位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【解決手段】光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層を有してなる位相差フィルムであって、該中間層にセルローエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【解決手段】光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層を有してなる位相差フィルムであって、該中間層にセルローエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶からなる光学異方性層を有する位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、視野角特性に優れた横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。
【０００３】
近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を、位相差フィルム等の光学補償シートを使用して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。
【０００５】
そこで特許文献１では、支持体上に光学補償シートに垂直配向してなる位相差層を光学異方性層として設け、さらにその層に添加剤を併用することにより視野角だけでなく、位相差ムラを原因とする画面のムラも改善する技術が提案されている。
【０００６】
特許文献２では、異方性層を設けるための支持体となるセルロースアシレートフィルムの特性を規定した技術が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術も光学異方性層を設けるための支持体の環境変化、特にバックライトによる熱から受ける影響に対して発生する画面のムラには十分な対応といえず、さらに液晶表示装置の大画面化は、最終的に光学異方性層である液晶層の配向ムラを顕在化した。
【特許文献１】特開２００７−４５９９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５５９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記によって達成された。
１．光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層を有してなる位相差フィルムであって、該中間層にセルローエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
２．前記中間層が複数の場合に、最も前記透明フィルムに近い中間層と、最も前記光学異方性層に近い中間層とに含まれる、前記セルロースエステルの含有量が異なることを特徴とする前記１記載の位相差フィルム。
３．偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、前記１または２記載の位相差フィルムであって、前記光学的に二軸性の透明フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交することを特徴とする偏光板。
４．第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の吸収軸と直交していることを特徴とする液晶表示装置。
５．第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して垂直に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
６．前記第二の偏光板が、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする前記４または５に記載の液晶表示装置。
（ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜本発明の位相差フィルム＞
本発明は、光学的に二軸性の透明フィルムの上に棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層を設けた位相差フィルムにおいて、その二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層である透明層を有しており、その中間層である透明層にセルロースエステルを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の位相差フィルムは、膜厚が２０〜７０μｍであって、下記の特性を有する。
【００１３】
４０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
−１００ｎｍ≦Ｒｔ≦５０ｎｍ
このＲｏ、Ｒｔは、光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層および中間層のＲｏ、Ｒｔの総和となる。
【００１４】
なお、レターデーション値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨに調湿して測定した。
【００１５】
《光学的に二軸性の透明フィルム》
本発明において、光学的に二軸性の透明フィルムとは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるような性質を有する透明フィルムをいう。
【００１６】
本発明の透明フィルムは、下記の特性を有することが好ましい。
【００１７】
透過率：８０％以上
膜厚 ：２０〜７０μｍ
４０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
５０ｎｍ≦Ｒｔ≦３４０ｎｍ
１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ≦１０
なお、Ｒｏ、Ｒｔの測定波長は５９０ｎｍ、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄであり、ｄは透明フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
【００１８】
透明フィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムおよびポリアクリレートフィルムから選ばれるものが好ましく、セルロースエステルフィルムであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のセルロースエステルフィルムの二軸性を調整するためには、下記数式（１）で表される棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、アクリル系重合体、およびピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物、を少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【００２０】
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
数式（２）：Δα＝（αｘ＋αｙ）／２−αｚ
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
本発明の数式（１）または（２）で表される化合物は、いわゆるセルロースエステルのレターデーションを上昇させるレターデーション上昇剤として作用する。
【００２１】
本発明のレターデーション上昇剤の末端間距離は、その機能発現のためには１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが必要である。
【００２２】
末端間距離は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算によって、最適化された分子構造より求めることができる。
【００２３】
本発明で使用するレターデーション上昇剤は２種類に大別される。第１は、分子の棒状分極率異方性が大きい数式（１）で表されるタイプのものであり、第２は分子の平面分極率異方性が大きい数式（２）で表されるものである。
【００２４】
これらの化合物については、特開２００６−１９３７２４号公報に記載の化合物を参考にすることができる。
【００２５】
〈数式（１）で表される棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
本発明の数式（１）に係る化合物の分子の分極率は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、下記数式（１）で表される棒状分極率異方性は２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であることが必要である。
【００２６】
棒状分極率異方性は、２５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが、その機能発現のために好ましい。
【００２７】
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
以下に、一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（１）：
Ａｒ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−Ａｒ２
｛式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−を表す（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）。Ｘは下記一般式（２）又は一般式（３）を表す。｝
一般式（２）：
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
一般式（３）：
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜３０のアリール基であり、単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３３】
Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基としてより好ましくは、炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２で表される芳香族ヘテロ環としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であれば何でもよいが、好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む５〜６員環の芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合には更に置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、どちらも同様に好ましい。
【００３６】
Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。更に好ましくは、Ｒは水素原子、メチル基を表し、特に好ましくは水素原子である。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３９】
前記一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００４０】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４１】
置換基Ｔとしては例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００４２】
また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４３】
以下に前記一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（４）で表される化合物も特に好ましい。
【００４９】
以下に一般式（４）の化合物に関して詳細に説明する。
【００５０】
【化７】
【００５１】
（一般式（４）中、Ｒ2-1、Ｒ4-1、Ｒ5-1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ11-1、Ｒ13-1はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1-1、Ｌ2-1はそれぞれ単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ1-1はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、Ａｒ2-1はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、ｎ−１は３以上の整数を表し、ｎ−１種存在するＬ2-1、Ａｒ1-1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ11-1、Ｒ13-1は互いに異なっており、Ｒ13-1で表されるアルキル基はヘテロ原子を含まない。）
一般式（４）中、Ｒ2-1、Ｒ4-1、Ｒ5-1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００５２】
Ｒ2-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基である。
【００５３】
Ｒ4-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基である。
【００５４】
Ｒ5-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【００５５】
Ｒ11-1及びＲ13-1は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11-1、Ｒ13-1は互いに異なっており、Ｒ13-1で表されるアルキル基はヘテロ原子を含まない。ここでヘテロ原子とは水素原子、炭素原子以外の原子のことを表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン、ケイ素、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ホウ素などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ11-1及びＲ13-1で表されるアルキル基としては、それぞれ、直鎖、分岐、または環状であって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（つまり、炭素原子数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った１価の基。）、さらに環構造が多いトリシクロ構造などが挙げられる。
【００５７】
Ａｒ1-1はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、繰り返し単位中のＡｒ1-1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2-1はアリール基または芳香族ヘテロ環を表す。
【００５８】
一般式（４）中、Ａｒ1-1で表されるアリーレン基として好ましくは炭素原子数６〜３０のアリーレン基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００５９】
一般式（４）中、Ａｒ2-1で表されるアリール基として好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００６０】
Ａｒ2-1で表されるアリール基としてより好ましくは炭素原子数６〜２０、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（４）中、Ａｒ1-1、Ａｒ2-1で表される芳香族ヘテロ環は、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員環の酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。
【００６２】
また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００６３】
一般式（４）中、Ｌ1-1及びＬ2-1はそれぞれ単結合、または２価の連結基を表す。Ｌ1-1及びＬ2-1は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、繰り返し単位中のＬ2-1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
２価の連結基として好ましいものは、−Ｏ−、−ＮＲ1-1−（Ｒ1-1は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基およびこれらの２価の基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ1-1−、−ＮＲ1-1ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ1-1−、−ＮＲ1-1ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基である。Ｒ1-1は好ましくは水素原子を表す。
【００６５】
本発明における一般式（４）で表される化合物において、Ａｒ1-1はＬ1-1及びＬ2-1と結合するが、Ａｒ1-1がフェニレン基である場合、−Ｌ1-1−Ａｒ1-1−Ｌ2-1−、および−Ｌ2-1−Ａｒ1-1−Ｌ2-1−は互いにパラ位（１，４−位）の関係にあることが最も好ましい。
【００６６】
一般式（４）中、ｎ−１は３以上の整数を表し、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜６である。
【００６７】
置換基Ｔ２としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００６８】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６９】
以下に一般式（４）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００７０】
【化８】
【００７１】
【化９】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（５）で表される化合物も特に好ましい。
【００７９】
以下に式（５）の化合物に関して詳細に説明する。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
一般式（５）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。
【００８２】
二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ８−（Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基である。
【００８３】
より好ましくは、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、−ＮＲ８−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、さらに好ましくは、単結合または−ＮＲ８−出有り、最も好ましくは−ＮＲ８−である。
【００８４】
一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基である。置換基の例としては前記Ｔ、Ｔ２のものが適用できる。
【００８５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。
【００８６】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、炭素数１０以下であって、それぞれ、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基である。
【００８７】
一般式（５）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を表す。置換基の例としてはＲ1およびＲ2で挙げた例が挙げられる。
【００８８】
一般式（５）中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、複数存在するＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば互いに結合して環を形成してもよい。ｎは好ましくは、０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
【００８９】
一般式（５）中、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、複数存在するＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば互いに結合して環を形成してもよい。ｍは好ましくは、０〜３の整数である。
【００９０】
一般式（５）中、ｘ１は１〜５の整数を表す。ｘ１が２以上の場合は、複数存在する（Ｒ4）ｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘ１は、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００９１】
一般式（５）中、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。置換基の例としてはＲ1およびＲ2で挙げた例が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００９２】
以下に一般式（５）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（ ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ、下記表１に表される基である。
【００９５】
【表１】
【００９６】
ここで、表１における、Ｒ−１〜Ｒ−２３の基は、下記のとおりである。
【００９７】
【化１８】
【００９８】
分子の棒状分極率異方性が大きいレターデーション上昇剤は、少なくともその１種を、セルロースに対して０．１〜３０質量％添加することが必要であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
【００９９】
その他の好ましい棒状分極率異方性のレターデーション上昇剤としては、下記の化合物Ｄ−１が挙げられる。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
〈数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
分子の分極率は分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが必要である。
【０１０２】
本発明の効果発現のためには、平面分極率異方性は、３５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０１０３】
数式（２）：Δα＝（αｘ＋αｙ）／２−αｚ
本発明の平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、一般式（６）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基である。）
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基を表すが、芳香族環又は複素環がより好ましい。
【０１０６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がそれぞれ表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましい。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は芳香環又は複素環に置換基を有していてもよい。
【０１０７】
置換基の例としては、炭素原子数１０以下であって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基があげられる。
【０１０８】
上記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23が複素環基を表す場合、複素環は芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環とは、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。
【０１０９】
複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。
【０１１０】
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記に挙げた置換基の例と同様である。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１１１】
以下に本発明の一般式（６）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
分子の平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤は、少なくともその１種を、セルロースに対して０．１〜３０質量％添加することが必要であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
【０１１４】
その他の好ましい平面分極率異方性のレターデーション上昇剤としては、下記の化合物Ｅ−１が挙げられる。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
また、本発明の分子の棒状分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤と、分子の平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤は、併用して使用するとブリードアウトがより効果的に抑制され、特に好ましい。
【０１１７】
併用する場合には、その合計量が、上記の１種類の場合と同じ数値範囲を満たしていることが好ましい。これらレターデーション上昇剤の混合比は、分子の棒状分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤１質量部に対して、平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１１８】
〈アクリル系重合体〉
本発明では、アクリル系重合体をセルロースエステルフィルムに添加する。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
【０１１９】
本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【０１２０】
（アクリル系重合体の複屈折性試験法）
アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
【０１２１】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【０１２２】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
【０１２３】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルフィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【０１２４】
芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１２５】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１２６】
特に、本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０１２７】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係るセルロースエステルフィルムのＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【０１２９】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１３０】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【０１３１】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１３２】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【０１３３】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１３４】
本発明に係る重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【０１３５】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【０１３６】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１３７】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１３８】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１３９】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１４０】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１４１】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【０１４２】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１４３】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１４４】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない等の利点が得られ好ましい。
【０１４５】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１４６】
本発明に係る重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【０１４７】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【０１４８】
なお、重量平均分子量等は、前述の方法に準じて求めることができる。
【０１４９】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【０１５０】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１５１】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１５２】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１５３】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【０１５４】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１５５】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０１５６】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１５８】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１５９】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【０１６０】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【０１６１】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１６２】
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１６３】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【０１６４】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【０１６５】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【０１６６】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１６７】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１６８】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１６９】
重合体Ｘと重合体Ｙのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。
【０１７０】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１７１】
〈ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことを特徴とする。
【０１７２】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１７３】
本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０１７４】
本発明のエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
【０１７６】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１７７】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１７８】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１７９】
本発明ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１８０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１８１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１８２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１８３】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１８４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１８５】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１８６】
【化２３】
【０１８７】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１８８】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
【化２４】
【０１９０】
【化２５】
【０１９１】
【化２６】
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
【化２８】
【０１９４】
【化２９】
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明のエステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【０１９８】
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルとしては特に限定はないが、セルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【０１９９】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【０２００】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【０２０１】
尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【０２０３】
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【０２０４】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１００：０〜５０：５０（質量比）が好ましい。
【０２０５】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【０２０６】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【０２０７】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０２０８】
測定条件は以下の通りである。
【０２０９】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０２１０】
本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。
【０２１１】
またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０２１２】
本発明のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０２１３】
〈その他の添加剤〉
（可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０２１４】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０２１５】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０２１６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０２１７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０２１８】
一般式（ａ） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０２１９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０２２１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２２２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２２３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２２５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２２６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２２８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２２９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２３０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０２３１】
【化３２】
【０２３２】
【化３３】
【０２３３】
【化３４】
【０２３４】
【化３５】
【０２３５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２３６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２３７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２３８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２３９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２４０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２４１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２４２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２４３】
一般式（ｂ）Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２４５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０２４６】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２４７】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２４８】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４９】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２５０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２５１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２５２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２５３】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２５４】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２５５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２５６】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２５７】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５８】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２５９】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０２６０】
一般式（ｃ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０２６１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０２６２】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０２６３】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０２６４】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０２６５】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０２６６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０２６７】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２６８】
【化３６】
【０２６９】
【化３７】
【０２７０】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムＢは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２７１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２７２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０２７３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０２７４】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０２７５】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０２７６】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２７７】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２７８】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２７９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０２８０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０２８１】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０２８２】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２８３】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２８４】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２８５】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０２８６】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２８７】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２８８】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０２８９】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２９０】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２９１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２９２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２９３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２９４】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２９５】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０２９６】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０２９７】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２９８】
〈セルロースエステルフィルムからなる二軸性の透明フィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０２９９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０３００】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０３０１】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０３０２】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０３０３】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０３０４】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０３０５】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０３０６】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０３０７】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０３０８】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０３０９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０３１０】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０３１１】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０３１２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０３１３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０３１４】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０３１５】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０３１６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０３１７】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０３１８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０３１９】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０３２０】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０３２１】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０３２２】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０３２３】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０３２４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０３２５】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０３２６】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０３２７】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０３２８】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３２９】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３３０】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０３３１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３３２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３３３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０３３４】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３３５】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０３３６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０３３７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０３３８】
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０３３９】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０３４０】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０３４１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１７０℃を超えて２００℃以下で延伸するのが好ましい。
【０３４２】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０３４３】
具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０３４４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０３４５】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３４６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０３４７】
本発明のセルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０３４８】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０３４９】
《棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層》
本発明の光学異方性層は、下記特性を有することが好ましい。
【０３５０】
０≦Ｒｏ≦１０
−５００≦Ｒｔ≦−１００
本発明の光学異方性層は、液晶材料もしくは液晶の溶液をセルロースエステルフィルム上設けられた中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層を有することが特徴である。
【０３５１】
ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶が支持体となるフィルム面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。
【０３５２】
棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。
【０３５３】
本発明の位相差層はＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−５００〜−１００ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。更にＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。これらの支持体上の液晶配向を固定化した層の位相差の位相差測定は、株式会社オプトサイエンス社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定することが出来る。
【０３５４】
棒状液晶を配向させて位相差層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。
【０３５５】
液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及び、該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
【０３５６】
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
【０３５７】
位相差層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【０３５８】
前記液晶層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
【０３５９】
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【０３６０】
本発明の位相差層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。
【０３６１】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
【０３６２】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
【０３６３】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
【０３６４】
【化３８】
【０３６５】
【化３９】
【０３６６】
化合物（Ｉ）を表す（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1およびＲ2は共に水素であることが好ましい。
【０３６７】
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。
【０３６８】
また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。
【０３６９】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。
【０３７０】
例えば、重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【０３７１】
市販の化合物としてはＵＣＬ−０１８（大日本インキ化学工業（株）製）、パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ（株）製）等を使用することができる。
【０３７２】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【０３７３】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
【０３７４】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。
【０３７５】
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【０３７６】
本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０３７７】
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。
【０３７８】
液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを基材上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
【０３７９】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０３８０】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
【０３８１】
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
【０３８２】
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【０３８３】
本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
【０３８４】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７−４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。
【０３８５】
本発明の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【０３８６】
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０３８７】
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
【０３８８】
添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０３８９】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【０３９０】
液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【０３９１】
液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
【０３９２】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。
【０３９３】
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０３９４】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
【０３９５】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
【０３９６】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０３９７】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。
【０３９８】
《中間層》
本発明の中間層は、光学的に二軸性の透明フィルムと、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層の間に設けられ、一般的には、透明フィルムに塗設される。
【０３９９】
本発明の中間層は、透明樹脂で構成される。透明樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが更に好ましい。
【０４００】
特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂、あるいは架橋剤と反応部位を有する樹脂との混合組成物である。
【０４０１】
硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０４０２】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
【０４０３】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０４０４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０４０５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０４０６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０４０７】
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０４０８】
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０４０９】
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０４１０】
アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０４１１】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０４１２】
また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０４１３】
本発明の架橋剤と反応部位を有する樹脂の混合組成物としては、例えばポリビニルアルコールとグリオキザール、ゼラチンとグリオキザール等が挙げられる。
【０４１４】
また、中間層には、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
【０４１５】
本発明の中間層は、セルローエステルを含有することを特徴とする。セルロースエステルとしては、前述の光学的に二軸性の透明フィルムを構成するために使用することができるセルローエステルを適宜適用することができる。
【０４１６】
含有量は、中間層を構成する樹脂に対して０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００５〜５質量％である。
【０４１７】
本発明の中間層は、２層以上であってもよい。２層以上の場合、各層毎に本発明のセルロースエステルの含有量を調整することができ、二軸性の透明フィルムに最も近く位置する中間層には、異方性層に最も近く位置する中間層よりも多くの化合物が存在していることが好ましい。
【０４１８】
異方性層に最も近く位置する中間層に存在しているセルロースエステルの量は、二軸性の透明フィルムに最も近く位置する中間層に存在しているセルロースエステルの量の１〜９９質量％であることが好ましい。
【０４１９】
＜中間層の製造方法＞
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、本発明のセルロースエステルを含有する中間層を形成する塗布組成物を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
【０４２０】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
【０４２１】
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．７μｍである。
【０４２２】
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０４２３】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【０４２４】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
【０４２５】
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０４２６】
中間層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０４２７】
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
＜本発明の位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして使用した偏光板＞
本発明の位相差フィルムは、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚とすることができる。
【０４２８】
本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。
【０４２９】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムであるセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０４３０】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することが好ましい。
【０４３１】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０４３２】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、中間層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０４３３】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０４３４】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０４３５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０４３６】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０４３７】
又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。
【０４３８】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０４３９】
以上のようにして得られた偏光子は、その両面または片面に本発明の位相差フィルムである偏光板保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。
【０４４０】
貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０４４１】
本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交させて貼合することが好ましい。
【０４４２】
ここで軸が直交するまたは、平行若しくは水平であるとは、厳密な角度に対して±１０度の範囲にあることをいい、好ましくは±５度であることをいう。
＜本発明の偏光板を使用した液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、配向ムラの改善された本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０４４３】
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを使用した第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置である。
【０４４４】
第一と第二の偏光板の吸収軸は、通常の液晶表示装置と同様にクロスニコルに配置され直交している。
【０４４５】
さらに、本発明の第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の遅相軸と直交するように配置される。
【０４４６】
《第二の偏光板》
本発明の第二の偏光板は、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする。
【０４４７】
なお、ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。
【０４４８】
選択された偏光板保護フィルムの膜厚は、２０〜７０μｍである。
【０４４９】
光学的に等方性のフィルムとは、実質的にｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであるフィルムをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、−１０≦Ｒｔ≦１０ｎｍであることをいう。
【０４５０】
光学的に負の一軸性のフィルムとは、実質的にｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚのフィルムをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、１２０≦Ｒｔ≦５００ｎｍであることをいう。
【０４５１】
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムは、３０≦Ｒｏ≦１４０ｎｍ、７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍ、１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ≦１１である。
【０４５２】
このように第二の偏光板を選択することにより、ＶＡタイプ、ＩＰＳタイプ等多品種の液晶表示装置に対応することが可能となる。
【０４５３】
これらの偏光板保護フィルムは、公知の方法で作製することができる。
【０４５４】
選択された偏光板保護フィルムとは反対側の保護フィルムとしては、選択された偏光板保護フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合してもよい。
【０４５５】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられるが、膜厚が２０〜７０μｍであるものが好ましい。
【０４５６】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置において、第一の偏光板と第二の偏光板のいずれ側をバックライト側に配置することができるが、第二の偏光板をバックライト側に配置することが熱に対する影響を改善することができるため好ましい。
【０４５７】
本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０４５８】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【０４５９】
駆動用液晶セルは、通常の液晶表示装置に使用されている、２枚の透明支持体、例えばガラス板、透明樹脂フィルム等に駆動用回路が設けられ液晶が封入された構造を有しているものを、通常の方法で使用することができる。
【実施例】
【０４６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜位相差フィルム１０１の作製＞
（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
【０４６１】
次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。
【０４６２】
更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。
【０４６３】
重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してアクリル系重合体Ｘ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
【０４６４】
メチルアクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
（添加液Ａ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、添加液Ａを作製した。
【０４６５】
（セルロースエステル用ドープ液）
セルロースエステル １００質量部
（アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２ Ｍｗ＝８００００）
アクリル系重合体Ｘ１ ２．５質量部
糖エステル化合物３ １０質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ６２質量部
添加液Ａ ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。
【０４６６】
３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。
【０４６７】
剥離の際の張力をかけて流延方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。
【０４６８】
尚、フィルムの膜厚はドープの流量を調整し、剥離残溶はステンレスベルト上での風量コントロールにて全て１２０質量％となるようにしてある。
【０４６９】
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６３℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。
【０４７０】
以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅１．５ｍの位相差フィルムの支持体である、光学的に二軸性の透明フィルム１０１を巻き取った。
【０４７１】
（中間層塗布液）
ウレタンアクリレートオリゴマー ２５質量部
（ＵＶ−７５１０Ｂ 日本合成化学（株））
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２９０質量部
イソプロピルアルコール ６８５質量部
本発明に係る中間層のセルロースエステル 表２記載
光重合開始剤 ０．０５質量部
（ルシリンＴＰＯ バスフ（株）製）
この塗布液を、透明フィルム１０１にワイヤーバー＃３で塗布し８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｍｍを１０秒照射して硬化した。乾燥後の中間層の膜厚は、０．５μｍであった。
【０４７２】
この中間層上に第２の中間層として市販の垂直配向膜（ＪＡＬＳ−２０４Ｒ、ＪＳＲ（株）製）をメチルエチルケトンで１：１に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで２．４ｍｌ／ｍ2塗布した。直ちに、１２０℃の温風で１２０秒乾燥した。
【０４７３】
（異方性層塗布液）
紫外線重合性液晶材料 ２０質量部
（ＵＣＬ−０１８ 大日本インキ化学工業（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０質量部
光重合開始剤 ０．０４質量部
（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製））
ヒンダードアミン ０．０２質量部
ＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）
増感剤 ０．１０質量部
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
空気界面側垂直配向剤１ ０．０１質量部
この異方性層塗布液をダイコータにより前記素直配向膜上にウェット１２μｍの厚みで塗布した。その後１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。
【０４７４】
次にコートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、位相差フィルム１０１を得た。異方性層の厚みは、１．８μｍであった。
【０４７５】
この位相差フィルム全体としてのＲｏは６４．５ｎｍ、Ｒｔは−２０ｎｍであった。全ての位相差フィルム試料において総レターデーションＲｏは６３±３ｎｍ、Ｒｔは−３０±２５ｎｍとなるように調整し、具体的には表２に示した。
【０４７６】
〈実施例に使用したセルロースエステル〉
１．アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２ Ｍｗ＝８００００
２．アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．６０ Ｍｗ＝４８０００
３．アセチル基置換度１．０４、ブチリル基置換度 ０．８３ Ｍｗ＝４１０００
【０４７７】
【化４０】
【０４７８】
このようにして得た位相差フィルムについて下記の評価を行った。
（配向ムラの評価方法）
〈位相差ムラ〉
位相差フィルム試料を、ヱトー（株）製複屈折位相差測定装置 ＡＤ−１７５ＳＩを用いて、測定スポット０．５ｍｍで０．５ｍｍピッチでのレターデーションＲｏ測定を行った。測定は、フィルムの面内遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて行った。
【０４７９】
なお、液晶層の塗布を行う前に二軸性の透明フィルム支持体の位相差ムラは測定して、０．１ｍｍ間隔で０．１ｎｍ未満でムラがないことを確認しておいた。
【０４８０】
位相差ムラの基準としては、以下を用いた。
【０４８１】
間隔 レターデーション差 評価
０．１ｍｍ ０．１００ｎｍ未満 ◎
０．１ｍｍ ０．１００以上０．１５０ｎｍ未満 ○
０．１ｍｍ ０．１５０ｎｍ以上 ×
〈熱ムラ〉
松下電器製２６インチ液晶テレビ、ビエラ２６ＬＸ６０のＩＰＳ液晶パネルの偏光板を剥がし、代わりに本発明の位相差フィルムを使用した偏光板を液晶パネルの視認側に、位相差層（液晶硬化層）が液晶セル側になるように貼り合わせた。
【０４８２】
バックライト側には位相差をＲｏ＝０．８ｎｍ，Ｒｔ＝１．１ｎｍに調整した等方性セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを使用した偏光板を貼合した。
【０４８３】
これらの構成を図１に示す。図中ＴＡＣフィルムと記載されているものは、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を使用した。
【０４８４】
なお、視認側の偏光板の作製は次のように行った。延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させた偏光子の一方の面には、ケン化処理したＫＣ４ＵＹをポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合した。
【０４８５】
他方の面には、本発明の位相差フィルムを、ポリウレタン系接着剤を用いて貼合し、視認側偏光板を作製した。
【０４８６】
バックライト側偏光板は、通常のようにセルロースエステルフィルムをケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合し、偏光板を作製した。
【０４８７】
上記のようにして作製した液晶パネルを６０℃９０％ＲＨで２４時間保存し、バックライトを点灯して黒表示にして２時間後に目視でムラの発生強度を観察した。
【０４８８】
状況 評価
四隅に強いムラと全面に雲状ムラが発生 ××
四隅に強いムラが発生 ×
弱い雲状ムラが発生 △
ムラの発生ナシ ○
また、松下電器製２６インチ液晶テレビ、ビエラ２６ＬＸ６０のＩＰＳ液晶パネルの代わりに、ＳＯＮＹ製液晶テレビＢＲＡＶＩＡ ＫＤＬ４０Ｖ３０００のＶＡ液晶パネルを使用して同様の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０４８９】
【表２】
【０４９０】
実施例２
＜位相差フィルム２０１の作製＞
（添加液Ｂ）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、添加液Ｂを作製した。
【０４９１】
（セルロースエステル用ドープ液）
セルローストリアセテート（置換度２．８６） １００質量部
数式（１）または（２）の化合物 表４に記載
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
添加液Ｂ ０．５質量部
上記のドープ液を使用して実施例１と同様に、厚み８０μｍ幅１．５ｍの位相差フィルムの支持体である、光学的に二軸性の透明フィルム２０１を巻き取った。
【０４９２】
この透明フィルム２０１をケン化処理し、このフィルム上に、下記の組成の中間層塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、中間層を設けた。
【０４９３】
（中間層塗布液）
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
本発明に係るセルロースエステル ０．２質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
【０４９４】
【化４１】
【０４９５】
この中間層の上に、実施例１と同様の異方性層を設け位相差フィルム２０１を得た。
【０４９６】
この位相差フィルム全体としてのＲｏは６４．５ｎｍ、Ｒｔは−２０ｎｍであった。全ての位相差フィルム試料において総レターデーションＲｏは６３±３ｎｍ、Ｒｔは−３０±２５ｎｍとなるように調整し、具体的には表４に示した。
【０４９７】
この試料について実施例１と同様の評価をおこなった。結果を表４に示す。なお、使用した数式（１）または（２）の化合物は、表３に示す通りの値を有している。
【０４９８】
【表３】
【０４９９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０５００】
【図１】本発明のＩＰＳ型液晶表示装置に係る実施態様の一つの概略図である。
【符号の説明】
【０５０１】
１、９ ＴＡＣフィルム
２、８ 偏光子（２と８とで示される偏光子の吸収軸は直交している）
３ 光学的に二軸性の透明フィルム
４ 中間層
５ 棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層
６ 駆動用液晶セル
６−１ 視認側ガラス基板
６−２ バックライト側ガラス基板
６−３ 液晶層
７ 等方性セルローストリアセテートフィルム
１０ 第一の偏光板（視認側偏光板）
１１ 本発明の位相差フィルム
１２ 第二の偏光板（バックライト側偏光板）
１３ バックライト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶からなる光学異方性層を有する位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置としては、視野角特性に優れた横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードによる液晶表示装置や、誘電率異方性が負の液晶を垂直配向してパネル内に形成した突起やスリット電極によって配向分割した垂直配向（ＶＡ）モードが提案され、実用化されている。
【０００３】
近年、これらのパネルはモニター用途に留まらず、ＴＶ用途として開発が進められており、それに伴って画面の輝度が大きく向上してきている。このため、これらの動作モードで従来問題とされていなかった、黒表示時の対角位斜め入射方向での僅かな光漏れが表示品質の低下の原因として顕在化してきた。
【０００４】
この色調や黒表示の視野角を改善する手段の提案された方式の多くは、液晶セル中の液晶の複屈折の異方性を、位相差フィルム等の光学補償シートを使用して視野角を改善する方式であるために、直交偏光板を斜めから見た場合の偏光軸交差角度の直交からのズレに基づく光漏れを十分に解決できないという問題がある。
【０００５】
そこで特許文献１では、支持体上に光学補償シートに垂直配向してなる位相差層を光学異方性層として設け、さらにその層に添加剤を併用することにより視野角だけでなく、位相差ムラを原因とする画面のムラも改善する技術が提案されている。
【０００６】
特許文献２では、異方性層を設けるための支持体となるセルロースアシレートフィルムの特性を規定した技術が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術も光学異方性層を設けるための支持体の環境変化、特にバックライトによる熱から受ける影響に対して発生する画面のムラには十分な対応といえず、さらに液晶表示装置の大画面化は、最終的に光学異方性層である液晶層の配向ムラを顕在化した。
【特許文献１】特開２００７−４５９９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１５５９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記によって達成された。
１．光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層を有してなる位相差フィルムであって、該中間層にセルローエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
２．前記中間層が複数の場合に、最も前記透明フィルムに近い中間層と、最も前記光学異方性層に近い中間層とに含まれる、前記セルロースエステルの含有量が異なることを特徴とする前記１記載の位相差フィルム。
３．偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、前記１または２記載の位相差フィルムであって、前記光学的に二軸性の透明フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交することを特徴とする偏光板。
４．第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の吸収軸と直交していることを特徴とする液晶表示装置。
５．第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して垂直に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
６．前記第二の偏光板が、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする前記４または５に記載の液晶表示装置。
（ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、環境変化に耐久性のあり液晶層の配向ムラの小さい位相差フィルム、その位相差フィルムを使用した偏光板および液晶表示装置を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜本発明の位相差フィルム＞
本発明は、光学的に二軸性の透明フィルムの上に棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層を設けた位相差フィルムにおいて、その二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層である透明層を有しており、その中間層である透明層にセルロースエステルを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の位相差フィルムは、膜厚が２０〜７０μｍであって、下記の特性を有する。
【００１３】
４０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
−１００ｎｍ≦Ｒｔ≦５０ｎｍ
このＲｏ、Ｒｔは、光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層および中間層のＲｏ、Ｒｔの総和となる。
【００１４】
なお、レターデーション値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨに調湿して測定した。
【００１５】
《光学的に二軸性の透明フィルム》
本発明において、光学的に二軸性の透明フィルムとは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるような性質を有する透明フィルムをいう。
【００１６】
本発明の透明フィルムは、下記の特性を有することが好ましい。
【００１７】
透過率：８０％以上
膜厚 ：２０〜７０μｍ
４０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
５０ｎｍ≦Ｒｔ≦３４０ｎｍ
１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ≦１０
なお、Ｒｏ、Ｒｔの測定波長は５９０ｎｍ、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄであり、ｄは透明フィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
【００１８】
透明フィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムおよびポリアクリレートフィルムから選ばれるものが好ましく、セルロースエステルフィルムであることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のセルロースエステルフィルムの二軸性を調整するためには、下記数式（１）で表される棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物、アクリル系重合体、およびピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物、を少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
【００２０】
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
数式（２）：Δα＝（αｘ＋αｙ）／２−αｚ
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
本発明の数式（１）または（２）で表される化合物は、いわゆるセルロースエステルのレターデーションを上昇させるレターデーション上昇剤として作用する。
【００２１】
本発明のレターデーション上昇剤の末端間距離は、その機能発現のためには１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが必要である。
【００２２】
末端間距離は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算によって、最適化された分子構造より求めることができる。
【００２３】
本発明で使用するレターデーション上昇剤は２種類に大別される。第１は、分子の棒状分極率異方性が大きい数式（１）で表されるタイプのものであり、第２は分子の平面分極率異方性が大きい数式（２）で表されるものである。
【００２４】
これらの化合物については、特開２００６−１９３７２４号公報に記載の化合物を参考にすることができる。
【００２５】
〈数式（１）で表される棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
本発明の数式（１）に係る化合物の分子の分極率は、分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、下記数式（１）で表される棒状分極率異方性は２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であることが必要である。
【００２６】
棒状分極率異方性は、２５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが、その機能発現のために好ましい。
【００２７】
数式（１）：Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２
（式中、αｘは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最大の成分であり；αｙは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、二番目に大きい成分であり；αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値の内、最小の成分である。）
本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
以下に、一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
一般式（１）：
Ａｒ１−Ｌ１−Ｘ−Ｌ２−Ａｒ２
｛式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−を表す（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）。Ｘは下記一般式（２）又は一般式（３）を表す。｝
一般式（２）：
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
一般式（３）：
【００３１】
【化２】
【００３２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に、アリール基又は芳香族ヘテロ環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜３０のアリール基であり、単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３３】
Ａｒ１、Ａｒ２で表されるアリール基としてより好ましくは、炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２で表される芳香族ヘテロ環としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であれば何でもよいが、好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含む５〜６員環の芳香族ヘテロ環である。また、可能な場合には更に置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、どちらも同様に好ましい。
【００３６】
Ｒで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。更に好ましくは、Ｒは水素原子、メチル基を表し、特に好ましくは水素原子である。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３９】
前記一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
【００４０】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18として好ましくは、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４１】
置換基Ｔとしては例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００４２】
また、置換基が２つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４３】
以下に前記一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（４）で表される化合物も特に好ましい。
【００４９】
以下に一般式（４）の化合物に関して詳細に説明する。
【００５０】
【化７】
【００５１】
（一般式（４）中、Ｒ2-1、Ｒ4-1、Ｒ5-1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ11-1、Ｒ13-1はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1-1、Ｌ2-1はそれぞれ単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ1-1はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、Ａｒ2-1はアリール基または芳香族ヘテロ環を表し、ｎ−１は３以上の整数を表し、ｎ−１種存在するＬ2-1、Ａｒ1-1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただしＲ11-1、Ｒ13-1は互いに異なっており、Ｒ13-1で表されるアルキル基はヘテロ原子を含まない。）
一般式（４）中、Ｒ2-1、Ｒ4-1、Ｒ5-1はそれぞれ水素原子または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００５２】
Ｒ2-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基である。
【００５３】
Ｒ4-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基である。
【００５４】
Ｒ5-1として好ましくは、炭素原子数６以下であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【００５５】
Ｒ11-1及びＲ13-1は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ11-1、Ｒ13-1は互いに異なっており、Ｒ13-1で表されるアルキル基はヘテロ原子を含まない。ここでヘテロ原子とは水素原子、炭素原子以外の原子のことを表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン、ケイ素、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ホウ素などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ11-1及びＲ13-1で表されるアルキル基としては、それぞれ、直鎖、分岐、または環状であって、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素原子数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（つまり、炭素原子数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った１価の基。）、さらに環構造が多いトリシクロ構造などが挙げられる。
【００５７】
Ａｒ1-1はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、繰り返し単位中のＡｒ1-1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ2-1はアリール基または芳香族ヘテロ環を表す。
【００５８】
一般式（４）中、Ａｒ1-1で表されるアリーレン基として好ましくは炭素原子数６〜３０のアリーレン基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００５９】
一般式（４）中、Ａｒ2-1で表されるアリール基として好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基であり、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００６０】
Ａｒ2-1で表されるアリール基としてより好ましくは炭素原子数６〜２０、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（４）中、Ａｒ1-1、Ａｒ2-1で表される芳香族ヘテロ環は、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは５ないし６員環の酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環である。
【００６２】
また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔ２が適用できる。
【００６３】
一般式（４）中、Ｌ1-1及びＬ2-1はそれぞれ単結合、または２価の連結基を表す。Ｌ1-1及びＬ2-1は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、繰り返し単位中のＬ2-1は、すべて同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
２価の連結基として好ましいものは、−Ｏ−、−ＮＲ1-1−（Ｒ1-1は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す）、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基およびこれらの２価の基を２つ以上組み合わせて得られる基であり、その内より好ましいものは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ1-1−、−ＮＲ1-1ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ1-1−、−ＮＲ1-1ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基である。Ｒ1-1は好ましくは水素原子を表す。
【００６５】
本発明における一般式（４）で表される化合物において、Ａｒ1-1はＬ1-1及びＬ2-1と結合するが、Ａｒ1-1がフェニレン基である場合、−Ｌ1-1−Ａｒ1-1−Ｌ2-1−、および−Ｌ2-1−Ａｒ1-1−Ｌ2-1−は互いにパラ位（１，４−位）の関係にあることが最も好ましい。
【００６６】
一般式（４）中、ｎ−１は３以上の整数を表し、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜６である。
【００６７】
置換基Ｔ２としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００６８】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００６９】
以下に一般式（４）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００７０】
【化８】
【００７１】
【化９】
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
【化１５】
【００７８】
本発明の棒状分極率異方性が２００×１０-25ｃｍ3以上２０００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、下記一般式（５）で表される化合物も特に好ましい。
【００７９】
以下に式（５）の化合物に関して詳細に説明する。
【００８０】
【化１６】
【００８１】
一般式（５）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合または二価の連結基を表す。
【００８２】
二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ８−（Ｒ８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基である。
【００８３】
より好ましくは、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、単結合、−ＮＲ８−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、さらに好ましくは、単結合または−ＮＲ８−出有り、最も好ましくは−ＮＲ８−である。
【００８４】
一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基である。置換基の例としては前記Ｔ、Ｔ２のものが適用できる。
【００８５】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。
【００８６】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、炭素数１０以下であって、それぞれ、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基である。
【００８７】
一般式（５）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、置換基を表す。置換基の例としてはＲ1およびＲ2で挙げた例が挙げられる。
【００８８】
一般式（５）中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合は、複数存在するＲ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば互いに結合して環を形成してもよい。ｎは好ましくは、０〜２の整数であり、より好ましくは０である。
【００８９】
一般式（５）中、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、複数存在するＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、可能であれば互いに結合して環を形成してもよい。ｍは好ましくは、０〜３の整数である。
【００９０】
一般式（５）中、ｘ１は１〜５の整数を表す。ｘ１が２以上の場合は、複数存在する（Ｒ4）ｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘ１は、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。
【００９１】
一般式（５）中、Ｒ41は水素原子または置換基を表す。置換基の例としてはＲ1およびＲ2で挙げた例が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基である。
【００９２】
以下に一般式（５）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（ ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ、下記表１に表される基である。
【００９５】
【表１】
【００９６】
ここで、表１における、Ｒ−１〜Ｒ−２３の基は、下記のとおりである。
【００９７】
【化１８】
【００９８】
分子の棒状分極率異方性が大きいレターデーション上昇剤は、少なくともその１種を、セルロースに対して０．１〜３０質量％添加することが必要であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
【００９９】
その他の好ましい棒状分極率異方性のレターデーション上昇剤としては、下記の化合物Ｄ−１が挙げられる。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】
〈数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の化合物〉
分子の分極率は分子軌道法又は密度汎関数法を用いた計算により求めることができ、数式（２）で表される平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが必要である。
【０１０２】
本発明の効果発現のためには、平面分極率異方性は、３５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０１０３】
数式（２）：Δα＝（αｘ＋αｙ）／２−αｚ
本発明の平面分極率異方性が１５０×１０-25ｃｍ3以上１５００×１０-25ｃｍ3以下であり、分子の末端間距離が１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下のレターデーション上昇剤としては、一般式（６）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基である。）
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基を表すが、芳香族環又は複素環がより好ましい。
【０１０６】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23がそれぞれ表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましい。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は芳香環又は複素環に置換基を有していてもよい。
【０１０７】
置換基の例としては、炭素原子数１０以下であって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基があげられる。
【０１０８】
上記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23が複素環基を表す場合、複素環は芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環とは、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。
【０１０９】
複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。
【０１１０】
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記に挙げた置換基の例と同様である。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１１１】
以下に本発明の一般式（６）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
分子の平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤は、少なくともその１種を、セルロースに対して０．１〜３０質量％添加することが必要であり、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
【０１１４】
その他の好ましい平面分極率異方性のレターデーション上昇剤としては、下記の化合物Ｅ−１が挙げられる。
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
また、本発明の分子の棒状分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤と、分子の平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤は、併用して使用するとブリードアウトがより効果的に抑制され、特に好ましい。
【０１１７】
併用する場合には、その合計量が、上記の１種類の場合と同じ数値範囲を満たしていることが好ましい。これらレターデーション上昇剤の混合比は、分子の棒状分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤１質量部に対して、平面分極率異方性の大きいレターデーション上昇剤０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１１８】
〈アクリル系重合体〉
本発明では、アクリル系重合体をセルロースエステルフィルムに添加する。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
【０１１９】
本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【０１２０】
（アクリル系重合体の複屈折性試験法）
アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
【０１２１】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【０１２２】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
【０１２３】
該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えばセルロースエステルフィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
【０１２４】
芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１２５】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１２６】
特に、本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０１２７】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係るセルロースエステルフィルムのＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【０１２９】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１３０】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【０１３１】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１３２】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【０１３３】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１３４】
本発明に係る重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【０１３５】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【０１３６】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１３７】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１３８】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１３９】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１４０】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１４１】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【０１４２】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１４３】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１４４】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない等の利点が得られ好ましい。
【０１４５】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１４６】
本発明に係る重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【０１４７】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【０１４８】
なお、重量平均分子量等は、前述の方法に準じて求めることができる。
【０１４９】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【０１５０】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１５１】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【０１５２】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１５３】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【０１５４】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ５は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１５５】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０１５６】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１５７】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１５８】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１５９】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【０１６０】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【０１６１】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１６２】
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１６３】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【０１６４】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【０１６５】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【０１６６】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【０１６７】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１６８】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１６９】
重合体Ｘと重合体Ｙのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。
【０１７０】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１７１】
〈ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことを特徴とする。
【０１７２】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１７３】
本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０１７４】
本発明のエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
【０１７６】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１７７】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１７８】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１７９】
本発明ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１８０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１８１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１８２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１８３】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１８４】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１８５】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１８６】
【化２３】
【０１８７】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明のエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１８８】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８９】
【化２４】
【０１９０】
【化２５】
【０１９１】
【化２６】
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
【化２８】
【０１９４】
【化２９】
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、本発明のエステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【０１９８】
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルとしては特に限定はないが、セルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【０１９９】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【０２００】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【０２０１】
尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【０２０３】
式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【０２０４】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１００：０〜５０：５０（質量比）が好ましい。
【０２０５】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【０２０６】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【０２０７】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０２０８】
測定条件は以下の通りである。
【０２０９】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０２１０】
本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。
【０２１１】
またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０２１２】
本発明のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０２１３】
〈その他の添加剤〉
（可塑剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０２１４】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０２１５】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０２１６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０２１７】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０２１８】
一般式（ａ） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０２１９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０２２１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０２２２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０２２３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２２５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２２６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２２８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２２９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２３０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０２３１】
【化３２】
【０２３２】
【化３３】
【０２３３】
【化３４】
【０２３４】
【化３５】
【０２３５】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２３６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２３７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２３８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２３９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２４０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２４１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２４２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２４３】
一般式（ｂ）Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２４４】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２４５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０２４６】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２４７】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２４８】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４９】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２５０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２５１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２５２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２５３】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２５４】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２５５】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２５６】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２５７】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５８】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２５９】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０２６０】
一般式（ｃ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０２６１】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０２６２】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０２６３】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０２６４】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０２６５】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０２６６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０２６７】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２６８】
【化３６】
【０２６９】
【化３７】
【０２７０】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムＢは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２７１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２７２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０２７３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０２７４】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０２７５】
本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０２７６】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２７７】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２７８】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２７９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０２８０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０２８１】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０２８２】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２８３】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２８４】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２８５】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０２８６】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２８７】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２８８】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０２８９】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２９０】
偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成の偏光板保護フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２９１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２９２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２９３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２９４】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが偏光板保護フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２９５】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０２９６】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０２９７】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２９８】
〈セルロースエステルフィルムからなる二軸性の透明フィルムの製造方法〉
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０２９９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０３００】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０３０１】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０３０２】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０３０３】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０３０４】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０３０５】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０３０６】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０３０７】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０３０８】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０３０９】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０３１０】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０３１１】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０３１２】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０３１３】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０３１４】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０３１５】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０３１６】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０３１７】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０３１８】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０３１９】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０３２０】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０３２１】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０３２２】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０３２３】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０３２４】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０３２５】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０３２６】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０３２７】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０３２８】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３２９】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３３０】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０３３１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３３２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３３３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０３３４】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３３５】
本発明のセルロースエステルフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０３３６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０３３７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０３３８】
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０３３９】
例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。
【０３４０】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０３４１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１７０℃を超えて２００℃以下で延伸するのが好ましい。
【０３４２】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０３４３】
具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０３４４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０３４５】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３４６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０３４７】
本発明のセルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０３４８】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０３４９】
《棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層》
本発明の光学異方性層は、下記特性を有することが好ましい。
【０３５０】
０≦Ｒｏ≦１０
−５００≦Ｒｔ≦−１００
本発明の光学異方性層は、液晶材料もしくは液晶の溶液をセルロースエステルフィルム上設けられた中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層を有することが特徴である。
【０３５１】
ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶が支持体となるフィルム面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。
【０３５２】
棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。
【０３５３】
本発明の位相差層はＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−５００〜−１００ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。更にＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。これらの支持体上の液晶配向を固定化した層の位相差の位相差測定は、株式会社オプトサイエンス社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定することが出来る。
【０３５４】
棒状液晶を配向させて位相差層を形成する際には、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。
【０３５５】
液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及び、該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
【０３５６】
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
【０３５７】
位相差層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【０３５８】
前記液晶層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
【０３５９】
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【０３６０】
本発明の位相差層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。
【０３６１】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
【０３６２】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
【０３６３】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
【０３６４】
【化３８】
【０３６５】
【化３９】
【０３６６】
化合物（Ｉ）を表す（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1およびＲ2は共に水素であることが好ましい。
【０３６７】
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。
【０３６８】
また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。
【０３６９】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。
【０３７０】
例えば、重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
【０３７１】
市販の化合物としてはＵＣＬ−０１８（大日本インキ化学工業（株）製）、パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ（株）製）等を使用することができる。
【０３７２】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【０３７３】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
【０３７４】
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。
【０３７５】
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【０３７６】
本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０３７７】
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。
【０３７８】
液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを基材上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
【０３７９】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０３８０】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
【０３８１】
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
【０３８２】
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【０３８３】
本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
【０３８４】
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７−４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。
【０３８５】
本発明の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【０３８６】
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０３８７】
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
【０３８８】
添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０３８９】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【０３９０】
液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
【０３９１】
液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
【０３９２】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。
【０３９３】
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０３９４】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
【０３９５】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
【０３９６】
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０３９７】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。
【０３９８】
《中間層》
本発明の中間層は、光学的に二軸性の透明フィルムと、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層の間に設けられ、一般的には、透明フィルムに塗設される。
【０３９９】
本発明の中間層は、透明樹脂で構成される。透明樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが更に好ましい。
【０４００】
特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂、あるいは架橋剤と反応部位を有する樹脂との混合組成物である。
【０４０１】
硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０４０２】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
【０４０３】
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０４０４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０４０５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０４０６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０４０７】
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０４０８】
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０４０９】
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
【０４１０】
アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０４１１】
これらの市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０４１２】
また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０４１３】
本発明の架橋剤と反応部位を有する樹脂の混合組成物としては、例えばポリビニルアルコールとグリオキザール、ゼラチンとグリオキザール等が挙げられる。
【０４１４】
また、中間層には、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
【０４１５】
本発明の中間層は、セルローエステルを含有することを特徴とする。セルロースエステルとしては、前述の光学的に二軸性の透明フィルムを構成するために使用することができるセルローエステルを適宜適用することができる。
【０４１６】
含有量は、中間層を構成する樹脂に対して０．０００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００５〜５質量％である。
【０４１７】
本発明の中間層は、２層以上であってもよい。２層以上の場合、各層毎に本発明のセルロースエステルの含有量を調整することができ、二軸性の透明フィルムに最も近く位置する中間層には、異方性層に最も近く位置する中間層よりも多くの化合物が存在していることが好ましい。
【０４１８】
異方性層に最も近く位置する中間層に存在しているセルロースエステルの量は、二軸性の透明フィルムに最も近く位置する中間層に存在しているセルロースエステルの量の１〜９９質量％であることが好ましい。
【０４１９】
＜中間層の製造方法＞
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、本発明のセルロースエステルを含有する中間層を形成する塗布組成物を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
【０４２０】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
【０４２１】
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．７μｍである。
【０４２２】
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０４２３】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2である。
【０４２４】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
【０４２５】
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０４２６】
中間層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０４２７】
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
＜本発明の位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして使用した偏光板＞
本発明の位相差フィルムは、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚とすることができる。
【０４２８】
本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。
【０４２９】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムであるセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０４３０】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することが好ましい。
【０４３１】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０４３２】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、中間層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０４３３】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０４３４】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０４３５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０４３６】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０４３７】
又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましく、更にフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえで更に好ましい。
【０４３８】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０４３９】
以上のようにして得られた偏光子は、その両面または片面に本発明の位相差フィルムである偏光板保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。
【０４４０】
貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０４４１】
本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交させて貼合することが好ましい。
【０４４２】
ここで軸が直交するまたは、平行若しくは水平であるとは、厳密な角度に対して±１０度の範囲にあることをいい、好ましくは±５度であることをいう。
＜本発明の偏光板を使用した液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、配向ムラの改善された本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０４４３】
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを使用した第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置である。
【０４４４】
第一と第二の偏光板の吸収軸は、通常の液晶表示装置と同様にクロスニコルに配置され直交している。
【０４４５】
さらに、本発明の第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の遅相軸と直交するように配置される。
【０４４６】
《第二の偏光板》
本発明の第二の偏光板は、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする。
【０４４７】
なお、ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。
【０４４８】
選択された偏光板保護フィルムの膜厚は、２０〜７０μｍである。
【０４４９】
光学的に等方性のフィルムとは、実質的にｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚであるフィルムをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、−１０≦Ｒｔ≦１０ｎｍであることをいう。
【０４５０】
光学的に負の一軸性のフィルムとは、実質的にｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚのフィルムをいい、０≦Ｒｏ≦１０ｎｍ、１２０≦Ｒｔ≦５００ｎｍであることをいう。
【０４５１】
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムは、３０≦Ｒｏ≦１４０ｎｍ、７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍ、１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ≦１１である。
【０４５２】
このように第二の偏光板を選択することにより、ＶＡタイプ、ＩＰＳタイプ等多品種の液晶表示装置に対応することが可能となる。
【０４５３】
これらの偏光板保護フィルムは、公知の方法で作製することができる。
【０４５４】
選択された偏光板保護フィルムとは反対側の保護フィルムとしては、選択された偏光板保護フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合してもよい。
【０４５５】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられるが、膜厚が２０〜７０μｍであるものが好ましい。
【０４５６】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置において、第一の偏光板と第二の偏光板のいずれ側をバックライト側に配置することができるが、第二の偏光板をバックライト側に配置することが熱に対する影響を改善することができるため好ましい。
【０４５７】
本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０４５８】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味ムラ、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【０４５９】
駆動用液晶セルは、通常の液晶表示装置に使用されている、２枚の透明支持体、例えばガラス板、透明樹脂フィルム等に駆動用回路が設けられ液晶が封入された構造を有しているものを、通常の方法で使用することができる。
【実施例】
【０４６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜位相差フィルム１０１の作製＞
（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
【０４６１】
次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。
【０４６２】
更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。
【０４６３】
重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してアクリル系重合体Ｘ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
【０４６４】
メチルアクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
（添加液Ａ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、添加液Ａを作製した。
【０４６５】
（セルロースエステル用ドープ液）
セルロースエステル １００質量部
（アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２ Ｍｗ＝８００００）
アクリル系重合体Ｘ１ ２．５質量部
糖エステル化合物３ １０質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ６２質量部
添加液Ａ ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。
【０４６６】
３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。
【０４６７】
剥離の際の張力をかけて流延方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。
【０４６８】
尚、フィルムの膜厚はドープの流量を調整し、剥離残溶はステンレスベルト上での風量コントロールにて全て１２０質量％となるようにしてある。
【０４６９】
ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６３℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。
【０４７０】
以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅１．５ｍの位相差フィルムの支持体である、光学的に二軸性の透明フィルム１０１を巻き取った。
【０４７１】
（中間層塗布液）
ウレタンアクリレートオリゴマー ２５質量部
（ＵＶ−７５１０Ｂ 日本合成化学（株））
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２９０質量部
イソプロピルアルコール ６８５質量部
本発明に係る中間層のセルロースエステル 表２記載
光重合開始剤 ０．０５質量部
（ルシリンＴＰＯ バスフ（株）製）
この塗布液を、透明フィルム１０１にワイヤーバー＃３で塗布し８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｍｍを１０秒照射して硬化した。乾燥後の中間層の膜厚は、０．５μｍであった。
【０４７２】
この中間層上に第２の中間層として市販の垂直配向膜（ＪＡＬＳ−２０４Ｒ、ＪＳＲ（株）製）をメチルエチルケトンで１：１に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで２．４ｍｌ／ｍ2塗布した。直ちに、１２０℃の温風で１２０秒乾燥した。
【０４７３】
（異方性層塗布液）
紫外線重合性液晶材料 ２０質量部
（ＵＣＬ−０１８ 大日本インキ化学工業（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０質量部
光重合開始剤 ０．０４質量部
（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製））
ヒンダードアミン ０．０２質量部
ＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）
増感剤 ０．１０質量部
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
空気界面側垂直配向剤１ ０．０１質量部
この異方性層塗布液をダイコータにより前記素直配向膜上にウェット１２μｍの厚みで塗布した。その後１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。
【０４７４】
次にコートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、位相差フィルム１０１を得た。異方性層の厚みは、１．８μｍであった。
【０４７５】
この位相差フィルム全体としてのＲｏは６４．５ｎｍ、Ｒｔは−２０ｎｍであった。全ての位相差フィルム試料において総レターデーションＲｏは６３±３ｎｍ、Ｒｔは−３０±２５ｎｍとなるように調整し、具体的には表２に示した。
【０４７６】
〈実施例に使用したセルロースエステル〉
１．アセチル基置換度１．６６、プロピオニル基置換度０．８２ Ｍｗ＝８００００
２．アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．６０ Ｍｗ＝４８０００
３．アセチル基置換度１．０４、ブチリル基置換度 ０．８３ Ｍｗ＝４１０００
【０４７７】
【化４０】
【０４７８】
このようにして得た位相差フィルムについて下記の評価を行った。
（配向ムラの評価方法）
〈位相差ムラ〉
位相差フィルム試料を、ヱトー（株）製複屈折位相差測定装置 ＡＤ−１７５ＳＩを用いて、測定スポット０．５ｍｍで０．５ｍｍピッチでのレターデーションＲｏ測定を行った。測定は、フィルムの面内遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて行った。
【０４７９】
なお、液晶層の塗布を行う前に二軸性の透明フィルム支持体の位相差ムラは測定して、０．１ｍｍ間隔で０．１ｎｍ未満でムラがないことを確認しておいた。
【０４８０】
位相差ムラの基準としては、以下を用いた。
【０４８１】
間隔 レターデーション差 評価
０．１ｍｍ ０．１００ｎｍ未満 ◎
０．１ｍｍ ０．１００以上０．１５０ｎｍ未満 ○
０．１ｍｍ ０．１５０ｎｍ以上 ×
〈熱ムラ〉
松下電器製２６インチ液晶テレビ、ビエラ２６ＬＸ６０のＩＰＳ液晶パネルの偏光板を剥がし、代わりに本発明の位相差フィルムを使用した偏光板を液晶パネルの視認側に、位相差層（液晶硬化層）が液晶セル側になるように貼り合わせた。
【０４８２】
バックライト側には位相差をＲｏ＝０．８ｎｍ，Ｒｔ＝１．１ｎｍに調整した等方性セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを使用した偏光板を貼合した。
【０４８３】
これらの構成を図１に示す。図中ＴＡＣフィルムと記載されているものは、コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を使用した。
【０４８４】
なお、視認側の偏光板の作製は次のように行った。延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させた偏光子の一方の面には、ケン化処理したＫＣ４ＵＹをポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合した。
【０４８５】
他方の面には、本発明の位相差フィルムを、ポリウレタン系接着剤を用いて貼合し、視認側偏光板を作製した。
【０４８６】
バックライト側偏光板は、通常のようにセルロースエステルフィルムをケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合し、偏光板を作製した。
【０４８７】
上記のようにして作製した液晶パネルを６０℃９０％ＲＨで２４時間保存し、バックライトを点灯して黒表示にして２時間後に目視でムラの発生強度を観察した。
【０４８８】
状況 評価
四隅に強いムラと全面に雲状ムラが発生 ××
四隅に強いムラが発生 ×
弱い雲状ムラが発生 △
ムラの発生ナシ ○
また、松下電器製２６インチ液晶テレビ、ビエラ２６ＬＸ６０のＩＰＳ液晶パネルの代わりに、ＳＯＮＹ製液晶テレビＢＲＡＶＩＡ ＫＤＬ４０Ｖ３０００のＶＡ液晶パネルを使用して同様の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０４８９】
【表２】
【０４９０】
実施例２
＜位相差フィルム２０１の作製＞
（添加液Ｂ）
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、添加液Ｂを作製した。
【０４９１】
（セルロースエステル用ドープ液）
セルローストリアセテート（置換度２．８６） １００質量部
数式（１）または（２）の化合物 表４に記載
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール １１質量部
添加液Ｂ ０．５質量部
上記のドープ液を使用して実施例１と同様に、厚み８０μｍ幅１．５ｍの位相差フィルムの支持体である、光学的に二軸性の透明フィルム２０１を巻き取った。
【０４９２】
この透明フィルム２０１をケン化処理し、このフィルム上に、下記の組成の中間層塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、中間層を設けた。
【０４９３】
（中間層塗布液）
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
本発明に係るセルロースエステル ０．２質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
【０４９４】
【化４１】
【０４９５】
この中間層の上に、実施例１と同様の異方性層を設け位相差フィルム２０１を得た。
【０４９６】
この位相差フィルム全体としてのＲｏは６４．５ｎｍ、Ｒｔは−２０ｎｍであった。全ての位相差フィルム試料において総レターデーションＲｏは６３±３ｎｍ、Ｒｔは−３０±２５ｎｍとなるように調整し、具体的には表４に示した。
【０４９７】
この試料について実施例１と同様の評価をおこなった。結果を表４に示す。なお、使用した数式（１）または（２）の化合物は、表３に示す通りの値を有している。
【０４９８】
【表３】
【０４９９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０５００】
【図１】本発明のＩＰＳ型液晶表示装置に係る実施態様の一つの概略図である。
【符号の説明】
【０５０１】
１、９ ＴＡＣフィルム
２、８ 偏光子（２と８とで示される偏光子の吸収軸は直交している）
３ 光学的に二軸性の透明フィルム
４ 中間層
５ 棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層
６ 駆動用液晶セル
６−１ 視認側ガラス基板
６−２ バックライト側ガラス基板
６−３ 液晶層
７ 等方性セルローストリアセテートフィルム
１０ 第一の偏光板（視認側偏光板）
１１ 本発明の位相差フィルム
１２ 第二の偏光板（バックライト側偏光板）
１３ バックライト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層を有してなる位相差フィルムであって、該中間層にセルローエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記中間層が複数の場合に、最も前記透明フィルムに近い中間層と、最も前記光学異方性層に近い中間層とに含まれる、前記セルロースエステルの含有量が異なることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、請求項１または２記載の位相差フィルムであって、前記光学的に二軸性の透明フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交していることを特徴とする偏光板。
【請求項４】
第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の吸収軸と直交していることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して垂直に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
前記第二の偏光板が、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする請求項４または５に記載の液晶表示装置。
（ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
【請求項１】
光学的に二軸性の透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層、および二軸性の透明フィルムと光学異方性層との間に少なくとも一層の中間層を有してなる位相差フィルムであって、該中間層にセルローエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記中間層が複数の場合に、最も前記透明フィルムに近い中間層と、最も前記光学異方性層に近い中間層とに含まれる、前記セルロースエステルの含有量が異なることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板において、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、請求項１または２記載の位相差フィルムであって、前記光学的に二軸性の透明フィルムの面内遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交していることを特徴とする偏光板。
【請求項４】
第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して水平に配向し、該液晶セル内の液晶層の配向方向は、第一の偏光板の吸収軸と直交していることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項５】
第一の偏光板と、透明基板に挟まれた液晶層を有する駆動用液晶セルと、第二の偏光板とをこの順に有する液晶表示装置であり、第一の偏光板が請求項３に記載の偏光板であって、第一と第二の偏光板の吸収軸が直交しており、第一の偏光板の光学異方性層が第一の偏光板の偏光子から見て駆動用液晶セル側に配置され、該液晶セル内の液晶層が電圧をかけない状態で基板に対して垂直に配向していることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
前記第二の偏光板が、偏光子と偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムとからなる偏光板であって、該偏光板保護フィルムの少なくとも一枚が、光学的に等方性のフィルム、光学的に負の一軸性のフィルムおよびｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであるフィルムから選択されるものであり、偏光子から見てこの選択された偏光板保護フィルム側が駆動用液晶セルに配置されている偏光板であることを特徴とする請求項４または５に記載の液晶表示装置。
（ｎｘはフィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。）
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２２４２２（Ｐ２００９−１２２４２２Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９６４５５（Ｐ２００７−２９６４５５）
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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