二次電池用電極、その製造方法、及び二次電池
【課題】高出力、大容量又は耐久性の優れた二次電池を提供すること。
【解決手段】面状の集電材１と、集電材１上に面状に配置される面状体３と、を備え、面状体３は繊維質又は多孔質で、集電材１上にほぼ平行に配置され、内部に少なくとも電極活物質が存在して電極層２が形成されている二次電池用電極である。また、面状体３は、天然繊維、又は、溶融温度１５０℃以上のエンジニアリングプラスチックを含んでおり、面状体３の繊維質又は多孔質は、電解質の含浸性を有している。
【解決手段】面状の集電材１と、集電材１上に面状に配置される面状体３と、を備え、面状体３は繊維質又は多孔質で、集電材１上にほぼ平行に配置され、内部に少なくとも電極活物質が存在して電極層２が形成されている二次電池用電極である。また、面状体３は、天然繊維、又は、溶融温度１５０℃以上のエンジニアリングプラスチックを含んでおり、面状体３の繊維質又は多孔質は、電解質の含浸性を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムなどの二次電池用電極、その製造方法、及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減、また、大規模な省エネルギーを達成できる技術開発が望まれている。特に、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。そこで、二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池は、化学反応を伴うために高速充電や高電流放電が出来ない欠点があった。これを解決するために、１．活物質の粒子を微細にする方法（特許文献１参照）、また、２．電極を薄くする方法が（特許文献１参照）、また、３．電極活物質間の空隙に電解液保持材料を配置する方法（特許文献２参照）などがある。
【０００４】
（１）活物質の粒子を微細にする方法
活物質の粒子を微細にする方法は、蓄電の為に必要な化学反応の起こる部分を増大させ、一度に起こる蓄電・放電反応の量を多くして大出力を得ようとするものである。しかしながら、微細な粒子を使うと以下の欠点が出る。
【０００５】
１）塗液の粘度調整が出来ない。高表面積の活物質と高粘度バインダー溶液の混合液体はチクソトロピックな性状を示すので、力が加わった時に大きく粘度が変わり、均一な厚さに塗布することが出来ない。
【０００６】
２）表面積が多いため、バインダーポリマーが多く必要になる。そのため、電極反応にかかわらない部分が多くなり、エネルギー密度の低下が起こる。
【０００７】
３）バインダーポリマーが多く必要になり、電極活物質表面のイオンの出入りする部分を覆ってしまいイオンが移動しにくくなり、出力が悪化する。
【０００８】
４）結着の悪い微細粒子は粉落ちするので、粉落ちによるショートの故障など、電池の寿命性能が低下する。粉落ちを防ぐため、バインダーを多くすると、上記２）と３）の欠点が発生する。
【０００９】
５）電極密度を上げるため、塗工、乾燥後にプレスをかけるのが一般的である。それにより、微細粒子が相互に接触して電極密度が上がるが、電解液のしみこむ空隙が少なくなり、使われない電極活物質が発生する。
【００１０】
（２）電極を薄くする方法
電極を薄くすると、出力特性は向上すると考えられる。即ち、電解質から活物質層へイオンが移動して、活物質表面で化学反応して蓄電、あるいは放電が生じるので、イオンの拡散距離が短ければ早く反応が起きることになる。これは充放電がイオン拡散律速であるという考え方に基づいている。しかしながら電極を薄くすれば、電極構造体に占める集電材の面積が相対的に上がるので、電池が大きくなりエネルギー密度も出力密度も不利になる。
【００１１】
（３）電極活物質間の空隙に電解液保持材料を配置する方法
電極活物質間の空隙に電解液保持材料を配置する方法は、電極中で大電流充放電が行われると活物質の周りのリチウム塩が一気に低下して、濃度不足になり本来の能力を出せなくなることを防ぐためになされている。電極活物質間の空隙に電解液保持材料の塊を配置し、それに電解液を保持させ、電極中に存在する液量を上げようとする考え方である。しかし、電解液保持材料は、塊で電極内に配置するので、電極層全体に均一に電解液を配置することができない。又は、電極活物質や導電助剤の粉落ちが生じ、電極の物理強度を得ることができず、電極の変形を防止できず、また、電極を切断した時、断面の切り口が崩れ、集電材のバリが発生し、内部ショートを発生する恐れがある。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２９４０９号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
（１）本発明は、高出力の二次電池を提供することができる。
（２）又は、本発明は、大容量の二次電池を提供すること。
（３）又は、本発明は、耐久性の優れた二次電池を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明は、面状の集電材と、集電材上に面状に配置される面状体と、を備え、面状体は、繊維質又は多孔質であり、内部に少なくとも電極活物質が存在して電極層が形成されている、二次電池用電極にある。
（２）また、本発明は、上記（１）の二次電池用電極において、面状体は、集電材上にほぼ面平行に配置してある、二次電池用電極にある。
（３）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体の繊維質又は多孔質は、電解質の含浸性を有する、二次電池用電極にある。
（４）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体は、天然繊維、又は、溶融温度が１５０Ｃ°以上のエンジニアリングプラスチックを含んでいる、二次電池用電極にある。
（５）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、電極活物質は、表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、二次電池用電極にある。
（６）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極にある。
（７）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体は集電材の両側に配置され、各面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極にある。
（８）また、本発明は、正極と負極とを有する二次電池において、正極と負極の少なくとも一方に、面状の集電材と集電材上に面状に配置される面状体とを備え、面状体は、繊維質又は多孔質を有し、内部に少なくとも電極活物質が存在している電極層が形成されている、二次電池にある。
（９）また、本発明は、少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を混合してなる塗液を面状の集電材上に塗布し、塗液が乾燥する前に、繊維質又は多孔質を有する面状体を集電材上に配置し、少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を面状体の空間に浸入させ、溶媒を除去する二次電池用電極の製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）二次電池用電極
二次電池用電極は、イオンとの間で電気の受け渡しができるものである。そのため、二次電池用電極は、集電材上にイオンの受け渡しができる電極層を形成した電極構造体である。図１に二次電池用電極を示しており、電極層２の少なくとも一部は、繊維質又は多孔質を有する面状体３の内部に形成されている。図１（Ａ）では、電極層２は、面状体３と一致するように形成され、面状体３と共に、集電材１の表面まで形成されている。図１（Ｂ）では、面状体３の上面の表面層は電極層２が配置されず、セパレータ部３１が形成され、セパレータ部３１の下方から集電材１の表面まで、電極層２が面状体３と共に形成されている。この電極層２が配置されないセパレータ部３１は、非導電性で電子伝導性がないがイオン通過性であるため、セパレータとして機能する。図１（Ｃ）では、面状体３の上面の表面層にセパレータ部３１が形成され、セパレータ部３１の下方から集電材１の表面まで、電極層２が形成されている。しかし、面状体３は、集電材１の表面まで達していない。なお、面状体３とは独立した通常のセパレータを配置しても良い。また、集電材１の両面を電極としてもよい。その場合、図１において、集電材１の上面と下面に電極層２、面状体３、セパレータ部３１を配置する。
【００１６】
（２）電極層
電極層２は、少なくとも電極活物質を有しており、通常、電極活物質の他に、導電助剤、それらの粒子を接着するバインダーを有している。電極活物質は、正極の場合、正極活物質が使用され、負極の場合、負極活物質が使用される。
【００１７】
（３）面状体
面状体３は、内部に電極活物質を配置して電極層２を形成できる構造を有している。面状体３は、厚みを有する面状の形状をしている。面状体３は、少なくとも電極活物質が内部に存在する繊維質又は多孔質である。面状体３は、少なくとも電極活物質が内部に浸入できるとよい。繊維質は、不織布、織布、編み布、紙など繊維の集合体からなる材料を含み、又は多孔質は、発泡などにより多数の連続した孔を有する多孔体からなる材料を含むものである。面状体内には、通常、繊維質又は多孔質の内部の空間に電極活物質、導電助剤、及びバインダー及び電解質が配置される。面状体３は、非導電性の性質を有しているとよい。面状体３は、導電性を有さない非金属性の性質を有しているとよい。面状体３は、電解質を含浸できる含浸性を有しているとよい。含浸性を持たせることにより、電極層全体に均一に電解質を分布することができる。面状体３は、電解質を多く吸引できるので、面状体内に在る多数の電極活物質の周囲に満遍なく電解質を配置することができる。
【００１８】
面状体３は、集電材１上に直接接していてもよく、又は、集電材１上に離れて配置していても良い。いずれにおいても、面状体３は、集電材１上に、集電材１の面に対向するように配置する。面状体３が集電材１上に直接接していると、集電材１と面状体３が面で接着するので、全体の接着強度がより強くなる。面状体３は、集電材１上にほぼ面平行に配置するとよい。面状体３内に電極層２を形成することにより、より小さい微粉の電極活物質でも電極層２を厚くでき、電極の変形を防止でき、電極の物理強度を向上でき、電極において活物質、導電助剤などの粉末の粉落ちを防止でき、又は、電極をプレスしたときに、面状体により一定以上つぶれない様にでき、活物質間の空隙を保持でき、粒子間の接着強度が上がりバインダーの使用量を減少でき、面全体の強度が鉄筋構造の建物のように、強度を高めることができ、電極層２が一体に形成されるので集電材１との接着強度が高まり、セパレータ設置工程が不要にでき、面状体の上からプレスするので均一に加圧でき、電極表面が平滑にでき、又は、電極を切断した時、断面の切り口が崩れにくくなると同時に、集電材１のバリが発生しにくくなり内部ショートを防止できるなど、種々の効果を得ることができる。面状体３は、本発明の効果が得られる程度に実質的に面状の形状であれば良い。
【００１９】
（４）面状体の物質
面状体３は、次の物質群から選択される１種以上の材質のものが好ましい。１）熱変形温度が１５０Ｃ°以上の熱可塑性プラスチックで電子伝導性が無いものが好ましく、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）などがよい。２）耐熱性が１７０℃以上のスーパーエンジニアリングプラスチックで電子伝導性が無いものが好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などがよい。３）天然繊維が好ましく、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、羊毛、絹、その他植物系繊維素などがよい。４）ガラス繊維が好ましく。５）無機繊維が好ましい。面状体３は、特に、天然繊維、あるいは、溶融温度が２００℃以上のエンジニアリングプラスチックを含んでなる不織布または発泡体などの多孔体が好ましい。面状体３は、高温でも安定な、耐熱性の高い材料が望ましい。これにより、電池の高温安定性及び安全性が増大する。
【００２０】
（５）正極層
正極層は、正極における電極層２であり、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極層の電子伝導性を高めるために導電助材を含める。また、正極層は、正極活物質や導電助材を結合するためにバインダーを含める。また、正極層は、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩を含めるとよい。正極層は、イオンが移動できるように電解質が入り込み易いとよい。
【００２１】
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が好適に使用できる。正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。この他、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００２２】
正極活物質の表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。正極活物質の粒径は、微細なものが好ましい。正極活物質の粒径は、好ましくは、０．０１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【００２３】
正極活物質が微細になることより、単位重量あたりの反応サイトが多くなり、大電力であり大電流の二次電池を得ることができる。大電力であり大電流の二次電池は、特に、微細な電極活物質と面状体３を使用することにより、より多く達成することができる。面状体３により、均一な空間を有する厚い電極層２を形成できるので、電極層２に均一に電解質を配置でき、また、バインダーを少なくできる。通常、このような微細な電極活物質を用いてバインダーと共に塗工した電極は、集電材１への接着力が弱く、はがれ易く、また、電極活物質の粉落ちが生じやすいが、面状体３を用いることにより、剥がれ、粉落ちが無く、電極活物質や導電助剤の粉体の落下などを防止することができる。
【００２４】
導電助材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２５】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２６】
リチウム塩としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない
【００２７】
正極層の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）により、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍ程度である。
【００２８】
（６）負極層
負極層は、負極における電極層２であり、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極層の電子伝導性を高めるために導電助材を含めるとよい。また、負極層は、負極活物質や導電助材を結合するためにバインダーを含めるとよい。また、負極層は、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩を含めるとよい。負極層は、イオンが移動できるように電解質が入り込み易いとよい。なお、負極層は、負極活物質の種類以外は、基本的に「正極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００２９】
負極活物質としては、各種の天然黒鉛、人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、又は各種のリチウム合金類などが挙げられる。具体的には、カーボン、グラファイト、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物などを用いることができるが、好ましくはカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物がよい。これらカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、カーボンとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。
【００３０】
金属リチウム自体を負極として用いることが出来る。箔状の金属リチウムに本願の面状体内部に電極層を形成した正極を組合せて二次電池としても良い。特に表面に非導電性の面が出るように形成した正極（例えば図１（Ｂ）、図１（Ｃ））はリチウム箔に面状体部分を接触させて対向するように配置して用いると良い。これにより、金属リチウムを用いた二次電池で問題となるデンドライト短絡（充放電に伴うリチウム金属の樹状析出物による内部ショートによる故障事故を防ぐことが出来る。
【００３１】
負極層の厚さは、特に限定するものではなく、正極層と同様に、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定する。一般的な負極層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。また、負極活物質の粒径は、微細なものが好ましい。負極活物質の粒径は、好ましくは、０．０１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜５μｍである。
【００３２】
（７）集電材
電極（負極および正極）に用いられる集電材１としては、面状であり、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。集電材１は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましい。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電材であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電材を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔を集電材として用いることが好ましい。集電材の厚さは、特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。また、集電材の長さ、ないし形状は、所望する電極が得られるように適宜決定すればよい。
【００３３】
（８）電解質
電解質としては、リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば制限されるものではない。リチウム塩（前記、正極層の項で記載）を１）プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類、２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、４）γ−ブチロラクトン等のラクトン類、５）アセトニトリル等のニトリル類、６）プロピオン酸メチル等のエステル類、７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒などに溶解した電解液を用いることが出来る。
【００３４】
電解質としては、正極と負極の間に電解質層を形成し、電解質層にポリマー電解質を用いる場合には、電極層２にもポリマー電解質が含まれていることが望ましい。電極層における活物質間の空隙にポリマー電解質を充填することによって、電極層におけるイオン伝導がスムーズになり、リチウムイオン二次電池全体としての出力向上が図れるためである。
【００３５】
ポリマー電解質としては、ポリマーに電解液を保持させたポリマーゲル電解質と、ポリマー電解質とリチウム塩などの支持塩のみで構成される全固体ポリマー電解質と、が挙げられる。
【００３６】
全固体ポリマー電解質としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。オキシアルキレンセグメント分子鎖中あるいは分岐鎖中に含有するポリマーも好適に使用できる。分岐型ポリエチレンオキシド、分岐型ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシプロピル多糖誘導体、ヒドロキシエチル多糖誘導体、ジヒドロキシエチル多糖誘導体、オキシアルキレンセグメントを有するポリウレタン系ポリマー、オキシアルキレンセグメントを有するポリメチルメタクリレートおよびアクリレート系ポリマー、オキシアルキレンセグメントを有するシリコン系ポリマーなどが好適に用いられる。ここにあげたポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解し得る。これらのリチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ程度の濃度で固体状態で溶解し、１０−５Ｓｃｍ−１以上のイオン導電性を有するポリマーが好ましい。本発明において全固体ポリマー電解質は、電極特性をより向上させるために、正極層および負極層の双方に含まれることが好適である。
【００３７】
また、ポリマーゲル電解質としては、各種のポリマーに電解液を含んでなるものである。ポリマーとしては、上記の全固体ポリマー電解質を用いることが好ましいが、限定されるものではない。リチウムイオン導伝性を持たないポリマー（ホストポリマー）の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００３８】
ここで、ポリマーゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３９】
ポリマーゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たないポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有するポリマーとすることもできるが、ここではポリマーゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たないポリマーとして例示したものである。
【００４０】
ポリマーゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電極層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記ポリマーゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４１】
（９）電極の製造方法
電極の製造方法としては、電極活物質、電解質保持材料を含むスラリーを調整する段階と、スラリーを集電材１上に塗布する段階と、図２に示すように面状体３を集電材１上に配置する段階を含む方法がある。このように、簡易な方法により面状体３に電極層２を形成する二次電池用電極を製造することが可能である。
【００４２】
スラリーの溶媒や混合手段は、各種公知の技術を使用すればよく、特に限定されるものではない。スラリーの溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００４３】
スラリーを集電材１上に塗布する段階としては、特に限定されず、コーター、スクリーン印刷法など公知の方法により、電極が所望する厚さを得られるように塗布すればよい。集電材１の表面に塗布されたスラリーから溶媒が蒸発して、電極層２が形成されるが、含有した溶媒の１０％〜５０％が蒸発した時点で、張力をかけた面状体３を表面上に図２に示すように配置し、ローラなどで加圧し、所望厚さが表面に出るように半乾きの電極層２内に加圧して埋没させる。
【００４４】
塗布したスラリーを乾燥する段階において、乾燥方法は特に限定されず、過熱乾燥機、赤外線乾燥機、ハロゲンランプ乾燥機、マイクロ波乾燥機、真空乾燥機等を用いて行えばよい。この段階において、電極層２と一体化した面状体３を内包する電極が得られる。
【００４５】
面状体３を押し付ける強さ、面状体３と電極層２の厚さ、電極層２の乾きの度合い等を参照して、面状体３の電極層２への埋没量をコントロールする。簡単な試行実験で決定できる。乾燥時間や乾燥温度は、スラリーの供給量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
二次電池の製造において、通常、正負間に配置されるセパレータは、本発明では使用しないことができる。図１（Ｂ）〜図１（Ｃ）に示すように、面状体が非導電性の場合、電極層２表面に露出した面状体のセパレータ部３１はセパレータの代わりをすることができる。セパレータとして使用できる基材としては、絶縁性を有しイオンが通過できるのもであれば良く、例えば、ポリエチレン不織布多孔フィルム、ポリプロピレン不織布多孔フィルム、ポリエステル不織布ポリマー多孔質フィルム、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合わせて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【００４７】
（１０）電極の製造工程
図３に電極の製造工程の１例が示してある。ロール状に巻かれた集電材１の帯を集電材ロール１１から巻き出し、塗布部２１に移送する。塗布部２１では、集電材１上に電極層となる塗液を塗布する。面状体３は、面状体が巻かれた面状体ロール３１から巻き出され、配置部３２で塗液の上に配置される。その際、集電材１上の塗液は、面状体３内に浸入する。集電材１と面状体３は、一体となって乾燥炉５を通り、塗液から溶媒が蒸発して、集電材１上に電極層２が形成され、電極ロール１２に巻き取られる。集電材１や面状体３の帯状物は、複数のローラ１３で移送され、移送方向が変えられる。
【００４８】
図４に電極の製造工程の他の１例が示してある。撹拌槽６１で電極層２となる塗液６を撹拌機６２で撹拌する。撹拌された塗液６は、ポンプＰ１とフィルタＦを介して浸漬槽６３に移送される。塗液６は、逆にポンプＰ２により撹拌槽６１に移送される。ロール状に巻かれた面状体３の帯は、面状体ロール３１から巻き出され、浸漬槽６３に浸漬される。それにより、面状体３の帯の両面に塗液６が塗布され、含浸される。集電材１は、集電材ロール１１から巻き出され、配置部３２で塗液が含浸された面状体３の帯と合わせられる。そして、集電材１と面状体３は一体となる。集電材１と面状体３は、乾燥炉５を通って、塗液６から溶媒が蒸発する。集電材１上に面状体３と共に電極層２が形成され、電極ロール１２に巻き取られる。
【００４９】
（１１）セパレータ
セパレータ４は、正極層と負極層間の電気的接触を防止しするものであり、イオンを通過できるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質材料が使用できる。
【００５０】
（１２）二次電池
二次電池は、図５に示すように、図１（Ａ）のような正電極と負電極の間にセパレータ４を配置し、その間に電解質を配置する。又は、図１（Ｂ）又は図１（Ｃ）のような正電極と負電極を配置して、セパレータ４の代わりに、セパレータ部３を利用しても良い。又は、正極又は負極の一方の電極は、図１（Ａ）のような電極を用い、負極又は正極の他方の電極は、図１（Ｂ）又は図１（Ｃ）のような電極を使用しても良い。又は、一方の電極は、図１に示された、いずれかの電極を使用し、他方の電極は、従来の面状体を使用しない電極を使用しても良い。
【００５１】
以下に、実施例を説明する。
【００５２】
（１）正極の作成
日揮化学製・正極活物質ＬｉＭｎＯ４（製品名ＬＭ、平均粒径１０．５μｍ）を攪拌型ボールミルを用いて粉砕した。粉砕条件は、ＬｉＭｎＯ４：ステンレス球（φ５ｍｍ、５０個）＝１００ｇ：４０ｇ（体積比８：１）で４０ｒｐｍにて６時間攪拌した。得られた粉砕物は、平均粒径が０．３μｍであった。粉砕されたＬｉＭｎＯ４：ケッチェンブラック：ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５に成るように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してプラネタリーミキサーにて塗液を形成した。固形分（ＬｉＭｎＯ４＋ケッチェンブラック）：ＮＭＰの重量比は、１０：３０であった。これをアルミニウム箔に厚さ１００μｍに均一に塗布し、１５０Ｃ°の乾燥機にて溶媒を蒸発させた。ＮＭＰが約２０％蒸発した時、厚さ４０μｍのセルロース製不織布（紙）を張力を掛けながら配置した。その後ＮＭＰを蒸発させ紙内に活物質が保持された電極を製造した。電極層は集電材に接着しており、その厚さは、約３０μｍであった。紙も集電材と接着しており厚さは４０μｍであり、得られた電極表面には配置した紙が露出していた。表面の電気伝導性は無かった。
【００５３】
（２）負極の作製
大阪ガス化学の人造黒鉛ＭＣＭＢ（＃６−２８）：ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）＝９３：７に成るように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してプラネタリーミキサーにて塗液を形成した。ＭＣＭＢ：ＮＭＰの重量比は、１０：３０であった。これを銅箔に厚さ１００μｍに均一に塗布し、１５０Ｃ°の乾燥機にて溶媒を蒸発させた。ＮＭＰが約２０％蒸発した時、厚さ４０ミクロンのセルロース製不織布（紙）を張力を掛けながら配置した。その後ＮＭＰを蒸発させ紙内に活物質が保持された電極を製造した。電極層は集電材に接着しており、その厚さは、約３０μｍであった。紙も集電材と接着しており厚さは４０μｍであり、得られた電極表面には配置した紙が露出していた。表面の電気伝導性は無かった。
【００５４】
（３）電池の製造
上記の正極と負極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いた。それぞれを対峙させて重ね合わせた。コイン電池を形成した。電解液として１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ：ＰＣ＝３５：５５：１０：１（体積比）（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＶＣ：ビニレンカーボネート）に溶解して電解液とした。この電池は、０．１Ｃ放電時の電気容量を１００とした場合、１０Ｃで０．１Ｃ容量の９７％、１００Ｃで９０％の放電容量を示し、きわめて出力特性に優れた電池であった。なお、正極と負極にプレポリマー電解液を浸透させてから正極と負極を一体化すると良い。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】二次電池用電極の説明図
【図２】二次電池用電極の製造方法の説明図
【図３】二次電池用電極の製造装置の説明図
【図４】二次電池用電極の他の製造装置の説明図
【図５】二次電池の説明図
【符号の説明】
【００５６】
１・・・集電材
１１・・集電材ロール
１２・・電極ロール
１３・・ローラ
２・・・電極層
２１・・塗布部
３・・・面状体
３１・・セパレータ部
３２・・面状体ロール
３３・・配置部
４・・・セパレータ
５・・・乾燥炉
６・・・塗液
６１・・撹拌槽
６２・・撹拌機
６３・・浸漬槽
Ｐ・・・ポンプ
Ｆ・・・フィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムなどの二次電池用電極、その製造方法、及び二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減、また、大規模な省エネルギーを達成できる技術開発が望まれている。特に、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。そこで、二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池は、化学反応を伴うために高速充電や高電流放電が出来ない欠点があった。これを解決するために、１．活物質の粒子を微細にする方法（特許文献１参照）、また、２．電極を薄くする方法が（特許文献１参照）、また、３．電極活物質間の空隙に電解液保持材料を配置する方法（特許文献２参照）などがある。
【０００４】
（１）活物質の粒子を微細にする方法
活物質の粒子を微細にする方法は、蓄電の為に必要な化学反応の起こる部分を増大させ、一度に起こる蓄電・放電反応の量を多くして大出力を得ようとするものである。しかしながら、微細な粒子を使うと以下の欠点が出る。
【０００５】
１）塗液の粘度調整が出来ない。高表面積の活物質と高粘度バインダー溶液の混合液体はチクソトロピックな性状を示すので、力が加わった時に大きく粘度が変わり、均一な厚さに塗布することが出来ない。
【０００６】
２）表面積が多いため、バインダーポリマーが多く必要になる。そのため、電極反応にかかわらない部分が多くなり、エネルギー密度の低下が起こる。
【０００７】
３）バインダーポリマーが多く必要になり、電極活物質表面のイオンの出入りする部分を覆ってしまいイオンが移動しにくくなり、出力が悪化する。
【０００８】
４）結着の悪い微細粒子は粉落ちするので、粉落ちによるショートの故障など、電池の寿命性能が低下する。粉落ちを防ぐため、バインダーを多くすると、上記２）と３）の欠点が発生する。
【０００９】
５）電極密度を上げるため、塗工、乾燥後にプレスをかけるのが一般的である。それにより、微細粒子が相互に接触して電極密度が上がるが、電解液のしみこむ空隙が少なくなり、使われない電極活物質が発生する。
【００１０】
（２）電極を薄くする方法
電極を薄くすると、出力特性は向上すると考えられる。即ち、電解質から活物質層へイオンが移動して、活物質表面で化学反応して蓄電、あるいは放電が生じるので、イオンの拡散距離が短ければ早く反応が起きることになる。これは充放電がイオン拡散律速であるという考え方に基づいている。しかしながら電極を薄くすれば、電極構造体に占める集電材の面積が相対的に上がるので、電池が大きくなりエネルギー密度も出力密度も不利になる。
【００１１】
（３）電極活物質間の空隙に電解液保持材料を配置する方法
電極活物質間の空隙に電解液保持材料を配置する方法は、電極中で大電流充放電が行われると活物質の周りのリチウム塩が一気に低下して、濃度不足になり本来の能力を出せなくなることを防ぐためになされている。電極活物質間の空隙に電解液保持材料の塊を配置し、それに電解液を保持させ、電極中に存在する液量を上げようとする考え方である。しかし、電解液保持材料は、塊で電極内に配置するので、電極層全体に均一に電解液を配置することができない。又は、電極活物質や導電助剤の粉落ちが生じ、電極の物理強度を得ることができず、電極の変形を防止できず、また、電極を切断した時、断面の切り口が崩れ、集電材のバリが発生し、内部ショートを発生する恐れがある。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２９４０９号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
（１）本発明は、高出力の二次電池を提供することができる。
（２）又は、本発明は、大容量の二次電池を提供すること。
（３）又は、本発明は、耐久性の優れた二次電池を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明は、面状の集電材と、集電材上に面状に配置される面状体と、を備え、面状体は、繊維質又は多孔質であり、内部に少なくとも電極活物質が存在して電極層が形成されている、二次電池用電極にある。
（２）また、本発明は、上記（１）の二次電池用電極において、面状体は、集電材上にほぼ面平行に配置してある、二次電池用電極にある。
（３）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体の繊維質又は多孔質は、電解質の含浸性を有する、二次電池用電極にある。
（４）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体は、天然繊維、又は、溶融温度が１５０Ｃ°以上のエンジニアリングプラスチックを含んでいる、二次電池用電極にある。
（５）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、電極活物質は、表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、二次電池用電極にある。
（６）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極にある。
（７）また、本発明は、上記（１）又は（２）の二次電池用電極において、面状体は集電材の両側に配置され、各面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極にある。
（８）また、本発明は、正極と負極とを有する二次電池において、正極と負極の少なくとも一方に、面状の集電材と集電材上に面状に配置される面状体とを備え、面状体は、繊維質又は多孔質を有し、内部に少なくとも電極活物質が存在している電極層が形成されている、二次電池にある。
（９）また、本発明は、少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を混合してなる塗液を面状の集電材上に塗布し、塗液が乾燥する前に、繊維質又は多孔質を有する面状体を集電材上に配置し、少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を面状体の空間に浸入させ、溶媒を除去する二次電池用電極の製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）二次電池用電極
二次電池用電極は、イオンとの間で電気の受け渡しができるものである。そのため、二次電池用電極は、集電材上にイオンの受け渡しができる電極層を形成した電極構造体である。図１に二次電池用電極を示しており、電極層２の少なくとも一部は、繊維質又は多孔質を有する面状体３の内部に形成されている。図１（Ａ）では、電極層２は、面状体３と一致するように形成され、面状体３と共に、集電材１の表面まで形成されている。図１（Ｂ）では、面状体３の上面の表面層は電極層２が配置されず、セパレータ部３１が形成され、セパレータ部３１の下方から集電材１の表面まで、電極層２が面状体３と共に形成されている。この電極層２が配置されないセパレータ部３１は、非導電性で電子伝導性がないがイオン通過性であるため、セパレータとして機能する。図１（Ｃ）では、面状体３の上面の表面層にセパレータ部３１が形成され、セパレータ部３１の下方から集電材１の表面まで、電極層２が形成されている。しかし、面状体３は、集電材１の表面まで達していない。なお、面状体３とは独立した通常のセパレータを配置しても良い。また、集電材１の両面を電極としてもよい。その場合、図１において、集電材１の上面と下面に電極層２、面状体３、セパレータ部３１を配置する。
【００１６】
（２）電極層
電極層２は、少なくとも電極活物質を有しており、通常、電極活物質の他に、導電助剤、それらの粒子を接着するバインダーを有している。電極活物質は、正極の場合、正極活物質が使用され、負極の場合、負極活物質が使用される。
【００１７】
（３）面状体
面状体３は、内部に電極活物質を配置して電極層２を形成できる構造を有している。面状体３は、厚みを有する面状の形状をしている。面状体３は、少なくとも電極活物質が内部に存在する繊維質又は多孔質である。面状体３は、少なくとも電極活物質が内部に浸入できるとよい。繊維質は、不織布、織布、編み布、紙など繊維の集合体からなる材料を含み、又は多孔質は、発泡などにより多数の連続した孔を有する多孔体からなる材料を含むものである。面状体内には、通常、繊維質又は多孔質の内部の空間に電極活物質、導電助剤、及びバインダー及び電解質が配置される。面状体３は、非導電性の性質を有しているとよい。面状体３は、導電性を有さない非金属性の性質を有しているとよい。面状体３は、電解質を含浸できる含浸性を有しているとよい。含浸性を持たせることにより、電極層全体に均一に電解質を分布することができる。面状体３は、電解質を多く吸引できるので、面状体内に在る多数の電極活物質の周囲に満遍なく電解質を配置することができる。
【００１８】
面状体３は、集電材１上に直接接していてもよく、又は、集電材１上に離れて配置していても良い。いずれにおいても、面状体３は、集電材１上に、集電材１の面に対向するように配置する。面状体３が集電材１上に直接接していると、集電材１と面状体３が面で接着するので、全体の接着強度がより強くなる。面状体３は、集電材１上にほぼ面平行に配置するとよい。面状体３内に電極層２を形成することにより、より小さい微粉の電極活物質でも電極層２を厚くでき、電極の変形を防止でき、電極の物理強度を向上でき、電極において活物質、導電助剤などの粉末の粉落ちを防止でき、又は、電極をプレスしたときに、面状体により一定以上つぶれない様にでき、活物質間の空隙を保持でき、粒子間の接着強度が上がりバインダーの使用量を減少でき、面全体の強度が鉄筋構造の建物のように、強度を高めることができ、電極層２が一体に形成されるので集電材１との接着強度が高まり、セパレータ設置工程が不要にでき、面状体の上からプレスするので均一に加圧でき、電極表面が平滑にでき、又は、電極を切断した時、断面の切り口が崩れにくくなると同時に、集電材１のバリが発生しにくくなり内部ショートを防止できるなど、種々の効果を得ることができる。面状体３は、本発明の効果が得られる程度に実質的に面状の形状であれば良い。
【００１９】
（４）面状体の物質
面状体３は、次の物質群から選択される１種以上の材質のものが好ましい。１）熱変形温度が１５０Ｃ°以上の熱可塑性プラスチックで電子伝導性が無いものが好ましく、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）などがよい。２）耐熱性が１７０℃以上のスーパーエンジニアリングプラスチックで電子伝導性が無いものが好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）などがよい。３）天然繊維が好ましく、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、羊毛、絹、その他植物系繊維素などがよい。４）ガラス繊維が好ましく。５）無機繊維が好ましい。面状体３は、特に、天然繊維、あるいは、溶融温度が２００℃以上のエンジニアリングプラスチックを含んでなる不織布または発泡体などの多孔体が好ましい。面状体３は、高温でも安定な、耐熱性の高い材料が望ましい。これにより、電池の高温安定性及び安全性が増大する。
【００２０】
（５）正極層
正極層は、正極における電極層２であり、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極層の電子伝導性を高めるために導電助材を含める。また、正極層は、正極活物質や導電助材を結合するためにバインダーを含める。また、正極層は、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩を含めるとよい。正極層は、イオンが移動できるように電解質が入り込み易いとよい。
【００２１】
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が好適に使用できる。正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。この他、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００２２】
正極活物質の表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。正極活物質の粒径は、微細なものが好ましい。正極活物質の粒径は、好ましくは、０．０１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【００２３】
正極活物質が微細になることより、単位重量あたりの反応サイトが多くなり、大電力であり大電流の二次電池を得ることができる。大電力であり大電流の二次電池は、特に、微細な電極活物質と面状体３を使用することにより、より多く達成することができる。面状体３により、均一な空間を有する厚い電極層２を形成できるので、電極層２に均一に電解質を配置でき、また、バインダーを少なくできる。通常、このような微細な電極活物質を用いてバインダーと共に塗工した電極は、集電材１への接着力が弱く、はがれ易く、また、電極活物質の粉落ちが生じやすいが、面状体３を用いることにより、剥がれ、粉落ちが無く、電極活物質や導電助剤の粉体の落下などを防止することができる。
【００２４】
導電助材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２５】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２６】
リチウム塩としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない
【００２７】
正極層の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）により、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍ程度である。
【００２８】
（６）負極層
負極層は、負極における電極層２であり、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極層の電子伝導性を高めるために導電助材を含めるとよい。また、負極層は、負極活物質や導電助材を結合するためにバインダーを含めるとよい。また、負極層は、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩を含めるとよい。負極層は、イオンが移動できるように電解質が入り込み易いとよい。なお、負極層は、負極活物質の種類以外は、基本的に「正極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００２９】
負極活物質としては、各種の天然黒鉛、人造黒鉛、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、又は各種のリチウム合金類などが挙げられる。具体的には、カーボン、グラファイト、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物などを用いることができるが、好ましくはカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物がよい。これらカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、カーボンとしては、例えば、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。
【００３０】
金属リチウム自体を負極として用いることが出来る。箔状の金属リチウムに本願の面状体内部に電極層を形成した正極を組合せて二次電池としても良い。特に表面に非導電性の面が出るように形成した正極（例えば図１（Ｂ）、図１（Ｃ））はリチウム箔に面状体部分を接触させて対向するように配置して用いると良い。これにより、金属リチウムを用いた二次電池で問題となるデンドライト短絡（充放電に伴うリチウム金属の樹状析出物による内部ショートによる故障事故を防ぐことが出来る。
【００３１】
負極層の厚さは、特に限定するものではなく、正極層と同様に、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定する。一般的な負極層の厚さは１０〜５００μｍ程度である。また、負極活物質の粒径は、微細なものが好ましい。負極活物質の粒径は、好ましくは、０．０１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、０．０１μｍ〜５μｍである。
【００３２】
（７）集電材
電極（負極および正極）に用いられる集電材１としては、面状であり、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。集電材１は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましい。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電材であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電材を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔を集電材として用いることが好ましい。集電材の厚さは、特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。また、集電材の長さ、ないし形状は、所望する電極が得られるように適宜決定すればよい。
【００３３】
（８）電解質
電解質としては、リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば制限されるものではない。リチウム塩（前記、正極層の項で記載）を１）プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類、２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、４）γ−ブチロラクトン等のラクトン類、５）アセトニトリル等のニトリル類、６）プロピオン酸メチル等のエステル類、７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒などに溶解した電解液を用いることが出来る。
【００３４】
電解質としては、正極と負極の間に電解質層を形成し、電解質層にポリマー電解質を用いる場合には、電極層２にもポリマー電解質が含まれていることが望ましい。電極層における活物質間の空隙にポリマー電解質を充填することによって、電極層におけるイオン伝導がスムーズになり、リチウムイオン二次電池全体としての出力向上が図れるためである。
【００３５】
ポリマー電解質としては、ポリマーに電解液を保持させたポリマーゲル電解質と、ポリマー電解質とリチウム塩などの支持塩のみで構成される全固体ポリマー電解質と、が挙げられる。
【００３６】
全固体ポリマー電解質としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。オキシアルキレンセグメント分子鎖中あるいは分岐鎖中に含有するポリマーも好適に使用できる。分岐型ポリエチレンオキシド、分岐型ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシプロピル多糖誘導体、ヒドロキシエチル多糖誘導体、ジヒドロキシエチル多糖誘導体、オキシアルキレンセグメントを有するポリウレタン系ポリマー、オキシアルキレンセグメントを有するポリメチルメタクリレートおよびアクリレート系ポリマー、オキシアルキレンセグメントを有するシリコン系ポリマーなどが好適に用いられる。ここにあげたポリマーは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解し得る。これらのリチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ程度の濃度で固体状態で溶解し、１０−５Ｓｃｍ−１以上のイオン導電性を有するポリマーが好ましい。本発明において全固体ポリマー電解質は、電極特性をより向上させるために、正極層および負極層の双方に含まれることが好適である。
【００３７】
また、ポリマーゲル電解質としては、各種のポリマーに電解液を含んでなるものである。ポリマーとしては、上記の全固体ポリマー電解質を用いることが好ましいが、限定されるものではない。リチウムイオン導伝性を持たないポリマー（ホストポリマー）の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００３８】
ここで、ポリマーゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３９】
ポリマーゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たないポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有するポリマーとすることもできるが、ここではポリマーゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たないポリマーとして例示したものである。
【００４０】
ポリマーゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電極層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。そのため、上記ポリマーゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【００４１】
（９）電極の製造方法
電極の製造方法としては、電極活物質、電解質保持材料を含むスラリーを調整する段階と、スラリーを集電材１上に塗布する段階と、図２に示すように面状体３を集電材１上に配置する段階を含む方法がある。このように、簡易な方法により面状体３に電極層２を形成する二次電池用電極を製造することが可能である。
【００４２】
スラリーの溶媒や混合手段は、各種公知の技術を使用すればよく、特に限定されるものではない。スラリーの溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００４３】
スラリーを集電材１上に塗布する段階としては、特に限定されず、コーター、スクリーン印刷法など公知の方法により、電極が所望する厚さを得られるように塗布すればよい。集電材１の表面に塗布されたスラリーから溶媒が蒸発して、電極層２が形成されるが、含有した溶媒の１０％〜５０％が蒸発した時点で、張力をかけた面状体３を表面上に図２に示すように配置し、ローラなどで加圧し、所望厚さが表面に出るように半乾きの電極層２内に加圧して埋没させる。
【００４４】
塗布したスラリーを乾燥する段階において、乾燥方法は特に限定されず、過熱乾燥機、赤外線乾燥機、ハロゲンランプ乾燥機、マイクロ波乾燥機、真空乾燥機等を用いて行えばよい。この段階において、電極層２と一体化した面状体３を内包する電極が得られる。
【００４５】
面状体３を押し付ける強さ、面状体３と電極層２の厚さ、電極層２の乾きの度合い等を参照して、面状体３の電極層２への埋没量をコントロールする。簡単な試行実験で決定できる。乾燥時間や乾燥温度は、スラリーの供給量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
二次電池の製造において、通常、正負間に配置されるセパレータは、本発明では使用しないことができる。図１（Ｂ）〜図１（Ｃ）に示すように、面状体が非導電性の場合、電極層２表面に露出した面状体のセパレータ部３１はセパレータの代わりをすることができる。セパレータとして使用できる基材としては、絶縁性を有しイオンが通過できるのもであれば良く、例えば、ポリエチレン不織布多孔フィルム、ポリプロピレン不織布多孔フィルム、ポリエステル不織布ポリマー多孔質フィルム、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれらを組み合わせて複数層に構成したものなどを使用することができる。
【００４７】
（１０）電極の製造工程
図３に電極の製造工程の１例が示してある。ロール状に巻かれた集電材１の帯を集電材ロール１１から巻き出し、塗布部２１に移送する。塗布部２１では、集電材１上に電極層となる塗液を塗布する。面状体３は、面状体が巻かれた面状体ロール３１から巻き出され、配置部３２で塗液の上に配置される。その際、集電材１上の塗液は、面状体３内に浸入する。集電材１と面状体３は、一体となって乾燥炉５を通り、塗液から溶媒が蒸発して、集電材１上に電極層２が形成され、電極ロール１２に巻き取られる。集電材１や面状体３の帯状物は、複数のローラ１３で移送され、移送方向が変えられる。
【００４８】
図４に電極の製造工程の他の１例が示してある。撹拌槽６１で電極層２となる塗液６を撹拌機６２で撹拌する。撹拌された塗液６は、ポンプＰ１とフィルタＦを介して浸漬槽６３に移送される。塗液６は、逆にポンプＰ２により撹拌槽６１に移送される。ロール状に巻かれた面状体３の帯は、面状体ロール３１から巻き出され、浸漬槽６３に浸漬される。それにより、面状体３の帯の両面に塗液６が塗布され、含浸される。集電材１は、集電材ロール１１から巻き出され、配置部３２で塗液が含浸された面状体３の帯と合わせられる。そして、集電材１と面状体３は一体となる。集電材１と面状体３は、乾燥炉５を通って、塗液６から溶媒が蒸発する。集電材１上に面状体３と共に電極層２が形成され、電極ロール１２に巻き取られる。
【００４９】
（１１）セパレータ
セパレータ４は、正極層と負極層間の電気的接触を防止しするものであり、イオンを通過できるものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質材料が使用できる。
【００５０】
（１２）二次電池
二次電池は、図５に示すように、図１（Ａ）のような正電極と負電極の間にセパレータ４を配置し、その間に電解質を配置する。又は、図１（Ｂ）又は図１（Ｃ）のような正電極と負電極を配置して、セパレータ４の代わりに、セパレータ部３を利用しても良い。又は、正極又は負極の一方の電極は、図１（Ａ）のような電極を用い、負極又は正極の他方の電極は、図１（Ｂ）又は図１（Ｃ）のような電極を使用しても良い。又は、一方の電極は、図１に示された、いずれかの電極を使用し、他方の電極は、従来の面状体を使用しない電極を使用しても良い。
【００５１】
以下に、実施例を説明する。
【００５２】
（１）正極の作成
日揮化学製・正極活物質ＬｉＭｎＯ４（製品名ＬＭ、平均粒径１０．５μｍ）を攪拌型ボールミルを用いて粉砕した。粉砕条件は、ＬｉＭｎＯ４：ステンレス球（φ５ｍｍ、５０個）＝１００ｇ：４０ｇ（体積比８：１）で４０ｒｐｍにて６時間攪拌した。得られた粉砕物は、平均粒径が０．３μｍであった。粉砕されたＬｉＭｎＯ４：ケッチェンブラック：ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）＝９０：５：５に成るように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してプラネタリーミキサーにて塗液を形成した。固形分（ＬｉＭｎＯ４＋ケッチェンブラック）：ＮＭＰの重量比は、１０：３０であった。これをアルミニウム箔に厚さ１００μｍに均一に塗布し、１５０Ｃ°の乾燥機にて溶媒を蒸発させた。ＮＭＰが約２０％蒸発した時、厚さ４０μｍのセルロース製不織布（紙）を張力を掛けながら配置した。その後ＮＭＰを蒸発させ紙内に活物質が保持された電極を製造した。電極層は集電材に接着しており、その厚さは、約３０μｍであった。紙も集電材と接着しており厚さは４０μｍであり、得られた電極表面には配置した紙が露出していた。表面の電気伝導性は無かった。
【００５３】
（２）負極の作製
大阪ガス化学の人造黒鉛ＭＣＭＢ（＃６−２８）：ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）＝９３：７に成るように混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してプラネタリーミキサーにて塗液を形成した。ＭＣＭＢ：ＮＭＰの重量比は、１０：３０であった。これを銅箔に厚さ１００μｍに均一に塗布し、１５０Ｃ°の乾燥機にて溶媒を蒸発させた。ＮＭＰが約２０％蒸発した時、厚さ４０ミクロンのセルロース製不織布（紙）を張力を掛けながら配置した。その後ＮＭＰを蒸発させ紙内に活物質が保持された電極を製造した。電極層は集電材に接着しており、その厚さは、約３０μｍであった。紙も集電材と接着しており厚さは４０μｍであり、得られた電極表面には配置した紙が露出していた。表面の電気伝導性は無かった。
【００５４】
（３）電池の製造
上記の正極と負極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いた。それぞれを対峙させて重ね合わせた。コイン電池を形成した。電解液として１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ：ＰＣ＝３５：５５：１０：１（体積比）（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＶＣ：ビニレンカーボネート）に溶解して電解液とした。この電池は、０．１Ｃ放電時の電気容量を１００とした場合、１０Ｃで０．１Ｃ容量の９７％、１００Ｃで９０％の放電容量を示し、きわめて出力特性に優れた電池であった。なお、正極と負極にプレポリマー電解液を浸透させてから正極と負極を一体化すると良い。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】二次電池用電極の説明図
【図２】二次電池用電極の製造方法の説明図
【図３】二次電池用電極の製造装置の説明図
【図４】二次電池用電極の他の製造装置の説明図
【図５】二次電池の説明図
【符号の説明】
【００５６】
１・・・集電材
１１・・集電材ロール
１２・・電極ロール
１３・・ローラ
２・・・電極層
２１・・塗布部
３・・・面状体
３１・・セパレータ部
３２・・面状体ロール
３３・・配置部
４・・・セパレータ
５・・・乾燥炉
６・・・塗液
６１・・撹拌槽
６２・・撹拌機
６３・・浸漬槽
Ｐ・・・ポンプ
Ｆ・・・フィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面状の集電材と、
集電材上に面状に配置される面状体と、を備え、
面状体は、繊維質又は多孔質であり、内部に少なくとも電極活物質が存在して電極層が形成されている、二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用電極において、
面状体は、集電材上にほぼ面平行に配置してある、二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体の繊維質又は多孔質は、電解質の含浸性を有する、二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体は、天然繊維、又は、溶融温度が１５０Ｃ°以上のエンジニアリングプラスチックを含んでいる、二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
電極活物質は、表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体は集電材の両側に配置され、各面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極
【請求項８】
正極と負極とを有する二次電池において、
正極と負極の少なくとも一方に、面状の集電材と集電材上に面状に配置される面状体とを備え、面状体は、繊維質又は多孔質を有し、内部に少なくとも電極活物質が存在している電極層が形成されている、二次電池。
【請求項９】
少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を混合してなる塗液を面状の集電材上に塗布し、塗液が乾燥する前に、繊維質又は多孔質を有する面状体を集電材上に配置し、少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を面状体の空間に浸入させ、溶媒を除去する二次電池用電極の製造方法。
【請求項１】
面状の集電材と、
集電材上に面状に配置される面状体と、を備え、
面状体は、繊維質又は多孔質であり、内部に少なくとも電極活物質が存在して電極層が形成されている、二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用電極において、
面状体は、集電材上にほぼ面平行に配置してある、二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体の繊維質又は多孔質は、電解質の含浸性を有する、二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体は、天然繊維、又は、溶融温度が１５０Ｃ°以上のエンジニアリングプラスチックを含んでいる、二次電池用電極。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
電極活物質は、表面積が３０ｍ２／ｇ以上である、二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の二次電池用電極において、
面状体は集電材の両側に配置され、各面状体は集電材側と反対面に非導電性の表面層を有する、二次電池用電極
【請求項８】
正極と負極とを有する二次電池において、
正極と負極の少なくとも一方に、面状の集電材と集電材上に面状に配置される面状体とを備え、面状体は、繊維質又は多孔質を有し、内部に少なくとも電極活物質が存在している電極層が形成されている、二次電池。
【請求項９】
少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を混合してなる塗液を面状の集電材上に塗布し、塗液が乾燥する前に、繊維質又は多孔質を有する面状体を集電材上に配置し、少なくとも電極活物質、バインダー材と溶媒を面状体の空間に浸入させ、溶媒を除去する二次電池用電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２３６６７６（Ｐ２００６−２３６６７６Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４７２１３（Ｐ２００５−４７２１３）
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（５０３３１６１８９）エナストラクト株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２３日（２００５．２．２３）
【出願人】（５０３３１６１８９）エナストラクト株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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