位相差フィルムの製造方法
【課題】可とう性及び高い位相差性能を備えた、熱可塑性樹脂を主成分とする位相差フィルムの製造方法を実現する。
【解決手段】本発明の位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くする方法である。
【解決手段】本発明の位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くする方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸してなる位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大画面化及び使用環境が広がるにつれ、視認性（より明るく、より見易く、よりコントラスト良く、より高視野角、等）に対する要求が厳しくなっている。しかし、液晶セル本体の改良のみでは視認性向上への要求を十分満足することができないため、位相差フィルム等の光学フィルムの性能向上に依存するところが大きい。
【０００３】
そこで、位相差フィルム等の光学フィルムには、高い透明性、低い光弾性率、耐熱性、耐光性、高い表面硬度、高い機械的強度、大きい位相差、位相差の波長依存性が小さいこと、位相差の入射角依存性が小さいこと等の特性が要求される。
【０００４】
一方、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系熱可塑性樹脂は光学的透明性に優れており、高い光線透過率や低複屈折率、低位相差の光学材料として従来種々の用途に適用されているが、フィルムにした場合は割れ等が生じ易く、機械的強度、とりわけ十分な可とう性を得るためには改善の余地があった。
【０００５】
また、光学フィルムの耐熱性の要求が強まっており、種々の環構造を導入すること等で、メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる検討が行われているが、耐熱性が向上すると逆に樹脂が脆くなり、フィルムの可とう性は低下する傾向があった。
【０００６】
メタクリル系熱可塑性樹脂の可とう性改善のために、延伸を行うことが知られており（例えば、特許文献１参照）、延伸によってポリマー鎖が配向して、フィルムを延伸方向と直交する軸で折り曲げた場合の可とう性が改善されることが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−９６９６０号公報（２００６年４月１３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の構成では、可とう性及び面内位相差の両立が困難であるという問題を生じる。
【０００８】
具体的には、高分子フィルムからなる位相差フィルムは延伸による分子配向によって生じる複屈折を利用するものであり、通常一軸延伸によって製造されるが、この場合、メタクリル系熱可塑性樹脂を一軸延伸した場合はフィルムを延伸方向と平行な軸で折り曲げた場合の可とう性が不足する。
【０００９】
また、二軸延伸を行った場合では、任意の軸に対して可とう性の付与が可能であるが、面内の配向が打ち消されるため、低複屈折のメタクリル系熱可塑性樹脂では十分な面内位相差が発現されず、位相差フィルムとして用いることには問題があった。
【００１０】
また、メタクリル系以外の熱可塑性樹脂に関しても、例えば、スチレン系熱可塑樹脂は負の複屈折を示すことが知られており、負の位相差フィルムとして有望であるが、メタクリル系熱可塑樹脂と同様にフィルムとした場合の機械的強度に問題が有り、延伸した場合にも可とう性及び面内位相差の両立は困難であった。
【００１１】
上述のように、熱可塑性樹脂、特に、メタクリル系熱可塑性樹脂を用いたフィルムは光学的透明性に優れているものの、延伸しても必要な可とう性と位相差とを得ることが困難であった。メタクリル系熱可塑性樹脂フィルムに高い位相差性能を付与することができれば、光学性能に優れた位相差フィルムを実現できるものと考えられる。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、可とう性及び高い位相差性能を備えた、熱可塑性樹脂を主成分とする位相差フィルムを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高いことを特徴としている。
【００１４】
上記方法によれば、延伸を上記温度範囲内で行うため、一段目の工程で位相差を発現させずに安定して延伸を行うことができ、二段目の工程で十分な延伸倍率を得ることができると共にフィルムを構成するポリマー等の分子を配向させることができ、必要な位相差を付与することができる。
【００１５】
従って、上記方法によれば、可とう性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【００１６】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法では、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
上記方法によれば、可とう性及び位相差性能に優れることに加えて、耐熱性にも優れる位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【００１８】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法では、上記熱可塑性樹脂フィルムがメタクリル系熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１９】
上記方法によれば、可とう性及び位相差性能に優れることに加えて、透明性にも優れる位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、以上のように、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高いことを特徴としている。
【００２１】
このため、可とう性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本明細書において「主成分」とは、５０質量％以上含有していることが意図され、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００２３】
また、本明細書では、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「Ａ系樹脂」とは、特に断りのない限りＡを主成分として含む単量体成分を重合して得られる樹脂を意味し、例えば、「スチレン系樹脂」とは、スチレンを主成分として含む単量体成分を重合して得られる樹脂を意味する。
【００２４】
更には、本明細書では、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００２５】
本実施の形態の位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くする方法である。
【００２６】
〔熱可塑性樹脂〕
上記熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、加熱により軟化して塑性を示し、冷却すると固化する熱可塑性樹脂であれば、特には限定されない。光学用途には非晶性熱可塑樹脂が好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シクロオレフィンポリマー（オレフィン樹脂）が挙げられ、光学特性からは、（メタ）アクリル系熱可塑樹脂やスチレン系熱可塑樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系熱可塑樹脂が特に好ましい。
【００２７】
また、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれら誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（メタ）アクリル酸等」と記す）を主成分として含む単量体成分を重合して得られる樹脂、又はその誘導体であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の（メタ）アクリル系樹脂を用いることができる。
【００２９】
尚、上記「少なくとも１種の単量体（以下、「（メタ）アクリル酸等」と記す）を主成分として含む」とは、（メタ）アクリル酸等が２種以上である場合には、その合計が単量体成分中５０質量％以上であることを意味する。
【００３０】
上記アクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等が挙げられる。上記単量体成分として、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、重合して得られる樹脂が光学特性や熱安定性に優れる点でメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系樹脂における（メタ）アクリル酸等の含有量は、５０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記（メタ）アクリル系樹脂は、上記単量体以外にも、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の従来公知の単量体と共重合したものであってもよい。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸等以外の単量体と共重合させる場合、上記（メタ）アクリル系樹脂における上記（メタ）アクリル酸等以外の単量体の含有量は、０．５質量％を超え４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％を超え３０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
更には、上記（メタ）アクリル系樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドと共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造等を導入してもよい。
【００３５】
これらの中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない構造が好ましく、また、正の複屈折性（正の位相差）を発現させ易い点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。
【００３６】
主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、当該ラクトン環構造としては、下記一般式（１）
【００３７】
【化１】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。尚、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造や、特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造等が挙げられる。
【００３９】
尚、上記一般式（１）における有機残基は、炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基等が挙げられる。
【００４０】
主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（１）で表される構造であることがより好ましい。
【００４１】
上記Ｎ−置換マレイミドと共重合させる場合、上記（メタ）アクリル系樹脂における上記Ｎ−置換マレイミドの含有量は、２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
また、主鎖にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造等を導入させる場合、上記（メタ）アクリル系樹脂における当該構造の含有量は、２〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
上述した熱可塑性樹脂は従来公知の重合方法を用いて、上述した単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより得ることができる。
【００４４】
具体的には、上記ラクトン環構造は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報にあるように、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することにより導入することができる。
【００４５】
上記グルタル酸無水物構造は、例えば、特開昭６１−２５４６０号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報にあるように、少なくともメタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸アルキル単量体と（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物から共重合体を得、次いで、押出し機等を用いて上記共重合体を加熱し（必要であれば閉環促進剤を添加し）、脱アルコール反応及び／又は脱水反応することにより導入することができる。
【００４６】
上記グルタルイミド構造は、例えば、米国特許第２１４６２０９号に記載されているように、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸メチル単位を主構成単位として含む重合体を第一級アミンと反応（イミド化反応）させる方法や、米国特許第４２４６３７４号に記載されているように、押出し機を使用して、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸メチル単位を主構成単位として含む重合体と、アンモニア又は第一級アミンと反応（イミド化反応）させることにより導入することができる。
【００４７】
〔熱可塑性樹脂フィルム〕
本実施の形態において用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、上記熱可塑性樹脂を主成分としていればよく、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。主成分である熱可塑性樹脂以外の成分は、特に限定されない。また、主成分の熱可塑樹脂は１種類でもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１１０℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形することがあるため好ましくない。また、２００℃を超えると、位相差フィルムを得るための成形加工性が悪いことやフィルムの可とう性が大きく低下する場合があるため好ましくない。
【００４９】
尚、本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めたものが意図される。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂フィルムにおける上記その他の添加剤の含有割合は、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００２〜２質量％、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００５２】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、位相差値（レターデーション値、あるいは単に位相差と記する場合がある）を上げるために、上述した熱可塑性樹脂の示す複屈折性の符号と同じ符号を示す低分子物質を含んでいてもよい。また、上記熱可塑性樹脂フィルムは、位相差値を上げるために、上述した熱可塑性樹脂に上記その他の添加剤を添加させた際に、上述した熱可塑性樹脂の示す複屈折性の符号と同じ符号を示す低分子物質を含有させてもよい。
【００５３】
上記低分子物質としては、一般に分子量５，０００以下、好ましくは１，０００以下の物質を指し、具体的には特許第３６９６６４５号に記載された低分子物質が挙げられる。
【００５４】
中でも、熱可塑性樹脂のフィルムが正の複屈折性（正の位相差）を示す場合、正の複屈折性（正の位相差）を増加させる点で、スチルベン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、通常の液晶物質等の正の複屈折性（正の位相差）を示す低分子物質が好ましい。
【００５５】
上記熱可塑性樹脂フィルム中に上記低分子物質を含有させる場合、その含有割合は、好ましくは０．１質量％を超え２０質量％以下の範囲内、より好ましくは０．２質量％を超え１０質量％以下の範囲内、更に好ましくは０．５質量％を超え５質量％以下の範囲内である。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂フィルムが（メタ）アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルム（（メタ）アクリル系熱可塑樹脂フィルム）である場合、熱可塑性樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂を主成分としていればよく、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。主成分である（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂以外の成分は、特に限定されない。
【００５７】
（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂以外の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；等の重合体が挙げられる。尚、これら重合体は弾性有機微粒子であってもよい。
【００５８】
これらの中でも、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂が一般式（１）で表されるラクトン環を含む場合、フィルムは正の複屈折性（正の位相差）を示すことから、正の複屈折性（正の位相差）を増加させる点で、塩化ビニル、ポリカーボネート、その他の主鎖に芳香族環を含有する重合体等、正の複屈折性（正の位相差）を示す重合体が好ましい。
【００５９】
上記（メタ）アクリル系熱可塑樹脂フィルム中のその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、主成分である熱可塑性樹脂と、必要により、その他の重合体やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形することで得られる。また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂フィルムの成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶融押出法が好ましい。
【００６２】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いることができる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；等が挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
【００６４】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００６５】
〔位相差フィルムの製造方法〕
本実施の形態に係る位相差フィルムの製造方法は、一段目の工程と二段目の工程とを含む。一段目の工程の後に二段目の工程が行われるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一段目の工程の前や二段目の工程の後、一段目の工程と二段目の工程との間等に、一段目の工程及び二段目の工程以外の工程、例えば、フィルムの表面処理やコート層の塗布等の工程を含んでもよい。
【００６６】
一段目の工程の延伸温度としては、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より高温で行うことが好ましい。
【００６７】
具体的には、上記ガラス転移温度＋０℃〜＋４０℃で行うことが好ましく、より好ましくはガラス転移温度＋２℃〜＋３０℃、更に好ましくはガラス転移温度＋５℃〜＋２５℃である。ガラス転移温度＋０℃よりも低いと、一段目の工程で位相差が発現してしまい、二段目の工程の延伸で面内の位相差が打ち消されて、低い位相差のフィルムしか得られなくなる。ガラス転移温度＋４０℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
【００６８】
尚、本明細書において、延伸温度は上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点を基準として表記、即ち、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点に対する温度差で表記している。例えば、ガラス転移温度＋０℃はガラス転移温度、ガラス転移温度＋４０℃はガラス転移温度より４０℃高い温度、ガラス転移温度−１０℃はガラス転移温度より１０℃低い温度を示す。また、ガラス転移温度−１０℃〜＋２０℃は、ガラス転移温度より１０℃低い温度以上ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲を示す。
【００６９】
一段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲である。１．１倍よりも小さいと、可とう性が向上しないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
【００７０】
一段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２０，０００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１０，０００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２０，０００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００７１】
二段目の工程の延伸温度としては、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度−１０℃〜＋２０℃で行うことが好ましく、より好ましくはガラス転移温度−１０℃〜＋１５℃、更に好ましくはガラス転移温度−５℃〜＋１５℃である。ガラス転移温度−１０℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。ガラス転移温度＋２０℃よりも高いと、十分な配向が起こらず、必要な位相差が付与できないために好ましくない。
【００７２】
二段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲である。１．１倍よりも小さいと、可とう性が向上しないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
【００７３】
二段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２０，０００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１０，０００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２０，０００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００７４】
上記位相差フィルムの製造方法は、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高い。一段目の工程をより高温で行うことにより、大きな位相差を付与せずに、延伸方向と直交する軸での折り曲げに対する可とう性が付与できる。その後、二段目の工程をより低温で延伸することで、任意の軸に対する可とう性が付与され、かつ、面内位相差の大きな位相差フィルムを得ることができる。
【００７５】
一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃未満しか高くなければ、即ち、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度＋５℃未満であれば、可とう性と優れた位相差性能とが両立できなくなる。
【００７６】
また、面内位相差を大きくするためには二段目の延伸をできるだけ低い温度で行うことが好ましいが、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くすることで、二段目の延伸を低い温度で行った場合でも破断し難くなるという効果も発現する。
【００７７】
上記位相差フィルムの製造方法では、延伸温度と延伸倍率とを変化させることで位相差を調節することができる。具体的には、（ａ）一段目の延伸温度を上げる、（ｂ）一段目の延伸倍率を下げる、（ｃ）二段目の延伸温度を下げる、（ｄ）二段目の延伸倍率を上げる、ことにより面内位相差を大きくすることができる。
【００７８】
また、反対に、（ｅ）一段目の延伸温度を下げる、（ｆ）一段目の延伸倍率を上げる、（ｇ）二段目の延伸温度を上げる、（ｈ）二段目の延伸倍率を下げる、ことにより面内位相差を小さくすることができる。
【００７９】
一方、厚さ方向の位相差を大きくするには、（ｉ）一段目の延伸温度を下げる、（ｊ）一段目の延伸倍率を上げる、（ｋ）二段目の延伸温度を下げる、（ｌ）二段目の延伸倍率を上げる、ことにより調節することができる。
【００８０】
反対に、厚さ方向の位相差を小さくするには、（ｍ）一段目の延伸温度を上げる、（ｎ）一段目の延伸倍率を下げる、（ｏ）二段目の延伸温度を上げる、（ｐ）二段目の延伸倍率を下げる、ことにより調節することができる。
【００８１】
これらの条件の調節を、矛盾しないように適宜組み合わせることにより、面内位相差値及び厚さ方向の位相差値を調節することができるが、上述した本実施の形態に係る製造方法における範囲を外れると、位相差と可撓性とを両立することが困難になる。
【００８２】
上記位相差フィルムの製造方法は、二段目の工程で一段目の工程の延伸方向と直交する方向に延伸することが好ましい。一段目の工程の延伸方向と二段目の工程の延伸方向が直交しない場合、任意の軸の折り曲げに対する可とう性が付与し難くなることがある。
【００８３】
上記位相差フィルムの製造方法には、例えば、自由幅延伸、定幅延伸等の一軸延伸等が用いられる。
【００８４】
延伸等を行う装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられる。
【００８５】
〔位相差フィルム〕
本実施の形態に係る上記製造方法により得られる位相差フィルムの厚さは、５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１５０μｍである。膜厚が５μｍより薄いと強度に乏しく、また、所望の位相差値（レターデーション値）を得ることが困難となる。膜厚が３５０μｍより厚いと液晶表示装置の薄型化に不利となる。フィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）等の市販の測定機器を用いて測定することができる。
【００８６】
上記位相差フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは４０〜３００ｎｍである。２０ｎｍより小さいと、所望の位相差値（レターデーション値）を得るためにフィルムの厚さが厚くなるため好ましくない。また、５００ｎｍを超えると延伸条件の少しの変化で位相差値（レターデーション値）が変化してしまい、安定的に生産することが難しくなる場合があるため好ましくない。更には、大きな位相差値を得るためには、延伸倍率を大きくし、延伸温度を低くする必要があり、延伸工程中にフィルムの破断等が起こり、安定的に生産することが難しくなる場合がある。
【００８７】
上記位相差フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値の絶対値が７０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは９０〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは１２０〜３５０ｎｍである。
【００８８】
「位相差値」はレターデーション値ともいう。ここでいう面内位相差値（Ｒｅ）は、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は、
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
で、定義される。
【００８９】
尚、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。
【００９０】
また、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値」とは、面内位相差値（Ｒｅ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０００ｎｍでの値のことである。また、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値」とは、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０００ｎｍでの値のことである。
【００９１】
上記位相差フィルムは、正の複屈折を示すものであってもよいし、負の複屈折を示すものであってもよい。液晶表示装置の組み立て工程において、容易に偏光板と貼り合せることができるため、正の複屈折を示すものであることがより好ましい。
【００９２】
具体的には、偏光板と位相差フィルムとを貼り合わせる、液晶表示装置の組み立て工程において、偏光板の吸収軸と位相差フィルム面内の遅相軸とを直交させた状態で重ね合わせる必要がある場合がある。二軸性位相差フィルムと貼合される偏光板は、通常、その長さ方向に吸収軸が形成された上でロール状に巻回されているため、この場合、位相差フィルムが正の複屈折を示すものであれば、幅広二軸延伸した際の横延伸方向に遅相軸が発生し、位相差フィルムを裁断して偏光板に貼り合せる必要がなくなり、所謂ロールｔｏロール方式で積層させることができる。
【００９３】
尚、複屈折率の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により判定を行うことができる。また、位相差フィルムそのものを、又は位相差フィルムを加熱収縮させた後、一軸延伸し、延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することもできる。
【００９４】
上記位相差フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１１０℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生し易くなることがあるため好ましくない。また、２００℃を超えると、超高耐熱性の位相差フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪くなる場合やフィルムの可とう性が大きく低下する場合があるため好ましくない。
【００９５】
上記位相差フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、８５％未満であると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。
【００９６】
上記位相差フィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。ヘイズが５％を超えると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。
【００９７】
上記位相差フィルムは、可とう性を有することが好ましい。フィルム面内の任意の直交する２方向に対して可とう性を有することがより好ましく、具体的には、２５℃、６５％ＲＨ（relative humidity：相対湿度）の雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向及びフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。
【００９８】
ここで、折り曲げ半径とは、フィルムの折り曲げの中心から屈曲部の最端部までの距離を意味する。折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じない位相差フィルムは、取り扱いが非常に容易であり、工業的に有用である。
【００９９】
２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じるフィルムは、可とう性が不十分であり、取り扱いが困難である。尚、折り曲げ試験は、ＪＩＳに準拠して行えばよい。例えば、Ｋ５６００−５−１（１９９９年）に準拠して行うことが好ましい。上記クラックの形状は、特には限定されず、例えば、長さが１ｍｍ以上の割れのことを意味する。
【０１００】
また、上記位相差フィルムは、２５℃、６５％ＲＨ（relative humidity：相対湿度）の雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向及びフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもフィルムが折り曲げ部を境界として部分的に又は全体的に分離しない（割れない）ことが好ましい。この場合、フィルムが折り曲げ部を境界として分離するに至らない程度の微小な割れが生じてもよいが、そのような微小な割れが生じないことがより好ましい。
【０１０１】
上記位相差フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることにより、更に光学特性を制御することができる。この際に積層される光学材料としては、特には限定されないが、例えば、偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルム等が挙げられる。
【０１０２】
上記位相差フィルムは、液晶表示装置用の光学補償部材として好適に用いられる。具体的には、例えば、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤ等のＬＣＤ用位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルム等が挙げられる。また、上記位相差フィルムを応用した用途は、これらに制限されるものではない。
【０１０３】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様及び以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神及び添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
【０１０５】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率及び重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
【０１０６】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（若しくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解若しくは希釈し、過剰のヘキサン若しくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で質量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜ラクトン環構造単位の含有割合＞
ラクトン環構造単位の含有割合は、以下のようにして求めた。
【０１０７】
最初に、重合で得られた重合体組成から全ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０１０８】
ここで、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。一方、当該重合体の組成から、全ての水酸基が脱アルコールすると仮定した場合の理論質量減少率（即ち、その重合体の組成において、起こり得る脱アルコール反応が１００％起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。尚、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、即ち当該重合体組成における上記原料単量体の含有率から算出することができる。
【０１０９】
そして、下記式、
脱アルコール反応率＝１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
から脱アルコール反応率を求めることができる。
【０１１０】
一例として、後述の製造例１で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。このペレットの理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、ラクトン環化前の重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（質量比）は２０．１質量％であるから、（３２／１１６）×２０．１≒５．５４質量％となる。
【０１１１】
他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．２質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール反応率の式に当てはめると、１−（０．２／５．５４）≒０．９６４となるので、脱アルコール反応率は９６．４％となる。
【０１１２】
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、下記式
ラクトン環構造単位の含有割合＝Ｂ×Ａ×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｂはラクトン環化前の重合体中のラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の含有率（質量比）であり、Ａは脱アルコール反応率、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量、Ｍｍはラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の分子量である）
により、ラクトン環構造単位の含有割合を算出することができる。
【０１１３】
例えば、製造例１の場合、ラクトン環化前の重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（質量比）は２０．１質量％、算出した脱アルコール反応率が９６．４質量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２８．４（２０．１×０．９６４×１７０／１１６）質量％となる。
【０１１４】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【０１１５】
＜樹脂及びフィルムの熱分析＞
樹脂及びフィルムの熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【０１１６】
＜延伸＞
フィルムの延伸は、株式会社東洋精機製作所製、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置Ｘ６−Ｓを用いた。
【０１１７】
＜フィルムの方向＞
フィルムを押出機で成形し、ロール状の未延伸フィルムのサンプルを取得した。フィルムの方向の呼称は、ロールの幅方向をＴＤ方向、長い方向（長手方向）をＭＤ方向とした。
【０１１８】
＜光学特性＞
屈折率異方性（リタデーション：Ｒｅ）は、王子計測機器株式会社製、位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いた。測定波長は５８９ｎｍとし、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した。フィルムの平均屈折率は株式会社アタゴ社製、デジタルアッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２で測定した。全光線透過率は、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０１１９】
＜可とう性＞
フィルムの可とう性は、フィルムを延伸した方向及び延伸した方向と垂直の方向の二方向でそれぞれ試験を行った。二軸延伸したフィルムの場合は、直交する二つの延伸方向で試験を行った。２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、二方向ともクラックを生じない状態を「○」、一方向のみクラックを生じる状態を「△」、二方向両方でクラックが生じる状態を「×」として評価した。
【０１２０】
＜フィルムの厚さ＞
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１２１】
〔製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中のＭＨＭＡの含有率（質量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１２２】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、及び、重合体溶液１００部に対して０．１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６２％の質量減少率を検知した。
【０１２３】
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個及びフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（１Ａ）のペレットを得た。
【０１２４】
得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２％の質量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。
【０１２５】
得られた熱可塑性樹脂（１Ａ）のペレットをシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用いて下記条件
シリンダー：温度２６０℃、
ダイ：コートハンガータイプ、幅１５０ｍｍ、温度２６０℃、
キャスティング：つや付き３本ロール 第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃、
で押出成形し、約２５０μｍの厚みの未延伸フィルム（１Ｂ）を作製した。
【０１２６】
得られた未延伸フィルム（１Ｂ）の全光線透過率は９３％であった。また、光学特性を測定したところ、面内位相差値は１３ｎｍ（１００μｍあたりでは７ｎｍ）、厚さ方向位相差値は１４ｎｍ（１００μｍあたりでは７ｎｍ）、測定したフィルムの厚さは１９０μｍ、ガラス転移温度は１３４℃、可とう性の判定結果は×であった。
【０１２７】
〔製造例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ７，０００ｇ、ＭＨＭＡ３，０００ｇ、トルエン１２，０００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）６．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇ及びトルエン１００ｇからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９２．９％、重合体中のＭＨＭＡの含有率（質量比）は３０．２％であった。
【０１２８】
得られた重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）２０ｇを加え、還流下（約８０〜１０５℃）で２時間、環化縮合反応を行い、メチルエチルケトン４，０００ｇを添加し希釈した。更に、２４０℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約２ＭＰa）、１．５時間環化縮合反応を行った。
【０１２９】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液をメチルエチルケトンで希釈し、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）２６．５ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．２ｇ、及びアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業（株）製）２．２ｇ、トルエン６１．６ｇからなる液を２０ｇ／時間の速度で注入しながら脱揮したこと以外は製造例１と同様に、ベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、透明な熱可塑性樹脂（２Ａ）のペレットを得た。
【０１３０】
得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２１質量％の質量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１１０，０００であり、メルトフローレートは８．７ｇ／１０分、ガラス転移温度は１４２℃であった。
【０１３１】
得られた熱可塑性樹脂（２Ａ）のペレットをシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用い下記条件
シリンダー：温度２８０℃、
ダイ：コートハンガータイプ、幅１５０ｍｍ、温度２９０℃、
キャスティング：つや付き２本ロール 第１ロール、第２ロールとも１３０℃、
で押出成形し、約４００μｍの厚みの未延伸フィルム（２Ｂ）を作製した。
【０１３２】
得られた未延伸フィルム（２Ｂ）からサンプルを切り出し、光学特性を測定したところ、面内位相差値は１．３ｎｍ（１００μｍあたりでは０．３ｎｍ）、厚さ方向位相差値は２．２ｎｍ（１００μｍあたりでは０．５ｎｍ）、全光線透過率は９２％であった。また、測定したフィルムの厚さは４３３μｍ、ガラス転移温度は１４２℃、可とう性の判定結果は×であった。
【０１３３】
〔実施例１〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）を、縦横共に１２７ｍｍの正方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離は縦横共に１１０ｍｍとした。１５５℃で３分間予熱後、５秒間で倍率１．８倍になるように一段目の１軸延伸を行った。横方向は収縮しないようにした。
【０１３４】
延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却した。このフィルムを縦横ともに９７ｍｍの正方形に切り出し、二段目の延伸を行った。延伸方向は一段目の延伸方向と直交する方向とした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１３８℃で３分間予熱後、２分３０秒で２．５倍になるように二段目の１軸延伸を行った。横方向は収縮しないようにした。
【０１３５】
得られた逐次２軸延伸フィルムからサンプルを切り出し、光学特性を測定したところ、面内位相差値は４６ｎｍ（１００μｍあたりでは１１５ｎｍ）、厚さ方向位相差値は５７ｎｍ（１００μｍあたりでは１４３ｎｍ）、全光線透過率は９３％であった。また、測定したフィルムの厚さは４０μｍ、ガラス転移温度は１３４℃、可とう性の判定結果は○であった。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔比較例１〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）を、縦横共に９７ｍｍの正方形に切り出し、延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離はＭＤ方向、ＴＤ方向共に８０ｍｍとした。１６０℃で３分間予熱後、７秒で縦及び横方向共に２倍になるように同時二軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却した。得られた同時二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例２〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）をＭＤ方向が９７ｍｍ、ＴＤ方向が８０ｍｍの長方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機にセットした。ＴＤ方向は自由に収縮できるようにするために、チャックはフィルムを掴まないようにした。チャックの内側の距離はＭＤ方向、ＴＤ方向共に８０ｍｍとした。１４０℃で３分間予熱後、１分間でＭＤ方向に２倍になるように自由幅一軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却した。得られた一軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１３８】
〔実施例２〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１６５℃、速度及び倍率を１０秒間で倍率２．６倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の１軸延伸を行った。更に、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分間で２．８倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の１軸延伸を行った。得られた逐次２軸延伸フィルムのガラス転移温度は１４２℃、その他の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
〔実施例３〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１７５℃、速度及び倍率を１０秒間で倍率２．６倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４０】
〔実施例４〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１６５℃、速度及び倍率を１０秒間で倍率３．０倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４５℃、速度及び倍率を１分間で２．２倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４１】
〔比較例３〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１４８℃、速度及び倍率を４４秒間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分３０秒間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行うことを試みたが、延伸開始後約１分でフィルムが破断した。もう一度、同様の操作を試みたが、やはり延伸途中でフィルムが破断した。逐次二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
【０１４２】
〔比較例４〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１５０℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１５０℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４３】
〔比較例５〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は比較例２と同様に自由幅一軸延伸を行った。得られた一軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４４】
〔比較例６〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１５５℃、速度及び倍率を１分間でＭＤ方向及びＴＤ方向共に２．５倍としたこと以外は比較例１と同様に同時二軸延伸を行った。得られた同時二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４５】
〔比較例７〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１４０℃、速度及び倍率を１５秒間で２．０倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４０℃、速度及び倍率を１分間で２．０倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
上述した実施例、比較例及び製造例から明らかなように、本発明の実施例では、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高く（実施例１〜４）、得られたフィルムは可とう性と高い位相差性能とが両立している。
【０１４８】
これに対し、未延伸のフィルム（製造例１及び２）では、可とう性及び位相差性能が共に低く、一軸延伸のフィルム（比較例２及び比較例５）では高い面内位相差値を持つフィルムは得られるが、延伸した方向と平行の折り曲げに対する可とう性が発現しない。また、同時２軸延伸（比較例１及び比較例６）、及び一段目の延伸温度と二段目の延伸温度とが同じである逐次２軸延伸（比較例４）では可とう性は付与されるが、面内位相差が低くなる。
【０１４９】
更に、本発明の実施例では、一段目の工程の延伸温度を高くした場合（実施例３）や二段目の工程の延伸温度を低くした場合（実施例４）に、特に高い面内位相差値のフィルムが得られている。これと比べて、一段目の工程の延伸温度と二段目の工程の延伸温度が同じ場合に延伸温度を低くする（比較例３）と、二段目の工程の延伸でフィルムが破断し易い。
【０１５０】
即ち、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くすると、二段目の工程の延伸温度をより低くすることが可能となるという効果が見られ、結果として、より高い面内位相差値のフィルムが得られる。
【０１５１】
尚、上述した実施例では特定の熱可塑性樹脂を用いているが、その他の公知の熱可塑樹脂に関しても、位相差性能及び可とう性の発現機構は同様であり、本発明の製法を用いれば可とう性及び位相差性能の両方に優れた位相差フィルムを製造することが可能である。特に、付加重合で得られる非結晶性の熱可塑性樹脂には、可とう性が不十分なものが多く、本発明の製法が有効である。
【０１５２】
かくして、本発明の位相差フィルムの製造方法は、透明性、耐熱性、可とう性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る製造方法で製造される位相差フィルムは、液晶表示装置の位相差フィルムに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムを延伸してなる位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大画面化及び使用環境が広がるにつれ、視認性（より明るく、より見易く、よりコントラスト良く、より高視野角、等）に対する要求が厳しくなっている。しかし、液晶セル本体の改良のみでは視認性向上への要求を十分満足することができないため、位相差フィルム等の光学フィルムの性能向上に依存するところが大きい。
【０００３】
そこで、位相差フィルム等の光学フィルムには、高い透明性、低い光弾性率、耐熱性、耐光性、高い表面硬度、高い機械的強度、大きい位相差、位相差の波長依存性が小さいこと、位相差の入射角依存性が小さいこと等の特性が要求される。
【０００４】
一方、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系熱可塑性樹脂は光学的透明性に優れており、高い光線透過率や低複屈折率、低位相差の光学材料として従来種々の用途に適用されているが、フィルムにした場合は割れ等が生じ易く、機械的強度、とりわけ十分な可とう性を得るためには改善の余地があった。
【０００５】
また、光学フィルムの耐熱性の要求が強まっており、種々の環構造を導入すること等で、メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる検討が行われているが、耐熱性が向上すると逆に樹脂が脆くなり、フィルムの可とう性は低下する傾向があった。
【０００６】
メタクリル系熱可塑性樹脂の可とう性改善のために、延伸を行うことが知られており（例えば、特許文献１参照）、延伸によってポリマー鎖が配向して、フィルムを延伸方向と直交する軸で折り曲げた場合の可とう性が改善されることが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−９６９６０号公報（２００６年４月１３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の構成では、可とう性及び面内位相差の両立が困難であるという問題を生じる。
【０００８】
具体的には、高分子フィルムからなる位相差フィルムは延伸による分子配向によって生じる複屈折を利用するものであり、通常一軸延伸によって製造されるが、この場合、メタクリル系熱可塑性樹脂を一軸延伸した場合はフィルムを延伸方向と平行な軸で折り曲げた場合の可とう性が不足する。
【０００９】
また、二軸延伸を行った場合では、任意の軸に対して可とう性の付与が可能であるが、面内の配向が打ち消されるため、低複屈折のメタクリル系熱可塑性樹脂では十分な面内位相差が発現されず、位相差フィルムとして用いることには問題があった。
【００１０】
また、メタクリル系以外の熱可塑性樹脂に関しても、例えば、スチレン系熱可塑樹脂は負の複屈折を示すことが知られており、負の位相差フィルムとして有望であるが、メタクリル系熱可塑樹脂と同様にフィルムとした場合の機械的強度に問題が有り、延伸した場合にも可とう性及び面内位相差の両立は困難であった。
【００１１】
上述のように、熱可塑性樹脂、特に、メタクリル系熱可塑性樹脂を用いたフィルムは光学的透明性に優れているものの、延伸しても必要な可とう性と位相差とを得ることが困難であった。メタクリル系熱可塑性樹脂フィルムに高い位相差性能を付与することができれば、光学性能に優れた位相差フィルムを実現できるものと考えられる。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、可とう性及び高い位相差性能を備えた、熱可塑性樹脂を主成分とする位相差フィルムを製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、上記課題を解決するために、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高いことを特徴としている。
【００１４】
上記方法によれば、延伸を上記温度範囲内で行うため、一段目の工程で位相差を発現させずに安定して延伸を行うことができ、二段目の工程で十分な延伸倍率を得ることができると共にフィルムを構成するポリマー等の分子を配向させることができ、必要な位相差を付与することができる。
【００１５】
従って、上記方法によれば、可とう性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【００１６】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法では、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。
【００１７】
上記方法によれば、可とう性及び位相差性能に優れることに加えて、耐熱性にも優れる位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【００１８】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法では、上記熱可塑性樹脂フィルムがメタクリル系熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１９】
上記方法によれば、可とう性及び位相差性能に優れることに加えて、透明性にも優れる位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、以上のように、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高いことを特徴としている。
【００２１】
このため、可とう性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本明細書において「主成分」とは、５０質量％以上含有していることが意図され、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００２３】
また、本明細書では、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「Ａ系樹脂」とは、特に断りのない限りＡを主成分として含む単量体成分を重合して得られる樹脂を意味し、例えば、「スチレン系樹脂」とは、スチレンを主成分として含む単量体成分を重合して得られる樹脂を意味する。
【００２４】
更には、本明細書では、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００２５】
本実施の形態の位相差フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、を含み、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くする方法である。
【００２６】
〔熱可塑性樹脂〕
上記熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、加熱により軟化して塑性を示し、冷却すると固化する熱可塑性樹脂であれば、特には限定されない。光学用途には非晶性熱可塑樹脂が好ましく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シクロオレフィンポリマー（オレフィン樹脂）が挙げられ、光学特性からは、（メタ）アクリル系熱可塑樹脂やスチレン系熱可塑樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系熱可塑樹脂が特に好ましい。
【００２７】
また、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれら誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（メタ）アクリル酸等」と記す）を主成分として含む単量体成分を重合して得られる樹脂、又はその誘導体であり、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の（メタ）アクリル系樹脂を用いることができる。
【００２９】
尚、上記「少なくとも１種の単量体（以下、「（メタ）アクリル酸等」と記す）を主成分として含む」とは、（メタ）アクリル酸等が２種以上である場合には、その合計が単量体成分中５０質量％以上であることを意味する。
【００３０】
上記アクリル酸、及びメタクリル酸の誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等が挙げられる。上記単量体成分として、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらの中でも、重合して得られる樹脂が光学特性や熱安定性に優れる点でメタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系樹脂における（メタ）アクリル酸等の含有量は、５０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３２】
また、上記（メタ）アクリル系樹脂は、上記単量体以外にも、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の従来公知の単量体と共重合したものであってもよい。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸等以外の単量体と共重合させる場合、上記（メタ）アクリル系樹脂における上記（メタ）アクリル酸等以外の単量体の含有量は、０．５質量％を超え４０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％を超え３０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
更には、上記（メタ）アクリル系樹脂は、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドと共重合してもよいし、分子鎖中（重合体の主骨格中、又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造等を導入してもよい。
【００３５】
これらの中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を含まない構造が好ましく、また、正の複屈折性（正の位相差）を発現させ易い点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。
【００３６】
主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、当該ラクトン環構造としては、下記一般式（１）
【００３７】
【化１】
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。尚、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。）
で表される構造や、特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造等が挙げられる。
【００３９】
尚、上記一般式（１）における有機残基は、炭素数が１〜２０の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基等が挙げられる。
【００４０】
主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式（１）で表される構造であることがより好ましい。
【００４１】
上記Ｎ−置換マレイミドと共重合させる場合、上記（メタ）アクリル系樹脂における上記Ｎ−置換マレイミドの含有量は、２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
また、主鎖にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造等を導入させる場合、上記（メタ）アクリル系樹脂における当該構造の含有量は、２〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
上述した熱可塑性樹脂は従来公知の重合方法を用いて、上述した単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより得ることができる。
【００４４】
具体的には、上記ラクトン環構造は、例えば、特開２００６−９６９６０号公報にあるように、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することにより導入することができる。
【００４５】
上記グルタル酸無水物構造は、例えば、特開昭６１−２５４６０号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報にあるように、少なくともメタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸アルキル単量体と（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物から共重合体を得、次いで、押出し機等を用いて上記共重合体を加熱し（必要であれば閉環促進剤を添加し）、脱アルコール反応及び／又は脱水反応することにより導入することができる。
【００４６】
上記グルタルイミド構造は、例えば、米国特許第２１４６２０９号に記載されているように、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸メチル単位を主構成単位として含む重合体を第一級アミンと反応（イミド化反応）させる方法や、米国特許第４２４６３７４号に記載されているように、押出し機を使用して、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸メチル単位を主構成単位として含む重合体と、アンモニア又は第一級アミンと反応（イミド化反応）させることにより導入することができる。
【００４７】
〔熱可塑性樹脂フィルム〕
本実施の形態において用いられる熱可塑性樹脂フィルムは、上記熱可塑性樹脂を主成分としていればよく、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。主成分である熱可塑性樹脂以外の成分は、特に限定されない。また、主成分の熱可塑樹脂は１種類でもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１１０℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形することがあるため好ましくない。また、２００℃を超えると、位相差フィルムを得るための成形加工性が悪いことやフィルムの可とう性が大きく低下する場合があるため好ましくない。
【００４９】
尚、本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めたものが意図される。
【００５０】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。
【００５１】
熱可塑性樹脂フィルムにおける上記その他の添加剤の含有割合は、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００２〜２質量％、更に好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００５２】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、位相差値（レターデーション値、あるいは単に位相差と記する場合がある）を上げるために、上述した熱可塑性樹脂の示す複屈折性の符号と同じ符号を示す低分子物質を含んでいてもよい。また、上記熱可塑性樹脂フィルムは、位相差値を上げるために、上述した熱可塑性樹脂に上記その他の添加剤を添加させた際に、上述した熱可塑性樹脂の示す複屈折性の符号と同じ符号を示す低分子物質を含有させてもよい。
【００５３】
上記低分子物質としては、一般に分子量５，０００以下、好ましくは１，０００以下の物質を指し、具体的には特許第３６９６６４５号に記載された低分子物質が挙げられる。
【００５４】
中でも、熱可塑性樹脂のフィルムが正の複屈折性（正の位相差）を示す場合、正の複屈折性（正の位相差）を増加させる点で、スチルベン、ビフェニル、ジフェニルアセチレン、通常の液晶物質等の正の複屈折性（正の位相差）を示す低分子物質が好ましい。
【００５５】
上記熱可塑性樹脂フィルム中に上記低分子物質を含有させる場合、その含有割合は、好ましくは０．１質量％を超え２０質量％以下の範囲内、より好ましくは０．２質量％を超え１０質量％以下の範囲内、更に好ましくは０．５質量％を超え５質量％以下の範囲内である。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂フィルムが（メタ）アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルム（（メタ）アクリル系熱可塑樹脂フィルム）である場合、熱可塑性樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂を主成分としていればよく、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよい。主成分である（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂以外の成分は、特に限定されない。
【００５７】
（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂以外の成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；等の重合体が挙げられる。尚、これら重合体は弾性有機微粒子であってもよい。
【００５８】
これらの中でも、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂が一般式（１）で表されるラクトン環を含む場合、フィルムは正の複屈折性（正の位相差）を示すことから、正の複屈折性（正の位相差）を増加させる点で、塩化ビニル、ポリカーボネート、その他の主鎖に芳香族環を含有する重合体等、正の複屈折性（正の位相差）を示す重合体が好ましい。
【００５９】
上記（メタ）アクリル系熱可塑樹脂フィルム中のその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂フィルムは、主成分である熱可塑性樹脂と、必要により、その他の重合体やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形することで得られる。また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。
【００６１】
上記熱可塑性樹脂フィルムの成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶融押出法が好ましい。
【００６２】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いることができる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル；等が挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
【００６４】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００６５】
〔位相差フィルムの製造方法〕
本実施の形態に係る位相差フィルムの製造方法は、一段目の工程と二段目の工程とを含む。一段目の工程の後に二段目の工程が行われるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一段目の工程の前や二段目の工程の後、一段目の工程と二段目の工程との間等に、一段目の工程及び二段目の工程以外の工程、例えば、フィルムの表面処理やコート層の塗布等の工程を含んでもよい。
【００６６】
一段目の工程の延伸温度としては、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より高温で行うことが好ましい。
【００６７】
具体的には、上記ガラス転移温度＋０℃〜＋４０℃で行うことが好ましく、より好ましくはガラス転移温度＋２℃〜＋３０℃、更に好ましくはガラス転移温度＋５℃〜＋２５℃である。ガラス転移温度＋０℃よりも低いと、一段目の工程で位相差が発現してしまい、二段目の工程の延伸で面内の位相差が打ち消されて、低い位相差のフィルムしか得られなくなる。ガラス転移温度＋４０℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
【００６８】
尚、本明細書において、延伸温度は上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点を基準として表記、即ち、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点に対する温度差で表記している。例えば、ガラス転移温度＋０℃はガラス転移温度、ガラス転移温度＋４０℃はガラス転移温度より４０℃高い温度、ガラス転移温度−１０℃はガラス転移温度より１０℃低い温度を示す。また、ガラス転移温度−１０℃〜＋２０℃は、ガラス転移温度より１０℃低い温度以上ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲を示す。
【００６９】
一段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲である。１．１倍よりも小さいと、可とう性が向上しないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
【００７０】
一段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２０，０００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１０，０００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２０，０００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００７１】
二段目の工程の延伸温度としては、上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度−１０℃〜＋２０℃で行うことが好ましく、より好ましくはガラス転移温度−１０℃〜＋１５℃、更に好ましくはガラス転移温度−５℃〜＋１５℃である。ガラス転移温度−１０℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。ガラス転移温度＋２０℃よりも高いと、十分な配向が起こらず、必要な位相差が付与できないために好ましくない。
【００７２】
二段目の工程の延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．２〜１０倍の範囲、更に好ましくは１．３〜５倍の範囲である。１．１倍よりも小さいと、可とう性が向上しないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。
【００７３】
二段目の工程の延伸速度としては、好ましくは１０〜２０，０００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１０，０００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２０，０００％／分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。
【００７４】
上記位相差フィルムの製造方法は、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高い。一段目の工程をより高温で行うことにより、大きな位相差を付与せずに、延伸方向と直交する軸での折り曲げに対する可とう性が付与できる。その後、二段目の工程をより低温で延伸することで、任意の軸に対する可とう性が付与され、かつ、面内位相差の大きな位相差フィルムを得ることができる。
【００７５】
一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃未満しか高くなければ、即ち、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度＋５℃未満であれば、可とう性と優れた位相差性能とが両立できなくなる。
【００７６】
また、面内位相差を大きくするためには二段目の延伸をできるだけ低い温度で行うことが好ましいが、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くすることで、二段目の延伸を低い温度で行った場合でも破断し難くなるという効果も発現する。
【００７７】
上記位相差フィルムの製造方法では、延伸温度と延伸倍率とを変化させることで位相差を調節することができる。具体的には、（ａ）一段目の延伸温度を上げる、（ｂ）一段目の延伸倍率を下げる、（ｃ）二段目の延伸温度を下げる、（ｄ）二段目の延伸倍率を上げる、ことにより面内位相差を大きくすることができる。
【００７８】
また、反対に、（ｅ）一段目の延伸温度を下げる、（ｆ）一段目の延伸倍率を上げる、（ｇ）二段目の延伸温度を上げる、（ｈ）二段目の延伸倍率を下げる、ことにより面内位相差を小さくすることができる。
【００７９】
一方、厚さ方向の位相差を大きくするには、（ｉ）一段目の延伸温度を下げる、（ｊ）一段目の延伸倍率を上げる、（ｋ）二段目の延伸温度を下げる、（ｌ）二段目の延伸倍率を上げる、ことにより調節することができる。
【００８０】
反対に、厚さ方向の位相差を小さくするには、（ｍ）一段目の延伸温度を上げる、（ｎ）一段目の延伸倍率を下げる、（ｏ）二段目の延伸温度を上げる、（ｐ）二段目の延伸倍率を下げる、ことにより調節することができる。
【００８１】
これらの条件の調節を、矛盾しないように適宜組み合わせることにより、面内位相差値及び厚さ方向の位相差値を調節することができるが、上述した本実施の形態に係る製造方法における範囲を外れると、位相差と可撓性とを両立することが困難になる。
【００８２】
上記位相差フィルムの製造方法は、二段目の工程で一段目の工程の延伸方向と直交する方向に延伸することが好ましい。一段目の工程の延伸方向と二段目の工程の延伸方向が直交しない場合、任意の軸の折り曲げに対する可とう性が付与し難くなることがある。
【００８３】
上記位相差フィルムの製造方法には、例えば、自由幅延伸、定幅延伸等の一軸延伸等が用いられる。
【００８４】
延伸等を行う装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられる。
【００８５】
〔位相差フィルム〕
本実施の形態に係る上記製造方法により得られる位相差フィルムの厚さは、５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１５０μｍである。膜厚が５μｍより薄いと強度に乏しく、また、所望の位相差値（レターデーション値）を得ることが困難となる。膜厚が３５０μｍより厚いと液晶表示装置の薄型化に不利となる。フィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）等の市販の測定機器を用いて測定することができる。
【００８６】
上記位相差フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは４０〜３００ｎｍである。２０ｎｍより小さいと、所望の位相差値（レターデーション値）を得るためにフィルムの厚さが厚くなるため好ましくない。また、５００ｎｍを超えると延伸条件の少しの変化で位相差値（レターデーション値）が変化してしまい、安定的に生産することが難しくなる場合があるため好ましくない。更には、大きな位相差値を得るためには、延伸倍率を大きくし、延伸温度を低くする必要があり、延伸工程中にフィルムの破断等が起こり、安定的に生産することが難しくなる場合がある。
【００８７】
上記位相差フィルムは、厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値の絶対値が７０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは９０〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは１２０〜３５０ｎｍである。
【００８８】
「位相差値」はレターデーション値ともいう。ここでいう面内位相差値（Ｒｅ）は、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は、
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
で、定義される。
【００８９】
尚、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。
【００９０】
また、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける面内位相差値」とは、面内位相差値（Ｒｅ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０００ｎｍでの値のことである。また、上記「厚さ１００μｍあたりの波長５８９ｎｍにおける厚さ方向位相差値」とは、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）を求める上記式において、ｄ＝１００×１０００ｎｍでの値のことである。
【００９１】
上記位相差フィルムは、正の複屈折を示すものであってもよいし、負の複屈折を示すものであってもよい。液晶表示装置の組み立て工程において、容易に偏光板と貼り合せることができるため、正の複屈折を示すものであることがより好ましい。
【００９２】
具体的には、偏光板と位相差フィルムとを貼り合わせる、液晶表示装置の組み立て工程において、偏光板の吸収軸と位相差フィルム面内の遅相軸とを直交させた状態で重ね合わせる必要がある場合がある。二軸性位相差フィルムと貼合される偏光板は、通常、その長さ方向に吸収軸が形成された上でロール状に巻回されているため、この場合、位相差フィルムが正の複屈折を示すものであれば、幅広二軸延伸した際の横延伸方向に遅相軸が発生し、位相差フィルムを裁断して偏光板に貼り合せる必要がなくなり、所謂ロールｔｏロール方式で積層させることができる。
【００９３】
尚、複屈折率の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により判定を行うことができる。また、位相差フィルムそのものを、又は位相差フィルムを加熱収縮させた後、一軸延伸し、延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することもできる。
【００９４】
上記位相差フィルムは、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１１５℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃、特に好ましくは１２５℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１１０℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生し易くなることがあるため好ましくない。また、２００℃を超えると、超高耐熱性の位相差フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪くなる場合やフィルムの可とう性が大きく低下する場合があるため好ましくない。
【００９５】
上記位相差フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、８５％未満であると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。
【００９６】
上記位相差フィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましい。より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。ヘイズが５％を超えると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。
【００９７】
上記位相差フィルムは、可とう性を有することが好ましい。フィルム面内の任意の直交する２方向に対して可とう性を有することがより好ましく、具体的には、２５℃、６５％ＲＨ（relative humidity：相対湿度）の雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向及びフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。
【００９８】
ここで、折り曲げ半径とは、フィルムの折り曲げの中心から屈曲部の最端部までの距離を意味する。折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じない位相差フィルムは、取り扱いが非常に容易であり、工業的に有用である。
【００９９】
２５℃で６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、クラックを生じるフィルムは、可とう性が不十分であり、取り扱いが困難である。尚、折り曲げ試験は、ＪＩＳに準拠して行えばよい。例えば、Ｋ５６００−５−１（１９９９年）に準拠して行うことが好ましい。上記クラックの形状は、特には限定されず、例えば、長さが１ｍｍ以上の割れのことを意味する。
【０１００】
また、上記位相差フィルムは、２５℃、６５％ＲＨ（relative humidity：相対湿度）の雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向及びフィルム面内の遅相軸と垂直方向に１８０°折り曲げた際、どちらの方向でもフィルムが折り曲げ部を境界として部分的に又は全体的に分離しない（割れない）ことが好ましい。この場合、フィルムが折り曲げ部を境界として分離するに至らない程度の微小な割れが生じてもよいが、そのような微小な割れが生じないことがより好ましい。
【０１０１】
上記位相差フィルムは、単独での使用以外に、同種光学材料及び／又は異種光学材料と積層して用いることにより、更に光学特性を制御することができる。この際に積層される光学材料としては、特には限定されないが、例えば、偏光板、ポリカーボネート製延伸配向フィルム、環状ポリオレフィン製延伸配向フィルム等が挙げられる。
【０１０２】
上記位相差フィルムは、液晶表示装置用の光学補償部材として好適に用いられる。具体的には、例えば、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤ等のＬＣＤ用位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；光学補償フィルム；カラーフィルター；偏光板との積層フィルム；偏光板光学補償フィルム等が挙げられる。また、上記位相差フィルムを応用した用途は、これらに制限されるものではない。
【０１０３】
尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様及び以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神及び添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
【０１０５】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率及び重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
【０１０６】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（若しくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解若しくは希釈し、過剰のヘキサン若しくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で質量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜ラクトン環構造単位の含有割合＞
ラクトン環構造単位の含有割合は、以下のようにして求めた。
【０１０７】
最初に、重合で得られた重合体組成から全ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【０１０８】
ここで、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を（Ｘ）とする。一方、当該重合体の組成から、全ての水酸基が脱アルコールすると仮定した場合の理論質量減少率（即ち、その重合体の組成において、起こり得る脱アルコール反応が１００％起きたと仮定して算出した質量減少率）を（Ｙ）とする。尚、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、即ち当該重合体組成における上記原料単量体の含有率から算出することができる。
【０１０９】
そして、下記式、
脱アルコール反応率＝１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
から脱アルコール反応率を求めることができる。
【０１１０】
一例として、後述の製造例１で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。このペレットの理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、ラクトン環化前の重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（質量比）は２０．１質量％であるから、（３２／１１６）×２０．１≒５．５４質量％となる。
【０１１１】
他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．２質量％であった。これらの値を上記の脱アルコール反応率の式に当てはめると、１−（０．２／５．５４）≒０．９６４となるので、脱アルコール反応率は９６．４％となる。
【０１１２】
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、下記式
ラクトン環構造単位の含有割合＝Ｂ×Ａ×ＭＲ／Ｍｍ
（式中、Ｂはラクトン環化前の重合体中のラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の含有率（質量比）であり、Ａは脱アルコール反応率、ＭＲは生成するラクトン環構造単位の式量、Ｍｍはラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の分子量である）
により、ラクトン環構造単位の含有割合を算出することができる。
【０１１３】
例えば、製造例１の場合、ラクトン環化前の重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの含有率（質量比）は２０．１質量％、算出した脱アルコール反応率が９６．４質量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２８．４（２０．１×０．９６４×１７０／１１６）質量％となる。
【０１１４】
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【０１１５】
＜樹脂及びフィルムの熱分析＞
樹脂及びフィルムの熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
【０１１６】
＜延伸＞
フィルムの延伸は、株式会社東洋精機製作所製、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置Ｘ６−Ｓを用いた。
【０１１７】
＜フィルムの方向＞
フィルムを押出機で成形し、ロール状の未延伸フィルムのサンプルを取得した。フィルムの方向の呼称は、ロールの幅方向をＴＤ方向、長い方向（長手方向）をＭＤ方向とした。
【０１１８】
＜光学特性＞
屈折率異方性（リタデーション：Ｒｅ）は、王子計測機器株式会社製、位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いた。測定波長は５８９ｎｍとし、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて測定した。フィルムの平均屈折率は株式会社アタゴ社製、デジタルアッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２で測定した。全光線透過率は、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０１１９】
＜可とう性＞
フィルムの可とう性は、フィルムを延伸した方向及び延伸した方向と垂直の方向の二方向でそれぞれ試験を行った。二軸延伸したフィルムの場合は、直交する二つの延伸方向で試験を行った。２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下、折り曲げ半径１ｍｍにおいて１８０°折り曲げた際、二方向ともクラックを生じない状態を「○」、一方向のみクラックを生じる状態を「△」、二方向両方でクラックが生じる状態を「×」として評価した。
【０１２０】
＜フィルムの厚さ＞
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１２１】
〔製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）１０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、トルエン５０部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１５部を加えて、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重合体中のＭＨＭＡの含有率（質量比）は２０．１％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１２２】
得られた重合体成分１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケトン、及び、重合体溶液１００部に対して０．１部のリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６２％の質量減少率を検知した。
【０１２３】
次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ、リアベント数１個及びフォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（直径＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、透明な熱可塑性樹脂（１Ａ）のペレットを得た。
【０１２４】
得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２％の質量減少率を検知した。また、このペレットの重量平均分子量は１６５，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃であった。
【０１２５】
得られた熱可塑性樹脂（１Ａ）のペレットをシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用いて下記条件
シリンダー：温度２６０℃、
ダイ：コートハンガータイプ、幅１５０ｍｍ、温度２６０℃、
キャスティング：つや付き３本ロール 第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃、
で押出成形し、約２５０μｍの厚みの未延伸フィルム（１Ｂ）を作製した。
【０１２６】
得られた未延伸フィルム（１Ｂ）の全光線透過率は９３％であった。また、光学特性を測定したところ、面内位相差値は１３ｎｍ（１００μｍあたりでは７ｎｍ）、厚さ方向位相差値は１４ｎｍ（１００μｍあたりでは７ｎｍ）、測定したフィルムの厚さは１９０μｍ、ガラス転移温度は１３４℃、可とう性の判定結果は×であった。
【０１２７】
〔製造例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、ＭＭＡ７，０００ｇ、ＭＨＭＡ３，０００ｇ、トルエン１２，０００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）製）６．０ｇを添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇ及びトルエン１００ｇからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９２．９％、重合体中のＭＨＭＡの含有率（質量比）は３０．２％であった。
【０１２８】
得られた重合体溶液に、リン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）２０ｇを加え、還流下（約８０〜１０５℃）で２時間、環化縮合反応を行い、メチルエチルケトン４，０００ｇを添加し希釈した。更に、２４０℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下（ゲージ圧が最高約２ＭＰa）、１．５時間環化縮合反応を行った。
【０１２９】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液をメチルエチルケトンで希釈し、オクチル酸亜鉛（ニッカオクチックス亜鉛１８％、日本化学産業（株）製）２６．５ｇ、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．２ｇ、及びアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業（株）製）２．２ｇ、トルエン６１．６ｇからなる液を２０ｇ／時間の速度で注入しながら脱揮したこと以外は製造例１と同様に、ベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、透明な熱可塑性樹脂（２Ａ）のペレットを得た。
【０１３０】
得られたペレットについて、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２１質量％の質量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１１０，０００であり、メルトフローレートは８．７ｇ／１０分、ガラス転移温度は１４２℃であった。
【０１３１】
得られた熱可塑性樹脂（２Ａ）のペレットをシリンダー径が２０ｍｍの単軸押出機を用い下記条件
シリンダー：温度２８０℃、
ダイ：コートハンガータイプ、幅１５０ｍｍ、温度２９０℃、
キャスティング：つや付き２本ロール 第１ロール、第２ロールとも１３０℃、
で押出成形し、約４００μｍの厚みの未延伸フィルム（２Ｂ）を作製した。
【０１３２】
得られた未延伸フィルム（２Ｂ）からサンプルを切り出し、光学特性を測定したところ、面内位相差値は１．３ｎｍ（１００μｍあたりでは０．３ｎｍ）、厚さ方向位相差値は２．２ｎｍ（１００μｍあたりでは０．５ｎｍ）、全光線透過率は９２％であった。また、測定したフィルムの厚さは４３３μｍ、ガラス転移温度は１４２℃、可とう性の判定結果は×であった。
【０１３３】
〔実施例１〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）を、縦横共に１２７ｍｍの正方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離は縦横共に１１０ｍｍとした。１５５℃で３分間予熱後、５秒間で倍率１．８倍になるように一段目の１軸延伸を行った。横方向は収縮しないようにした。
【０１３４】
延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却した。このフィルムを縦横ともに９７ｍｍの正方形に切り出し、二段目の延伸を行った。延伸方向は一段目の延伸方向と直交する方向とした。チャックの内側の距離は縦横共に８０ｍｍとした。１３８℃で３分間予熱後、２分３０秒で２．５倍になるように二段目の１軸延伸を行った。横方向は収縮しないようにした。
【０１３５】
得られた逐次２軸延伸フィルムからサンプルを切り出し、光学特性を測定したところ、面内位相差値は４６ｎｍ（１００μｍあたりでは１１５ｎｍ）、厚さ方向位相差値は５７ｎｍ（１００μｍあたりでは１４３ｎｍ）、全光線透過率は９３％であった。また、測定したフィルムの厚さは４０μｍ、ガラス転移温度は１３４℃、可とう性の判定結果は○であった。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔比較例１〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）を、縦横共に９７ｍｍの正方形に切り出し、延伸機のチャックにセットした。チャックの内側の距離はＭＤ方向、ＴＤ方向共に８０ｍｍとした。１６０℃で３分間予熱後、７秒で縦及び横方向共に２倍になるように同時二軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却した。得られた同時二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例２〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）をＭＤ方向が９７ｍｍ、ＴＤ方向が８０ｍｍの長方形に切り出し、ＭＤ方向が延伸方向となるように延伸機にセットした。ＴＤ方向は自由に収縮できるようにするために、チャックはフィルムを掴まないようにした。チャックの内側の距離はＭＤ方向、ＴＤ方向共に８０ｍｍとした。１４０℃で３分間予熱後、１分間でＭＤ方向に２倍になるように自由幅一軸延伸を行った。延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却した。得られた一軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１３８】
〔実施例２〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１６５℃、速度及び倍率を１０秒間で倍率２．６倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の１軸延伸を行った。更に、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分間で２．８倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の１軸延伸を行った。得られた逐次２軸延伸フィルムのガラス転移温度は１４２℃、その他の測定結果を表１に示す。
【０１３９】
〔実施例３〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１７５℃、速度及び倍率を１０秒間で倍率２．６倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４０】
〔実施例４〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１６５℃、速度及び倍率を１０秒間で倍率３．０倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４５℃、速度及び倍率を１分間で２．２倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４１】
〔比較例３〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１４８℃、速度及び倍率を４４秒間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分３０秒間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行うことを試みたが、延伸開始後約１分でフィルムが破断した。もう一度、同様の操作を試みたが、やはり延伸途中でフィルムが破断した。逐次二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
【０１４２】
〔比較例４〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１５０℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１５０℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４３】
〔比較例５〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１４８℃、速度及び倍率を１分間で２．５倍としたこと以外は比較例２と同様に自由幅一軸延伸を行った。得られた一軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４４】
〔比較例６〕
製造例２で得られた未延伸フィルム（２Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１５５℃、速度及び倍率を１分間でＭＤ方向及びＴＤ方向共に２．５倍としたこと以外は比較例１と同様に同時二軸延伸を行った。得られた同時二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４５】
〔比較例７〕
製造例１で得られた未延伸フィルム（１Ｂ）を未延伸フィルムとして用い、温度を１４０℃、速度及び倍率を１５秒間で２．０倍としたこと以外は実施例１と同様に一段目の一軸延伸を行った。更に、温度を１４０℃、速度及び倍率を１分間で２．０倍としたこと以外は実施例１と同様に二段目の一軸延伸を行った。得られた逐次二軸延伸フィルムの測定結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
上述した実施例、比較例及び製造例から明らかなように、本発明の実施例では、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高く（実施例１〜４）、得られたフィルムは可とう性と高い位相差性能とが両立している。
【０１４８】
これに対し、未延伸のフィルム（製造例１及び２）では、可とう性及び位相差性能が共に低く、一軸延伸のフィルム（比較例２及び比較例５）では高い面内位相差値を持つフィルムは得られるが、延伸した方向と平行の折り曲げに対する可とう性が発現しない。また、同時２軸延伸（比較例１及び比較例６）、及び一段目の延伸温度と二段目の延伸温度とが同じである逐次２軸延伸（比較例４）では可とう性は付与されるが、面内位相差が低くなる。
【０１４９】
更に、本発明の実施例では、一段目の工程の延伸温度を高くした場合（実施例３）や二段目の工程の延伸温度を低くした場合（実施例４）に、特に高い面内位相差値のフィルムが得られている。これと比べて、一段目の工程の延伸温度と二段目の工程の延伸温度が同じ場合に延伸温度を低くする（比較例３）と、二段目の工程の延伸でフィルムが破断し易い。
【０１５０】
即ち、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より５℃以上高くすると、二段目の工程の延伸温度をより低くすることが可能となるという効果が見られ、結果として、より高い面内位相差値のフィルムが得られる。
【０１５１】
尚、上述した実施例では特定の熱可塑性樹脂を用いているが、その他の公知の熱可塑樹脂に関しても、位相差性能及び可とう性の発現機構は同様であり、本発明の製法を用いれば可とう性及び位相差性能の両方に優れた位相差フィルムを製造することが可能である。特に、付加重合で得られる非結晶性の熱可塑性樹脂には、可とう性が不十分なものが多く、本発明の製法が有効である。
【０１５２】
かくして、本発明の位相差フィルムの製造方法は、透明性、耐熱性、可とう性及び位相差性能に優れた位相差フィルムを与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に係る製造方法で製造される位相差フィルムは、液晶表示装置の位相差フィルムに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、
一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、
を含み、
一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高いことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂フィルムが、メタクリル系熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムを、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度以上、当該ガラス転移温度より４０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する一段目の工程と、
一段目の工程後に、当該熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度より１０℃低い温度以上、当該ガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度範囲で延伸する二段目の工程と、
を含み、
一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より５℃以上高いことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂フィルムが、メタクリル系熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４２４２６（Ｐ２００８−２４２４２６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３０４９４（Ｐ２００７−３３０４９４）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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