二次電池
【課題】セパレータや電解液を必要とすることなく、簡単かつ安価に製造でき、かつ安全性にも配慮した二次電池を実現する。
【解決手段】少なくとも電極活物質と電解質とを含有したシート状部材１を有し、少なくとも導電補助剤を含有した導電層２ａ、２ｂがシート状部材１の両主面に形成されている。電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物（例えば、安定ラジカル基を有する有機化合物）を主体とし、正極活物質と負極活物質は同一の有機化合物で形成されている。また、シート状部材１には少なくとも高分子化合物が含まれている。有機化合物は、ニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基、及びニトロニルニトロキシルラジカル基のうちの少なくとも１種以上を含有している。
【解決手段】少なくとも電極活物質と電解質とを含有したシート状部材１を有し、少なくとも導電補助剤を含有した導電層２ａ、２ｂがシート状部材１の両主面に形成されている。電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物（例えば、安定ラジカル基を有する有機化合物）を主体とし、正極活物質と負極活物質は同一の有機化合物で形成されている。また、シート状部材１には少なくとも高分子化合物が含まれている。有機化合物は、ニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基、及びニトロニルニトロキシルラジカル基のうちの少なくとも１種以上を含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは有機ラジカル化合物を電極活物質に使用し、該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質（正極活物質及び負極活物質）は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。そして、リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
【０００６】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物を電極反応の反応物又は生成物とする二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００７】
有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。このラジカルは、一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定したものとなる。
【０００８】
また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能となる。また、有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。
【０００９】
さらに、有機ラジカル化合物は、ラジカルのみが反応に寄与するため、サイクル特性が電極活物質の拡散に依存しない安定性に優れた二次電池を得ることが可能と考えられる。また、有機ラジカル化合物は、一般には、炭素や水素、酸素、窒素などの原子量の小さな元素を構成要素とするので、電池の軽量化を図りつつ、容量密度の大きな二次電池を得ることも可能となる。
【００１０】
そして、例えば、特許文献１には、二次電池の電極反応に関与する二次電池用活物質であって、該活物質の電極反応における反応物又は生成物が中性のラジカル化合物である二次電池用活物質が提案されている。
【００１１】
この特許文献１では、電極活物質として、ニトロキシルラジカル化合物、ニトロニルニトロキシドラジカル化合物、オキシラジカル化合物、窒素ラジカル化合物等を使用し、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っている。そして、上述したようにラジカルは反応速度が大きいことから、高出力で充電も短時間で完了することができる。
【００１２】
また、特許文献１の二次電池は、図４に示すように、正極集電体１０１、正極層１０２、電解質を含むセパレータ１０３、負極層１０４、負極集電体１０５が順次積層された積層構造を有しており、正極層１０２及び負極層１０４のうちの少なくとも一方の電極活物質がラジカル化合物を含有している。
【００１３】
また、特許文献２には、活物質層上にポリラジカル化合物層を形成した電極を正極とし、負極に金属リチウムを使用した二次電池が提案されている。
【００１４】
リチウムイオン二次電池では、特許文献１にも記載されているように、通常、正極と負極とを電気的に絶縁させるために、両極間にゲル電解質や、ポリエチレン等からなる多孔質のセパレータが介在されている。しかしながら、負極に金属リチウムを使用した場合、このような構成の電池は充放電の繰り返しにより、例えば負極表面にデンドライト（リチウムイオンの還元生成物）が生成し、これが成長するとセパレータの破損を招き、正極と負極が短絡してしまうおそれがある。
【００１５】
このため特許文献２では、図５に示すように、集電体１１１上に形成された活物質層１１２の表面に、絶縁体であるニトロキシルラジカル化合物等のポリラジカル化合物を塗工し、集電体１１１、活物質層１１２及びポリラジカル化合物層１１３で正極１１４を形成し、該正極１１４上に負極１１５である金属リチウムを積層している。
【００１６】
すなわち、特許文献２では、絶縁体であるポリラジカル化合物を正極１１４の最上層に配し、ポリラジカル化合物層１１３を負極１１５に接触させてセパレータを廃することにより、負極１１５に金属リチウムを使用した場合であっても、負極１１５でのデンドライト生成による短絡を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報（請求項１、３、１７、２０、３０、図２）
【特許文献２】特開２００７−１５７４９６号公報（請求項１、２、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１は、電極活物質に中性のラジカル化合物を使用しているものの、正極層１０２と負極層１０４との間に、電解質を含むセパレータ１０３が介装されており、製造コストが高いという問題があった。また、この種の二次電池では、電解液を封入して組み立てられるが、斯かる電解液も高価であり、更なる製造コストの高騰化を招いていた。しかも、電解液は可燃性であり、安全性の面でも問題があった。
【００１９】
また、特許文献２は、正極１１４の一部を構成するポリラジカル化合物層１１３を負極１１５と接触させることにより、セパレータを不要としているものの、特許文献１と同様、電解液を封入して使用しなければならず、コスト高を招き、また取扱いにも注意を要し、安全性の面でも問題があった。
【００２０】
また、特許文献２に記載されているような電解液を使用しない場合、正極と負極の間にポリマー電解質などの固体電解質を介在させる。このような場合、固体電解質と電極間の界面の接触性が非常に重要となり、電極―固体電解質界面の接触の面でも問題があった。
【００２１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、セパレータや電解液を必要とすることなく、簡単かつ安価に製造でき、かつ安全性にも配慮した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために本発明に係る二次電池は、電極活物質の電池電極反応により充放電を繰り返す二次電池であって、少なくとも前記電極活物質と電解質とを含有したシート状部材を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した導電層が前記シート状部材の両主面に形成され、前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、前記シート状部材には少なくとも高分子化合物が含まれていることを特徴としている。
【００２３】
上述したように絶縁性のシート状部材の両主面に導電層が形成されているので、一方の導電層が正極側、他方の導電層が負極側を形成することにより、二次電池を構成することができる。
【００２４】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とは、同一の有機化合物で形成されていることを特徴としている。
【００２５】
電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とが、同一の有機化合物で形成されているので、正極と負極とを区別することなく使用することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、安定ラジカル基を有することを特徴としている。
【００２７】
前記有機化合物が、安定ラジカル基を有するので、充電時間を短時間で完了させることができる。
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、高分子ラジカル化合物又はその誘導体からなることを特徴としている。
【００２８】
前記有機化合物が、高分子ラジカル化合物又はその誘導体からなるので、高出力の二次電池を得ることが可能となる。
【００２９】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、低分子ラジカル化合物又はその誘導体からなり、前記シート状部材は高分子電解質を含有していることを特徴としている。
【００３０】
前記有機化合物が、低分子ラジカル化合物又はその誘導体からなり、前記シート状部材は高分子電解質を含有しているので、電極活物質に高分子ラジカル化合物又はその誘導体を使用しなくとも、電解質に電解質塩を含有した高分子電解質を使用することにより、容易にシート化が可能となる。
【００３１】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、
【００３２】
【化４】
【００３３】
で表わされるニトロキシルラジカル基、
【００３４】
【化５】
【００３５】
で表わされるフェルダジルラジカル基、
及び、
【００３６】
【化６】
【００３７】
で表わされるニトロニルニトロキシルラジカル基のうちの少なくとも１種以上を含有していることを特徴としている。
【００３８】
このように有機化合物としては、ニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基またはニトロニルニトロキシルラジカル基を含有したものを好んで使用することができる。
【００３９】
さらに、本発明の二次電池は、前記シート状部材の上部表層面及び下部表層面のうちの少なくとも一方に前記導電性補助剤が含有されていることを特徴としている。
【００４０】
これにより、シート状部材は、上部表層面及び下部表層面を除く部位は電極活物質と電解質を主体として構成されることとなり、正極活物質と負極活物質とを同一の有機化合物で形成しても、正極と負極とが短絡することなく二次電池を形成することができる。
【００４１】
また、本発明の二次電池は、前記シート状部材と前記導電層とで電池素体を形成すると共に、前記電池素体が複数積層されていることを特徴としている。
【００４２】
上述したように複数の電池素体が積層されているので、積層構造が可能となり、電解液やセパレータを要さなくとも、高容量・高容量の二次電池を実現することが可能となる。
【００４３】
また、本発明の二次電池は、前記導電層が、電解質及び電極活物質を含有していることを特徴とするのも好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
上記二次電池によれば、少なくとも前記電極活物質と電解質とを含有したシート状部材を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した導電層が前記シート状部材の両主面に形成され、前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、前記シート状部材には少なくとも高分子化合物が含まれているので、正極活物質と負極活物質とを同一の有機化合物で形成することができる。したがって、高価なセパレータや電解液を要することなく、主要部を一枚のシート状部材で形成されることができ、簡単かつ安価に所望の二次電池を得ることができる。また、可燃性を有する電解液を含まないため、安全性、作業性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る二次電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【図２】上記二次電池の製造方法を示す図である。
【図３】本発明に係る二次電池の第２の実施の形態を示す断面図である。
【図４】特許文献１に記載された二次電池の断面図である。
【図５】特許文献２に記載された二次電池の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４７】
図１は本発明に係る二次電池の電池素体の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図であって、二次電池は、電池素体を、例えば、所定寸法のコインセルに収納して使用される。
【００４８】
この電池素体は、シート状部材１を有し、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂがシート状部材１の両主面に該シート状部材１と一体的に形成されている。そして、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂの表面には、第１の集電体３ａ及び第２の集電体３ｂがそれぞれ形成されている。
【００４９】
シート状部材１は、少なくとも電極活物質と電解質とを含み、かつ高分子化合物が含有されている。
【００５０】
また、電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、本実施の形態では、電極活物質は、酸化側又は還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体として形成されている。そしてこれにより電極活物質を構成する正極活物質及び負極活物質を同一の有機化合物で形成することができる。具体的には、電極活物質は、長時間安定して存在する安定ラジカル基を含有した有機化合物（以下、「有機ラジカル化合物」という。）で形成されている。
【００５１】
ここで、安定ラジカル基のラジカル濃度は、定量的にはスピン濃度で評価することができる。このスピン濃度は、単位当たりのラジカル数で定義され、例えば、電子共鳴スペクトルでスペクトル分析することにより測定することができる。
【００５２】
そして、本実施の形態では、このように長時間安定して存在する安定ラジカル基として、平衡状態におけるスピン濃度が１０21spins／ｇ以上の状態が１秒以上継続するものが使用される。
【００５３】
また、このような安定ラジカル基としては、化学式（１）で表されるニトロキシルラジカル基、化学式（２）で表されるフェルダジルラジカル基、化学式（３）で表されるニトロニルニトロキシルラジカル基を挙げることができる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
このように電極活物質を酸化側と還元側の双方に反応を有する有機ラジカル化合物を主体とすることにより、電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とを同一の有機化合物で形成することができ、電極活物質と電解質とを一枚のシート状に形成することができ、しかも正極と負極とを区別することなく使用することが可能となる。
【００５８】
また、電解質は、正極活物質と負極活物質との間の荷電担体輸送を行なうものであり、本実施の形態ではシート状部材１中に電極活物質と一体的に成形されて存在する。
【００５９】
そして、電極活物質及び電解質のうちの少なくともいずれか一方が高分子化合物を含有している。
【００６０】
電極活物質が高分子化合物を含有する場合は、電池特性の観点から分子量が１００以上と大きく、有機溶媒に溶解し難い物質を使用するのがより好ましい。本発明では電極活物質は安定ラジカル基を含むことから、高分子化合物は安定ラジカル基を含む。したがってこの場合、電極活物質は高分子ラジカル化合物又はその誘導体を含み、これに電解質塩を含有させてシート状部材１が形成される。
【００６１】
一方、電極活物質が、低分子ラジカル化合物又はその誘導体で形成される場合は、電解質は、電解質塩を含有した高分子電解質を含み、シート状部材１は、低分子ラジカル化合物又はその誘導体と前記高分子電解質とを含有している。
【００６２】
シート状部材１に高分子化合物を含有させたのは、粘弾性体である高分子化合物を含有していないと、電極活物質と電解質の混合体をシート状に成形加工するのが困難なためである。
【００６３】
また、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂは、少なくとも導電補助剤を含有し、導電補助剤の使用材料によっては電極活物質及び電解質を含む場合がある。また、シート状部材１についても、導電補助剤の使用材料によっては、電極活物質及び電解質の他、導電補助剤を含む場合がある。
【００６４】
すなわち、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。
【００６５】
ただし、導電補助剤として、気相成長炭素繊維その他の炭素繊維を使用した場合は、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂは、導電補助剤の他、電極活物質や電解質を含有し、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂと接するシート状部材１の上部表層面及び下部表層面には導電補助剤が含有される。すなわち、後述する製造工程から明らかなように、シート状部材１と第１及び第２の導電層２ａ、２ｂとは、区別されることなく一体的に形成されるため、導電補助剤として、気相成長炭素繊維その他の炭素繊維を使用した場合は、シート状部材１に含有される電極活物質や電解質が、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂ中にも混入し、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂに含有される導電補助剤がシート状部材１の上部表層面及び下部表層面にも混入する。したがって、このような場合は、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂは、導電補助剤、電極活物質及び電解質で形成される。また、シート状部材１は、電極活物質及び電解質を主体とするため、ほぼ絶縁性を確保できるが、該シート状部材１の上部表層面及び下部表層面には導電補助剤が含まれ得ることとなる。
【００６６】
尚、第１及び第２の集電体３ａ，３ｂとしては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を使用することができる。
【００６７】
このように本実施の形態の二次電池は、少なくとも電極活物質と電解質とを含有したシート状部材１を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した第１及び第２の導電層２ａ、２ｂが前記シート状部材１の両主面に形成され、前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、前記シート状部材１には少なくとも高分子化合物が含まれているので、高価なセパレータや電解液を有さなくても、電池電極反応に関与する主要部、すなわち電極活物質と電解質とを１枚のシート状部材１で形成するができ、これにより第１の集電体３ａと第２の集電体３ｂとが短絡することもなく、簡単かつ安価な二次電池を得ることができる。しかも、可燃性を有する電解液を使用しないので、安全性・作業性の向上を図ることができる。
【００６８】
また、電極活物質を構成する正極活物質及び負極活物質を同一の有機ラジカル化合物で形成することができるので、正極と負極とを区別することなく使用することができ、使い勝手が向上する。
【００６９】
次に、上記ニトロキシルラジカル基を有するニトロキシルラジカル化合物、上記フェルダジルラジカル基を有するフェルダジルラジカル化合物、上記ニトロニルニトロキシルラジカル基を有するニトロニルニトロキシルラジカル化合物について、具体的に例示する。
【００７０】
（ニトロキシルラジカル化合物）
ニトロキシルラジカル化合物は、一般式（４）で示すことができる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
ここで、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、又はアリール基である。ただし、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状又は分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。また、アリール基は置換又は無置換であってもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｘ１、Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２が環を形成してもよい。
【００７３】
下記化学反応式（５）は、ニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用した場合の充放電反応を示す一例であり、充電時は（Ｉ）から（II）に反応が進み、放電時は（II）から（I）に反応が進む。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
そして、ニトロキシルラジカル化合物としては、化学式（４ａ）で表されるピペリジノキシラジカル化合物、化学式（４ｂ）で表されるプロキシラジカル化合物、化学式（４ｃ）で表されるピロリノキシラジカル化合物、化学式（４ｄ）で表されるジ−tert-ブチルニトロキシラジカル化合物、化学式（４ｅ）で表されるアザアダマンチルラジカル化合物、化学式（４ｆ）で表されるトリメチルジアザアダマンチルラジカル化合物、化学式（４ｇ）で表される架橋脂環式化合物ニトロキシラジカル化合物、化学式（４ｈ）〜（４ｌ）で示されるような芳香族ニトロキシラジカル化合物などを挙げることができる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
（フェルダジルラジカル化合物）
フェルダジルラジカル化合物は、一般式（６）で示すことができる。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
ここで、Ｘ３〜Ｘ５はアルキル基、又はアリール基である。ただし、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。アリール基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。
【００８１】
下記化学反応式（７）は、フェルダジルラジカル化合物を電極活物質に使用した場合の充放電反応を示す一例であり、充電時は（Ｉ）から（II）に反応が進み、放電時は（II）から（I）に反応が進む。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
フェルダジルラジカル化合物としては、化学式（６ａ）〜（６ｅ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
（ニトロニルニトロキシルラジカル化合物）
ニトロニルニトロキシルラジカル化合物は、一般式（８）で示すことができる。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
ここで、Ｘ６〜Ｘ８は少なくとも１つのアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ６〜Ｘ８がアルキル基を含む場合、アルキル基は飽和または不飽和であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ６〜Ｘ８がアリール基を含む場合、アリール基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ７、Ｘ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ６、Ｘ７が環を形成してもよい。
【００８８】
下記化学反応式（９）は、ニトロニルニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用した場合の充放電反応を示す一例であり、充電時は（Ｉ）から（II）に反応が進み、放電時は（II）から（I）に反応が進む。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
そして、ニトロニルニトロキシルラジカル化合物としては、化学式（８ａ）〜（８ｈ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
次に、有機ラジカル化合物に高分子ラジカル化合物を使用した場合について、図２を参照しながら二次電池の製造方法を説明する。
【００９４】
まず、第２の集電体３ｂ上に結着剤を介して導電補助剤を塗布し、図２（ａ）に示すように、第２の集電体３ｂ上に第２の導電層２ｂを形成する。
【００９５】
また、結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００９６】
次に、電極活物質となるべき高分子ラジカル化合物を有機溶剤に溶解させてスラリーを作製した後、このスラリーに電解質塩を溶解させ、電極活物質と電解質塩とを含有した混合物を作製する。
【００９７】
ここで、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００９８】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
【００９９】
次いで、このようにして得られた混合物を上記第２の導電層２ｂ上に流延し、有機溶剤を乾燥させ、図２（ｂ）に示すように、第１の混合物層１ｂを形成する。この場合、第１の混合物層１ｂと第２の導電層２ｂとは一体的に形成されることとなるため、導電補助剤として気相成長炭素繊維等の繊維状物質を使用した場合は、第２の導電層２ｂ中には電極活物質や電解質が混入し、第１の混合物層１ｂの表層面には導電補助剤が混入することとなる。
【０１００】
同様に、図２（ｃ）に示すように、第１の集電体３ａ上に第１の導電層２ａを形成し、さらに第２の混合物層１ａを形成する。この場合も、第２の混合物層１ａと第１の導電層２ａとは一体的に形成されるため、導電補助剤として気相成長炭素繊維等の繊維状物質を使用した場合は、第１の導電層２ａ中には電極活物質や電解質が混入し、第２の混合物層１ａの表層面には導電補助剤が混入することとなる。
【０１０１】
次いで、図２（ｄ）に示すように、第１の混合物層１ｂの表面と第２の混合物層１ａの表面とを接合させ、熱圧着させ、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂと一体的に形成されたシート状部材１が作製され、これにより電池素体が得られる。
【０１０２】
そして最後に、この電池素体をコインセルに収納し、二次電池が製造される。
【０１０３】
このように本実施の形態では、高価なセパレータや電解液を要することなく、二次電池を構成しているので、煩雑な工程を要することもなく安価に製造することができる。しかも可燃性を有する電解液を使用していないので、安全性の向上にも寄与することができる。
【０１０４】
図３は本発明の第２の実施の形態を示す二次電池であって、本第２の実施の形態は、積層構造とされている。
【０１０５】
すなわち、シート状部材５ｎ（ｎ＝１、２、…）と、該シート状部材５ｎと一体的に形成された導電層６ｎ、７ｎ（ｎ＝１、２、…）とを一組とする電池素体８ｎ（ｎ＝１、２、…）が複数積層され、最下層の導電層７１の下面に第２の集電体９が形成され、最上層の導電層６ｎの上面に第１の集電体１０が形成されている。
【０１０６】
また、シート状部材５ｎ（ｎ＝１、２、…）は、第１の実施の形態と同様、電極活物質と電解質と導電補助剤とで形成され、かつ高分子化合物が含有されている。
【０１０７】
また、導電層６ｎ、７ｎ（ｎ＝１、２、…）も、第１の実施の形態と同様、少なくとも導電補助剤を含有し、導電補助剤の使用材料によっては電極活物質及び電解質を含む。
【０１０８】
本発明は、電解液やセパレータを有していないので、この第２の実施の形態のように容易に積層構造とすることができ、これにより高電圧化・高容量化を図ることができ、高出力で所望容量を有する二次電池を得ることが可能となる。
【０１０９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、電極活物質に高分子ラジカル化合物及びその誘導体を使用した場合を例示したが、電極活物質に低分子ラジカル化合物及びその誘導体を使用する場合は、低分子ラジカル化合物又はその誘導体を有機溶剤に溶解させる一方、電解質塩を含ませた高分子電解質を有機溶剤に溶解させ、両者を混合させた後、導電層上に流延させればよい。
【０１１０】
この場合、高分子電解質としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。
【０１１１】
また、上記実施の形態では、第１の混合物層１ｂと第２の混合物層１ａを別々に作製し接合し、シート状部材１を得ているが、１枚の集電体上に導電層及び混合物層を形成し、これを二つに折り曲げ、加熱して混合物層同士を接着させ、その後、折り曲げ部分を切断することにより作製してもよい。また、１枚の集電体上に導電層及びシート状部材を作製し、この上に導電層、集電体を順次作製しても良い。
【０１１２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１３】
ピペリジノキシラジカル化合物（前記化学式（４ａ）参照）の範疇に属する化学式（１０）で表されるポリ（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノキシメタクリレート）（以下、「ＰＴＭＡ」という。）を用意した。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
次に、このＰＴＭＡを有機溶媒であるＮ−メチル-２-ピロリドンに溶解させ、これに電解質塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という。）を溶解させ、スラリーを作製した。
【０１１６】
次いで、集電体としてのＡｌ上に導電補助剤としての気相成長炭素繊維を塗布し、次いで、この気相成長炭素繊維の表面に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを塗工し、その上に前記スラリーを流延し、有機溶媒を乾燥させ上記ＰＴＭＡを電極活物質とし、ＬｉＴＦＳＩを電解質塩とした混合物層を集電体上に形成した。
【０１１７】
次いで、これらの集電体上に形成された混合物層を、混合物層の表面同士が接合するように２枚積層し、約１００℃の温度で加圧して熱圧着させ、これにより電池素体を作製した。尚、この電池素体の厚みは約２００μｍであった。
【０１１８】
そしてその後、この電池素体を２０３２型コインセルに入れて二次電池とした。
【０１１９】
この二次電池を０〜２Ｖで充放電を行った結果、１．５Ｖ付近にプラトーを有することが確認された。
【実施例２】
【０１２０】
実施例１と同様の方法・手順で、ＰＴＭＡを電極活物質とし、ＬｉＴＦＳＩを電解質塩とした混合物層を集電体上に形成した。
【０１２１】
次いで、この電極を２つに折り曲げ、熱を負荷して混合物層同士を接着させ、折り返し部分を切断し、２０３２型コインセルに入れて二次電池とした。
【０１２２】
この二次電池を０〜２Ｖで充放電を行った結果、１．５Ｖ付近にプラトーを有することが確認された。
【実施例３】
【０１２３】
ニトロニルニトロキシルラジカル化合物として、化学式（８ｂ）で表される２-フェニル−４,４,５,５−テトラメチルイミダゾリン−１−イルオキシル−３−オキシドフェニルニトロニルニトロキシドを用意した。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
このニトロニルニトロキシルラジカル化合物をアセトニトリル溶液に溶解させ第１の溶解物を作製した。
【０１２６】
また、ポリエチレンオキサイド（高分子固体電解質）とＬｉＴＦＳＩ（電解質塩）とをアセトニトリル溶液に溶解させ第２の溶解物を得た。そして第１の溶解物と第２の溶解物とを混合し、スラリーを得た。
【０１２７】
次いで、集電体としてのＡｌ上に導電補助剤としてのカーボンブラックを塗布し、このカーボンブラック上に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを塗工し、その上に上記スラリーを流延し、有機溶媒であるアセトニトリルを乾燥させ、表面に混合物層が形成された電極を作製した。
【０１２８】
次いで、これらの混合物層が形成された電極を、混合物層の表面同士が接合するように２枚積層し、約１００℃の温度で加圧して熱圧着させ、これにより電池素体を作製した。尚、この電池素体の厚みは約２００μｍであった。
【０１２９】
そしてその後、この電池素体を２０３２型コインセルに入れて二次電池とした。
【０１３０】
この二次電池を０〜２Ｖで充放電を行った結果、１．５Ｖ付近にプラトーを有することが確認された。
【０１３１】
本実施例では、集電体上にシート状部材を作製したが、シート状部材を作製したのち、シート状部材の両表面に集電体を貼り付け電池素体を作製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
電極活物質及び電解質を１枚のシート状に形成することにより、高価なセパレータや電解液が不要で安全性にも配慮した二次電池が実現できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ シート状部材
２ａ 第１の導電層（導電層）
２ｂ 第２の導電層（導電層）
５１〜５ｎ シート状部材
６１〜６ｎ 導電層
７１〜７ｎ 導電層
８１〜８ｎ 電池素体
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関し、より詳しくは有機ラジカル化合物を電極活物質に使用し、該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質（正極活物質及び負極活物質）は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。そして、リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
【０００６】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物を電極反応の反応物又は生成物とする二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００７】
有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。このラジカルは、一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定したものとなる。
【０００８】
また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能となる。また、有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。
【０００９】
さらに、有機ラジカル化合物は、ラジカルのみが反応に寄与するため、サイクル特性が電極活物質の拡散に依存しない安定性に優れた二次電池を得ることが可能と考えられる。また、有機ラジカル化合物は、一般には、炭素や水素、酸素、窒素などの原子量の小さな元素を構成要素とするので、電池の軽量化を図りつつ、容量密度の大きな二次電池を得ることも可能となる。
【００１０】
そして、例えば、特許文献１には、二次電池の電極反応に関与する二次電池用活物質であって、該活物質の電極反応における反応物又は生成物が中性のラジカル化合物である二次電池用活物質が提案されている。
【００１１】
この特許文献１では、電極活物質として、ニトロキシルラジカル化合物、ニトロニルニトロキシドラジカル化合物、オキシラジカル化合物、窒素ラジカル化合物等を使用し、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っている。そして、上述したようにラジカルは反応速度が大きいことから、高出力で充電も短時間で完了することができる。
【００１２】
また、特許文献１の二次電池は、図４に示すように、正極集電体１０１、正極層１０２、電解質を含むセパレータ１０３、負極層１０４、負極集電体１０５が順次積層された積層構造を有しており、正極層１０２及び負極層１０４のうちの少なくとも一方の電極活物質がラジカル化合物を含有している。
【００１３】
また、特許文献２には、活物質層上にポリラジカル化合物層を形成した電極を正極とし、負極に金属リチウムを使用した二次電池が提案されている。
【００１４】
リチウムイオン二次電池では、特許文献１にも記載されているように、通常、正極と負極とを電気的に絶縁させるために、両極間にゲル電解質や、ポリエチレン等からなる多孔質のセパレータが介在されている。しかしながら、負極に金属リチウムを使用した場合、このような構成の電池は充放電の繰り返しにより、例えば負極表面にデンドライト（リチウムイオンの還元生成物）が生成し、これが成長するとセパレータの破損を招き、正極と負極が短絡してしまうおそれがある。
【００１５】
このため特許文献２では、図５に示すように、集電体１１１上に形成された活物質層１１２の表面に、絶縁体であるニトロキシルラジカル化合物等のポリラジカル化合物を塗工し、集電体１１１、活物質層１１２及びポリラジカル化合物層１１３で正極１１４を形成し、該正極１１４上に負極１１５である金属リチウムを積層している。
【００１６】
すなわち、特許文献２では、絶縁体であるポリラジカル化合物を正極１１４の最上層に配し、ポリラジカル化合物層１１３を負極１１５に接触させてセパレータを廃することにより、負極１１５に金属リチウムを使用した場合であっても、負極１１５でのデンドライト生成による短絡を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報（請求項１、３、１７、２０、３０、図２）
【特許文献２】特開２００７−１５７４９６号公報（請求項１、２、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１は、電極活物質に中性のラジカル化合物を使用しているものの、正極層１０２と負極層１０４との間に、電解質を含むセパレータ１０３が介装されており、製造コストが高いという問題があった。また、この種の二次電池では、電解液を封入して組み立てられるが、斯かる電解液も高価であり、更なる製造コストの高騰化を招いていた。しかも、電解液は可燃性であり、安全性の面でも問題があった。
【００１９】
また、特許文献２は、正極１１４の一部を構成するポリラジカル化合物層１１３を負極１１５と接触させることにより、セパレータを不要としているものの、特許文献１と同様、電解液を封入して使用しなければならず、コスト高を招き、また取扱いにも注意を要し、安全性の面でも問題があった。
【００２０】
また、特許文献２に記載されているような電解液を使用しない場合、正極と負極の間にポリマー電解質などの固体電解質を介在させる。このような場合、固体電解質と電極間の界面の接触性が非常に重要となり、電極―固体電解質界面の接触の面でも問題があった。
【００２１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、セパレータや電解液を必要とすることなく、簡単かつ安価に製造でき、かつ安全性にも配慮した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために本発明に係る二次電池は、電極活物質の電池電極反応により充放電を繰り返す二次電池であって、少なくとも前記電極活物質と電解質とを含有したシート状部材を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した導電層が前記シート状部材の両主面に形成され、前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、前記シート状部材には少なくとも高分子化合物が含まれていることを特徴としている。
【００２３】
上述したように絶縁性のシート状部材の両主面に導電層が形成されているので、一方の導電層が正極側、他方の導電層が負極側を形成することにより、二次電池を構成することができる。
【００２４】
また、本発明の二次電池は、前記電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とは、同一の有機化合物で形成されていることを特徴としている。
【００２５】
電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とが、同一の有機化合物で形成されているので、正極と負極とを区別することなく使用することが可能となる。
【００２６】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、安定ラジカル基を有することを特徴としている。
【００２７】
前記有機化合物が、安定ラジカル基を有するので、充電時間を短時間で完了させることができる。
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、高分子ラジカル化合物又はその誘導体からなることを特徴としている。
【００２８】
前記有機化合物が、高分子ラジカル化合物又はその誘導体からなるので、高出力の二次電池を得ることが可能となる。
【００２９】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、低分子ラジカル化合物又はその誘導体からなり、前記シート状部材は高分子電解質を含有していることを特徴としている。
【００３０】
前記有機化合物が、低分子ラジカル化合物又はその誘導体からなり、前記シート状部材は高分子電解質を含有しているので、電極活物質に高分子ラジカル化合物又はその誘導体を使用しなくとも、電解質に電解質塩を含有した高分子電解質を使用することにより、容易にシート化が可能となる。
【００３１】
また、本発明の二次電池は、前記有機化合物が、
【００３２】
【化４】
【００３３】
で表わされるニトロキシルラジカル基、
【００３４】
【化５】
【００３５】
で表わされるフェルダジルラジカル基、
及び、
【００３６】
【化６】
【００３７】
で表わされるニトロニルニトロキシルラジカル基のうちの少なくとも１種以上を含有していることを特徴としている。
【００３８】
このように有機化合物としては、ニトロキシルラジカル基、フェルダジルラジカル基またはニトロニルニトロキシルラジカル基を含有したものを好んで使用することができる。
【００３９】
さらに、本発明の二次電池は、前記シート状部材の上部表層面及び下部表層面のうちの少なくとも一方に前記導電性補助剤が含有されていることを特徴としている。
【００４０】
これにより、シート状部材は、上部表層面及び下部表層面を除く部位は電極活物質と電解質を主体として構成されることとなり、正極活物質と負極活物質とを同一の有機化合物で形成しても、正極と負極とが短絡することなく二次電池を形成することができる。
【００４１】
また、本発明の二次電池は、前記シート状部材と前記導電層とで電池素体を形成すると共に、前記電池素体が複数積層されていることを特徴としている。
【００４２】
上述したように複数の電池素体が積層されているので、積層構造が可能となり、電解液やセパレータを要さなくとも、高容量・高容量の二次電池を実現することが可能となる。
【００４３】
また、本発明の二次電池は、前記導電層が、電解質及び電極活物質を含有していることを特徴とするのも好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
上記二次電池によれば、少なくとも前記電極活物質と電解質とを含有したシート状部材を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した導電層が前記シート状部材の両主面に形成され、前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、前記シート状部材には少なくとも高分子化合物が含まれているので、正極活物質と負極活物質とを同一の有機化合物で形成することができる。したがって、高価なセパレータや電解液を要することなく、主要部を一枚のシート状部材で形成されることができ、簡単かつ安価に所望の二次電池を得ることができる。また、可燃性を有する電解液を含まないため、安全性、作業性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る二次電池の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図である。
【図２】上記二次電池の製造方法を示す図である。
【図３】本発明に係る二次電池の第２の実施の形態を示す断面図である。
【図４】特許文献１に記載された二次電池の断面図である。
【図５】特許文献２に記載された二次電池の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００４７】
図１は本発明に係る二次電池の電池素体の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す断面図であって、二次電池は、電池素体を、例えば、所定寸法のコインセルに収納して使用される。
【００４８】
この電池素体は、シート状部材１を有し、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂがシート状部材１の両主面に該シート状部材１と一体的に形成されている。そして、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂの表面には、第１の集電体３ａ及び第２の集電体３ｂがそれぞれ形成されている。
【００４９】
シート状部材１は、少なくとも電極活物質と電解質とを含み、かつ高分子化合物が含有されている。
【００５０】
また、電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、本実施の形態では、電極活物質は、酸化側又は還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体として形成されている。そしてこれにより電極活物質を構成する正極活物質及び負極活物質を同一の有機化合物で形成することができる。具体的には、電極活物質は、長時間安定して存在する安定ラジカル基を含有した有機化合物（以下、「有機ラジカル化合物」という。）で形成されている。
【００５１】
ここで、安定ラジカル基のラジカル濃度は、定量的にはスピン濃度で評価することができる。このスピン濃度は、単位当たりのラジカル数で定義され、例えば、電子共鳴スペクトルでスペクトル分析することにより測定することができる。
【００５２】
そして、本実施の形態では、このように長時間安定して存在する安定ラジカル基として、平衡状態におけるスピン濃度が１０21spins／ｇ以上の状態が１秒以上継続するものが使用される。
【００５３】
また、このような安定ラジカル基としては、化学式（１）で表されるニトロキシルラジカル基、化学式（２）で表されるフェルダジルラジカル基、化学式（３）で表されるニトロニルニトロキシルラジカル基を挙げることができる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
このように電極活物質を酸化側と還元側の双方に反応を有する有機ラジカル化合物を主体とすることにより、電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とを同一の有機化合物で形成することができ、電極活物質と電解質とを一枚のシート状に形成することができ、しかも正極と負極とを区別することなく使用することが可能となる。
【００５８】
また、電解質は、正極活物質と負極活物質との間の荷電担体輸送を行なうものであり、本実施の形態ではシート状部材１中に電極活物質と一体的に成形されて存在する。
【００５９】
そして、電極活物質及び電解質のうちの少なくともいずれか一方が高分子化合物を含有している。
【００６０】
電極活物質が高分子化合物を含有する場合は、電池特性の観点から分子量が１００以上と大きく、有機溶媒に溶解し難い物質を使用するのがより好ましい。本発明では電極活物質は安定ラジカル基を含むことから、高分子化合物は安定ラジカル基を含む。したがってこの場合、電極活物質は高分子ラジカル化合物又はその誘導体を含み、これに電解質塩を含有させてシート状部材１が形成される。
【００６１】
一方、電極活物質が、低分子ラジカル化合物又はその誘導体で形成される場合は、電解質は、電解質塩を含有した高分子電解質を含み、シート状部材１は、低分子ラジカル化合物又はその誘導体と前記高分子電解質とを含有している。
【００６２】
シート状部材１に高分子化合物を含有させたのは、粘弾性体である高分子化合物を含有していないと、電極活物質と電解質の混合体をシート状に成形加工するのが困難なためである。
【００６３】
また、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂは、少なくとも導電補助剤を含有し、導電補助剤の使用材料によっては電極活物質及び電解質を含む場合がある。また、シート状部材１についても、導電補助剤の使用材料によっては、電極活物質及び電解質の他、導電補助剤を含む場合がある。
【００６４】
すなわち、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。
【００６５】
ただし、導電補助剤として、気相成長炭素繊維その他の炭素繊維を使用した場合は、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂは、導電補助剤の他、電極活物質や電解質を含有し、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂと接するシート状部材１の上部表層面及び下部表層面には導電補助剤が含有される。すなわち、後述する製造工程から明らかなように、シート状部材１と第１及び第２の導電層２ａ、２ｂとは、区別されることなく一体的に形成されるため、導電補助剤として、気相成長炭素繊維その他の炭素繊維を使用した場合は、シート状部材１に含有される電極活物質や電解質が、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂ中にも混入し、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂに含有される導電補助剤がシート状部材１の上部表層面及び下部表層面にも混入する。したがって、このような場合は、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂは、導電補助剤、電極活物質及び電解質で形成される。また、シート状部材１は、電極活物質及び電解質を主体とするため、ほぼ絶縁性を確保できるが、該シート状部材１の上部表層面及び下部表層面には導電補助剤が含まれ得ることとなる。
【００６６】
尚、第１及び第２の集電体３ａ，３ｂとしては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ合金、ステンレス等の金属箔や金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を使用することができる。
【００６７】
このように本実施の形態の二次電池は、少なくとも電極活物質と電解質とを含有したシート状部材１を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した第１及び第２の導電層２ａ、２ｂが前記シート状部材１の両主面に形成され、前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、前記シート状部材１には少なくとも高分子化合物が含まれているので、高価なセパレータや電解液を有さなくても、電池電極反応に関与する主要部、すなわち電極活物質と電解質とを１枚のシート状部材１で形成するができ、これにより第１の集電体３ａと第２の集電体３ｂとが短絡することもなく、簡単かつ安価な二次電池を得ることができる。しかも、可燃性を有する電解液を使用しないので、安全性・作業性の向上を図ることができる。
【００６８】
また、電極活物質を構成する正極活物質及び負極活物質を同一の有機ラジカル化合物で形成することができるので、正極と負極とを区別することなく使用することができ、使い勝手が向上する。
【００６９】
次に、上記ニトロキシルラジカル基を有するニトロキシルラジカル化合物、上記フェルダジルラジカル基を有するフェルダジルラジカル化合物、上記ニトロニルニトロキシルラジカル基を有するニトロニルニトロキシルラジカル化合物について、具体的に例示する。
【００７０】
（ニトロキシルラジカル化合物）
ニトロキシルラジカル化合物は、一般式（４）で示すことができる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
ここで、Ｘ１、Ｘ２はアルキル基、又はアリール基である。ただし、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状又は分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。また、アリール基は置換又は無置換であってもよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｘ１、Ｘ２がヒドロキシル基を含む場合、ヒドロキシル基は金属原子と塩を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２がアルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基のいずれかを含む場合、これら置換基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２が環を形成してもよい。
【００７３】
下記化学反応式（５）は、ニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用した場合の充放電反応を示す一例であり、充電時は（Ｉ）から（II）に反応が進み、放電時は（II）から（I）に反応が進む。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
そして、ニトロキシルラジカル化合物としては、化学式（４ａ）で表されるピペリジノキシラジカル化合物、化学式（４ｂ）で表されるプロキシラジカル化合物、化学式（４ｃ）で表されるピロリノキシラジカル化合物、化学式（４ｄ）で表されるジ−tert-ブチルニトロキシラジカル化合物、化学式（４ｅ）で表されるアザアダマンチルラジカル化合物、化学式（４ｆ）で表されるトリメチルジアザアダマンチルラジカル化合物、化学式（４ｇ）で表される架橋脂環式化合物ニトロキシラジカル化合物、化学式（４ｈ）〜（４ｌ）で示されるような芳香族ニトロキシラジカル化合物などを挙げることができる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【００７８】
（フェルダジルラジカル化合物）
フェルダジルラジカル化合物は、一般式（６）で示すことができる。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
ここで、Ｘ３〜Ｘ５はアルキル基、又はアリール基である。ただし、アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。アリール基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。
【００８１】
下記化学反応式（７）は、フェルダジルラジカル化合物を電極活物質に使用した場合の充放電反応を示す一例であり、充電時は（Ｉ）から（II）に反応が進み、放電時は（II）から（I）に反応が進む。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
フェルダジルラジカル化合物としては、化学式（６ａ）〜（６ｅ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
（ニトロニルニトロキシルラジカル化合物）
ニトロニルニトロキシルラジカル化合物は、一般式（８）で示すことができる。
【００８６】
【化１７】
【００８７】
ここで、Ｘ６〜Ｘ８は少なくとも１つのアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子を含む置換基である。但し、Ｘ６〜Ｘ８がアルキル基を含む場合、アルキル基は飽和または不飽和であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ６〜Ｘ８がアリール基を含む場合、アリール基は置換または無置換であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。アルキル基は置換または無置換であってよく、鎖状、環状または分岐状であってよく、１個以上の酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素またはハロゲン原子を含んでもよい。Ｘ７、Ｘ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ６、Ｘ７が環を形成してもよい。
【００８８】
下記化学反応式（９）は、ニトロニルニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用した場合の充放電反応を示す一例であり、充電時は（Ｉ）から（II）に反応が進み、放電時は（II）から（I）に反応が進む。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
そして、ニトロニルニトロキシルラジカル化合物としては、化学式（８ａ）〜（８ｈ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【化２０】
【００９３】
次に、有機ラジカル化合物に高分子ラジカル化合物を使用した場合について、図２を参照しながら二次電池の製造方法を説明する。
【００９４】
まず、第２の集電体３ｂ上に結着剤を介して導電補助剤を塗布し、図２（ａ）に示すように、第２の集電体３ｂ上に第２の導電層２ｂを形成する。
【００９５】
また、結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００９６】
次に、電極活物質となるべき高分子ラジカル化合物を有機溶剤に溶解させてスラリーを作製した後、このスラリーに電解質塩を溶解させ、電極活物質と電解質塩とを含有した混合物を作製する。
【００９７】
ここで、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００９８】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
【００９９】
次いで、このようにして得られた混合物を上記第２の導電層２ｂ上に流延し、有機溶剤を乾燥させ、図２（ｂ）に示すように、第１の混合物層１ｂを形成する。この場合、第１の混合物層１ｂと第２の導電層２ｂとは一体的に形成されることとなるため、導電補助剤として気相成長炭素繊維等の繊維状物質を使用した場合は、第２の導電層２ｂ中には電極活物質や電解質が混入し、第１の混合物層１ｂの表層面には導電補助剤が混入することとなる。
【０１００】
同様に、図２（ｃ）に示すように、第１の集電体３ａ上に第１の導電層２ａを形成し、さらに第２の混合物層１ａを形成する。この場合も、第２の混合物層１ａと第１の導電層２ａとは一体的に形成されるため、導電補助剤として気相成長炭素繊維等の繊維状物質を使用した場合は、第１の導電層２ａ中には電極活物質や電解質が混入し、第２の混合物層１ａの表層面には導電補助剤が混入することとなる。
【０１０１】
次いで、図２（ｄ）に示すように、第１の混合物層１ｂの表面と第２の混合物層１ａの表面とを接合させ、熱圧着させ、第１及び第２の導電層２ａ、２ｂと一体的に形成されたシート状部材１が作製され、これにより電池素体が得られる。
【０１０２】
そして最後に、この電池素体をコインセルに収納し、二次電池が製造される。
【０１０３】
このように本実施の形態では、高価なセパレータや電解液を要することなく、二次電池を構成しているので、煩雑な工程を要することもなく安価に製造することができる。しかも可燃性を有する電解液を使用していないので、安全性の向上にも寄与することができる。
【０１０４】
図３は本発明の第２の実施の形態を示す二次電池であって、本第２の実施の形態は、積層構造とされている。
【０１０５】
すなわち、シート状部材５ｎ（ｎ＝１、２、…）と、該シート状部材５ｎと一体的に形成された導電層６ｎ、７ｎ（ｎ＝１、２、…）とを一組とする電池素体８ｎ（ｎ＝１、２、…）が複数積層され、最下層の導電層７１の下面に第２の集電体９が形成され、最上層の導電層６ｎの上面に第１の集電体１０が形成されている。
【０１０６】
また、シート状部材５ｎ（ｎ＝１、２、…）は、第１の実施の形態と同様、電極活物質と電解質と導電補助剤とで形成され、かつ高分子化合物が含有されている。
【０１０７】
また、導電層６ｎ、７ｎ（ｎ＝１、２、…）も、第１の実施の形態と同様、少なくとも導電補助剤を含有し、導電補助剤の使用材料によっては電極活物質及び電解質を含む。
【０１０８】
本発明は、電解液やセパレータを有していないので、この第２の実施の形態のように容易に積層構造とすることができ、これにより高電圧化・高容量化を図ることができ、高出力で所望容量を有する二次電池を得ることが可能となる。
【０１０９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、電極活物質に高分子ラジカル化合物及びその誘導体を使用した場合を例示したが、電極活物質に低分子ラジカル化合物及びその誘導体を使用する場合は、低分子ラジカル化合物又はその誘導体を有機溶剤に溶解させる一方、電解質塩を含ませた高分子電解質を有機溶剤に溶解させ、両者を混合させた後、導電層上に流延させればよい。
【０１１０】
この場合、高分子電解質としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。
【０１１１】
また、上記実施の形態では、第１の混合物層１ｂと第２の混合物層１ａを別々に作製し接合し、シート状部材１を得ているが、１枚の集電体上に導電層及び混合物層を形成し、これを二つに折り曲げ、加熱して混合物層同士を接着させ、その後、折り曲げ部分を切断することにより作製してもよい。また、１枚の集電体上に導電層及びシート状部材を作製し、この上に導電層、集電体を順次作製しても良い。
【０１１２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１１３】
ピペリジノキシラジカル化合物（前記化学式（４ａ）参照）の範疇に属する化学式（１０）で表されるポリ（２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノキシメタクリレート）（以下、「ＰＴＭＡ」という。）を用意した。
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
次に、このＰＴＭＡを有機溶媒であるＮ−メチル-２-ピロリドンに溶解させ、これに電解質塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２；以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という。）を溶解させ、スラリーを作製した。
【０１１６】
次いで、集電体としてのＡｌ上に導電補助剤としての気相成長炭素繊維を塗布し、次いで、この気相成長炭素繊維の表面に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを塗工し、その上に前記スラリーを流延し、有機溶媒を乾燥させ上記ＰＴＭＡを電極活物質とし、ＬｉＴＦＳＩを電解質塩とした混合物層を集電体上に形成した。
【０１１７】
次いで、これらの集電体上に形成された混合物層を、混合物層の表面同士が接合するように２枚積層し、約１００℃の温度で加圧して熱圧着させ、これにより電池素体を作製した。尚、この電池素体の厚みは約２００μｍであった。
【０１１８】
そしてその後、この電池素体を２０３２型コインセルに入れて二次電池とした。
【０１１９】
この二次電池を０〜２Ｖで充放電を行った結果、１．５Ｖ付近にプラトーを有することが確認された。
【実施例２】
【０１２０】
実施例１と同様の方法・手順で、ＰＴＭＡを電極活物質とし、ＬｉＴＦＳＩを電解質塩とした混合物層を集電体上に形成した。
【０１２１】
次いで、この電極を２つに折り曲げ、熱を負荷して混合物層同士を接着させ、折り返し部分を切断し、２０３２型コインセルに入れて二次電池とした。
【０１２２】
この二次電池を０〜２Ｖで充放電を行った結果、１．５Ｖ付近にプラトーを有することが確認された。
【実施例３】
【０１２３】
ニトロニルニトロキシルラジカル化合物として、化学式（８ｂ）で表される２-フェニル−４,４,５,５−テトラメチルイミダゾリン−１−イルオキシル−３−オキシドフェニルニトロニルニトロキシドを用意した。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
このニトロニルニトロキシルラジカル化合物をアセトニトリル溶液に溶解させ第１の溶解物を作製した。
【０１２６】
また、ポリエチレンオキサイド（高分子固体電解質）とＬｉＴＦＳＩ（電解質塩）とをアセトニトリル溶液に溶解させ第２の溶解物を得た。そして第１の溶解物と第２の溶解物とを混合し、スラリーを得た。
【０１２７】
次いで、集電体としてのＡｌ上に導電補助剤としてのカーボンブラックを塗布し、このカーボンブラック上に結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを塗工し、その上に上記スラリーを流延し、有機溶媒であるアセトニトリルを乾燥させ、表面に混合物層が形成された電極を作製した。
【０１２８】
次いで、これらの混合物層が形成された電極を、混合物層の表面同士が接合するように２枚積層し、約１００℃の温度で加圧して熱圧着させ、これにより電池素体を作製した。尚、この電池素体の厚みは約２００μｍであった。
【０１２９】
そしてその後、この電池素体を２０３２型コインセルに入れて二次電池とした。
【０１３０】
この二次電池を０〜２Ｖで充放電を行った結果、１．５Ｖ付近にプラトーを有することが確認された。
【０１３１】
本実施例では、集電体上にシート状部材を作製したが、シート状部材を作製したのち、シート状部材の両表面に集電体を貼り付け電池素体を作製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
電極活物質及び電解質を１枚のシート状に形成することにより、高価なセパレータや電解液が不要で安全性にも配慮した二次電池が実現できる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ シート状部材
２ａ 第１の導電層（導電層）
２ｂ 第２の導電層（導電層）
５１〜５ｎ シート状部材
６１〜６ｎ 導電層
７１〜７ｎ 導電層
８１〜８ｎ 電池素体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の電池電極反応により充放電を繰り返す二次電池であって、
少なくとも前記電極活物質と電解質とを含有したシート状部材を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した導電層が前記シート状部材の両主面に形成され、
前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、
前記シート状部材には少なくとも高分子化合物が含まれていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とは、同一の有機化合物で形成されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物は、安定ラジカル基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、高分子ラジカル化合物又はその誘導体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記有機化合物は、低分子ラジカル化合物又はその誘導体からなり、前記シート状部材は高分子電解質を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記有機化合物は、
【化１】
で表わされるニトロキシルラジカル基、
【化２】
で表わされるフェルダジルラジカル基、
及び、
【化３】
で表わされるニトロニルニトロキシルラジカル基のうちの少なくとも１種以上を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記シート状部材の上部表層面及び下部表層面のうちの少なくとも一方に前記導電性補助剤が含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記シート状部材と前記導電層とで電池素体が形成されると共に、前記電池素体が複数積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記導電層が、前記電解質及び前記電極活物質を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１】
電極活物質の電池電極反応により充放電を繰り返す二次電池であって、
少なくとも前記電極活物質と電解質とを含有したシート状部材を有すると共に、少なくとも導電補助剤を含有した導電層が前記シート状部材の両主面に形成され、
前記電極活物質は、酸化側と還元側の双方に反応を有する有機化合物を主体とすると共に、
前記シート状部材には少なくとも高分子化合物が含まれていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電極活物質を構成する正極活物質と負極活物質とは、同一の有機化合物で形成されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物は、安定ラジカル基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は、高分子ラジカル化合物又はその誘導体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記有機化合物は、低分子ラジカル化合物又はその誘導体からなり、前記シート状部材は高分子電解質を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記有機化合物は、
【化１】
で表わされるニトロキシルラジカル基、
【化２】
で表わされるフェルダジルラジカル基、
及び、
【化３】
で表わされるニトロニルニトロキシルラジカル基のうちの少なくとも１種以上を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記シート状部材の上部表層面及び下部表層面のうちの少なくとも一方に前記導電性補助剤が含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記シート状部材と前記導電層とで電池素体が形成されると共に、前記電池素体が複数積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記導電層が、前記電解質及び前記電極活物質を含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６５４６５（Ｐ２０１１−１６５４６５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６３７２（Ｐ２０１０−２６３７２）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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