二相ステンレス鋼部材とその製造方法およびその表面処理方法、固体高分子型燃料電池とそのセパレータ、導通部材並びにバイオデバイス
【課題】従来にない形態の表層をもつ二相ステンレス鋼部材を提供する。
【解決手段】本発明の二相ステンレス鋼部材は、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼部材であって、微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層と、該表層を支持する母層とからなることを特徴とする。この二相ステンレス鋼部材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、バイオデバイス等の種々の用途がある。
【解決手段】本発明の二相ステンレス鋼部材は、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼部材であって、微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層と、該表層を支持する母層とからなることを特徴とする。この二相ステンレス鋼部材は、固体高分子型燃料電池用セパレータ、バイオデバイス等の種々の用途がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータ等の導通部材の他、細胞培養や遺伝子の機能解析等に利用され得るバイオデバイスなど多用途な二相ステンレス鋼部材およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、成分組成や金属組織の相違により主に、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼およびオーステナイト系ステンレス鋼に区別される。その他、析出硬化系ステンレス鋼や、フェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）の混在した金属組織をもつ二相ステンレス鋼もある。
【０００３】
これらのステンレス鋼は、いずれも表面に不働態被膜を形成して耐蝕性に優れ、金属であることから比較的加工性がよく、さらに導電性もあるため、あらゆる分野で利用されている。その一例として、最近では、固体高分子型燃料電池用セパレータにもステンレス鋼が用いられつつある。このステンレス鋼製セパレータは、従来のカーボン製セパレータに対して、コスト、加工性、耐衝撃性等のいずれの点でも優れる。もっとも、ステンレス鋼製セパレータは、前述の不働態被膜の存在ゆえに接触抵抗が高くなり易く、燃料電池の効率低下の要因ともなり得る。そこで、ステンレス鋼の耐蝕性を生かしつつ、その接触抵抗を低下させたセパレータ等が種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００２／２３６５４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、塩化第二鉄水溶液中のステンレス鋼に交番電解エッチングを施して、その表面に多数の微細なピットを形成すると共にそのピットの周縁に微細突起を林立させた燃料電池用セパレータを提案している。もっともこの特許文献１のセパレータは、ステンレス鋼板の表面を粗面化して、電極とセパレータとの間の接触抵抗を低下させることを開示しているに留まる。ちなみに、特許文献１中の表１にはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金系のオーステナイト系ステンレス鋼の記載もあるが、後述する本発明に関係するような（α＋γ）二相に関する記載や上記の微細突起の方向制御に関する記載等は一切ない。
【０００６】
特許文献２では、ステンレス鋼の表面に導電性を有する炭化物や硼化物の金属介在物を、不働態被膜を突き破るようにして分散・露出させ、表面粗度を所定の範囲にして接触抵抗を低下させた燃料電池用セパレータを提案している。もっとも、このようなセパレータは、金属介在物の脱落等を生じ易く、接触抵抗ひいては燃料電池の出力が安定しないおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、種々の用途に利用可能な、表面性状を緻密に制御した二相ステンレス鋼部材およびその製造方法や表面処理方法、さらにはその二相ステンレス鋼部材を用いた具体的な部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼を用いて、その表面にγ相を制御しつつ析出させ、他方のα相のみを選択的に除去して、微細かつ多数のγ相からなる針状ロッドを特定方位に突出させることに成功した。そしてこの成果を発展させることで、本発明者は以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
〈二相ステンレス鋼部材〉
（１）本発明の二相ステンレス鋼部材は、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる基本元素と鉄（Ｆｅ）並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼部材であって、
微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層と、該表層を支持する母層と、からなることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の二相ステンレス鋼部材は表層とその表層を支持する母層とを有し、その表層には針状のロッドが微細かつ多数存在し、しかも、それらのロッドはある特定の方位に向いている。このため、本発明の二相ステンレス鋼部材は耐腐蝕性に優れることは勿論、従来のステンレス鋼部材では達成困難であった様々な作用、効果を発現する。
【００１１】
例えば、本発明の二相ステンレス鋼部材をセパレータ等の導通部材に使用した場合であれば、表層の針状のロッドが導体に確実に接触するため、二相ステンレス鋼部材と導体との間の接触抵抗は低下すると共に安定する。この理由は、析出相が導電性を確保しつつも、母層が耐腐食性を保持するためと考えられる。
【００１２】
また、細胞を担持する基板（バイオデバイスの一つ）として本発明の二相ステンレス鋼部材を使用した場合であれば、従来の平滑基板を用いた場合に比較して、細胞と基板との接着面積が極めて少ない。これは、細胞がロッド上に存在することで基板と点接触しているためである。このような点接点により、一般的に使用されているトリプシンなどの毒薬を使用することなく、容易に細胞を基板から剥離することが可能となるという利点がある。
【００１３】
いずれにしても本発明の二相ステンレス鋼部材は、従来の部材とは少なくとも表層の形態が全く異なっている。このため、上記の用途以外にも種々の用途へ利用可能であって、従来の部材では得られなかった顕著な優れた効果が期待される。
【００１４】
〈二相ステンレス鋼部材の製造方法〉
本発明の二相ステンレス鋼部材は、上記のような形態を備える物である限り、その製造方法または表面処理方法等は問わない。
【００１５】
（１）もっとも、本発明の二相ステンレス鋼部材の表層は、ミクロンオーダさらにはナノオーダレベルの微細で、多数のロッドが一定の方位を向いているマイクロ剣山の様相を呈している。このような特殊な表層を従来の切削、研磨、型成形等で加工または製作することは実質的に不可能か非常に困難である。そこで上記の二相ステンレス鋼部材は、例えば、本発明に含まれる次のような製造方法により製造されると好ましい。
【００１６】
すなわち本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法は、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材を、α単相となる第１変態点以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化熱処理工程と、
該溶体化熱処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
該二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
本発明の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法では、先ず、溶体化熱処理工程により、試料内部組織を均質なα相にし、その後の時効熱処理工程でγ相を析出させる。この際、金属の相変態による自己組織化現象を巧く利用することで、少なくとも表層部分で、特定方位に向いたγ相を析出させ得る。この状態の二相ステンレス鋼基材に対して選択的エッチング工程を施し、例えば、α相をエッチングして除去すれば、γ相からなる微細かつ多数の針状のロッドが表層部分に形成されることになる。このように本発明の製造方法によれば、本発明の二相ステンレス鋼部材を容易にかつ確実に得ることができる。
【００１８】
（２）ところで、本発明の二相ステンレス鋼部材の表層の形態は、前述した選択的エッチング工程前のγ相の析出形態に大きく影響を受ける。そこで、金属の相変態による自己組織化現象をより積極的に活用しまたは制御して、少なくとも表層中におけるγ相の析出形態を所望の形態にするのが好ましい。この点本発明者は、試行錯誤を繰り返し鋭意研究したところ、時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にＮｉメッキを施すことで、所望する微細な針状のロッドが表層部分に多数形成されることを新たに見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法は、前述した各工程に加えて、さらに、前記時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）メッキ層を形成するＮｉメッキ工程と、前記時効熱処理工程後でかつ前記選択的エッチング工程前に該二相ステンレス鋼基材上のＮｉメッキ層を除去するメッキ除去工程とを備えると、好ましい。
【００２０】
（３）さらに、本発明者は、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材であっても、本発明の二相ステンレス鋼部材が製造可能であることを見出した。すなわち、本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法は、
Ｃｒからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）を含むＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ層が形成された前記ステンレス鋼素材を加熱して該Ｎｉ層のＮｉを該ステンレス鋼素材に拡散させる加熱拡散処理工程と、
前記加熱拡散処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
前記二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去するＮｉ層除去工程と、
前記二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
本発明の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする。
【００２１】
Ｎｉを含まないステンレス鋼素材は、α単相であり、二相領域をもたない。そこで、本発明の製造方法では、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材の表面にＮｉ層を形成し、Ｎｉ層からステンレス鋼素材にＮｉを拡散させる。そのため、Ｎｉ層が形成された素材の表層部分を（α＋γ）二相領域とすることが可能となる。
【００２２】
〈二相ステンレス鋼部材の表面処理方法〉
さらに本発明は、上述の二相ステンレス鋼部材の製造方法としてのみならず、既存の二相ステンレス鋼部材に対する表面処理方法としても把握される。
【００２３】
すなわち、本発明は、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼部材の表面から該α相または該γ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程により、微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層を該二相ステンレス鋼部材の表面に形成することを特徴とする二相ステンレス鋼部材の表面処理方法であってもよい。
【００２４】
〈導通部材〉
本発明の二相ステンレス鋼部材は、例えば導通部材に好適であるから本発明は次のようにも把握される。
【００２５】
すなわち本発明は、電気的に通電可能な導体に接触して通電経路を構成する導通部材であって、本発明の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする導通部材としてもよい。
【００２６】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
また、上記した本発明の導通部材の好適な一形態として、固体高分子型燃料電池用セパレータがある。そこで本発明は次のようにも把握される。
【００２７】
（１）すなわち本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、本発明の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータでもよい。
【００２８】
（２）さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池であってもよい。
【００２９】
〈バイオデバイス〉
さらに本発明の二相ステンレス鋼部材は、従来にない特殊な形態の表層を有すると共に、耐蝕性や通電性にも優れることから、例えば、細胞培養や細胞の遺伝子解析等に用いられるバイオデバイスとしても有望である。そこで本発明は、細胞を担持するバイオデバイスであって、本発明の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とするバイオデバイスであってもよい。
【００３０】
〈二相ステンレス鋼部材の種々の形態〉
本発明をさらに発展させて考えると、本発明は前述したような針状のロッドを有する表層をもつ二相ステンレス鋼部材に限定して考える必要はない。要するに、本発明は、（α＋γ）二相のうちのいずれか一相を選択的にエッチング等して除去された二相ステンレス鋼部材であれば足る。
【００３１】
（１）このような本発明の二相ステンレス鋼部材の一形態として、例えば、二相ステンレス鋼チューブがある。すなわち、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼チューブであって、前記二相ステンレス鋼基材は管状であり、外周面と内周面とを連通する微細な連通路の形成された管壁からなることを特徴とする二相ステンレス鋼チューブも本発明に含まれる。
【００３２】
（２）このように形態の異なる二相ステンレス鋼部材であっても、前述した製造方法や表面処理方法を実質的に利用可能である。例えば、上記の二相ステンレス鋼チューブの場合であれば、前述した本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法や表面処理方法中の工程を利用しつつ、α相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼チューブの管壁の内周面および／または外周面から、α相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程により、該管壁の外周面と内周面とを連通する微細な連通路を形成することを特徴とする二相ステンレス鋼チューブの製造方法または表面処理方法により得られる。これらの二相ステンレス鋼チューブの製造方法または表面処理方法も本発明に含まれることはいうまでもない。
【００３３】
〈付加的構成〉
本発明の二相ステンレス鋼部材またはその製造方法若しくは表面処理方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであると好適である。なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。
【００３４】
また、便宜上、二相ステンレス鋼部材等とその製造方法や表面処理方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組み合わせ可能である。例えば、ステンレス鋼の組成に関する構成であれば、二相ステンレス鋼部材自体にも、その製造方法や表面処理方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３５】
（１）二相ステンレス鋼部材
（ｉ）前記表層のロッドは、γ相からなる。
（ｉｉ）前記母層はα相を含み、α単相またはα相中にγ相の析出した（α＋γ）二相からなる。
（ｉｉｉ）前記針状のロッドは、単位面積あたりの数であるロッド密度が１００００〜４００００本／ｍｍ２、より好ましくは２００００〜３００００本／ｍｍ２である。
（ｉｖ）前記針状のロッドは、平均ロッド長が１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。
（ｖ）前記針状のロッドは、平均ロッド径が１００〜１００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍである。
【００３６】
（２）二相ステンレス鋼チューブ
（ｉ）前記管壁は（α＋γ）二相からなり、前記連通路はγ相が溶出して形成されたものである。
（ｉｉ）前記管壁は、理論密度に対する嵩密度の比によって求まる気孔率が１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％である。
（ｉｉｉ）前記管壁は、半径方向の壁厚が５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。
（ｉｖ）前記連通路は、前記（α＋γ）二相からなる管壁より、α相またはγ相が選択的に溶出されて形成されたものである。
【００３７】
（３）製造方法または表面処理方法
（ｉ）前記溶体化熱処理工程および／または時効熱処理工程は、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で行う。
（ｉｉ）前記溶体化熱処理工程は、１０００〜１４００℃で１〜５０分間加熱する工程である。加熱温度は１２００〜１３００℃であるとより好ましい。また、加熱時間は１〜２０分間であるとより好ましい。
（ｉｉｉ）前記時効熱処理工程は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気で行う。
（ｉｖ）前記時効熱処理工程は、１１００〜１４００℃で１〜４０分間加熱する工程である。加熱温度は１１００〜１３００℃であるとより好ましい。また、加熱時間は１〜１５分間であるとより好ましい。
（ｖ）前記選択的エッチング工程は、前記二相ステンレス鋼基材を酸性雰囲気で電解エッチングする工程である。
（ｖｉ）前記選択的エッチング工程は、硫酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングする工程である。
（ｖｉｉ）前記溶体化熱処理工程および／または前記時効熱処理工程でおこなう急冷は、冷却速度が３００〜６００℃／秒、より好ましくは４００〜５００℃／秒である。
（ｖｉｉｉ）前記溶体化熱処理工程および／または前記時効熱処理工程でおこなう急冷は、水冷である。
（ｉｘ）前記Ｎｉ層形成工程は、厚さ１０〜１０００μｍ、より好ましくは厚さ１００〜２００μｍのＮｉ層を形成する工程である。
（ｘ）前記Ｎｉ層形成工程は、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキまたは真空蒸着により行う。
（ｘｉ）前記Ｎｉ層除去工程は、リン酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングする工程である。
（ｘｉｉ）前記加熱拡散処理工程は、Ａｒガス雰囲気またはＮ２ガス雰囲気で行う。
（ｘｉｉｉ）前記加熱拡散処理工程は１１００〜１４００℃で１〜４０分間加熱する工程である。加熱温度は１１００〜１３００℃であるとより好ましい。また、加熱時間は５〜２４０分間であるとより好ましい。
（ｘｉｖ）前記加熱拡散処理工程でおこなう急冷は、冷却速度が３００〜６００℃／秒、より好ましくは４００〜５００℃／秒である。
【００３８】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「二相ステンレス鋼部材」または「ステンレス鋼素材」は、その形態を問わない。またステンレス鋼素材は、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、最終的な形状またはそれに近い構造部材自体であっても良い。
【００３９】
（２）「改質元素」は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ以外であって、強度、靱性、金属組織等の二相ステンレス鋼の特性改善に有効な元素である。改善される特性の種類は問わない。改質元素の具体例は、Ｃ：０．０１〜５０質量％、Ｓｉ：０．１〜９質量％、Ｍｏ：０．１〜４質量％、Ｎｂ：１〜１０質量％、Ｍｎ：０．１〜１０質量％、Ｔｉ：０．１〜１質量％、Ｃｕ：０．５〜４質量％等であり、各元素の組合せは任意である。これらの改質元素の含有量は例示した範囲には限られず、また、その含有量は通常微量である。但し、（α＋γ）二相が確実に得られる範囲内となるように、シェフラーの組織図上のＣｒ当量（Ｃｒeq＝％Ｃｒ＋１．５％Ｓｉ＋％Ｍｏ＋０．５％Ｎｂ）およびＮｉ当量（Ｎｉeq＝％Ｎｉ＋０．５％Ｍｎ＋３０％Ｃ）を考慮して、基本元素（Ｃｒ、Ｎｉ）および改質元素の含有量が調整されるのがよい。
【００４０】
「不可避不純物」は、原料中に含まれる不純物、製鋼時に混入等する不純物などがあり、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係るステンレス鋼素材の場合であれば、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｃ等がある。不可避不純物の含有量は０．０５質量％以下さらには０．０１質量％以下が好ましい。
【００４１】
なお、本発明のステンレス鋼素材は基本元素が必須元素であって、不可避不純物は勿論のこと改質元素などの基本元素以外は任意元素である。従って、改質元素を含まないステンレス鋼素材または二相ステンレス鋼部材等も当然ながら本発明の範囲内にある。
【００４２】
（３）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した数値は、上限または下限として記載した数値の他、実施例中に列記したような数値も含めて、任意に組み合わせられことにより、別の「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材に施した熱処理の工程図である。
【図２】各実施例に係る選択的エッチングに用いた装置の模式図である。
【図３】実施例のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真である。
【図４】熱処理およびＮｉメッキの相違による析出相への影響を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】熱処理およびＮｉメッキの相違による析出相への影響を示す電子後方散乱パターン（ＥＢＳＰ）写真である。
【図６】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材に施した熱処理の工程図である。
【図７】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真と、Ｎｉメッキのパターニングを示す説明図である。
【図９】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真と、Ｎｉメッキのパターニングを示す説明図である。
【図１０Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図１０Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【図１１】本実施例に係るセパレータとカーボン電極との接触状況を示す模式図である。
【図１２Ａ】本実施例に係る二相ステンレス鋼部材（バイオデバイス）に担持された細胞に電圧を印加する様子を示す図である。
【図１２Ｂ】従来のガラス基板に担持された細胞に電圧を印加する様子を示す図である。
【図１３】本実施例に係る二相ステンレス鋼チューブを示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００４５】
なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明の二相ステンレス鋼部材のみならず、二相ステンレス鋼チューブ、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ等、さらにはそれらの製造方法や表面処理方法にも適宜適用できるものであることを断っておく。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００４６】
〈組成〉
本発明に係るステンレス鋼素材または二相ステンレス鋼基材は、（α＋γ）二相となり得る組成をもち、基本元素であるＣｒおよびＮｉの組成が重要となる。
【００４７】
先ず、ステンレス鋼素材や二相ステンレス鋼基材全体を１００質量％としたときに、Ｃｒの下限は１０質量％、１２質量％、１４質量％、１８質量％さらには２０質量％であると好ましい。Ｃｒの上限は４５質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％さらには２５質量％であると好ましい。Ｃｒが過少ではγ相が生成しにくくなり好ましくない。Ｃｒが過多ではγ相が過多となり好ましくない。
【００４８】
次に、ステンレス鋼素材としてＮｉを含むステンレス鋼を用いるのであれば、ステンレス鋼素材や二相ステンレス鋼基材全体を１００質量％としたときに、Ｎｉの下限は０．５質量％、１質量％さらには３質量％であると好ましい。Ｎｉの上限は１５質量％、１２質量％さらには８質量％であると好ましい。Ｎｉが過少では、γ相が生成しにくくなり好ましくない。Ｎｉの含有量が多いとγ相が生成しやすく機械的特性も向上するが、Ｎｉが過多ではγ相が過多となり好ましくない。
【００４９】
また、ステンレス鋼素材としてＮｉを含まないステンレス鋼を用いるのであれば、Ｎｉは、針状のロッドが形成される二相ステンレス鋼基材の表層部分の限られた領域に少なくとも含まれればよい。この表層部分の限られた領域におけるＮｉ含有量が、上記の範囲にあればよい。表層部分を規定するのは困難であるが、敢えて規定するのであれば、表面からの厚さが１〜１０００μｍの範囲である。なお、本明細書で「Ｎｉを含まないステンレス鋼」とは、実質的にＮｉを含まないと見なされるα単相のステンレス鋼であって、ステンレス鋼素材全体を１００質量％としたときに、Ｎｉ含有量が０％であるものはもちろん、残部元素としてＮｉを０．５質量％未満含有するものも含む。
【００５０】
〈部材〉
（１）二相ステンレス鋼部材
本発明の二相ステンレス鋼部材は、特徴的な表層と、それを支持する母層とからなる。表層に形成される針状のロッドは、例えば、金属の相変態による自己組織化現象により形成されたγ相からなる。このため、ミクロ的に詳しく観ればその形態が完全に均一とはなり難い。もっとも、ある程度全体的に観れば、各ロッドの形態は均等である。ただ、そのロッドの形態自体を明確に特定しまたは表現することは困難である。
【００５１】
そこで、間接的ではあるが、針状のロッドの形態は、例えば、単位面積あたりの数であるロッド密度を用いて規定され得る。このロッド密度は、１００００〜４００００本／ｍｍ２さらには２００００〜３００００本／ｍｍ２であると好ましい。このロッド密度が過小では平滑基板に近くなり好ましくない。このロッド密度が過大ではエッチング液が試料内部まで浸透し難くなるので好ましくない。ちなみに、このロッド密度は、電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５２】
また、針状のロッドの形態は平均ロッド長を用いて規定され得る。この平均ロッド長が５０〜２００μｍさらには５０〜１００μｍであると好ましい。
【００５３】
この平均ロッド長が過小では表面積が少なくなってしまうので好ましくない。この平均ロッド長が過大では析出相の制御が困難となり好ましくない。ちなみに、この平均ロッド長は、電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５４】
さらに、針状のロッドの形態は、平均ロッド径を用いて規定され得る。この平均ロッド径が１００〜１００００ｎｍさらには１００〜５０００ｎｍであると好ましい。
【００５５】
この平均ロッド径が過小ではエッチング時に消滅するので好ましくない。この平均ロッド径が過大ではロッド状とはいえず好ましくない。ちなみに、この平均ロッド径は、電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５６】
また、二相ステンレス鋼部材は、複数のロッドを有する部位（ロッド突出部）と、ロッドを有さない部位（平滑部）と、を併せもつ表層を備えてもよい。ロッド突出部では母層の表面がロッドに覆われるが、平滑部では母層の表面が露出する。たとえば、二相ステンレス鋼部材のある面において、ロッド部と平滑部とが規則的に配置されていてもよい。
【００５７】
（２）二相ステンレス鋼チューブ
前述したように二相ステンレス鋼チューブは、本発明の二相ステンレス鋼基材の一変形形態である。この二相ステンレス鋼チューブは、外周面と内周面とを連通する微細な連通路の形成された管壁から構成される。この二相ステンレス鋼チューブは、例えば、微細なメッシュサイズが要求される管状フィルターなどに利用できる。より具体的には、血液を採取する際に、血球をトラップして血清のみを採取するフィルター機能付き医療用針等に利用可能である。
【００５８】
この二相ステンレス鋼チューブの場合も、前述した二相ステンレス鋼部材の場合と同様に、連通路の形態を直接的に規定することは困難である。そこで、例えば、次のような方法で二相ステンレス鋼チューブを間接的に特定することが可能である。二相ステンレス鋼チューブの管壁は、理論密度に対する嵩密度の比によって求まる気孔率が５〜８０％、さらには気孔率が２０〜６０％であると好ましい。この気孔率は電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５９】
また、二相ステンレス鋼チューブの管壁は、半径方向の壁厚が１００〜２０００μｍさらには２００〜１０００μｍであると好ましい。この壁厚は電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００６０】
なお、前記連通路は、前記（α＋γ）二相からなる管壁からα相またはγ相が選択的に溶出されて形成される。通常はα相が溶出してγ相が残存することになる。もっとも、管壁が完全にどちらから一方の単相になる必要はない。逆にいえば、エッチングによる溶出の程度を調整することで、連通路のサイズを調整することが可能である。
【００６１】
〈製造方法または表面処理方法〉
（１）溶体化熱処理工程および時効熱処理工程
これらの熱処理はいずれも、他の気体の影響を避けるため、およびγ相の形態制御のため、特定の雰囲気下で行うのが好ましい。例えば、Ａｒガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気などである。溶体化熱処理工程と時効熱処理工程で熱処理を行う雰囲気を統一すると、設備費等の製造コスト削減となる。もっとも、溶体化熱処理工程はＡｒガス雰囲気で行う一方、時効熱処理工程はＮ２ガス雰囲気で行うのもよい。これは熱処理雰囲気を変えることで、γ相の形態を制御できるからである。例えば、Ａｒ雰囲気ではγ相は微細なロッド状となる。一方、窒素雰囲気では析出相サイズが大きくなり、γ相の機械的強度の大きい析出相を生成できる。
【００６２】
（１−１）溶体化熱処理工程
溶体化熱処理工程の加熱温度は、α＋γ相からα相への変態温度＋５０℃以上、融点−５０℃以下が好ましい。加熱温度が過小ではＣｒやＮｉなどがＦｅ中に均一に固溶しない。加熱温度が過大では、ステンレス鋼素材等の形状や寸法が変化し易くなり、エネルギー効率も悪い。溶体化熱処理工程の加熱時間は、１０〜６０００分間さらには３０〜１２００分間が好ましい。加熱時間が過少ではＣｒやＮｉなどがＦｅ中に均一に固溶しない。加熱時間が過多ではエネルギー効率が悪い。なお、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材のように素材がα単相からなる場合には、溶体化熱処理工程を必ずしも行わなくともよい。ステンレス鋼素材にＮｉが含まれない場合に溶体化熱処理工程を行うのであれば、その加熱温度は１１００〜１４００℃さらには１１００〜１３００℃が好ましい。
【００６３】
（１−２）時効熱処理工程
時効熱処理工程の加熱温度は、５００〜１０００℃さらには６００〜９００℃が好ましい。加熱温度が過小でも過大でも、所望するγ相の析出が得られない。時効熱処理工程の加熱時間は、１〜１００分間さらには５〜２０分間が好ましい。加熱時間が過少では、少なくとも表層部分に所望の形態をしたγ相を充分に析出させることができない。加熱時間が過多ではエネルギー効率が悪く、析出相が成長して微細な針状のロッド状の表層が得難い。
【００６４】
（１−３）ステンレス鋼の組成と熱処理条件
もっとも、最適な加熱温度や加熱時間は、ベースとなるステンレス鋼の組成によっても異なる。例えば、素材がＦｅ−２５Ｃｒ−６Ｎｉ（単位：質量％）の場合であれば、α単相となる第１変態点が１４７３Ｋ（１２００℃）で、γ相の析出する第２変態点が５２７Ｋ（８００℃）である。このため、溶体化熱処理工程の加熱温度は１２００〜１３００℃、時効熱処理工程の加熱温度は９００〜１１００℃が好ましい。素材がＦｅ−２５Ｃｒ（単位：質量％）の場合であれば、溶体化熱処理工程を行うのであれば、１１００〜１３００℃が好ましい。また、時効熱処理工程の加熱温度は８５０〜１１００℃が好ましい。
【００６５】
（２）Ｎｉ層形成工程
Ｎｉ層形成工程は、時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にＮｉ層を形成する工程である。Ｎｉ層は、γ相を所望する態様で析出させる際の下地処理的に作用する。従って、Ｎｉ層形成工程は時効熱処理工程前に行うのが良い。もっとも、時効熱処理工程前であれば、溶体化熱処理工程後である必要はなく、溶体化熱処理工程前にＮｉメッキ工程を施しておくこともできる。
【００６６】
ちなみに、Ｎｉ層がγ相の析出態様に影響する理由は次のように考えられる。γ相はＮｉ原子を取り込んで成長していく。したがって、Ｎｉ原子を表層に存在させることで意図的にＮｉリッチ層の形成が可能となり、Ｎｉメッキされた領域でγ相を重点的に生成させることが可能になったと考えられる。
【００６７】
Ｎｉ層が形成される限り、メッキでも真空蒸着でもいずれの方法であってもよい。メッキであれば、電解メッキでも無電解メッキでもよい。もっとも、均一に成膜が可能な点で電解メッキが優れる。また、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などにより成膜してもよい。このとき、Ｎｉ層の厚さは１０〜１０００μｍさらには１００〜２００μｍであると好ましい。Ｎｉ層の厚さが過小だとＮｉ原子の拡散量が少なくなり、厚さが過大だとγ相が過多となり好ましくない。
【００６８】
（３）加熱拡散処理工程
Ｎｉを含まないステンレス鋼素材を用いる際には、γ相の析出に要するＮｉ原子を、Ｎｉ層からステンレス鋼素材に拡散させる必要がある。そのため、Ｎｉ層形成工程と時効熱処理工程との間に、加熱拡散処理工程を行う。ステンレス鋼素材にＮｉが含まれない場合は、Ｎｉ層形成工程および加熱拡散処理工程は必須の工程となる。
【００６９】
また、加熱拡散処理工程では、主としてＮｉ層が形成された表面の表層部にのみＮｉが拡散する。そのため、二相ステンレス鋼部材のγ相の析出位置を制御することが可能となる。すなわち、ステンレス鋼素材のうち、針状のロッドを突出させたい部位にのみＮｉ層を選択的に形成すればよい。これにより、複数のロッドを有する部位と、ロッドを有さない部位と、を併せもつ表層を備える二相ステンレス鋼部材が、容易に得られる。
【００７０】
加熱拡散処理工程の加熱温度は、１１００〜１４００℃さらには１１００〜１３００℃が好ましい。加熱温度が過小では、Ｎｉ原子が十分に拡散させることができず、その結果、時効熱処理工程にてγ相を十分に析出させることができない。また、加熱温度が過大では、酸化が進行しやすくなるため望ましくない。加熱拡散処理工程の加熱時間は、１〜３００分間さらには５〜２４０分間が好ましい。加熱時間が過少では、表層部分にＮｉを十分に拡散させることができず、その結果、時効熱処理工程にてγ相を十分に析出させることができない。加熱時間が過多ではエネルギー効率が悪く、析出相が成長して微細な針状のロッド状の表層が得難い。
【００７１】
また、加熱拡散処理工程は、他の気体の影響が少ない特定の雰囲気下で行うのが好ましい。例えば、Ａｒガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気などである。前述の溶体化熱処理工程および／または時効熱処理工程と熱処理を行う雰囲気を統一すると、設備費等の製造コスト削減となる。
【００７２】
（４）Ｎｉ層除去工程
Ｎｉ層除去工程は、時効熱処理工程後でかつ後述する選択的エッチング工程前に二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去する工程である。Ｎｉ層形成工程を行わない場合はＮｉ層除去工程も不要であることは当然であるが、Ｎｉ層を形成した場合、このＮｉ層除去工程を行わないと、選択的エッチング工程を緻密にかつ効率的に行うことが難しい。
【００７３】
Ｎｉ層除去工程は、精密研磨により行うこともできるが、表層となる二相ステンレス鋼基材の表面も同時に研磨してしまうおそれが高い。そこで、Ｎｉ層除去工程も、エッチングによりなされると好ましい。この場合のエッチング工程は、通常、電解液の組成、濃度や時間等のエッチング条件が選択的エッチング工程と異なる。例えば、Ｎｉ層除去工程のエッチングは、リン酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングする工程であると好ましい。
【００７４】
（５）選択的エッチング工程
選択的エッチング工程は、二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する工程である。通常、α相をエッチング除去する場合とγ相をエッチング除去する場合とでエッチング条件は異なる。もっともいずれの場合でも、二相ステンレス鋼基材は酸性雰囲気で電解エッチングされることが多い。そして、α相をエッチング除去する場合であれば、二相ステンレス鋼基材を硫酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングすると好ましい。電解液の組成、濃度や時間等のエッチング条件は、二相ステンレス鋼基材の組成、γ相の析出態様、所望する二相ステンレス鋼部材の表層などによって適宜選択される。
【００７５】
〈用途〉
本発明の二相ステンレス鋼部材は、前述したような固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材、バイオデバイスなどの他、熱交換器にも利用され得る。
【実施例】
【００７６】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７７】
《二相ステンレス鋼部材の製造》
《１．Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の製造》
Ｆｅ−２５％Ｃｒ−６％Ｎｉ（単位は質量％、以下同様）の組成をもつサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍステンレス鋼素材に次に示す各処理を施して、特定方位へ指向した直径１００〜１０００ｎｍの柱（針状のロッド）が表面に多数形成されたナノ・ニードル基板（二相ステンレス鋼部材）を製作した。参考までに、図１に熱処理の工程図を、図２に電解エッチングの模式図を示した。
【００７８】
（１）溶体化熱処理工程
上記のステンレス鋼素材（供試材）を１３００℃のＡｒ雰囲気中で２０分間加熱した後、水冷して溶体化熱処理を施した。
【００７９】
（２）Ｎｉメッキ工程
このステンレス鋼素材の表面にＮｉメッキを施した。このＮｉメッキはステンレス鋼素材をスルファミン酸ニッケル浴に浸漬し、０．１Ａ／ｍｍ２×２０分間の通電を行って、厚さ１００μｍのＮｉメッキ層を形成した。
【００８０】
（３）時効熱処理工程
Ｎｉメッキ層の形成されたステンレス鋼素材をさらに９００℃のＡｒ雰囲気中で１０分間加熱した後、水冷して時効熱処理を施した。これにより、γ相が析出した二相ステンレス鋼基材が得られた。時効熱処理前に予めＮｉメッキを施しておくことで、析出相（γ相）の生成方向の制御が容易となる。
【００８１】
（４）メッキ除去工程
二相ステンレス鋼基材の表面にあるＮｉメッキ層をエッチングにより電解研磨した。エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、濃リン酸とエレクトログロー（上村工業製）とを３：１の体積割合で混合したものを用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、供試材の表面積を８．８ｃｍ２と見積って、５Ａの定電流を３０分間流した。
【００８２】
この後の供試材の重量を測定して求めたところ、表面から約１２０μｍ程度が研磨されたことが解った。
【００８３】
（５）選択的エッチング工程
Ｎｉメッキ層を除去した二相ステンレス鋼基材の表面からさらに、主にα相のみをエッチングにより除去した。
【００８４】
エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、４７％（単位：体積％、以下同様）の濃硫酸を水で５倍に希釈し、約１０％の硫酸を用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、１Ａの定電流とした。電解時間は５分間とした。こうして、本発明に係る実施例であるナノ・ニードル基板を得た。
【００８５】
〈二相ステンレス鋼部材の評価〉
上記のナノ・ニードル基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３に示す。図３に示した表面写真は、１５００倍したものである。
【００８６】
図３より明らかなように、特定の方向に指向した微細で多数の針状ロッドが形成されることが解った。
【００８７】
〈熱処理の影響〉
（１）前述したステンレス鋼素材（Ｆｅ−２５％Ｃｒ−６％Ｎｉ）を用いて、熱処理の異なる次の３つの供試材を製作した。
【００８８】
供試材１：Ａｒ雰囲気中で、溶体化熱処理工程（１３００℃×２０分間）および時効熱処理工程（９００℃×１０分間）を施した。
【００８９】
供試材２：Ａｒ雰囲気中での溶体化熱処理工程（１３００℃×２０分間）と、Ｎ２雰囲気中での時効熱処理工程（９００℃×１０分間）とを施した。
【００９０】
供試材３：前述したＮｉメッキ工程を施した後で、供試体１と同様な溶体化熱処理工程および時効熱処理工程を施した。
【００９１】
（２）上記の供試材１〜３について、ＳＥＭ観察を行った結果を図４に、ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）観察の結果得られた方位マップを図５に示した。
【００９２】
これらの結果から、供試材１と供試材２を比較すると明らかなように、時効熱処理工程をＡｒ雰囲気で行った場合よりもＮ２雰囲気で行った場合の方が、粒内析出量が多くなることが解った。また、供試材３のように時効熱処理前に予めＮｉメッキを行った場合、母相である固溶体の特定の結晶面に沿って新たに形成された析出相（ウイドマンステッテン状析出相）が多く観られることが解った。
【００９３】
《２．Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の製造》
Ｆｅ−２５％Ｃｒ（単位は質量％、以下同様）の組成をもつサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍステンレス鋼素材に次に示す各処理を施して、特定方位へ指向した直径１００〜１０００ｎｍの柱（針状のロッド）が表面に多数形成されたナノ・ニードル基板（二相ステンレス鋼部材）を製作した。参考までに、図６に熱処理の工程図を、図２に電解エッチングの模式図を示した。
【００９４】
（１）溶体化熱処理工程
上記のステンレス鋼素材（供試材）を１３００℃のＡｒ雰囲気中で２０分間加熱した後、水冷して溶体化熱処理を施した。
【００９５】
（２−１）Ｎｉメッキ工程
このステンレス鋼素材の表面にＮｉメッキを施した。このＮｉメッキはステンレス鋼素材をスルファミン酸ニッケル浴に浸漬し、０．１Ａ／ｍｍ２×２０分間の通電を行って、厚さ１００μｍのＮｉメッキ層を形成した。
【００９６】
（２−２）加熱拡散処理工程
Ｎｉメッキ層の形成されたステンレス鋼素材を、１１００℃のＡｒ雰囲気中で１８０分間加熱した後、水冷して時効熱処理を施した。Ｎｉメッキが施されているため、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材にＮｉが拡散する。
【００９７】
（３）時効熱処理工程
Ｎｉメッキ層の形成されたステンレス鋼素材をさらに８７０℃のＡｒ雰囲気中で１０分間加熱した後、水冷して時効熱処理を施した。これにより、γ相が析出した二相ステンレス鋼基材が得られた。
【００９８】
（４）メッキ除去工程
二相ステンレス鋼基材の表面にあるＮｉメッキ層をエッチングにより電解研磨した。エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、濃リン酸とエレクトログロー（上村工業製）とを３：１の体積割合で混合したものを用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、供試材の表面積を８．８ｃｍ２と見積って、５Ａの定電流を３０分間流した。
【００９９】
この後の供試材の重量を測定して求めたところ、表面から約１２０μｍ程度が研磨されたことが解った。
【０１００】
（５）選択的エッチング工程
Ｎｉメッキ層を除去した二相ステンレス鋼基材の表面からさらに、主にα相のみをエッチングにより除去した。
【０１０１】
エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、４７％（単位：体積％、以下同様）の濃硫酸を水で５倍に希釈し、約１０％の硫酸を用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、１Ａの定電流とした。電解時間は５分間とした。こうして、本発明に係る実施例であるナノ・ニードル基板を得た。
【０１０２】
〈二相ステンレス鋼部材の評価〉
上記のナノ・ニードル基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図７に示す。図７より、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材を用いても、特定の方向に指向した微細で多数の針状ロッドが形成されることが解った。
【０１０３】
《３．所定の位置に針状ロッドをもつ二相ステンレス鋼部材の製造》
（１）前述したステンレス鋼素材（Ｆｅ−２５％Ｃｒ）を用い、上記と同様の各処理を施し、特定方位へ指向した直径１００〜１０００ｎｍの針状のロッドが表面の所定の位置に多数形成されたナノ・ニードル基板（二相ステンレス鋼部材）を作製した。ただし、上記（２−１）のＮｉメッキ工程においては、レジストによりＮｉメッキをパターニングし、下記の異なるパターンを施すことで二種類のナノ・ニードル基板を得た。
【０１０４】
基板１：Ｎｉメッキ工程において、素材の表面に幅１００μｍのＮｉメッキを１００μｍの間隔で平行に２本形成した。
【０１０５】
基板２：Ｎｉメッキ工程において、素材の表面に５０μｍ×５０μｍのＮｉメッキを５０μｍの等間隔で９個（３個×３個）形成した。
【０１０６】
（２）上記の基板１および基材２について、ＳＥＭ観察を行った結果をそれぞれ図８および図９に示す。Ｎｉメッキを施した部位にのみ針状ロッドが形成されることがわかった。
【０１０７】
《固体高分子型燃料電池》
上述した二相ステンレス鋼部材をセパレータに応用した固体高分子型燃料電池を図１０Ａおよび図１０Ｂに示した。
【０１０８】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図１０Ａ、図１０Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【０１０９】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【０１１０】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【０１１１】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力量）が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【０１１２】
ここで本実施例の二相ステンレス鋼部材のように、酸化電極２および燃料電極３と接触するセパレータ５の表層を、前述した微細な多数の針状のロッドが突出した形態とすると、セパレータと電極との間の接触抵抗の低減が可能となる。これは図１１に示すように、二相ステンレス鋼部材からなるセパレータ５の表面に形成された微細なロッドが酸化電極２および燃料電極３（カーボン電極）に突刺さるようにして接触または結合するために、両者の接触が確実に行われるようになったからと考えられる。しかも、そのセパレータ５の表層を支持する母層自体は、γ相が成長する際にＣｒ元素をはき出すために高Ｃｒの不働態被膜が確実に形成され、電解液等に対する耐食性も確保される。
【０１１３】
従って、本実施例に係る二相ステンレス鋼部材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れるステンレス鋼製でありつつも、耐食性と電気特性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【０１１４】
ちなみに、本実施例に係る二相ステンレス鋼部材と前述した本実施例の各工程を施さないステンレス鋼製の平滑板との間の接触抵抗を、カーボンシートをはさみこんで荷重０．１〜２ＭＰａで負荷しながら１０ｓｅｃ間隔の条件下で測定して比較した。この結果、本実施例に係る二相ステンレス鋼部材を用いた場合は、単なる平滑板を用いた場合よりも、接触抵抗が２０％低減することが解った。
【０１１５】
《バイオデバイス》
従来の平滑なガラス基板に替えて、本実施例に係るナノ・ニードル基板上に細胞を付着させた場合、細胞はナノ・ニードル基板の先端に接着し、その下部には大きな空間が存在することになる。このため例えば、この空間に薬品を含浸させて、細胞の上部と下部を異なる環境とするが可能となる。
【０１１６】
また、遺伝子の機能解析を行う場合に必要となる遺伝子導入アレイとしても、ナノ・ニードル基板を活用できる。ナノ・ニードル基板を用いた場合、その表面に付着させた細胞は、その表層にある微細な針状ロッドが足場となって、細胞をほぼ点接触状態で担持するようになる。このため、ナノ・ニードル基板に電圧を印加すると、針状ロッドで支持されている細胞膜付近に電界を集中して付与することが可能となる。ここで例えば、エレクトロポレーション法を用いれば、細胞への遺伝子導入効率を向上させることが可能となる。この様子を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。
【０１１７】
なお、エレクトロポレーション法とは、矩形電圧を印加することによって、細胞表面に可逆的な穿孔を形成し、細胞外からの拡散効果によって細胞内への物質導入を行う手法である。
【０１１８】
《二相ステンレス鋼チューブ》
Ｆｅ−２５％Ｃｒ−６％Ｎｉ（単位は質量％、以下同様）の組成をもつサイズφ２ｍｍ×２０ｍｍの管状のステンレス鋼素材に、前述した溶体化熱処理工程（Ｎ２雰囲気、１３００℃×２０分間）と、時効熱処理工程（Ｎ２雰囲気、９００℃×１０分間）と、選択的エッチング工程（１０％硫酸×５分間）を施して、微細な連通路をもつ二相ステンレス鋼チューブを製作した。この二相ステンレス鋼チューブのＳＥＭ写真を図１３に示した。これから明らかなように、管壁がポーラス状となったマイクロチューブが完成した。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 固体高分子電解質膜
２ 酸化電極
３ 燃料電極
５ セパレータ
Ｆ 固体高分子型燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータ等の導通部材の他、細胞培養や遺伝子の機能解析等に利用され得るバイオデバイスなど多用途な二相ステンレス鋼部材およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、成分組成や金属組織の相違により主に、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼およびオーステナイト系ステンレス鋼に区別される。その他、析出硬化系ステンレス鋼や、フェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）の混在した金属組織をもつ二相ステンレス鋼もある。
【０００３】
これらのステンレス鋼は、いずれも表面に不働態被膜を形成して耐蝕性に優れ、金属であることから比較的加工性がよく、さらに導電性もあるため、あらゆる分野で利用されている。その一例として、最近では、固体高分子型燃料電池用セパレータにもステンレス鋼が用いられつつある。このステンレス鋼製セパレータは、従来のカーボン製セパレータに対して、コスト、加工性、耐衝撃性等のいずれの点でも優れる。もっとも、ステンレス鋼製セパレータは、前述の不働態被膜の存在ゆえに接触抵抗が高くなり易く、燃料電池の効率低下の要因ともなり得る。そこで、ステンレス鋼の耐蝕性を生かしつつ、その接触抵抗を低下させたセパレータ等が種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００２／２３６５４号公報
【特許文献２】特開２００１−３２０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、塩化第二鉄水溶液中のステンレス鋼に交番電解エッチングを施して、その表面に多数の微細なピットを形成すると共にそのピットの周縁に微細突起を林立させた燃料電池用セパレータを提案している。もっともこの特許文献１のセパレータは、ステンレス鋼板の表面を粗面化して、電極とセパレータとの間の接触抵抗を低下させることを開示しているに留まる。ちなみに、特許文献１中の表１にはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金系のオーステナイト系ステンレス鋼の記載もあるが、後述する本発明に関係するような（α＋γ）二相に関する記載や上記の微細突起の方向制御に関する記載等は一切ない。
【０００６】
特許文献２では、ステンレス鋼の表面に導電性を有する炭化物や硼化物の金属介在物を、不働態被膜を突き破るようにして分散・露出させ、表面粗度を所定の範囲にして接触抵抗を低下させた燃料電池用セパレータを提案している。もっとも、このようなセパレータは、金属介在物の脱落等を生じ易く、接触抵抗ひいては燃料電池の出力が安定しないおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、種々の用途に利用可能な、表面性状を緻密に制御した二相ステンレス鋼部材およびその製造方法や表面処理方法、さらにはその二相ステンレス鋼部材を用いた具体的な部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼を用いて、その表面にγ相を制御しつつ析出させ、他方のα相のみを選択的に除去して、微細かつ多数のγ相からなる針状ロッドを特定方位に突出させることに成功した。そしてこの成果を発展させることで、本発明者は以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
〈二相ステンレス鋼部材〉
（１）本発明の二相ステンレス鋼部材は、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる基本元素と鉄（Ｆｅ）並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼部材であって、
微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層と、該表層を支持する母層と、からなることを特徴とする。
【００１０】
（２）本発明の二相ステンレス鋼部材は表層とその表層を支持する母層とを有し、その表層には針状のロッドが微細かつ多数存在し、しかも、それらのロッドはある特定の方位に向いている。このため、本発明の二相ステンレス鋼部材は耐腐蝕性に優れることは勿論、従来のステンレス鋼部材では達成困難であった様々な作用、効果を発現する。
【００１１】
例えば、本発明の二相ステンレス鋼部材をセパレータ等の導通部材に使用した場合であれば、表層の針状のロッドが導体に確実に接触するため、二相ステンレス鋼部材と導体との間の接触抵抗は低下すると共に安定する。この理由は、析出相が導電性を確保しつつも、母層が耐腐食性を保持するためと考えられる。
【００１２】
また、細胞を担持する基板（バイオデバイスの一つ）として本発明の二相ステンレス鋼部材を使用した場合であれば、従来の平滑基板を用いた場合に比較して、細胞と基板との接着面積が極めて少ない。これは、細胞がロッド上に存在することで基板と点接触しているためである。このような点接点により、一般的に使用されているトリプシンなどの毒薬を使用することなく、容易に細胞を基板から剥離することが可能となるという利点がある。
【００１３】
いずれにしても本発明の二相ステンレス鋼部材は、従来の部材とは少なくとも表層の形態が全く異なっている。このため、上記の用途以外にも種々の用途へ利用可能であって、従来の部材では得られなかった顕著な優れた効果が期待される。
【００１４】
〈二相ステンレス鋼部材の製造方法〉
本発明の二相ステンレス鋼部材は、上記のような形態を備える物である限り、その製造方法または表面処理方法等は問わない。
【００１５】
（１）もっとも、本発明の二相ステンレス鋼部材の表層は、ミクロンオーダさらにはナノオーダレベルの微細で、多数のロッドが一定の方位を向いているマイクロ剣山の様相を呈している。このような特殊な表層を従来の切削、研磨、型成形等で加工または製作することは実質的に不可能か非常に困難である。そこで上記の二相ステンレス鋼部材は、例えば、本発明に含まれる次のような製造方法により製造されると好ましい。
【００１６】
すなわち本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法は、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材を、α単相となる第１変態点以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化熱処理工程と、
該溶体化熱処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
該二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
本発明の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法では、先ず、溶体化熱処理工程により、試料内部組織を均質なα相にし、その後の時効熱処理工程でγ相を析出させる。この際、金属の相変態による自己組織化現象を巧く利用することで、少なくとも表層部分で、特定方位に向いたγ相を析出させ得る。この状態の二相ステンレス鋼基材に対して選択的エッチング工程を施し、例えば、α相をエッチングして除去すれば、γ相からなる微細かつ多数の針状のロッドが表層部分に形成されることになる。このように本発明の製造方法によれば、本発明の二相ステンレス鋼部材を容易にかつ確実に得ることができる。
【００１８】
（２）ところで、本発明の二相ステンレス鋼部材の表層の形態は、前述した選択的エッチング工程前のγ相の析出形態に大きく影響を受ける。そこで、金属の相変態による自己組織化現象をより積極的に活用しまたは制御して、少なくとも表層中におけるγ相の析出形態を所望の形態にするのが好ましい。この点本発明者は、試行錯誤を繰り返し鋭意研究したところ、時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にＮｉメッキを施すことで、所望する微細な針状のロッドが表層部分に多数形成されることを新たに見出した。
【００１９】
すなわち、本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法は、前述した各工程に加えて、さらに、前記時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）メッキ層を形成するＮｉメッキ工程と、前記時効熱処理工程後でかつ前記選択的エッチング工程前に該二相ステンレス鋼基材上のＮｉメッキ層を除去するメッキ除去工程とを備えると、好ましい。
【００２０】
（３）さらに、本発明者は、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材であっても、本発明の二相ステンレス鋼部材が製造可能であることを見出した。すなわち、本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法は、
Ｃｒからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）を含むＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ層が形成された前記ステンレス鋼素材を加熱して該Ｎｉ層のＮｉを該ステンレス鋼素材に拡散させる加熱拡散処理工程と、
前記加熱拡散処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
前記二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去するＮｉ層除去工程と、
前記二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
本発明の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする。
【００２１】
Ｎｉを含まないステンレス鋼素材は、α単相であり、二相領域をもたない。そこで、本発明の製造方法では、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材の表面にＮｉ層を形成し、Ｎｉ層からステンレス鋼素材にＮｉを拡散させる。そのため、Ｎｉ層が形成された素材の表層部分を（α＋γ）二相領域とすることが可能となる。
【００２２】
〈二相ステンレス鋼部材の表面処理方法〉
さらに本発明は、上述の二相ステンレス鋼部材の製造方法としてのみならず、既存の二相ステンレス鋼部材に対する表面処理方法としても把握される。
【００２３】
すなわち、本発明は、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼部材の表面から該α相または該γ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程により、微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層を該二相ステンレス鋼部材の表面に形成することを特徴とする二相ステンレス鋼部材の表面処理方法であってもよい。
【００２４】
〈導通部材〉
本発明の二相ステンレス鋼部材は、例えば導通部材に好適であるから本発明は次のようにも把握される。
【００２５】
すなわち本発明は、電気的に通電可能な導体に接触して通電経路を構成する導通部材であって、本発明の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする導通部材としてもよい。
【００２６】
〈固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ〉
また、上記した本発明の導通部材の好適な一形態として、固体高分子型燃料電池用セパレータがある。そこで本発明は次のようにも把握される。
【００２７】
（１）すなわち本発明は、中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、本発明の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータでもよい。
【００２８】
（２）さらに本発明は、そのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池であってもよい。
【００２９】
〈バイオデバイス〉
さらに本発明の二相ステンレス鋼部材は、従来にない特殊な形態の表層を有すると共に、耐蝕性や通電性にも優れることから、例えば、細胞培養や細胞の遺伝子解析等に用いられるバイオデバイスとしても有望である。そこで本発明は、細胞を担持するバイオデバイスであって、本発明の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とするバイオデバイスであってもよい。
【００３０】
〈二相ステンレス鋼部材の種々の形態〉
本発明をさらに発展させて考えると、本発明は前述したような針状のロッドを有する表層をもつ二相ステンレス鋼部材に限定して考える必要はない。要するに、本発明は、（α＋γ）二相のうちのいずれか一相を選択的にエッチング等して除去された二相ステンレス鋼部材であれば足る。
【００３１】
（１）このような本発明の二相ステンレス鋼部材の一形態として、例えば、二相ステンレス鋼チューブがある。すなわち、ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼チューブであって、前記二相ステンレス鋼基材は管状であり、外周面と内周面とを連通する微細な連通路の形成された管壁からなることを特徴とする二相ステンレス鋼チューブも本発明に含まれる。
【００３２】
（２）このように形態の異なる二相ステンレス鋼部材であっても、前述した製造方法や表面処理方法を実質的に利用可能である。例えば、上記の二相ステンレス鋼チューブの場合であれば、前述した本発明の二相ステンレス鋼部材の製造方法や表面処理方法中の工程を利用しつつ、α相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼チューブの管壁の内周面および／または外周面から、α相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程により、該管壁の外周面と内周面とを連通する微細な連通路を形成することを特徴とする二相ステンレス鋼チューブの製造方法または表面処理方法により得られる。これらの二相ステンレス鋼チューブの製造方法または表面処理方法も本発明に含まれることはいうまでもない。
【００３３】
〈付加的構成〉
本発明の二相ステンレス鋼部材またはその製造方法若しくは表面処理方法は、上述した構成に加えて、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上がさらに付加されるものであると好適である。なお、下記から選択された構成は、複数の発明に重畳的かつ任意的に付加可能であることを断っておく。
【００３４】
また、便宜上、二相ステンレス鋼部材等とその製造方法や表面処理方法とを区別して記載するが、下記に示したいずれの構成も、カテゴリーを越えて相互に適宜組み合わせ可能である。例えば、ステンレス鋼の組成に関する構成であれば、二相ステンレス鋼部材自体にも、その製造方法や表面処理方法にも関連することはいうまでもない。また、一見、「方法」に関する構成のように見えても、プロダクトバイプロセスとして理解すれば、「物」に関する構成ともなり得る。
【００３５】
（１）二相ステンレス鋼部材
（ｉ）前記表層のロッドは、γ相からなる。
（ｉｉ）前記母層はα相を含み、α単相またはα相中にγ相の析出した（α＋γ）二相からなる。
（ｉｉｉ）前記針状のロッドは、単位面積あたりの数であるロッド密度が１００００〜４００００本／ｍｍ２、より好ましくは２００００〜３００００本／ｍｍ２である。
（ｉｖ）前記針状のロッドは、平均ロッド長が１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。
（ｖ）前記針状のロッドは、平均ロッド径が１００〜１００００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍである。
【００３６】
（２）二相ステンレス鋼チューブ
（ｉ）前記管壁は（α＋γ）二相からなり、前記連通路はγ相が溶出して形成されたものである。
（ｉｉ）前記管壁は、理論密度に対する嵩密度の比によって求まる気孔率が１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０％である。
（ｉｉｉ）前記管壁は、半径方向の壁厚が５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。
（ｉｖ）前記連通路は、前記（α＋γ）二相からなる管壁より、α相またはγ相が選択的に溶出されて形成されたものである。
【００３７】
（３）製造方法または表面処理方法
（ｉ）前記溶体化熱処理工程および／または時効熱処理工程は、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気で行う。
（ｉｉ）前記溶体化熱処理工程は、１０００〜１４００℃で１〜５０分間加熱する工程である。加熱温度は１２００〜１３００℃であるとより好ましい。また、加熱時間は１〜２０分間であるとより好ましい。
（ｉｉｉ）前記時効熱処理工程は、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気で行う。
（ｉｖ）前記時効熱処理工程は、１１００〜１４００℃で１〜４０分間加熱する工程である。加熱温度は１１００〜１３００℃であるとより好ましい。また、加熱時間は１〜１５分間であるとより好ましい。
（ｖ）前記選択的エッチング工程は、前記二相ステンレス鋼基材を酸性雰囲気で電解エッチングする工程である。
（ｖｉ）前記選択的エッチング工程は、硫酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングする工程である。
（ｖｉｉ）前記溶体化熱処理工程および／または前記時効熱処理工程でおこなう急冷は、冷却速度が３００〜６００℃／秒、より好ましくは４００〜５００℃／秒である。
（ｖｉｉｉ）前記溶体化熱処理工程および／または前記時効熱処理工程でおこなう急冷は、水冷である。
（ｉｘ）前記Ｎｉ層形成工程は、厚さ１０〜１０００μｍ、より好ましくは厚さ１００〜２００μｍのＮｉ層を形成する工程である。
（ｘ）前記Ｎｉ層形成工程は、電解Ｎｉメッキ、無電解Ｎｉメッキまたは真空蒸着により行う。
（ｘｉ）前記Ｎｉ層除去工程は、リン酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングする工程である。
（ｘｉｉ）前記加熱拡散処理工程は、Ａｒガス雰囲気またはＮ２ガス雰囲気で行う。
（ｘｉｉｉ）前記加熱拡散処理工程は１１００〜１４００℃で１〜４０分間加熱する工程である。加熱温度は１１００〜１３００℃であるとより好ましい。また、加熱時間は５〜２４０分間であるとより好ましい。
（ｘｉｖ）前記加熱拡散処理工程でおこなう急冷は、冷却速度が３００〜６００℃／秒、より好ましくは４００〜５００℃／秒である。
【００３８】
〈その他〉
（１）本明細書でいう「二相ステンレス鋼部材」または「ステンレス鋼素材」は、その形態を問わない。またステンレス鋼素材は、例えば、インゴット状、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、最終的な形状またはそれに近い構造部材自体であっても良い。
【００３９】
（２）「改質元素」は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ以外であって、強度、靱性、金属組織等の二相ステンレス鋼の特性改善に有効な元素である。改善される特性の種類は問わない。改質元素の具体例は、Ｃ：０．０１〜５０質量％、Ｓｉ：０．１〜９質量％、Ｍｏ：０．１〜４質量％、Ｎｂ：１〜１０質量％、Ｍｎ：０．１〜１０質量％、Ｔｉ：０．１〜１質量％、Ｃｕ：０．５〜４質量％等であり、各元素の組合せは任意である。これらの改質元素の含有量は例示した範囲には限られず、また、その含有量は通常微量である。但し、（α＋γ）二相が確実に得られる範囲内となるように、シェフラーの組織図上のＣｒ当量（Ｃｒeq＝％Ｃｒ＋１．５％Ｓｉ＋％Ｍｏ＋０．５％Ｎｂ）およびＮｉ当量（Ｎｉeq＝％Ｎｉ＋０．５％Ｍｎ＋３０％Ｃ）を考慮して、基本元素（Ｃｒ、Ｎｉ）および改質元素の含有量が調整されるのがよい。
【００４０】
「不可避不純物」は、原料中に含まれる不純物、製鋼時に混入等する不純物などがあり、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係るステンレス鋼素材の場合であれば、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｃ等がある。不可避不純物の含有量は０．０５質量％以下さらには０．０１質量％以下が好ましい。
【００４１】
なお、本発明のステンレス鋼素材は基本元素が必須元素であって、不可避不純物は勿論のこと改質元素などの基本元素以外は任意元素である。従って、改質元素を含まないステンレス鋼素材または二相ステンレス鋼部材等も当然ながら本発明の範囲内にある。
【００４２】
（３）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙを含む。また、本明細書に記載した数値は、上限または下限として記載した数値の他、実施例中に列記したような数値も含めて、任意に組み合わせられことにより、別の「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得ることを断っておく。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材に施した熱処理の工程図である。
【図２】各実施例に係る選択的エッチングに用いた装置の模式図である。
【図３】実施例のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真である。
【図４】熱処理およびＮｉメッキの相違による析出相への影響を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】熱処理およびＮｉメッキの相違による析出相への影響を示す電子後方散乱パターン（ＥＢＳＰ）写真である。
【図６】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材に施した熱処理の工程図である。
【図７】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真と、Ｎｉメッキのパターニングを示す説明図である。
【図９】実施例のＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の表層のＳＥＭ写真と、Ｎｉメッキのパターニングを示す説明図である。
【図１０Ａ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルを示す断面図である。
【図１０Ｂ】本実施例に係る固体高分子型燃料電池の１セルの分解斜視図である。
【図１１】本実施例に係るセパレータとカーボン電極との接触状況を示す模式図である。
【図１２Ａ】本実施例に係る二相ステンレス鋼部材（バイオデバイス）に担持された細胞に電圧を印加する様子を示す図である。
【図１２Ｂ】従来のガラス基板に担持された細胞に電圧を印加する様子を示す図である。
【図１３】本実施例に係る二相ステンレス鋼チューブを示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【００４５】
なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明の二相ステンレス鋼部材のみならず、二相ステンレス鋼チューブ、固体高分子型燃料電池およびそのセパレータ等、さらにはそれらの製造方法や表面処理方法にも適宜適用できるものであることを断っておく。また、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００４６】
〈組成〉
本発明に係るステンレス鋼素材または二相ステンレス鋼基材は、（α＋γ）二相となり得る組成をもち、基本元素であるＣｒおよびＮｉの組成が重要となる。
【００４７】
先ず、ステンレス鋼素材や二相ステンレス鋼基材全体を１００質量％としたときに、Ｃｒの下限は１０質量％、１２質量％、１４質量％、１８質量％さらには２０質量％であると好ましい。Ｃｒの上限は４５質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％さらには２５質量％であると好ましい。Ｃｒが過少ではγ相が生成しにくくなり好ましくない。Ｃｒが過多ではγ相が過多となり好ましくない。
【００４８】
次に、ステンレス鋼素材としてＮｉを含むステンレス鋼を用いるのであれば、ステンレス鋼素材や二相ステンレス鋼基材全体を１００質量％としたときに、Ｎｉの下限は０．５質量％、１質量％さらには３質量％であると好ましい。Ｎｉの上限は１５質量％、１２質量％さらには８質量％であると好ましい。Ｎｉが過少では、γ相が生成しにくくなり好ましくない。Ｎｉの含有量が多いとγ相が生成しやすく機械的特性も向上するが、Ｎｉが過多ではγ相が過多となり好ましくない。
【００４９】
また、ステンレス鋼素材としてＮｉを含まないステンレス鋼を用いるのであれば、Ｎｉは、針状のロッドが形成される二相ステンレス鋼基材の表層部分の限られた領域に少なくとも含まれればよい。この表層部分の限られた領域におけるＮｉ含有量が、上記の範囲にあればよい。表層部分を規定するのは困難であるが、敢えて規定するのであれば、表面からの厚さが１〜１０００μｍの範囲である。なお、本明細書で「Ｎｉを含まないステンレス鋼」とは、実質的にＮｉを含まないと見なされるα単相のステンレス鋼であって、ステンレス鋼素材全体を１００質量％としたときに、Ｎｉ含有量が０％であるものはもちろん、残部元素としてＮｉを０．５質量％未満含有するものも含む。
【００５０】
〈部材〉
（１）二相ステンレス鋼部材
本発明の二相ステンレス鋼部材は、特徴的な表層と、それを支持する母層とからなる。表層に形成される針状のロッドは、例えば、金属の相変態による自己組織化現象により形成されたγ相からなる。このため、ミクロ的に詳しく観ればその形態が完全に均一とはなり難い。もっとも、ある程度全体的に観れば、各ロッドの形態は均等である。ただ、そのロッドの形態自体を明確に特定しまたは表現することは困難である。
【００５１】
そこで、間接的ではあるが、針状のロッドの形態は、例えば、単位面積あたりの数であるロッド密度を用いて規定され得る。このロッド密度は、１００００〜４００００本／ｍｍ２さらには２００００〜３００００本／ｍｍ２であると好ましい。このロッド密度が過小では平滑基板に近くなり好ましくない。このロッド密度が過大ではエッチング液が試料内部まで浸透し難くなるので好ましくない。ちなみに、このロッド密度は、電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５２】
また、針状のロッドの形態は平均ロッド長を用いて規定され得る。この平均ロッド長が５０〜２００μｍさらには５０〜１００μｍであると好ましい。
【００５３】
この平均ロッド長が過小では表面積が少なくなってしまうので好ましくない。この平均ロッド長が過大では析出相の制御が困難となり好ましくない。ちなみに、この平均ロッド長は、電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５４】
さらに、針状のロッドの形態は、平均ロッド径を用いて規定され得る。この平均ロッド径が１００〜１００００ｎｍさらには１００〜５０００ｎｍであると好ましい。
【００５５】
この平均ロッド径が過小ではエッチング時に消滅するので好ましくない。この平均ロッド径が過大ではロッド状とはいえず好ましくない。ちなみに、この平均ロッド径は、電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５６】
また、二相ステンレス鋼部材は、複数のロッドを有する部位（ロッド突出部）と、ロッドを有さない部位（平滑部）と、を併せもつ表層を備えてもよい。ロッド突出部では母層の表面がロッドに覆われるが、平滑部では母層の表面が露出する。たとえば、二相ステンレス鋼部材のある面において、ロッド部と平滑部とが規則的に配置されていてもよい。
【００５７】
（２）二相ステンレス鋼チューブ
前述したように二相ステンレス鋼チューブは、本発明の二相ステンレス鋼基材の一変形形態である。この二相ステンレス鋼チューブは、外周面と内周面とを連通する微細な連通路の形成された管壁から構成される。この二相ステンレス鋼チューブは、例えば、微細なメッシュサイズが要求される管状フィルターなどに利用できる。より具体的には、血液を採取する際に、血球をトラップして血清のみを採取するフィルター機能付き医療用針等に利用可能である。
【００５８】
この二相ステンレス鋼チューブの場合も、前述した二相ステンレス鋼部材の場合と同様に、連通路の形態を直接的に規定することは困難である。そこで、例えば、次のような方法で二相ステンレス鋼チューブを間接的に特定することが可能である。二相ステンレス鋼チューブの管壁は、理論密度に対する嵩密度の比によって求まる気孔率が５〜８０％、さらには気孔率が２０〜６０％であると好ましい。この気孔率は電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００５９】
また、二相ステンレス鋼チューブの管壁は、半径方向の壁厚が１００〜２０００μｍさらには２００〜１０００μｍであると好ましい。この壁厚は電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００６０】
なお、前記連通路は、前記（α＋γ）二相からなる管壁からα相またはγ相が選択的に溶出されて形成される。通常はα相が溶出してγ相が残存することになる。もっとも、管壁が完全にどちらから一方の単相になる必要はない。逆にいえば、エッチングによる溶出の程度を調整することで、連通路のサイズを調整することが可能である。
【００６１】
〈製造方法または表面処理方法〉
（１）溶体化熱処理工程および時効熱処理工程
これらの熱処理はいずれも、他の気体の影響を避けるため、およびγ相の形態制御のため、特定の雰囲気下で行うのが好ましい。例えば、Ａｒガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気などである。溶体化熱処理工程と時効熱処理工程で熱処理を行う雰囲気を統一すると、設備費等の製造コスト削減となる。もっとも、溶体化熱処理工程はＡｒガス雰囲気で行う一方、時効熱処理工程はＮ２ガス雰囲気で行うのもよい。これは熱処理雰囲気を変えることで、γ相の形態を制御できるからである。例えば、Ａｒ雰囲気ではγ相は微細なロッド状となる。一方、窒素雰囲気では析出相サイズが大きくなり、γ相の機械的強度の大きい析出相を生成できる。
【００６２】
（１−１）溶体化熱処理工程
溶体化熱処理工程の加熱温度は、α＋γ相からα相への変態温度＋５０℃以上、融点−５０℃以下が好ましい。加熱温度が過小ではＣｒやＮｉなどがＦｅ中に均一に固溶しない。加熱温度が過大では、ステンレス鋼素材等の形状や寸法が変化し易くなり、エネルギー効率も悪い。溶体化熱処理工程の加熱時間は、１０〜６０００分間さらには３０〜１２００分間が好ましい。加熱時間が過少ではＣｒやＮｉなどがＦｅ中に均一に固溶しない。加熱時間が過多ではエネルギー効率が悪い。なお、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材のように素材がα単相からなる場合には、溶体化熱処理工程を必ずしも行わなくともよい。ステンレス鋼素材にＮｉが含まれない場合に溶体化熱処理工程を行うのであれば、その加熱温度は１１００〜１４００℃さらには１１００〜１３００℃が好ましい。
【００６３】
（１−２）時効熱処理工程
時効熱処理工程の加熱温度は、５００〜１０００℃さらには６００〜９００℃が好ましい。加熱温度が過小でも過大でも、所望するγ相の析出が得られない。時効熱処理工程の加熱時間は、１〜１００分間さらには５〜２０分間が好ましい。加熱時間が過少では、少なくとも表層部分に所望の形態をしたγ相を充分に析出させることができない。加熱時間が過多ではエネルギー効率が悪く、析出相が成長して微細な針状のロッド状の表層が得難い。
【００６４】
（１−３）ステンレス鋼の組成と熱処理条件
もっとも、最適な加熱温度や加熱時間は、ベースとなるステンレス鋼の組成によっても異なる。例えば、素材がＦｅ−２５Ｃｒ−６Ｎｉ（単位：質量％）の場合であれば、α単相となる第１変態点が１４７３Ｋ（１２００℃）で、γ相の析出する第２変態点が５２７Ｋ（８００℃）である。このため、溶体化熱処理工程の加熱温度は１２００〜１３００℃、時効熱処理工程の加熱温度は９００〜１１００℃が好ましい。素材がＦｅ−２５Ｃｒ（単位：質量％）の場合であれば、溶体化熱処理工程を行うのであれば、１１００〜１３００℃が好ましい。また、時効熱処理工程の加熱温度は８５０〜１１００℃が好ましい。
【００６５】
（２）Ｎｉ層形成工程
Ｎｉ層形成工程は、時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にＮｉ層を形成する工程である。Ｎｉ層は、γ相を所望する態様で析出させる際の下地処理的に作用する。従って、Ｎｉ層形成工程は時効熱処理工程前に行うのが良い。もっとも、時効熱処理工程前であれば、溶体化熱処理工程後である必要はなく、溶体化熱処理工程前にＮｉメッキ工程を施しておくこともできる。
【００６６】
ちなみに、Ｎｉ層がγ相の析出態様に影響する理由は次のように考えられる。γ相はＮｉ原子を取り込んで成長していく。したがって、Ｎｉ原子を表層に存在させることで意図的にＮｉリッチ層の形成が可能となり、Ｎｉメッキされた領域でγ相を重点的に生成させることが可能になったと考えられる。
【００６７】
Ｎｉ層が形成される限り、メッキでも真空蒸着でもいずれの方法であってもよい。メッキであれば、電解メッキでも無電解メッキでもよい。もっとも、均一に成膜が可能な点で電解メッキが優れる。また、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などにより成膜してもよい。このとき、Ｎｉ層の厚さは１０〜１０００μｍさらには１００〜２００μｍであると好ましい。Ｎｉ層の厚さが過小だとＮｉ原子の拡散量が少なくなり、厚さが過大だとγ相が過多となり好ましくない。
【００６８】
（３）加熱拡散処理工程
Ｎｉを含まないステンレス鋼素材を用いる際には、γ相の析出に要するＮｉ原子を、Ｎｉ層からステンレス鋼素材に拡散させる必要がある。そのため、Ｎｉ層形成工程と時効熱処理工程との間に、加熱拡散処理工程を行う。ステンレス鋼素材にＮｉが含まれない場合は、Ｎｉ層形成工程および加熱拡散処理工程は必須の工程となる。
【００６９】
また、加熱拡散処理工程では、主としてＮｉ層が形成された表面の表層部にのみＮｉが拡散する。そのため、二相ステンレス鋼部材のγ相の析出位置を制御することが可能となる。すなわち、ステンレス鋼素材のうち、針状のロッドを突出させたい部位にのみＮｉ層を選択的に形成すればよい。これにより、複数のロッドを有する部位と、ロッドを有さない部位と、を併せもつ表層を備える二相ステンレス鋼部材が、容易に得られる。
【００７０】
加熱拡散処理工程の加熱温度は、１１００〜１４００℃さらには１１００〜１３００℃が好ましい。加熱温度が過小では、Ｎｉ原子が十分に拡散させることができず、その結果、時効熱処理工程にてγ相を十分に析出させることができない。また、加熱温度が過大では、酸化が進行しやすくなるため望ましくない。加熱拡散処理工程の加熱時間は、１〜３００分間さらには５〜２４０分間が好ましい。加熱時間が過少では、表層部分にＮｉを十分に拡散させることができず、その結果、時効熱処理工程にてγ相を十分に析出させることができない。加熱時間が過多ではエネルギー効率が悪く、析出相が成長して微細な針状のロッド状の表層が得難い。
【００７１】
また、加熱拡散処理工程は、他の気体の影響が少ない特定の雰囲気下で行うのが好ましい。例えば、Ａｒガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気などである。前述の溶体化熱処理工程および／または時効熱処理工程と熱処理を行う雰囲気を統一すると、設備費等の製造コスト削減となる。
【００７２】
（４）Ｎｉ層除去工程
Ｎｉ層除去工程は、時効熱処理工程後でかつ後述する選択的エッチング工程前に二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去する工程である。Ｎｉ層形成工程を行わない場合はＮｉ層除去工程も不要であることは当然であるが、Ｎｉ層を形成した場合、このＮｉ層除去工程を行わないと、選択的エッチング工程を緻密にかつ効率的に行うことが難しい。
【００７３】
Ｎｉ層除去工程は、精密研磨により行うこともできるが、表層となる二相ステンレス鋼基材の表面も同時に研磨してしまうおそれが高い。そこで、Ｎｉ層除去工程も、エッチングによりなされると好ましい。この場合のエッチング工程は、通常、電解液の組成、濃度や時間等のエッチング条件が選択的エッチング工程と異なる。例えば、Ｎｉ層除去工程のエッチングは、リン酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングする工程であると好ましい。
【００７４】
（５）選択的エッチング工程
選択的エッチング工程は、二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する工程である。通常、α相をエッチング除去する場合とγ相をエッチング除去する場合とでエッチング条件は異なる。もっともいずれの場合でも、二相ステンレス鋼基材は酸性雰囲気で電解エッチングされることが多い。そして、α相をエッチング除去する場合であれば、二相ステンレス鋼基材を硫酸溶液からなる電解液を用いて電解エッチングすると好ましい。電解液の組成、濃度や時間等のエッチング条件は、二相ステンレス鋼基材の組成、γ相の析出態様、所望する二相ステンレス鋼部材の表層などによって適宜選択される。
【００７５】
〈用途〉
本発明の二相ステンレス鋼部材は、前述したような固体高分子型燃料電池用セパレータ、通電部材、バイオデバイスなどの他、熱交換器にも利用され得る。
【実施例】
【００７６】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７７】
《二相ステンレス鋼部材の製造》
《１．Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の製造》
Ｆｅ−２５％Ｃｒ−６％Ｎｉ（単位は質量％、以下同様）の組成をもつサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍステンレス鋼素材に次に示す各処理を施して、特定方位へ指向した直径１００〜１０００ｎｍの柱（針状のロッド）が表面に多数形成されたナノ・ニードル基板（二相ステンレス鋼部材）を製作した。参考までに、図１に熱処理の工程図を、図２に電解エッチングの模式図を示した。
【００７８】
（１）溶体化熱処理工程
上記のステンレス鋼素材（供試材）を１３００℃のＡｒ雰囲気中で２０分間加熱した後、水冷して溶体化熱処理を施した。
【００７９】
（２）Ｎｉメッキ工程
このステンレス鋼素材の表面にＮｉメッキを施した。このＮｉメッキはステンレス鋼素材をスルファミン酸ニッケル浴に浸漬し、０．１Ａ／ｍｍ２×２０分間の通電を行って、厚さ１００μｍのＮｉメッキ層を形成した。
【００８０】
（３）時効熱処理工程
Ｎｉメッキ層の形成されたステンレス鋼素材をさらに９００℃のＡｒ雰囲気中で１０分間加熱した後、水冷して時効熱処理を施した。これにより、γ相が析出した二相ステンレス鋼基材が得られた。時効熱処理前に予めＮｉメッキを施しておくことで、析出相（γ相）の生成方向の制御が容易となる。
【００８１】
（４）メッキ除去工程
二相ステンレス鋼基材の表面にあるＮｉメッキ層をエッチングにより電解研磨した。エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、濃リン酸とエレクトログロー（上村工業製）とを３：１の体積割合で混合したものを用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、供試材の表面積を８．８ｃｍ２と見積って、５Ａの定電流を３０分間流した。
【００８２】
この後の供試材の重量を測定して求めたところ、表面から約１２０μｍ程度が研磨されたことが解った。
【００８３】
（５）選択的エッチング工程
Ｎｉメッキ層を除去した二相ステンレス鋼基材の表面からさらに、主にα相のみをエッチングにより除去した。
【００８４】
エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、４７％（単位：体積％、以下同様）の濃硫酸を水で５倍に希釈し、約１０％の硫酸を用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、１Ａの定電流とした。電解時間は５分間とした。こうして、本発明に係る実施例であるナノ・ニードル基板を得た。
【００８５】
〈二相ステンレス鋼部材の評価〉
上記のナノ・ニードル基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３に示す。図３に示した表面写真は、１５００倍したものである。
【００８６】
図３より明らかなように、特定の方向に指向した微細で多数の針状ロッドが形成されることが解った。
【００８７】
〈熱処理の影響〉
（１）前述したステンレス鋼素材（Ｆｅ−２５％Ｃｒ−６％Ｎｉ）を用いて、熱処理の異なる次の３つの供試材を製作した。
【００８８】
供試材１：Ａｒ雰囲気中で、溶体化熱処理工程（１３００℃×２０分間）および時効熱処理工程（９００℃×１０分間）を施した。
【００８９】
供試材２：Ａｒ雰囲気中での溶体化熱処理工程（１３００℃×２０分間）と、Ｎ２雰囲気中での時効熱処理工程（９００℃×１０分間）とを施した。
【００９０】
供試材３：前述したＮｉメッキ工程を施した後で、供試体１と同様な溶体化熱処理工程および時効熱処理工程を施した。
【００９１】
（２）上記の供試材１〜３について、ＳＥＭ観察を行った結果を図４に、ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）観察の結果得られた方位マップを図５に示した。
【００９２】
これらの結果から、供試材１と供試材２を比較すると明らかなように、時効熱処理工程をＡｒ雰囲気で行った場合よりもＮ２雰囲気で行った場合の方が、粒内析出量が多くなることが解った。また、供試材３のように時効熱処理前に予めＮｉメッキを行った場合、母相である固溶体の特定の結晶面に沿って新たに形成された析出相（ウイドマンステッテン状析出相）が多く観られることが解った。
【００９３】
《２．Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼素材を用いた二相ステンレス鋼部材の製造》
Ｆｅ−２５％Ｃｒ（単位は質量％、以下同様）の組成をもつサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍステンレス鋼素材に次に示す各処理を施して、特定方位へ指向した直径１００〜１０００ｎｍの柱（針状のロッド）が表面に多数形成されたナノ・ニードル基板（二相ステンレス鋼部材）を製作した。参考までに、図６に熱処理の工程図を、図２に電解エッチングの模式図を示した。
【００９４】
（１）溶体化熱処理工程
上記のステンレス鋼素材（供試材）を１３００℃のＡｒ雰囲気中で２０分間加熱した後、水冷して溶体化熱処理を施した。
【００９５】
（２−１）Ｎｉメッキ工程
このステンレス鋼素材の表面にＮｉメッキを施した。このＮｉメッキはステンレス鋼素材をスルファミン酸ニッケル浴に浸漬し、０．１Ａ／ｍｍ２×２０分間の通電を行って、厚さ１００μｍのＮｉメッキ層を形成した。
【００９６】
（２−２）加熱拡散処理工程
Ｎｉメッキ層の形成されたステンレス鋼素材を、１１００℃のＡｒ雰囲気中で１８０分間加熱した後、水冷して時効熱処理を施した。Ｎｉメッキが施されているため、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材にＮｉが拡散する。
【００９７】
（３）時効熱処理工程
Ｎｉメッキ層の形成されたステンレス鋼素材をさらに８７０℃のＡｒ雰囲気中で１０分間加熱した後、水冷して時効熱処理を施した。これにより、γ相が析出した二相ステンレス鋼基材が得られた。
【００９８】
（４）メッキ除去工程
二相ステンレス鋼基材の表面にあるＮｉメッキ層をエッチングにより電解研磨した。エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、濃リン酸とエレクトログロー（上村工業製）とを３：１の体積割合で混合したものを用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、供試材の表面積を８．８ｃｍ２と見積って、５Ａの定電流を３０分間流した。
【００９９】
この後の供試材の重量を測定して求めたところ、表面から約１２０μｍ程度が研磨されたことが解った。
【０１００】
（５）選択的エッチング工程
Ｎｉメッキ層を除去した二相ステンレス鋼基材の表面からさらに、主にα相のみをエッチングにより除去した。
【０１０１】
エッチング条件は次の通りである。先ず、電解液として、４７％（単位：体積％、以下同様）の濃硫酸を水で５倍に希釈し、約１０％の硫酸を用意した。この電解液を２００ｍｌのＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）製ビーカに入れ、そのビーカの温度（浴温）を６０℃に保持した。供試材である二相ステンレス鋼基材を陽極とし、対極（陰極）には電解液を入れた前記ビーカをそのまま使用した。電解条件は、１Ａの定電流とした。電解時間は５分間とした。こうして、本発明に係る実施例であるナノ・ニードル基板を得た。
【０１０２】
〈二相ステンレス鋼部材の評価〉
上記のナノ・ニードル基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図７に示す。図７より、Ｎｉを含まないステンレス鋼素材を用いても、特定の方向に指向した微細で多数の針状ロッドが形成されることが解った。
【０１０３】
《３．所定の位置に針状ロッドをもつ二相ステンレス鋼部材の製造》
（１）前述したステンレス鋼素材（Ｆｅ−２５％Ｃｒ）を用い、上記と同様の各処理を施し、特定方位へ指向した直径１００〜１０００ｎｍの針状のロッドが表面の所定の位置に多数形成されたナノ・ニードル基板（二相ステンレス鋼部材）を作製した。ただし、上記（２−１）のＮｉメッキ工程においては、レジストによりＮｉメッキをパターニングし、下記の異なるパターンを施すことで二種類のナノ・ニードル基板を得た。
【０１０４】
基板１：Ｎｉメッキ工程において、素材の表面に幅１００μｍのＮｉメッキを１００μｍの間隔で平行に２本形成した。
【０１０５】
基板２：Ｎｉメッキ工程において、素材の表面に５０μｍ×５０μｍのＮｉメッキを５０μｍの等間隔で９個（３個×３個）形成した。
【０１０６】
（２）上記の基板１および基材２について、ＳＥＭ観察を行った結果をそれぞれ図８および図９に示す。Ｎｉメッキを施した部位にのみ針状ロッドが形成されることがわかった。
【０１０７】
《固体高分子型燃料電池》
上述した二相ステンレス鋼部材をセパレータに応用した固体高分子型燃料電池を図１０Ａおよび図１０Ｂに示した。
【０１０８】
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子電解質膜がプロトン導電性電解質として機能することを利用したものである。具体的には図１０Ａ、図１０Ｂに示すように、固体高分子型燃料電池Ｆは、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれ酸化電極２と燃料電極３が接合されている。さらに、それら電極の外側に、ガスケット４を介しセパレータ５が配置される。酸化電極２側のセパレータ５には空気供給口６と空気排出口７が設けられ、燃料電極３側のセパレータ５には水素供給口８と水素排出口９が設けられる。
【０１０９】
セパレータ５には、水素ｇ及び空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗはセパレータ５の内部を循環した後、排水口１２から排出させる。このセパレータ５に内蔵された水冷機構により、発電時の発熱に依る固体高分子電解質膜等の過熱が抑制される。
【０１１０】
水素供給口８から燃料電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子電解質膜１を透過し、酸化電極２とセパレータ５との間隙を通過する空気ｏ中の酸素と反応してによって燃焼する。そして、酸化電極２と燃料電極３との間の負荷に電力が供給され得る。
【０１１１】
一般的に燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。このため、一対のセパレータ５、５間を１単位としたセルを複数積層することで、所望の出力（電力量）が確保される。もっとも、多数のセルを積層した場合、セパレータ５と各電極２、３との間の接触抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなって、固体高分子型燃料電池Ｆの発電効率が低下し易い。
【０１１２】
ここで本実施例の二相ステンレス鋼部材のように、酸化電極２および燃料電極３と接触するセパレータ５の表層を、前述した微細な多数の針状のロッドが突出した形態とすると、セパレータと電極との間の接触抵抗の低減が可能となる。これは図１１に示すように、二相ステンレス鋼部材からなるセパレータ５の表面に形成された微細なロッドが酸化電極２および燃料電極３（カーボン電極）に突刺さるようにして接触または結合するために、両者の接触が確実に行われるようになったからと考えられる。しかも、そのセパレータ５の表層を支持する母層自体は、γ相が成長する際にＣｒ元素をはき出すために高Ｃｒの不働態被膜が確実に形成され、電解液等に対する耐食性も確保される。
【０１１３】
従って、本実施例に係る二相ステンレス鋼部材を用いれば、加工性や耐衝撃性等に優れるステンレス鋼製でありつつも、耐食性と電気特性の両立を図った固体高分子型燃料電池用セパレータが容易に得られる。
【０１１４】
ちなみに、本実施例に係る二相ステンレス鋼部材と前述した本実施例の各工程を施さないステンレス鋼製の平滑板との間の接触抵抗を、カーボンシートをはさみこんで荷重０．１〜２ＭＰａで負荷しながら１０ｓｅｃ間隔の条件下で測定して比較した。この結果、本実施例に係る二相ステンレス鋼部材を用いた場合は、単なる平滑板を用いた場合よりも、接触抵抗が２０％低減することが解った。
【０１１５】
《バイオデバイス》
従来の平滑なガラス基板に替えて、本実施例に係るナノ・ニードル基板上に細胞を付着させた場合、細胞はナノ・ニードル基板の先端に接着し、その下部には大きな空間が存在することになる。このため例えば、この空間に薬品を含浸させて、細胞の上部と下部を異なる環境とするが可能となる。
【０１１６】
また、遺伝子の機能解析を行う場合に必要となる遺伝子導入アレイとしても、ナノ・ニードル基板を活用できる。ナノ・ニードル基板を用いた場合、その表面に付着させた細胞は、その表層にある微細な針状ロッドが足場となって、細胞をほぼ点接触状態で担持するようになる。このため、ナノ・ニードル基板に電圧を印加すると、針状ロッドで支持されている細胞膜付近に電界を集中して付与することが可能となる。ここで例えば、エレクトロポレーション法を用いれば、細胞への遺伝子導入効率を向上させることが可能となる。この様子を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。
【０１１７】
なお、エレクトロポレーション法とは、矩形電圧を印加することによって、細胞表面に可逆的な穿孔を形成し、細胞外からの拡散効果によって細胞内への物質導入を行う手法である。
【０１１８】
《二相ステンレス鋼チューブ》
Ｆｅ−２５％Ｃｒ−６％Ｎｉ（単位は質量％、以下同様）の組成をもつサイズφ２ｍｍ×２０ｍｍの管状のステンレス鋼素材に、前述した溶体化熱処理工程（Ｎ２雰囲気、１３００℃×２０分間）と、時効熱処理工程（Ｎ２雰囲気、９００℃×１０分間）と、選択的エッチング工程（１０％硫酸×５分間）を施して、微細な連通路をもつ二相ステンレス鋼チューブを製作した。この二相ステンレス鋼チューブのＳＥＭ写真を図１３に示した。これから明らかなように、管壁がポーラス状となったマイクロチューブが完成した。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 固体高分子電解質膜
２ 酸化電極
３ 燃料電極
５ セパレータ
Ｆ 固体高分子型燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる基本元素と鉄（Ｆｅ）並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼部材であって、
微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層と、
該表層を支持する母層と、
からなることを特徴とする二相ステンレス鋼部材。
【請求項２】
前記表層のロッドはγ相からなり、前記母層は少なくともα相を含む請求項１に記載の二相ステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記表層は、複数の前記ロッドを有する部位と該ロッドを有さない部位とを併せもつ請求項１または２記載の二相ステンレス鋼部材。
【請求項４】
中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
電気的に通電可能な導体に接触して通電経路を構成する導通部材であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする導通部材。
【請求項７】
細胞を担持するバイオデバイスであって、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とするバイオデバイス。
【請求項８】
ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材を、α単相となる第１変態点以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化熱処理工程と、
該溶体化熱処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
該二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）を含むＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記時効熱処理工程後でかつ前記選択的エッチング工程前に該二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去するＮｉ層除去工程と、
を備える請求項８に記載の二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１０】
Ｃｒからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）を含むＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ層が形成された前記ステンレス鋼素材を加熱して該Ｎｉ層のＮｉを該ステンレス鋼素材に拡散させる加熱拡散処理工程と、
前記加熱拡散処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
前記二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去するＮｉ層除去工程と、
前記二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ層形成工程は、Ｎｉを主成分とするＮｉメッキ液中に前記ステンレス鋼素材の少なくとも一部を浸漬して該素材の表面に前記Ｎｉ層としてＮｉメッキ層を形成するＮｉメッキ工程である請求項９または１０に記載の二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記加熱拡散処理工程前のステンレス鋼素材を、α単相となる第１変態点以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化熱処理工程を備える請求項１０に記載の二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１３】
ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼部材の表面から該α相または該γ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程により、微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層を該二相ステンレス鋼部材の表面に形成することを特徴とする二相ステンレス鋼部材の表面処理方法。
【請求項１】
クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる基本元素と鉄（Ｆｅ）並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相およびγ相で組織された二相ステンレス鋼基材からなる二相ステンレス鋼部材であって、
微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層と、
該表層を支持する母層と、
からなることを特徴とする二相ステンレス鋼部材。
【請求項２】
前記表層のロッドはγ相からなり、前記母層は少なくともα相を含む請求項１に記載の二相ステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記表層は、複数の前記ロッドを有する部位と該ロッドを有さない部位とを併せもつ請求項１または２記載の二相ステンレス鋼部材。
【請求項４】
中央に設けられた固体高分子電解質膜と該固体高分子電解質膜の一方側に接して設けられた燃料電極と該固体高分子電解質膜の他方側に接して設けられた酸化電極と該燃料電極および該酸化電極の外側に設けられたセパレータとからなる単位電池を積層してなり、
該セパレータと該燃料電極との間に燃料ガスを供給すると共に該セパレータと該酸化電極との間に酸化剤ガスを供給して直流電力を発生させる固体高分子型燃料電池において、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用セパレータからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
電気的に通電可能な導体に接触して通電経路を構成する導通部材であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とする導通部材。
【請求項７】
細胞を担持するバイオデバイスであって、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材からなることを特徴とするバイオデバイス。
【請求項８】
ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材を、α単相となる第１変態点以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化熱処理工程と、
該溶体化熱処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
該二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
請求項１または２に記載の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記時効熱処理工程前のステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）を含むＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記時効熱処理工程後でかつ前記選択的エッチング工程前に該二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去するＮｉ層除去工程と、
を備える請求項８に記載の二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１０】
Ｃｒからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成されたステンレス鋼素材の表面にニッケル（Ｎｉ）を含むＮｉ層を形成するＮｉ層形成工程と、
前記Ｎｉ層が形成された前記ステンレス鋼素材を加熱して該Ｎｉ層のＮｉを該ステンレス鋼素材に拡散させる加熱拡散処理工程と、
前記加熱拡散処理工程後の前記ステンレス鋼素材を、前記第１変態点未満でかつγ相の析出する第２変態点以上の温度に加熱保持した後に急冷してα相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼基材とする時効熱処理工程と、
前記二相ステンレス鋼基材上のＮｉ層を除去するＮｉ層除去工程と、
前記二相ステンレス鋼基材の少なくとも表面に形成されたα相またはγ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程と、を備え、
請求項１〜３のいずれかに記載の二相ステンレス鋼部材を得ることを特徴とする二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ層形成工程は、Ｎｉを主成分とするＮｉメッキ液中に前記ステンレス鋼素材の少なくとも一部を浸漬して該素材の表面に前記Ｎｉ層としてＮｉメッキ層を形成するＮｉメッキ工程である請求項９または１０に記載の二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１２】
さらに、前記加熱拡散処理工程前のステンレス鋼素材を、α単相となる第１変態点以上の温度に加熱した後に急冷する溶体化熱処理工程を備える請求項１０に記載の二相ステンレス鋼部材の製造方法。
【請求項１３】
ＣｒおよびＮｉからなる基本元素とＦｅ並びに不可避不純物および／または特性改善に有効な改質元素からなる残部元素とで構成され、α相とγ相の混在した（α＋γ）二相からなる二相ステンレス鋼部材の表面から該α相または該γ相の一方を選択的にエッチングして除去する選択的エッチング工程により、微細かつ多数の特定方位へ突出した針状のロッドを有する表層を該二相ステンレス鋼部材の表面に形成することを特徴とする二相ステンレス鋼部材の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図２】
【図６】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図１２Ａ】
【図１２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−２２１６０７（Ｐ２００９−２２１６０７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６８０３（Ｐ２００９−３６８０３）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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