二次電池
本発明は、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、保存安定性に優れたリチウム二次電池を得ることを目的とする。上記目的を達成するために、本発明では、正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、鎖状のジスルホン化合物とを含む構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じていた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合があった。
【０００５】
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、この場合、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【０００８】
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。
【０００９】
また、特許文献５では、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。
【００１０】
また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の環式モノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。環式モノスルホン酸エステルの他に特許文献７及び８では鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。しかしながら、特許文献６の環式モノスルホン酸エステル、または特許文献７及び特許文献８の鎖状のジスルホン酸エステルは負極上での皮膜形成が主に起こり、例えば正極上に皮膜を形成することが困難な場合があった。
【００１１】
また、特許文献９及び１０にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献１〜４には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献１１では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。
【００１３】
特許文献１２では電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
【００１４】
また、前述のリチウム金属や炭素材料を負極として用いた場合の他に、シリコンと銅の固溶体を二次電池用の電極として用いた例が、例えば特許文献１３に報告されている。この文献によれば、シリコンのみを用いた電極であるとアルカリ金属等を吸蔵・放出すると体積が４倍程度まで膨張・収縮し、この体積膨張が大きくなると活物質が微粉化したり、集電体との密着性が失われれたり、また電極表面が酸化するため、銅などを用いて固溶化することでアルカリ金属等の吸蔵量を減少させ、活物質の微粉化や集電体からの脱離が生じないように活物質の体積膨張及び収縮を制御できるとしている。
【００１５】
負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する金属または半金属及び炭素材料を用いる方法も検討されている。特許文献１４には、リチウム合金を形成可能な金属または半金属の粒子核と、その表面を被覆する炭素層とからなる負極材料が報告されている。
【００１６】
負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を用いる方法も検討されている。特許文献１５には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一元素を含有する酸化物粒子および炭素質物質粒子を有し、その酸化物粒子が炭素質物質粒子内に埋設されている負極活物質が報告されている。
【特許文献１】特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献７】特開２０００−１３３３０４号公報
【特許文献８】米国特許第６４３６５８２号明細書
【特許文献９】特公平５−４４９４６号公報
【特許文献１０】米国特許第４９５０７６８号明細書
【特許文献１１】特開２００３−７３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１１５３２４号公報
【特許文献１３】特開２００２−０７５３５０号公報
【特許文献１４】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献１５】特開２０００−２４３３９６号公報
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｐｈａｍ． Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年
【非特許文献２】Ｇ． Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ， Ｌｉｅｂ， Ａｎｎ， Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年
【非特許文献３】Ｂｉｏｌ． Ａｋｔｉｖ． Ｓｏｅｄｉｎ．， ｐｐ６４−６９（１９６８）．
【非特許文献４】Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。
【００１８】
電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムからなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムからなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１９】
黒鉛等の炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く場合があった。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、一般的には未だ十分な電池特性が得られていない。
【００２０】
またシリコン等を負極の活物質として用いる場合、銅などと固溶体を形成して用いても体積の膨張収縮を効果的に抑制することは限界があり、更なる改善が望まれていた。
【００２１】
ここで、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料のみを負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、得られる電池のサイクル特性が充分ではないことが課題として挙げられる。すなわち、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入ってしまう場合があった。ＳＥＩにクラック等が入ると、電解液の溶媒が負極活物質中に入り込んで分解されガスが発生したり、酸素が入り込んで負極活物質の酸化劣化が起こることがある。炭素材料は、導電性の向上及び上記金属若しくは半金属又は酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待されるものであるが、炭素材料のクッション効果だけでは、完全にはクラック等の発生を防止できない。したがって、このような金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を負極活物質として用いた系において、未だ充分な電池特性が得られていない。
【００２２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いた二次電池の電解液中に、鎖状のジスルホン酸エステルを添加することによって電極表面に安定した皮膜を形成し溶媒分子の分解を防止するものである。また、その結果、サイクル特性や充放電効率に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ（Ｙは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ１Ｘ２（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ１ＣＯＮＹ２Ｙ３（Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【００２６】
本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。
【００２７】
また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ２−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、非プロトン性溶媒に本発明による鎖状のジスルホン化合物が含まれる二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いた場合でも、得られた二次電池は充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【図２】元素Ｍ１を含む金属または半金属が炭素材料により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【図３】炭素材料が元素Ｍ１を含む金属または半金属により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【図４】酸化物が炭素材料により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【図５】炭素材料が酸化物により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ
２ａ，３ａ 炭素材料
２ｂ，３ｂ 元素Ｍ１を含む金属または半金属
２ｃ，３ｃ 酸化物
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表される鎖状のジスルホン酸化合物（鎖状のジスルホン酸エステル）は電解液１５に含まれる。
【００３２】
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００３４】
（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。
【００３５】
（負極）
本発明では、負極が含有する負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いる。
【００３６】
上記金属若しくは半金属としては、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いる。上記金属または半金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な金属または半金属を用いることができ、その金属または半金属に含まれる元素Ｍ１は、１種でも２種以上でも良い。元素Ｍ１を２種以上含む場合、それらの元素は、それぞれ金属または半金属の状態で含んでいても良く、合金の状態で含んでいても良い。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれた元素を含む金属または半金属を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む金属または半金属を用いることがより好ましい。
【００３７】
上記酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な酸化物を用いることができ、例えば、元素Ｍ２（Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＴｉから選ばれた元素）を含む酸化物が挙げられる。この酸化物に含まれる酸素以外の元素は、１種でも２種以上でも良い。２種以上の酸化物を併用することもできる。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素を含む酸化物を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む酸化物を用いることがより好ましい。酸化物の組成は、ストイキオメトリーでもノンストイキオメトリーでも良い。
【００３８】
また、金属若しくは半金属と酸化物とを併用することもできる。特に、上記の元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属と、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な酸化物と、を併用することが好ましい。
【００３９】
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの混合物等を用いることができる。炭素材料は、１種でも２種以上でも良い。黒鉛及び非晶質炭素の少なくとも一方を用いることが好ましい。負極活物質全体に対する炭素材料の含有量は、５〜９５質量％の範囲とすることが好ましく、２５〜７５質量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜６０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。炭素材料は、導電性の向上及び上記金属若しくは半金属又は酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待されるものである。
【００４０】
上記のような金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料のみを負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、炭素材料のクッション効果が期待できるものの未だ得られる電池のサイクル特性が充分ではなかった。本発明のように、後述の一般式（１）の添加剤を併用することで、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入っても、速やかに皮膜が形成されるため電解液の溶媒の消費が抑制されると考えられる。すなわち、これにより溶媒分解によるガス発生を防ぐことができる。また、皮膜が形成されることによって表面への酸素供給も遮断されるため、活物質の酸化による劣化も抑制されると考えられる。その結果、本発明の電池は、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を負極活物質として用いた場合でも、良好なサイクル特性が得られていると考えられる。
【００４１】
本発明では、負極が含有する負極活物質中に、上記の金属若しくは半金属又は酸化物に含まれる元素の他に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを含むこともできる。これらの元素Ｘは、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上に効果があり、このような構成の負極活物質とした場合でも上記と同様の効果も得られる。元素Ｘとしては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素が挙げられる。これらの元素Ｘは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない状態であれば、存在する状態は問わない。ただし、例えばＴｉ元素は、金属の状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しないが、酸化物の状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な場合があり、その合金化する状態におけるＴｉ元素はこの元素Ｘには分類されないものとする（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の状態におけるＴｉ元素）。負極活物質中に含まれる元素Ｘは、１種でも良く、２種以上でも良い。負極活物質中に２種以上の元素Ｘを含む場合、それらの元素は、それぞれ金属や金属化合物の状態で含んでいても良く、合金や合金化合物の状態で含んでいても良い。さらに、上記の金属若しくは半金属又は酸化物と合金化されている状態でも良い。
【００４２】
上記元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属と、上記元素Ｘを含む負極活物質の場合、上記元素Ｍ１と元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する金属または半金属の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ１：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。
【００４３】
上記元素Ｍ２を含む酸化物と、上記元素Ｘとを含む負極活物質の場合、元素Ｍ２と元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する酸化物の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ２：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。
【００４４】
本発明の負極活物質は、上記の他にリチウム金属、リチウム合金等の、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する材料を含むことができる。
【００４５】
負極活物質は、前記の金属若しくは半金属又は酸化物、及び前記の炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含む形態とすることができる。前記の金属若しくは半金属又は酸化物、及び前記の炭素材料の両方を含有する粒子、すなわち複合粒子としては、前記の金属若しくは半金属又は酸化物の粒子の周囲の少なくとも一部を前記の炭素材料で被覆した複合粒子、前記の炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記の金属若しくは半金属又は酸化物で被覆した複合粒子が挙げられる。これらの粒子は、さらに表面を炭素膜で被覆されていても良い。
【００４６】
前記のような負極活物質は、真空成膜法または圧接法で形成することもできる。真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利用できる。圧接法としては、メカノフュージョン法、メカニカルミリング法等が利用できる。
【００４７】
そして、例えば、塗布法または真空成膜法により、上記のような負極活物質の少なくとも一部を含有する層を有する負極を形成することができる。真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利用できる。
【００４８】
本発明の二次電池の負極は、前記の金属若しくは半金属又は酸化物を主成分とする層と、前記の炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることが好ましい。ここで、「主成分とする層」は、その主成分が層を構成する材料全体の５０質量％以上を占めているものとする。上記の層状構造を形成する場合、その各層は主成分が７０質量％以上を占めていることが好ましい。
【００４９】
上記の元素Ｍ１を含む金属または半金属及び炭素材料を用いた負極活物質について、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００５０】
上記の元素Ｍ１を含む金属または半金属及び炭素材料は、単純に、それぞれが粒子の状態で混合されていてもよい。または、図２に示すように上記元素Ｍ１を含む金属または半金属２ｂが炭素材料２ａにより被覆されて複合化していてもよい。または、図３に示すように炭素材料３ａが上記元素Ｍ１を含む金属または半金属３ｂにより被覆されて複合化していてもよい。複合化した場合、高い導電性と、元素Ｍ１を含む金属または半金属の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。
【００５１】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属および上記元素Ｘで構成される粒子、および上記元素Ｍ１を含む金属または半金属および上記元素Ｘおよびリチウム金属またはリチウム合金で構成される粒子は、通常の作製方法に加えて、真空成膜法または圧接法を用いて作製することもできる。
【００５２】
複合化の方法としては、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはメカニカルミリング法やメカノフュージョン法などの圧接法、またはゾル−ゲル法を用いることができる。
【００５３】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を炭素材料により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、元素Ｍ１を含む金属または半金属に炭素材料膜を被覆することができる。または、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子をタール等の炭素質物でコーティングし、不活性雰囲気下にて１０００℃程度で焼成することで上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子に炭素コーティングをすることができる。また、真空蒸着法により元素Ｍ１を含む金属または半金属に炭素材料膜を被覆することができる。
【００５４】
また、メカニカルミリングやメカノフュージョン等の圧接法を用いた場合にも、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を炭素材料により被覆して複合化することができる。例えば、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属粒子と炭素材料粒子とを混合し、メカニカルミリングすることにより、炭素材料粒子の中に上記元素Ｍ１を含む金属または半金属粒子を埋め込み複合化させることができる。また、上記のようなメカニカルミリングにより炭素材料と上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を複合化させた後、ＣＶＤ法や炭素材料蒸着により炭素材料被覆を行っても良い。
【００５５】
炭素材料を、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、炭素材料粒子に元素Ｍを含む金属または半金属膜を形成し、複合化させることができる。または、ゾルーゲル法により炭素材料粒子に元素Ｍ１を含む金属または半金属膜を形成し、複合化させることができる。
【００５６】
負極活物質として、上記のように炭素材料および上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を複合化させた粒子を用いることができる。また、これら複合化させた粒子を、さらに黒鉛や非晶質炭素粒子と混合して負極活物質として用いることができる。
【００５７】
以上のような中から選択された粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極活物質粒子を、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。
【００５８】
また、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と、炭素材料とを同時に成膜し、複合化させることもできる。その場合、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることができる。
【００５９】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層と炭素材料を主成分とする層の少なくとも２層の構造とすることもできる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層を形成することが好ましい。この構造とした場合、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００６０】
さらに、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層と、炭素材料を主成分とする層との少なくとも２層の構造とすることもできる。この構造とした場合、高い導電性と、元素Ｍ１を含む金属または半金属の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層を形成することが好ましい。この構造とした場合、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００６１】
炭素材料を主成分とする層は、塗布法または、ＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法で形成することができる。例えば、塗布法を用いた場合には、炭素粒子に加えて、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して形成することができる。また、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層は、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする粒子と、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。
【００６２】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層は、塗布法、または、真空蒸着法、スパッタ法、もしくはＣＶＤ法等の真空成膜法で形成することができる。
【００６３】
上記の酸化物及び炭素材料を用いた負極活物質について、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００６４】
上記の酸化物及び炭素材料は、単純に、それぞれが粒子の状態で混合されていてもよい。または、図４に示すように上記酸化物２ｃが炭素材料２ａにより被覆されて複合化していてもよい。または、図５に示すように炭素材料３ａが上記酸化物３ｃにより被覆されて複合化していてもよい。複合化した場合、高い導電性と、酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。
【００６５】
上記酸化物で構成される粒子、上記酸化物および上記元素Ｘで構成される粒子、および上記酸化物および上記元素Ｘおよびリチウム金属またはリチウム合金で構成される粒子は、通常の作製方法に加えて、真空成膜法または圧接法を用いて作製することもできる。
【００６６】
複合化の方法としては、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはメカニカルミリング法やメカノフュージョン法などの圧接法、またはゾル−ゲル法を用いることができる。
【００６７】
上記酸化物を炭素材料により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、酸化物に炭素材料膜を被覆することができる。または、上記酸化物で構成される粒子をタール等の炭素質物でコーティングし、不活性雰囲気下にて１０００℃程度で焼成することで上記酸化物で構成される粒子に炭素コーティングをすることができる。また、真空蒸着法により酸化物に炭素材料膜を被覆することができる。
【００６８】
また、メカニカルミリングやメカノフュージョン等の圧接法を用いた場合にも、上記酸化物を炭素材料により被覆して複合化することができる。例えば、上記酸化物粒子と炭素材料粒子とを混合し、メカニカルミリングすることにより、炭素材料粒子の中に上記酸化物粒子を埋め込み複合化させることができる。また、上記のようなメカニカルミリングにより炭素材料と上記酸化物を複合化させた後、ＣＶＤ法や炭素材料蒸着により炭素材料被覆を行っても良い。
【００６９】
炭素材料を、上記酸化物により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、炭素材料粒子に酸化物膜を形成し、複合化させることができる。または、ゾルーゲル法により炭素材料粒子に酸化物膜を形成し、複合化させることができる。
【００７０】
負極活物質として、上記のように炭素材料および上記酸化物を複合化させた粒子を用いることができる。また、これら複合化させた粒子を、さらに黒鉛や非晶質炭素粒子と混合して負極活物質として用いることができる。
【００７１】
以上のような中から選択された粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極活物質粒子を、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。
【００７２】
また、上記酸化物と、炭素材料とを同時に成膜し、複合化させることもできる。その場合、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることができる。
【００７３】
上記酸化物を主成分とする層と炭素材料を主成分とする層の少なくとも２層の構造とすることもできる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に酸化物を主成分とする層を形成するすることが好ましい。この構造とした場合、酸化物を主成分とする層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００７４】
さらに、上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層と、炭素材料を主成分とする層との少なくとも２層の構造とすることもできる。この構造とした場合、高い導電性と、酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層を形成することが好ましい。この構造とした場合、上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００７５】
炭素材料を主成分とする層は、塗布法または、ＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法で形成することができる。例えば、塗布法を用いた場合には、炭素粒子に加えて、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。酸化物を主成分とする層は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して形成することができる。また、酸化物を主成分とする層は、酸化物を主成分とする粒子と、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。
【００７６】
上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層は、塗布法、または、真空蒸着法、スパッタ法、もしくはＣＶＤ法等の真空成膜法で形成することができる。
【００７７】
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
【００７８】
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などがあげられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）があげられる。この中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００７９】
（非プロトン性溶媒）
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
（添加剤）
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
【００８１】
【化２】
【００８２】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【００８３】
一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献１〜４を用いて合成が可能である。また、特許文献９に示される環式ジスルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
【００８４】
前記一般式（１）のＲ１およびＲ４の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ４の特に好ましい形態としては、Ｒ１およびＲ４が水素原子の場合である。Ｒ１とＲ４が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。
【００８５】
また、Ｒ２およびＲ３において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ２とＲ３のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
【００８６】
一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表１に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることも考えられる。
【００８７】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３】
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
【化６】
【００９２】
【化７】
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
【化１２】
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
一般式（１）で表される化合物は、特に限定されないが電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。
【０１０９】
一般式（１）に示す化合物は、単独或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物（すなわちＲ１及びＲ４が水素の化合物）が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物Ｎｏ．１（活性メチレン基を有する化合物）と化合物Ｎｏ．５の化合物である。
【０１１０】
電解液に一般式（１）の化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。
【０１１１】
更に、一般式（１）の化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いるこことも有効である。
【０１１２】
環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【０１１５】
上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが水素原子、またはＲ５〜Ｒ１０の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１１６】
具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。
【０１１７】
中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。
【０１１８】
一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【０１１９】
スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。
【０１２０】
【化２４】
【０１２１】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
【０１２２】
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。
【０１２３】
また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
【０１２４】
これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献９に開示されているものを含むものである。一般式（３）に示す具体的化合物を以下に列挙するがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
【化３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環式の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。
【０１４８】
ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が相対的に減少するが、逆に正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制も期待できる。
【０１４９】
一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）と一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。
【０１５０】
本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。
【０１５１】
一般式（１）の化合物とＶＣ、一般式（１）の化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
【０１５２】
本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。
【０１５３】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。
【０１５４】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。
【０１５５】
また、本発明の一般式（１）で示される鎖状ジスルホン酸エステルはリチウム二次電池に限らず、他の電気化学デバイス用電解液の添加剤としても使用することもできる。他の電気化学デバイスとしては、例えば有機ラジカル電池、キャパシタ、色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
（電池の作製）
表１〜５に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
【０１５７】
一方、炭素材料以外の負極活物質としては表１〜５に記載のものとした。炭素材料としては黒鉛または非晶質炭素を使用した。負極活物質を粒子状とする場合、炭素材料以外の負極活物質：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものと、平均粒径１０μｍの炭素材料粒子とをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布して作製した。また負極活物質を膜状とする場合、特に明記しない限り、平均粒径１０μｍの炭素材料粒子：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布した後に、真空蒸着方式、スパッタリング方式、及びＣＶＤ方式から適宜選択し炭素材料以外の負極活物質を成膜した。負極活物質として金属若しくは半金属又は酸化物と炭素材料とを複合化した複合粒子を用いる場合は、複合粒子：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（１０μｍ）上に塗布して作製した。なお、特に明記しない限り、負極活物質全体に対する炭素材料は５０質量％とした。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり（以下Ａ／Ｃバランスと記載）、ここでＡは負極の単位表面積あたりの容量、Ｃは正極の単位表面積あたりの容量）、このＡ／Ｃバランスが１以上１．７以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。
【０１５８】
電解液は、表１〜５に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び表１〜５に記載の添加剤を溶解したものを用いた。なお添加剤の欄の括弧内の数字は電解液内における添加剤の質量％を示す。
【０１５９】
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、角型二次電池（実施例１〜３１、５２〜６０、６１〜９１、及び１１２〜１４３、並びに、比較例１〜３、９〜１３、１９、及び２０）、円筒型二次電池（実施例４６〜５１、及び１０６〜１１１、並びに、比較例８、及び１８）、及びアルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例３２〜４５、及び９２〜１０５、並びに、比較例４〜７、及び１４〜１７）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【０１６０】
（電池の評価）
上記プロセスによって作製した電池は、温度２０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、として充放電サイクル試験を行った。その結果は表６〜１０に示した。なお、４００サイクル後の容量維持率（％）とは４００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。４００サイクル後の抵抗維持率とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、４００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
【０１６１】
（実施例１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０１６２】
（実施例２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６３】
（実施例３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６４】
（実施例４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６５】
（実施例５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６６】
（実施例６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６７】
（実施例７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６８】
（実施例８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６９】
（実施例９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７０】
（実施例１０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７１】
（実施例１１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７２】
（実施例１２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７３】
（実施例１３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７４】
（実施例１４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７５】
（実施例１５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７６】
（実施例１６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７７】
（実施例１７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７８】
（実施例１８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７９】
（実施例１９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８０】
（実施例２０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８１】
（実施例２１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８２】
（比較例１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８３】
（比較例２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８４】
（実施例２２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ２を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０１８５】
（実施例２３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８６】
（実施例２４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８７】
（実施例２５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８８】
（実施例２６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８９】
（実施例２７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９０】
（実施例２８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９１】
（実施例２９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９２】
（実施例３０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９３】
（実施例３１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９４】
（比較例３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９５】
（実施例３２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０１９６】
（実施例３３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０１９７】
（実施例３４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ａｌ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数：Ｎｉ原子数＝１０：９：１）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０１９８】
（実施例３５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＴｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝５：５：９０）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０１９９】
（実施例３６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｌｉ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：４：１）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２００】
（実施例３７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２０１】
（比較例４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２０２】
（比較例５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２０３】
（実施例３８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２０４】
（実施例３９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０５】
（実施例４０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０６】
（実施例４１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０７】
（実施例４２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０８】
（実施例４３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０９】
（実施例４４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１０】
（実施例４５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１１】
（比較例６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１２】
（比較例７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１３】
（実施例４６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２１４】
（実施例４７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１５】
（実施例４８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１６】
（実施例４９）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１７】
（実施例５０）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１８】
（実施例５１）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１９】
（比較例８）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２２０】
（実施例５２）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２２１】
（実施例５３）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。
【０２２２】
（実施例５４）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｉ粒子及び平均粒径１μｍのＮｉ粒子をメカニカルミリングにて複合化した複合粒子と、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカノフュージョンにて複合化した複合粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。
【０２２３】
（比較例９）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。
【０２２４】
（実施例５５）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤ法にて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２２５】
（実施例５６）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｎ粒子及び平均粒径１μｍのＣｕ粒子をメカニカルミリングにて合金化した粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝４：１）。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。
【０２２６】
（実施例５７）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。
【０２２７】
（比較例１０）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。
【０２２８】
（実施例５８）
炭素材料の含有量を５質量％とした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０２２９】
（実施例５９）
炭素材料の含有量を９５質量％とした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０２３０】
（実施例６０）
負極活物質を含有する層を、先にスパッタリング方式により黒鉛の膜を成膜した後に、その上に炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０２３１】
（実施例６１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２３２】
（実施例６２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３３】
（実施例６３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯ２をスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３４】
（実施例６４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＢ２Ｏ３粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｂ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３５】
（実施例６５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＰ２Ｏ５粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした（Ｆｅ原子数：Ｐ原子数＝５：５）。
【０２３６】
（実施例６６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＷ２Ｏ５をスパッタにより成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３７】
（実施例６７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３８】
（実施例６８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。
【０２３９】
（実施例６９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４０】
（実施例７０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４１】
（実施例７１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４２】
（実施例７２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４３】
（実施例７３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４４】
（実施例７４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４５】
（実施例７５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４６】
（実施例７６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４７】
（実施例７７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４８】
（実施例７８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４９】
（実施例７９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５０】
（実施例８０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５１】
（実施例８１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５２】
（比較例１１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５３】
（比較例１２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５４】
（実施例８２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ２を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２５５】
（実施例８３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５６】
（実施例８４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯ２をスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５７】
（実施例８５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＢ２Ｏ３粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｂ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５８】
（実施例８６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＰ２Ｏ５粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｐ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５９】
（実施例８７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＷ２Ｏ５をスパッタにより成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６０】
（実施例８８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６１】
（実施例８９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６２】
（実施例９０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６３】
（実施例９１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６４】
（比較例１３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６５】
（実施例９２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：１）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２６６】
（実施例９３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２６７】
（実施例９４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎＯ２粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｎｉ原子数＝１９：１）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２６８】
（実施例９５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉと元素Ｘに相当するＴｉとの３つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数：Ｔｉ原子数＝１：１：９）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２６９】
（実施例９６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉと元素Ｘに相当するＦｅとの３つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：３：１）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７０】
（実施例９７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７１】
（比較例１４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７２】
（比較例１５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７３】
（実施例９８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２７４】
（実施例９９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７５】
（実施例１００）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７６】
（実施例１０１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７７】
（実施例１０２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７８】
（実施例１０３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７９】
（実施例１０４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８０】
（実施例１０５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８１】
（比較例１６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８２】
（比較例１７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８３】
（実施例１０６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２８４】
（実施例１０７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８５】
（実施例１０８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８６】
（実施例１０９）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８７】
（実施例１１０）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８８】
（実施例１１１）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８９】
（比較例１８）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２９０】
（実施例１１２）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２９１】
（実施例１１３）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。
【０２９２】
（実施例１１４）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子及び平均粒径１μｍのＮｉ粒子をメカニカルミリングにて複合化した複合粒子と、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカフィージョンにて複合化した複合粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。
【０２９３】
（比較例１９）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。
【０２９４】
（実施例１１５）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２９５】
（実施例１１６）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子及び平均粒径１μｍのＣｕ粒子をメカニカルミリングにて合金化した粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝４：１）。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。
【０２９６】
（実施例１１７）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。
【０２９７】
（比較例２０）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。
【０２９８】
（実施例１１８）
炭素材料の含有量を５質量％とした。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２９９】
（実施例１１９）
炭素材料の含有量を９５質量％とした。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０３００】
（実施例１２０）
負極活物質を含有する層を、先にスパッタリング方式により黒鉛の膜を成膜した後に、その上に炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯをＣＶＤ法によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０３０１】
（実施例１２１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯとの２つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０２】
（実施例１２２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯとの２つのスパッタ源を使用し、同時スパッタリングにより成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０３】
（実施例１２３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０４】
（実施例１２４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０５】
（実施例１２５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｉと平均粒径１μｍのＳｉＯを混合して作製した。なお混合比は、平均粒径１μｍのＳｉ中のＳｉ原子数と、平均粒径１μｍのＳｉＯの分子数と、の比が１：１となるようにした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０６】
（実施例１２６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０７】
（実施例１２７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：７：６）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０８】
（実施例１２８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯと平均粒径１μｍのＦｅとをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：７：６）を作製した後、その粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０９】
（実施例１２９）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１０】
（実施例１３０）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１１】
（実施例１３１）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１２】
（実施例１３２）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１３】
（実施例１３３）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１４】
（実施例１３４）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１５】
（実施例１３５）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１６】
（実施例１３６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１７】
（実施例１３７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１８】
（実施例１３８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯとの２つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３１９】
（実施例１３９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯとの２つのスパッタ源を使用し、同時スパッタリングにより成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２０】
（実施例１４０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２１】
（実施例１４１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２２】
（実施例１４２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｉと平均粒径１μｍのＳｉＯを混合して作製した。なお混合比は、平均粒径１μｍのＳｉ中のＳｉ原子数と、平均粒径１μｍのＳｉＯの分子数と、の比が１：１となるようにした。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２３】
（実施例１４３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）を用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２４】
【表１】
【０３２５】
【表２】
【０３２６】
【表３】
【０３２７】
【表４】
【０３２８】
【表５】
【０３２９】
【表６】
【０３３０】
【表７】
【０３３１】
【表８】
【０３３２】
【表９】
【０３３３】
【表１０】
【０３３４】
（一般式（１）で示される化合物による効果の検証）
実施例１〜１０における容量維持率は、比較例１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属及び炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例１１〜１９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例２０及び２１と比較例２との比較でも同様の傾向が見られた。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例２２〜３１の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例３の容量維持率より大きく上回っており、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３３５】
実施例３２〜３６は、比較例４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例３７と比較例５との比較でも同様の傾向が見られた。この結果から、上記金属または半金属及び炭素材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３３６】
実施例６１〜７０における容量維持率は、比較例１１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例７１〜７９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例８０及び８１と比較例１２との比較でも同様の傾向が見られた。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例８２〜９１の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例１３の容量維持率より大きく上回っており、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３３７】
実施例９２〜９６は、比較例１４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例９７と比較例１５との比較でも同様の傾向が見られた。この結果から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３３８】
実施例１２１〜１２５における容量維持率は、比較例１及び１１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質として金属若しくは半金属と酸化物とを併用し、さらに炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例１３８〜１４２の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例３及び１３の容量維持率より大きく上回っており、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。
【０３３９】
実施例１２６及び１２７並びに１４３は、比較例４及び１４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。この結果から、負極活物質として金属若しくは半金属と酸化物とを併用し、さらに炭素材料、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。また、実施例１２９〜１３７においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。
【０３４０】
さらに実施例１及び６１で作製した電池について、４００サイクル試験後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて調べたところ、硫黄原子に基づく１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。添加剤の入っていない系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、１，３−ＰＳのみを用いた系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在していたが、そのピーク強度は弱かった。したがって、化合物Ｎｏ．１に由来する皮膜が優先的に形成されたものと考えられる。
【０３４１】
（環式スルホン酸エステルを添加した効果の検証）
実施例３８〜４０におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例６に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例４１〜４３におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例３８〜４０よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例４５においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例７のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。
【０３４２】
実施例９８〜１００におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例１６に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例１０１〜１０３におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例９８〜１００よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例１０５においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例１７のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。
【０３４３】
（ＶＣ添加による効果の検証）
実施例４４に示した電池は、実施例４３比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。
【０３４４】
実施例１０４に示した電池は、実施例１０３比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。
【０３４５】
（添加剤の電解液に占める濃度変化による効果の検証）
実施例４６〜５１から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。
【０３４６】
実施例１０６〜１１１から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。
【０３４７】
（負極活物質に複合粒子を用いた場合の検証）
実施例５２〜５４におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３４８】
実施例１１２〜１１４におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３４９】
実施例１２８におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９及び１９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。
【０３５０】
（負極活物質に複合粒子と黒鉛粒子とを用いた場合の検証）
実施例５５〜５７におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例１０に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３５１】
実施例１１５〜１１７におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例２０に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３５２】
（炭素材料の含有量の違いによる効果の検証）
実施例１（炭素材料含有量：５０質量％）並びに実施例５８（５質量％）及び５９（９５質量％）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【０３５３】
実施例６１（炭素材料含有量：５０質量％）並びに実施例１１８（５質量％）及び１１９（９５質量％）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【０３５４】
（炭素材料の膜の形成方法による効果の検証）
実施例１（塗布方式）及び実施例６０（スパッタリング方式）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【０３５５】
実施例６１（塗布方式）及び実施例１２０（スパッタリング方式）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じていた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合があった。
【０００５】
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作成した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作成している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、この場合、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【０００８】
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。
【０００９】
また、特許文献５では、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。
【００１０】
また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の環式モノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。環式モノスルホン酸エステルの他に特許文献７及び８では鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。しかしながら、特許文献６の環式モノスルホン酸エステル、または特許文献７及び特許文献８の鎖状のジスルホン酸エステルは負極上での皮膜形成が主に起こり、例えば正極上に皮膜を形成することが困難な場合があった。
【００１１】
また、特許文献９及び１０にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献１〜４には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。
【００１２】
特許文献１１では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。
【００１３】
特許文献１２では電解液中に窒素含有不飽和環状化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環状化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
【００１４】
また、前述のリチウム金属や炭素材料を負極として用いた場合の他に、シリコンと銅の固溶体を二次電池用の電極として用いた例が、例えば特許文献１３に報告されている。この文献によれば、シリコンのみを用いた電極であるとアルカリ金属等を吸蔵・放出すると体積が４倍程度まで膨張・収縮し、この体積膨張が大きくなると活物質が微粉化したり、集電体との密着性が失われれたり、また電極表面が酸化するため、銅などを用いて固溶化することでアルカリ金属等の吸蔵量を減少させ、活物質の微粉化や集電体からの脱離が生じないように活物質の体積膨張及び収縮を制御できるとしている。
【００１５】
負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する金属または半金属及び炭素材料を用いる方法も検討されている。特許文献１４には、リチウム合金を形成可能な金属または半金属の粒子核と、その表面を被覆する炭素層とからなる負極材料が報告されている。
【００１６】
負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を用いる方法も検討されている。特許文献１５には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一元素を含有する酸化物粒子および炭素質物質粒子を有し、その酸化物粒子が炭素質物質粒子内に埋設されている負極活物質が報告されている。
【特許文献１】特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】特開２０００−３７２４号公報
【特許文献７】特開２０００−１３３３０４号公報
【特許文献８】米国特許第６４３６５８２号明細書
【特許文献９】特公平５−４４９４６号公報
【特許文献１０】米国特許第４９５０７６８号明細書
【特許文献１１】特開２００３−７３３４号公報
【特許文献１２】特開２００３−１１５３２４号公報
【特許文献１３】特開２００２−０７５３５０号公報
【特許文献１４】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献１５】特開２０００−２４３３９６号公報
【非特許文献１】Ｊ． Ａｍ． Ｐｈａｍ． Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年
【非特許文献２】Ｇ． Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ， Ｌｉｅｂ， Ａｎｎ， Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年
【非特許文献３】Ｂｉｏｌ． Ａｋｔｉｖ． Ｓｏｅｄｉｎ．， ｐｐ６４−６９（１９６８）．
【非特許文献４】Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。
【００１８】
電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムからなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムからなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１９】
黒鉛等の炭素材料を負極に用いた場合、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く場合があった。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。このように、二次電池用電極に皮膜を形成して、充放電効率、サイクル寿命の改善などを図った研究が行われているが、一般的には未だ十分な電池特性が得られていない。
【００２０】
またシリコン等を負極の活物質として用いる場合、銅などと固溶体を形成して用いても体積の膨張収縮を効果的に抑制することは限界があり、更なる改善が望まれていた。
【００２１】
ここで、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料のみを負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、得られる電池のサイクル特性が充分ではないことが課題として挙げられる。すなわち、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入ってしまう場合があった。ＳＥＩにクラック等が入ると、電解液の溶媒が負極活物質中に入り込んで分解されガスが発生したり、酸素が入り込んで負極活物質の酸化劣化が起こることがある。炭素材料は、導電性の向上及び上記金属若しくは半金属又は酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待されるものであるが、炭素材料のクッション効果だけでは、完全にはクラック等の発生を防止できない。したがって、このような金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を負極活物質として用いた系において、未だ充分な電池特性が得られていない。
【００２２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いた二次電池の電解液中に、鎖状のジスルホン酸エステルを添加することによって電極表面に安定した皮膜を形成し溶媒分子の分解を防止するものである。また、その結果、サイクル特性や充放電効率に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は、
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池である。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ（Ｙは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ１Ｘ２（Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ１ＣＯＮＹ２Ｙ３（Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【００２６】
本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。
【００２７】
また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ２−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、非プロトン性溶媒に本発明による鎖状のジスルホン化合物が含まれる二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いた場合でも、得られた二次電池は充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【図２】元素Ｍ１を含む金属または半金属が炭素材料により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【図３】炭素材料が元素Ｍ１を含む金属または半金属により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【図４】酸化物が炭素材料により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【図５】炭素材料が酸化物により被覆されて複合化している状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ
２ａ，３ａ 炭素材料
２ｂ，３ｂ 元素Ｍ１を含む金属または半金属
２ｃ，３ｃ 酸化物
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。ここで、一般式（１）で表される鎖状のジスルホン酸化合物（鎖状のジスルホン酸エステル）は電解液１５に含まれる。
【００３２】
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００３３】
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００３４】
（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。
【００３５】
（負極）
本発明では、負極が含有する負極活物質として、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物及び炭素材料を用いる。
【００３６】
上記金属若しくは半金属としては、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属を用いる。上記金属または半金属としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な金属または半金属を用いることができ、その金属または半金属に含まれる元素Ｍ１は、１種でも２種以上でも良い。元素Ｍ１を２種以上含む場合、それらの元素は、それぞれ金属または半金属の状態で含んでいても良く、合金の状態で含んでいても良い。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれた元素を含む金属または半金属を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む金属または半金属を用いることがより好ましい。
【００３７】
上記酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な酸化物を用いることができ、例えば、元素Ｍ２（Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＴｉから選ばれた元素）を含む酸化物が挙げられる。この酸化物に含まれる酸素以外の元素は、１種でも２種以上でも良い。２種以上の酸化物を併用することもできる。中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素を含む酸化物を用いることが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含む酸化物を用いることがより好ましい。酸化物の組成は、ストイキオメトリーでもノンストイキオメトリーでも良い。
【００３８】
また、金属若しくは半金属と酸化物とを併用することもできる。特に、上記の元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属と、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な酸化物と、を併用することが好ましい。
【００３９】
炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、またはこれらの混合物等を用いることができる。炭素材料は、１種でも２種以上でも良い。黒鉛及び非晶質炭素の少なくとも一方を用いることが好ましい。負極活物質全体に対する炭素材料の含有量は、５〜９５質量％の範囲とすることが好ましく、２５〜７５質量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜６０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。炭素材料は、導電性の向上及び上記金属若しくは半金属又は酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待されるものである。
【００４０】
上記のような金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を負極活物質として用いることは、非晶質炭素等の炭素材料のみを負極活物質として用いた場合よりも高容量化が図れることから、小型・軽量電池を実現する手法として期待されている。しかし、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物は充放電に伴う体積膨張・収縮が大きく、炭素材料のクッション効果が期待できるものの未だ得られる電池のサイクル特性が充分ではなかった。本発明のように、後述の一般式（１）の添加剤を併用することで、その体積の膨張・収縮による応力によって表面に形成されているＳＥＩにクラック等が入っても、速やかに皮膜が形成されるため電解液の溶媒の消費が抑制されると考えられる。すなわち、これにより溶媒分解によるガス発生を防ぐことができる。また、皮膜が形成されることによって表面への酸素供給も遮断されるため、活物質の酸化による劣化も抑制されると考えられる。その結果、本発明の電池は、上記のような金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を負極活物質として用いた場合でも、良好なサイクル特性が得られていると考えられる。
【００４１】
本発明では、負極が含有する負極活物質中に、上記の金属若しくは半金属又は酸化物に含まれる元素の他に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを含むこともできる。これらの元素Ｘは、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上に効果があり、このような構成の負極活物質とした場合でも上記と同様の効果も得られる。元素Ｘとしては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素が挙げられる。これらの元素Ｘは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない状態であれば、存在する状態は問わない。ただし、例えばＴｉ元素は、金属の状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しないが、酸化物の状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能な場合があり、その合金化する状態におけるＴｉ元素はこの元素Ｘには分類されないものとする（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の状態におけるＴｉ元素）。負極活物質中に含まれる元素Ｘは、１種でも良く、２種以上でも良い。負極活物質中に２種以上の元素Ｘを含む場合、それらの元素は、それぞれ金属や金属化合物の状態で含んでいても良く、合金や合金化合物の状態で含んでいても良い。さらに、上記の金属若しくは半金属又は酸化物と合金化されている状態でも良い。
【００４２】
上記元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属と、上記元素Ｘを含む負極活物質の場合、上記元素Ｍ１と元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する金属または半金属の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ１：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。
【００４３】
上記元素Ｍ２を含む酸化物と、上記元素Ｘとを含む負極活物質の場合、元素Ｍ２と元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する酸化物の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる傾向が見られ、元素Ｘが少なすぎると、元素Ｘを添加したことによる効果、すなわち負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなる傾向が見られる。より好ましくは原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ２：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。
【００４４】
本発明の負極活物質は、上記の他にリチウム金属、リチウム合金等の、リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する材料を含むことができる。
【００４５】
負極活物質は、前記の金属若しくは半金属又は酸化物、及び前記の炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含む形態とすることができる。前記の金属若しくは半金属又は酸化物、及び前記の炭素材料の両方を含有する粒子、すなわち複合粒子としては、前記の金属若しくは半金属又は酸化物の粒子の周囲の少なくとも一部を前記の炭素材料で被覆した複合粒子、前記の炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記の金属若しくは半金属又は酸化物で被覆した複合粒子が挙げられる。これらの粒子は、さらに表面を炭素膜で被覆されていても良い。
【００４６】
前記のような負極活物質は、真空成膜法または圧接法で形成することもできる。真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利用できる。圧接法としては、メカノフュージョン法、メカニカルミリング法等が利用できる。
【００４７】
そして、例えば、塗布法または真空成膜法により、上記のような負極活物質の少なくとも一部を含有する層を有する負極を形成することができる。真空成膜法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が利用できる。
【００４８】
本発明の二次電池の負極は、前記の金属若しくは半金属又は酸化物を主成分とする層と、前記の炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることが好ましい。ここで、「主成分とする層」は、その主成分が層を構成する材料全体の５０質量％以上を占めているものとする。上記の層状構造を形成する場合、その各層は主成分が７０質量％以上を占めていることが好ましい。
【００４９】
上記の元素Ｍ１を含む金属または半金属及び炭素材料を用いた負極活物質について、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００５０】
上記の元素Ｍ１を含む金属または半金属及び炭素材料は、単純に、それぞれが粒子の状態で混合されていてもよい。または、図２に示すように上記元素Ｍ１を含む金属または半金属２ｂが炭素材料２ａにより被覆されて複合化していてもよい。または、図３に示すように炭素材料３ａが上記元素Ｍ１を含む金属または半金属３ｂにより被覆されて複合化していてもよい。複合化した場合、高い導電性と、元素Ｍ１を含む金属または半金属の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。
【００５１】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属および上記元素Ｘで構成される粒子、および上記元素Ｍ１を含む金属または半金属および上記元素Ｘおよびリチウム金属またはリチウム合金で構成される粒子は、通常の作製方法に加えて、真空成膜法または圧接法を用いて作製することもできる。
【００５２】
複合化の方法としては、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはメカニカルミリング法やメカノフュージョン法などの圧接法、またはゾル−ゲル法を用いることができる。
【００５３】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を炭素材料により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、元素Ｍ１を含む金属または半金属に炭素材料膜を被覆することができる。または、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子をタール等の炭素質物でコーティングし、不活性雰囲気下にて１０００℃程度で焼成することで上記元素Ｍ１を含む金属または半金属で構成される粒子に炭素コーティングをすることができる。また、真空蒸着法により元素Ｍ１を含む金属または半金属に炭素材料膜を被覆することができる。
【００５４】
また、メカニカルミリングやメカノフュージョン等の圧接法を用いた場合にも、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を炭素材料により被覆して複合化することができる。例えば、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属粒子と炭素材料粒子とを混合し、メカニカルミリングすることにより、炭素材料粒子の中に上記元素Ｍ１を含む金属または半金属粒子を埋め込み複合化させることができる。また、上記のようなメカニカルミリングにより炭素材料と上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を複合化させた後、ＣＶＤ法や炭素材料蒸着により炭素材料被覆を行っても良い。
【００５５】
炭素材料を、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、炭素材料粒子に元素Ｍを含む金属または半金属膜を形成し、複合化させることができる。または、ゾルーゲル法により炭素材料粒子に元素Ｍ１を含む金属または半金属膜を形成し、複合化させることができる。
【００５６】
負極活物質として、上記のように炭素材料および上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を複合化させた粒子を用いることができる。また、これら複合化させた粒子を、さらに黒鉛や非晶質炭素粒子と混合して負極活物質として用いることができる。
【００５７】
以上のような中から選択された粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極活物質粒子を、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。
【００５８】
また、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と、炭素材料とを同時に成膜し、複合化させることもできる。その場合、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることができる。
【００５９】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層と炭素材料を主成分とする層の少なくとも２層の構造とすることもできる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層を形成することが好ましい。この構造とした場合、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００６０】
さらに、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層と、炭素材料を主成分とする層との少なくとも２層の構造とすることもできる。この構造とした場合、高い導電性と、元素Ｍ１を含む金属または半金属の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層を形成することが好ましい。この構造とした場合、上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００６１】
炭素材料を主成分とする層は、塗布法または、ＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法で形成することができる。例えば、塗布法を用いた場合には、炭素粒子に加えて、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して形成することができる。また、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする層は、元素Ｍ１を含む金属または半金属を主成分とする粒子と、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。
【００６２】
上記元素Ｍ１を含む金属または半金属と炭素材料との複合材料を含有する層は、塗布法、または、真空蒸着法、スパッタ法、もしくはＣＶＤ法等の真空成膜法で形成することができる。
【００６３】
上記の酸化物及び炭素材料を用いた負極活物質について、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００６４】
上記の酸化物及び炭素材料は、単純に、それぞれが粒子の状態で混合されていてもよい。または、図４に示すように上記酸化物２ｃが炭素材料２ａにより被覆されて複合化していてもよい。または、図５に示すように炭素材料３ａが上記酸化物３ｃにより被覆されて複合化していてもよい。複合化した場合、高い導電性と、酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。
【００６５】
上記酸化物で構成される粒子、上記酸化物および上記元素Ｘで構成される粒子、および上記酸化物および上記元素Ｘおよびリチウム金属またはリチウム合金で構成される粒子は、通常の作製方法に加えて、真空成膜法または圧接法を用いて作製することもできる。
【００６６】
複合化の方法としては、ＣＶＤ法等の真空成膜法、またはメカニカルミリング法やメカノフュージョン法などの圧接法、またはゾル−ゲル法を用いることができる。
【００６７】
上記酸化物を炭素材料により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、酸化物に炭素材料膜を被覆することができる。または、上記酸化物で構成される粒子をタール等の炭素質物でコーティングし、不活性雰囲気下にて１０００℃程度で焼成することで上記酸化物で構成される粒子に炭素コーティングをすることができる。また、真空蒸着法により酸化物に炭素材料膜を被覆することができる。
【００６８】
また、メカニカルミリングやメカノフュージョン等の圧接法を用いた場合にも、上記酸化物を炭素材料により被覆して複合化することができる。例えば、上記酸化物粒子と炭素材料粒子とを混合し、メカニカルミリングすることにより、炭素材料粒子の中に上記酸化物粒子を埋め込み複合化させることができる。また、上記のようなメカニカルミリングにより炭素材料と上記酸化物を複合化させた後、ＣＶＤ法や炭素材料蒸着により炭素材料被覆を行っても良い。
【００６９】
炭素材料を、上記酸化物により被覆して複合化する場合は、例えばＣＶＤ法により、炭素材料粒子に酸化物膜を形成し、複合化させることができる。または、ゾルーゲル法により炭素材料粒子に酸化物膜を形成し、複合化させることができる。
【００７０】
負極活物質として、上記のように炭素材料および上記酸化物を複合化させた粒子を用いることができる。また、これら複合化させた粒子を、さらに黒鉛や非晶質炭素粒子と混合して負極活物質として用いることができる。
【００７１】
以上のような中から選択された粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極活物質粒子を、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層１３を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。
【００７２】
また、上記酸化物と、炭素材料とを同時に成膜し、複合化させることもできる。その場合、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して負極となる層１３を得ることができる。
【００７３】
上記酸化物を主成分とする層と炭素材料を主成分とする層の少なくとも２層の構造とすることもできる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に酸化物を主成分とする層を形成するすることが好ましい。この構造とした場合、酸化物を主成分とする層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００７４】
さらに、上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層と、炭素材料を主成分とする層との少なくとも２層の構造とすることもできる。この構造とした場合、高い導電性と、酸化物の充放電に伴う体積変化に対するクッション効果の発現が期待できる。特に、負極集電体上に炭素材料を主成分とする層を形成し、その上に上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層を形成することが好ましい。この構造とした場合、上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層上に優先的に皮膜を形成でき、高い導電性と、良好なサイクル特性が期待できる。
【００７５】
炭素材料を主成分とする層は、塗布法または、ＣＶＤ法や真空蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法で形成することができる。例えば、塗布法を用いた場合には、炭素粒子に加えて、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。酸化物を主成分とする層は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜して形成することができる。また、酸化物を主成分とする層は、酸化物を主成分とする粒子と、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により形成することができる。
【００７６】
上記酸化物と炭素材料との複合材料を含有する層は、塗布法、または、真空蒸着法、スパッタ法、もしくはＣＶＤ法等の真空成膜法で形成することができる。
【００７７】
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
【００７８】
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などがあげられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）があげられる。この中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００７９】
（非プロトン性溶媒）
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
（添加剤）
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
【００８１】
【化２】
【００８２】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【００８３】
一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献１〜４を用いて合成が可能である。また、特許文献９に示される環式ジスルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
【００８４】
前記一般式（１）のＲ１およびＲ４の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ１およびＲ４の特に好ましい形態としては、Ｒ１およびＲ４が水素原子の場合である。Ｒ１とＲ４が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。
【００８５】
また、Ｒ２およびＲ３において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ２とＲ３のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
【００８６】
一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表１に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることも考えられる。
【００８７】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３】
【００８９】
【化４】
【００９０】
【化５】
【００９１】
【化６】
【００９２】
【化７】
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
【化１２】
【００９８】
【化１３】
【００９９】
【化１４】
【０１００】
【化１５】
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
一般式（１）で表される化合物は、特に限定されないが電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。
【０１０９】
一般式（１）に示す化合物は、単独或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物（すなわちＲ１及びＲ４が水素の化合物）が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物Ｎｏ．１（活性メチレン基を有する化合物）と化合物Ｎｏ．５の化合物である。
【０１１０】
電解液に一般式（１）の化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。
【０１１１】
更に、一般式（１）の化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いるこことも有効である。
【０１１２】
環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【０１１５】
上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１０の全てが水素原子、またはＲ５〜Ｒ１０の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１１６】
具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。
【０１１７】
中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。
【０１１８】
一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【０１１９】
スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。
【０１２０】
【化２４】
【０１２１】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
【０１２２】
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。
【０１２３】
また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
【０１２４】
これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献９に開示されているものを含むものである。一般式（３）に示す具体的化合物を以下に列挙するがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
【化３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環式の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。
【０１４８】
ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が相対的に減少するが、逆に正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制も期待できる。
【０１４９】
一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）と一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。
【０１５０】
本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。
【０１５１】
一般式（１）の化合物とＶＣ、一般式（１）の化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
【０１５２】
本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。
【０１５３】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。
【０１５４】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。
【０１５５】
また、本発明の一般式（１）で示される鎖状ジスルホン酸エステルはリチウム二次電池に限らず、他の電気化学デバイス用電解液の添加剤としても使用することもできる。他の電気化学デバイスとしては、例えば有機ラジカル電池、キャパシタ、色素増感型湿式太陽電池が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
（電池の作製）
表１〜５に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
【０１５７】
一方、炭素材料以外の負極活物質としては表１〜５に記載のものとした。炭素材料としては黒鉛または非晶質炭素を使用した。負極活物質を粒子状とする場合、炭素材料以外の負極活物質：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものと、平均粒径１０μｍの炭素材料粒子とをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布して作製した。また負極活物質を膜状とする場合、特に明記しない限り、平均粒径１０μｍの炭素材料粒子：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（角型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布した後に、真空蒸着方式、スパッタリング方式、及びＣＶＤ方式から適宜選択し炭素材料以外の負極活物質を成膜した。負極活物質として金属若しくは半金属又は酸化物と炭素材料とを複合化した複合粒子を用いる場合は、複合粒子：ＰＶＤＦ：導電性付与材＝９０：９：１（質量％）の比率となるように乾式混合したものをＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（１０μｍ）上に塗布して作製した。なお、特に明記しない限り、負極活物質全体に対する炭素材料は５０質量％とした。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり（以下Ａ／Ｃバランスと記載）、ここでＡは負極の単位表面積あたりの容量、Ｃは正極の単位表面積あたりの容量）、このＡ／Ｃバランスが１以上１．７以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。
【０１５８】
電解液は、表１〜５に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び表１〜５に記載の添加剤を溶解したものを用いた。なお添加剤の欄の括弧内の数字は電解液内における添加剤の質量％を示す。
【０１５９】
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、角型二次電池（実施例１〜３１、５２〜６０、６１〜９１、及び１１２〜１４３、並びに、比較例１〜３、９〜１３、１９、及び２０）、円筒型二次電池（実施例４６〜５１、及び１０６〜１１１、並びに、比較例８、及び１８）、及びアルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例３２〜４５、及び９２〜１０５、並びに、比較例４〜７、及び１４〜１７）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【０１６０】
（電池の評価）
上記プロセスによって作製した電池は、温度２０℃において、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、として充放電サイクル試験を行った。その結果は表６〜１０に示した。なお、４００サイクル後の容量維持率（％）とは４００サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル試験後の放電容量（ｍＡｈ）で割った値に１００をかけたものである。４００サイクル後の抵抗維持率とは、サイクル試験前の抵抗を１としたときの、４００サイクル試験後の抵抗を相対値で示したものである。
【０１６１】
（実施例１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０１６２】
（実施例２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６３】
（実施例３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６４】
（実施例４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６５】
（実施例５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６６】
（実施例６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６７】
（実施例７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６８】
（実施例８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１６９】
（実施例９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７０】
（実施例１０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７１】
（実施例１１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７２】
（実施例１２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７３】
（実施例１３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７４】
（実施例１４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７５】
（実施例１５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７６】
（実施例１６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７７】
（実施例１７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７８】
（実施例１８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１７９】
（実施例１９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８０】
（実施例２０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８１】
（実施例２１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８２】
（比較例１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８３】
（比較例２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０１８４】
（実施例２２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ２を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０１８５】
（実施例２３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８６】
（実施例２４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＡｌをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８７】
（実施例２５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＰｂを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８８】
（実施例２６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＡｇを用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１８９】
（実施例２７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＧｅをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９０】
（実施例２８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｂを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９１】
（実施例２９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＡｌとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９２】
（実施例３０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉと平均粒径１０μｍのＳｎとをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９３】
（実施例３１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９４】
（比較例３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０１９５】
（実施例３２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０１９６】
（実施例３３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０１９７】
（実施例３４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ａｌ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ａｌ原子数：Ｎｉ原子数＝１０：９：１）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０１９８】
（実施例３５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＴｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝５：５：９０）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０１９９】
（実施例３６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ−Ｌｉ合金粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：４：１）。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２００】
（実施例３７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２０１】
（比較例４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１９：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２０２】
（比較例５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３２と同じとした。
【０２０３】
（実施例３８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２０４】
（実施例３９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０５】
（実施例４０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０６】
（実施例４１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０７】
（実施例４２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０８】
（実施例４３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２０９】
（実施例４４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１０】
（実施例４５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１１】
（比較例６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１２】
（比較例７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例３８と同じとした。
【０２１３】
（実施例４６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２１４】
（実施例４７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１５】
（実施例４８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１６】
（実施例４９）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１７】
（実施例５０）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１８】
（実施例５１）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２１９】
（比較例８）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例４６と同じとした。
【０２２０】
（実施例５２）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２２１】
（実施例５３）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。
【０２２２】
（実施例５４）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｉ粒子及び平均粒径１μｍのＮｉ粒子をメカニカルミリングにて複合化した複合粒子と、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカノフュージョンにて複合化した複合粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。
【０２２３】
（比較例９）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例５２と同じとした。
【０２２４】
（実施例５５）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤ法にて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２２５】
（実施例５６）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｎ粒子及び平均粒径１μｍのＣｕ粒子をメカニカルミリングにて合金化した粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝４：１）。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。
【０２２６】
（実施例５７）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。
【０２２７】
（比較例１０）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例５５と同じとした。
【０２２８】
（実施例５８）
炭素材料の含有量を５質量％とした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０２２９】
（実施例５９）
炭素材料の含有量を９５質量％とした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０２３０】
（実施例６０）
負極活物質を含有する層を、先にスパッタリング方式により黒鉛の膜を成膜した後に、その上に炭素材料以外の負極活物質としてＳｉをＣＶＤ法によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０２３１】
（実施例６１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２３２】
（実施例６２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３３】
（実施例６３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯ２をスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３４】
（実施例６４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＢ２Ｏ３粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｂ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３５】
（実施例６５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＰ２Ｏ５粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした（Ｆｅ原子数：Ｐ原子数＝５：５）。
【０２３６】
（実施例６６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＷ２Ｏ５をスパッタにより成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３７】
（実施例６７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２３８】
（実施例６８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。
【０２３９】
（実施例６９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４０】
（実施例７０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４１】
（実施例７１）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４２】
（実施例７２）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４３】
（実施例７３）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４４】
（実施例７４）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４５】
（実施例７５）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４６】
（実施例７６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４７】
（実施例７７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４８】
（実施例７８）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２４９】
（実施例７９）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５０】
（実施例８０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５１】
（実施例８１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５２】
（比較例１１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５３】
（比較例１２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯを用いて作製した。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２５４】
（実施例８２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ２を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２５５】
（実施例８３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯをスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５６】
（実施例８４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯ２をスパッタによって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５７】
（実施例８５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＢ２Ｏ３粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｂ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５８】
（実施例８６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＦｅ２Ｏ３粒子と平均粒径１０μｍのＰ２Ｏ５粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｆｅ原子数：Ｐ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２５９】
（実施例８７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＷ２Ｏ５をスパッタにより成膜して作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６０】
（実施例８８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６１】
（実施例８９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｓｎ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６２】
（実施例９０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６３】
（実施例９１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉとの２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数＝５：５）それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６４】
（比較例１３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例８２と同じとした。
【０２６５】
（実施例９２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：１）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２６６】
（実施例９３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯと元素Ｘに相当するＣｕとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２６７】
（実施例９４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｎＯ２粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＮｉ粒子とをメカニカルミリングで混合した粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｎｉ原子数＝１９：１）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２６８】
（実施例９５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯとＬｉと元素Ｘに相当するＴｉとの３つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｌｉ原子数：Ｔｉ原子数＝１：１：９）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２６９】
（実施例９６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯとＬｉと元素Ｘに相当するＦｅとの３つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｌｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：３：１）。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７０】
（実施例９７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７１】
（比較例１４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つ蒸着源を使用し同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：１）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７２】
（比較例１５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子と平均粒径１０μｍの元素Ｘに相当するＦｅ粒子をメカニカルミリングにより複合化させたものを用いた（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝９：１）。炭素材料としては非晶質炭素を用いた。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９２と同じとした。
【０２７３】
（実施例９８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製し用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２７４】
（実施例９９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯを蒸着によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７５】
（実施例１００）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７６】
（実施例１０１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７７】
（実施例１０２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎＯを蒸着によって成膜して作製した。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７８】
（実施例１０３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及び１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２７９】
（実施例１０４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、１，３−ＰＳを３質量％、及びＶＣを１質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８０】
（実施例１０５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．５質量％、及びＭＭＤＳを０．５質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８１】
（比較例１６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８２】
（比較例１７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。また、添加剤は１，３−ＰＳを３質量％用いた。それ以外の条件は実施例９８と同じとした。
【０２８３】
（実施例１０６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの２つのスパッタ源を使用し同時に成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）。炭素材料としては黒鉛を用いた。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．０１質量％含むものを用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２８４】
（実施例１０７）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．１質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８５】
（実施例１０８）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を０．７５質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８６】
（実施例１０９）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を３質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８７】
（実施例１１０）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を５質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８８】
（実施例１１１）
添加剤は、化合物Ｎｏ．１を８質量％用いた。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２８９】
（比較例１８）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１０６と同じとした。
【０２９０】
（実施例１１２）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２９１】
（実施例１１３）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。
【０２９２】
（実施例１１４）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子及び平均粒径１μｍのＮｉ粒子をメカニカルミリングにて複合化した複合粒子と、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカフィージョンにて複合化した複合粒子を用いて作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。
【０２９３】
（比較例１９）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１１２と同じとした。
【０２９４】
（実施例１１５）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｉＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。正極活物質を含有する層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ２を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３０／５０／２０（体積比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、及び添加剤として化合物Ｎｏ．１を０．５質量％含むものを用いた。電池の外装体には角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【０２９５】
（実施例１１６）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子及び平均粒径１μｍのＣｕ粒子をメカニカルミリングにて合金化した粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した（Ｓｎ原子数：Ｃｕ原子数＝４：１）。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。
【０２９６】
（実施例１１７）
負極活物質を含有する層は、平均粒径１０μｍの黒鉛粒子と平均粒径１μｍのＳｎＯ粒子とをメカニカルミリングにて複合化し、さらにＣＶＤにて炭素コーティングして得られた複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。
【０２９７】
（比較例２０）
電解液には添加剤を使用しなかった。それ以外の条件は実施例１１５と同じとした。
【０２９８】
（実施例１１８）
炭素材料の含有量を５質量％とした。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０２９９】
（実施例１１９）
炭素材料の含有量を９５質量％とした。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０３００】
（実施例１２０）
負極活物質を含有する層を、先にスパッタリング方式により黒鉛の膜を成膜した後に、その上に炭素材料以外の負極活物質としてＳｉＯをＣＶＤ法によって成膜して作製した。それ以外の条件は実施例６１と同じとした。
【０３０１】
（実施例１２１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯとの２つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０２】
（実施例１２２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯとの２つのスパッタ源を使用し、同時スパッタリングにより成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０３】
（実施例１２３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０４】
（実施例１２４）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０５】
（実施例１２５）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｉと平均粒径１μｍのＳｉＯを混合して作製した。なお混合比は、平均粒径１μｍのＳｉ中のＳｉ原子数と、平均粒径１μｍのＳｉＯの分子数と、の比が１：１となるようにした。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０６】
（実施例１２６）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０７】
（実施例１２７）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯと元素Ｘに相当するＦｅとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：７：６）。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０８】
（実施例１２８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯと平均粒径１μｍのＦｅとをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｆｅ原子数＝１４：７：６）を作製した後、その粒子と平均粒径１０μｍの黒鉛粒子とをメカニカルミリングにて複合化した複合粒子を用いて作製した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【０３０９】
（実施例１２９）
添加剤は化合物Ｎｏ．２を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１０】
（実施例１３０）
添加剤は化合物Ｎｏ．３を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１１】
（実施例１３１）
添加剤は化合物Ｎｏ．４を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１２】
（実施例１３２）
添加剤は化合物Ｎｏ．６を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１３】
（実施例１３３）
添加剤は化合物Ｎｏ．９を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１４】
（実施例１３４）
添加剤は化合物Ｎｏ．１０を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１５】
（実施例１３５）
添加剤は化合物Ｎｏ．１５を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１６】
（実施例１３６）
添加剤は化合物Ｎｏ．１６を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１７】
（実施例１３７）
添加剤は化合物Ｎｏ．１９を用いた。それ以外の条件は実施例１２７と同じとした。
【０３１８】
（実施例１３８）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯとの２つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３１９】
（実施例１３９）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯとの２つのスパッタ源を使用し、同時スパッタリングにより成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２０】
（実施例１４０）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｉとＳｉＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２１】
（実施例１４１）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質としてＳｎとＳｎＯ２とＬｉとの３つの蒸着源を使用し、同時蒸着により成膜して作製した（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数：Ｌｉ原子数＝１：１：１）。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２２】
（実施例１４２）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｉと平均粒径１μｍのＳｉＯを混合して作製した。なお混合比は、平均粒径１μｍのＳｉ中のＳｉ原子数と、平均粒径１μｍのＳｉＯの分子数と、の比が１：１となるようにした。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２３】
（実施例１４３）
負極活物質を含有する層は、炭素材料以外の負極活物質として平均粒径１μｍのＳｎと平均粒径１μｍのＳｎＯをメカニカルミリングで混合した粒子（Ｓｎ原子数：Ｏ原子数＝２：１）を用いて作製した。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【０３２４】
【表１】
【０３２５】
【表２】
【０３２６】
【表３】
【０３２７】
【表４】
【０３２８】
【表５】
【０３２９】
【表６】
【０３３０】
【表７】
【０３３１】
【表８】
【０３３２】
【表９】
【０３３３】
【表１０】
【０３３４】
（一般式（１）で示される化合物による効果の検証）
実施例１〜１０における容量維持率は、比較例１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属及び炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例１１〜１９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例２０及び２１と比較例２との比較でも同様の傾向が見られた。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例２２〜３１の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例３の容量維持率より大きく上回っており、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３３５】
実施例３２〜３６は、比較例４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例３７と比較例５との比較でも同様の傾向が見られた。この結果から、上記金属または半金属及び炭素材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３３６】
実施例６１〜７０における容量維持率は、比較例１１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。また、実施例７１〜７９においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例８０及び８１と比較例１２との比較でも同様の傾向が見られた。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例８２〜９１の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例１３の容量維持率より大きく上回っており、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３３７】
実施例９２〜９６は、比較例１４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。炭素材料として非晶質炭素を用いた実施例９７と比較例１５との比較でも同様の傾向が見られた。この結果から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘとを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３３８】
実施例１２１〜１２５における容量維持率は、比較例１及び１１の容量維持率より大きく上回っている。これは、化合物Ｎｏ．１によって、負極活物質として金属若しくは半金属と酸化物とを併用し、さらに炭素材料を用いた電池の場合、負極表面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。正極活物質としてＬｉＭｎＯ２を用いた実施例１３８〜１４２の容量維持率も、化合物Ｎｏ．１を含まない比較例３及び１３の容量維持率より大きく上回っており、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。
【０３３９】
実施例１２６及び１２７並びに１４３は、比較例４及び１４と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。この結果から、負極活物質として金属若しくは半金属と酸化物とを併用し、さらに炭素材料、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘを負極活物質として用いた電池の場合にも、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。また、実施例１２９〜１３７においても同様の傾向が見られ、一般式（１）で示される化合物による効果が確認された。
【０３４０】
さらに実施例１及び６１で作製した電池について、４００サイクル試験後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて調べたところ、硫黄原子に基づく１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。添加剤の入っていない系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、１，３−ＰＳのみを用いた系では１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在していたが、そのピーク強度は弱かった。したがって、化合物Ｎｏ．１に由来する皮膜が優先的に形成されたものと考えられる。
【０３４１】
（環式スルホン酸エステルを添加した効果の検証）
実施例３８〜４０におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例６に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例４１〜４３におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例３８〜４０よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例４５においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例７のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。
【０３４２】
実施例９８〜１００におけるサイクル試験後の容量維持率は、比較例１６に比較して上回っており、１，３−ＰＳを添加した実施例１０１〜１０３におけるサイクル試験後の容量維持率は、実施例９８〜１００よりもさらに向上している。また、ＭＭＤＳを添加した実施例１０５においても同様の傾向が見られた。これは、１，３−ＰＳやＭＭＤＳのような環式スルホン酸エステルの添加により負極表面に存在する皮膜のさらなる安定化と、その膜のさらなる高いイオン伝導性によって、さらに不可逆反応が抑制されたためなどが理由として考えられる。ただし、比較例１７のように添加剤として１，３−ＰＳを単独で用いた場合は、容量維持率の向上効果はそれほど大きくない。
【０３４３】
（ＶＣ添加による効果の検証）
実施例４４に示した電池は、実施例４３比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。
【０３４４】
実施例１０４に示した電池は、実施例１０３比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。この理由についても、上記の１，３−ＰＳを添加した際の理由と同様と考えられる。
【０３４５】
（添加剤の電解液に占める濃度変化による効果の検証）
実施例４６〜５１から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。
【０３４６】
実施例１０６〜１１１から、４００サイクル後の容量維持率は、化合物Ｎｏ．１の濃度が０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下する傾向が見られた。また、抵抗上昇率は上昇する傾向が見られた。この結果より、電解液中における一般式（１）で示される化合物の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましいことが確認された。
【０３４７】
（負極活物質に複合粒子を用いた場合の検証）
実施例５２〜５４におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３４８】
実施例１１２〜１１４におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３４９】
実施例１２８におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例９及び１９に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１２１と同様の効果があることが確認された。
【０３５０】
（負極活物質に複合粒子と黒鉛粒子とを用いた場合の検証）
実施例５５〜５７におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例１０に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例１と同様の効果があることが確認された。
【０３５１】
実施例１１５〜１１７におけるサイクル試験後の容量維持率や抵抗維持率は、比較例２０に比較して上回っている。この結果から、負極活物質として複合粒子を用いた電池の場合にも、実施例６１と同様の効果があることが確認された。
【０３５２】
（炭素材料の含有量の違いによる効果の検証）
実施例１（炭素材料含有量：５０質量％）並びに実施例５８（５質量％）及び５９（９５質量％）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【０３５３】
実施例６１（炭素材料含有量：５０質量％）並びに実施例１１８（５質量％）及び１１９（９５質量％）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【０３５４】
（炭素材料の膜の形成方法による効果の検証）
実施例１（塗布方式）及び実施例６０（スパッタリング方式）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【０３５５】
実施例６１（塗布方式）及び実施例１２０（スパッタリング方式）の結果はいずれも良好であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池。
【化１】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２】
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属及び炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記元素Ｍ１と前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項３または４記載の二次電池。
【請求項６】
前記炭素材料が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質全体に対する前記炭素材料の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質が、前記金属または半金属、及び前記炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記粒子が、前記金属または半金属、及び前記炭素材料の両方を含有する複合粒子であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記複合粒子が、前記金属または半金属の粒子の周囲の少なくとも一部を前記炭素材料で被覆したものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記複合粒子が、前記炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記金属または半金属で被覆したものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記粒子が、表面を炭素膜で被覆されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質が、真空成膜法または圧接法で形成したものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記真空成膜法が、真空蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記圧接法が、メカノフュージョン法またはメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極が、前記負極活物質の少なくとも一部を含有する、塗布法または真空成膜法で形成した層を有することを特徴とする請求項２〜１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質が、前記金属または半金属を主成分とする層と、前記炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることを特徴とする請求項２〜１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項２〜１７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２〜１８のいずれかに記載の二次電池。
【化２】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２０】
前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２〜１９のいずれかに記載の二次電池。
【化３】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
【請求項２１】
前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２〜２０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２２】
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項２〜２１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項２２に記載の二次電池。
【請求項２４】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２〜２３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２５】
ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項２〜２４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２６】
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項２７】
前記酸化物が、元素Ｍ２（Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＴｉから選ばれた元素）を含むことを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。
【請求項２８】
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の二次電池。
【請求項２９】
前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項２８記載の二次電池。
【請求項３０】
前記元素Ｍ２と前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項２８または２９記載の二次電池。
【請求項３１】
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。
【請求項３２】
前記金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素を含むことを特徴とする請求項３１記載の二次電池。
【請求項３３】
前記炭素材料が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項３４】
前記負極活物質全体に対する前記炭素材料の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項３５】
前記負極活物質が、前記酸化物、及び前記炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項２６〜３４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項３６】
前記粒子が、前記酸化物、及び前記炭素材料の両方を含有する複合粒子であることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項３７】
前記複合粒子が、前記酸化物の粒子の周囲の少なくとも一部を前記炭素材料で被覆したものであることを特徴とする請求項３６に記載の二次電池。
【請求項３８】
前記複合粒子が、前記炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項３６に記載の二次電池。
【請求項３９】
前記粒子が、表面を炭素膜で被覆されていることを特徴とする請求項３５〜３８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４０】
前記負極活物質が、真空成膜法または圧接法で形成したものであることを特徴とする請求項２６〜３９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４１】
前記真空成膜法が、真空蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求項４０に記載の二次電池。
【請求項４２】
前記圧接法が、メカノフュージョン法またはメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項４０に記載の二次電池。
【請求項４３】
前記負極が、前記負極活物質の少なくとも一部を含有する、塗布法または真空成膜法で形成した層を有することを特徴とする請求項２６〜４２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４４】
前記負極活物質が、前記酸化物を主成分とする層と、前記炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることを特徴とする請求項２６〜４３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４５】
前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項２６〜４４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４６】
前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２６〜４５のいずれかに記載の二次電池。
【化４】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項４７】
前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２６〜４６のいずれかに記載の二次電池。
【化５】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
【請求項４８】
前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２６〜４７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４９】
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項２６〜４８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５０】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項４９に記載の二次電池。
【請求項５１】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２６〜５０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５２】
ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項２６〜５１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを少なくとも備えた二次電池において、
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、金属若しくは半金属又は酸化物、及び炭素材料を含有し、かつ、
前記電解液は、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含むことを特徴とする二次電池。
【化１】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ２Ｘ３（Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２】
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する、元素Ｍ１（Ｍ１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂから選ばれた元素）を少なくとも１種以上含む金属または半金属及び炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記元素Ｍ１と前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ１：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項３または４記載の二次電池。
【請求項６】
前記炭素材料が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質全体に対する前記炭素材料の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質が、前記金属または半金属、及び前記炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項９】
前記粒子が、前記金属または半金属、及び前記炭素材料の両方を含有する複合粒子であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記複合粒子が、前記金属または半金属の粒子の周囲の少なくとも一部を前記炭素材料で被覆したものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記複合粒子が、前記炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記金属または半金属で被覆したものであることを特徴とする請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記粒子が、表面を炭素膜で被覆されていることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質が、真空成膜法または圧接法で形成したものであることを特徴とする請求項２〜１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記真空成膜法が、真空蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記圧接法が、メカノフュージョン法またはメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記負極が、前記負極活物質の少なくとも一部を含有する、塗布法または真空成膜法で形成した層を有することを特徴とする請求項２〜１５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質が、前記金属または半金属を主成分とする層と、前記炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることを特徴とする請求項２〜１６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１８】
前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項２〜１７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２〜１８のいずれかに記載の二次電池。
【化２】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２０】
前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２〜１９のいずれかに記載の二次電池。
【化３】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
【請求項２１】
前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２〜２０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２２】
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項２〜２１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項２２に記載の二次電池。
【請求項２４】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２〜２３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２５】
ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項２〜２４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２６】
前記負極が、負極活物質として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する酸化物及び炭素材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項２７】
前記酸化物が、元素Ｍ２（Ｍ２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐ、Ｗ及びＴｉから選ばれた元素）を含むことを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。
【請求項２８】
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の二次電池。
【請求項２９】
前記元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素であることを特徴とする請求項２８記載の二次電池。
【請求項３０】
前記元素Ｍ２と前記元素Ｘとの比率が、原子数比で元素Ｍ２：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項２８または２９記載の二次電池。
【請求項３１】
前記負極に含まれる負極活物質中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｘをさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。
【請求項３２】
前記金属が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれた元素を含むことを特徴とする請求項３１記載の二次電池。
【請求項３３】
前記炭素材料が、黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、ソフトカーボン、ハードカーボン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項３４】
前記負極活物質全体に対する前記炭素材料の含有量が５〜９５質量％であることを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項３５】
前記負極活物質が、前記酸化物、及び前記炭素材料の少なくとも一方を含有する粒子を含むことを特徴とする請求項２６〜３４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項３６】
前記粒子が、前記酸化物、及び前記炭素材料の両方を含有する複合粒子であることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項３７】
前記複合粒子が、前記酸化物の粒子の周囲の少なくとも一部を前記炭素材料で被覆したものであることを特徴とする請求項３６に記載の二次電池。
【請求項３８】
前記複合粒子が、前記炭素材料の粒子の周囲の少なくとも一部を前記酸化物で被覆したものであることを特徴とする請求項３６に記載の二次電池。
【請求項３９】
前記粒子が、表面を炭素膜で被覆されていることを特徴とする請求項３５〜３８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４０】
前記負極活物質が、真空成膜法または圧接法で形成したものであることを特徴とする請求項２６〜３９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４１】
前記真空成膜法が、真空蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求項４０に記載の二次電池。
【請求項４２】
前記圧接法が、メカノフュージョン法またはメカニカルミリング法であることを特徴とする請求項４０に記載の二次電池。
【請求項４３】
前記負極が、前記負極活物質の少なくとも一部を含有する、塗布法または真空成膜法で形成した層を有することを特徴とする請求項２６〜４２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４４】
前記負極活物質が、前記酸化物を主成分とする層と、前記炭素材料を主成分とする層と、を有する層状構造を形成していることを特徴とする請求項２６〜４３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４５】
前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に、前記電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項２６〜４４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４６】
前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２６〜４５のいずれかに記載の二次電池。
【化４】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項４７】
前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項２６〜４６のいずれかに記載の二次電池。
【化５】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基を示す。）
【請求項４８】
前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２６〜４７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項４９】
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項２６〜４８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５０】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ，ｍは、それぞれ独立して１又は２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項４９に記載の二次電池。
【請求項５１】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項２６〜５０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５２】
ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項２６〜５１のいずれかに記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５７７１５
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【発行日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６２４１（Ｐ２００５−５１６２４１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８７１５
【国際出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【発行日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８７１５
【国際出願日】平成１６年１２月１５日（２００４．１２．１５）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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