による搬送/計量などの他の搬送および/または計量デバイスを使用することも可能であることが明らかであろう。計量ピストン13'および13''の運動は、好ましくは互いに独立しており、計量比および計量分量が最適化されることを可能にしている。
【００６３】
物品の生産工程におけるさらなるステーションにおいて、熱、すなわち、接着剤Kの進行中の架橋により展開されているIR放射が、サーモグラフィステーション4において検出され、かつ、解析される。図6に示された描写では、サーモグラフィステーション内にIRカメラ16がある。解析は(図示されない)コンピュータにおいて実行される。風乾時間の超過が検出された場合、コンピュータは信号12を開始し、この信号12は通信リンク10を介して除去ステーション9に送信される。同図に描かれた形態において、通信リンク10は無線リンクである。しかし、通信リンク10はケーブルであってもよい。通信リンク10は、一方向または双方向のいずれかであってよい。
【００６４】
物品の生産工程におけるさらなるステーションにおいて、半完成品11は除去ステーション9に到着する。適切である場合、風乾時間が超過されると、この除去ステーションは、通信リンク10を介して送信された信号12に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品を製造ラインから除去する。除去の目的のために、この除去ステーション9は除去手段18を有する。前記除去手段18は異なった形態を取ってよい。この手段18は、コンベヤベルト17の走行方向を横切る運動の手段により製造ライン1から半完成品を除去する、例えば、ロボット把握アーム、または図6に示されたように押出し器16であってよい。
【００６５】
風乾時間が超過されていず、そのため、除去手段18が作動されていない場合、半完成品は製造ラインに残り、かつ、さらなるステーション、組立てステーション5に通過する。同ステーション5において、半完成品、すなわち、接着剤Kが塗布された基板S1は、さらなる基板S2と組み立てられる。組立てには、接合された物品2を与えるために最終的な架橋が後に続く。
【実施例】
【００６６】
表1に記述された内容物を有する二成分接着剤が作成された。成分K1およびK2は、200mlの二連カートリッジ(10:1、Mixpac、スイス)の1つのカートリッジシリンダ、またはそれぞれ2つのホボックにそれぞれ計量配分された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実験装置
以下の実験が、個々の温度に調整された気候的に制御されたキャビネット内で進行した。静止混合機により混合された接着剤は、絶縁層としてのゴムマットに接着剤の小玉として塗布され、小玉の長さは約30cmであった。ドイツのDIAS Infrared GmbH社からのMIDAS 320赤外線カメラが接着剤小玉から約50cmの距離にあるスタンドに固定され、ラップトップに接続され、Midas Spec R/Tコンピュータプログラムの手段により制御された。硬化プロファイルは毎秒1画像での熱分布画像の記録を介してモニタされた。記録中は、塗布が画像のシーケンスにおいて認識可能であるという事実により、特定の観察点については、瞬間t=0、すなわち、塗布の時点を決定することが可能である。
【００６９】
硬化の挙動
第1の実験において、10℃における10:1の混合比K1:K2で接着剤の空気圧および手作業による塗布の混合の品質がモニタされた。
【００７０】
カートリッジの2つのシリンダの同時射出が、手動ガンの場合に筋肉の力により作動された引き金か、または空気圧ガンの場合に空気圧(圧搾空気、2.5bar)で作動されたシリンダのいずれかにより達成された。手動バージョンの場合、引き金の押圧および開放がカートリッジによる「空気の取り入れ」を発生させる。接着剤の2つの小玉が並んで同時に塗布された。小玉全体は10秒以内に塗布された。
【００７１】
図7および図9(右から左へ接着剤の塗布)は、それぞれ、接着剤の塗布(点4で測定)の294秒、300秒、338秒、および375秒の後の時点(「tobs」)における空気圧塗布(図7のライン「1」)での小玉、および手動塗布(図9のライン「2」)での小玉に対する熱分布画像を示している。図8および図10は、個々の小玉(それぞれライン「3」および「4」)における「3」および「4」により識別された点において測定された時間の経過に伴う温度の過程を示している。
【００７２】
図11は、最後に、接着剤の小玉に関して図7および9において入力されたライン「1」および「2」に沿った熱分布の三次元表示を示している。
【００７３】
全ての熱分布画像において、測定された温度(℃)は、示されたカラーコード付けに対応した色の手段により示されている。
【００７４】
図7から11において、空気圧と手作業との塗布の間の比較において、手作業塗布における硬化の挙動がはるかに不均一であることが明らかである。小玉内では、鋭い温度変動がある。風乾時間の終了について、約25℃の温度が決定されている。その結果、手作業塗布の場合、ちょうど250秒後(点4)にこれらの温度が超過された場所があったのに対して、空気圧塗布の場合では、この限界が266秒(点3および4)に超過されているにすぎない。手作業塗布の場合に点3および4に同じ温度(T>25℃)に到達される時間の差は、約55秒であるのに対して、空気圧塗布の場合では、これが僅か1から2秒となっている。
【００７５】
混合比を変化させる
成分K2に対する成分K1の比を変化させることにより、接着剤の風乾時間を変化させることが可能であった。計量比は、英国の会社Failsafemetering社からのユニットを使用して異なった軽量比に設定された。Failsafemetering社からのパルスメーターシステムは、計量ピストンの走行を制限することにより、この設定が行われることを可能にするものである。個々のホボックからのスクープピストン供給ポンプのために設定された材料圧力は、第1の成分K1については30barであり、第2の成分K2については50barであった。この実験において、接着剤は、様々な混合比を使用して空気圧計量を使用して上述の通りに20℃で塗布された。決定された風乾時間の終了は、約30℃の温度であった。硬化は赤外線カメラの手段によりモニタされた。熱分布画像は、小玉内の熱の均一な分布を示した。
【００７６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】製造ラインの概略図である。
【図２】計量比が最適化された製造ラインの概略図である。
【図３】除去ステーションを備えた製造ラインの概略図である。
【図４】計量比および除去ステーションが最適化された製造ラインの概略図である。
【図５】計量比が最適化された製造ラインを介した概略断面図である。
【図６】除去ステーションを備えた製造ラインを介した概略断面図である。
【図７】塗布後の様々な時間後の10℃におけるメタクリル酸接着剤の空気圧塗布の熱分布画像である。
【図８】図7における接着剤小玉の2つの選択された点(点3および4)の温度プロファイルのグラフである。
【図９】塗布後の様々な時間後の10℃におけるメタクリル酸接着剤の手作業塗布の熱分布画像である。
【図１０】図9における接着剤小玉の2つの選択された点(点3および4)の温度プロファイルのグラフである。
【図１１】塗布後の様々な時間tobs後の接着剤小玉上の線1(空気圧塗布)(後方)に沿った、および線2(手作業塗布)(手前)に沿った温度プロファイルの三次元図である。
【符号の説明】
【００７８】
1 製造ライン
2 物品
3 接着剤塗布ステーション
4 サーモグラフィステーション
5 組立てステーション
6 混合機
7、10 通信リンク
8、12 信号
9 除去ステーション
11 半完成品
13'、13'' 計量ピストン
14'、14'' カートリッジシリンダ
15 二連カートリッジ
16 赤外線カメラ
17 コンベヤベルト
18 除去手段、押出し機
IR 赤外線放射
K 混合済み二成分組成物
K1 第1の成分
K2 第2の成分
S1 第1の基板
S2 第2の基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分組成物の硬化の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分組成物は、長期にわたり広範に使用されている。二成分組成物は、2つの成分が混合されると硬化する。多くの二成分組成物は、その迅速な硬化により、工業的加工において広範な用途を見出している。二成分組成物の硬化の場合、より詳細には接着剤の硬化の場合、2つの成分の効果的な混合が非常に重要となる。不完全な混合、および計量の誤差も、硬化について不毛な結果を有することがあり、そのため、硬化した組成物の機械的特性についても同様となる。したがって、信頼できる品質のためには、混合作業の品質を、そしてまた計量の正確さを確実にすることが非常に重要となる。混合の誤りは、様々な原因に起因する。混合の品質は、一方では2つの成分の調和性に依存し、他方では使用される混合用設備に、そしてまた混合時間に大きく依存している。実際に双方の成分が存在するか否か、およびそれらの成分が互いにいかに効果的に混合されているかを確かめることを可能にするために、2つの成分は、しばしば2つの異なった色で着色されている。この場合、それらの色は典型的には、混合された色が未混合の各色と大きく異なるように選択されている。したがって、例えば白/黒、白/赤、白/青、または青/黄の色の組合せが、この目的のために使用されている。色の相違または色のすじ模様の出現は、例えば、攪拌が十分長い時間行われていないこと、または静止混合機において少ない混合素子が使用されたことの指標となる。しかし、この目視による確認法は、一方では非常に低感度であり、他方ではこの技術を使用すると、少数の色の組合せしか実現できない。透明の材料または装飾用実用例を接着する際に頻繁に登場する種類のシール材または目視可能な接合剤の場合、混合済み組成物の色に対するこのような制限は、大きな短所である。より詳細には、無色または淡い色の組成物は、このように実現することが不可能または非常に困難である。
【０００３】
二成分組成物の風乾時間は、混合と、架橋の進行により組成物が意図された用途のためには最早採用され得なくなる瞬間との間に経過する時間に対する用語である。接着剤または封止材の場合、この瞬間は、その組成物が、その組成物と接触した表面には最早接着しなくなる瞬間である。したがって、風乾時間は、二成分組成物が採用されているいずれの工程においても制限因子となっている。多くの場合、残念ながら、風乾時間の超過は目視不可能であり、かつ、損傷の事象においてのみ、特定の状況において見て取れるようになる。このような損傷の事象を防止するために、接合剤および封止材は、より詳細には、硬化した後に集中的に試験される。接着性接合剤のこのような品質試験のために使用される方法は、より詳細には、超音波、X線、およびより最近では赤外線サーモグラフィも含む。しかし、これらの方法の短所は、試験が、組立ての前ではなく、硬化後にのみ行われることである。その結果、このような複合材料の試験中に、その接合剤または封止材が欠陥を示していることが見出された場合、その複合材料全体が廃棄されなければならないか、または良くても、多大な費用および複雑さで分離され、その工程に配布され戻されなければならない。このことは、特に高価または機械的に繊細な基板の場合に、大きな損失につながる。
【特許文献１】EP-A-1 152 019
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、従来技術の短所を克服し、より詳細には、二成分組成物の硬化プロファイルを決定すること、そしてより詳細には、組立ての、または基板表面との接触の前に、混合の品質および風乾時間に関した信頼できる情報を与えることを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、請求項1によれば、赤外線サーモグラフィが、この目的を達成することが可能なこの種類の手段を構成することが見出されている。
【０００６】
この方法は、より詳細には、物品の工業的製造に、より詳細には、工業的に接合された物品に適している。この方法は、2つの成分の混合の品質が早期の段階に査定されることを可能にし、かつ、いかなる欠陥も早期の段階に識別されることを可能にする。
【０００７】
したがって、硬化プロファイルを単純な方法で決定することが可能となる。より詳細には、早期の段階に混合の誤りを認識することが可能となり、また2つの成分の計量比の最適化のための、そしてまた風乾時間の終了の認識のためのプロセス内管理の手段として、それらを使用することが可能となる。この種類の用途は、考えられる誤りが早期の段階で、すなわち組立てまたは基板表面と接触する前に認識されることを可能にし、より迅速かつ信頼できる工程に、そして拒絶または再処理費用の削減にもつながる。
【０００８】
したがって、本発明のさらなる主題事項は、請求項12に請求されているように製造ラインを、請求項17に請求されているように工業的に製造された物品を、および請求項19に請求されているように輸送の構築された構造物または手段を含む。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態は、従属する特許請求項の主題事項となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一方で、二成分組成物の硬化プロファイルを決定する手段としての赤外線サーモグラフィの使用に関する。
【００１１】
この目的のために使用される二成分組成物は、2つの成分、K1およびK2で構成されている。原則として、全ての二成分組成物が適している。
【００１２】
好ましい第1のバージョンにおいて、ここでの第1の成分K1は、少なくとも2つの官能基Xを有する少なくとも1つの化合物を含み、第2の成分K2は、少なくとも2つの官能基Zを有する少なくとも1つの化合物を含み、官能基Xおよび官能基Zは、互いに化学的に反応し、より詳細には付加反応を介して反応する。
【００１３】
官能基Xは、より詳細には、NCO、エポキシ、(メタ)クリル酸、(メタ)クリレート、およびアルコオキシシランを含む群から選択され、官能基Zは、より詳細には、NH2、NH、SH、およびOHを含む群から選択される。
【００１４】
好ましい一実施形態において、第1の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネート、または少なくとも1つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含み、第2の成分K2は、少なくとも1つのポリオールまたはポリアミンを含んでいる。この種類の組成物は、当業者には二成分ポリウレタン組成物としても知られている。
【００１５】
「ポリオール」、「ポリアミン」、「ポリグリシジルエーテル」、「ポリマーカプタン」、または「ポリイソシアネート」などの物質のための命名における接頭辞「ポリ」は、本明細書においては、問題の物質が、正式に、分子当りその物質の命名において出現する官能基の2つ以上を含むことを示す。
【００１６】
さらなる好ましい実施形態において、第1の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネート、または少なくとも1つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含み、第2の成分K2は、少なくとも水を含む。
【００１７】
さらなる好ましい実施形態において、第1の成分K1は、少なくとも1つのポリグリシジルエーテルを含み、第2の成分K2は、少なくとも1つのポリアミンまたはポリマーカプタンを含む。この目的に好ましいポリグリシジルエーテル類は、ビスフェノールAとビスフェノールFとのジグリシジルエーテル類、およびまたそれらの混合物である。この種類の組成物は、当業者には二成分エポキシ樹脂組成物としても知られている。
【００１８】
好ましい第2のバージョンにおいて、第1の成分K1は、第2の成分K2中に存在する触媒または開始剤の影響下で重合する少なくとも1つの化合物を含む。
【００１９】
このバージョンの好ましい一実施形態において、成分K2の触媒または開始剤の影響下で重合する化合物は、スチレン、アクリロニトリル、(メタ)クリルアミド、(メタ)クリル酸、(メタ)クリレート、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、および不飽和ポリエステルからなる群から選択される不飽和化合物であり、好ましくは(メタ)クリレートである。この実施形態の第2の成分K2は、開始剤として、フリーラジカル開始剤を、より詳細には、過酸化物もしくはヒドロ過酸化水素または過酸エステル、好ましくは有機過酸化物を含む。
【００２０】
特定の場合において、例えば、第2の成分が触媒または開始剤を含んでいると、風乾時間は、K1のK2に対する比を変化させることにより、接合操作のために特定の範囲内に調整が可能、すなわち、最適化が可能である。可使時間が、硬化した組成物の機械的特性を過度には劣化させずに変化され得る範囲は、問題の二成分組成物に非常に強く依存している。
【００２１】
成分K1からK2は、二成分組成物のために当業者に知られている種類のさらなる構成要素も含んでよい。この種類のさらなる構成要素は、より詳細には、可塑剤、充填剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤および/または熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、触媒、有色顔料、または染料などの添加物である。特に好ましいそのようなさらなる構成要素は充填剤である。好ましい充填剤は、コーティングされていてもいなくても、カーボンブラックおよび白亜である。
【００２２】
チキソトロープ剤は、より詳細には、例えばEP-A-1 152 019に開示されている種類のヒュームドシリカまたは尿素誘導体である。
【００２３】
この組成物および/または成分K1およびK2に対しては、ペースト様の調和性を有することが好ましい。これは、より詳細には、追加の構成要素としての充填剤および/またはチキソトロープ剤の使用を介して達成される。その理由は、より詳細には、ペースト状の組成物の場合、混合の品質に伴って問題が発生し、そのため、硬化の挙動を決定する手段としてのサーモグラフィの本明細書に説明されている使用が、特にこれらの組成物に対して非常に有利になるということである。
【００２４】
赤外線サーモグラフィは、上述の二成分組成物の硬化プロファイルを決定する手段として使用される。
【００２５】
この方法は、一方では風乾時間を、そして他方では混合の品質を決定するために使用可能である。
【００２６】
二成分組成物の硬化が発熱性工程であるため、硬化の際に放出される熱はIRサーモグラフィの手段により、より詳細には、赤外線カメラを介して検出および評価が可能である。このIRサーモグラフィは、好ましくは、表面の熱分布画像を表示するので、硬化プロファイルは熱の空間的検出および時間的検出から決定可能となる。
【００２７】
混合済み二成分組成物の表面にわたる熱分布が均一である時は、混合の品質が良好であるのに対して、「熱点」の出現は、不完全な混合により引き起こされる。その結果、熱の局所的変化および時間的変化をモニタおよび比較することから、混合の品質を決定することが可能となる。
【００２８】
架橋反応が熱を生成するため、この熱が、温度の展開を介して風乾時間の終了を決定するために使用可能となる。開始に際して、組成物は初期温度T0を有する。2つの成分の混合の後、潜伏時間txがあり、その時間内では、実質的に温度の上昇は検出されない。架橋の開始において、組成物により少量の熱が放出され、この熱が、架橋が進行するに従い、最高温度Tmaxまで、それまでより多くなっていく。反応の終了後、組成物は再びゆっくりと冷却していく。しかし、熱の放散の結果、熱の最大値Tmaxに到達された時には風乾時間が既に超過されている。しかし、風乾時間(tot)の終了を表す特定の測定温度は、個々の二成分組成物に強く依存している。この温度は、化学的反応性、周囲の温度、および二成分組成物の化学的性質を含めた諸要因に依存している。しかし、この温度は、例えば調和性、粘着度、および/または粘度などの物理的試験方法との相関により決定可能である。
【００２９】
したがって、組成物に対する観察下で表面全体にわたる温度をモニタすることにより、最高温度への到達後に冷却が確かめられた時に風乾時間の超過を決定することが可能となる。
【００３０】
赤外線サーモグラフィのために、赤外線カメラを使用することが好ましい。このIRカメラは、好ましくは、コンピュータに連動されている。そのコンピュータは、好ましくは、カメラによりこのコンピュータに送信された熱分布画像の情報を解析するコンピュータプログラムを実行し、プリセットされた閾値レベルに従って、接着剤計量ユニットおよび/または除去ステーションに警報または信号を発する。
【００３１】
より詳細には、IRサーモグラフィに適した装置は、-20℃と200℃との間、より詳細には、0℃と150℃との間の範囲の温度を検出可能な装置を含む。非常に有利であると自ら示す装置は、高い時間分解能で比較的長時間にわたり動作可能な装置を含む。組成物の反応性によっては、最大毎秒30画像の頻度で最大数時間、典型的に最大20分間の観察時間が必要である。高い空間分解能と同様に、高い温度感度がさらなる大きな長所となる。この目的に特に適すると証明済みのIRカメラは、ドイツのDIAS Infrared GmbHからのMIDAS 320熱画像形成カメラである。
【００３２】
硬化の挙動を決定するための手段としての赤外線サーモグラフィは、原則として、上述の二成分組成物のいずれの実用例に対しても使用可能である。より詳細には、同サーモグラフィは、床の被覆、塗料、コーティング、封止材、または接着剤としてのその二成分組成物の実用例に対して適している。しかし、特に好ましいのは、接着剤としてのそれらの実用例である。より特に好ましいのは、工業的に接合される物品の生産方法であり、この方法において、接合操作のために、上述の使用に従った赤外線サーモグラフィが硬化プロファイルを決定する手段として使用される。
【００３３】
硬化プロファイルの決定から、接合の処理時間を最適化することが可能となる。迅速な製造工程は速い接着剤を好む。しかし、大面積または広範で複雑な接合の場合、接着剤の風乾時間は頻繁に重要な要因となる。風乾時間の知識および制御を介して、組立てが風乾時間内で行われる形で処理時間を最適化することが可能であり、したがって、信頼できる接合が確実になる。このようにして、一方で、接着剤の風乾時間は製造操作の所定のサイクル時間に適合可能であり、またはサイクル時間は接着剤の風乾時間に適合可能である。
【００３４】
接着剤接合の方法は、以下の段階を含む。
第1の成分K1と第2の成分K2が混合機の手段により互いに混合されている接着剤を基板S1の表面に塗布する段階。
サーモグラフィの手段により硬化プロファイルをモニタする段階。
風乾時間の終了前にさらなる基板S2の表面と接着剤を接触させる段階。
【００３５】
接触が行われた後、接着剤の架橋が進行し、接合された物品が形成される。
【００３６】
基板S1およびS2の性質は非常に異なっていてよい。それらは、互いに似通っていても異なっていてもよい。好ましい基板は、プラスチック、より詳細には、熱可塑性樹脂、ガラス、セラミック、金属、およびそれらの合金、天然材料に基づく木材、チップボードなどの建築材料、ならびにコーティング材料である。最も好ましい基板は、塗装済みの金属フランジ、プラスチックなどの塗装済み基板、より詳細には、PVC、そしてまたガラス、より詳細には、セラミックコーティングされたガラスである。
【００３７】
2つの成分は、静止または動的な混合機を介して混合されてよい。動的混合機を使用することには、混合の強さが、サーモグラフィステーションからの信号を介して、例えば以下に説明されるように促進される単純な方法で変化可能であるという長所がある。接着剤は、典型的に、接着剤の小玉の、好ましくは、三角形の小玉の形態で塗布される。
【００３８】
接着剤の2つの成分の搬送および適切に補正された計量は、二成分カートリッジガンを介したものであってよく、このガンは、二成分ピストンポンプ/計量器を介して、二成分ギヤポンプ/計量器を介して、手動で、水圧で、または空気圧で動作可能であってよい。
【００３９】
そのため、上述の方法により生産された工業的に接合された物品は、本発明のさらなる態様も形成する。
【００４０】
この物品は、より詳細には、ドア、もしくは窓、または輸送の手段、あるいは輸送の手段の上または内部への設置のためのモジュールである。好ましくは、この物品は、説明された方法により、例えば窓ガラスが生産された自動車を構成する。
【００４１】
さらに好ましくは、この物品は窓またはドアである。特に大面積の窓またはドアの場合、接着剤の塗布された小玉は長い。この長さのおかげで、接着剤の小玉の開始点と終了点との間にかなりの時間が経過する。しかし、接着剤が塗布された後、組立てのための十分な時間がそれでもなければならない。したがって、特にこれらの大面積の接着剤塗布においては、風乾時間が接着剤の小玉の特定の場所で超過されているか否かが重要になる。風乾時間の超過は、これらの場所において接着剤の接合が確実とはされず、そのため、これらの場所においては、力の伝達および/または封止において弱い点が存在するという影響を有する。
【００４２】
説明された工業的に接合された物品は、保管および輸送が可能である。ラインから離れて、供給元の工場内での製造に対する傾向により、最終的な製造の場所以外の場所において生産された外部用および内部用のモジュールの使用は益々重要となっている。
【００４３】
建設部門内では、工業的に製造された外部用および内部用のモジュールが長年にわたり使用されている。
【００４４】
したがって、上述のような工業的に接合された物品を含む輸送の構築された構造物または手段は、本発明のさらなる態様を形成する。
【００４５】
硬化の挙動を決定する手段としての赤外線サーモグラフィの使用が特に物品の工業的製造において優先されるため、物品の生産のための製造ラインは本発明のさらなる態様を形成する。
前記製造ラインは、下流方向において、
a)混合機を介して混合され、第1の成分K1および第2の成分K2からなる二成分接着剤Kのための少なくとも1つの塗布ステーションと、
b)少なくとも1つのサーモグラフィステーションと、
c)少なくとも1つの組立てステーションとを特徴とする。
【００４６】
「下流方向において」とは、この状況において、「製造操作において時間的に連続した順次の」を意味する。工業的な製造ラインの意味における効率的な出力を確実にするために、製造ラインが各場合において1つの物品のみで供給されないが、その代わりに、特定の時点において、製造の異なった段階における諸物品がステーションのそれぞれに存在することが明らかである。
【００４７】
製造は好ましくは自動的であるが、このことは、特定の手作業ステーションの存在、または人間により介入が行われてもよいことを候補に入れないわけではない。
【００４８】
一実施形態において、サーモグラフィステーションと接着剤塗布ステーションとの間には通信リンクがある。より詳細には、この通信リンクを介して信号を伝送することが可能であり、この信号に基づき、接着剤塗布ステーションにおける第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比は変更可能である。
【００４９】
製造ラインのさらなる実施形態において、除去ステーションはサーモグラフィステーションと組立てステーションとの間に配置され、通信リンクはサーモグラフィステーションと除去ステーションとの間にある。より詳細には、この通信リンクは信号を伝送し、この信号に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品は、製造ラインから除去される。
【００５０】
製造ラインのさらなる実施形態において、除去ステーションはサーモグラフィステーションと組立てステーションとの間に配置されており、サーモグラフィステーションと除去ステーションとの間、およびサーモグラフィステーションと接着剤塗布ステーションとの間には通信リンクがある。これらの通信リンクを介して信号を伝送することが可能であり、この信号に基づき、接着剤塗布ステーションにおける第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比は変更可能であり、かつ/またはこの信号に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品は製造ラインから除去される。
【００５１】
以下の文において、図面に基づき、本発明の選択された稼動実施例がより詳細に明らかになる。同様の要素には異なった図面においても同じ参照記号が与えられている。力および/または運動の方向は矢印を使用して示されている。
【００５２】
図1は物品2の生産のための製造ライン1を模式的に示している。この製造ラインは、以下のステーションを下流方向において順次特徴としている。
【００５３】
a)少なくとも1つの接着剤塗布ステーション3、
b)少なくとも1つのサーモグラフィステーション4、および
c)少なくとも1つの組立てステーション5。
【００５４】
接着剤塗布ステーション3において、混合機6を介して混合され、かつ、第1の成分K1および第2の成分K2からなる二成分接着剤Kが塗布される。
【００５５】
図2に説明されているのは、物品2の生産のための図1に説明された製造ライン1の好ましい実施形態、すなわち、計量比が最適化された製造ラインである。この場合、サーモグラフィステーション4と接着剤塗布ステーション3との間には通信リンク7がある。この通信ライン7はサーモグラフィステーションから接着剤塗布ステーション3に信号8を送信し、この信号に基づき、第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比が変更可能である。
【００５６】
図3は、物品2の生産のための図1に説明された製造ライン1のさらなる好ましい実施形態、すなわち、サーモグラフィステーション4と組立てステーション5との間に配置された除去ステーション9を備えた製造ラインを説明している。この場合、サーモグラフィステーション4と除去ステーション9との間には通信リンク10がある。この通信リンク10はサーモグラフィステーションから除去ステーション9に信号12を送信し、この信号に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品11の除去が開始される。
【００５７】
図4は製造ライン1のさらなる好ましい実施形態を示し、同実施形態は、図2および3のために上述された実施形態の組合せを基本的に構成する。すなわち、サーモグラフィステーション4と接着剤塗布ステーション3との間には通信リンク7があり、かつ、サーモグラフィステーション4と除去ステーション9との間には通信リンク10がある。この変形実施形態において、第2の成分K2に対する第1の成分K1の分量の計量の比が、サーモグラフィステーション4から通信リンク7を介して接着剤塗布ステーション3に送信された信号8により最適化可能であるだけでなく、サーモグラフィステーション4から通信リンク10を介して除去ステーション9に送信された信号12が製造ライン1からの半完成品11の除去を促進もする。
【００５８】
図5は計量比が最適化された物品2の製造のための製造ラインを介した概略断面図を示している。同図に示された製造ライン1はコンベヤベルト17を有し、同ベルト17上では、基板S1が、先ず接着剤塗布ステーション3に、続いて、サーモグラフィステーション4に、かつ、最後に組立てステーション5に移動される。接着剤塗布ステーション3において、混合機6を介して成分K1およびK2から混合された接着剤Kが、基板S1の表面に、より詳細には三角小玉の形態に塗布される。図5に示された実施形態において、第1の成分K1および第2の成分K2は、それぞれ、カートリッジシリンダ14'および14''から、それぞれ計量ピストン13'および13''の手段により計量される。当業者には、二連カートリッジ15の同図に示されたバージョンの代わりに、例えば、ホボックまたはドラムからの追従板を介したピストン圧搾による搬送/計量などの他の搬送および/または計量デバイスを使用することも可能であることが明らかであろう。計量ピストン13'および13''の運動は、好ましくは互いに独立しており、計量比および計量分量が最適化されることを可能にしている。
【００５９】
物品の生産工程におけるさらなるステーションにおいて、熱、すなわち、接着剤Kの進行中の架橋により展開されているIR放射が、サーモグラフィステーション4において検出され、かつ、解析される。図5に示された描写では、サーモグラフィステーション内にIRカメラ16がある。解析は(図示されない)コンピュータにおいて実行される。混合の誤りまたは計量の誤りが発見された場合、コンピュータは、信号8を開始し、この信号8は通信リンク7を介して接着剤塗布ステーション3に送信される。同図に描かれた形態において、通信リンク7は無線リンクである。しかし、通信リンク7はケーブルであってもよい。通信リンク7は、一方向または双方向のいずれかであってよい。信号8は、それぞれ計量ピストン13'および13''の運動のモードおよび/または運動の距離が制御され、それにより、最適化されることを可能にする。深刻な混合の誤りがあった時に、さらなる信号の結果、例えば図3または図6に示されたように、除去ステーション9が製造ラインの一部であると、半完成品の手動または自動の除去のきっかけを作ることが可能であることは明らかであろう。
【００６０】
物品の生産工程内のさらなるステーションにおいて、半完成品、すなわち、接着剤Kが塗布されている基板S1は、組立てステーション5においてさらなる基板S2と組み立てられる。組立てには、接合された物品2を与えるための最終的な架橋が後に続く。
【００６１】
図6は、除去ステーション9を備えた物品2の製造のための製造ラインを介した概略断面図を示している。
【００６２】
同図に描かれた製造ライン1はコンベヤベルト17を有し、同ベルト17上では、基板S1が、先ず接着剤塗布ステーション3に、続いて、サーモグラフィステーション4に、続いて、除去ステーション9に、かつ、最後に組立てステーション5に移動される。接着剤塗布ステーション3において、混合機6を介して成分K1およびK2から混合された接着剤Kが、基板S1の表面に、より詳細には三角小玉の形態に塗布される。図6に示された実施形態において、第1の成分K1および第2の成分K2は、それぞれ、カートリッジシリンダ14'および14''から、それぞれ計量ピストン13'および13''の手段により計量される。当業者には、二連カートリッジ15の同図に示されたバージョンの代わりに、例えば、ホボックまたはドラムからの追従板を介したピストン圧搾による搬送/計量などの他の搬送および/または計量デバイスを使用することも可能であることが明らかであろう。計量ピストン13'および13''の運動は、好ましくは互いに独立しており、計量比および計量分量が最適化されることを可能にしている。
【００６３】
物品の生産工程におけるさらなるステーションにおいて、熱、すなわち、接着剤Kの進行中の架橋により展開されているIR放射が、サーモグラフィステーション4において検出され、かつ、解析される。図6に示された描写では、サーモグラフィステーション内にIRカメラ16がある。解析は(図示されない)コンピュータにおいて実行される。風乾時間の超過が検出された場合、コンピュータは信号12を開始し、この信号12は通信リンク10を介して除去ステーション9に送信される。同図に描かれた形態において、通信リンク10は無線リンクである。しかし、通信リンク10はケーブルであってもよい。通信リンク10は、一方向または双方向のいずれかであってよい。
【００６４】
物品の生産工程におけるさらなるステーションにおいて、半完成品11は除去ステーション9に到着する。適切である場合、風乾時間が超過されると、この除去ステーションは、通信リンク10を介して送信された信号12に基づき、除去ステーションまで製造ラインを横切った半完成品を製造ラインから除去する。除去の目的のために、この除去ステーション9は除去手段18を有する。前記除去手段18は異なった形態を取ってよい。この手段18は、コンベヤベルト17の走行方向を横切る運動の手段により製造ライン1から半完成品を除去する、例えば、ロボット把握アーム、または図6に示されたように押出し器16であってよい。
【００６５】
風乾時間が超過されていず、そのため、除去手段18が作動されていない場合、半完成品は製造ラインに残り、かつ、さらなるステーション、組立てステーション5に通過する。同ステーション5において、半完成品、すなわち、接着剤Kが塗布された基板S1は、さらなる基板S2と組み立てられる。組立てには、接合された物品2を与えるために最終的な架橋が後に続く。
【実施例】
【００６６】
表1に記述された内容物を有する二成分接着剤が作成された。成分K1およびK2は、200mlの二連カートリッジ(10:1、Mixpac、スイス)の1つのカートリッジシリンダ、またはそれぞれ2つのホボックにそれぞれ計量配分された。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実験装置
以下の実験が、個々の温度に調整された気候的に制御されたキャビネット内で進行した。静止混合機により混合された接着剤は、絶縁層としてのゴムマットに接着剤の小玉として塗布され、小玉の長さは約30cmであった。ドイツのDIAS Infrared GmbH社からのMIDAS 320赤外線カメラが接着剤小玉から約50cmの距離にあるスタンドに固定され、ラップトップに接続され、Midas Spec R/Tコンピュータプログラムの手段により制御された。硬化プロファイルは毎秒1画像での熱分布画像の記録を介してモニタされた。記録中は、塗布が画像のシーケンスにおいて認識可能であるという事実により、特定の観察点については、瞬間t=0、すなわち、塗布の時点を決定することが可能である。
【００６９】
硬化の挙動
第1の実験において、10℃における10:1の混合比K1:K2で接着剤の空気圧および手作業による塗布の混合の品質がモニタされた。
【００７０】
カートリッジの2つのシリンダの同時射出が、手動ガンの場合に筋肉の力により作動された引き金か、または空気圧ガンの場合に空気圧(圧搾空気、2.5bar)で作動されたシリンダのいずれかにより達成された。手動バージョンの場合、引き金の押圧および開放がカートリッジによる「空気の取り入れ」を発生させる。接着剤の2つの小玉が並んで同時に塗布された。小玉全体は10秒以内に塗布された。
【００７１】
図7および図9(右から左へ接着剤の塗布)は、それぞれ、接着剤の塗布(点4で測定)の294秒、300秒、338秒、および375秒の後の時点(「tobs」)における空気圧塗布(図7のライン「1」)での小玉、および手動塗布(図9のライン「2」)での小玉に対する熱分布画像を示している。図8および図10は、個々の小玉(それぞれライン「3」および「4」)における「3」および「4」により識別された点において測定された時間の経過に伴う温度の過程を示している。
【００７２】
図11は、最後に、接着剤の小玉に関して図7および9において入力されたライン「1」および「2」に沿った熱分布の三次元表示を示している。
【００７３】
全ての熱分布画像において、測定された温度(℃)は、示されたカラーコード付けに対応した色の手段により示されている。
【００７４】
図7から11において、空気圧と手作業との塗布の間の比較において、手作業塗布における硬化の挙動がはるかに不均一であることが明らかである。小玉内では、鋭い温度変動がある。風乾時間の終了について、約25℃の温度が決定されている。その結果、手作業塗布の場合、ちょうど250秒後(点4)にこれらの温度が超過された場所があったのに対して、空気圧塗布の場合では、この限界が266秒(点3および4)に超過されているにすぎない。手作業塗布の場合に点3および4に同じ温度(T>25℃)に到達される時間の差は、約55秒であるのに対して、空気圧塗布の場合では、これが僅か1から2秒となっている。
【００７５】
混合比を変化させる
成分K2に対する成分K1の比を変化させることにより、接着剤の風乾時間を変化させることが可能であった。計量比は、英国の会社Failsafemetering社からのユニットを使用して異なった軽量比に設定された。Failsafemetering社からのパルスメーターシステムは、計量ピストンの走行を制限することにより、この設定が行われることを可能にするものである。個々のホボックからのスクープピストン供給ポンプのために設定された材料圧力は、第1の成分K1については30barであり、第2の成分K2については50barであった。この実験において、接着剤は、様々な混合比を使用して空気圧計量を使用して上述の通りに20℃で塗布された。決定された風乾時間の終了は、約30℃の温度であった。硬化は赤外線カメラの手段によりモニタされた。熱分布画像は、小玉内の熱の均一な分布を示した。
【００７６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】製造ラインの概略図である。
【図２】計量比が最適化された製造ラインの概略図である。
【図３】除去ステーションを備えた製造ラインの概略図である。
【図４】計量比および除去ステーションが最適化された製造ラインの概略図である。
【図５】計量比が最適化された製造ラインを介した概略断面図である。
【図６】除去ステーションを備えた製造ラインを介した概略断面図である。
【図７】塗布後の様々な時間後の10℃におけるメタクリル酸接着剤の空気圧塗布の熱分布画像である。
【図８】図7における接着剤小玉の2つの選択された点(点3および4)の温度プロファイルのグラフである。
【図９】塗布後の様々な時間後の10℃におけるメタクリル酸接着剤の手作業塗布の熱分布画像である。
【図１０】図9における接着剤小玉の2つの選択された点(点3および4)の温度プロファイルのグラフである。
【図１１】塗布後の様々な時間tobs後の接着剤小玉上の線1(空気圧塗布)(後方)に沿った、および線2(手作業塗布)(手前)に沿った温度プロファイルの三次元図である。
【符号の説明】
【００７８】
1 製造ライン
2 物品
3 接着剤塗布ステーション
4 サーモグラフィステーション
5 組立てステーション
6 混合機
7、10 通信リンク
8、12 信号
9 除去ステーション
11 半完成品
13'、13'' 計量ピストン
14'、14'' カートリッジシリンダ
15 二連カートリッジ
16 赤外線カメラ
17 コンベヤベルト
18 除去手段、押出し機
IR 赤外線放射
K 混合済み二成分組成物
K1 第1の成分
K2 第2の成分
S1 第1の基板
S2 第2の基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分組成物の硬化プロファイルを決定する手段としての赤外線サーモグラフィの使用。
【請求項２】
前記二成分組成物は、第1の成分K1および第2の成分K2からなり、前記第1の成分K1は、少なくとも2つの官能基Xを有する少なくとも1つの化合物を含み、前記第2の成分K2は、少なくとも2つの官能基Zを有する少なくとも1つの化合物を含み、前記官能基Xおよび前記官能基Zは、互いに化学的に反応し、より詳細には付加反応を介して反応することを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項３】
前記第1の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネート、または少なくとも1つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含み、前記第2の成分K2は、少なくとも1つのポリオールまたはポリアミンを含むことを特徴とする請求項2に記載の使用。
【請求項４】
前記第1の成分K1は、少なくとも1つのポリグリシジルエーテルを含み、前記第2の成分K2は、少なくとも1つのポリアミンまたはポリマーカプタンを含むことを特徴とする請求項2に記載の使用。
【請求項５】
前記二成分組成物は、第1の成分K1および第2の成分K2からなり、前記第1の成分K1は、前記第2の成分K2中に存在する触媒または開始剤の影響下で重合する少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項６】
前記第1の成分K1は、不飽和化合物、より詳細にはスチレン、アクリロニトリル、(メタ)クリルアミド、(メタ)クリル酸、(メタ)クリレート、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、および不飽和ポリエステルからなる群から選択される不飽和化合物、好ましくは(メタ)クリレートを含み、
前記第2の成分K2は、過酸化物もしくはヒドロ過酸化水素または過酸エステル、好ましくは有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項5に記載の使用。
【請求項７】
赤外線カメラは、前記赤外線サーモグラフィのために赤外線放射を検出する手段として使用されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記二成分組成物の前記風乾時間は、硬化プロファイルの決定から決定されることを特徴とする請求項1から7に記載のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記第1の成分K1および前記第2の成分K2の計量比は、硬化プロファイルの決定から最適化されることを特徴とする請求項2から7のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
工業的に接合された物品を生産する方法であって、
請求項1から9のいずれか一項に記載の使用による赤外線サーモグラフィは、前記接合操作のために前記硬化プロファイルを決定する手段として使用される方法。
【請求項１１】
接合の処理時間は、硬化プロファイルの決定から最適化されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
物品(2)の生産のための製造ライン(1)であって、
a)混合機(6)を介して混合され、第1の成分K1および第2の成分K2からなる二成分接着剤Kのための少なくとも1つの塗布ステーション(3)と、
b)少なくとも1つのサーモグラフィステーション(4)と、
c)少なくとも1つの組立てステーション(5)とを下流方向において順次含む製造ライン。
【請求項１３】
前記サーモグラフィステーション(4)と前記接着剤塗布ステーション(3)との間には通信リンク(7)があることを特徴とする請求項12に記載の製造ライン。
【請求項１４】
前記第2の成分K2に対する前記第1の成分K1の分量の計量の比は、通信リンク(7)を介して送信された信号(8)に基づき変更されることを特徴とする請求項13に記載の製造ライン。
【請求項１５】
前記サーモグラフィステーション(4)と前記組立てステーション(5)との間には除去ステーション(9)が配置され、前記サーモグラフィステーション(4)と前記除去ステーション(9)との間には通信リンク(10)があることを特徴とする請求項12から14のいずれか一項に記載の製造ライン。
【請求項１６】
前記除去ステーション(9)は、前記通信リンク(10)を介して送信された信号(12)に基づき、前記製造ラインから前記除去ステーションまで前記製造ラインを横切った半完成品(11)を除去することを特徴とする請求項15に記載の製造ライン。
【請求項１７】
請求項10または11に記載の方法により生産される工業的に接合された物品。
【請求項１８】
前記物品は、ドア、もしくは窓、または輸送の手段、あるいは輸送の手段の上または内部への設置のためのモジュールであることを特徴とする請求項17に記載の工業的に接合された物品。
【請求項１９】
請求項17または18に記載の工業的に接合された物品を含む構築された構造体または輸送の手段。
【請求項１】
二成分組成物の硬化プロファイルを決定する手段としての赤外線サーモグラフィの使用。
【請求項２】
前記二成分組成物は、第1の成分K1および第2の成分K2からなり、前記第1の成分K1は、少なくとも2つの官能基Xを有する少なくとも1つの化合物を含み、前記第2の成分K2は、少なくとも2つの官能基Zを有する少なくとも1つの化合物を含み、前記官能基Xおよび前記官能基Zは、互いに化学的に反応し、より詳細には付加反応を介して反応することを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項３】
前記第1の成分K1は、少なくとも1つのポリイソシアネート、または少なくとも1つのイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含み、前記第2の成分K2は、少なくとも1つのポリオールまたはポリアミンを含むことを特徴とする請求項2に記載の使用。
【請求項４】
前記第1の成分K1は、少なくとも1つのポリグリシジルエーテルを含み、前記第2の成分K2は、少なくとも1つのポリアミンまたはポリマーカプタンを含むことを特徴とする請求項2に記載の使用。
【請求項５】
前記二成分組成物は、第1の成分K1および第2の成分K2からなり、前記第1の成分K1は、前記第2の成分K2中に存在する触媒または開始剤の影響下で重合する少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の使用。
【請求項６】
前記第1の成分K1は、不飽和化合物、より詳細にはスチレン、アクリロニトリル、(メタ)クリルアミド、(メタ)クリル酸、(メタ)クリレート、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル、および不飽和ポリエステルからなる群から選択される不飽和化合物、好ましくは(メタ)クリレートを含み、
前記第2の成分K2は、過酸化物もしくはヒドロ過酸化水素または過酸エステル、好ましくは有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項5に記載の使用。
【請求項７】
赤外線カメラは、前記赤外線サーモグラフィのために赤外線放射を検出する手段として使用されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記二成分組成物の前記風乾時間は、硬化プロファイルの決定から決定されることを特徴とする請求項1から7に記載のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記第1の成分K1および前記第2の成分K2の計量比は、硬化プロファイルの決定から最適化されることを特徴とする請求項2から7のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
工業的に接合された物品を生産する方法であって、
請求項1から9のいずれか一項に記載の使用による赤外線サーモグラフィは、前記接合操作のために前記硬化プロファイルを決定する手段として使用される方法。
【請求項１１】
接合の処理時間は、硬化プロファイルの決定から最適化されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
物品(2)の生産のための製造ライン(1)であって、
a)混合機(6)を介して混合され、第1の成分K1および第2の成分K2からなる二成分接着剤Kのための少なくとも1つの塗布ステーション(3)と、
b)少なくとも1つのサーモグラフィステーション(4)と、
c)少なくとも1つの組立てステーション(5)とを下流方向において順次含む製造ライン。
【請求項１３】
前記サーモグラフィステーション(4)と前記接着剤塗布ステーション(3)との間には通信リンク(7)があることを特徴とする請求項12に記載の製造ライン。
【請求項１４】
前記第2の成分K2に対する前記第1の成分K1の分量の計量の比は、通信リンク(7)を介して送信された信号(8)に基づき変更されることを特徴とする請求項13に記載の製造ライン。
【請求項１５】
前記サーモグラフィステーション(4)と前記組立てステーション(5)との間には除去ステーション(9)が配置され、前記サーモグラフィステーション(4)と前記除去ステーション(9)との間には通信リンク(10)があることを特徴とする請求項12から14のいずれか一項に記載の製造ライン。
【請求項１６】
前記除去ステーション(9)は、前記通信リンク(10)を介して送信された信号(12)に基づき、前記製造ラインから前記除去ステーションまで前記製造ラインを横切った半完成品(11)を除去することを特徴とする請求項15に記載の製造ライン。
【請求項１７】
請求項10または11に記載の方法により生産される工業的に接合された物品。
【請求項１８】
前記物品は、ドア、もしくは窓、または輸送の手段、あるいは輸送の手段の上または内部への設置のためのモジュールであることを特徴とする請求項17に記載の工業的に接合された物品。
【請求項１９】
請求項17または18に記載の工業的に接合された物品を含む構築された構造体または輸送の手段。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図８】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図８】
【図１０】
【公表番号】特表２００９−５２８５２７（Ｐ２００９−５２８５２７Ａ）
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５６７９８（Ｐ２００８−５５６７９８）
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３２０２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２８７
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３２０２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２８７
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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