二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造法ならびにその使用
【課題】ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により所望の高酸素ガスバリヤ層を好適に形成でき、フィルムの巻取り特性、製造・加工特性に優れ、高グロス且つ高透明性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと熱可塑性樹脂から成る外層Ａ及び外層Ｃと外層Ａ表面上に積層されているアクリレート含有層Ｄとから成る二軸延伸ポリエステルフィルムであって、外層Ａは実質的に添加粒子を含有せず、外層Ａ表面は平坦であって、外層Ｃは添加粒子を含有し、外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合にＡｈ１−Ｂｈ１・ｌｏｇ１０ｈ ≦ ｌｏｇ１０Ｎｃであり、且つ０．０１（μｍ） ≦ ｈ ≦ １（μｍ）である（ただし、Ａｈ１＝０．０５、Ｂｈ１＝３．３）ことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【解決手段】８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと熱可塑性樹脂から成る外層Ａ及び外層Ｃと外層Ａ表面上に積層されているアクリレート含有層Ｄとから成る二軸延伸ポリエステルフィルムであって、外層Ａは実質的に添加粒子を含有せず、外層Ａ表面は平坦であって、外層Ｃは添加粒子を含有し、外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合にＡｈ１−Ｂｈ１・ｌｏｇ１０ｈ ≦ ｌｏｇ１０Ｎｃであり、且つ０．０１（μｍ） ≦ ｈ ≦ １（μｍ）である（ただし、Ａｈ１＝０．０５、Ｂｈ１＝３．３）ことを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、化学蒸着法またはプラズマ増強化学蒸着法により、ガスバリヤ被覆層を好適に形成することができる二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。本発明は、さらに、上記二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムに於て、片方の表面Ａが平滑であるフィルムは公知である。例えば表面Ａ側に添加粒子を含有しない平滑な表面を有するポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のフィルムは、特にメタル化またはセラミック化処理を施したフィルムはガスバリヤ性が良好である。しかしながら、化学蒸着法（ＣＶＤ法）またはプラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）によりメタル化またはセラミック化処理を施してガスバリヤ層を形成するためには、表面Ａの平坦性をさらに改良する必要がある。さらに、高速機械にも対応できるように、フィルムの製造および加工特性を改良する必要がある。上記のフィルムの表面Ａ側の反対面である表面Ｃに於て、添加粒子が充分添加されてない。そのため、ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法による被覆処理を行なう際、次のような問題が生じる。すなわち、被覆処理前に高真空にするため、フィルムロール中の空気が脱気され、フィルム同士が密に接するようになる。そのため、添加粒子の添加量が少ないとブロッキングが生じ、フィルムの処理効率が低下する。さらに、被覆処理後のフィルムに於ても巻取り特性が悪いため、後加工（積層、印刷など）に於ける加工特性が悪化する。さらに、この種のフィルムは著しい帯電性を有する。
【０００３】
また、少なくとも１つの外層を有する配向結晶性熱可塑性多層フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。外層は無機または有機粒子を含有する。粒子が二酸化ケイ素の場合、粒径は２〜２０μｍで、含有量は外層の重量に対し１〜２５重量％である。この多層フィルムはアルミニウムでメタル化され、装飾品や磁気テープとして使用される。しかしながら、この種のフィルムに於て、表面形態と酸素ガスバリヤ性との関係が明らかになっていない。
【０００４】
更に、少なくとも２層から成る二軸延伸ポリエステルフィルムと磁性金属薄層とから成る磁気記録媒体が知られている（例えば、特許文献３参照）。ポリエステルフィルムは、ａ）磁性金属薄層を有するポリエステルフィルムの表面側の層に於て粒子を含有せず、厚さが４μｍ以上でかつフィルムの総厚みの５０％以上であり、ｂ）反対側の層はポリマーＡから成る粒子１％以上とポリマーＢから成る粒子１％以上とを含有しする粗表面である。しかしながら、この種のフィルムに於て、表面形態と酸素ガスバリヤ性との関係が明らかになっていない。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂から成る外層Ａと熱可塑性樹脂および微粒子から成るベース層Ｂとから成る二軸延伸共押出しポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献４参照）。外層Ａ側の表面の表面粗度Ｒａは５ｎｍ未満で、ベース層Ｂ側の表面は、ａ）表面粗度Ｒａが５〜４０ｎｍであり、多数の窪み及び突起が特定の配列を有するか、又は、ｂ）平滑な表面に突起が形成されており、さらにこの表面は滑剤から成るＣ層に被覆されており、表面粗度Ｒａが５〜４０ｎｍであるという特徴を有する。
【０００６】
更に、ポリマー材料から成る基材層と、所定の粒径分布を有するガラスビーズ及び二酸化ケイ素粒子を所定量含有する少なくとも１つの外層とから成る透明多層フィルムが知られている（例えば、特許文献５参照）。外層は基材層の片面または両面に積層される。この種のフィルムは、不透明性および加工性が改良されることが記載されているが、グロス及びガスバリヤ特性の改良については明らかでない。更に、この種のフィルムに於て、グロス及び酸素ガスバリヤ性を同時に改良する場合の表面形態との関係が明らかになっていない。
【０００７】
また、実質的にフィラーを含有しないポリマー材料から成る基材層と、１．５〜１２．５μｍのメジアン粒径を有するシリコン樹脂を１００〜１０００ｐｐｍ含有する少なくとも１つの外層とから成る透明多層フィルムが知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、シリコン樹脂粒子を使用した場合、包装市場に於ては容認できないほどコスト高になる。また、この種の粒子を添加した場合、フィルムの巻取りの際にわん状変形が生じる。更に、この種のフィルムに於て、グロス及び酸素ガスバリヤ性を同時に改良する場合の表面形態との関係が明らかになっていない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９０３２２２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１６９４４０４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２２３０９７０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第００８８６３５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５１４１２９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６０４０５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法によりガスバリヤ層を形成できる平坦な表面を有し、高真空下で処理を行なうのに適したポリエステルフィルムは得られてないのが実情である。
【０００９】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法（例えばヘキサメチルジシロキサン、メタン等のプラズマ重合）により所望の高酸素ガスバリヤ層を形成するのに好適であり、フィルムの巻取り特性、製造特性および加工特性に優れ、ガスバリヤ層を形成するＡ側表面が高グロスであり、高透明性である二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。さらに、上記二軸延伸ポリエステルフィルムは、包装用フィルムとしての使用を目的とするため、その他の物性は従来のフィルムと同等以上であり、製造が容易で、低コストで製造でき、従来の加工機械により容易に加工することが出来ることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の表面粗度を有する２つの外層Ａ及び外層Ｃとベース層Ｂと外層Ａ上に積層された被覆層Ｄとから成る積層ポリエステルフィルムにより上記課題が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと熱可塑性樹脂から成る外層Ａ及び外層Ｃと外層Ａ表面上に積層されているアクリレート含有層Ｄとから成る二軸延伸ポリエステルフィルムであって、外層Ａは実質的に添加粒子を含有せず、外層Ａ表面は平坦であって、外層Ｃは添加粒子を含有し、外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合に以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
【数２】
【００１３】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【００１４】
本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装材に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により所望の高酸素ガスバリヤ層を形成するのに好適であり、フィルムの巻取り特性、製造特性および加工特性に優れ、高グロス且つ高透明性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム（以下、単にフィルムと略すことがある）は、ベース層Ｂ、２つの外層Ａ及びＣ及び外層Ａ上に積層されたアクリレート含有層Ｄから成り、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ構造を有する。ベース層Ｂは８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。
【００１７】
ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成るエチレンテレフタレート単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成るエチレン−２，６−ナフタレート単位が９０％以上、好ましくは９５％以上のポリエステルが好ましい。ベース層ＢがＰＥＴから成ることが特に好ましい。
【００１８】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他のジオール及び／又はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００１９】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００２０】
共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ３−Ｃ１９のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２３】
外層Ａ及び外層Ｃを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくはベース層を構成する上記ポリエステルから成り、べース層Ｂを構成するポリエステルと同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じポリエステルから成る。外層Ａ及び外層Ｃを構成する熱可塑性樹脂として、好ましくはエチレンテレフタレート単位および／またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を含有する単独重合体または共重合体であり、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートから成る。構成単位の１０モル％以下の割合でべース層Ｂで説明した共重合モノマー単位を含有してもよい。
【００２４】
上記のポリエステルは、通常エステル交換反応により製造される。エステル交換反応についての詳細は、例えば、Polyesters, V.V. Korshak and S.V. Vinogradova, Pergamon Press, 1965, and Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 19, Pigments to Powders, Handling, Wiley & Sonsに記載されている。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【００２５】
上記のエステル交換反応用触媒の中でも、外層Ａ表面の平坦性に大きな影響を及ぼさない観点から、マグネシウム又はマンガン塩が好ましい。これらのエステル交換反応用触媒は、本発明のフィルムを構成するポリエステル原料用に、好ましくは外層Ａを構成するポリエステル原料用に使用される。
【００２６】
外層Ａ表面の平坦性を達成するためのエステル交換反応用触媒の使用量は、マグネシウム塩の場合５０〜２００ｐｐｍ、マンガン塩の場合１００〜３００ｐｐｍ、カルシウム塩
の場合５０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。これらのエステル交換反応用触媒残渣から生じる外層Ａ表面の表面粗度Ｒａは、通常２８ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２１ｎｍ以下である。もちろん、このような表面粗度を達成できるのであれば、他のエステル交換反応用触媒を所定量使用してもよい。
【００２７】
原料ポリマーの製造の観点から、ベース層用ポリマーの粘度と２つの外層用ポリマーの粘度とが大きく異ならないことが好ましい。ベース層と外層とであまり粘度が異なるポリマーを使用すると、溶融体の流れが不均一または中断し、フィルムに縞が生じることがある。各層に使用するポリマーの溶融体の粘度としては固有粘度（ＩＶ）を使用するが、市販の二軸延伸用ＰＥＴのＩＶは０．５４〜０．７６である。欠陥の無いフィルムを製造するために、外層Ａ及び外層Ｃ用のポリマーのＳＶ（標準粘度）は、通常０．５５〜０．７５、好ましくは０．５６〜０．７４、より好ましくは０．５７〜０．７３である。上記のＳＶ値の範囲内にするために、必要であれば、それぞれのポリマーペレットを固相重縮合する。ベース層Ｂと２つの外層とのＩＶの差は、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下である。
【００２８】
ベース層Ｂ及び２つの外層Ａ及びＣには、安定剤などの公知の添加剤を添加してもよい。添加剤は、例えば、ポリマー又はポリマーの混合物に、溶融に先立って添加する。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合物が例示される。
【００２９】
ベース層Ｂは実質的に耐ブロッキング剤などの添加粒子のみを含有することが、フィルム製造工程で生じるフィルム端材を再利用する点から好ましい。
【００３０】
外層Ａは実質的に耐ブロッキング剤などの添加粒子を含有せず、好ましくは添加粒子を含有しない。従って、外層Ａの表面は平坦であり、グロスが高い。
【００３１】
外層Ｃは、フィルムの製造および加工特性を良好とするために、添加粒子を含有する。添加粒子としては耐ブロッキング剤または顔料が好ましい。耐ブロッキング剤（顔料も含む）としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。これらの耐ブロッキング剤は、ベース層Ｂにも使用できる。
【００３２】
添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を所定量添加することも出来る。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０２９６４号公開公報に記載されている。
【００３３】
外層Ｃに添加する耐ブロッキング剤としては、ＳｉＯ２粒子（シリカ粒子）が好ましく、形状がコロイド状または鎖状であることが好ましい。
【００３４】
外層Ｃに含有される添加粒子の一次平均粒子径は、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは５５ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満、および／または、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．５〜３．５μｍ、特に好ましくは２．５〜３．０μｍである。
【００３５】
高透明性および高グロスを達成するために、外層Ｃに含有される添加粒子の粒径分布に於て、ＳＰＡＮ９８法で表される粒径分布（粒径ｄの偏位）が１．９未満であることが好ましい。
【００３６】
外層Ｃに含有される添加粒子の含有量は、特にフィルムの所望とする製造条件により、外層Ｃの重量を基準として、通常０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１５〜０．４５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％、特に好ましくは０．２５〜０．３５重量％である。添加粒子の種類、添加粒子の含有量、層の厚み及び各層の厚み比を適宜選択することにより、良好な光学的特性、フィルムの製造特性および加工特性を得ることが出来る。これらのパラメーターは、簡単な数回の予備実験により決定することが出来る。
【００３７】
外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合に以下の式（１）及び（２）を満足する。なお、突起は、平面の表面から突出した通常円すい形の形状を有する。
【００３８】
【数３】
【００３９】
式（１）中、Ａｈ１＝０．０５、Ｂｈ１＝３．３、好ましくはＡｈ１＝０．６２４、Ｂｈ１＝３．２２９、より好ましくはＡｈ１＝１．１、Ｂｈ１＝３．０、特に好ましくはＡｈ１＝２．４７７、Ｂｈ１＝２．２２である。
【００４０】
１ｍｍ２当りの突起数Ｎｃ及び突起の高さｈ（μｍ）は、下記式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
【００４１】
【数４】
【００４２】
式（３）中、Ａｈ１＝０．０５、Ｂｈ１＝３．３、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５、好ましくはＡｈ１＝０．６２４、Ｂｈ１＝３．２２９、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５、より好ましくはＡｈ１＝１．１、Ｂｈ１＝３．０、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５、特に好ましくはＡｈ１＝２．４７７、Ｂｈ１＝２．２２、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５である。
【００４３】
外層Ｃ表面の表面形状を表す式（１）に於て、ｌｏｇ１０Ｎｃ が左辺より小さい場合、フィルムの製造および加工特性が悪化し、ブロッキングが生じることがある。
【００４４】
外層Ａ及びＣの厚さは、通常０．６μｍ以上、好ましく０．６〜２．５μｍ、より好ましくは０．７〜２．３μｍ、よりさらに好ましくは０．８〜２．２μｍ、特に好ましくは０．９〜２．１μｍである。外層Ａ及びＣの厚さは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
本発明のフィルムの総厚さは、通常４〜５０μｍ、好ましくは５〜４５μｍ、特に好ましくは６〜４０μｍである。なお、ベース層Ｂの厚さが、フィルムの総厚さの５〜９５％の範囲を占めることが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルムの外層Ａ表面のグロス（２０°）は、通常１９０より大きく、好ましくは２００より大きく、より好ましくは２１０より大きい。外層Ａ表面の高グロスは、外層Ａ表面上に形成する印刷層やメタル層にも反映され、外観に優れ、商品価値が向上する。本発明のフィルムの不透明度は、通常２．５％未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．７未満である。
【００４７】
本発明のフィルムの外層Ａ表面の表面粗度Ｒａは、通常２８ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２１ｎｍ以下である。本発明のフィルムの外層Ｃ表面の表面粗度Ｒａは、通常３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１２３ｎｍ、より好ましくは５０〜１１０ｎｍである。本発明のフィルムの外層Ｃ表面のそれ自身に対する摩擦係数は、通常０．４５未満、好ましくは０．４２未満、より好ましくは０．３９未満である。
【００４８】
本発明のフィルムは外層Ａ上にアクリレート含有層Ｄが積層されている。アクリレート含有層Ｄを外層Ａ上に積層することにより、ロール形成特性や、製造・加工特性が向上する。更に、ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法によりアクリレート含有層Ｄ上に被覆層を形成した場合、ガスバリヤ性が更に向上する。
【００４９】
アクリレート含有層Ｄは、好ましくは１つ以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマーと分子間架橋能を有する共重合モノマーとの共重合体から成る。アクリレート含有層Ｄは、通常、外層Ａ表面に上記共重合体の水分散体を塗布して形成される。塗布乾燥後のアクリレート含有層Ｄの厚さは、通常５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００５０】
塗布は、通常、インライン法（フィルム製造工程中に行われる）によって行われ、好ましくは横方向の延伸に先立って行われる。好ましくはリバースグラビュア−ロール法によって塗布することが好ましく、１００ｎｍの厚さまで極めて均一に塗布できる。より厚い塗布層を形成する場合は、メイヤーロッド法によって塗布するのが好ましい。詳細はＤｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｄｒ．Ｂｏｄ Ｃａｒｌｏｗｉｔｚ著、Ｈａｎｓｅｒ、１９９０に記載されている。
【００５１】
塗布液は、溶液、乳化液、分散液の何れであってもよく、水性塗布液が好ましい。アクリレート含有層Ｄを設けることにより、摩擦係数（ＣＯＦ）の低減、製造性の改良、ロール形成の改良、帯電防止効果の改良の他、他の特性を付与することが出来る。例えば、印刷性の向上、芳香のバリヤ性の改良、接着性の改良、写真用エマルジョン等の接着性の無い未被覆層との接着などの特性を付与できる。
【００５２】
アクリレート含有層Ｄは、通常、外層Ａ表面または外層Ａ及びＣ表面に、希釈溶液、乳化液、分散液から成る塗布液を塗布し、溶媒を蒸発させて形成される。横方向延伸に先立って塗布液をインラインコーティングする場合、横方向の延伸中の熱処理および後続する熱固定処理によって溶媒が蒸発し、乾燥した塗布層が形成される。
【００５３】
架橋部分を有するアクリル系および／またはメタクリル系の共重合体は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９９重量％のアクリル系および／またはメタクリル系モノマー単位と、１〜１５重量％の分子間架橋能を有する共重合モノマーとのモノマー単位とを含有する。分子間架橋能を有する共重合モノマーは、共重合された状態で加熱により架橋する能力を有し、その際、他の樹脂系架橋剤などを必要としない。なお、アクリレート含有層Ｄを構成する共重合体は、他のモノマー単位を含有していてもよい。
【００５４】
アクリル系および／またはメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、アルキルアクリル酸エステルまたはアルキルメタクリル酸エステルがより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル及びｎ−オクチル基などの炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。艶消し層や複写用の層をアクリレート含有層Ｄ上に設ける場合、低級アルキルアクリレート（Ｃ１−Ｃ４）、好ましくはエチルアクリレートと、低級アルキルメタクリレートとを共重合して得られるアクリル系共重合体をアクリレート含有層Ｄに使用すると、ポリエステルフィルムと艶消し層や複写用の層との接着性が良好となる。特に、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとメチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートとの共重合体が好ましく、そのアクリレート含有層Ｄ中の含有量は７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー中のアクリル系モノマーの比率は好ましくは１５〜６５モル％、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー中のメタクリル系モノマーの比率は好ましくは３５〜８５モル％であって、メタクリル系モノマーの比率がアクリル系モノマーの比率に比べて５〜２０モル％上回っていることが特に好ましい。
【００５５】
アクリレート含有層Ｄは、アクリル系および／またはメタクリル系の共重合体は分子間架橋能を有する架橋部分を有する。そのため、アクリレート含有層Ｄは耐溶媒性を有する。架橋部分を形成するための分子間架橋能を有する共重合モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体であるエーテルモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシモノマー；クロトン酸、イタコン酸およびアクリル酸などのカルボキシ含有モノマー；マレイン酸およびイタコン酸無水物などの酸無水物；アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド及びマレイミド等のアミド系モノマー；ビニルイソシアナート及びアリルイソシアナート等のイソシアナート系モノマー等が挙げられる。
【００５６】
加熱により縮合反応が生じ、架橋が形成出来る観点から、上記の分子間架橋能を有する共重合モノマーの中でもＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。また、特に優れた耐溶媒性が必要な場合には、架橋部分を有するアクリル系および／またはメタクリル系の共重合体以外に、耐溶媒性を付与するために、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物などを添加してもよい。耐溶媒性が不要の場合、分子間架橋能を有する架橋部分を有する共重合モノマーを使用しなくてもよい。
【００５７】
具体的な塗布方法については、欧州特許出願公開第０１４４９４８号明細書（特に第５〜１７頁）に記載されており、参照によりこの公開公報の内容を本願に含める。
【００５８】
アクリレート含有層Ｄは、外層Ａ上（平坦表面を有するガスバリヤ性層側）に形成するが、必要に応じて外層Ｃ上に或いは、他の部分（例えば層間）に形成してもよい。なお、アクリレート含有層Ｄには、帯電防止剤、濡れ剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、染料、顔料、コロイダルシリカ等の耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。ポリエステルフィルムの濡れ性を向上させ、水性塗布を容易にするために界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００５９】
アクリレート含有層Ｄを積層した外層Ａ側表面同士の摩擦係数は、アクリレート含有層Ｄを有しない外層Ａ表面と比較して低く、通常０．６未満、好ましくは０．５５未満、より好ましくは０．５未満である。本発明のフィルムは、外層Ａ側表面同士の摩擦係数が低いことにより、製造特性、加工特性、ロール形成特性が優れる。
【００６０】
次いで、本発明のフィルムの製造方法を説明する。本発明のフィルムの製造方法は、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る。なお、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程は、二軸延伸工程に於ける長手方向延伸と横方向延伸の間に行われるのが好ましい。
【００６１】
先ず、ベースＢ及び２つの外層用の粒状ポリマー（外層は好ましくはＰＥＴから成る）を個々の押出し機に供給し、３００℃に溶融する。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。多層ノズルを介して溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成し、冷却ロール又は他のロールによって引出し、冷却して積層シートを得る。
【００６２】
次いで、得られた積層シートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００６３】
延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）とすると、通常、長手方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は８０〜１５０℃温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常３：１〜６：１、好ましくは３．５：１〜５．５：１である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。
【００６４】
続いてフィルムの熱固定が１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。フィルムは冷却後、通常の方法で巻取られる。
【００６５】
本発明のフィルムの製造コストは、従来のポリエステルフィルムを製造するのに要するコストとほぼ同等またはわずかに高いだけであり、本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良されている。本発明のフィルムは、再生原料（例えば、製造工程において発生するフィルム端材）をフィルムの重量に対して、通常６０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％、好ましくはベース層Ｂに含有させることができる。再生原料の添加によって、本発明のフィルムの物性に影響を受けることはない。
【００６６】
本発明のフィルムは、空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装材に好適に使用できる。特にコーヒー（特に挽いたコーヒー粉）、お茶、スパイス等の包装材として好適である。
【００６７】
ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により、本発明のフィルムの外層Ａ表面上に被覆層を形成したフィルムは高酸素ガスバリヤ性を有する。本発明のフィルムの外層Ａ表面上は高グロスであり、本発明のフィルムは高透明性を有する。また、本発明のフィルムは良好な巻取り特性、製造特性および加工特性を有する。更に、本発明のフィルムは、アクリレート含有層Ｄを有しない他のフィルムと比較して帯電防止性が極めて優れている。本発明のフィルムに於てアクリレート含有層Ｄを架橋処理すると、印刷、特にニトロセルロース染料による印刷に優れる。
【００６８】
ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により、本発明のフィルムの外層Ａ表面上に被覆層を形成したフィルムの酸素ガス透過度は、通常３．０ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満、好ましくは２．５ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満、より好ましくは２．０ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満である。
【００６９】
本発明のフィルムは、上記のＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により、プラズマ重合されたヘキサメチルジシロキサン又はメタンが外層Ａ上に被覆することが出来る。その方法については、１９９３年７月９日に福井市で開催された、Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ学会に於ける、Ｒ．Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ著、「ＡＩＲＣＯ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に記載されている。
【００７０】
本発明のフィルムの特性を、表１に纏めて示す。
【００７１】
【表１】
【実施例】
【００７２】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下にポリマー及びフィルムの評価方法について示す。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎｏｒｍｕｎｇ、ＩＳＯはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎをそれぞれ表す。
【００７３】
（１）酸素ガス遮断性（酸素ガス透過度）：
酸素ガス透過度は、米国Ｍｏｃｏｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、ＤＩＮ５３３８０、Ｐａｒｔ３に準じて測定した。
【００７４】
（２）標準粘度ＳＶ、固有粘度ＩＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。
【００７５】
【数５】
【００７６】
（３）摩擦係数：
摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ ５３３７５に準じて測定した。摩擦係数が１を超えた場合または摩擦力を計測した際の摩擦力の変化が不連続になった場合にブロッキングが生じるとした。
【００７７】
（４）不透明度：
フィルムの不透明度（ヘーズ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２に準じて測定した。ヘルツ不透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっとも効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
【００７８】
（５）グロス値：
グロス値はＤＩＮ ６７５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ-Ｄ ５２３−７８及びＩＳＯ ２８１３を基準とし、入射角を２０°又は６０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【００７９】
（６）フィルム表面の粒子の大きさの測定：
フィルム表面の突起の大きさ及び分布は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びその画像解析によって決定した。ＳＥＭとしては、積分式画像解析プログラム（Ｓｏｆｔ−Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）が付随したフィリップス社製走査型電子顕微鏡ＸＬ３０ＣＰを使用した。
【００８０】
まず、試料ホルダーに試料フィルムを設置する。水平面から角度αの方向から金属蒸着（例えば銀）を行い金属層を蒸着する。金属蒸着の方向から見て突起の背後に影が生じる。影の部分には金属層が無いので導電性が無い。次に第２のスパッタリング（例えば金）を試料に対して垂直方向から行う。第２のスパッタリングに於ては影が生じない。
【００８１】
ＳＥＭ画像は以下の様にして得る。金属蒸着を２段階で行っているため、突起の影を肉眼で認めることが出来る。影が像の一つの端に対して平行になるようににＳＥＭ中の試料を配置する。ＳＥＭの測定条件は、第２電子検知器を使用し、操作距離は１０ｍｍ、加速電圧は１０ｋＶ、スポットは４．５の条件で行った。輝度およびコントラストは以下の様に設定した。バックグランドノイズを影として検知しないようにすべての情報をグレー値として表した。影の長さを画像によって測定した。影として認識されるしきい値は、原点を通る画像のグレー値分布に由来する点である。影として認識する前に、画像をＮ×Ｎフィルターを透過させる（サイズ３、１繰り返し）。画像中に完全に再現されていない突起を含まない様にするために枠（フレーム）を設ける。フィルムの表面の０．３６ｍｍ２の面積の範囲内について評価する様にフレームを設け、この範囲内で突起の数等について評価した。
【００８２】
突起の高さｈ（μｍ）は影の長さＬ（μｍ）と第１のスパッタリングの角度αを使用して以下の式より算出できる。
【００８３】
【数６】
【００８４】
０〜１ｍｍの範囲で０．０５ｍｍ刻みで突起の高さを分類し、突起の高さ分布（頻度分布）を作成した。但し、１番小さい突起の高さの分類（０〜０．０５ｍｍ）については計算に使用しなかった。突起の直径（投影方向と垂直）についても同様の方法で０〜１０ｍｍの範囲で０．２ｍｍ刻みで分類した。１番小さい突起の直径の分類については計算に使用しなかった。
【００８５】
（７）表面粗度Ｒａ：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。カットオフ値は０．２５ｍｍであった。
【００８６】
（８）平均粒径ｄ５０：
平均粒径ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用したレーザーによる一般的な方法で測定した（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００又はＳｙｍｐａｔｈｅｃＨｅｌｏｓ装置でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定し、５０％における横軸の値を粒径ｄ５０とした。
【００８７】
（９）ＳＰＡＮ９８の測定：
粒径分布を示すＳＰＡＮ９８は、上記のメジアン粒径ｄ５０の測定で使用した装置を使用して測定した。ＳＰＡＮ９８は以下の式で表される。ｄ９８及びｄ１０は、それぞれ、累積粒径分布曲線の９８％および１０％における横軸の値（粒径）である。
【００８８】
【数７】
【００８９】
実施例１：
ポリエチレンテレフタレートチップ（マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、含有水分量を５０ｐｐｍ未満にした後、ベース層Ｂ用の押出機に供給した。
【００９０】
別に、ポリエチレンテレフタレートチップ（マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、含有水分量を５０ｐｐｍ未満にした後、外層Ａ及びＣ用の押出機に供給した。外層Ａには添加粒子を添加しなかった。外層Ｃには添加粒子を添加した。各層の構成を以下に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
各層を共押出した後、得られたシートを長手方向および横方向に延伸し、熱固定を行ない、厚さ１２μｍのＡＢＣ型３層透明積層フィルムを得た。フィルムの製造条件を以下に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
なお、長手方向と横方向の延伸の間にアクリレート含有層Ｄの形成を行なった。すなわち、長手方向の延伸の後に、６０重量％のメチルメタクリレートと３５重量％のエチルアクリレートと５重量％のＮ−メチロールアクリルアミドとから成る共重合体ラテックスの４．５重量％水分散液を外層Ａ上に塗布し、次いで横方向の延伸を行った。塗布はリバースグラビュア−ロール法により行なった。アクリレート含有層Ｄの乾燥厚みは、約５０ｎｍであった。
【００９５】
得られた積層フィルムの外層Ａ側（アクリレート含有層Ｄ上）に、工業用プラズマ増強化学蒸着コーターを使用し、減圧下でヘキサメチルジシロキサンのプラズマ重合を行なうことによりＳｉＯｘ被覆を形成した。被覆速度は５ｍ／秒、ＳｉＯｘ被覆層の厚さは３０ｎｍであった。
【００９６】
得られた被覆フィルムは高い酸素ガスバリヤ性（酸素ガス低透過率）を示した。フィルムの構成および特性について表４及び表５に示す。
【００９７】
実施例２：
実施例１に於て外層Ｃの構成を以下の表に示す様に変更した以外は、実施例１と同様の操作により厚さ１２μｍのＡＢＣ型３層透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの外層Ａ側（アクリレート含有層Ｄ上）に、実施例１と同様にＳｉＯｘ被覆を形成した。フィルムの構成および特性について表５及び表６に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
比較例１：
欧州特許出願公開第０５１４１２９号明細書の実施例１を追試した。得られたフィルムの厚さは７５μｍであり、実施例１と同様の操作によりＳｉＯｘ被覆を形成した。しかしながら、酸素ガスバリヤ性およびフィルムのグロスは不十分であった。フィルムの構成および特性について表５及び表６に示す。
【０１００】
比較例２：
欧州特許出願公開第０６０４０５７号明細書の実施例１を追試した。得られたフィルムの厚さは６０μｍであり、実施例１と同様の操作によりＳｉＯｘ被覆を形成した。しかしながら、酸素ガスバリヤ性およびフィルムのグロスは不十分であった。フィルムの構成および特性について表５及び表６に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは、化学蒸着法またはプラズマ増強化学蒸着法により、ガスバリヤ被覆層を好適に形成することができる二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。本発明は、さらに、上記二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムに於て、片方の表面Ａが平滑であるフィルムは公知である。例えば表面Ａ側に添加粒子を含有しない平滑な表面を有するポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のフィルムは、特にメタル化またはセラミック化処理を施したフィルムはガスバリヤ性が良好である。しかしながら、化学蒸着法（ＣＶＤ法）またはプラズマ増強化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）によりメタル化またはセラミック化処理を施してガスバリヤ層を形成するためには、表面Ａの平坦性をさらに改良する必要がある。さらに、高速機械にも対応できるように、フィルムの製造および加工特性を改良する必要がある。上記のフィルムの表面Ａ側の反対面である表面Ｃに於て、添加粒子が充分添加されてない。そのため、ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法による被覆処理を行なう際、次のような問題が生じる。すなわち、被覆処理前に高真空にするため、フィルムロール中の空気が脱気され、フィルム同士が密に接するようになる。そのため、添加粒子の添加量が少ないとブロッキングが生じ、フィルムの処理効率が低下する。さらに、被覆処理後のフィルムに於ても巻取り特性が悪いため、後加工（積層、印刷など）に於ける加工特性が悪化する。さらに、この種のフィルムは著しい帯電性を有する。
【０００３】
また、少なくとも１つの外層を有する配向結晶性熱可塑性多層フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。外層は無機または有機粒子を含有する。粒子が二酸化ケイ素の場合、粒径は２〜２０μｍで、含有量は外層の重量に対し１〜２５重量％である。この多層フィルムはアルミニウムでメタル化され、装飾品や磁気テープとして使用される。しかしながら、この種のフィルムに於て、表面形態と酸素ガスバリヤ性との関係が明らかになっていない。
【０００４】
更に、少なくとも２層から成る二軸延伸ポリエステルフィルムと磁性金属薄層とから成る磁気記録媒体が知られている（例えば、特許文献３参照）。ポリエステルフィルムは、ａ）磁性金属薄層を有するポリエステルフィルムの表面側の層に於て粒子を含有せず、厚さが４μｍ以上でかつフィルムの総厚みの５０％以上であり、ｂ）反対側の層はポリマーＡから成る粒子１％以上とポリマーＢから成る粒子１％以上とを含有しする粗表面である。しかしながら、この種のフィルムに於て、表面形態と酸素ガスバリヤ性との関係が明らかになっていない。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂から成る外層Ａと熱可塑性樹脂および微粒子から成るベース層Ｂとから成る二軸延伸共押出しポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献４参照）。外層Ａ側の表面の表面粗度Ｒａは５ｎｍ未満で、ベース層Ｂ側の表面は、ａ）表面粗度Ｒａが５〜４０ｎｍであり、多数の窪み及び突起が特定の配列を有するか、又は、ｂ）平滑な表面に突起が形成されており、さらにこの表面は滑剤から成るＣ層に被覆されており、表面粗度Ｒａが５〜４０ｎｍであるという特徴を有する。
【０００６】
更に、ポリマー材料から成る基材層と、所定の粒径分布を有するガラスビーズ及び二酸化ケイ素粒子を所定量含有する少なくとも１つの外層とから成る透明多層フィルムが知られている（例えば、特許文献５参照）。外層は基材層の片面または両面に積層される。この種のフィルムは、不透明性および加工性が改良されることが記載されているが、グロス及びガスバリヤ特性の改良については明らかでない。更に、この種のフィルムに於て、グロス及び酸素ガスバリヤ性を同時に改良する場合の表面形態との関係が明らかになっていない。
【０００７】
また、実質的にフィラーを含有しないポリマー材料から成る基材層と、１．５〜１２．５μｍのメジアン粒径を有するシリコン樹脂を１００〜１０００ｐｐｍ含有する少なくとも１つの外層とから成る透明多層フィルムが知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、シリコン樹脂粒子を使用した場合、包装市場に於ては容認できないほどコスト高になる。また、この種の粒子を添加した場合、フィルムの巻取りの際にわん状変形が生じる。更に、この種のフィルムに於て、グロス及び酸素ガスバリヤ性を同時に改良する場合の表面形態との関係が明らかになっていない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９０３２２２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１６９４４０４号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２２３０９７０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第００８８６３５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５１４１２９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６０４０５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法によりガスバリヤ層を形成できる平坦な表面を有し、高真空下で処理を行なうのに適したポリエステルフィルムは得られてないのが実情である。
【０００９】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法（例えばヘキサメチルジシロキサン、メタン等のプラズマ重合）により所望の高酸素ガスバリヤ層を形成するのに好適であり、フィルムの巻取り特性、製造特性および加工特性に優れ、ガスバリヤ層を形成するＡ側表面が高グロスであり、高透明性である二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。さらに、上記二軸延伸ポリエステルフィルムは、包装用フィルムとしての使用を目的とするため、その他の物性は従来のフィルムと同等以上であり、製造が容易で、低コストで製造でき、従来の加工機械により容易に加工することが出来ることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の表面粗度を有する２つの外層Ａ及び外層Ｃとベース層Ｂと外層Ａ上に積層された被覆層Ｄとから成る積層ポリエステルフィルムにより上記課題が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の要旨は、８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと熱可塑性樹脂から成る外層Ａ及び外層Ｃと外層Ａ表面上に積層されているアクリレート含有層Ｄとから成る二軸延伸ポリエステルフィルムであって、外層Ａは実質的に添加粒子を含有せず、外層Ａ表面は平坦であって、外層Ｃは添加粒子を含有し、外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合に以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【００１２】
【数２】
【００１３】
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【００１４】
本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装材に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により所望の高酸素ガスバリヤ層を形成するのに好適であり、フィルムの巻取り特性、製造特性および加工特性に優れ、高グロス且つ高透明性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム（以下、単にフィルムと略すことがある）は、ベース層Ｂ、２つの外層Ａ及びＣ及び外層Ａ上に積層されたアクリレート含有層Ｄから成り、Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ構造を有する。ベース層Ｂは８０重量％以上の熱可塑性ポリエステルから成る。
【００１７】
ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステルとしては、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が好ましい。特にエチレングリコールとテレフタル酸から成るエチレンテレフタレート単位またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成るエチレン−２，６−ナフタレート単位が９０％以上、好ましくは９５％以上のポリエステルが好ましい。ベース層ＢがＰＥＴから成ることが特に好ましい。
【００１８】
上記のモノマー以外の残余のモノマー単位は、他のジオール及び／又はジカルボン酸から誘導されたモノマーである。
【００１９】
共重合ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨの式で示される脂肪族グリコール（ｎは３〜６の整数を表す、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる）、炭素数６までの分岐型脂肪族グリコール、ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで示される芳香族ジオール（式中Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表す）、式：ＨＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＯＨで表されるビスフェノールが好ましい。
【００２０】
共重合ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−又は−１，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸などのビフェニル−ｘ，ｘ’−ジカルボン酸、ジフェニルアセチレン−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルアセチレン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸、スチルベン−ｘ，ｘ−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
脂環式ジカルボン酸の好ましい例としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の好ましい例としては、Ｃ３−Ｃ１９のアルカンジカルボン酸が挙げられ、当該アルカンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２３】
外層Ａ及び外層Ｃを構成する熱可塑性樹脂は、好ましくはベース層を構成する上記ポリエステルから成り、べース層Ｂを構成するポリエステルと同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じポリエステルから成る。外層Ａ及び外層Ｃを構成する熱可塑性樹脂として、好ましくはエチレンテレフタレート単位および／またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を含有する単独重合体または共重合体であり、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートから成る。構成単位の１０モル％以下の割合でべース層Ｂで説明した共重合モノマー単位を含有してもよい。
【００２４】
上記のポリエステルは、通常エステル交換反応により製造される。エステル交換反応についての詳細は、例えば、Polyesters, V.V. Korshak and S.V. Vinogradova, Pergamon Press, 1965, and Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 19, Pigments to Powders, Handling, Wiley & Sonsに記載されている。その出発原料は、ジカルボン酸エステルとジオール及び亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、マグネシウム、マンガン塩などの公知のエステル交換反応用触媒である。生成した中間体は、更に、三酸化アンチモンやチタニウム塩などの重縮合触媒の存在下で重縮合に供される。また、ポリエステルの製造は、出発原料のジカルボン酸とジオールに重縮合触媒を存在させて直接または連続的にエステル化反応を行う方法であってもよい。
【００２５】
上記のエステル交換反応用触媒の中でも、外層Ａ表面の平坦性に大きな影響を及ぼさない観点から、マグネシウム又はマンガン塩が好ましい。これらのエステル交換反応用触媒は、本発明のフィルムを構成するポリエステル原料用に、好ましくは外層Ａを構成するポリエステル原料用に使用される。
【００２６】
外層Ａ表面の平坦性を達成するためのエステル交換反応用触媒の使用量は、マグネシウム塩の場合５０〜２００ｐｐｍ、マンガン塩の場合１００〜３００ｐｐｍ、カルシウム塩
の場合５０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。これらのエステル交換反応用触媒残渣から生じる外層Ａ表面の表面粗度Ｒａは、通常２８ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２１ｎｍ以下である。もちろん、このような表面粗度を達成できるのであれば、他のエステル交換反応用触媒を所定量使用してもよい。
【００２７】
原料ポリマーの製造の観点から、ベース層用ポリマーの粘度と２つの外層用ポリマーの粘度とが大きく異ならないことが好ましい。ベース層と外層とであまり粘度が異なるポリマーを使用すると、溶融体の流れが不均一または中断し、フィルムに縞が生じることがある。各層に使用するポリマーの溶融体の粘度としては固有粘度（ＩＶ）を使用するが、市販の二軸延伸用ＰＥＴのＩＶは０．５４〜０．７６である。欠陥の無いフィルムを製造するために、外層Ａ及び外層Ｃ用のポリマーのＳＶ（標準粘度）は、通常０．５５〜０．７５、好ましくは０．５６〜０．７４、より好ましくは０．５７〜０．７３である。上記のＳＶ値の範囲内にするために、必要であれば、それぞれのポリマーペレットを固相重縮合する。ベース層Ｂと２つの外層とのＩＶの差は、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下である。
【００２８】
ベース層Ｂ及び２つの外層Ａ及びＣには、安定剤などの公知の添加剤を添加してもよい。添加剤は、例えば、ポリマー又はポリマーの混合物に、溶融に先立って添加する。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル等のリン化合物が例示される。
【００２９】
ベース層Ｂは実質的に耐ブロッキング剤などの添加粒子のみを含有することが、フィルム製造工程で生じるフィルム端材を再利用する点から好ましい。
【００３０】
外層Ａは実質的に耐ブロッキング剤などの添加粒子を含有せず、好ましくは添加粒子を含有しない。従って、外層Ａの表面は平坦であり、グロスが高い。
【００３１】
外層Ｃは、フィルムの製造および加工特性を良好とするために、添加粒子を含有する。添加粒子としては耐ブロッキング剤または顔料が好ましい。耐ブロッキング剤（顔料も含む）としては、無機および／または有機粒子が好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、非晶シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ＬｉＦ、ジカルボン酸のカルシウム、バリウム、亜鉛またはマンガン塩、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリレート粒子などが例示される。これらの耐ブロッキング剤は、ベース層Ｂにも使用できる。
【００３２】
添加剤として、２種以上の異なる耐ブロッキング剤を添加してもよく、また、同じ種類で且つ粒径が異なる粒子の混合物を添加してもよい。重縮合中のグリコール分散系または押出し中マスターバッチを介して個々の層に添加する粒子を所定量添加することも出来る。耐ブロッキング剤に関する詳細は欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０２９６４号公開公報に記載されている。
【００３３】
外層Ｃに添加する耐ブロッキング剤としては、ＳｉＯ２粒子（シリカ粒子）が好ましく、形状がコロイド状または鎖状であることが好ましい。
【００３４】
外層Ｃに含有される添加粒子の一次平均粒子径は、好ましくは６０ｎｍ未満、より好ましくは５５ｎｍ未満、特に好ましくは５０ｎｍ未満、および／または、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１．５〜３．５μｍ、特に好ましくは２．５〜３．０μｍである。
【００３５】
高透明性および高グロスを達成するために、外層Ｃに含有される添加粒子の粒径分布に於て、ＳＰＡＮ９８法で表される粒径分布（粒径ｄの偏位）が１．９未満であることが好ましい。
【００３６】
外層Ｃに含有される添加粒子の含有量は、特にフィルムの所望とする製造条件により、外層Ｃの重量を基準として、通常０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１５〜０．４５重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％、特に好ましくは０．２５〜０．３５重量％である。添加粒子の種類、添加粒子の含有量、層の厚み及び各層の厚み比を適宜選択することにより、良好な光学的特性、フィルムの製造特性および加工特性を得ることが出来る。これらのパラメーターは、簡単な数回の予備実験により決定することが出来る。
【００３７】
外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合に以下の式（１）及び（２）を満足する。なお、突起は、平面の表面から突出した通常円すい形の形状を有する。
【００３８】
【数３】
【００３９】
式（１）中、Ａｈ１＝０．０５、Ｂｈ１＝３．３、好ましくはＡｈ１＝０．６２４、Ｂｈ１＝３．２２９、より好ましくはＡｈ１＝１．１、Ｂｈ１＝３．０、特に好ましくはＡｈ１＝２．４７７、Ｂｈ１＝２．２２である。
【００４０】
１ｍｍ２当りの突起数Ｎｃ及び突起の高さｈ（μｍ）は、下記式（３）及び（４）を満足することが好ましい。
【００４１】
【数４】
【００４２】
式（３）中、Ａｈ１＝０．０５、Ｂｈ１＝３．３、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５、好ましくはＡｈ１＝０．６２４、Ｂｈ１＝３．２２９、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５、より好ましくはＡｈ１＝１．１、Ｂｈ１＝３．０、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５、特に好ましくはＡｈ１＝２．４７７、Ｂｈ１＝２．２２、Ａｈ２＝４．０８、Ｂｈ２＝１．５である。
【００４３】
外層Ｃ表面の表面形状を表す式（１）に於て、ｌｏｇ１０Ｎｃ が左辺より小さい場合、フィルムの製造および加工特性が悪化し、ブロッキングが生じることがある。
【００４４】
外層Ａ及びＣの厚さは、通常０．６μｍ以上、好ましく０．６〜２．５μｍ、より好ましくは０．７〜２．３μｍ、よりさらに好ましくは０．８〜２．２μｍ、特に好ましくは０．９〜２．１μｍである。外層Ａ及びＣの厚さは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
本発明のフィルムの総厚さは、通常４〜５０μｍ、好ましくは５〜４５μｍ、特に好ましくは６〜４０μｍである。なお、ベース層Ｂの厚さが、フィルムの総厚さの５〜９５％の範囲を占めることが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルムの外層Ａ表面のグロス（２０°）は、通常１９０より大きく、好ましくは２００より大きく、より好ましくは２１０より大きい。外層Ａ表面の高グロスは、外層Ａ表面上に形成する印刷層やメタル層にも反映され、外観に優れ、商品価値が向上する。本発明のフィルムの不透明度は、通常２．５％未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．７未満である。
【００４７】
本発明のフィルムの外層Ａ表面の表面粗度Ｒａは、通常２８ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２１ｎｍ以下である。本発明のフィルムの外層Ｃ表面の表面粗度Ｒａは、通常３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１２３ｎｍ、より好ましくは５０〜１１０ｎｍである。本発明のフィルムの外層Ｃ表面のそれ自身に対する摩擦係数は、通常０．４５未満、好ましくは０．４２未満、より好ましくは０．３９未満である。
【００４８】
本発明のフィルムは外層Ａ上にアクリレート含有層Ｄが積層されている。アクリレート含有層Ｄを外層Ａ上に積層することにより、ロール形成特性や、製造・加工特性が向上する。更に、ＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法によりアクリレート含有層Ｄ上に被覆層を形成した場合、ガスバリヤ性が更に向上する。
【００４９】
アクリレート含有層Ｄは、好ましくは１つ以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマーと分子間架橋能を有する共重合モノマーとの共重合体から成る。アクリレート含有層Ｄは、通常、外層Ａ表面に上記共重合体の水分散体を塗布して形成される。塗布乾燥後のアクリレート含有層Ｄの厚さは、通常５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
【００５０】
塗布は、通常、インライン法（フィルム製造工程中に行われる）によって行われ、好ましくは横方向の延伸に先立って行われる。好ましくはリバースグラビュア−ロール法によって塗布することが好ましく、１００ｎｍの厚さまで極めて均一に塗布できる。より厚い塗布層を形成する場合は、メイヤーロッド法によって塗布するのが好ましい。詳細はＤｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｄｒ．Ｂｏｄ Ｃａｒｌｏｗｉｔｚ著、Ｈａｎｓｅｒ、１９９０に記載されている。
【００５１】
塗布液は、溶液、乳化液、分散液の何れであってもよく、水性塗布液が好ましい。アクリレート含有層Ｄを設けることにより、摩擦係数（ＣＯＦ）の低減、製造性の改良、ロール形成の改良、帯電防止効果の改良の他、他の特性を付与することが出来る。例えば、印刷性の向上、芳香のバリヤ性の改良、接着性の改良、写真用エマルジョン等の接着性の無い未被覆層との接着などの特性を付与できる。
【００５２】
アクリレート含有層Ｄは、通常、外層Ａ表面または外層Ａ及びＣ表面に、希釈溶液、乳化液、分散液から成る塗布液を塗布し、溶媒を蒸発させて形成される。横方向延伸に先立って塗布液をインラインコーティングする場合、横方向の延伸中の熱処理および後続する熱固定処理によって溶媒が蒸発し、乾燥した塗布層が形成される。
【００５３】
架橋部分を有するアクリル系および／またはメタクリル系の共重合体は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜９９重量％のアクリル系および／またはメタクリル系モノマー単位と、１〜１５重量％の分子間架橋能を有する共重合モノマーとのモノマー単位とを含有する。分子間架橋能を有する共重合モノマーは、共重合された状態で加熱により架橋する能力を有し、その際、他の樹脂系架橋剤などを必要としない。なお、アクリレート含有層Ｄを構成する共重合体は、他のモノマー単位を含有していてもよい。
【００５４】
アクリル系および／またはメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、アルキルアクリル酸エステルまたはアルキルメタクリル酸エステルがより好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル及びｎ−オクチル基などの炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。艶消し層や複写用の層をアクリレート含有層Ｄ上に設ける場合、低級アルキルアクリレート（Ｃ１−Ｃ４）、好ましくはエチルアクリレートと、低級アルキルメタクリレートとを共重合して得られるアクリル系共重合体をアクリレート含有層Ｄに使用すると、ポリエステルフィルムと艶消し層や複写用の層との接着性が良好となる。特に、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとメチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートとの共重合体が好ましく、そのアクリレート含有層Ｄ中の含有量は７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー中のアクリル系モノマーの比率は好ましくは１５〜６５モル％、アクリル系および／またはメタクリル系モノマー中のメタクリル系モノマーの比率は好ましくは３５〜８５モル％であって、メタクリル系モノマーの比率がアクリル系モノマーの比率に比べて５〜２０モル％上回っていることが特に好ましい。
【００５５】
アクリレート含有層Ｄは、アクリル系および／またはメタクリル系の共重合体は分子間架橋能を有する架橋部分を有する。そのため、アクリレート含有層Ｄは耐溶媒性を有する。架橋部分を形成するための分子間架橋能を有する共重合モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体であるエーテルモノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシモノマー；クロトン酸、イタコン酸およびアクリル酸などのカルボキシ含有モノマー；マレイン酸およびイタコン酸無水物などの酸無水物；アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド及びマレイミド等のアミド系モノマー；ビニルイソシアナート及びアリルイソシアナート等のイソシアナート系モノマー等が挙げられる。
【００５６】
加熱により縮合反応が生じ、架橋が形成出来る観点から、上記の分子間架橋能を有する共重合モノマーの中でもＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。また、特に優れた耐溶媒性が必要な場合には、架橋部分を有するアクリル系および／またはメタクリル系の共重合体以外に、耐溶媒性を付与するために、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物や尿素−ホルムアルデヒド縮合物などを添加してもよい。耐溶媒性が不要の場合、分子間架橋能を有する架橋部分を有する共重合モノマーを使用しなくてもよい。
【００５７】
具体的な塗布方法については、欧州特許出願公開第０１４４９４８号明細書（特に第５〜１７頁）に記載されており、参照によりこの公開公報の内容を本願に含める。
【００５８】
アクリレート含有層Ｄは、外層Ａ上（平坦表面を有するガスバリヤ性層側）に形成するが、必要に応じて外層Ｃ上に或いは、他の部分（例えば層間）に形成してもよい。なお、アクリレート含有層Ｄには、帯電防止剤、濡れ剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、染料、顔料、コロイダルシリカ等の耐ブロッキング剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。ポリエステルフィルムの濡れ性を向上させ、水性塗布を容易にするために界面活性剤を含有させることが好ましい。
【００５９】
アクリレート含有層Ｄを積層した外層Ａ側表面同士の摩擦係数は、アクリレート含有層Ｄを有しない外層Ａ表面と比較して低く、通常０．６未満、好ましくは０．５５未満、より好ましくは０．５未満である。本発明のフィルムは、外層Ａ側表面同士の摩擦係数が低いことにより、製造特性、加工特性、ロール形成特性が優れる。
【００６０】
次いで、本発明のフィルムの製造方法を説明する。本発明のフィルムの製造方法は、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る。なお、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程は、二軸延伸工程に於ける長手方向延伸と横方向延伸の間に行われるのが好ましい。
【００６１】
先ず、ベースＢ及び２つの外層用の粒状ポリマー（外層は好ましくはＰＥＴから成る）を個々の押出し機に供給し、３００℃に溶融する。押出しを行う前に、溶融ポリマーから不純物などを濾過する。多層ノズルを介して溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成し、冷却ロール又は他のロールによって引出し、冷却して積層シートを得る。
【００６２】
次いで、得られた積層シートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。
【００６３】
延伸時の温度は、所望とするフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）とすると、通常、長手方向の延伸は８０〜１３０℃の温度で、横方向の延伸は８０〜１５０℃温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常３：１〜６：１、好ましくは３．５：１〜５．５：１である。横方向の延伸比は、通常３．０：１〜５．０：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１である。
【００６４】
続いてフィルムの熱固定が１５０〜２５０℃の温度において０．１〜１０秒間行われる。フィルムは冷却後、通常の方法で巻取られる。
【００６５】
本発明のフィルムの製造コストは、従来のポリエステルフィルムを製造するのに要するコストとほぼ同等またはわずかに高いだけであり、本発明のフィルムの加工や使用における他の物性は、基本的に変化しないか或いは改良されている。本発明のフィルムは、再生原料（例えば、製造工程において発生するフィルム端材）をフィルムの重量に対して、通常６０重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％、好ましくはベース層Ｂに含有させることができる。再生原料の添加によって、本発明のフィルムの物性に影響を受けることはない。
【００６６】
本発明のフィルムは、空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装材に好適に使用できる。特にコーヒー（特に挽いたコーヒー粉）、お茶、スパイス等の包装材として好適である。
【００６７】
ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により、本発明のフィルムの外層Ａ表面上に被覆層を形成したフィルムは高酸素ガスバリヤ性を有する。本発明のフィルムの外層Ａ表面上は高グロスであり、本発明のフィルムは高透明性を有する。また、本発明のフィルムは良好な巻取り特性、製造特性および加工特性を有する。更に、本発明のフィルムは、アクリレート含有層Ｄを有しない他のフィルムと比較して帯電防止性が極めて優れている。本発明のフィルムに於てアクリレート含有層Ｄを架橋処理すると、印刷、特にニトロセルロース染料による印刷に優れる。
【００６８】
ＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により、本発明のフィルムの外層Ａ表面上に被覆層を形成したフィルムの酸素ガス透過度は、通常３．０ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満、好ましくは２．５ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満、より好ましくは２．０ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満である。
【００６９】
本発明のフィルムは、上記のＣＶＤ法またはＰＥＣＶＤ法により、プラズマ重合されたヘキサメチルジシロキサン又はメタンが外層Ａ上に被覆することが出来る。その方法については、１９９３年７月９日に福井市で開催された、Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ学会に於ける、Ｒ．Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ著、「ＡＩＲＣＯ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に記載されている。
【００７０】
本発明のフィルムの特性を、表１に纏めて示す。
【００７１】
【表１】
【実施例】
【００７２】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下にポリマー及びフィルムの評価方法について示す。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎｏｒｍｕｎｇ、ＩＳＯはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎをそれぞれ表す。
【００７３】
（１）酸素ガス遮断性（酸素ガス透過度）：
酸素ガス透過度は、米国Ｍｏｃｏｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を使用し、ＤＩＮ５３３８０、Ｐａｒｔ３に準じて測定した。
【００７４】
（２）標準粘度ＳＶ、固有粘度ＩＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）はジクロロ酢酸中２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。ポリエステルの固有粘度ＩＶは、標準粘度ＳＶ値を使用して以下の式より算出した。
【００７５】
【数５】
【００７６】
（３）摩擦係数：
摩擦係数は、製造後１４日後に、ＤＩＮ ５３３７５に準じて測定した。摩擦係数が１を超えた場合または摩擦力を計測した際の摩擦力の変化が不連続になった場合にブロッキングが生じるとした。
【００７７】
（４）不透明度：
フィルムの不透明度（ヘーズ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２に準じて測定した。ヘルツ不透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−５２を基にして決定した。しかしながら、もっとも効果的な測定範囲を使用するために、４枚のフィルムを重ね、１°の隔壁スリットを４°のピンホールの代りに使用して測定を行った。
【００７８】
（５）グロス値：
グロス値はＤＩＮ ６７５３０に準じて測定した。反射率を、フィルム表面の光学的特性として測定した。ＡＳＴＭ-Ｄ ５２３−７８及びＩＳＯ ２８１３を基準とし、入射角を２０°又は６０°とした。所定の入射角で試料の平坦な表面に光線を照射すると、反射および／または散乱が起こる。光電検知器に当った光が電気的な比率変数として表示される。得られた無次元値は入射角と共に表示される。
【００７９】
（６）フィルム表面の粒子の大きさの測定：
フィルム表面の突起の大きさ及び分布は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びその画像解析によって決定した。ＳＥＭとしては、積分式画像解析プログラム（Ｓｏｆｔ−Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）が付随したフィリップス社製走査型電子顕微鏡ＸＬ３０ＣＰを使用した。
【００８０】
まず、試料ホルダーに試料フィルムを設置する。水平面から角度αの方向から金属蒸着（例えば銀）を行い金属層を蒸着する。金属蒸着の方向から見て突起の背後に影が生じる。影の部分には金属層が無いので導電性が無い。次に第２のスパッタリング（例えば金）を試料に対して垂直方向から行う。第２のスパッタリングに於ては影が生じない。
【００８１】
ＳＥＭ画像は以下の様にして得る。金属蒸着を２段階で行っているため、突起の影を肉眼で認めることが出来る。影が像の一つの端に対して平行になるようににＳＥＭ中の試料を配置する。ＳＥＭの測定条件は、第２電子検知器を使用し、操作距離は１０ｍｍ、加速電圧は１０ｋＶ、スポットは４．５の条件で行った。輝度およびコントラストは以下の様に設定した。バックグランドノイズを影として検知しないようにすべての情報をグレー値として表した。影の長さを画像によって測定した。影として認識されるしきい値は、原点を通る画像のグレー値分布に由来する点である。影として認識する前に、画像をＮ×Ｎフィルターを透過させる（サイズ３、１繰り返し）。画像中に完全に再現されていない突起を含まない様にするために枠（フレーム）を設ける。フィルムの表面の０．３６ｍｍ２の面積の範囲内について評価する様にフレームを設け、この範囲内で突起の数等について評価した。
【００８２】
突起の高さｈ（μｍ）は影の長さＬ（μｍ）と第１のスパッタリングの角度αを使用して以下の式より算出できる。
【００８３】
【数６】
【００８４】
０〜１ｍｍの範囲で０．０５ｍｍ刻みで突起の高さを分類し、突起の高さ分布（頻度分布）を作成した。但し、１番小さい突起の高さの分類（０〜０．０５ｍｍ）については計算に使用しなかった。突起の直径（投影方向と垂直）についても同様の方法で０〜１０ｍｍの範囲で０．２ｍｍ刻みで分類した。１番小さい突起の直径の分類については計算に使用しなかった。
【００８５】
（７）表面粗度Ｒａ：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。カットオフ値は０．２５ｍｍであった。
【００８６】
（８）平均粒径ｄ５０：
平均粒径ｄ５０はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒを使用したレーザーによる一般的な方法で測定した（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００又はＳｙｍｐａｔｈｅｃＨｅｌｏｓ装置でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ５０の値は、累積粒径分布曲線から決定し、５０％における横軸の値を粒径ｄ５０とした。
【００８７】
（９）ＳＰＡＮ９８の測定：
粒径分布を示すＳＰＡＮ９８は、上記のメジアン粒径ｄ５０の測定で使用した装置を使用して測定した。ＳＰＡＮ９８は以下の式で表される。ｄ９８及びｄ１０は、それぞれ、累積粒径分布曲線の９８％および１０％における横軸の値（粒径）である。
【００８８】
【数７】
【００８９】
実施例１：
ポリエチレンテレフタレートチップ（マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、含有水分量を５０ｐｐｍ未満にした後、ベース層Ｂ用の押出機に供給した。
【００９０】
別に、ポリエチレンテレフタレートチップ（マンガンをエステル交換反応の触媒として使用し、エステル交換反応にて製造、マンガン濃度：１００ｐｐｍ）を１６０℃で乾燥し、含有水分量を５０ｐｐｍ未満にした後、外層Ａ及びＣ用の押出機に供給した。外層Ａには添加粒子を添加しなかった。外層Ｃには添加粒子を添加した。各層の構成を以下に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
各層を共押出した後、得られたシートを長手方向および横方向に延伸し、熱固定を行ない、厚さ１２μｍのＡＢＣ型３層透明積層フィルムを得た。フィルムの製造条件を以下に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
なお、長手方向と横方向の延伸の間にアクリレート含有層Ｄの形成を行なった。すなわち、長手方向の延伸の後に、６０重量％のメチルメタクリレートと３５重量％のエチルアクリレートと５重量％のＮ−メチロールアクリルアミドとから成る共重合体ラテックスの４．５重量％水分散液を外層Ａ上に塗布し、次いで横方向の延伸を行った。塗布はリバースグラビュア−ロール法により行なった。アクリレート含有層Ｄの乾燥厚みは、約５０ｎｍであった。
【００９５】
得られた積層フィルムの外層Ａ側（アクリレート含有層Ｄ上）に、工業用プラズマ増強化学蒸着コーターを使用し、減圧下でヘキサメチルジシロキサンのプラズマ重合を行なうことによりＳｉＯｘ被覆を形成した。被覆速度は５ｍ／秒、ＳｉＯｘ被覆層の厚さは３０ｎｍであった。
【００９６】
得られた被覆フィルムは高い酸素ガスバリヤ性（酸素ガス低透過率）を示した。フィルムの構成および特性について表４及び表５に示す。
【００９７】
実施例２：
実施例１に於て外層Ｃの構成を以下の表に示す様に変更した以外は、実施例１と同様の操作により厚さ１２μｍのＡＢＣ型３層透明積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの外層Ａ側（アクリレート含有層Ｄ上）に、実施例１と同様にＳｉＯｘ被覆を形成した。フィルムの構成および特性について表５及び表６に示す。
【００９８】
【表４】
【００９９】
比較例１：
欧州特許出願公開第０５１４１２９号明細書の実施例１を追試した。得られたフィルムの厚さは７５μｍであり、実施例１と同様の操作によりＳｉＯｘ被覆を形成した。しかしながら、酸素ガスバリヤ性およびフィルムのグロスは不十分であった。フィルムの構成および特性について表５及び表６に示す。
【０１００】
比較例２：
欧州特許出願公開第０６０４０５７号明細書の実施例１を追試した。得られたフィルムの厚さは６０μｍであり、実施例１と同様の操作によりＳｉＯｘ被覆を形成した。しかしながら、酸素ガスバリヤ性およびフィルムのグロスは不十分であった。フィルムの構成および特性について表５及び表６に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと熱可塑性樹脂から成る外層Ａ及び外層Ｃと外層Ａ表面上に積層されているアクリレート含有層Ｄとから成る二軸延伸ポリエステルフィルムであって、外層Ａは実質的に添加粒子を含有せず、外層Ａ表面は平坦であって、外層Ｃは添加粒子を含有し、外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合に以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【数１】
【請求項２】
ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレン−２，６−ナフタレート単位から成る請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ベース層Ｂがポリエチレンテレフタレートから成る請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
外層Ａが添加粒子を含有しない請求項１〜３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
外層Ｃに含有される添加粒子が耐ブロッキング剤または顔料である請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
耐ブロッキング剤がＳｉＯ２粒子である請求項５に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
外層Ｃに含有される添加粒子の一次平均粒子径が６０ｎｍ未満および／または１〜４μｍである請求項１〜６の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
外層Ｃに含有される添加粒子の含有量が外層Ｃの重量を基準として０．１〜０．５重量％である請求項１〜７の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
アクリレート含有層Ｄが、１つ以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマーと分子間架橋能を有する共重合モノマーとの共重合体から成る請求項１〜８の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
アクリレート含有層Ｄが、外層Ａ表面に共重合体の水分散体を塗布して形成される請求項９に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
外層Ａ表面のグロス（２０°）が１９０より大きく、外層Ａ表面の表面粗度Ｒａが２８ｎｍ以下である請求項１〜１０の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ４層構造を有する請求項１〜１１の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
化学蒸着法またはプラズマ化学蒸着法によってアクリレート含有層Ｄ上を被覆した場合、酸素ガス透過度が３ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満である請求項１〜１１の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
プラズマ重合されたヘキサメチルジシロキサン又はメタンがアクリレート含有層Ｄ上に被覆されている請求項１〜１３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装材。
【請求項１】
８０％以上の熱可塑性ポリエステルから成るベース層Ｂと熱可塑性樹脂から成る外層Ａ及び外層Ｃと外層Ａ表面上に積層されているアクリレート含有層Ｄとから成る二軸延伸ポリエステルフィルムであって、外層Ａは実質的に添加粒子を含有せず、外層Ａ表面は平坦であって、外層Ｃは添加粒子を含有し、外層Ｃ表面は、１ｍｍ２当りの突起数をＮｃ、突起の高さをｈ（μｍ）とした場合に以下の式（１）及び（２）を満足することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
【数１】
【請求項２】
ベース層Ｂを構成する熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレン−２，６−ナフタレート単位から成る請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ベース層Ｂがポリエチレンテレフタレートから成る請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
外層Ａが添加粒子を含有しない請求項１〜３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
外層Ｃに含有される添加粒子が耐ブロッキング剤または顔料である請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
耐ブロッキング剤がＳｉＯ２粒子である請求項５に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
外層Ｃに含有される添加粒子の一次平均粒子径が６０ｎｍ未満および／または１〜４μｍである請求項１〜６の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
外層Ｃに含有される添加粒子の含有量が外層Ｃの重量を基準として０．１〜０．５重量％である請求項１〜７の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
アクリレート含有層Ｄが、１つ以上のアクリル系および／またはメタクリル系モノマーと分子間架橋能を有する共重合モノマーとの共重合体から成る請求項１〜８の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
アクリレート含有層Ｄが、外層Ａ表面に共重合体の水分散体を塗布して形成される請求項９に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
外層Ａ表面のグロス（２０°）が１９０より大きく、外層Ａ表面の表面粗度Ｒａが２８ｎｍ以下である請求項１〜１０の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ４層構造を有する請求項１〜１１の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
化学蒸着法またはプラズマ化学蒸着法によってアクリレート含有層Ｄ上を被覆した場合、酸素ガス透過度が３ｃｍ３／（ｍ２ｂａｒ・ｄ）未満である請求項１〜１１の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
プラズマ重合されたヘキサメチルジシロキサン又はメタンがアクリレート含有層Ｄ上に被覆されている請求項１〜１３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、溶融ポリマーを押出または共押出することにより溶融シートを得、積層シートを形成する工程と、得られた積層シートにアクリレート含有層を塗布により形成する工程と、塗布された積層シートを二軸延伸する工程し、積層フィルムを得る工程と、得られた積層フィルムを熱固定する工程とから成る二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る空気および／または光に対して劣化しやすい食品または物品の包装材。
【公開番号】特開２００４−１３０８１２（Ｐ２００４−１３０８１２Ａ）
【公開日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−３５３８６４（Ｐ２００３−３５３８６４）
【出願日】平成１５年１０月１４日（２００３．１０．１４）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年４月３０日（２００４．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月１４日（２００３．１０．１４）
【出願人】（５９６０９９７３４）ミツビシ ポリエステル フィルム ジーエムビーエイチ (29)
【Ｆターム（参考）】
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