二次電池及びその製造方法
【課題】
低コストかつ高信頼性を確保し、さらに高エネルギー密度・高出力を実現できる固体電界質を用いた二次電池の構造、さらに、低コストで簡便、更なる小型軽量化を実現する上記二次電池の製造方法を提案する。
【解決手段】
本発明では、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電界質二次電池構造として、表面が平坦な基板上に、正極集電体と負極集電体をそれぞれ対向した櫛歯型形状でパターニングし、この正及び負集電体上に正電極材料及び負電極材料の粒子を集電体面の垂直方向に電子写真方式によりパターニングし、縦型の電極を形成し、正及び負電極間に形成される空隙を固体電界質で充填した平面状櫛歯型形状の二次電池構成とした。
低コストかつ高信頼性を確保し、さらに高エネルギー密度・高出力を実現できる固体電界質を用いた二次電池の構造、さらに、低コストで簡便、更なる小型軽量化を実現する上記二次電池の製造方法を提案する。
【解決手段】
本発明では、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電界質二次電池構造として、表面が平坦な基板上に、正極集電体と負極集電体をそれぞれ対向した櫛歯型形状でパターニングし、この正及び負集電体上に正電極材料及び負電極材料の粒子を集電体面の垂直方向に電子写真方式によりパターニングし、縦型の電極を形成し、正及び負電極間に形成される空隙を固体電界質で充填した平面状櫛歯型形状の二次電池構成とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電界質を用いた二次電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二次電池における電解液としては、一般に非水系の電解液が使用されていが、近年、このような液体による電解液に代わり、電解液を全く用いない固体電界質電池も多く提案されている（特許文献１）。電解液を使用しないことで、従来の電池のように有機電解液を含浸する必要がないため、液漏れや発火などを起こす危険性がなく、安全性の高い電池が提供できる。また、従来の電解液を用いた電池構成において、高コストであるが電解液担持や電極間の物理的なショートを防止するために必須だったセパレータを必要としないため、低コストな電池を提供できる。
【０００３】
しかし、固体電界質は電解液の場合と比較して、イオン伝導度が低いという問題があった。また、構成されている正極、負極、及び電解質が全て固体であるため、正極又は負極と固体電界質との界面が固体同士の接触、部分的な点での接触となるため、大きな界面抵抗が生じて界面のイオン伝導物質の移動が制限されるという問題もあった。
【０００４】
上記の課題の対策として、例えば、ポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させイオン伝導度を向上する方法（特許文献２）、固体電解質層の厚さを薄くして固体電解質を挟んで直接電極を形成する方法（特許文献３）などが検討されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−３２６３７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０３９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術では、二次電池の電解質として実用的に必要なイオン伝導度（1 ｍＳ／ｃｍ以上、２５℃）は得られていない。
【０００７】
本発明は、低コスト、高信頼性を保持し、かつ高エネルギー密度・高出力を実現できる固体電解質二次電池の新規構造の提供、および前記二次電池構造の低コストで簡便な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記目的を達成するために、それぞれ対向した櫛歯型形状の正極および負極集電体を平滑な同一平面上に形成し、前記正極および負極集電体上に正極および負極材料粒子を電子写真プロセスにより、集電体面に対して垂直方向にパターニングすることにより、正および負極を形成し、更に、正および負電極間の溝を固体電解質で充填した構成である、平面状櫛歯型形状の固体電界質二次電池を提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、材料的にも製造的にも低コストで、安全性の高さから高信頼性を備え、かつ実用レベルの性能を保持した固体電界質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について実施例により詳細に説明する。
図１に本発明の櫛型固体電解質二次電池を示す。図１（ａ）は平面図を、（ｂ）はＡ−Ａ断面図を示したものである。図に示すように、基板６上に、正極集電体５と、負極集電体４とを介して、それぞれに正電極材料で形成された正電極２と、負電極材料で形成された負電極１が設けられ、各電極間には固体電解質３が形成されている。この正極２と負電極１は図１（ａ）に示すように、それぞれ櫛歯形に形成されて、歯の部分が所定の間隔を開けて対向して形成されている。また、正負の電極を縦型電極構造としてあるため、アスペクト比（ｈ／ｗ）を増加させることが可能であり、高出力化を図り、かつ使用する材料の量を低減できる効果がある。なお基板６は絶縁材料で形成されており、この基板を介して積層することで高電圧の電池を形成することが可能である。
【００１１】
図２に従来の平面層型二次電池構造を示す。図に示すように固体電解質又はセパレータ７を挟んで負極材料（負電極）９と正極材料（正電極）８が配置され、それぞれ負電極上には負極集電体１１が、正電極上には正極集電体１０が配置された構成となっている。この構成では、電池電極と電解質界面面積を拡大しようとすると、コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
このため、図１に示す本発明による二次電池構成では、同一体積及び同一集電体面積における電極有効面積の拡大が実現できる。このため、エネルギー密度を保持したまま電極の内部抵抗を低減することができる。従って、イオン伝導度が電解液よりも乏しい固体電界質を使用しても、充分に二次電池として利用できる能力を発現できる。
【００１３】
本発明による二次電池構成では、縦型の電極形状を実現できるため、平面層状構成の電極と比較して縦方向の力に強いため、固体電界質だけで充分に物理的な短絡を抑制できるため、セパレータ無しで信頼性が確保できる。
【００１４】
このとき、正負の集電体４、５は平坦な同一平面（基板）上に配置されているものとする。この時、集電体４、５の形成方法としては、インクジェットプリンタやリソグラフィー技術、ナノインプリント技術により集電体材料となる金属粒子分散滴をパターニングし配線化する方法や、金属微粒あるいはそれらを含む材料をレーザプリンタのような電子写真方式によりパターニングし配線化することもできる。
【００１５】
この時、集電体材料としては、二次電池作動電位において安定な金属などの導電体であれば使用することが出来る。例えば、正電極側集電体５の材料としてはアルミニウム、負電極側集電体４の材料としては銅が好ましい。またこのとき、パターニングされた集電体表面は平滑であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正電極２は、正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、あるいは複数の遷移金属元素を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０.３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただしＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３、ｙ＝０〜１.０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ３(ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み)）、銅−リチウム酸化物(Ｌｉ２ＣｕＯ２)、あるいはＬｉＶ３Ｏ３、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２(ＭｏＯ４)３などを含む混合物を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得る。このスラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体５上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。
【００１７】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極１は、負極活物質として天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したものである。例えば、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。負極活物質を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得る。そして、そのスラリーを、銅箔などの金属箔からなる集電体上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。また、例えばリチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金、もしくは金属の酸化物を負極活物質として利用することもできる。
【００１８】
上記のイオン伝導体の可逆的な吸蔵及び放出を担う正および負電極材料の電子写真プロセスによる集電体表面へのパターニングでは、これらの電極材料はいずれも粒子状とし、電子写真プロセスにより集電体表面に対し垂直方向にパターニングする。
【００１９】
電子写真プロセスを用いて電極をパターニングする方法としては、乾式方法と、湿式方法がある。図３には静電現像方式のレーザプリンタのようにパターニングする乾式方法について負電極の形成を例に示す。図３に示すように基板６上の正（又は負）に帯電させた集電体４に対し、それとは逆の極性に摩擦などにより帯電させた負電極（正電極）材料１の粒子粉体をクーロン力によりパターニングするものである。すなわち、電子写真プロセスにおけるトナーに代えて電極材料を、図示していない電極材料容器内で摩擦帯電させ、これを電子写真装置の現像ロールに相当するロール１００に付着させる。この電極材料１が付着したロール１００に対して帯電した集電体４を設けた基板６を対向して移動させる。これにより、図３（ｂ）のように電極材料１がロール１００面から集電体４に移動して、図３（ｃ）のように積層される。この際、負電極材料微粒粉体１を積層するためには、集電体４の帯電力を粉体の帯電力よりかなり強くして、粉体同士の反発力による飛散を防止する必要がある。
【００２０】
また、湿式方法は、液体現像方式のレーザプリンタのように予め正又は負電極材料粒子をキャリアとなる溶媒中に分散させる。そして、溶媒中で電極材料粒子を帯電する。帯電した電極材料粒子を含む分散溶媒を搬送して現像することを担うローラと、パターニングしたい集電体との間に電圧を印加す。これにより溶媒中の電極材料粒子を集電体上に電気泳動により移動させてパターニングを行うものである。
【００２１】
乾式方法の場合は、従来の電極材料塗布工程で用いられているような有機溶媒を使用する必要がない。さらに、乾燥工程も不要となるので工程が簡素化されコスト削減・環境負荷低減に有利である。
【００２２】
湿式方式はキャリア溶媒に電極材料粒子を分散させているので粒子の飛散が防止される。このため、ミクロン以下の粒子の使用が可能となり、より微細な電極を形成できる。従って、電池の小型化や電池電極の表面積の拡大が期待できる。また、湿式方式ではキャリア溶媒として、液体状の固体電解質前駆体を使用できれば、溶媒置換工程が不要となるのでさらに好ましい。
【００２３】
集電体４上に積層された電極材料は、加熱(１５０〜２５０℃程度の温度）、または溶剤（メタノール、アセトン、アセト二トリル等の極性溶媒）を供給することで溶融し、蒸発、固化させる。
【００２４】
本発明で用いられる固体電解質を形成する材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはこれらの共重合体などのポリアルキレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネートあるいはそれらの共重合体などポリアルキレンカーボネート、またはこれらのホウ酸エステル化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどのリチウム塩を混合することによりリチウムイオン伝導性が発現する樹脂材料であれば用いることが出来る。また、これらの樹脂材料に可塑剤として低分子量化合物を添加しても良い。
【００２５】
添加する低分子量化合物としては、電解質塩や前記樹脂材料に対して可溶な非水溶媒が代表的な可塑剤である。そのような非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。前記非水溶媒は、１種または２種以上を混合して用いても良い。更には、ビニレンカーボネート等のリチウム二次電池用途として公知の添加剤を用いても良い。
【００２６】
さらに、電解質に用いる電解質塩としてはゲル電解質前駆体組成物およびゲル電解質に可溶のものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビスペンタフルオロエタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７、７、８、８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉがある。電解質塩の濃度は、ゲル電解質に求められるイオン伝導度などを勘案して決定されるが、通常は０．１〜４．０モル／ｋｇ、好ましくは０．５〜３．０モル／ｋｇの範囲である。
【００２７】
従来一般的に使用される正または負電極材料の粒径は５〜２０μｍ以上のものが使用されるが、本発明における電子写真プロセスを用いた電極材料パターニング機構における電極材料の粒径は０．１〜１０μｍ以下が好ましく、特に湿式の現像を行う時には、０．１〜３μｍ程度が好ましい。但し、乾式の現像を行うときは飛散による塵肺等の懸念が有ることから、その粒径は３μｍ以上程度であることが好ましく、それ以下の粒径の場合は無人の密閉した空間や完全に粒子の飛散を防止された機構などの、人体への影響がない環境で行う必要がある。
【００２８】
図４に電極材料の粒子の構成を示す。上記の正および負電極材料の粒子は、電極材料１４の表面にバインダー樹脂層１２を有し、更にバインダー樹脂層１２内部に導電性を担う導電性材料１３を内添した構成であることが望ましい。図４に示すように、正及び負電極材料の粒子中に電極材料１４を単核でバインダー樹脂１２層内に内添することが困難な場合は、バインダー樹脂層内部の電極材料１４が単核ではなく、図５に示すように複数の電極材料１４の微粒子が凝集したクラスターとした構成でもよい。また、図６に示すように電極材料粒子が、電極材料１４と導電性の材料１３をバインダー樹脂１２成分内に分散内添する構成であってもよい。
【００２９】
前述のように、図５、６に示した正及び負電極材料粒子の構成は、電極材料粒子中においてバインダー樹脂１２の使用量を削減でき、更に電極材料粒子中における電極材料１４の密度を増加させることが出来るため、二次電池のコスト低減およびエネルギー密度の増加に有効である。
【００３０】
図４のような電極材料１４を単核で内添した正および負電極材料粒子において、正および負電極材料粒子を分散状態に保つことが困難な場合、図７に示すように電極材料粒子自体が集まってクラスター化し、クラスター自体を電極材料粒子とする構成であってもよい。この時、クラスターを構成する一次粒子は図４の電極材料粒子に限らず、図５および図６の電極材料粒子であってもよく、また、一次粒子となる電極材料粒子は１種だけであることに限らず、異なる組成または異なる構成である一次粒子を２種以上混在させたクラスター構成であってもよい。
【００３１】
本発明で使用できるバインダー樹脂は前述の固体電解質として用いられている樹脂成分など、種々の樹脂材料が使用できる。例えば、前記の他の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、前記の他の重合可能な化合物の１種または２種以上の重合物等の高分子物質が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、前記の他の重合可能な化合物のうちポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が、イオン伝導性を有している点から好ましい。
【００３２】
パターニングされた電極は、電極面積の増大を目的とするため、できるだけ高いアスペクト比であることが好ましい。高いアスペクト比を実現するには、例えば一段階目の電極材料パターニングした後、固体電界質による正負電極間の空隙をパターニングされた電極材料の高さまで充填する。そして、再び電極材料を先ほどパターニングした電極材料上面にパターニングして、さらに、前記電極材料パターニングにより形成された空隙への固体電解質の充填を行う、という操作を繰り返すことにより、所望の高さを有する電池電極を形成する方法が上げられる。この時アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００３３】
パターニングされた電極材料の定着方法としては、加熱によりバインダー樹脂が溶解し、その後冷却することにより固化させる定着方法が挙げられる。この時、定着温度はできるだけ低いことが望ましい。また、定着方法としては、先に述べたように、熱を加えてバインダー樹脂を溶解させ、その後固化させる方法、またはバインダー樹脂を溶解できるよう溶液により、一時的に溶解させ、その後乾燥して溶解溶液を蒸発させることにより固化させる方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の二次電池使用方法としては、一つ一つの電池シートユニットを積層することによる使用方法が好ましいが、その形状は特に限定されるものではない。また、本発明のシート状の二次電池ユニットをプリント電子回路基板などの基板内部に埋め込んだ形態で使用する方法なども挙げられる。
【００３５】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード、パーソナルコンピュータ、大型電子計算機、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、ノート型ワープロ、携帯電話、携帯カード、腕時計、カメラ、電気シェーバ、コードレス電話、ファックス、ビデオ、ビデオカメラ、電子手帳、電卓、通信機能付き電子手帳、携帯コピー機、液晶テレビ、電動工具、掃除機、バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器、玩具、電動式自転車、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、エスカレータ、エレベータ、フォークリフト、ゴルフカート、非常用電源、ロードコンディショナ、電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても用いることが出来る。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
特級アセトニトリル（和光化学製）１００ｍＬに正極の場合はセルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、負極の場合は人造黒鉛ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）１．０ｇを投入した。さらに、５μｍｌのトリエチルアミン（和光化学製）を添化し、超音波照射器を用いて１０分間懸濁させた。この操作により、被泳動粒子はアセトニトリル浴中で十分に分散されるのでこれを電着浴に用いた。続いて、予め基板上に櫛歯型固体電解質二次電池の集電体として作成した線幅５μｍ、線間３μｍの櫛歯型作用極（1ｃｍ×１ｃｍ）および櫛歯電極に対し垂直方向に９００μｍの位置に対向電極としてステンレス板を平行に設置し、電着浴に浸した。続いて、直流電源を用いて、８Ｖを５分間印加して、電源をＯＦＦした。銅箔を電着浴から引き出すと、櫛歯型電極上に正極の場合はコバルト酸リチウム層、負極の場合は人造黒鉛層が２０μｍ以上の高さで綺麗に電着形成されていた。この時、本発明により得られた電極間で充放電を行う電極表面積は、同体積（1ｃｍ×1ｃｍ×２０μｍ）の図２に示す従来の平面層型二次電池電極と比較すると、約２倍以上となる。その後、ポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）をアセトニトリルに投入した溶液を作成し、前記の形成した正極及び負極パターン間に充填し、更にその後、アセトニトリル留去によるポリエチレンオキシドの固化、及び水分除去のために約１５０℃にて１２時間真空乾燥し、二次電池を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の二次電池の概略構成図である。
【図２】従来の二次電池の概略構成図である。
【図３】本発明の二次電池のパターニング工程の一例を示す図である。
【図４】表面に導電性材料を内添したバインダー樹脂層を設けた電極材料粒子の概略図である。
【図５】電極材料を単核ではなくクラスターとした電極材料粒子の概略図である。
【図６】バインダー樹脂内に導電性材料及び電極材料物質を内添した電極材料粒子の概略図である。
【図７】電極材料粒子自体をクラスター化した電極材料の概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…負電極、２…正電極、３…固体電解質、４…負極集電体、５…正極集電体、６…基板、７…セパレータ（固体電解質）、８…正電極、９…負電極、１０…正極集電体、１１…負極集電体、１２…バインダー、１３…導電性材料、１４…電極材料。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電界質を用いた二次電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二次電池における電解液としては、一般に非水系の電解液が使用されていが、近年、このような液体による電解液に代わり、電解液を全く用いない固体電界質電池も多く提案されている（特許文献１）。電解液を使用しないことで、従来の電池のように有機電解液を含浸する必要がないため、液漏れや発火などを起こす危険性がなく、安全性の高い電池が提供できる。また、従来の電解液を用いた電池構成において、高コストであるが電解液担持や電極間の物理的なショートを防止するために必須だったセパレータを必要としないため、低コストな電池を提供できる。
【０００３】
しかし、固体電界質は電解液の場合と比較して、イオン伝導度が低いという問題があった。また、構成されている正極、負極、及び電解質が全て固体であるため、正極又は負極と固体電界質との界面が固体同士の接触、部分的な点での接触となるため、大きな界面抵抗が生じて界面のイオン伝導物質の移動が制限されるという問題もあった。
【０００４】
上記の課題の対策として、例えば、ポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させイオン伝導度を向上する方法（特許文献２）、固体電解質層の厚さを薄くして固体電解質を挟んで直接電極を形成する方法（特許文献３）などが検討されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−３２６３７２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０３９号公報
【特許文献３】特開２００４−１８５８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の従来技術では、二次電池の電解質として実用的に必要なイオン伝導度（1 ｍＳ／ｃｍ以上、２５℃）は得られていない。
【０００７】
本発明は、低コスト、高信頼性を保持し、かつ高エネルギー密度・高出力を実現できる固体電解質二次電池の新規構造の提供、および前記二次電池構造の低コストで簡便な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記目的を達成するために、それぞれ対向した櫛歯型形状の正極および負極集電体を平滑な同一平面上に形成し、前記正極および負極集電体上に正極および負極材料粒子を電子写真プロセスにより、集電体面に対して垂直方向にパターニングすることにより、正および負極を形成し、更に、正および負電極間の溝を固体電解質で充填した構成である、平面状櫛歯型形状の固体電界質二次電池を提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、材料的にも製造的にも低コストで、安全性の高さから高信頼性を備え、かつ実用レベルの性能を保持した固体電界質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について実施例により詳細に説明する。
図１に本発明の櫛型固体電解質二次電池を示す。図１（ａ）は平面図を、（ｂ）はＡ−Ａ断面図を示したものである。図に示すように、基板６上に、正極集電体５と、負極集電体４とを介して、それぞれに正電極材料で形成された正電極２と、負電極材料で形成された負電極１が設けられ、各電極間には固体電解質３が形成されている。この正極２と負電極１は図１（ａ）に示すように、それぞれ櫛歯形に形成されて、歯の部分が所定の間隔を開けて対向して形成されている。また、正負の電極を縦型電極構造としてあるため、アスペクト比（ｈ／ｗ）を増加させることが可能であり、高出力化を図り、かつ使用する材料の量を低減できる効果がある。なお基板６は絶縁材料で形成されており、この基板を介して積層することで高電圧の電池を形成することが可能である。
【００１１】
図２に従来の平面層型二次電池構造を示す。図に示すように固体電解質又はセパレータ７を挟んで負極材料（負電極）９と正極材料（正電極）８が配置され、それぞれ負電極上には負極集電体１１が、正電極上には正極集電体１０が配置された構成となっている。この構成では、電池電極と電解質界面面積を拡大しようとすると、コストが高くなるという問題がある。
【００１２】
このため、図１に示す本発明による二次電池構成では、同一体積及び同一集電体面積における電極有効面積の拡大が実現できる。このため、エネルギー密度を保持したまま電極の内部抵抗を低減することができる。従って、イオン伝導度が電解液よりも乏しい固体電界質を使用しても、充分に二次電池として利用できる能力を発現できる。
【００１３】
本発明による二次電池構成では、縦型の電極形状を実現できるため、平面層状構成の電極と比較して縦方向の力に強いため、固体電界質だけで充分に物理的な短絡を抑制できるため、セパレータ無しで信頼性が確保できる。
【００１４】
このとき、正負の集電体４、５は平坦な同一平面（基板）上に配置されているものとする。この時、集電体４、５の形成方法としては、インクジェットプリンタやリソグラフィー技術、ナノインプリント技術により集電体材料となる金属粒子分散滴をパターニングし配線化する方法や、金属微粒あるいはそれらを含む材料をレーザプリンタのような電子写真方式によりパターニングし配線化することもできる。
【００１５】
この時、集電体材料としては、二次電池作動電位において安定な金属などの導電体であれば使用することが出来る。例えば、正電極側集電体５の材料としてはアルミニウム、負電極側集電体４の材料としては銅が好ましい。またこのとき、パターニングされた集電体表面は平滑であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正電極２は、正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、あるいは複数の遷移金属元素を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０.３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただしＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３、ｙ＝０〜１.０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ３(ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み)）、銅−リチウム酸化物(Ｌｉ２ＣｕＯ２)、あるいはＬｉＶ３Ｏ３、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２(ＭｏＯ４)３などを含む混合物を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得る。このスラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体５上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。
【００１７】
また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極１は、負極活物質として天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したものである。例えば、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。負極活物質を、高分子化合物の低沸点溶剤溶液、もしくは重合可能な化合物と混合することでスラリーを得る。そして、そのスラリーを、銅箔などの金属箔からなる集電体上に塗膜形成して所定の密度にプレスすることで得られる。また、例えばリチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金、もしくは金属の酸化物を負極活物質として利用することもできる。
【００１８】
上記のイオン伝導体の可逆的な吸蔵及び放出を担う正および負電極材料の電子写真プロセスによる集電体表面へのパターニングでは、これらの電極材料はいずれも粒子状とし、電子写真プロセスにより集電体表面に対し垂直方向にパターニングする。
【００１９】
電子写真プロセスを用いて電極をパターニングする方法としては、乾式方法と、湿式方法がある。図３には静電現像方式のレーザプリンタのようにパターニングする乾式方法について負電極の形成を例に示す。図３に示すように基板６上の正（又は負）に帯電させた集電体４に対し、それとは逆の極性に摩擦などにより帯電させた負電極（正電極）材料１の粒子粉体をクーロン力によりパターニングするものである。すなわち、電子写真プロセスにおけるトナーに代えて電極材料を、図示していない電極材料容器内で摩擦帯電させ、これを電子写真装置の現像ロールに相当するロール１００に付着させる。この電極材料１が付着したロール１００に対して帯電した集電体４を設けた基板６を対向して移動させる。これにより、図３（ｂ）のように電極材料１がロール１００面から集電体４に移動して、図３（ｃ）のように積層される。この際、負電極材料微粒粉体１を積層するためには、集電体４の帯電力を粉体の帯電力よりかなり強くして、粉体同士の反発力による飛散を防止する必要がある。
【００２０】
また、湿式方法は、液体現像方式のレーザプリンタのように予め正又は負電極材料粒子をキャリアとなる溶媒中に分散させる。そして、溶媒中で電極材料粒子を帯電する。帯電した電極材料粒子を含む分散溶媒を搬送して現像することを担うローラと、パターニングしたい集電体との間に電圧を印加す。これにより溶媒中の電極材料粒子を集電体上に電気泳動により移動させてパターニングを行うものである。
【００２１】
乾式方法の場合は、従来の電極材料塗布工程で用いられているような有機溶媒を使用する必要がない。さらに、乾燥工程も不要となるので工程が簡素化されコスト削減・環境負荷低減に有利である。
【００２２】
湿式方式はキャリア溶媒に電極材料粒子を分散させているので粒子の飛散が防止される。このため、ミクロン以下の粒子の使用が可能となり、より微細な電極を形成できる。従って、電池の小型化や電池電極の表面積の拡大が期待できる。また、湿式方式ではキャリア溶媒として、液体状の固体電解質前駆体を使用できれば、溶媒置換工程が不要となるのでさらに好ましい。
【００２３】
集電体４上に積層された電極材料は、加熱(１５０〜２５０℃程度の温度）、または溶剤（メタノール、アセトン、アセト二トリル等の極性溶媒）を供給することで溶融し、蒸発、固化させる。
【００２４】
本発明で用いられる固体電解質を形成する材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはこれらの共重合体などのポリアルキレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネートあるいはそれらの共重合体などポリアルキレンカーボネート、またはこれらのホウ酸エステル化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどのリチウム塩を混合することによりリチウムイオン伝導性が発現する樹脂材料であれば用いることが出来る。また、これらの樹脂材料に可塑剤として低分子量化合物を添加しても良い。
【００２５】
添加する低分子量化合物としては、電解質塩や前記樹脂材料に対して可溶な非水溶媒が代表的な可塑剤である。そのような非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。前記非水溶媒は、１種または２種以上を混合して用いても良い。更には、ビニレンカーボネート等のリチウム二次電池用途として公知の添加剤を用いても良い。
【００２６】
さらに、電解質に用いる電解質塩としてはゲル電解質前駆体組成物およびゲル電解質に可溶のものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビスペンタフルオロエタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７、７、８、８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉがある。電解質塩の濃度は、ゲル電解質に求められるイオン伝導度などを勘案して決定されるが、通常は０．１〜４．０モル／ｋｇ、好ましくは０．５〜３．０モル／ｋｇの範囲である。
【００２７】
従来一般的に使用される正または負電極材料の粒径は５〜２０μｍ以上のものが使用されるが、本発明における電子写真プロセスを用いた電極材料パターニング機構における電極材料の粒径は０．１〜１０μｍ以下が好ましく、特に湿式の現像を行う時には、０．１〜３μｍ程度が好ましい。但し、乾式の現像を行うときは飛散による塵肺等の懸念が有ることから、その粒径は３μｍ以上程度であることが好ましく、それ以下の粒径の場合は無人の密閉した空間や完全に粒子の飛散を防止された機構などの、人体への影響がない環境で行う必要がある。
【００２８】
図４に電極材料の粒子の構成を示す。上記の正および負電極材料の粒子は、電極材料１４の表面にバインダー樹脂層１２を有し、更にバインダー樹脂層１２内部に導電性を担う導電性材料１３を内添した構成であることが望ましい。図４に示すように、正及び負電極材料の粒子中に電極材料１４を単核でバインダー樹脂１２層内に内添することが困難な場合は、バインダー樹脂層内部の電極材料１４が単核ではなく、図５に示すように複数の電極材料１４の微粒子が凝集したクラスターとした構成でもよい。また、図６に示すように電極材料粒子が、電極材料１４と導電性の材料１３をバインダー樹脂１２成分内に分散内添する構成であってもよい。
【００２９】
前述のように、図５、６に示した正及び負電極材料粒子の構成は、電極材料粒子中においてバインダー樹脂１２の使用量を削減でき、更に電極材料粒子中における電極材料１４の密度を増加させることが出来るため、二次電池のコスト低減およびエネルギー密度の増加に有効である。
【００３０】
図４のような電極材料１４を単核で内添した正および負電極材料粒子において、正および負電極材料粒子を分散状態に保つことが困難な場合、図７に示すように電極材料粒子自体が集まってクラスター化し、クラスター自体を電極材料粒子とする構成であってもよい。この時、クラスターを構成する一次粒子は図４の電極材料粒子に限らず、図５および図６の電極材料粒子であってもよく、また、一次粒子となる電極材料粒子は１種だけであることに限らず、異なる組成または異なる構成である一次粒子を２種以上混在させたクラスター構成であってもよい。
【００３１】
本発明で使用できるバインダー樹脂は前述の固体電解質として用いられている樹脂成分など、種々の樹脂材料が使用できる。例えば、前記の他の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、前記の他の重合可能な化合物の１種または２種以上の重合物等の高分子物質が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、前記の他の重合可能な化合物のうちポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物が、イオン伝導性を有している点から好ましい。
【００３２】
パターニングされた電極は、電極面積の増大を目的とするため、できるだけ高いアスペクト比であることが好ましい。高いアスペクト比を実現するには、例えば一段階目の電極材料パターニングした後、固体電界質による正負電極間の空隙をパターニングされた電極材料の高さまで充填する。そして、再び電極材料を先ほどパターニングした電極材料上面にパターニングして、さらに、前記電極材料パターニングにより形成された空隙への固体電解質の充填を行う、という操作を繰り返すことにより、所望の高さを有する電池電極を形成する方法が上げられる。この時アスペクト比は１０以上であることが好ましい。
【００３３】
パターニングされた電極材料の定着方法としては、加熱によりバインダー樹脂が溶解し、その後冷却することにより固化させる定着方法が挙げられる。この時、定着温度はできるだけ低いことが望ましい。また、定着方法としては、先に述べたように、熱を加えてバインダー樹脂を溶解させ、その後固化させる方法、またはバインダー樹脂を溶解できるよう溶液により、一時的に溶解させ、その後乾燥して溶解溶液を蒸発させることにより固化させる方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の二次電池使用方法としては、一つ一つの電池シートユニットを積層することによる使用方法が好ましいが、その形状は特に限定されるものではない。また、本発明のシート状の二次電池ユニットをプリント電子回路基板などの基板内部に埋め込んだ形態で使用する方法なども挙げられる。
【００３５】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード、パーソナルコンピュータ、大型電子計算機、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、ノート型ワープロ、携帯電話、携帯カード、腕時計、カメラ、電気シェーバ、コードレス電話、ファックス、ビデオ、ビデオカメラ、電子手帳、電卓、通信機能付き電子手帳、携帯コピー機、液晶テレビ、電動工具、掃除機、バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器、玩具、電動式自転車、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、エスカレータ、エレベータ、フォークリフト、ゴルフカート、非常用電源、ロードコンディショナ、電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても用いることが出来る。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
特級アセトニトリル（和光化学製）１００ｍＬに正極の場合はセルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、負極の場合は人造黒鉛ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）１．０ｇを投入した。さらに、５μｍｌのトリエチルアミン（和光化学製）を添化し、超音波照射器を用いて１０分間懸濁させた。この操作により、被泳動粒子はアセトニトリル浴中で十分に分散されるのでこれを電着浴に用いた。続いて、予め基板上に櫛歯型固体電解質二次電池の集電体として作成した線幅５μｍ、線間３μｍの櫛歯型作用極（1ｃｍ×１ｃｍ）および櫛歯電極に対し垂直方向に９００μｍの位置に対向電極としてステンレス板を平行に設置し、電着浴に浸した。続いて、直流電源を用いて、８Ｖを５分間印加して、電源をＯＦＦした。銅箔を電着浴から引き出すと、櫛歯型電極上に正極の場合はコバルト酸リチウム層、負極の場合は人造黒鉛層が２０μｍ以上の高さで綺麗に電着形成されていた。この時、本発明により得られた電極間で充放電を行う電極表面積は、同体積（1ｃｍ×1ｃｍ×２０μｍ）の図２に示す従来の平面層型二次電池電極と比較すると、約２倍以上となる。その後、ポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）をアセトニトリルに投入した溶液を作成し、前記の形成した正極及び負極パターン間に充填し、更にその後、アセトニトリル留去によるポリエチレンオキシドの固化、及び水分除去のために約１５０℃にて１２時間真空乾燥し、二次電池を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の二次電池の概略構成図である。
【図２】従来の二次電池の概略構成図である。
【図３】本発明の二次電池のパターニング工程の一例を示す図である。
【図４】表面に導電性材料を内添したバインダー樹脂層を設けた電極材料粒子の概略図である。
【図５】電極材料を単核ではなくクラスターとした電極材料粒子の概略図である。
【図６】バインダー樹脂内に導電性材料及び電極材料物質を内添した電極材料粒子の概略図である。
【図７】電極材料粒子自体をクラスター化した電極材料の概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…負電極、２…正電極、３…固体電解質、４…負極集電体、５…正極集電体、６…基板、７…セパレータ（固体電解質）、８…正電極、９…負電極、１０…正極集電体、１１…負極集電体、１２…バインダー、１３…導電性材料、１４…電極材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導物質を可逆的に吸蔵・放出する正極集電体を含み正極材料よりなる正電極と、負極集電体を含み負極材料よりなる負電極と、イオン伝導物質の伝導を担う電解質からなる二次電池において、
基板の一方側面上に、前記正極集電体と前記負極集電体を交互に形成し、前記正極集電体上に正極材料よりなる正電極を形成し、前記負極集電体上に負極材料よりなる負電極を形成し、前記各正極集電体、正電極と負極集電体、負電極との間に固体電解質を配置した構成としたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記正電極と負電極の上から見た形状が、それぞれ櫛歯形状に形成され、それぞの歯の部分が所定の間隔を開けて対向配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池において、
前記固体電解質は、電池形成前はその固体電解質前駆体が液体状であり、前記液体状の固体電解質前駆体を前記正負の電極間に充填し、その後、固化することを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池において、
前記電極材料が、平均粒径が０．１〜１０μｍの材料を用いて電極を形成したことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池において、
前記電極材料がその表面にバインダー樹脂層を有し、前記バインダー樹脂層内に導電材料が分散されていることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の二次電池において、
前記電極材料の粒子が単核ではなく、クラスターであることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項４に記載の二次電池において、
前記電極材料の粒子および導電性材料をバインダー樹脂内に内添することを特徴とする二次電池。
【請求項８】
基板の一方側面上に、前記正極集電体と前記負極集電体を交互に形成し、前記正極集電体上に正極材料を積層形成し、前記負極集電体上に負極材料を積層形成し、前記各正極集電体、正電極と負極集電体、負電極との間に固体電解質を配置した二次電池の製造方法において、
前記正極材料及び負極材料を摩擦帯電して、それぞれの材料を前記正極集電体及び負極集電体に電圧を印加して、クーロン力により積層し、その後、加熱又は溶媒により溶融して正電極と負電極を形成することを特徴とするする二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池の製造方法において、
現像時にキャリア溶媒を使用しない乾式であることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の二次電池の製造方法において、
現像時にキャリア溶媒を使用する湿式であることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の二次電池の製造方法において、
前記正電極、及び負電極を形成後、前記正電極と負電極の間に、固体電解質の充填を行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１】
イオン伝導物質を可逆的に吸蔵・放出する正極集電体を含み正極材料よりなる正電極と、負極集電体を含み負極材料よりなる負電極と、イオン伝導物質の伝導を担う電解質からなる二次電池において、
基板の一方側面上に、前記正極集電体と前記負極集電体を交互に形成し、前記正極集電体上に正極材料よりなる正電極を形成し、前記負極集電体上に負極材料よりなる負電極を形成し、前記各正極集電体、正電極と負極集電体、負電極との間に固体電解質を配置した構成としたことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記正電極と負電極の上から見た形状が、それぞれ櫛歯形状に形成され、それぞの歯の部分が所定の間隔を開けて対向配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池において、
前記固体電解質は、電池形成前はその固体電解質前駆体が液体状であり、前記液体状の固体電解質前駆体を前記正負の電極間に充填し、その後、固化することを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池において、
前記電極材料が、平均粒径が０．１〜１０μｍの材料を用いて電極を形成したことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池において、
前記電極材料がその表面にバインダー樹脂層を有し、前記バインダー樹脂層内に導電材料が分散されていることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の二次電池において、
前記電極材料の粒子が単核ではなく、クラスターであることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項４に記載の二次電池において、
前記電極材料の粒子および導電性材料をバインダー樹脂内に内添することを特徴とする二次電池。
【請求項８】
基板の一方側面上に、前記正極集電体と前記負極集電体を交互に形成し、前記正極集電体上に正極材料を積層形成し、前記負極集電体上に負極材料を積層形成し、前記各正極集電体、正電極と負極集電体、負電極との間に固体電解質を配置した二次電池の製造方法において、
前記正極材料及び負極材料を摩擦帯電して、それぞれの材料を前記正極集電体及び負極集電体に電圧を印加して、クーロン力により積層し、その後、加熱又は溶媒により溶融して正電極と負電極を形成することを特徴とするする二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池の製造方法において、
現像時にキャリア溶媒を使用しない乾式であることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の二次電池の製造方法において、
現像時にキャリア溶媒を使用する湿式であることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の二次電池の製造方法において、
前記正電極、及び負電極を形成後、前記正電極と負電極の間に、固体電解質の充填を行うことを特徴とする二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１４７２１０（Ｐ２００６−１４７２１０Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２５８５（Ｐ２００４−３３２５８５）
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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