付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子
【課題】特に高い透明性を有し、かつ強度特性が良好で、光取出し効率等の光学素子性能に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供すること、また、本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能を満足するべく、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させた付加硬化型シリコーン組成物、該組成物の硬化物で封止された光学素子を提供することを目的とする。
【解決手段】付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【解決手段】付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子に関し、特に、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、低屈折率を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物で封止された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また透明であるため、各種の光学用途の封止材に用いられている。
【０００３】
光学用途に使用されるポリオルガノシロキサン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材は、高い透明性及び高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、屈折率１．５４以上の硬化物を与えるとされる上記のポリシロキサンは合成上困難であった。また、ポリシロキサンを分岐状とし、フェニル基を導入したポリシロキサンの硬化物は、屈折率を１．５３〜１．５４程度とすることができるが、得られる硬化物は硬い樹脂状で、弾性を有しないものとなる。そのため、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた組成物も提案されているが、透明性、屈折率、弾性等十分満足するものではなかった（特許文献１〜７）。
【０００５】
そこで、特許文献８では、高い透明性及び高屈折率を有し、強度特性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材を提案したが、与える光学素子性能は十分満足するものではなかった。
また、従来は、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献６】特開２００５−０７６００３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特定の組成物により硬化物を低屈折率化させることにより、特に高い透明性を有し、光取出し効率にも優れ、かつ強度特性が良好で、特に、光学素子性能に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。また、本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能を満足するべく、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させた付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、低屈折率で、高い透明性を有し、ゴム的性質及び強度特性も良好な硬化物を与えることができ、ＬＥＤ封止材として用いた場合、光取出し効率にも優れるため、光学用途に好適である。
また、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率も優れたものとなる。
【００１０】
また、前記（Ｃ）成分の有機珪素化合物が、さらに一分子中に１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する有機珪素化合物（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であってもよい。
【００１１】
このように、（Ｃ）成分にもＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を導入すれば、更なる低屈折率化を図ることができる。
【００１２】
また、本発明の組成物を光学素子封止材に適用する場合は、前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。
【００１３】
また、同様に、前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以下の硬化物を与えるものであることが好ましい。
このように、硬化物の屈折率が１．４０以下であれば、２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。
このような特性を満たすようにするには、光透過性等を低下させるような任意成分の添加を極力排除する必要がある。
【００１４】
さらに本発明は、前記組成物の硬化物で封止された光学素子を提供する。
本発明の光学素子は、信頼性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、高透明、低屈折率、かつ強度特性が良好である。特に、ＬＥＤ等の光学素子用封止材に使用することで、光学素子性能として所望される２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができる。すなわち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を光学素子用封止材として使用することで、光学素子からの発光は、高透明、低屈折率である前記硬化物表面によって全反射が抑えられることから、特にＬＥＤの輝度を向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来光学用途に使用されるポリオルガノシロキサン組成物は、さまざまなものが提案されているが、いずれも十分満足する光学素子性能を与えるものではなかった。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、従来公知とされていた付加硬化型シリコーン組成物の高屈折率化を図るのではなく、低屈折率化を図ることで、光学性能に優れた組成物が得られることを見出した。
具体的には、一分子中の珪素結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）を有するオルガノポリシロキサンにおいて、直鎖状のものと分岐状のものを併用することで、付加硬化型シリコーン組成物を低屈折率化させる程、２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が向上すること、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率が向上することを見出し、かつ高透明で強度特性が良好な付加硬化型シリコーン硬化物が得られることを見出して本発明に到達した。
【００１８】
従って、本発明は第一に、
付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は第二に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子を提供する。
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
［付加硬化型シリコーン組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）である。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはベースポリマーであり、例えば下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１の脂肪族不飽和基としてはアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
Ｒ２の脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくは、非置換の炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００２３】
Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義され、ｍは好ましくは０≦ｍ≦９を満たす整数であり、ｎは好ましくは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。Ｒｆ１は、複数ある場合（ｙが２以上の場合）には、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
【００２４】
また、上記一般式（１）において、ｘは０以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、ｙは１以上の整数であり、好ましくは２〜５，０００、より好ましくは５〜１，０００の整数である。ｚは０以上の整数、好ましくは０〜１０，０００、より好ましくは０〜５，０００の整数である。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは１０〜３，０００、特に好ましくは２０〜５００である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は好ましくは１／５０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１、特に好ましくは１／５〜１／１の範囲であることが好適である。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好適であり、これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。尚、粘度は回転粘度計にて測定する粘度である。
【００２６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（ｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉｉ）で表されるオルガノシロキサン、及び必要により下記一般式（ｉｖ）で表されるシクロトリシロキサンとを、アルカリ又は酸触媒存在下で共重合させることによって得ることができる。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ１、ａは前記の通りである。）
【００２７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基で、上記したＲ１及びＲ２が例示される）である。Ｒを有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒはそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００２８】
珪素原子結合脂肪族不飽和基としては、（Ａ）成分で記載したものと同様のものが例示される。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分岐構造を有するものである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ２ＳｉＯ２／２、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ３ＳｉＯ１／２単位を含んでもよい（式中、Ｒは前記の通りである）。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２５〜８０モル％である。
またこのオルガノポリシロキサンは、単離の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。
【００３０】
さらに上述した（Ａ）成分中のＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義された置換基を（Ｂ）成分も有しているので、さらなる低屈折率化を図ることができる。本発明として合成面から特に好ましいのは、（Ａ）成分と同様で、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
【００３１】
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンの合成は、それぞれの単位源となる化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で（共）加水分解を行うことによって容易に行うことができる。
【００３２】
この（Ｂ）成分の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンの併用は、屈折率を向上させることなく得られる硬化物の硬度や機械的強度を優れたものとすることができる。この（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満であると硬化物の硬度や強度が不十分となることがあり、１００質量部を超えると硬化物が脆くなり、封止性能が低下することがある。
【００３３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有する有機珪素化合物、好ましくは脂肪族不飽和基を有さない有機珪素化合物（ＳｉＨ基含有有機珪素化合物）であり、（Ａ）、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマー又は有機ポリマーであって、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が挙げられ、中でも一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分中の珪素に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又は本発明の付加硬化型シリコーン組成物の貯蔵安定性及び硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００３６】
さらに上述した（Ａ）、（Ｂ）成分中のＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義された置換基を（Ｃ）成分に導入する事が、さらなる低屈折率化を図ることからより好ましい。本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
【００３７】
（Ｃ）成分は、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機珪素化合物である限り、該有機珪素化合物の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種の有機珪素化合物を使用することができる。
（Ｃ）成分の有機珪素化合物は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。（Ｃ）成分の有機珪素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３８】
（Ｃ）成分の有機珪素化合物の一分子中の珪素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｃ）成分の有機珪素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３９】
（Ｃ）成分の有機珪素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ４ａ’ＨｂＳｉＯ（４−ａ’−ｂ）／２ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は、互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、珪素原子結合一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ’≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ’＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
【００４０】
Ｒ４の脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、珪素原子結合一価炭化水素基としては、上記脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素数１〜６のアルキル基又はハロアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等の置換又は非置換の基が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又はハロアルキル基である。
【００４１】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ４３ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃＳｉＲ４３で示される化合物、式：ＨＲ４２ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃＳｉＲ４２Ｈで示される化合物、式：ＨＲ４２ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃ（Ｒ４２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ４２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ４は前記の通りであり、ｃ及びｄは少なくとも１である。
【００４２】
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ４は前記の通りである。
【００４３】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分が一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ４３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位及び式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ４は、前記と同様の意味を有する。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０、好ましくは０．５≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦２．０となる量である。
【００４６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化付加反応を促進する、白金族金属系触媒である。
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒としては、（Ａ）、（Ｂ）成分中の珪素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００４７】
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
≪（Ａ）、（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物≫
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）、（Ｂ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、それ故、一分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有することが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分以外のこのようなポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば環状構造が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）、（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレート等のモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマー等のポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。（Ａ）、（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
【００５１】
≪付加反応制御剤≫
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００５２】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【００５３】
≪その他の任意成分≫
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することもできる。更に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合してもよい。
【００５４】
［硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、室温〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、光学素子封止用に用いる場合は、無色透明かつ低屈折率（通常、１、４１程度以下）であり、２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上であるものが特に好ましい。
【００５５】
本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させるためには、硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以下であることが好ましく、１．３０〜１．３９であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物は、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性にも優れる。
【００５７】
［光学素子封止材］
【００５８】
上述のように、本組成物を硬化して得られる硬化物は、エラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特に、硬化物の光透過率が高く、光学素子を封止した場合に光取出し効率にも優れることから、光学用途、なかでも光学素子封止材として最適である。
【００５９】
［光学素子］
また本発明では、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止された光学素子を提供する。
【実施例】
【００６０】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定し、硬度、切断時伸び、引張り強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
光透過率は、組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形、硬化させたものについて、波長４００ｎｍの光に対する透過率を２５℃において分光光度計により測定した。
【００６１】
また、下記の例において、直鎖状であるオルガノポリシロキサン又は分岐構造を有するオルガノポリシロキサンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。
さらに、各直鎖状又は分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基の平均モル数を示すものである。
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭΦＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＦ１：（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＦ１：（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）ＳｉＯ３／２
ＤＦ２：［ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＦ２：［ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２］ＳｉＯ３／２
ＤΦ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
【００６２】
［調製例１］ 白金触媒（触媒Ａ）の調製
六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、トルエンで希釈して、本実施例及び比較例で使用する白金触媒（触媒Ａ）を調製した。
【００６３】
［調製例２］ ＤＶｉ／ＴＦ１＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン合成
２Ｌのフラスコにヘキサフルオロメタキシレンを１６０ｇ、水を２９０ｇ、濃塩酸を３２３ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１７５ｇ（０．８ｍｏｌ）、メチルビニルジメトキシシラン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇを滴下した。滴下後、７５℃で２時間熟成した。熟成後、上層にある塩酸水を除去した後、有機層を水で洗浄し、洗浄した水が中性になるまで繰り返した。洗浄後有機層に水酸化カリウムを０．１ｇ入れ、１２０℃に昇温して脱水縮合反応をいった。反応終了後、酢酸カリウム１ｇとクロロトリメチルシラン０．２３ｇを入れ、中和反応を行った。中和後ろ過し、１００℃／５ｍｍＨｇで１時間濃縮し、無色透明のＤＶｉ／ＴＦ１＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサンを得た。
【００６４】
［調製例３］ ＤＶｉ／ＴＦ２＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン合成
２Ｌのフラスコにヘキサフルオロメタキシレンを１６０ｇ、水を２９０ｇ、濃塩酸を３２３ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、パーフルオロオクチルトリメトキシシランを３７５ｇ（０．８ｍｏｌ）、メチルビニルジメトキシシラン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇを滴下した。滴下後、７５℃で２時間熟成した。熟成後、上層にある塩酸水を除去した後、有機層を水で洗浄し、洗浄した水が中性になるまで繰り返した。洗浄後有機層に水酸化カリウムを０．１ｇ入れ、１２０℃に昇温して脱水縮合反応をいった。反応終了後、酢酸カリウム１ｇとクロロトリメチルシラン０．２３ｇを入れ、中和反応を行った。中和後ろ過し、１００℃／５ｍｍＨｇで１時間濃縮し、ＤＶｉ／ＴＦ２＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサンを得た。
【００６５】
［調製例４］ 平均組成式：ＭＶｉ２ＤΦ２．８のオルガノポリシロキサン合成
２Ｌのフラスコに水１０００ｇ、及びトルエン５８５ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン５００ｇを滴下し、８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム５０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。５Ｌフラスコにクロロジメチルビニルシラン３５７ｇ、トリエチルアミン３００ｇ、及びトルエン６５０ｇを入れ、１０℃に冷却し、先に得られたジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を滴下し、その後８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、希塩酸２２５０ｇを混合し、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄及び水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。活性炭処理を行い、無色透明の平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイルを得た。
【００６６】
［調製例５］ 平均組成式：ＭΦＶｉ２ＤΦ３．６のオルガノポリシロキサン合成
５００ｍＬのフラスコに水２００ｇ、及びトルエン１１７ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン１００ｇを滴下し、８０℃で３時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム１０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。減圧濃縮によりトルエンを除去し、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン３０．６ｇを加え混合した。更に濃硫酸５．０ｇを添加し、５０℃／１５ｍｍＨｇの条件下、５時間縮合反応を行った。トルエン１００ｇ、１０重量％ぼう硝水１００ｇを加えて混合した後、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄及び水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。得られた白濁液体をろ過し、無色透明の平均組成式：ＭΦＶｉ２ＤΦ３．６のシリコーンオイルを得た。
【００６７】
［比較例１］
酸平衡により調整した粘度５．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ１１６１Ｄ６９の直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇ（０．００５７モル）、及び下記式（ｖ）
【化３】
０．７４ｇ（０．００６３モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
酸平衡により調整した粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ１２７．３の直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇ（０．０３７モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．７ｇ（０．０４０モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例１］
酸平衡により調整した粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ１２７．３の直鎖状オルガノポリシロキサン９５．０ｇ（０．０３５モル）、ＤＶｉ／ＴＦ１＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン（調製例２で合成したもの）５．０ｇ（０．００２モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．７ｇ（０．０４０モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
酸平衡により調整した粘度５．２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ２２７．３の直鎖状オルガノポリシロキサン９５．０ｇ（０．０１８モル）、ＤＶｉ／ＴＦ２＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン（調製例３で合成したもの）５．０ｇ（０．００１モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．５ｇ（０．０２１モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
アルカリ平衡により調整した粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２Ｄ１４６の直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇ（０．０１９モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．５ｇ（０．０２１モル）を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤΦ２．８の直鎖状オルガノポリシロキサン（調製例４で合成したもの）１００．０ｇ（０．２２モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２８．５ｇ（０．２４モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例５］
粘度３．１Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭΦＶｉ２ＤΦ３．６の直鎖状オルガノポリシロキサン（調製例５で合成したもの）１００．０ｇ（０．２０モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５．９ｇ（０．２２モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、該組成物の硬化物の透明性が高く、さらに分岐構造を有するオルガノポリシロキサンを使用することで、エラストマーとして強度特性が良好になることが確認された。
また、屈折率が低くなる程、２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させることができることも確認された。
【００７６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物及び光学素子に関し、特に、ゴム的性質及び強度特性が良好であり、低屈折率を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物で封止された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また透明であるため、各種の光学用途の封止材に用いられている。
【０００３】
光学用途に使用されるポリオルガノシロキサン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材は、高い透明性及び高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、屈折率１．５４以上の硬化物を与えるとされる上記のポリシロキサンは合成上困難であった。また、ポリシロキサンを分岐状とし、フェニル基を導入したポリシロキサンの硬化物は、屈折率を１．５３〜１．５４程度とすることができるが、得られる硬化物は硬い樹脂状で、弾性を有しないものとなる。そのため、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた組成物も提案されているが、透明性、屈折率、弾性等十分満足するものではなかった（特許文献１〜７）。
【０００５】
そこで、特許文献８では、高い透明性及び高屈折率を有し、強度特性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子用封止材を提案したが、与える光学素子性能は十分満足するものではなかった。
また、従来は、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献６】特開２００５−０７６００３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、特定の組成物により硬化物を低屈折率化させることにより、特に高い透明性を有し、光取出し効率にも優れ、かつ強度特性が良好で、特に、光学素子性能に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。また、本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能を満足するべく、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させた付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００９】
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、低屈折率で、高い透明性を有し、ゴム的性質及び強度特性も良好な硬化物を与えることができ、ＬＥＤ封止材として用いた場合、光取出し効率にも優れるため、光学用途に好適である。
また、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率も優れたものとなる。
【００１０】
また、前記（Ｃ）成分の有機珪素化合物が、さらに一分子中に１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する有機珪素化合物（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であってもよい。
【００１１】
このように、（Ｃ）成分にもＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を導入すれば、更なる低屈折率化を図ることができる。
【００１２】
また、本発明の組成物を光学素子封止材に適用する場合は、前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。
【００１３】
また、同様に、前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以下の硬化物を与えるものであることが好ましい。
このように、硬化物の屈折率が１．４０以下であれば、２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができると共に光取出し効率も優れたものとすることができる。
このような特性を満たすようにするには、光透過性等を低下させるような任意成分の添加を極力排除する必要がある。
【００１４】
さらに本発明は、前記組成物の硬化物で封止された光学素子を提供する。
本発明の光学素子は、信頼性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、高透明、低屈折率、かつ強度特性が良好である。特に、ＬＥＤ等の光学素子用封止材に使用することで、光学素子性能として所望される２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を優れたものとすることができる。すなわち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を光学素子用封止材として使用することで、光学素子からの発光は、高透明、低屈折率である前記硬化物表面によって全反射が抑えられることから、特にＬＥＤの輝度を向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来光学用途に使用されるポリオルガノシロキサン組成物は、さまざまなものが提案されているが、いずれも十分満足する光学素子性能を与えるものではなかった。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、従来公知とされていた付加硬化型シリコーン組成物の高屈折率化を図るのではなく、低屈折率化を図ることで、光学性能に優れた組成物が得られることを見出した。
具体的には、一分子中の珪素結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）を有するオルガノポリシロキサンにおいて、直鎖状のものと分岐状のものを併用することで、付加硬化型シリコーン組成物を低屈折率化させる程、２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が向上すること、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率が向上することを見出し、かつ高透明で強度特性が良好な付加硬化型シリコーン硬化物が得られることを見出して本発明に到達した。
【００１８】
従って、本発明は第一に、
付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は第二に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子を提供する。
【００２０】
以下、本発明について詳しく説明する。
［付加硬化型シリコーン組成物］
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）である。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはベースポリマーであり、例えば下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であり、ａは１〜３の整数、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれｘ≧０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である。）
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１の脂肪族不飽和基としてはアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
Ｒ２の脂肪族不飽和基以外の炭素数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のハロゲン化炭化水素基等が例示される。好ましくは、非置換の炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００２３】
Ｒｆ１はＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義され、ｍは好ましくは０≦ｍ≦９を満たす整数であり、ｎは好ましくは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。Ｒｆ１は、複数ある場合（ｙが２以上の場合）には、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
【００２４】
また、上記一般式（１）において、ｘは０以上の整数であり、好ましくは０〜５０の整数、ｙは１以上の整数であり、好ましくは２〜５，０００、より好ましくは５〜１，０００の整数である。ｚは０以上の整数、好ましくは０〜１０，０００、より好ましくは０〜５，０００の整数である。ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは１０〜３，０００、特に好ましくは２０〜５００である。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）の値は好ましくは１／５０〜１／１、より好ましくは１／１０〜１／１、特に好ましくは１／５〜１／１の範囲であることが好適である。
【００２５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に２００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好適であり、これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。尚、粘度は回転粘度計にて測定する粘度である。
【００２６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（ｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉ）で表されるシクロトリシロキサンと下記一般式（ｉｉｉ）で表されるオルガノシロキサン、及び必要により下記一般式（ｉｖ）で表されるシクロトリシロキサンとを、アルカリ又は酸触媒存在下で共重合させることによって得ることができる。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ１、ａは前記の通りである。）
【００２７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基で、上記したＲ１及びＲ２が例示される）である。Ｒを有するシロキサン単位が複数ある場合には、Ｒはそれぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００２８】
珪素原子結合脂肪族不飽和基としては、（Ａ）成分で記載したものと同様のものが例示される。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分岐構造を有するものである。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位からなる分岐構造を必須とするが、さらにメチルビニルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位等のＲ２ＳｉＯ２／２、ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位等のＲ３ＳｉＯ１／２単位を含んでもよい（式中、Ｒは前記の通りである）。ＳｉＯ４／２単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２５〜８０モル％である。
またこのオルガノポリシロキサンは、単離の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。
【００３０】
さらに上述した（Ａ）成分中のＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義された置換基を（Ｂ）成分も有しているので、さらなる低屈折率化を図ることができる。本発明として合成面から特に好ましいのは、（Ａ）成分と同様で、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
【００３１】
このような樹脂構造のオルガノポリシロキサンの合成は、それぞれの単位源となる化合物を、生成単位が所要の割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で（共）加水分解を行うことによって容易に行うことができる。
【００３２】
この（Ｂ）成分の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンの併用は、屈折率を向上させることなく得られる硬化物の硬度や機械的強度を優れたものとすることができる。この（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部未満であると硬化物の硬度や強度が不十分となることがあり、１００質量部を超えると硬化物が脆くなり、封止性能が低下することがある。
【００３３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有する有機珪素化合物、好ましくは脂肪族不飽和基を有さない有機珪素化合物（ＳｉＨ基含有有機珪素化合物）であり、（Ａ）、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマー又は有機ポリマーであって、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が挙げられ、中でも一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分中の珪素に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又は本発明の付加硬化型シリコーン組成物の貯蔵安定性及び硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、該一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００３６】
さらに上述した（Ａ）、（Ｂ）成分中のＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）で定義された置換基を（Ｃ）成分に導入する事が、さらなる低屈折率化を図ることからより好ましい。本発明として合成面から特に好ましいのは、ＣＦ３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−基である。
【００３７】
（Ｃ）成分は、一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機珪素化合物である限り、該有機珪素化合物の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種の有機珪素化合物を使用することができる。
（Ｃ）成分の有機珪素化合物は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。（Ｃ）成分の有機珪素化合物が直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３８】
（Ｃ）成分の有機珪素化合物の一分子中の珪素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｃ）成分の有機珪素化合物は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３９】
（Ｃ）成分の有機珪素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ４ａ’ＨｂＳｉＯ（４−ａ’−ｂ）／２ ・・・（２）
（式中、Ｒ４は、互いに同一又は異種の、脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、珪素原子結合一価炭化水素基であり、ａ’及びｂは、０．７≦ａ’≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ’≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ’＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
【００４０】
Ｒ４の脂肪族不飽和基以外の置換又は非置換の、珪素原子結合一価炭化水素基としては、上記脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素数１〜６のアルキル基又はハロアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等の置換又は非置換の基が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又はハロアルキル基である。
【００４１】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ４３ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃＳｉＲ４３で示される化合物、式：ＨＲ４２ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃＳｉＲ４２Ｈで示される化合物、式：ＨＲ４２ＳｉＯ（ＨＲ４ＳｉＯ）ｃ（Ｒ４２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ４２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ４は前記の通りであり、ｃ及びｄは少なくとも１である。
【００４２】
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ４は前記の通りである。
【００４３】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分が一分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ４３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位及び式：Ｈ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ４は、前記と同様の意味を有する。
【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０、好ましくは０．５≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦２．０となる量である。
【００４６】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化付加反応を促進する、白金族金属系触媒である。
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒としては、（Ａ）、（Ｂ）成分中の珪素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００４７】
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
≪（Ａ）、（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物≫
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）、（Ｂ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、それ故、一分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有することが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分以外のこのようなポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば環状構造が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）、（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレート等のモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマー等のポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。（Ａ）、（Ｂ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
【００５１】
≪付加反応制御剤≫
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００５２】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
【００５３】
≪その他の任意成分≫
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合することもできる。更に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明の付加硬化型シリコーン組成物に配合してもよい。
【００５４】
［硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、室温〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、光学素子封止用に用いる場合は、無色透明かつ低屈折率（通常、１、４１程度以下）であり、２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上であるものが特に好ましい。
【００５５】
本来所望されるＬＥＤ等の光学素子性能、特に２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させるためには、硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以下であることが好ましく、１．３０〜１．３９であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物は、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性にも優れる。
【００５７】
［光学素子封止材］
【００５８】
上述のように、本組成物を硬化して得られる硬化物は、エラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特に、硬化物の光透過率が高く、光学素子を封止した場合に光取出し効率にも優れることから、光学用途、なかでも光学素子封止材として最適である。
【００５９】
［光学素子］
また本発明では、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止された光学素子を提供する。
【実施例】
【００６０】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定し、硬度、切断時伸び、引張り強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
光透過率は、組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形、硬化させたものについて、波長４００ｎｍの光に対する透過率を２５℃において分光光度計により測定した。
【００６１】
また、下記の例において、直鎖状であるオルガノポリシロキサン又は分岐構造を有するオルガノポリシロキサンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。
さらに、各直鎖状又は分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基の平均モル数を示すものである。
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭΦＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＦ１：（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＦ１：（ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２）ＳｉＯ３／２
ＤＦ２：［ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＦ２：［ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２］ＳｉＯ３／２
ＤΦ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２
【００６２】
［調製例１］ 白金触媒（触媒Ａ）の調製
六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、トルエンで希釈して、本実施例及び比較例で使用する白金触媒（触媒Ａ）を調製した。
【００６３】
［調製例２］ ＤＶｉ／ＴＦ１＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン合成
２Ｌのフラスコにヘキサフルオロメタキシレンを１６０ｇ、水を２９０ｇ、濃塩酸を３２３ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１７５ｇ（０．８ｍｏｌ）、メチルビニルジメトキシシラン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇを滴下した。滴下後、７５℃で２時間熟成した。熟成後、上層にある塩酸水を除去した後、有機層を水で洗浄し、洗浄した水が中性になるまで繰り返した。洗浄後有機層に水酸化カリウムを０．１ｇ入れ、１２０℃に昇温して脱水縮合反応をいった。反応終了後、酢酸カリウム１ｇとクロロトリメチルシラン０．２３ｇを入れ、中和反応を行った。中和後ろ過し、１００℃／５ｍｍＨｇで１時間濃縮し、無色透明のＤＶｉ／ＴＦ１＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサンを得た。
【００６４】
［調製例３］ ＤＶｉ／ＴＦ２＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン合成
２Ｌのフラスコにヘキサフルオロメタキシレンを１６０ｇ、水を２９０ｇ、濃塩酸を３２３ｇ加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。昇温後、パーフルオロオクチルトリメトキシシランを３７５ｇ（０．８ｍｏｌ）、メチルビニルジメトキシシラン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇを滴下した。滴下後、７５℃で２時間熟成した。熟成後、上層にある塩酸水を除去した後、有機層を水で洗浄し、洗浄した水が中性になるまで繰り返した。洗浄後有機層に水酸化カリウムを０．１ｇ入れ、１２０℃に昇温して脱水縮合反応をいった。反応終了後、酢酸カリウム１ｇとクロロトリメチルシラン０．２３ｇを入れ、中和反応を行った。中和後ろ過し、１００℃／５ｍｍＨｇで１時間濃縮し、ＤＶｉ／ＴＦ２＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサンを得た。
【００６５】
［調製例４］ 平均組成式：ＭＶｉ２ＤΦ２．８のオルガノポリシロキサン合成
２Ｌのフラスコに水１０００ｇ、及びトルエン５８５ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン５００ｇを滴下し、８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム５０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。５Ｌフラスコにクロロジメチルビニルシラン３５７ｇ、トリエチルアミン３００ｇ、及びトルエン６５０ｇを入れ、１０℃に冷却し、先に得られたジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を滴下し、その後８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、希塩酸２２５０ｇを混合し、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄及び水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。活性炭処理を行い、無色透明の平均組成式：Ｍｖｉ２ＤΦ２．８のシリコーンオイルを得た。
【００６６】
［調製例５］ 平均組成式：ＭΦＶｉ２ＤΦ３．６のオルガノポリシロキサン合成
５００ｍＬのフラスコに水２００ｇ、及びトルエン１１７ｇを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン１００ｇを滴下し、８０℃で３時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム１０ｇで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。減圧濃縮によりトルエンを除去し、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン３０．６ｇを加え混合した。更に濃硫酸５．０ｇを添加し、５０℃／１５ｍｍＨｇの条件下、５時間縮合反応を行った。トルエン１００ｇ、１０重量％ぼう硝水１００ｇを加えて混合した後、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄及び水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。得られた白濁液体をろ過し、無色透明の平均組成式：ＭΦＶｉ２ＤΦ３．６のシリコーンオイルを得た。
【００６７】
［比較例１］
酸平衡により調整した粘度５．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ１１６１Ｄ６９の直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇ（０．００５７モル）、及び下記式（ｖ）
【化３】
０．７４ｇ（０．００６３モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
酸平衡により調整した粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ１２７．３の直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇ（０．０３７モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．７ｇ（０．０４０モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例１］
酸平衡により調整した粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ１２７．３の直鎖状オルガノポリシロキサン９５．０ｇ（０．０３５モル）、ＤＶｉ／ＴＦ１＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン（調製例２で合成したもの）５．０ｇ（０．００２モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．７ｇ（０．０４０モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
酸平衡により調整した粘度５．２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤＦ２２７．３の直鎖状オルガノポリシロキサン９５．０ｇ（０．０１８モル）、ＤＶｉ／ＴＦ２＝２／８で表される分岐構造のオルガノポリシロキサン（調製例３で合成したもの）５．０ｇ（０．００１モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．５ｇ（０．０２１モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
アルカリ平衡により調整した粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２Ｄ１４６の直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇ（０．０１９モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．５ｇ（０．０２１モル）を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭＶｉ２ＤΦ２．８の直鎖状オルガノポリシロキサン（調製例４で合成したもの）１００．０ｇ（０．２２モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２８．５ｇ（０．２４モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例５］
粘度３．１Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭΦＶｉ２ＤΦ３．６の直鎖状オルガノポリシロキサン（調製例５で合成したもの）１００．０ｇ（０．２０モル）、及び上記式（ｖ）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５．９ｇ（０．２２モル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ、及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、該組成物の硬化物の透明性が高く、さらに分岐構造を有するオルガノポリシロキサンを使用することで、エラストマーとして強度特性が良好になることが確認された。
また、屈折率が低くなる程、２５℃における波長４００ｎｍの光透過率を向上させることができることも確認された。
【００７６】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の有機珪素化合物が、さらに一分子中に１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する有機珪素化合物（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以下の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子。
【請求項１】
付加硬化型シリコーン組成物であって、少なくとも、
（Ａ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する直鎖状であるオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）：１００質量部
（Ｂ）一分子中に、２個以上の珪素原子結合脂肪族不飽和基及び１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有し、かつＳｉＯ４／２及び／又はＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位の分岐構造を有するオルガノポリシロキサン（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数であり、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）：１〜１００質量部
（Ｃ）一分子中に珪素原子結合水素原子を２個以上有する有機珪素化合物：前記（Ａ）、前記（Ｂ）成分の合計脂肪族不飽和基と（Ｃ）成分のＳｉＨ基とのモル比が、０．２≦ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基≦５．０となる量
（Ｄ）白金族金属系触媒：有効量
を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の有機珪素化合物が、さらに一分子中に１個以上の珪素原子結合ＣＦ３−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｎ−基を有する有機珪素化合物（ただし、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である）であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して２５℃における波長３００〜８００ｎｍの光透過率が、厚さ２ｍｍの層状態で８０％以上の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記付加硬化型シリコーン組成物は、硬化して可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．４０以下の硬化物を与えるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学素子。
【公開番号】特開２０１３−１０８８１（Ｐ２０１３−１０８８１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５０８５（Ｐ２０１１−１４５０８５）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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