付加硬化型シリコーン組成物
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）０．１〜１００質量部、
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）（Ｂ）一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部、（Ｃ）付加反応触媒触媒量を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【効果】コーティング剤として使用するとプラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができる。
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）（Ｂ）一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部、（Ｃ）付加反応触媒触媒量を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【効果】コーティング剤として使用するとプラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤として有用な付加硬化型シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、硬化後の硬化物の特徴として耐熱性、耐候性、耐薬品性があり、電気絶縁性、低温特性、ガス透過性などにも優れた性質を示す。また、離型性、消泡性、撥水性において他の樹脂に見られない特異な性質を有しており、その界面特性を活かしてコーティング剤として幅広い分野で使用されている。
【０００３】
この付加硬化型のシリコーン組成物は、通常、アルケニル基を含有したオルガノポリシロキサンをベースとし、架橋剤としてＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、付加反応を触媒化する金属錯体を硬化触媒として実用化されている。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては種々のものが提案されているが、直鎖状、分岐状に関わらず、側鎖のポリシロキサン単位としては、
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）
から構成されるのが最もよく使用されており、両末端基以外が式（４）のみで構成されるホモポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、式（４）と式（５）の基本単位がランダムに存在するコポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに大別できる。
【０００４】
この２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの特徴として、硬化性においてはコポリマー構造を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンが優れており、一方、コーティング剤として使用する場合の基材への密着性はホモポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが優れており、それぞれの架橋剤には一長一短があり、性能を両立できる高機能な架橋剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１６７８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、密着性と硬化性とが両立し、プラスチック基材等に対するコーティング剤として好適な付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型のコーティング組成物中の架橋剤成分として、ブロック単位のＳｉＨ基が分子中に点在していると共に、分子中にシルアルキレン結合を持つあるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することにより、プラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
請求項１：
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ） ０．１〜１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ） １００質量部、
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
請求項２：
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が下記式（２）で示される構造単位の繰り返しよりなることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、ｂは１、２又は３である。Ｒ1，ａは前記の通りである。）
請求項３：
式（２）で示される（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）のＲ3が炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
請求項４：
上記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が直鎖状又は分岐状であり、分子封鎖末端が（Ｒ2）3ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ2）2ＳｉＯ−基（Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）で封鎖されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
請求項５：
上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）が下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は炭素数８以下のアルケニル基であり、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、０≦ｑ≦１０の範囲にある。）
請求項６：
（Ｃ）成分の付加反応触媒が白金族金属よりなる錯体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物をコーティング剤として使用すると、プラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分としており、以下、各成分に関して詳しく説明する。
【００１１】
本発明における（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）である。
【００１２】
【化５】
【００１３】
式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、硬化性の点からアルキル基又はアリール基であることが望ましい。ａは２以上の整数であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜３０である。
【００１４】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）の構造は、好ましくは直鎖状又は分岐状で、分子封鎖末端が（Ｒ2）3ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ2）2ＳｉＯ−基（Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ1と同様のものが例示される。）で封鎖されるものであればよい。
【００１５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（２）で示される構造単位の繰り返しによりなるものが好ましい。
【化６】
【００１６】
式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であればよい。ｂは１、２又は３であり、従って、式（２）は下記式（２）−１〜３で示される。Ｒ1及びａは上記の通りである。
【００１７】
【化７】
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法としては、本発明の構造が維持されている限り限定はないが、下記一般式（６）〜（９）
【化８】
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるいずれかのシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物を付加反応させて、上記両末端アルケニル基含有化合物の両末端アルケニル基に、上記式（６），（７）のいずれかのシロキサンモノマーのＳｉＨ基を付加させた後、この付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンを酸平衡化反応させる方法が好適に採用される。例えば、下記式（１０）
【化９】
（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様。）
で示されるシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物との反応により一分子中にシロキサン単位とシルアルキレン結合を持つ付加物１を合成し、更に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉＨ基含有環状シロキサンと付加物１の酸平衡化反応により付加物１中のシロキサン部分に前出の式（１）を導入し、
【化１０】
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
がブロック単位で存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
【００１９】
なお、上記両末端アルケニル基含有化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記ＳｉＨ基含有環状シロキサンとしては、下記式（１１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は上記の通り。ｎは３以上の整数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７の整数である。）
で示されるものが挙げられ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が例示される。
【００２１】
ここで、上記式（６）〜（９）で示されるシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物とのモル比は、上記式（６）〜（９）のＳｉＨのモル数に対して、両末端アルケニル基含有化合物のアルケニル基のモル数が０．８〜１．２とすることが好ましい。付加反応は常法に従って行うことができ、白金、白金化合物等の付加反応触媒を使用するアルケニル基含有化合物の総量に対して白金量が１〜２００ｐｐｍ程度となるような量を用いて３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃の反応温度で行うことができる。なお、反応時間は通常３０分〜２４時間である。
【００２２】
また、上記付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンとのモル比は、例えば、上記付加物の１モルに対してＳｉＨ基含有環状シロキサンが０．１〜５０モルとなるような比率が好ましい。酸平衡化反応も常法によって行うことができ、酸としても酸平衡化反応で通常使用される酸を使用することができるが、酸として硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は上記付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンの総量に対して０．０１〜１０質量％であればよい。酸平衡化反応の温度は５〜１００℃、特に２０〜７０℃とすることが好ましく、反応時間は通常１〜４８時間である。
【００２３】
上記したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）の配合量としては、（Ｂ）成分のアルケニル基含有ポリシロキサンの１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であればよく、好ましくは１〜３０質量部であればよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基のモル数に対する、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基のモル数が０．８〜３．５の範囲になるようにしてもよく、更に好ましくは１．２〜２．５である。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）であり、好ましくは下記式（３）で示されるものであればよい。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
式中、Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は、炭素数８以下の−（ＣＨ2）r−ＣＨ＝ＣＨ2（ｒは０〜６）で表されるアルケニル基であればよく、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、０≦ｑ≦１０の範囲にある。なお、粘度はＢ型回転粘度計のローターＮｏ．１からＮｏ．７を使用し、回転数０．５から１００ｒｐｍの範囲で測定した値である。
【００２７】
また、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の配合量としては、（Ａ）成分の配合基準となるため、１００質量部であればよい。
【００２８】
（Ｃ）成分は、触媒量の付加反応を触媒化するものであり、より好ましくは白金族金属よりなる錯体であればよい。この白金族金属系錯体としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して（Ａ），（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの総量に対して、白金系金属量として５〜１，０００ｐｐｍの範囲とすればよく、５０〜２００ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００２９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、（Ｄ）成分として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等の反応制御剤がある。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３０】
上記反応の制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシラン又はシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物等が挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）〜（Ｃ）成分の総計に対して０．０１〜１０質量％とすればよく、好ましくは０．０５〜５質量％使用される。
【００３２】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、希釈溶剤、安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。
【００３３】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シート、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
【００３４】
上記基材に本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０１〜１，０００ｇ／ｍ2とすればよく、塗膜の厚さとしては０．０１〜１，０００μｍ程度で、基材の全面又はコーティングが必要な箇所に部分的に塗布する。なお、上記シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒〜１０分とすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００３６】
［硬化性］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し、形成された硬化皮膜を、指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断し、硬化に要した時間（秒）で硬化性を示した。
【００３７】
［密着性］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を室温で１日間保存した後、指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断してこれを初期密着性とした。更にこの硬化皮膜を温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿糟中で７日間保存した後、硬化皮膜を指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断してこれを経時密着性とした。
【００３８】
［剥離力］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を室温で１日間保存した後、アクリル系粘着剤（ＢＰＳ−５１２７（東洋インキ株式会社製））を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に、粘着剤を塗布して処理した面に、６４ｇ／ｍ2上質紙を貼り合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に室温で１日間エージングさせたものを試料とし、６４ｇ／ｍ2上質紙を引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して剥離力とした。
【００３９】
［残留接着率］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を室温で１日間保存した後、得られたシリコーンセパレーターの表面に、ポリエステルテープ（ニットー３１Ｂ（日東電工株式会社製商品名））を貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定し、接着力（Ａ）とした。
【００４０】
同様に、このポリエステルテープ（ニットー３１Ｂテープ）をテフロン（登録商標）板に貼り合せ、１，９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定し、シリコーン硬化表面に触れていないブランクの接着力（Ｂ）とした。残留接着率は次の式から求めた。
残留接着率 ＝ 接着力（Ａ）／ ブランクの接着力（Ｂ）×１００
【００４１】
［実施例１］オルガノハイドロジェンポリシロキサン１の合成方法
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１２）で示されるシロキサンモノマー１（１８６質量部）
【化１３】
と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％トルエン溶液（０．５質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１３）で示されるシロキサンモノマー２（３２６質量部）
【化１４】
を少量ずつ添加し、添加終了後７０℃で３時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加して室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を９０℃、３０ｍｍＨｇで、トルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー１（４３７質量部）を得た。次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにこのシロキサンオリゴマー１（５６質量部）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで、未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１（１３５質量部）を得た。これは淡黄色透明の液体で、粘度２２ｍｍ2／ｓ、水素ガス発生量が２４５ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン１はＮＭＲ分析により下記式（１４）で表される構造のポリマーであることを確認した。
【化１５】
（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≒１５）
【００４２】
［付加硬化型シリコーン組成物の調製］
本発明の（Ａ）成分に該当する上記により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を３．４質量部、下記式（１５）で表される本発明の（Ｂ）成分に該当する２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部、
【化１６】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物１を得た。この混合物１の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］オルガノハイドロジェンポリシロキサン２の合成方法
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、１，５−ヘキサジエン（８２質量部）と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％トルエン溶液（０．５質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１３）で示されるシロキサンモノマー２（３２６質量部）
【化１７】
を少量ずつ添加し、添加終了後７０℃で３時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を９０℃、３０ｍｍＨｇで、トルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー２（３０２質量部）を得た。次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにこのシロキサンオリゴマー２（５６質量部）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで、未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン２（１３２質量部）を得た。これは淡黄色透明の液体で、粘度２１ｍｍ2／ｓ、水素ガス発生量が２４８ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン２はＮＭＲ分析により下記式（１６）で表される構造のポリマーであることを確認した。
【００４４】
【化１８】
（ｎ4＋ｎ5≒１２）
【００４５】
［付加硬化型シリコーン組成物の調製］
本発明の（Ａ）成分に該当する上記により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサン２を３．４質量部、下記式（１５）で表される本発明の（Ｂ）成分に該当する２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部
【化１９】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物２を得た。この混合物２の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物２を得た。このシリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例３］オルガノハイドロジェンポリシロキサン３の合成方法
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１７）で示されるシロキサンモノマー３（１８６質量部）
【化２０】
と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％のトルエン溶液（０．８質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１８）で示されるシロキサンモノマー４（４４４質量部）
【化２１】
を少量ずつ添加し、添加終了後１００〜１２０℃で１０時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を１１０℃，３０ｍｍＨｇでトルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー３（５４０質量部）を得た。
【００４７】
次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、このシロキサンオリゴマー３（５６質量部）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃，２０ｍｍＨｇで未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３（１３０質量部）を得た。
【００４８】
これは淡黄色透明の液体で、粘度３３ｍｍ2／ｓ、水素ガス発生量が２５５ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン３はＮＭＲ分析により下記構造のポリマー（１９）であることを確認した。
【化２２】
（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＋ｎ5≒２０）
【００４９】
［付加硬化型シリコーン組成物の調製］
本発明の（Ａ）成分に該当する上記により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサン３を３．４質量部、下記式（１５）で表される本発明の（Ｂ）成分に該当する２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部
【化２３】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物２を得た。この混合物２の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記式（２０）で示される水素ガス発生量が３４０ｍＬ／ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．１質量部、
【化２４】
下記式（１５）で表される２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部、
【化２５】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物３を得た。この混合物３の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物４を得た。このシリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例２］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして下記式（２１）で示される水素ガス発生量が２５２ｍＬ／ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．４質量部、
【化２６】
下記式（１５）で表される２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部
【化２７】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物４を得た。この混合物４の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤として有用な付加硬化型シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型シリコーン組成物は、硬化後の硬化物の特徴として耐熱性、耐候性、耐薬品性があり、電気絶縁性、低温特性、ガス透過性などにも優れた性質を示す。また、離型性、消泡性、撥水性において他の樹脂に見られない特異な性質を有しており、その界面特性を活かしてコーティング剤として幅広い分野で使用されている。
【０００３】
この付加硬化型のシリコーン組成物は、通常、アルケニル基を含有したオルガノポリシロキサンをベースとし、架橋剤としてＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、付加反応を触媒化する金属錯体を硬化触媒として実用化されている。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては種々のものが提案されているが、直鎖状、分岐状に関わらず、側鎖のポリシロキサン単位としては、
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）
から構成されるのが最もよく使用されており、両末端基以外が式（４）のみで構成されるホモポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、式（４）と式（５）の基本単位がランダムに存在するコポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに大別できる。
【０００４】
この２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの特徴として、硬化性においてはコポリマー構造を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンが優れており、一方、コーティング剤として使用する場合の基材への密着性はホモポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが優れており、それぞれの架橋剤には一長一短があり、性能を両立できる高機能な架橋剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１６７８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、密着性と硬化性とが両立し、プラスチック基材等に対するコーティング剤として好適な付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型のコーティング組成物中の架橋剤成分として、ブロック単位のＳｉＨ基が分子中に点在していると共に、分子中にシルアルキレン結合を持つあるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することにより、プラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
請求項１：
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ） ０．１〜１００質量部、
【化２】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ） １００質量部、
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
請求項２：
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が下記式（２）で示される構造単位の繰り返しよりなることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、ｂは１、２又は３である。Ｒ1，ａは前記の通りである。）
請求項３：
式（２）で示される（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）のＲ3が炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
請求項４：
上記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が直鎖状又は分岐状であり、分子封鎖末端が（Ｒ2）3ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ2）2ＳｉＯ−基（Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）で封鎖されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
請求項５：
上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）が下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化４】
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は炭素数８以下のアルケニル基であり、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、０≦ｑ≦１０の範囲にある。）
請求項６：
（Ｃ）成分の付加反応触媒が白金族金属よりなる錯体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物をコーティング剤として使用すると、プラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分としており、以下、各成分に関して詳しく説明する。
【００１１】
本発明における（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）である。
【００１２】
【化５】
【００１３】
式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、硬化性の点からアルキル基又はアリール基であることが望ましい。ａは２以上の整数であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜３０である。
【００１４】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）の構造は、好ましくは直鎖状又は分岐状で、分子封鎖末端が（Ｒ2）3ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ2）2ＳｉＯ−基（Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ1と同様のものが例示される。）で封鎖されるものであればよい。
【００１５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（２）で示される構造単位の繰り返しによりなるものが好ましい。
【化６】
【００１６】
式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であればよい。ｂは１、２又は３であり、従って、式（２）は下記式（２）−１〜３で示される。Ｒ1及びａは上記の通りである。
【００１７】
【化７】
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法としては、本発明の構造が維持されている限り限定はないが、下記一般式（６）〜（９）
【化８】
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるいずれかのシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物を付加反応させて、上記両末端アルケニル基含有化合物の両末端アルケニル基に、上記式（６），（７）のいずれかのシロキサンモノマーのＳｉＨ基を付加させた後、この付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンを酸平衡化反応させる方法が好適に採用される。例えば、下記式（１０）
【化９】
（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様。）
で示されるシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物との反応により一分子中にシロキサン単位とシルアルキレン結合を持つ付加物１を合成し、更に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉＨ基含有環状シロキサンと付加物１の酸平衡化反応により付加物１中のシロキサン部分に前出の式（１）を導入し、
【化１０】
（式中、Ｒ1は上記の通り。）
がブロック単位で存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
【００１９】
なお、上記両末端アルケニル基含有化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
また、上記ＳｉＨ基含有環状シロキサンとしては、下記式（１１）
【化１１】
（式中、Ｒ1は上記の通り。ｎは３以上の整数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７の整数である。）
で示されるものが挙げられ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が例示される。
【００２１】
ここで、上記式（６）〜（９）で示されるシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物とのモル比は、上記式（６）〜（９）のＳｉＨのモル数に対して、両末端アルケニル基含有化合物のアルケニル基のモル数が０．８〜１．２とすることが好ましい。付加反応は常法に従って行うことができ、白金、白金化合物等の付加反応触媒を使用するアルケニル基含有化合物の総量に対して白金量が１〜２００ｐｐｍ程度となるような量を用いて３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃の反応温度で行うことができる。なお、反応時間は通常３０分〜２４時間である。
【００２２】
また、上記付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンとのモル比は、例えば、上記付加物の１モルに対してＳｉＨ基含有環状シロキサンが０．１〜５０モルとなるような比率が好ましい。酸平衡化反応も常法によって行うことができ、酸としても酸平衡化反応で通常使用される酸を使用することができるが、酸として硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は上記付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンの総量に対して０．０１〜１０質量％であればよい。酸平衡化反応の温度は５〜１００℃、特に２０〜７０℃とすることが好ましく、反応時間は通常１〜４８時間である。
【００２３】
上記したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）の配合量としては、（Ｂ）成分のアルケニル基含有ポリシロキサンの１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であればよく、好ましくは１〜３０質量部であればよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンのアルケニル基のモル数に対する、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基のモル数が０．８〜３．５の範囲になるようにしてもよく、更に好ましくは１．２〜２．５である。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）であり、好ましくは下記式（３）で示されるものであればよい。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
式中、Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は、炭素数８以下の−（ＣＨ2）r−ＣＨ＝ＣＨ2（ｒは０〜６）で表されるアルケニル基であればよく、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、０≦ｑ≦１０の範囲にある。なお、粘度はＢ型回転粘度計のローターＮｏ．１からＮｏ．７を使用し、回転数０．５から１００ｒｐｍの範囲で測定した値である。
【００２７】
また、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の配合量としては、（Ａ）成分の配合基準となるため、１００質量部であればよい。
【００２８】
（Ｃ）成分は、触媒量の付加反応を触媒化するものであり、より好ましくは白金族金属よりなる錯体であればよい。この白金族金属系錯体としては公知の付加反応触媒が使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して（Ａ），（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの総量に対して、白金系金属量として５〜１，０００ｐｐｍの範囲とすればよく、５０〜２００ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００２９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を制御する目的で、（Ｄ）成分として、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等の反応制御剤がある。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３０】
上記反応の制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシラン又はシロキサンとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物等が挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）〜（Ｃ）成分の総計に対して０．０１〜１０質量％とすればよく、好ましくは０．０５〜５質量％使用される。
【００３２】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて、その他の任意成分を添加することができる。例えば、希釈溶剤、安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。
【００３３】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、硬化皮膜を形成する基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルム、シート、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
【００３４】
上記基材に本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布するには、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．０１〜１，０００ｇ／ｍ2とすればよく、塗膜の厚さとしては０．０１〜１，０００μｍ程度で、基材の全面又はコーティングが必要な箇所に部分的に塗布する。なお、上記シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒〜１０分とすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。
【００３６】
［硬化性］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し、形成された硬化皮膜を、指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断し、硬化に要した時間（秒）で硬化性を示した。
【００３７】
［密着性］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を室温で１日間保存した後、指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断してこれを初期密着性とした。更にこの硬化皮膜を温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿糟中で７日間保存した後、硬化皮膜を指で数回擦り、くもり及び脱落の有無を目視にて判断してこれを経時密着性とした。
【００３８】
［剥離力］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を室温で１日間保存した後、アクリル系粘着剤（ＢＰＳ−５１２７（東洋インキ株式会社製））を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次に、粘着剤を塗布して処理した面に、６４ｇ／ｍ2上質紙を貼り合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に室温で１日間エージングさせたものを試料とし、６４ｇ／ｍ2上質紙を引っ張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して剥離力とした。
【００３９】
［残留接着率］
シリコーン組成物を調製直後、ポリエチレンラミネート紙にシリコーン組成物を１．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱し、形成された硬化皮膜を室温で１日間保存した後、得られたシリコーンセパレーターの表面に、ポリエステルテープ（ニットー３１Ｂ（日東電工株式会社製商品名））を貼り合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定し、接着力（Ａ）とした。
【００４０】
同様に、このポリエステルテープ（ニットー３１Ｂテープ）をテフロン（登録商標）板に貼り合せ、１，９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してから、このテープを剥がし、これをステンレス板に貼り付け、この処理したテープを、引っ張り試験機を用い、ステンレス板から剥離するのに要した力を初期剥離力試験と同様の方法で測定し、シリコーン硬化表面に触れていないブランクの接着力（Ｂ）とした。残留接着率は次の式から求めた。
残留接着率 ＝ 接着力（Ａ）／ ブランクの接着力（Ｂ）×１００
【００４１】
［実施例１］オルガノハイドロジェンポリシロキサン１の合成方法
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１２）で示されるシロキサンモノマー１（１８６質量部）
【化１３】
と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％トルエン溶液（０．５質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１３）で示されるシロキサンモノマー２（３２６質量部）
【化１４】
を少量ずつ添加し、添加終了後７０℃で３時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加して室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を９０℃、３０ｍｍＨｇで、トルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー１（４３７質量部）を得た。次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにこのシロキサンオリゴマー１（５６質量部）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで、未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１（１３５質量部）を得た。これは淡黄色透明の液体で、粘度２２ｍｍ2／ｓ、水素ガス発生量が２４５ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン１はＮＭＲ分析により下記式（１４）で表される構造のポリマーであることを確認した。
【化１５】
（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≒１５）
【００４２】
［付加硬化型シリコーン組成物の調製］
本発明の（Ａ）成分に該当する上記により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を３．４質量部、下記式（１５）で表される本発明の（Ｂ）成分に該当する２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部、
【化１６】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物１を得た。この混合物１の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例２］オルガノハイドロジェンポリシロキサン２の合成方法
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、１，５−ヘキサジエン（８２質量部）と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％トルエン溶液（０．５質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１３）で示されるシロキサンモノマー２（３２６質量部）
【化１７】
を少量ずつ添加し、添加終了後７０℃で３時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を９０℃、３０ｍｍＨｇで、トルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー２（３０２質量部）を得た。次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにこのシロキサンオリゴマー２（５６質量部）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで、未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン２（１３２質量部）を得た。これは淡黄色透明の液体で、粘度２１ｍｍ2／ｓ、水素ガス発生量が２４８ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン２はＮＭＲ分析により下記式（１６）で表される構造のポリマーであることを確認した。
【００４４】
【化１８】
（ｎ4＋ｎ5≒１２）
【００４５】
［付加硬化型シリコーン組成物の調製］
本発明の（Ａ）成分に該当する上記により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサン２を３．４質量部、下記式（１５）で表される本発明の（Ｂ）成分に該当する２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部
【化１９】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物２を得た。この混合物２の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物２を得た。このシリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例３］オルガノハイドロジェンポリシロキサン３の合成方法
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１７）で示されるシロキサンモノマー３（１８６質量部）
【化２０】
と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％のトルエン溶液（０．８質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１８）で示されるシロキサンモノマー４（４４４質量部）
【化２１】
を少量ずつ添加し、添加終了後１００〜１２０℃で１０時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を１１０℃，３０ｍｍＨｇでトルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー３（５４０質量部）を得た。
【００４７】
次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、このシロキサンオリゴマー３（５６質量部）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃，２０ｍｍＨｇで未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３（１３０質量部）を得た。
【００４８】
これは淡黄色透明の液体で、粘度３３ｍｍ2／ｓ、水素ガス発生量が２５５ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン３はＮＭＲ分析により下記構造のポリマー（１９）であることを確認した。
【化２２】
（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＋ｎ4＋ｎ5≒２０）
【００４９】
［付加硬化型シリコーン組成物の調製］
本発明の（Ａ）成分に該当する上記により合成したオルガノハイドロジェンポリシロキサン３を３．４質量部、下記式（１５）で表される本発明の（Ｂ）成分に該当する２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部
【化２３】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物２を得た。この混合物２の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記式（２０）で示される水素ガス発生量が３４０ｍＬ／ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．１質量部、
【化２４】
下記式（１５）で表される２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部、
【化２５】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物３を得た。この混合物３の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物４を得た。このシリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例２］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして下記式（２１）で示される水素ガス発生量が２５２ｍＬ／ｇのオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．４質量部、
【化２６】
下記式（１５）で表される２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０２ｍｏｌ／１００ｇであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１を１００質量部
【化２７】
エチニルシクロヘキサノール０．２質量部を均一に混合し、シリコーン混合物４を得た。この混合物４の１００質量部に、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩を２質量部（白金換算１００ｐｐｍ）添加し、よく混合してシリコーン組成物５を得た。このシリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化性、密着性、剥離力及び残留接着率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ） ０．１〜１００質量部、
【化１】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ） １００質量部、
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が下記式（２）で示される構造単位の繰り返しよりなることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化２】
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、ｂは１、２又は３である。Ｒ1，ａは前記の通りである。）
【請求項３】
式（２）で示される（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）のＲ3が炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が直鎖状又は分岐状であり、分子封鎖末端が（Ｒ2）3ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ2）2ＳｉＯ−基（Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）で封鎖されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）が下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は炭素数８以下のアルケニル基であり、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、０≦ｑ≦１０の範囲にある。）
【請求項６】
（Ｃ）成分の付加反応触媒が白金族金属よりなる錯体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ） ０．１〜１００質量部、
【化１】
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を２個以上含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ） １００質量部、
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が下記式（２）で示される構造単位の繰り返しよりなることを特徴とする請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化２】
（式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、ｂは１、２又は３である。Ｒ1，ａは前記の通りである。）
【請求項３】
式（２）で示される（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）のＲ3が炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｉ）が直鎖状又は分岐状であり、分子封鎖末端が（Ｒ2）3ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ2）2ＳｉＯ−基（Ｒ2は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）で封鎖されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）が下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
（式中、Ｒ5は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又は炭素数８以下のアルケニル基であり、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる正数であり、０≦ｑ≦１０の範囲にある。）
【請求項６】
（Ｃ）成分の付加反応触媒が白金族金属よりなる錯体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【公開番号】特開２０１１−３８０８４（Ｐ２０１１−３８０８４Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１７４１（Ｐ２０１０−１５１７４１）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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