二酸化珪素で被覆され、表面変性された非金属／金属酸化物
二酸化珪素で被覆され、低い構造を有する表面変性された金属酸化物粒子は水に溶解した塩基を攪拌しながら、金属酸化物、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの少なくとも１種の化合物および水からなる分散液に添加し、乾燥し、反応生成物を表面変性することにより製造される。二酸化珪素で被覆された表面変性された金属酸化物粒子は日焼け止めにおよびＣＭＰ用途に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化珪素で被覆され、表面変性された非金属／金属酸化物、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
二酸化チタンまたは酸化亜鉛のような金属酸化物は日焼け止めに広く使用されている。その作用は主に損傷するＵＶ線の反射、散乱および吸収にもとづき、主に金属酸化物の一次粒度に依存する。
【０００３】
二酸化チタンまたは酸化亜鉛のような金属酸化物は光触媒作用を示す。
【０００４】
光触媒作用を減少する１つの知られた手段は日焼け止めに１つの成分として使用するために二酸化珪素で被覆された金属酸化物粒子を製造することである。
【０００５】
しかしこれらの被覆された金属酸化物粒子が低い表面機能性および高い程度の粒子の互いの成長を示し、粒子が化粧製剤に組み込まれることを困難にし、沈殿に関するその安定性を制限することが欠点である。もう１つの欠点は、水に添加する際にこれらの粒子の製造にシェルを形成するために有機溶剤が絶対に必要なことである。安全性の予防策の増加とともに、この溶剤は反応後に水から再び分離しおよび／または処理するために付加的な費用が必要である。
【０００６】
本発明の課題は、技術水準の欠点を示さず、化粧製剤に容易に組み込むことができ、化粧製剤中で安定であり、低い光触媒活性を示す、被覆された非金属／金属酸化物粒子を提供することである。
【０００７】
もう１つの課題は技術水準の欠点を示さない被覆された非金属／金属酸化物粒子の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明により、非金属／金属酸化物のコアおよびコアを包囲する二酸化珪素のシェルからなる表面変性された被覆された酸化物粒子が提供され、前記被覆された酸化物粒子はジブチルフタレート吸収で最終点が存在しないことにより定義される低い構造を示す。
【０００９】
表面変性は、室温で被覆された非金属／金属酸化物に表面変性剤を噴霧し、引き続き５０〜４００℃の温度で１〜６時間熱処理することにより実施できる。
【００１０】
被覆された非金属／金属酸化物を表面変性する１つの選択的方法は被覆された非金属／金属酸化物を蒸気の形で、表面変性剤で処理し、引き続き混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間熱処理することにより実施できる。
【００１１】
熱処理は例えば窒素のような保護ガス下で行うことができる。
【００１２】
表面変性は加熱可能な混合機および噴霧機を有する乾燥機中で連続的にまたは不連続的に行うことができる。適当な装置は例えばすき刃混合機、プレート乾燥機、流動床乾燥機またはフラッシュ乾燥機であってもよい。
【００１３】
表面変性は酸化物の表面変性および／またはシラン化に使用される公知の物質を用いて行うことができる。
【００１４】
以下の物質または物質混合物を使用できる。
ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノシラン
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、ｎは１〜２０である
ｂ）Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＲｘ′（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノシラン
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
Ｒ′はアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１または２であり、ｙは１または２である
ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｉ、Ｂｒであり、ｎは１〜２０である
ｄ）Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ′はアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｎは１〜２０である
ｅ）Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ′はアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｎは１〜２０である
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、
−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′
Ｒ′はアルキル、アリールであり、Ｒ′′はＨ、アルキル、アリールであり、Ｒ′′′はＨ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′であり、Ｒ′′′′はＨ、アルキルであり、Ｒ′′′′′はＨ、アルキルである
ｇ）（Ｒ′′）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ′′はアルキルであり、ｘ＋ｙは３であるか、または
Ｒ′′はシクロアルキルであり、ｘは１または２であり、ｙは１または２であり、ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３−、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′
Ｒ′はアルキル、アリールであり、Ｒ′′はＨ、アルキル、アリールであり、
Ｒ′′′はＨ、アルキル、アリール、ベンジル、
Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′であり、
Ｒ′′′′はＨ，アルキルであり、Ｒ′′′′′はＨ、アルキルである
ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨである
ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、
−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってもよい
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってもよい
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、
Ｒはアルキルであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、
−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨである
ｋ）
【化１】
のタイプのシラザン
Ｒはアルキルであり、Ｒ′はアルキル、ビニルである
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環状ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−のタイプの３個、４個または５個の単位を有する環状ポリシロキサンであると理解され、例えばＤ４＝オクタメチルシクロテトラシロキサン
【化２】
である
ｍ）タイプ
【化３】
のポリシロキサンまたはシリコーン油
式中、ｍは０、１、２、３・・・∞であり、
ｎは０、１、２、３・・・∞であり、
ｕは０、１、２、３・・・∞であり、
ＹはＣＨ３、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜２０であり、
ＹはＳｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｎＨ２ｎ＋１）であり、ｎは１〜２０であり、
ＲはＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈであり、
Ｒ′はＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈであり、
Ｒ′′はＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈであり、
Ｒ′′′はＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈである。
【００１５】
表面変性剤として以下の物質が有利に使用できる。
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００１６】
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランおよびジメチルポリシロキサンが特に有利に使用できる。
【００１７】
構造の用語はＤＢＰ吸収値（ジブチルフタレート吸収値）により測定できる、粒子の互いの成長の程度であると理解される。
【００１８】
低い構造はＤＢＰ吸収値で最終点が検出できないことにより示される。これは粒子の互いの成長の低い程度を示す。
【００１９】
ＤＢＰ吸収において、決められた量のジブチルフタレートを添加する間に力の行使、またはＤＢＰ測定装置の回転ブレードのトルク（Ｎｍ）を測定する。非金属／金属酸化物（例えば二酸化チタンまたは二酸化珪素、図１Ａ）に関して、所定の量のジブチルフタレートの添加は鋭く定義された最大値および引き続く低下を生じる。本発明により使用される粒子の場合は、最大値および引き続く低下が検出されず、これは装置が最終点を確定できないことを意味する（図１Ｂ）
本発明により使用される粒子の低い構造はＴＥＭ画像から理解できる（図２Ａ）。欧州特許第０９８８８５３号により製造した公知の粒子は顕著な大きい凝集を示す（図２Ｂ）。
【００２０】
本発明により使用される粒子は有利にＫ＝０．２０×１０−３モルｋｇ−１分−１未満の光触媒活性を示す。
【００２１】
前記活性はＵＶ光線での照射による２−プロパノールからアセトンへの酸化により決定される。結果は測度定数、ゼロ次数Ｋ＝ｄｃ（Ａｃ）ｄｔの形のアセトン形成測度として表現される。
【００２２】
測定はＲｏｂｅｒｔ Ｒｕｄｈａｍ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｒｅｖｉｅｗ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｍａｄｅ ａｔ ｔｈｅ ＦＤＡ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、１９９６年、９月１９−２０日）に記載された方法にもとづく。低い光触媒活性は本発明により使用される酸化物粒子が日焼け止めに使用できることを意味する。
【００２３】
ＤＩＮ６６１３１により決定される本発明により使用される粒子のＢＥＴ表面積は５〜６００ｍ２／ｇの広い範囲で変動できる。本発明により使用される粒子のＢＥＴ表面積は一般に基礎とするコア材料のＢＥＴ表面積より大きい。しかし異なる製造条件下で場合により使用されるコア材料のＢＥＴ表面積より小さくてもよい。しかし本発明により使用される粒子のＢＥＴ表面積は有利に基礎とするコアのＢＥＴ表面積より大きい。
【００２４】
被覆された酸化物粒子の一次粒度は２〜１００ｎｍ、有利に５〜５０ｎｍであってもよく、二次粒度は０.０５〜５０μｍ、有利に０.１〜１μｍであってもよい。これらの範囲内で、日焼け止めに使用する場合は、本発明により使用される粒子は十分なＵＶ保護および適用後の皮膚での心地よい感覚を示す。
【００２５】
これらの粒度はＤＩＮ５３２０６により決定する。
【００２６】
本発明により使用される金属酸化物粒子の二酸化珪素シェルの膜厚は０.５〜２５ｎｍの間で変動できる。
【００２７】
非金属／金属酸化物粒子は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）であってもよい。前記粒子は熱分解法、有利に火炎加水分解、ゾルゲル法、プラズマ法、沈殿法、熱水法、または前記方法の組合せから生じる非金属／金属酸化物であってもよい。
【００２８】
特に有利な金属酸化物は熱分解により製造された金属酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）である。
【００２９】
熱分解により製造された酸化物の化学的混合物は、例えば欧州特許第０８５０８７６号に記載されるように、エーロゾルにより成分が熱分解法に導入される化学的混合物であると理解すべきである。両方の成分を同時に蒸発し、熱分解により製造される酸化物の製造に使用されるバーナーを有する混合室に導入できる。これは例えば欧州特許第６０９５３３号にチタン−珪素混合酸化物およびチタン−アルミニウム混合酸化物に関して記載され、または欧州特許第１０４８６１７号に珪素−アルミニウム混合酸化物に関して記載されている。
【００３０】
熱分解により製造された金属酸化物は他の金属酸化物で被覆または部分的に被覆されていてもよく、前記酸化物は熱分解により製造された金属酸化物に熱分解でない方法で適用される。
【００３１】
本発明により使用される酸化物粒子の製造方法において、水に溶解した塩基を攪拌しながら金属酸化物、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの少なくとも１種の化合物、その際ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎと金属酸化物のモル比は二酸化珪素シェルの膜厚に依存して０.１〜２５である、および水１〜８０質量％からなる分散液に添加し、反応生成物を分離し、場合により洗浄し、乾燥する。
【００３２】
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの化合物として、ＸがハロゲンまたはＨであり、ＲがＨまたは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、ｎが０〜４であり、ｎが４である場合は、ＲがＨでない化合物を有利に使用する。テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーが特に有利である。
【００３３】
反応生成物を濾過または遠心分離により分離することができる。水、有機溶剤または水と有機溶剤の混合物を使用して洗浄できるが、本発明の範囲で水が有利である。
【００３４】
本発明により使用される粒子を当業者に知られた方法により乾燥できる。種々の乾燥法の概要はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｖｏｌ.Ｂ２、Ｕｎｉｔ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ１、４−２〜４−３５に見出される。
【００３５】
これに続いて他の処理工程、例えば焼成、粉砕工程、造粒工程または適当な液状媒体中の分散を行う。
【００３６】
反応を実施する温度は、反応媒体が液体である限りで重要でない。１５〜３０℃の反応温度が有利である。
【００３７】
必要な塩基の量はすべての反応媒体に対して０.１〜３０質量％の広い範囲にわたり変動できる。１〜５質量％の塩基濃度が特に有利であり、低い塩基濃度で本発明による酸化物粒子が急速に形成されるからである。
【００３８】
使用できる塩基はアンモニア、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウム、炭酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、有機塩基、例えばアミン、ピリジン、アニリン、グアニジン、カルボン酸のアンモニウム塩、例えば蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルボン酸のアルキルアンモニウム塩、例えばモノメチルアミンホルメート、ジメチルアミンホルメート、およびその混合物である。
【００３９】
アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびこれらの化合物の２個以上の混合物が特に有利である。
【００４０】
二酸化珪素源から二酸化珪素を放出するために、塩基のほかに無機酸、例えば塩酸、硫酸、またはリン酸および有機酸、例えば蟻酸または酢酸を使用できる。
【００４１】
非金属／金属酸化物粒子は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）であってもよい。金属酸化物の由来に制限はない。従って熱分解法、特に火炎加水分解法、ゾルゲル法、プラズマ法、沈殿法、熱水法、採鉱法または前記方法の組合せから生じる金属酸化物を使用できる。
【００４２】
特に有利な金属酸化物は熱分解により製造された金属酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）であり、少なくとも１種の金属酸化物は熱分解に由来する。
【００４３】
使用される方法の利点は有機溶剤が必要でないことである。シェルを形成するために有機溶剤が絶対に必要である欧州特許第０９８８８５３号により知られた方法に比べて、本発明により使用される方法では完全なシェルを有する粒子が速い反応で得られる。
【００４４】
こうして得られた粒子は均一であり、言い換えると本発明により使用される粒子のみが検出される。二酸化珪素源の加水分解の間に形成される細かいＳｉＯ２粒子の互いの成長により形成された二酸化珪素だけからなる粒子は検出できない。本発明により使用される金属酸化物は二酸化珪素源に対する明らかに高い親和性を有する。
【００４５】
本発明により使用される粒子は低い構造を示し、従って化粧製剤に容易に配合できる。これらの製剤は沈殿しにくい。
【００４６】
本発明は本発明により使用される表面変性された酸化物粒子を０.０１〜２５質量％の割合で含有する日焼け止めを提供する。本発明による日焼け止めは公知ＵＶ吸収無機顔料との混合物および／または化学的ＵＶフィルターに使用できる。
【００４７】
公知ＵＶ吸収顔料の適当な例は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化珪素、珪酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、またはその混合物である。
【００４８】
化学的ＵＶフィルターの適当な例は当業者に知られたすべての水または油に溶解するＵＶＡおよびＵＶＢフィルター、例えばベンゾフェノンおよびベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンフルおよびその誘導体、桂皮酸およびそのエステルの誘導体、またはサリチル酸のエステルである。
【００４９】
本発明による日焼け止めは公知溶剤、例えば水、一価または多価アルコール、化粧用油、乳化剤、安定剤、粘度調節剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントン、熱分解シリカ、および化粧品の分野で一般に存在する他の物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、染料および香料を含有することができる。
【００５０】
本発明による日焼け止めはエマルジョン（Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型または複合型）、水性ゲルまたは水性−アルコールゲルまたは油状ゲルの形を取ることができ、ローション、クリーム、乳液スプレー、ムースの形で、スティックとしてまたは他の通常の形で製造できる。
【００５１】
日焼け止め剤の製造に使用される方法はＡ.Ｄｏｍｓｃｈ、Ｄｉｅ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｐｒａｅｐａｒａｔｅ、Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｈ.Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｙ）第４版、１９９２またはＮ.Ｊ.Ｌｏｗｅ ａｎｄ Ｎ.Ａ.Ｓｈａａｔ、Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ Ａｓｐｅｃｔｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ.１９９０に記載されている。
【００５２】
本発明は更に本発明による酸化物粒子の、ＵＶフィルターとしての、分散液の製造のための使用および化学的−機械的研磨（ＣＭＰ法）への使用を提供する。
【００５３】
実施例
実施例１〜６は出発物質の製造を説明する。比較例１〜３は有機溶剤、エタノールの存在で実施する。すべての実施例は室温で濾過後に生成物の乾燥を含む。塩基として２９質量％アンモニア水溶液を使用する。
【００５４】
分析データは実施例に続く表に含まれる。
【００５５】
コアおよびシェルの組成は定量的Ｘ線蛍光分析により得られ、シェルの膜厚はＴＥＭ画像から得られる。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により決定し、粒子の細孔容積はＤＩＮ６６１３４により決定する。ヒドロキシル基密度はＪ.Ｍａｔｈｉｓ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｎｅｍａｃｈｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１２５（１９９８）に記載される方法により決定する。
【００５６】
ジブチルフタレート吸収はＲＨＥＯＣＯＲＤ９０装置、Ｈａａｋｅ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅを使用して測定する。このために、前記金属酸化物１６ｇを０.００１ｇの精度で混合室に導入し、混合室をふたで閉鎖し、ジブチルフタレートを予め決定された０.０６６７ｍｌ／秒の供給速度でふた中の穴により供給する。混合機を１２５ｒｐｍのモーター速度で運転する。最大トルクに達した場合に、混合機およびＤＢＰ供給を自動的に中止する。ＤＢＰ吸収を消費されるＤＢＰの量から計算し、以下の式により粒子の計量した量を計算する。
ＤＢＰ値（ｍｌ／１００ｇ）＝（ＤＢＰ消費量ｍｌ／粒子の計量した量ｇ）×１００。
【００５７】
図１Ａは所定の量のジブチルフタレートを添加した場合の公知の熱分解により製造された酸化物の典型的な特性を示し、鋭く定義された最大値および引き続く低下を示す。図１Ｂは本発明による粒子の特性を示す。この場合に所定の量のＤＢＰを添加した場合にトルクの増加および引き続く低下が認められない。ジブチルフタレート装置は最終点を検出しない。
【００５８】
図２Ａは実施例１により製造された本発明による粒子のＴＥＭ画像を示し、図２Ｂは比較例１により製造された同じ大きさの粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ａは本発明による粒子の明らかに低い程度の互いの成長を示す。
【００５９】
光触媒活性を決定するために、測定すべき試料を２−プロパノール中で懸濁させ、ＵＶ光線で１時間照射する。形成されたアセトン濃度を引き続き測定する。
【００６０】
実施例および比較例から得られた粒子約２５０ｍｇ（精度０.１ｍｇ）をウルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）撹拌機を使用して２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５.１ｇ）中で懸濁させる。この懸濁液を冷却器により２４℃の温度に維持してガラス光反応器に供給し、前記反応器はまず酸素で洗浄され、放射源を有する。
【００６１】
例えば出力５００Ｗを有するＨｇ中密度浸漬ランプ、形式ＴＱ７１８（Ｈｅｒａｅｕｓ）を放射源として使用する。ホウ珪酸ガラスから製造される保護管は放射した光を３００ｎｍより大きい波長に制限する。放射源の外部は水が循環する冷却管により包囲される。
【００６２】
酸素を流動計により反応器に供給する。放射源を始動した場合に、反応が開始する。反応の終了時に少量の懸濁液を直ちに除去し、濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００６３】
ｄｃ（Ａｃ）／ｄｔ＝Ｋの方程式によるゼロ次数の動力学に従うアセトン形成の速度定数が示される。
【００６４】
実施例１
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン１００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６５】
実施例２
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン２００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６６】
実施例３
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラメトキシシラン１００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６７】
実施例４
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン１０００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６８】
実施例５
火炎加水分解による熱分解により製造された、ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇを有する二酸化チタン１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン２００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６９】
実施例６
火炎加水分解による熱分解により製造され、Ａｌ２Ｏ３０.２％をドープした二酸化チタン（ドイツ特許第１９６５０５００号に記載されるように製造した）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン２００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００７０】
比較例１
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇをエタノール１.５リットルおよび水１００ｍｌに分散させる。この溶液にアンモニア５０ｍｌを添加する。引き続きこの混合物にエタノール２００ｍｌ中のテトラエトキシシラン１００ｍｌを１時間経過して緩慢に滴加する。１２時間後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００７１】
比較例２
水４００ｍｌ、エタノール１３８８ｍｌおよびアンモニア８７ｍｌを一緒に混合し、引き続き二酸化チタン１０５ｇをこれに分散する。水２４ｍｌおよびエタノール１５６ｍｌ中のテトラエトキシシラン１９３ｍｌをこの溶液に６時間経過して添加する。分散液を２５℃で更に１２時間老化する。生成物を濾別し、乾燥する。
【００７２】
比較例３
水１０６ｍｌ、エタノール４８０ｍｌおよびアンモニア２０ｍｌを一緒に混合し、引き続き二酸化チタン２８ｇをこれに分散する。水３９.５ｍｌおよびエタノール６５.５ｍｌ中のテトラエトキシシラン１０５ｍｌをこの溶液に２時間経過して添加する。分散液を２０℃で更に１２時間老化する。生成物を濾過により回収し、乾燥する。
【００７３】
実施例１および３による生成物を引き続き表面変性のための出発物質として使用する。
【００７４】
【表１】
１ コア：実施例１〜４、すべての比較例：ＴｉＯ２、ＢＥＴ約５０ｍ２／ｇ
２ シェル：実施例１、２、４〜６、すべての比較例：ＳｉＯ２源：Ｓｉ（ＯＥｔ）４
実施例３：Ｓｉ（ＯＭｅ）４
３ Ｐ２５：熱分解二酸化チタン、Ｄｅｇｕｓｓａ
４ ＴｉＯ２、約１００ｍ２／ｇ
５ Ａｌ２Ｏ３０.１質量％ドープされたＴｉＯ２、ＢＥＴ約５０ｍ２／ｇ、
６ ｎｓ＝特定されず。
【００７５】
生成物の製造
被覆された酸化チタンを表面変性のための混合機に入れ、まず水（場合により）、引き続き表面変性剤を噴霧し、この間激しく混合する。噴霧終了後、更に１５〜３０分混合を継続することができ、引き続き混合物を５０〜４００℃で１〜４時間コンディショニングすることができる。使用される水を酸、例えば塩酸を使用して酸性にし、７〜１のｐＨ値を得る。使用される表面変性剤を溶剤、例えばエタノールに溶解できる。
【００７６】
得られた生成物のデータを表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
本発明による表面変性され、被覆された二酸化チタンは以下の特性を示す。
二酸化チタンの光触媒活性は表面変性により大部分除去される。光触媒活性は前記のように決定する（イソプロパノールからアセトンへの光化学的酸化）。
【００８０】
Ｋ値は０.０４（本発明の実施例１）および０.００２（本発明の実施例２）であり、比較して表面変性されない、被覆された二酸化チタンは０.０８〜０.１６×１０−３モル／ｋｇ・分である。光触媒活性は更になお低下する。
【００８１】
日焼け止め
実施例２により本発明による粒子４質量％を含有する日焼け止めを以下の組成を使用して製造する。
【００８２】
【表４】
【００８３】
相Ａを混合機中で７０℃に加熱する。磁気ホットプレート上で８０℃で溶融後、相Ａに相Ｂを添加する。相Ｃを真空下、約３００ｒｐｍで攪拌して油相に入れる。相Ｄを同様に７０℃に加熱し、真空下でＡ〜Ｃの混合物に添加する。
【００８４】
表面変性され、被覆された二酸化チタンを使用して前記製剤と同じ方法で日焼け止めクリームを製造する。これらの日焼け止めクリームは良好な皮膚の感触および低い漂白を特徴とする。
【００８５】
本発明による表面変性され、被覆された非金属／金属酸化物は有利に以下の特性を示す。
きわめて低い光触媒活性（従って例えば光にさらした場合に製剤が分解しない）
きわめて良好な分散性（従って良好な混合能力、高いＵＶ保護、良好な皮膚の感触、皮膚に適用した場合の低い漂白）
高い耐水性（海浜用品にとって重要）。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１Ａ】公知の熱分解により製造された酸化物のＤＢＰ吸収を示す図である。
【図１Ｂ】本発明による酸化物粒子のＤＢＰ吸収を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施例１により製造された粒子のＴＥＭ画像である。
【図２Ｂ】比較例により製造された粒子のＴＥＭ画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化珪素で被覆され、表面変性された非金属／金属酸化物、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
二酸化チタンまたは酸化亜鉛のような金属酸化物は日焼け止めに広く使用されている。その作用は主に損傷するＵＶ線の反射、散乱および吸収にもとづき、主に金属酸化物の一次粒度に依存する。
【０００３】
二酸化チタンまたは酸化亜鉛のような金属酸化物は光触媒作用を示す。
【０００４】
光触媒作用を減少する１つの知られた手段は日焼け止めに１つの成分として使用するために二酸化珪素で被覆された金属酸化物粒子を製造することである。
【０００５】
しかしこれらの被覆された金属酸化物粒子が低い表面機能性および高い程度の粒子の互いの成長を示し、粒子が化粧製剤に組み込まれることを困難にし、沈殿に関するその安定性を制限することが欠点である。もう１つの欠点は、水に添加する際にこれらの粒子の製造にシェルを形成するために有機溶剤が絶対に必要なことである。安全性の予防策の増加とともに、この溶剤は反応後に水から再び分離しおよび／または処理するために付加的な費用が必要である。
【０００６】
本発明の課題は、技術水準の欠点を示さず、化粧製剤に容易に組み込むことができ、化粧製剤中で安定であり、低い光触媒活性を示す、被覆された非金属／金属酸化物粒子を提供することである。
【０００７】
もう１つの課題は技術水準の欠点を示さない被覆された非金属／金属酸化物粒子の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明により、非金属／金属酸化物のコアおよびコアを包囲する二酸化珪素のシェルからなる表面変性された被覆された酸化物粒子が提供され、前記被覆された酸化物粒子はジブチルフタレート吸収で最終点が存在しないことにより定義される低い構造を示す。
【０００９】
表面変性は、室温で被覆された非金属／金属酸化物に表面変性剤を噴霧し、引き続き５０〜４００℃の温度で１〜６時間熱処理することにより実施できる。
【００１０】
被覆された非金属／金属酸化物を表面変性する１つの選択的方法は被覆された非金属／金属酸化物を蒸気の形で、表面変性剤で処理し、引き続き混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間熱処理することにより実施できる。
【００１１】
熱処理は例えば窒素のような保護ガス下で行うことができる。
【００１２】
表面変性は加熱可能な混合機および噴霧機を有する乾燥機中で連続的にまたは不連続的に行うことができる。適当な装置は例えばすき刃混合機、プレート乾燥機、流動床乾燥機またはフラッシュ乾燥機であってもよい。
【００１３】
表面変性は酸化物の表面変性および／またはシラン化に使用される公知の物質を用いて行うことができる。
【００１４】
以下の物質または物質混合物を使用できる。
ａ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）および（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノシラン
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、ｎは１〜２０である
ｂ）Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＲｘ′（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノシラン
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルであり、
Ｒ′はアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｎは１〜２０であり、ｘ＋ｙは３であり、ｘは１または２であり、ｙは１または２である
ｃ）Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｉ、Ｂｒであり、ｎは１〜２０である
ｄ）Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ′はアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｎは１〜２０である
ｅ）Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）およびＸ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ′はアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはシクロアルキルであり、ｎは１〜２０である
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、
−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′
Ｒ′はアルキル、アリールであり、Ｒ′′はＨ、アルキル、アリールであり、Ｒ′′′はＨ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′であり、Ｒ′′′′はＨ、アルキルであり、Ｒ′′′′′はＨ、アルキルである
ｇ）（Ｒ′′）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノシラン
Ｒ′′はアルキルであり、ｘ＋ｙは３であるか、または
Ｒ′′はシクロアルキルであり、ｘは１または２であり、ｙは１または２であり、ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３−、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′
Ｒ′はアルキル、アリールであり、Ｒ′′はＨ、アルキル、アリールであり、
Ｒ′′′はＨ、アルキル、アリール、ベンジル、
Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′であり、
Ｒ′′′′はＨ，アルキルであり、Ｒ′′′′′はＨ、アルキルである
ｈ）Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨである
ｉ）（Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、
Ｒはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピルであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、
−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってもよい
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってもよい
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′のタイプのオルガノハロゲンシラン
ＸはＣｌ、Ｂｒであり、
Ｒはアルキルであり、
ｍは０、１〜２０であり、
Ｒ′はメチル、アリール、例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基、
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２、
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、
−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、
−ＳＨである
ｋ）
【化１】
のタイプのシラザン
Ｒはアルキルであり、Ｒ′はアルキル、ビニルである
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５のタイプの環状ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−のタイプの３個、４個または５個の単位を有する環状ポリシロキサンであると理解され、例えばＤ４＝オクタメチルシクロテトラシロキサン
【化２】
である
ｍ）タイプ
【化３】
のポリシロキサンまたはシリコーン油
式中、ｍは０、１、２、３・・・∞であり、
ｎは０、１、２、３・・・∞であり、
ｕは０、１、２、３・・・∞であり、
ＹはＣＨ３、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜２０であり、
ＹはＳｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、
Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、
Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｎＨ２ｎ＋１）であり、ｎは１〜２０であり、
ＲはＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈであり、
Ｒ′はＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈであり、
Ｒ′′はＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈであり、
Ｒ′′′はＣｎＨ２ｎ＋１のようなアルキルであり、ｎは１〜２０であり、フェニルおよび置換されたフェニル基のようなアリール、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈである。
【００１５】
表面変性剤として以下の物質が有利に使用できる。
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００１６】
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランおよびジメチルポリシロキサンが特に有利に使用できる。
【００１７】
構造の用語はＤＢＰ吸収値（ジブチルフタレート吸収値）により測定できる、粒子の互いの成長の程度であると理解される。
【００１８】
低い構造はＤＢＰ吸収値で最終点が検出できないことにより示される。これは粒子の互いの成長の低い程度を示す。
【００１９】
ＤＢＰ吸収において、決められた量のジブチルフタレートを添加する間に力の行使、またはＤＢＰ測定装置の回転ブレードのトルク（Ｎｍ）を測定する。非金属／金属酸化物（例えば二酸化チタンまたは二酸化珪素、図１Ａ）に関して、所定の量のジブチルフタレートの添加は鋭く定義された最大値および引き続く低下を生じる。本発明により使用される粒子の場合は、最大値および引き続く低下が検出されず、これは装置が最終点を確定できないことを意味する（図１Ｂ）
本発明により使用される粒子の低い構造はＴＥＭ画像から理解できる（図２Ａ）。欧州特許第０９８８８５３号により製造した公知の粒子は顕著な大きい凝集を示す（図２Ｂ）。
【００２０】
本発明により使用される粒子は有利にＫ＝０．２０×１０−３モルｋｇ−１分−１未満の光触媒活性を示す。
【００２１】
前記活性はＵＶ光線での照射による２−プロパノールからアセトンへの酸化により決定される。結果は測度定数、ゼロ次数Ｋ＝ｄｃ（Ａｃ）ｄｔの形のアセトン形成測度として表現される。
【００２２】
測定はＲｏｂｅｒｔ Ｒｕｄｈａｍ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｒｅｖｉｅｗ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｍａｄｅ ａｔ ｔｈｅ ＦＤＡ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、１９９６年、９月１９−２０日）に記載された方法にもとづく。低い光触媒活性は本発明により使用される酸化物粒子が日焼け止めに使用できることを意味する。
【００２３】
ＤＩＮ６６１３１により決定される本発明により使用される粒子のＢＥＴ表面積は５〜６００ｍ２／ｇの広い範囲で変動できる。本発明により使用される粒子のＢＥＴ表面積は一般に基礎とするコア材料のＢＥＴ表面積より大きい。しかし異なる製造条件下で場合により使用されるコア材料のＢＥＴ表面積より小さくてもよい。しかし本発明により使用される粒子のＢＥＴ表面積は有利に基礎とするコアのＢＥＴ表面積より大きい。
【００２４】
被覆された酸化物粒子の一次粒度は２〜１００ｎｍ、有利に５〜５０ｎｍであってもよく、二次粒度は０.０５〜５０μｍ、有利に０.１〜１μｍであってもよい。これらの範囲内で、日焼け止めに使用する場合は、本発明により使用される粒子は十分なＵＶ保護および適用後の皮膚での心地よい感覚を示す。
【００２５】
これらの粒度はＤＩＮ５３２０６により決定する。
【００２６】
本発明により使用される金属酸化物粒子の二酸化珪素シェルの膜厚は０.５〜２５ｎｍの間で変動できる。
【００２７】
非金属／金属酸化物粒子は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）であってもよい。前記粒子は熱分解法、有利に火炎加水分解、ゾルゲル法、プラズマ法、沈殿法、熱水法、または前記方法の組合せから生じる非金属／金属酸化物であってもよい。
【００２８】
特に有利な金属酸化物は熱分解により製造された金属酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）である。
【００２９】
熱分解により製造された酸化物の化学的混合物は、例えば欧州特許第０８５０８７６号に記載されるように、エーロゾルにより成分が熱分解法に導入される化学的混合物であると理解すべきである。両方の成分を同時に蒸発し、熱分解により製造される酸化物の製造に使用されるバーナーを有する混合室に導入できる。これは例えば欧州特許第６０９５３３号にチタン−珪素混合酸化物およびチタン−アルミニウム混合酸化物に関して記載され、または欧州特許第１０４８６１７号に珪素−アルミニウム混合酸化物に関して記載されている。
【００３０】
熱分解により製造された金属酸化物は他の金属酸化物で被覆または部分的に被覆されていてもよく、前記酸化物は熱分解により製造された金属酸化物に熱分解でない方法で適用される。
【００３１】
本発明により使用される酸化物粒子の製造方法において、水に溶解した塩基を攪拌しながら金属酸化物、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの少なくとも１種の化合物、その際ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎと金属酸化物のモル比は二酸化珪素シェルの膜厚に依存して０.１〜２５である、および水１〜８０質量％からなる分散液に添加し、反応生成物を分離し、場合により洗浄し、乾燥する。
【００３２】
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの化合物として、ＸがハロゲンまたはＨであり、ＲがＨまたは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、ｎが０〜４であり、ｎが４である場合は、ＲがＨでない化合物を有利に使用する。テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーが特に有利である。
【００３３】
反応生成物を濾過または遠心分離により分離することができる。水、有機溶剤または水と有機溶剤の混合物を使用して洗浄できるが、本発明の範囲で水が有利である。
【００３４】
本発明により使用される粒子を当業者に知られた方法により乾燥できる。種々の乾燥法の概要はＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｖｏｌ.Ｂ２、Ｕｎｉｔ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ１、４−２〜４−３５に見出される。
【００３５】
これに続いて他の処理工程、例えば焼成、粉砕工程、造粒工程または適当な液状媒体中の分散を行う。
【００３６】
反応を実施する温度は、反応媒体が液体である限りで重要でない。１５〜３０℃の反応温度が有利である。
【００３７】
必要な塩基の量はすべての反応媒体に対して０.１〜３０質量％の広い範囲にわたり変動できる。１〜５質量％の塩基濃度が特に有利であり、低い塩基濃度で本発明による酸化物粒子が急速に形成されるからである。
【００３８】
使用できる塩基はアンモニア、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウム、炭酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム、有機塩基、例えばアミン、ピリジン、アニリン、グアニジン、カルボン酸のアンモニウム塩、例えば蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルボン酸のアルキルアンモニウム塩、例えばモノメチルアミンホルメート、ジメチルアミンホルメート、およびその混合物である。
【００３９】
アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、およびこれらの化合物の２個以上の混合物が特に有利である。
【００４０】
二酸化珪素源から二酸化珪素を放出するために、塩基のほかに無機酸、例えば塩酸、硫酸、またはリン酸および有機酸、例えば蟻酸または酢酸を使用できる。
【００４１】
非金属／金属酸化物粒子は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）であってもよい。金属酸化物の由来に制限はない。従って熱分解法、特に火炎加水分解法、ゾルゲル法、プラズマ法、沈殿法、熱水法、採鉱法または前記方法の組合せから生じる金属酸化物を使用できる。
【００４２】
特に有利な金属酸化物は熱分解により製造された金属酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）であり、少なくとも１種の金属酸化物は熱分解に由来する。
【００４３】
使用される方法の利点は有機溶剤が必要でないことである。シェルを形成するために有機溶剤が絶対に必要である欧州特許第０９８８８５３号により知られた方法に比べて、本発明により使用される方法では完全なシェルを有する粒子が速い反応で得られる。
【００４４】
こうして得られた粒子は均一であり、言い換えると本発明により使用される粒子のみが検出される。二酸化珪素源の加水分解の間に形成される細かいＳｉＯ２粒子の互いの成長により形成された二酸化珪素だけからなる粒子は検出できない。本発明により使用される金属酸化物は二酸化珪素源に対する明らかに高い親和性を有する。
【００４５】
本発明により使用される粒子は低い構造を示し、従って化粧製剤に容易に配合できる。これらの製剤は沈殿しにくい。
【００４６】
本発明は本発明により使用される表面変性された酸化物粒子を０.０１〜２５質量％の割合で含有する日焼け止めを提供する。本発明による日焼け止めは公知ＵＶ吸収無機顔料との混合物および／または化学的ＵＶフィルターに使用できる。
【００４７】
公知ＵＶ吸収顔料の適当な例は二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化珪素、珪酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、またはその混合物である。
【００４８】
化学的ＵＶフィルターの適当な例は当業者に知られたすべての水または油に溶解するＵＶＡおよびＵＶＢフィルター、例えばベンゾフェノンおよびベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンフルおよびその誘導体、桂皮酸およびそのエステルの誘導体、またはサリチル酸のエステルである。
【００４９】
本発明による日焼け止めは公知溶剤、例えば水、一価または多価アルコール、化粧用油、乳化剤、安定剤、粘度調節剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントン、熱分解シリカ、および化粧品の分野で一般に存在する他の物質、例えばビタミン、酸化防止剤、保存剤、染料および香料を含有することができる。
【００５０】
本発明による日焼け止めはエマルジョン（Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型または複合型）、水性ゲルまたは水性−アルコールゲルまたは油状ゲルの形を取ることができ、ローション、クリーム、乳液スプレー、ムースの形で、スティックとしてまたは他の通常の形で製造できる。
【００５１】
日焼け止め剤の製造に使用される方法はＡ.Ｄｏｍｓｃｈ、Ｄｉｅ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｐｒａｅｐａｒａｔｅ、Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｈ.Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｙ）第４版、１９９２またはＮ.Ｊ.Ｌｏｗｅ ａｎｄ Ｎ.Ａ.Ｓｈａａｔ、Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ Ａｓｐｅｃｔｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ.１９９０に記載されている。
【００５２】
本発明は更に本発明による酸化物粒子の、ＵＶフィルターとしての、分散液の製造のための使用および化学的−機械的研磨（ＣＭＰ法）への使用を提供する。
【００５３】
実施例
実施例１〜６は出発物質の製造を説明する。比較例１〜３は有機溶剤、エタノールの存在で実施する。すべての実施例は室温で濾過後に生成物の乾燥を含む。塩基として２９質量％アンモニア水溶液を使用する。
【００５４】
分析データは実施例に続く表に含まれる。
【００５５】
コアおよびシェルの組成は定量的Ｘ線蛍光分析により得られ、シェルの膜厚はＴＥＭ画像から得られる。ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により決定し、粒子の細孔容積はＤＩＮ６６１３４により決定する。ヒドロキシル基密度はＪ.Ｍａｔｈｉｓ ａｎｄ Ｇ．Ｗａｎｎｅｍａｃｈｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ１２５（１９９８）に記載される方法により決定する。
【００５６】
ジブチルフタレート吸収はＲＨＥＯＣＯＲＤ９０装置、Ｈａａｋｅ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅを使用して測定する。このために、前記金属酸化物１６ｇを０.００１ｇの精度で混合室に導入し、混合室をふたで閉鎖し、ジブチルフタレートを予め決定された０.０６６７ｍｌ／秒の供給速度でふた中の穴により供給する。混合機を１２５ｒｐｍのモーター速度で運転する。最大トルクに達した場合に、混合機およびＤＢＰ供給を自動的に中止する。ＤＢＰ吸収を消費されるＤＢＰの量から計算し、以下の式により粒子の計量した量を計算する。
ＤＢＰ値（ｍｌ／１００ｇ）＝（ＤＢＰ消費量ｍｌ／粒子の計量した量ｇ）×１００。
【００５７】
図１Ａは所定の量のジブチルフタレートを添加した場合の公知の熱分解により製造された酸化物の典型的な特性を示し、鋭く定義された最大値および引き続く低下を示す。図１Ｂは本発明による粒子の特性を示す。この場合に所定の量のＤＢＰを添加した場合にトルクの増加および引き続く低下が認められない。ジブチルフタレート装置は最終点を検出しない。
【００５８】
図２Ａは実施例１により製造された本発明による粒子のＴＥＭ画像を示し、図２Ｂは比較例１により製造された同じ大きさの粒子のＴＥＭ画像を示す。図２Ａは本発明による粒子の明らかに低い程度の互いの成長を示す。
【００５９】
光触媒活性を決定するために、測定すべき試料を２−プロパノール中で懸濁させ、ＵＶ光線で１時間照射する。形成されたアセトン濃度を引き続き測定する。
【００６０】
実施例および比較例から得られた粒子約２５０ｍｇ（精度０.１ｍｇ）をウルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）撹拌機を使用して２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５.１ｇ）中で懸濁させる。この懸濁液を冷却器により２４℃の温度に維持してガラス光反応器に供給し、前記反応器はまず酸素で洗浄され、放射源を有する。
【００６１】
例えば出力５００Ｗを有するＨｇ中密度浸漬ランプ、形式ＴＱ７１８（Ｈｅｒａｅｕｓ）を放射源として使用する。ホウ珪酸ガラスから製造される保護管は放射した光を３００ｎｍより大きい波長に制限する。放射源の外部は水が循環する冷却管により包囲される。
【００６２】
酸素を流動計により反応器に供給する。放射源を始動した場合に、反応が開始する。反応の終了時に少量の懸濁液を直ちに除去し、濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００６３】
ｄｃ（Ａｃ）／ｄｔ＝Ｋの方程式によるゼロ次数の動力学に従うアセトン形成の速度定数が示される。
【００６４】
実施例１
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン１００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６５】
実施例２
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン２００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６６】
実施例３
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラメトキシシラン１００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６７】
実施例４
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン１０００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６８】
実施例５
火炎加水分解による熱分解により製造された、ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇを有する二酸化チタン１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン２００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００６９】
実施例６
火炎加水分解による熱分解により製造され、Ａｌ２Ｏ３０.２％をドープした二酸化チタン（ドイツ特許第１９６５０５００号に記載されるように製造した）１００ｇを水１リットルに分散させる。この溶液にテトラエトキシシラン２００ｍｌを添加する。この混合物を１５分攪拌し、引き続きアンモニア３０ｍｌを添加する。２５℃で２〜４時間攪拌後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００７０】
比較例１
火炎加水分解による熱分解により製造された二酸化チタン（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ）１００ｇをエタノール１.５リットルおよび水１００ｍｌに分散させる。この溶液にアンモニア５０ｍｌを添加する。引き続きこの混合物にエタノール２００ｍｌ中のテトラエトキシシラン１００ｍｌを１時間経過して緩慢に滴加する。１２時間後、生成物を濾別し、乾燥する。
【００７１】
比較例２
水４００ｍｌ、エタノール１３８８ｍｌおよびアンモニア８７ｍｌを一緒に混合し、引き続き二酸化チタン１０５ｇをこれに分散する。水２４ｍｌおよびエタノール１５６ｍｌ中のテトラエトキシシラン１９３ｍｌをこの溶液に６時間経過して添加する。分散液を２５℃で更に１２時間老化する。生成物を濾別し、乾燥する。
【００７２】
比較例３
水１０６ｍｌ、エタノール４８０ｍｌおよびアンモニア２０ｍｌを一緒に混合し、引き続き二酸化チタン２８ｇをこれに分散する。水３９.５ｍｌおよびエタノール６５.５ｍｌ中のテトラエトキシシラン１０５ｍｌをこの溶液に２時間経過して添加する。分散液を２０℃で更に１２時間老化する。生成物を濾過により回収し、乾燥する。
【００７３】
実施例１および３による生成物を引き続き表面変性のための出発物質として使用する。
【００７４】
【表１】
１ コア：実施例１〜４、すべての比較例：ＴｉＯ２、ＢＥＴ約５０ｍ２／ｇ
２ シェル：実施例１、２、４〜６、すべての比較例：ＳｉＯ２源：Ｓｉ（ＯＥｔ）４
実施例３：Ｓｉ（ＯＭｅ）４
３ Ｐ２５：熱分解二酸化チタン、Ｄｅｇｕｓｓａ
４ ＴｉＯ２、約１００ｍ２／ｇ
５ Ａｌ２Ｏ３０.１質量％ドープされたＴｉＯ２、ＢＥＴ約５０ｍ２／ｇ、
６ ｎｓ＝特定されず。
【００７５】
生成物の製造
被覆された酸化チタンを表面変性のための混合機に入れ、まず水（場合により）、引き続き表面変性剤を噴霧し、この間激しく混合する。噴霧終了後、更に１５〜３０分混合を継続することができ、引き続き混合物を５０〜４００℃で１〜４時間コンディショニングすることができる。使用される水を酸、例えば塩酸を使用して酸性にし、７〜１のｐＨ値を得る。使用される表面変性剤を溶剤、例えばエタノールに溶解できる。
【００７６】
得られた生成物のデータを表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
本発明による表面変性され、被覆された二酸化チタンは以下の特性を示す。
二酸化チタンの光触媒活性は表面変性により大部分除去される。光触媒活性は前記のように決定する（イソプロパノールからアセトンへの光化学的酸化）。
【００８０】
Ｋ値は０.０４（本発明の実施例１）および０.００２（本発明の実施例２）であり、比較して表面変性されない、被覆された二酸化チタンは０.０８〜０.１６×１０−３モル／ｋｇ・分である。光触媒活性は更になお低下する。
【００８１】
日焼け止め
実施例２により本発明による粒子４質量％を含有する日焼け止めを以下の組成を使用して製造する。
【００８２】
【表４】
【００８３】
相Ａを混合機中で７０℃に加熱する。磁気ホットプレート上で８０℃で溶融後、相Ａに相Ｂを添加する。相Ｃを真空下、約３００ｒｐｍで攪拌して油相に入れる。相Ｄを同様に７０℃に加熱し、真空下でＡ〜Ｃの混合物に添加する。
【００８４】
表面変性され、被覆された二酸化チタンを使用して前記製剤と同じ方法で日焼け止めクリームを製造する。これらの日焼け止めクリームは良好な皮膚の感触および低い漂白を特徴とする。
【００８５】
本発明による表面変性され、被覆された非金属／金属酸化物は有利に以下の特性を示す。
きわめて低い光触媒活性（従って例えば光にさらした場合に製剤が分解しない）
きわめて良好な分散性（従って良好な混合能力、高いＵＶ保護、良好な皮膚の感触、皮膚に適用した場合の低い漂白）
高い耐水性（海浜用品にとって重要）。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１Ａ】公知の熱分解により製造された酸化物のＤＢＰ吸収を示す図である。
【図１Ｂ】本発明による酸化物粒子のＤＢＰ吸収を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施例１により製造された粒子のＴＥＭ画像である。
【図２Ｂ】比較例により製造された粒子のＴＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物のコアおよびコアを包囲する二酸化珪素のシェルからなる表面変性され、被覆された酸化物粒子において、被覆された酸化物粒子がジブチルフタレート吸収で最終点が存在しないことにより定義される低い構造を示すことを特徴とする表面変性され、被覆された酸化物粒子。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が５〜６００ｍ２／ｇである請求項１記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項３】
一次粒度が２〜１００ｎｍであり、二次粒度が０.０５〜５０μｍである請求項１または２記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項４】
二酸化珪素シェルの膜厚が０.５〜２５ｎｍである請求項１から３までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項５】
金属酸化物が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含む請求項１から４までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項６】
金属酸化物が熱分解性二酸化チタン、熱分解性酸化亜鉛、熱分解性酸化ジルコニウム、熱分解性酸化鉄、熱分解性酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含み、混合物中で少なくとも１種の金属酸化物が熱分解に由来する請求項１から５までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子の製造方法において、水に溶解した塩基を、攪拌しながら、金属酸化物１〜８０質量％、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの少なくとも１種の化合物および水からなる分散液に添加し、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ／金属酸化物のモル比は二酸化珪素シェルの膜厚に依存して０.１〜２５であり、反応生成物を濾別し、場合により洗浄し、乾燥し、引き続き表面変性することを特徴とする表面変性された酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物が熱分解性二酸化チタン、熱分解性酸化亜鉛、熱分解性酸化ジルコニウム、熱分解性酸化鉄、熱分解性酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含み、混合物中で少なくとも１種の金属酸化物が熱分解に由来する請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの化合物が、Ｘがハロゲンであり、ＲがＨまたは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基であり、ｎが０〜４であり、ｎが４の場合はＲはＨでない化合物である請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
日焼け止めの量に対して０.０１〜２５質量％の割合で請求項１から６までのいずれか１項記載の酸化物粒子を含有する日焼け止め。
【請求項１２】
ＵＶフィルターとしての、分散液の製造のためのおよび化学的機械的研磨法（ＣＭＰ用途）への請求項１から６までのいずれか１項記載の酸化物粒子の使用。
【請求項１】
金属酸化物のコアおよびコアを包囲する二酸化珪素のシェルからなる表面変性され、被覆された酸化物粒子において、被覆された酸化物粒子がジブチルフタレート吸収で最終点が存在しないことにより定義される低い構造を示すことを特徴とする表面変性され、被覆された酸化物粒子。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が５〜６００ｍ２／ｇである請求項１記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項３】
一次粒度が２〜１００ｎｍであり、二次粒度が０.０５〜５０μｍである請求項１または２記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項４】
二酸化珪素シェルの膜厚が０.５〜２５ｎｍである請求項１から３までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項５】
金属酸化物が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含む請求項１から４までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項６】
金属酸化物が熱分解性二酸化チタン、熱分解性酸化亜鉛、熱分解性酸化ジルコニウム、熱分解性酸化鉄、熱分解性酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含み、混合物中で少なくとも１種の金属酸化物が熱分解に由来する請求項１から５までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の表面変性された酸化物粒子の製造方法において、水に溶解した塩基を、攪拌しながら、金属酸化物１〜８０質量％、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの少なくとも１種の化合物および水からなる分散液に添加し、ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ／金属酸化物のモル比は二酸化珪素シェルの膜厚に依存して０.１〜２５であり、反応生成物を濾別し、場合により洗浄し、乾燥し、引き続き表面変性することを特徴とする表面変性された酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物が熱分解性二酸化チタン、熱分解性酸化亜鉛、熱分解性酸化ジルコニウム、熱分解性酸化鉄、熱分解性酸化セリウムおよび／またはこれらの金属酸化物の互いの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と酸化アルミニウムの化学的混合物（混合酸化物）および／またはこれらの金属酸化物と二酸化珪素の化学的混合物（混合酸化物）を含み、混合物中で少なくとも１種の金属酸化物が熱分解に由来する請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎのタイプの化合物が、Ｘがハロゲンであり、ＲがＨまたは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基であり、ｎが０〜４であり、ｎが４の場合はＲはＨでない化合物である請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
日焼け止めの量に対して０.０１〜２５質量％の割合で請求項１から６までのいずれか１項記載の酸化物粒子を含有する日焼け止め。
【請求項１２】
ＵＶフィルターとしての、分散液の製造のためのおよび化学的機械的研磨法（ＣＭＰ用途）への請求項１から６までのいずれか１項記載の酸化物粒子の使用。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【公表番号】特表２００７−５１９７９２（Ｐ２００７−５１９７９２Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５００４７（Ｐ２００６−５５００４７）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００５７６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５７９
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０００５７６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５７９
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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