位相差フィルムの製造方法
【課題】添加剤のブリードアウトが少なく、層間の剥離現象もなく、滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時のセルロースエステル樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【解決手段】セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時のセルロースエステル樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法に関する。特に添加剤のブリードアウトが少なく、層間での剥離現象の発生のない位相差フィルムの製造方法に関する。また、滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ＯＡ機器などの表示部分に用いられている、ツイステッドネマチック液晶表示装置やスーパーツイステッドネマチック液晶表示装置などでは、液晶セルで生じる位相差により表示画面が着色するという欠点があり、この欠点を解消するため、位相差フィルムが用いられている。この位相差フィルムは、偏光板と張り合わされて楕円偏光板や円偏光板として用いられることが多い。
【０００３】
これらの表示装置は、年々高精細化とともに大型化されてきており、それに用いられる位相差フィルムは、面内方向のレタデーションや厚み方向のレタデーション、さらには遅相軸方向等を広い範囲で均一にコントロールされたものであることが求められている。
【０００４】
また、位相差フィルムの波長分散特性も注目されてきている。つまり長波長ほど大きい位相差を示すものが要望されてきている。例えば位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合を例にとると、可視光の波長４００〜７００ｎｍの範囲で、いずれの波長においても四分の一波長の位相差を示すことが好ましい。
【０００５】
特定の酢化度のセルロースアセテートを用いることにより正の波長分散特性を有する位相差フィルムが得られるとして（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００６】
ところがセルロースアセテートはポリカーボネイトなどの樹脂と比較して脆弱性や耐湿熱性に劣る傾向がある。また、紫外線域の透過率が高いとの特徴がある。従ってセルロースアセテートを位相差フィルムの材料として用いるには、種々の添加剤を含有させることが必要である。例えばセルロースアセテートの脆弱性を改良するためには可塑剤を添加することが有効である。また紫外線域の波長を透過する性質による液晶等の劣化を防止するためには紫外線吸収剤を添加することが有効である。
【０００７】
この様な添加剤は、従来から写真用材料や光学材料として用いられるセルロースエステルフィルム中にも可塑剤や紫外線吸収剤として配合されている。これらの添加剤は、ブリードアウトして後加工時の塗布性劣化（ハジキ状の欠陥発生）や接着力の不良が生じるなどの問題を引き起こしていた。その他にも製造時のロール汚れや揮発した可塑剤等が析出してフィルム面上に付着して光学的欠点を生じさせるなどの問題もあった。
【０００８】
フィルムを３層構成として添加剤の含有量をコア層より表面層を少なくすることによりブリードアウトを抑制する方法が提案されており、（例えば、特許文献２、３参照）写真用支持体や偏光板保護フィルムなどに有用であるとしている。
【０００９】
一方、位相差フィルムの滑り性も重要な特性である。位相差フィルムは偏光フィルムなどと貼合されて使用されることが多く、滑り性が劣ると貼合加工の際にしわが入ったり傷が入ったり等の問題が発生するのである。滑り性を向上する方法としては、無機や有機の微粒子をフィルム中に含有させることで達成可能であるが、この場合、十分な滑り性を付与しようとするとフィルムの透明性が劣化してしまう問題があった。
【００１０】
号や同号ではフィルムを３層構成とし表面側の層にマット剤を含有させ、コア層には実質的にマット剤を含有させないようにすることで滑り性と透明性を両立させる方法が提案されて（例えば、特許文献４、５参照）いる。
【００１１】
ところが特許文献２や３の様な３層構成のフィルムを位相差フィルムに用いるために延伸すると、層間で剥離が発生するという問題があることが分かった。この様な剥離現象は、例えば偏光板と貼り合わせた複合偏光板を高湿下から低湿下にさらした場合に観察されるもので、剥離が生じた部分に空気が入り不透明な光学欠点となるので容易に観察することができる。この様な剥離現象は層間の接着性が不十分なことに起因するものと予想される。
【００１２】
また、特許文献４、５の様な３層構成のフィルムを位相差フィルムに用いるために延伸すると、フィルムの透明性が著しく低下するという問題があることが分かった。これは表層にマット剤が高濃度に配合されたため、延伸操作によりマット剤とセルロースアセテート樹脂との界面でボイドが発生したためと予想される。この様な透明性の劣るフィルムは位相差フィルムとして実用に適さないのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−６２２６９号公報
【特許文献３】特開２００１−５４９３６号公報
【特許文献４】特開２００１−７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００１−８１１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、添加剤のブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象のない位相差フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明のもう一つの目的は滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１６】
１．セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時のセルロースエステル樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
２．セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
３．破砕品の含有量が全樹脂に対して５〜５０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、添加剤のブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象がなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムとその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の位相差フィルムの製造装置の説明図である。
【図２】本発明の共流延ダイの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（樹脂）
本発明の樹脂は、フィルム形成能があり透明なフィルムが得られる樹脂であり、均一な延伸が行えれば特に制限はないが、例えば、ポリカーボネイト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、などが挙げられる。中でも適度なレタデーション特性を得やすい点から、ポリカーボネイト、ノルボルネン系樹脂、セルロースエステル系樹脂が好ましい。特に正の波長分散特性を有する点から、セルロースエステル系樹脂が好ましい。
【００２３】
以下、セルロースエステルの場合を例に説明する。
【００２４】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートなどであり、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００２５】
本発明のセルロースエステルは、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．４以上３．０以下である。アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．５以上２．８５以下であることが好ましい。アセチル基の置換度が１．４以上２．０以下であることが好ましい。炭素数２から４のアシル基の置換度の合計がこの範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性に劣る。また置換度の合計が大きすぎると波長分散特性が負の特性を示す場合があり、更に必要なレタデーションが得られにくくなる場合がある。炭素数２から４のアシル基の中でアセチル基の置換度の割合を大きくするとフィルムの弾性率や破断強度を高くすることができる。一方プロピオニル基やブチリル基の置換度の割合を大きくするとフィルムの水分率を小さくすることができ耐湿熱性が向上できる。アセチル基の置換度が１．４以上２．０以下とすることで強度と耐湿熱性を兼ね備えた位相差フィルムを得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００２７】
本発明のセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて合成する。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している。
【００２８】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００２９】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００が好ましい。
【００３０】
（添加剤）
本発明で用いられる添加剤は、溶剤とともに揮発しやすく、またフィルム表面に析出し易い添加剤であり、例えば、可塑剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、染料、Ｒｔ調整剤などが挙げられる。
【００３１】
可塑剤としては、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。
【００３３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００３４】
Ｒｔ調整剤はフィルムの厚み方向のレタデーションを調整するための化合物である。厚み方向レタデーションはフィルム面内の屈折率の最大方向と最小方向の平均値から厚み方向の屈折率を引いた値にフィルムの膜厚を掛けた値として定義される。Ｒｔ調整剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。複数の芳香族環により同一平面を形成することでレタデーションを上昇する効果が得られるのである。ここでいう芳香族環とは、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００３５】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００３６】
Ｒｔ調整剤の芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。３以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。
【００３７】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００３８】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００３９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００４０】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００４１】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。
【００４２】
アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００４３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００４４】
Ｒｔ調整剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。Ｒｔ調整剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００４５】
本発明で用いる添加剤は、揮散抑制の点から２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４６】
（有機溶媒）
本発明で用いる有機溶媒は、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレンが挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。中でも酢酸メチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【００４７】
塩化メチレンまたは酢酸メチルを全溶媒に対して５０質量％以上用いると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上できるので好ましい。
【００４８】
（ドープの調製）
セルロースエステルと有機溶媒を溶解釜中で攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解方法としては特に制限はなく、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法が採用できる。
【００４９】
本発明ではドープＡとドープＢの少なくとも２種類のドープを調製する。ドープＢ中の添加剤の配合量をドープＡ中の添加剤の配合量より少なくなるように調製する。ドープＡ中の添加剤の配合量はセルロースエステルに対して１〜３０質量％が好ましく、６〜２０質量％が更に好ましい。ドープＢ中の添加剤の配合量はセルロースエステルに対して０〜５質量％が好ましく、添加剤を含まないことが最も好ましい。
【００５０】
ドープＡはコア層Ａを構成しドープＢは表面層Ｂを構成する。フィルム構成はＢ／Ａ／Ｂのように両表面を構成するドープ処方が同じでもよいし、例えばＢ／Ａ／Ｃのように両表面のドープ処方が異なっていてもよい。この場合ドープＣ中の添加剤の配合量もドープＡ中の添加剤の配合量よりも少なくすることが好ましい。
【００５１】
ドープＡ及びドープＢ中に添加剤を添加する方法は、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよい。後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましい。
【００５２】
本発明ではドープＡ中のセルロースエステル濃度が１５〜３５質量％、炭素原子数１〜４個のアルコールがドープＡ中の有機溶媒に対して４〜２０質量％、好ましくは６〜１２質量％、ドープＢ中のセルロースエステル濃度が１０〜２５質量％、炭素原子数１〜４個のアルコールがドープＢ中の有機溶媒に対して６〜３０質量％、好ましくは１２〜２４質量％であることが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性が良好で、沸点が比較的低いので乾燥負荷が少なく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００５３】
セルロースエステル中には未酢化物等の不純物が含まれている場合があるので、上記の様にしてセルロースエステルを有機溶媒に溶解した後、ドープを濾材で濾過することが好ましい。例えばフィルタープレス型の濾過装置を用いて、粗いフィルターから精細なフィルターへドープを通過させることで実施できる。濾過の操作はドープを循環させて繰り返し行ってもよい。用いる濾紙としては、例えば安積濾紙製のＮｏ．１４２４５１、Ｎｏ．２４４、Ｎｏ．２６０の各グレードの濾紙を積層したものが好ましい。濾過流量はゆっくり程ゲル等の通過を防げるので好ましい。通常毎分５Ｌ／ｍ２以下とするのが好ましい。濾過圧力は小さい程、ゲル等の通過を防げるので好ましい。通常２ＭＰａ以下が好ましい。また、メタルファイバータイプのリーフディスク型フィルターも好ましく用いることができる。例えば日本精線製ＮＦ−０６Ｄ２やＮＦ１２Ｎなどが挙げられる。フィルタープレスとリーフディスク型のフィルターは併用してもよい。
【００５４】
濾過されたドープは、ドープタンクに送液され静置され常法により脱泡される。例えばドープを３０℃〜溶媒の沸点の温度で数時間静置することで脱泡できる。
【００５５】
（微粒子）
本発明では、フィルムの滑り性を付与するために表面層に微粒子を添加することが好ましい。コア層には微粒子を添加する必要はないが添加されていてもよい。ただコア層への微粒子の添加量が多いとフィルムの透明性が劣化するので、添加量としては表面層の添加量の１／１０以下とすることが好ましい。より好ましくはコア層には実質的に微粒子を含まないことである。実質的に含まないとは微粒子添加量が固形分あたり０〜０．０１質量％を意味する。本発明において、両表面層の少なくとも片側に配合されていれば滑り性の効果が得られる。
【００５６】
本発明で用いられる微粒子としては、無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明に係る二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５８】
本発明に係る酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００５９】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００６０】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６１】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１６〜５ｎｍであり、特に好ましくは、１２〜５ｎｍである。
【００６２】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００６３】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００６５】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【００６６】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【００６７】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。この微粒子分散液とは別に、溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００６８】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００６９】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００７０】
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７２】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【００７３】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機を使用するとフィルムヘイズが低くできるので好ましい。
【００７４】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、熱流速が１１６．３Ｗ以上に達するものが好ましい。
【００７５】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００７６】
（流延工程）
図１は本発明の位相差フィルムの製造装置の一例を示したものである。図２は、本発明で用いられる共流延ダイの断面図の１例を示した図である。
【００７７】
ドープタンク１中には、ドープＡ及びドープＢがそれぞれコア層と表面層になるように準備されている。また必要により添加液タンク２中には、添加剤を含むドープＡ用の添加液及びドープＢ用の添加液が準備されている。また、微粒子を含む添加液は微粒子用タンク１５に準備されている。なお、微粒子は、添加剤を含む添加液の中に混合しておいてもよい。両表面層の１つの層のみに微粒子を添加する場合は、微粒子を添加しない側の微粒子を含む添加液の送液ポンプを停止しておけばよい。
【００７８】
ドープＡ及びドープＢは定量ポンプ３により共流延ダイ５まで送液される。また、ドープＡ用添加液及びドープＢ用添加液は定量ポンプ３によりそれぞれドープＡとドープＢに合流され、それぞれのスタチックミキサー４で均一に混合される。また、微粒子を含む添加液は、定量ポンプ３によりドープＢに合流され、スタチックミキサー４で均一に混合される。
【００７９】
所定量の添加剤を含むドープＡはスリット２２を通り、また、所定量の添加剤あるいは微粒子を含むドープＢはスリット２３を通り共流延ダイ５の中で層状に積層され連続的に移動する流延ベルト７上にシート状に流延される。流延された３層構成のドープ膜は、ベルトが１周する間に剥離可能になるまで有機溶媒が蒸発され剥離ロール８により流延ベルト７から剥離される。
【００８０】
流延用の支持体は、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラム（以降、単に支持体ということもある）などが使用できる。流延用支持体の表面は鏡面が好ましい。流延膜が接地する際の両端部（製品にならない部分）は、ドープ膜を支持体から剥離し易くするために粗面化加工することが好ましい。共流延ダイ５は、共流延が可能な構造であれば制限はなく、例えばコートハンガーダイやＴダイ等が好ましく用いることができる。マルチマニホールドタイプダイでもよいしフィードブロックタイプダイでもよい。
【００８１】
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００８２】
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００８３】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００８４】
本発明では、ウェブを支持体から剥離する際のウェブ温度を１０〜４０℃、好ましくは１１〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とした時点でウェブを剥離することが好ましい。ウェブの剥離時の残留溶媒量をこの範囲にするには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする方法が好ましく用いることができる。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００８５】
（乾燥）
以上のようにして支持体から剥離したウェブは必要により所望の残留溶媒量となるまで乾燥機９により乾燥される。乾燥方法は例えばウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて実施できる。これらを併用してもよい。
【００８６】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００８７】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。この後、必要によりウェブの巾両端部をスリッター１７で裁ち落とし、延伸工程へ導入する。
【００８８】
（延伸）
本発明では、以上のようにして得られたセルロースエステルフィルムを延伸機１０で少なくとも１軸方向に１．１倍〜３．０倍延伸する、好ましくは１．１〜２．０倍である。延伸倍率が小さすぎると位相差フィルムとしてレタデーションが不十分な場合があり、延伸倍率が大きすぎるとフィルムの白濁が生じる場合がある。
【００８９】
延伸時のセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量を３質量％〜５０質量％の範囲とすることで層間剥離現象の発生しない透明性に優れる位相差フィルムを得ることができる。延伸方向は縦方向（流延方向）でも横方向（流延方向と直角の方向、巾方向ともいう）でもよい。
【００９０】
延伸温度は、高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねることが、工程を短くすることができるので好ましい。しかし、温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４０℃以下の範囲が好ましい。なお、この場合のように延伸と乾燥を兼ねる場合、延伸終了時点での残留溶媒量は５〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。更に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
延伸する方法には特に限定はないがテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。つまりウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法である。縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができる。リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００９２】
また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができる。
【００９３】
これらの延伸方法は複合して用いることもできるし、縦延伸、横延伸、縦延伸または縦延伸、縦延伸などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよい。
【００９４】
本発明では、次のようにしてセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に１．１倍〜３．０倍延伸してもよい。
【００９５】
つまり、延伸温度を１４０℃〜２００℃として延伸する方法である。この場合、延伸時のセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量は１０質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましく、更に２質量％以下が最も好ましい。
【００９６】
延伸時の条件を上記の範囲とすることで層間の剥離現象の発生しない透明性に優れる位相差フィルムを得ることができる。延伸方向は縦方向（流延方向）でも横方向（流延方向と直角の方向、巾方向ともいう）でもよい。延伸する方法としては、前述した方法が好ましく用いられる。
【００９７】
（巻き取り）
以上のようにしてセルロースエステルフィルムを延伸して得られた位相差フィルム１３は、スリッター１７により所定巾にスリットされて、巻き取り機１２を用いてロール状に巻き取られる。巻き取り時のフィルム中の残留溶媒量は２質量％以下が好ましく、更に０．４質量％以下が好ましい。フィルム中の残留溶媒量を少なくすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。延伸後のフィルム中の残留溶媒量が所望の範囲より多すぎる場合は、巻き取り工程の前に乾燥機１１を設けて再乾燥を行うことが好ましい。巻き取りに際しては、エンボスリング１８及びバックロール１９により、両端部にエンボス加工（ナーリングとも呼ばれることがある）を行うことが好ましい。エンボスの高さ（エンボスの内部分とエンボス部の厚みの差）は５μｍ〜３０μｍが好ましい。低すぎるとフィルム面同士が密着してフィルムの変形が生じる場合がある。高すぎるとエンボス近傍のフィルム変形が生じる場合がある。これらのフィルム変形は塗布などの後加工の際に欠陥となってしまうのである。エンボス加工の方法は例えばポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムに対して行っている公知の方法を好ましく用いることができる。特にフィルムの裏面を変形させることなく片側の表面にのみエンボス加工が施されることが好ましい。このようなエンボス加工の方法としては、フィルムを構成する樹脂の融点近傍（非晶性樹脂の場合は軟化温度近傍）に加熱されたエンボスリングを金属やゴム、セラミック等の表面を有するバックロール１９上でフィルム面に押し当てる加工方法が好ましい。
【００９８】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００９９】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０１００】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎはウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１０１】
位相差フィルムの製造に際して、例えば延伸前の両端部の裁ち落とし部分、横延伸後にクリップ把持部分の裁ち落とし部分、製品巾への裁ち落とし部分、位相差フィルムの欠陥発生部分などは製品として使用できない。これらは粉砕され再度セルロースエステルの材料として用いることができる。
【０１０２】
本発明ではこのような溶液流延法により作製されたセルロースエステルフィルムの破砕品を再びドープＡのセルロースエステル材料として使用することにより層間の剥離現象を抑制できるので好ましい。破砕品の含有量はコア層を構成する全セルロースエステルに対して５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
破砕の方法は、特に限定はないが、例えば、ホーライ（株）製のＢＯシリーズオープンフラットカッター、ホーライ（株）製シートペレタイザー、イタリアＥＸＡＣＴ社製グラニュレーターなどにより破砕処理し、目開き１ｍｍ〜１０ｍｍの篩を用いてチップ状やペレット状等の破砕品を得ることができる。
【０１０４】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常２０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜１２０μｍの範囲が好ましい。薄すぎるとフィルムの腰が弱くハンドリング性に劣る場合がある。厚すぎると表示装置が厚くなり例えば、携帯性が損なわれる場合がある。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１０５】
積層フィルム中の各層の膜厚は、添加剤のブリードアウト抑制の点から表面層が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍが好ましい。
【０１０６】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガス、炭酸ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１０７】
以上の様にして得られた位相差フィルムは、フィルムの遅相軸方向（フィルム面内での屈折率の最大方向）が、巻き取り方向またはその直角方向（フィルムの巾方向）に対して±１０度の範囲にあることが好ましく、更に±５度の範囲にあることが好ましく、特に±１度の範囲にあることが良好な視野角特性を得るために好ましい。
【０１０８】
また、位相差フィルムのレタデーションのばらつきは面内レタデーションＲｏ、厚み方向レタデーションＲｔともに±１０ｎｍの範囲が好ましく±５ｎｍの範囲が更に好ましい。もちろんばらつきがないことが理想である。位相差フィルムのレタデーションのコントロールは、延伸条件を適宜選択することで得ることができる。
【０１０９】
本発明の位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。この様な特性は、位相差フィルムを波長板としてもちいた時に好ましい特性である。すなわち可視光の全ての波長に対してできる限り同じ位相差をもつことが好ましいからで、特に四分の一波長板として用いる場合、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６５０ｎｍでの位相差をそれぞれＲ４５０、Ｒ５９０、Ｒ６５０としたとき、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．５
の範囲にあることが、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。
【０１１０】
本発明の位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合は、Ｒ５９０は、１３７．５ｎｍ±１０ｎｍが好ましく、更に１３７．５ｎｍ±５ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。
【０１１１】
本発明の位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に張り合わせることにより複合偏光板とすることができる。位相差フィルムが波長板の場合偏光フィルムの吸収軸と位相差フィルムのフィルム面内での屈折率の最大方向（遅相軸）を４５度±５度になるように積層することで良好な楕円偏光板が得られる。波長板が四分一波長板の場合、円偏光板となる。
【０１１２】
位相差フィルムのレタデーション値は、組み合わせる液晶セルのタイプによりその好ましい範囲がある。例えばＴＮタイプの液晶セルと組み合わせる場合、面内のレタデーションＲｏは２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に３０ｎｍ〜７５ｎｍが好ましい。厚み方向のレタデーションＲｔは１００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に１１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。フィルムのレタデーション値をこの範囲とすることで視野角特性に優れた位相差フィルムが得られる。
【０１１３】
この用途では位相差フィルムのフィルム面内の屈折率の最大方向と偏光フィルムの吸収軸のなす角度は平行または直交するように積層することが好ましい。両者のなす角度のばらつきの範囲は少ない方が好ましいのは言うまでもないが、±５度以内であれば実用上問題のない範囲である。
【０１１４】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数は、絶対値で、６０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましく、更に２０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましい。光弾性係数はエリプソメーターで求めた値である。また、フィルムのガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。位相差フィルムは携帯端末やカーナビゲーションなどの表示装置を構成する部品として屋外で使用される機会が多く、耐熱性が要求される。位相差フィルムの特性が上記の範囲にあることにより視野角の劣化がなく、表示が着色しない良好な表示装置が得られるのである。
【０１１５】
本発明の位相差フィルムは、更に液晶樹脂や他の位相差フィルムを少なくとも片面に積層してもよい。これにより高度に位相差をコントロールでき、視野角が高度に向上できる。
【０１１６】
偏光フィルムは従来から公知のものを用いることが出来、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。偏光フィルムは、それ単体では、十分耐久性がないので、一般には、その両面に保護フィルムとしてセルローストリアセテートフィルムを接着してある。
【０１１７】
複合偏光板をなすには、この保護フィルム付の偏光フィルムと貼り合わせてもよいし、本発明の位相差フィルムを保護フィルムを兼ねて直接偏光フィルムと張り合わせてもよい。特に本発明の位相差フィルムはその表面を鹸化処理することにより、従来から使用されているような水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤を用いて偏光フィルムと貼り合わせることができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０１１８】
このようにして得られた複合偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の場合、その構成は、表側から、偏光板保護フィルム／偏光子／本発明の位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。従来の場合、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルム／位相差板／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板の構成となる。従来の構成では、位相差板の波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明の位相差フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置が得られる。また、コレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、バックライト／コレステリック液晶層／本発明の位相差フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で用いることができる。
【０１１９】
また、本発明の位相差フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止できる。また、タッチパネルの反射防止にも使用できる。
【０１２０】
有機電解発光素子は有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第２５巻７７３項（１９８６年）等で紹介されているものである。その構成は、例えば、透明基盤／陽極／有機発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断できるので視認性に優れたディスプレイとなるのである。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
【０１２３】
〈セルロースエステルの数平均分子量〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定する。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）３本接続使用
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ （東ソー（株）製）（Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用）。
【０１２４】
〈フィルムの遅相軸の角度、面内方向のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ〉
フィルムの巾方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、以下のように測定を行い平均値で表した。それぞれの特性値のむらは、最大最小の差で表した。
【０１２５】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度および遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。面内方向のレタデーション（Ｒｏ）および厚み方向のレタデーション（Ｒｔ）を下記式から算出した。なお、式中ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１２６】
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
〈フィルムの波長分散特性Ｒ４５０／Ｒ５９０、Ｒ６５０／Ｒ５９０〉
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で波長分散測定を行い求めた。
【０１２７】
〔層間剥離〕
２３℃、２０％ＲＨの条件下で、積層フィルムの表面に片刃で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ傷を升目状につけ、市販のセロファンテープを貼り付けた後、垂直方向に一気に引き剥がして剥離試験を行い、下記基準でランク付けした。ランク△もしくは○であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２８】
ランク 試験結果
○ 剥離なし
△ 升目の１０％未満の剥離あり
× 升目の１０％以上の剥離あり。
【０１２９】
〔透明性（ヘイズ％）〕
ＪＩＳ−Ｋ６７１４によりフィルムヘイズを測定して透明性の評価とした。光学フィルムの実用性から１．５％以下であることが好ましい。
【０１３０】
〔ブリードアウト性（ハジキ状欠陥）〕
得られた位相差フィルムの表面に市販のハードコート剤（商品名「ダイヤビーム」）をディップコート法で塗布し、塗設面のハジキ状の欠陥の有無を観察した。ハジキ状欠陥が発生している場合を×、発生のない場合を○とした。
【０１３１】
〔剥離試験〕
更に塗設面に片刃で細かく升目を切り、粘着テープで剥離試験を行った。剥離があった場合を×、剥離がない場合を○とした。
【０１３２】
参考例１
ドープＡとしてアセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１３３】
ドープＢとしてアセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、塩化メチレン４００質量部、エタノール８０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１３４】
上記のドープＡおよびドープＢを図２に示す共流延ダイ５からステンレスベルト上に流延し３層構成のドープ膜（以後の参考例２〜５、実施例６、参考例７〜９及び比較例１〜４も同様）とした。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１３５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１３６】
参考例２
参考例１のドープＡおよびドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１３７】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１３８】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１３９】
参考例３
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１４０】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１４１】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１４２】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１４３】
参考例４
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１４４】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１４５】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１４６】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１４７】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１４８】
比較例１
参考例１のドープＡおよびドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは８０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は４０質量％であった。
【０１４９】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに８０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を２．５質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１３０℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１質量％であった。
【０１５０】
比較例２
参考例１のドープＡおよびドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは４０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１２０質量％であった。
【０１５１】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに４０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を６０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら６０℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．７質量％であった。
【０１５２】
比較例３
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１５３】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１５４】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは８０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は４０質量％であった。
【０１５５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに８０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を２．０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１３５℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１質量％であった。
【０１５６】
比較例４
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１５７】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１５８】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは４０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１２０質量％であった。
【０１５９】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに４０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を６０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら６０℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．７質量％であった。
【０１６０】
参考例５
ドープＡとしてアセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、酢酸メチル２６０質量部、エタノール６５量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを５５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１６１】
ドープＢとしてアセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、酢酸メチル２３４質量部、エタノール１５６質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを５５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１６２】
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、上記のセルロースアセテートプロピオネート６質量部、酢酸メチル１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１６３】
得られたドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１６４】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは７０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【０１６５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに８０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１６６】
実施例６
参考例３で得られたセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）をホーライ（株）製のシートペレタイザーにより４ｍｍ角のチップ状に破砕した。
【０１６７】
ドープＡとして上記破砕品３０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート７０質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１６８】
また、ドープＢ用添加液を次の様にして調製した。
【０１６９】
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合した。
【０１７０】
上記のようにして得られたドープＡと参考例１のドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１７１】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１７２】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１７３】
参考例７
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１７４】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液を片側の表面層のみにドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１７５】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１７６】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１７７】
参考例８
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１７８】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液を片側の表面層のみにドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１７９】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１８０】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１８１】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１８２】
参考例９
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、ポリカーボネイト６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１８３】
ポリカーボネイト２０質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン０．２質量部、塩化メチレン８０質量部からなるドープＡ及びポリカーボネイト２０質量部、塩化メチレン８０質量部からなるドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１８４】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１８５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１８６】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍの位相差フィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
表１から明らかなように、樹脂としてセルロースエステルを用いた本発明の製造方法によれば正の波長分散特性を有しており、添加剤のブリードアウトがないので塗布のハジキ状欠陥がなく剥離試験でも塗布膜の剥離の発生は認められないという特性を持ちながら、更に、位相差フィルムにおける層間剥離が改良されており、フィルムのヘイズが小さく透明性の良好な位相差フィルムが得られることが分かる。また、ポリカーボネイトにおいても本発明の効果が得られることが分かる。
【０１８９】
参考例１０
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光フィルムを作った。この偏光フィルムの片面に鹸化処理した８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカタック）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ保護フィルム付の偏光フィルムを作製した。
【０１９０】
更に上記保護フィルム付の偏光フィルムの保護フィルムのない面に、参考例１で得られた位相差フィルム（６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理したもの）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ複合偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの偏光軸とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。
【０１９１】
参考例１１
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光フィルムを作った。この偏光フィルムの片面に鹸化処理した８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカタック）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ保護フィルム付の偏光フィルムを作製した。
【０１９２】
更に上記保護フィルム付の偏光フィルムの保護フィルムのない面に、参考例４で得られた位相差フィルム（６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理したもの）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ複合偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とのなす角度は、４５度になるように貼り合わせた。
【０１９３】
〈位相差フィルムの光学的均一性の評価〉
位相差フィルムの面が内側になるようにして上記複合偏光板／市販の直線偏光板／バックライトの構成とし、市販の直線偏光板を回転させ、クロスニコルの状態で観察した。位相差フィルムにレタデーションや遅相軸のむらがなければ均一な暗視野が得られることになる。
【０１９４】
参考例１および参考例４で得られた位相差フィルムは、いずれも均一な暗視野が得られ、位相差フィルムとして十分な光学的均一性があることが分かった。
【符号の説明】
【０１９５】
１ ドープタンク
２ 添加液タンク
３ 定量ポンプ
４ スタチックミキサー
５ 共流延ダイ
６ ドラム
７ 流延ベルト
８ 剥離ロール
９、１１ 乾燥機
１０ 延伸機
１２ 巻き取り機
１３ 位相差フィルム
１４ ダンサーロール
１５ 微粒子用タンク
１６ 減圧チャンバー
１７ スリッター
１８ エンボスリング
１９ バックロール
２１ 流延口
２２、２３ スリット
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法に関する。特に添加剤のブリードアウトが少なく、層間での剥離現象の発生のない位相差フィルムの製造方法に関する。また、滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ＯＡ機器などの表示部分に用いられている、ツイステッドネマチック液晶表示装置やスーパーツイステッドネマチック液晶表示装置などでは、液晶セルで生じる位相差により表示画面が着色するという欠点があり、この欠点を解消するため、位相差フィルムが用いられている。この位相差フィルムは、偏光板と張り合わされて楕円偏光板や円偏光板として用いられることが多い。
【０００３】
これらの表示装置は、年々高精細化とともに大型化されてきており、それに用いられる位相差フィルムは、面内方向のレタデーションや厚み方向のレタデーション、さらには遅相軸方向等を広い範囲で均一にコントロールされたものであることが求められている。
【０００４】
また、位相差フィルムの波長分散特性も注目されてきている。つまり長波長ほど大きい位相差を示すものが要望されてきている。例えば位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合を例にとると、可視光の波長４００〜７００ｎｍの範囲で、いずれの波長においても四分の一波長の位相差を示すことが好ましい。
【０００５】
特定の酢化度のセルロースアセテートを用いることにより正の波長分散特性を有する位相差フィルムが得られるとして（例えば、特許文献１参照）いる。
【０００６】
ところがセルロースアセテートはポリカーボネイトなどの樹脂と比較して脆弱性や耐湿熱性に劣る傾向がある。また、紫外線域の透過率が高いとの特徴がある。従ってセルロースアセテートを位相差フィルムの材料として用いるには、種々の添加剤を含有させることが必要である。例えばセルロースアセテートの脆弱性を改良するためには可塑剤を添加することが有効である。また紫外線域の波長を透過する性質による液晶等の劣化を防止するためには紫外線吸収剤を添加することが有効である。
【０００７】
この様な添加剤は、従来から写真用材料や光学材料として用いられるセルロースエステルフィルム中にも可塑剤や紫外線吸収剤として配合されている。これらの添加剤は、ブリードアウトして後加工時の塗布性劣化（ハジキ状の欠陥発生）や接着力の不良が生じるなどの問題を引き起こしていた。その他にも製造時のロール汚れや揮発した可塑剤等が析出してフィルム面上に付着して光学的欠点を生じさせるなどの問題もあった。
【０００８】
フィルムを３層構成として添加剤の含有量をコア層より表面層を少なくすることによりブリードアウトを抑制する方法が提案されており、（例えば、特許文献２、３参照）写真用支持体や偏光板保護フィルムなどに有用であるとしている。
【０００９】
一方、位相差フィルムの滑り性も重要な特性である。位相差フィルムは偏光フィルムなどと貼合されて使用されることが多く、滑り性が劣ると貼合加工の際にしわが入ったり傷が入ったり等の問題が発生するのである。滑り性を向上する方法としては、無機や有機の微粒子をフィルム中に含有させることで達成可能であるが、この場合、十分な滑り性を付与しようとするとフィルムの透明性が劣化してしまう問題があった。
【００１０】
号や同号ではフィルムを３層構成とし表面側の層にマット剤を含有させ、コア層には実質的にマット剤を含有させないようにすることで滑り性と透明性を両立させる方法が提案されて（例えば、特許文献４、５参照）いる。
【００１１】
ところが特許文献２や３の様な３層構成のフィルムを位相差フィルムに用いるために延伸すると、層間で剥離が発生するという問題があることが分かった。この様な剥離現象は、例えば偏光板と貼り合わせた複合偏光板を高湿下から低湿下にさらした場合に観察されるもので、剥離が生じた部分に空気が入り不透明な光学欠点となるので容易に観察することができる。この様な剥離現象は層間の接着性が不十分なことに起因するものと予想される。
【００１２】
また、特許文献４、５の様な３層構成のフィルムを位相差フィルムに用いるために延伸すると、フィルムの透明性が著しく低下するという問題があることが分かった。これは表層にマット剤が高濃度に配合されたため、延伸操作によりマット剤とセルロースアセテート樹脂との界面でボイドが発生したためと予想される。この様な透明性の劣るフィルムは位相差フィルムとして実用に適さないのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−６２２６９号公報
【特許文献３】特開２００１−５４９３６号公報
【特許文献４】特開２００１−７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００１−８１１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、添加剤のブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象のない位相差フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明のもう一つの目的は滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１６】
１．セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時のセルロースエステル樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
２．セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
３．破砕品の含有量が全樹脂に対して５〜５０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、添加剤のブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象がなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムとその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の位相差フィルムの製造装置の説明図である。
【図２】本発明の共流延ダイの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（樹脂）
本発明の樹脂は、フィルム形成能があり透明なフィルムが得られる樹脂であり、均一な延伸が行えれば特に制限はないが、例えば、ポリカーボネイト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、などが挙げられる。中でも適度なレタデーション特性を得やすい点から、ポリカーボネイト、ノルボルネン系樹脂、セルロースエステル系樹脂が好ましい。特に正の波長分散特性を有する点から、セルロースエステル系樹脂が好ましい。
【００２３】
以下、セルロースエステルの場合を例に説明する。
【００２４】
（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートなどであり、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００２５】
本発明のセルロースエステルは、アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．４以上３．０以下である。アセチル基の置換度とプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度の合計が２．５以上２．８５以下であることが好ましい。アセチル基の置換度が１．４以上２．０以下であることが好ましい。炭素数２から４のアシル基の置換度の合計がこの範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性に劣る。また置換度の合計が大きすぎると波長分散特性が負の特性を示す場合があり、更に必要なレタデーションが得られにくくなる場合がある。炭素数２から４のアシル基の中でアセチル基の置換度の割合を大きくするとフィルムの弾性率や破断強度を高くすることができる。一方プロピオニル基やブチリル基の置換度の割合を大きくするとフィルムの水分率を小さくすることができ耐湿熱性が向上できる。アセチル基の置換度が１．４以上２．０以下とすることで強度と耐湿熱性を兼ね備えた位相差フィルムを得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００２７】
本発明のセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて合成する。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している。
【００２８】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００２９】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００が好ましい。
【００３０】
（添加剤）
本発明で用いられる添加剤は、溶剤とともに揮発しやすく、またフィルム表面に析出し易い添加剤であり、例えば、可塑剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、染料、Ｒｔ調整剤などが挙げられる。
【００３１】
可塑剤としては、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。
【００３３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００３４】
Ｒｔ調整剤はフィルムの厚み方向のレタデーションを調整するための化合物である。厚み方向レタデーションはフィルム面内の屈折率の最大方向と最小方向の平均値から厚み方向の屈折率を引いた値にフィルムの膜厚を掛けた値として定義される。Ｒｔ調整剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。少なくとも二つの芳香族環を有する化合物は、炭素原子７個分以上のπ結合性の平面を有する。二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければ、二つの芳香族環は、同一平面を形成する。複数の芳香族環により同一平面を形成することでレタデーションを上昇する効果が得られるのである。ここでいう芳香族環とは、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００３５】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【００３６】
Ｒｔ調整剤の芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。３以上の芳香族環を有する場合、少なくとも二つの芳香族環の立体配座を立体障害しなければよい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。（ｂ）または（ｃ）の場合は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。
【００３７】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００３８】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００３９】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。ただし、置換基は、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しないことが必要である。立体障害では、置換基の種類および位置が問題になる。置換基の種類としては、立体的に嵩高い置換基（例えば、３級アルキル基）が立体障害を起こしやすい。置換基の位置としては、芳香族環の結合に隣接する位置（ベンゼン環の場合はオルト位）が置換された場合に、立体障害が生じやすい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００４０】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００４１】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。
【００４２】
アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００４３】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【００４４】
Ｒｔ調整剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。Ｒｔ調整剤の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００４５】
本発明で用いる添加剤は、揮散抑制の点から２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４６】
（有機溶媒）
本発明で用いる有機溶媒は、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレンが挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。中でも酢酸メチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【００４７】
塩化メチレンまたは酢酸メチルを全溶媒に対して５０質量％以上用いると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上できるので好ましい。
【００４８】
（ドープの調製）
セルロースエステルと有機溶媒を溶解釜中で攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解方法としては特に制限はなく、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法が採用できる。
【００４９】
本発明ではドープＡとドープＢの少なくとも２種類のドープを調製する。ドープＢ中の添加剤の配合量をドープＡ中の添加剤の配合量より少なくなるように調製する。ドープＡ中の添加剤の配合量はセルロースエステルに対して１〜３０質量％が好ましく、６〜２０質量％が更に好ましい。ドープＢ中の添加剤の配合量はセルロースエステルに対して０〜５質量％が好ましく、添加剤を含まないことが最も好ましい。
【００５０】
ドープＡはコア層Ａを構成しドープＢは表面層Ｂを構成する。フィルム構成はＢ／Ａ／Ｂのように両表面を構成するドープ処方が同じでもよいし、例えばＢ／Ａ／Ｃのように両表面のドープ処方が異なっていてもよい。この場合ドープＣ中の添加剤の配合量もドープＡ中の添加剤の配合量よりも少なくすることが好ましい。
【００５１】
ドープＡ及びドープＢ中に添加剤を添加する方法は、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよい。後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましい。
【００５２】
本発明ではドープＡ中のセルロースエステル濃度が１５〜３５質量％、炭素原子数１〜４個のアルコールがドープＡ中の有機溶媒に対して４〜２０質量％、好ましくは６〜１２質量％、ドープＢ中のセルロースエステル濃度が１０〜２５質量％、炭素原子数１〜４個のアルコールがドープＢ中の有機溶媒に対して６〜３０質量％、好ましくは１２〜２４質量％であることが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性が良好で、沸点が比較的低いので乾燥負荷が少なく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００５３】
セルロースエステル中には未酢化物等の不純物が含まれている場合があるので、上記の様にしてセルロースエステルを有機溶媒に溶解した後、ドープを濾材で濾過することが好ましい。例えばフィルタープレス型の濾過装置を用いて、粗いフィルターから精細なフィルターへドープを通過させることで実施できる。濾過の操作はドープを循環させて繰り返し行ってもよい。用いる濾紙としては、例えば安積濾紙製のＮｏ．１４２４５１、Ｎｏ．２４４、Ｎｏ．２６０の各グレードの濾紙を積層したものが好ましい。濾過流量はゆっくり程ゲル等の通過を防げるので好ましい。通常毎分５Ｌ／ｍ２以下とするのが好ましい。濾過圧力は小さい程、ゲル等の通過を防げるので好ましい。通常２ＭＰａ以下が好ましい。また、メタルファイバータイプのリーフディスク型フィルターも好ましく用いることができる。例えば日本精線製ＮＦ−０６Ｄ２やＮＦ１２Ｎなどが挙げられる。フィルタープレスとリーフディスク型のフィルターは併用してもよい。
【００５４】
濾過されたドープは、ドープタンクに送液され静置され常法により脱泡される。例えばドープを３０℃〜溶媒の沸点の温度で数時間静置することで脱泡できる。
【００５５】
（微粒子）
本発明では、フィルムの滑り性を付与するために表面層に微粒子を添加することが好ましい。コア層には微粒子を添加する必要はないが添加されていてもよい。ただコア層への微粒子の添加量が多いとフィルムの透明性が劣化するので、添加量としては表面層の添加量の１／１０以下とすることが好ましい。より好ましくはコア層には実質的に微粒子を含まないことである。実質的に含まないとは微粒子添加量が固形分あたり０〜０．０１質量％を意味する。本発明において、両表面層の少なくとも片側に配合されていれば滑り性の効果が得られる。
【００５６】
本発明で用いられる微粒子としては、無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明に係る二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５８】
本発明に係る酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００５９】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００６０】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００６１】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１６〜５ｎｍであり、特に好ましくは、１２〜５ｎｍである。
【００６２】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００６３】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６４】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００６５】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【００６６】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【００６７】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。この微粒子分散液とは別に、溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００６８】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００６９】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００７０】
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７２】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【００７３】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機を使用するとフィルムヘイズが低くできるので好ましい。
【００７４】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、熱流速が１１６．３Ｗ以上に達するものが好ましい。
【００７５】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００７６】
（流延工程）
図１は本発明の位相差フィルムの製造装置の一例を示したものである。図２は、本発明で用いられる共流延ダイの断面図の１例を示した図である。
【００７７】
ドープタンク１中には、ドープＡ及びドープＢがそれぞれコア層と表面層になるように準備されている。また必要により添加液タンク２中には、添加剤を含むドープＡ用の添加液及びドープＢ用の添加液が準備されている。また、微粒子を含む添加液は微粒子用タンク１５に準備されている。なお、微粒子は、添加剤を含む添加液の中に混合しておいてもよい。両表面層の１つの層のみに微粒子を添加する場合は、微粒子を添加しない側の微粒子を含む添加液の送液ポンプを停止しておけばよい。
【００７８】
ドープＡ及びドープＢは定量ポンプ３により共流延ダイ５まで送液される。また、ドープＡ用添加液及びドープＢ用添加液は定量ポンプ３によりそれぞれドープＡとドープＢに合流され、それぞれのスタチックミキサー４で均一に混合される。また、微粒子を含む添加液は、定量ポンプ３によりドープＢに合流され、スタチックミキサー４で均一に混合される。
【００７９】
所定量の添加剤を含むドープＡはスリット２２を通り、また、所定量の添加剤あるいは微粒子を含むドープＢはスリット２３を通り共流延ダイ５の中で層状に積層され連続的に移動する流延ベルト７上にシート状に流延される。流延された３層構成のドープ膜は、ベルトが１周する間に剥離可能になるまで有機溶媒が蒸発され剥離ロール８により流延ベルト７から剥離される。
【００８０】
流延用の支持体は、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラム（以降、単に支持体ということもある）などが使用できる。流延用支持体の表面は鏡面が好ましい。流延膜が接地する際の両端部（製品にならない部分）は、ドープ膜を支持体から剥離し易くするために粗面化加工することが好ましい。共流延ダイ５は、共流延が可能な構造であれば制限はなく、例えばコートハンガーダイやＴダイ等が好ましく用いることができる。マルチマニホールドタイプダイでもよいしフィードブロックタイプダイでもよい。
【００８１】
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００８２】
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００８３】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００８４】
本発明では、ウェブを支持体から剥離する際のウェブ温度を１０〜４０℃、好ましくは１１〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とした時点でウェブを剥離することが好ましい。ウェブの剥離時の残留溶媒量をこの範囲にするには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする方法が好ましく用いることができる。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００８５】
（乾燥）
以上のようにして支持体から剥離したウェブは必要により所望の残留溶媒量となるまで乾燥機９により乾燥される。乾燥方法は例えばウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて実施できる。これらを併用してもよい。
【００８６】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００８７】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。この後、必要によりウェブの巾両端部をスリッター１７で裁ち落とし、延伸工程へ導入する。
【００８８】
（延伸）
本発明では、以上のようにして得られたセルロースエステルフィルムを延伸機１０で少なくとも１軸方向に１．１倍〜３．０倍延伸する、好ましくは１．１〜２．０倍である。延伸倍率が小さすぎると位相差フィルムとしてレタデーションが不十分な場合があり、延伸倍率が大きすぎるとフィルムの白濁が生じる場合がある。
【００８９】
延伸時のセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量を３質量％〜５０質量％の範囲とすることで層間剥離現象の発生しない透明性に優れる位相差フィルムを得ることができる。延伸方向は縦方向（流延方向）でも横方向（流延方向と直角の方向、巾方向ともいう）でもよい。
【００９０】
延伸温度は、高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねることが、工程を短くすることができるので好ましい。しかし、温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４０℃以下の範囲が好ましい。なお、この場合のように延伸と乾燥を兼ねる場合、延伸終了時点での残留溶媒量は５〜４５質量％の範囲にあることが好ましい。更に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
延伸する方法には特に限定はないがテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。つまりウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法である。縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができる。リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００９２】
また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができる。
【００９３】
これらの延伸方法は複合して用いることもできるし、縦延伸、横延伸、縦延伸または縦延伸、縦延伸などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよい。
【００９４】
本発明では、次のようにしてセルロースエステルフィルムを少なくとも１軸方向に１．１倍〜３．０倍延伸してもよい。
【００９５】
つまり、延伸温度を１４０℃〜２００℃として延伸する方法である。この場合、延伸時のセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量は１０質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましく、更に２質量％以下が最も好ましい。
【００９６】
延伸時の条件を上記の範囲とすることで層間の剥離現象の発生しない透明性に優れる位相差フィルムを得ることができる。延伸方向は縦方向（流延方向）でも横方向（流延方向と直角の方向、巾方向ともいう）でもよい。延伸する方法としては、前述した方法が好ましく用いられる。
【００９７】
（巻き取り）
以上のようにしてセルロースエステルフィルムを延伸して得られた位相差フィルム１３は、スリッター１７により所定巾にスリットされて、巻き取り機１２を用いてロール状に巻き取られる。巻き取り時のフィルム中の残留溶媒量は２質量％以下が好ましく、更に０．４質量％以下が好ましい。フィルム中の残留溶媒量を少なくすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。延伸後のフィルム中の残留溶媒量が所望の範囲より多すぎる場合は、巻き取り工程の前に乾燥機１１を設けて再乾燥を行うことが好ましい。巻き取りに際しては、エンボスリング１８及びバックロール１９により、両端部にエンボス加工（ナーリングとも呼ばれることがある）を行うことが好ましい。エンボスの高さ（エンボスの内部分とエンボス部の厚みの差）は５μｍ〜３０μｍが好ましい。低すぎるとフィルム面同士が密着してフィルムの変形が生じる場合がある。高すぎるとエンボス近傍のフィルム変形が生じる場合がある。これらのフィルム変形は塗布などの後加工の際に欠陥となってしまうのである。エンボス加工の方法は例えばポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムに対して行っている公知の方法を好ましく用いることができる。特にフィルムの裏面を変形させることなく片側の表面にのみエンボス加工が施されることが好ましい。このようなエンボス加工の方法としては、フィルムを構成する樹脂の融点近傍（非晶性樹脂の場合は軟化温度近傍）に加熱されたエンボスリングを金属やゴム、セラミック等の表面を有するバックロール１９上でフィルム面に押し当てる加工方法が好ましい。
【００９８】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００９９】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０１００】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎはウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１０１】
位相差フィルムの製造に際して、例えば延伸前の両端部の裁ち落とし部分、横延伸後にクリップ把持部分の裁ち落とし部分、製品巾への裁ち落とし部分、位相差フィルムの欠陥発生部分などは製品として使用できない。これらは粉砕され再度セルロースエステルの材料として用いることができる。
【０１０２】
本発明ではこのような溶液流延法により作製されたセルロースエステルフィルムの破砕品を再びドープＡのセルロースエステル材料として使用することにより層間の剥離現象を抑制できるので好ましい。破砕品の含有量はコア層を構成する全セルロースエステルに対して５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
破砕の方法は、特に限定はないが、例えば、ホーライ（株）製のＢＯシリーズオープンフラットカッター、ホーライ（株）製シートペレタイザー、イタリアＥＸＡＣＴ社製グラニュレーターなどにより破砕処理し、目開き１ｍｍ〜１０ｍｍの篩を用いてチップ状やペレット状等の破砕品を得ることができる。
【０１０４】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常２０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜１２０μｍの範囲が好ましい。薄すぎるとフィルムの腰が弱くハンドリング性に劣る場合がある。厚すぎると表示装置が厚くなり例えば、携帯性が損なわれる場合がある。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１０５】
積層フィルム中の各層の膜厚は、添加剤のブリードアウト抑制の点から表面層が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍが好ましい。
【０１０６】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガス、炭酸ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１０７】
以上の様にして得られた位相差フィルムは、フィルムの遅相軸方向（フィルム面内での屈折率の最大方向）が、巻き取り方向またはその直角方向（フィルムの巾方向）に対して±１０度の範囲にあることが好ましく、更に±５度の範囲にあることが好ましく、特に±１度の範囲にあることが良好な視野角特性を得るために好ましい。
【０１０８】
また、位相差フィルムのレタデーションのばらつきは面内レタデーションＲｏ、厚み方向レタデーションＲｔともに±１０ｎｍの範囲が好ましく±５ｎｍの範囲が更に好ましい。もちろんばらつきがないことが理想である。位相差フィルムのレタデーションのコントロールは、延伸条件を適宜選択することで得ることができる。
【０１０９】
本発明の位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。この様な特性は、位相差フィルムを波長板としてもちいた時に好ましい特性である。すなわち可視光の全ての波長に対してできる限り同じ位相差をもつことが好ましいからで、特に四分の一波長板として用いる場合、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６５０ｎｍでの位相差をそれぞれＲ４５０、Ｒ５９０、Ｒ６５０としたとき、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．５
の範囲にあることが、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。
【０１１０】
本発明の位相差フィルムを四分の一波長板として用いる場合は、Ｒ５９０は、１３７．５ｎｍ±１０ｎｍが好ましく、更に１３７．５ｎｍ±５ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。
【０１１１】
本発明の位相差フィルムは、偏光フィルムの少なくとも片面に張り合わせることにより複合偏光板とすることができる。位相差フィルムが波長板の場合偏光フィルムの吸収軸と位相差フィルムのフィルム面内での屈折率の最大方向（遅相軸）を４５度±５度になるように積層することで良好な楕円偏光板が得られる。波長板が四分一波長板の場合、円偏光板となる。
【０１１２】
位相差フィルムのレタデーション値は、組み合わせる液晶セルのタイプによりその好ましい範囲がある。例えばＴＮタイプの液晶セルと組み合わせる場合、面内のレタデーションＲｏは２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、更に３０ｎｍ〜７５ｎｍが好ましい。厚み方向のレタデーションＲｔは１００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に１１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。フィルムのレタデーション値をこの範囲とすることで視野角特性に優れた位相差フィルムが得られる。
【０１１３】
この用途では位相差フィルムのフィルム面内の屈折率の最大方向と偏光フィルムの吸収軸のなす角度は平行または直交するように積層することが好ましい。両者のなす角度のばらつきの範囲は少ない方が好ましいのは言うまでもないが、±５度以内であれば実用上問題のない範囲である。
【０１１４】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数は、絶対値で、６０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましく、更に２０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましい。光弾性係数はエリプソメーターで求めた値である。また、フィルムのガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。位相差フィルムは携帯端末やカーナビゲーションなどの表示装置を構成する部品として屋外で使用される機会が多く、耐熱性が要求される。位相差フィルムの特性が上記の範囲にあることにより視野角の劣化がなく、表示が着色しない良好な表示装置が得られるのである。
【０１１５】
本発明の位相差フィルムは、更に液晶樹脂や他の位相差フィルムを少なくとも片面に積層してもよい。これにより高度に位相差をコントロールでき、視野角が高度に向上できる。
【０１１６】
偏光フィルムは従来から公知のものを用いることが出来、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。偏光フィルムは、それ単体では、十分耐久性がないので、一般には、その両面に保護フィルムとしてセルローストリアセテートフィルムを接着してある。
【０１１７】
複合偏光板をなすには、この保護フィルム付の偏光フィルムと貼り合わせてもよいし、本発明の位相差フィルムを保護フィルムを兼ねて直接偏光フィルムと張り合わせてもよい。特に本発明の位相差フィルムはその表面を鹸化処理することにより、従来から使用されているような水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤を用いて偏光フィルムと貼り合わせることができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０１１８】
このようにして得られた複合偏光板は、種々の表示装置に使用出来る。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、プラズマディスプレー等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の場合、その構成は、表側から、偏光板保護フィルム／偏光子／本発明の位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。従来の場合、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルム／位相差板／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板の構成となる。従来の構成では、位相差板の波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明の位相差フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置が得られる。また、コレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、バックライト／コレステリック液晶層／本発明の位相差フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で用いることができる。
【０１１９】
また、本発明の位相差フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これは、プラズマディスプレーや有機ＥＬディスプレー等の前面板に設置することで反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止できる。また、タッチパネルの反射防止にも使用できる。
【０１２０】
有機電解発光素子は有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第２５巻７７３項（１９８６年）等で紹介されているものである。その構成は、例えば、透明基盤／陽極／有機発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断できるので視認性に優れたディスプレイとなるのである。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
【０１２３】
〈セルロースエステルの数平均分子量〉
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定する。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）３本接続使用
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ （東ソー（株）製）（Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用）。
【０１２４】
〈フィルムの遅相軸の角度、面内方向のレタデーションＲｏ、厚み方向のレタデーションＲｔ〉
フィルムの巾方向に５０ｍｍ間隔で測定用サンプルを切り出し、以下のように測定を行い平均値で表した。それぞれの特性値のむらは、最大最小の差で表した。
【０１２５】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸の横方向とのなす角度および遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。面内方向のレタデーション（Ｒｏ）および厚み方向のレタデーション（Ｒｔ）を下記式から算出した。なお、式中ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１２６】
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
〈フィルムの波長分散特性Ｒ４５０／Ｒ５９０、Ｒ６５０／Ｒ５９０〉
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で波長分散測定を行い求めた。
【０１２７】
〔層間剥離〕
２３℃、２０％ＲＨの条件下で、積層フィルムの表面に片刃で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ傷を升目状につけ、市販のセロファンテープを貼り付けた後、垂直方向に一気に引き剥がして剥離試験を行い、下記基準でランク付けした。ランク△もしくは○であれば実用上問題ないレベルである。
【０１２８】
ランク 試験結果
○ 剥離なし
△ 升目の１０％未満の剥離あり
× 升目の１０％以上の剥離あり。
【０１２９】
〔透明性（ヘイズ％）〕
ＪＩＳ−Ｋ６７１４によりフィルムヘイズを測定して透明性の評価とした。光学フィルムの実用性から１．５％以下であることが好ましい。
【０１３０】
〔ブリードアウト性（ハジキ状欠陥）〕
得られた位相差フィルムの表面に市販のハードコート剤（商品名「ダイヤビーム」）をディップコート法で塗布し、塗設面のハジキ状の欠陥の有無を観察した。ハジキ状欠陥が発生している場合を×、発生のない場合を○とした。
【０１３１】
〔剥離試験〕
更に塗設面に片刃で細かく升目を切り、粘着テープで剥離試験を行った。剥離があった場合を×、剥離がない場合を○とした。
【０１３２】
参考例１
ドープＡとしてアセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１３３】
ドープＢとしてアセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、塩化メチレン４００質量部、エタノール８０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１３４】
上記のドープＡおよびドープＢを図２に示す共流延ダイ５からステンレスベルト上に流延し３層構成のドープ膜（以後の参考例２〜５、実施例６、参考例７〜９及び比較例１〜４も同様）とした。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１３５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１３６】
参考例２
参考例１のドープＡおよびドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１３７】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１３８】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１３９】
参考例３
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１４０】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１４１】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１４２】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１４３】
参考例４
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１４４】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１４５】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１４６】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１４７】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１４８】
比較例１
参考例１のドープＡおよびドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは８０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は４０質量％であった。
【０１４９】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに８０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を２．５質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１３０℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１質量％であった。
【０１５０】
比較例２
参考例１のドープＡおよびドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは４０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１２０質量％であった。
【０１５１】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに４０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を６０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら６０℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．７質量％であった。
【０１５２】
比較例３
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１５３】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１５４】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは８０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は４０質量％であった。
【０１５５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに８０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を２．０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１３５℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．１質量％であった。
【０１５６】
比較例４
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１５７】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１５８】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは４０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１２０質量％であった。
【０１５９】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに４０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を６０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら６０℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．７質量％であった。
【０１６０】
参考例５
ドープＡとしてアセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、酢酸メチル２６０質量部、エタノール６５量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを５５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１６１】
ドープＢとしてアセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、酢酸メチル２３４質量部、エタノール１５６質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを５５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１６２】
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、上記のセルロースアセテートプロピオネート６質量部、酢酸メチル１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１６３】
得られたドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１６４】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて５５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは７０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【０１６５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに８０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１６６】
実施例６
参考例３で得られたセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）をホーライ（株）製のシートペレタイザーにより４ｍｍ角のチップ状に破砕した。
【０１６７】
ドープＡとして上記破砕品３０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート７０質量部、トリフェニルフォスフェイト８質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン２質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０１６８】
また、ドープＢ用添加液を次の様にして調製した。
【０１６９】
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合した。
【０１７０】
上記のようにして得られたドープＡと参考例１のドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１７１】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１７２】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１７３】
参考例７
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１７４】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液を片側の表面層のみにドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１７５】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１７６】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（巾方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。更にロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０１７７】
参考例８
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、アセチル基の置換度２．６５、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１７８】
参考例１のドープＡとドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液を片側の表面層のみにドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１７９】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１８０】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１８１】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍのセルロースエステルフィルム（位相差フィルム）を得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１８２】
参考例９
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部、エタノール９０質量部をディゾルバで３０分間攪拌混合した。次いでマントンゴーリンで分散し、酸化ケイ素分散液を得た。得られた酸化ケイ素分散液１０質量部、ポリカーボネイト６質量部、塩化メチレン１４０質量部を攪拌しながら混合し、ドープＢ用添加液を調製した。
【０１８３】
ポリカーボネイト２０質量部、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン０．２質量部、塩化メチレン８０質量部からなるドープＡ及びポリカーボネイト２０質量部、塩化メチレン８０質量部からなるドープＢを共流延ダイからステンレスベルト上に流延した。この時上記ドープＢ用添加液をドープＢに対する流量比で０．０２となるように合流させた。
【０１８４】
ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１８５】
次いで剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、次いで１００℃で１０分乾燥し、次に１２０℃で２０分間搬送しながら乾燥させた。この時のフィルム中の残留溶媒量は１．０質量％であった。更にロール延伸機により縦方向（流延方向）に１６０℃で１．６倍延伸した。この時巾方向に延伸前の巾に対して１０％収縮した。
【０１８６】
両表面層５μｍ、コア層６０μｍ、トータル膜厚７０μｍの位相差フィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．０５質量％であった。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
表１から明らかなように、樹脂としてセルロースエステルを用いた本発明の製造方法によれば正の波長分散特性を有しており、添加剤のブリードアウトがないので塗布のハジキ状欠陥がなく剥離試験でも塗布膜の剥離の発生は認められないという特性を持ちながら、更に、位相差フィルムにおける層間剥離が改良されており、フィルムのヘイズが小さく透明性の良好な位相差フィルムが得られることが分かる。また、ポリカーボネイトにおいても本発明の効果が得られることが分かる。
【０１８９】
参考例１０
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光フィルムを作った。この偏光フィルムの片面に鹸化処理した８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカタック）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ保護フィルム付の偏光フィルムを作製した。
【０１９０】
更に上記保護フィルム付の偏光フィルムの保護フィルムのない面に、参考例１で得られた位相差フィルム（６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理したもの）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ複合偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの偏光軸とのなす角度は、平行になるように貼り合わせた。
【０１９１】
参考例１１
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光フィルムを作った。この偏光フィルムの片面に鹸化処理した８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカタック）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ保護フィルム付の偏光フィルムを作製した。
【０１９２】
更に上記保護フィルム付の偏光フィルムの保護フィルムのない面に、参考例４で得られた位相差フィルム（６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理したもの）を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて貼り合わせ複合偏光板を作製した。なお、位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とのなす角度は、４５度になるように貼り合わせた。
【０１９３】
〈位相差フィルムの光学的均一性の評価〉
位相差フィルムの面が内側になるようにして上記複合偏光板／市販の直線偏光板／バックライトの構成とし、市販の直線偏光板を回転させ、クロスニコルの状態で観察した。位相差フィルムにレタデーションや遅相軸のむらがなければ均一な暗視野が得られることになる。
【０１９４】
参考例１および参考例４で得られた位相差フィルムは、いずれも均一な暗視野が得られ、位相差フィルムとして十分な光学的均一性があることが分かった。
【符号の説明】
【０１９５】
１ ドープタンク
２ 添加液タンク
３ 定量ポンプ
４ スタチックミキサー
５ 共流延ダイ
６ ドラム
７ 流延ベルト
８ 剥離ロール
９、１１ 乾燥機
１０ 延伸機
１２ 巻き取り機
１３ 位相差フィルム
１４ ダンサーロール
１５ 微粒子用タンク
１６ 減圧チャンバー
１７ スリッター
１８ エンボスリング
１９ バックロール
２１ 流延口
２２、２３ スリット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時のセルロースエステル樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
破砕品の含有量が全樹脂に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸時のセルロースエステル樹脂フィルム中の残留溶媒量が３質量％〜５０質量％の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ないセルロースエステル樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡがコア層、ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延して、剥離可能となるまで有機溶媒を蒸発させた後、ウェブを支持体から剥離し、更に延伸温度が１４０℃〜２００℃の範囲で少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍延伸して、位相差フィルムを製造する際、支持体から剥離したウェブを破砕処理した破砕品を、再びドープＡのセルロースエステル樹脂材料として使用することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
破砕品の含有量が全樹脂に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８１３９６（Ｐ２０１１−８１３９６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９４７０（Ｐ２０１０−２４９４７０）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【分割の表示】特願２００１−２００６４８（Ｐ２００１−２００６４８）の分割
【原出願日】平成１３年７月２日（２００１．７．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【分割の表示】特願２００１−２００６４８（Ｐ２００１−２００６４８）の分割
【原出願日】平成１３年７月２日（２００１．７．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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