低いクリープ傾向を有する可塑剤含有フィルムを有する合わせガラス
本発明は、合わせガラスラミネートを製造するための僅かなクリープ傾向を有する、１８質量％未満のポリビニルアセタール中のポリビニルアルコール割合を有する、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、低いクリープ傾向を有するポリビニルアセタールをベースとする可塑剤含有フィルムを使用しての合わせガラスの製造に関する。
【０００２】
技術水準
合わせ安全ガラスは、一般に２枚のガラス板と、そのガラス板を結合する中間フィルムとからなる。フィルム材料として、主に可塑剤含有の部分アセタール化ポリビニルアルコール（ポリビニルアセタール）、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が使用される。
【０００３】
合わせ安全ガラス（ＶＳＧ）は、例えば自動車分野においてウィンドシールドまたはサイドガラスパネルとして、ならびに建築分野において安全ガラスとして使用される。
【０００４】
このようなＰＶＢフィルム用の好ましい可塑剤として、トリ−またはテトラエチレングリコールの脂肪族ジエステルが確立している。特に頻繁に、可塑剤として３Ｇ７、３Ｇ８または４Ｇ７が使用され、その際、最初の数字はエチレングリコール単位の数を表わし、最後の数字はこの化合物のカルボン酸部分中の炭素原子の数を表わす。このように、３Ｇ８は、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、すなわち式Ｃ4Ｈ9ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ2ＣＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃ4Ｈ9の化合物を表わす。
【０００５】
部分アセタール化ポリビニルアルコール用の可塑剤として、有利に、ＶＳＧ中間層シート中で、高い透明性、低い湿分吸収、ガラスに対する良好な粘着およびフィルムの十分な冷間柔軟性を提供する化合物が使用される。更に、この化合物は、部分アセタール化ポリビニルアルコールとの十分な相容性を有していなければならない、すなわち十分な量で再び滲出することなしにこの部分アセタール化ポリビニルアルコールと混合可能でなければならない。
【０００６】
一般に、可塑剤と部分アセタール化ポリビニルアルコールとの相容性は、可塑剤の極性特性の低下と共に減少する。従って、比較的高い極性の可塑剤は、比較的低い極性を有する可塑剤よりも、ポリビニルアセタールと相容性がより良好である。それとは別に、比較的低い極性の可塑剤の相容性は、アセタール化度の増加と共に、すなわちヒドロキシル基の数の減少と共に、ひいてはポリビニルアセタールの極性の減少と共に向上する。
【０００７】
ＰＶＢフィルムは、大部分が工業的に可塑剤としての３Ｇ８と共に製造される。
【０００８】
ＰＶＢフィルムの湿分吸収、それに関連した、長時間の使用における欠陥の発生に抗するＰＶＢフィルムの耐性は、本質的にアセタール化度、または配合物中に使用されるＰＶＢポリマーのポリビニルアルコール含量によって決定される。
【０００９】
同時に、工業的にＰＶＢフィルム中で利用される通常のポリビニルアルコールにおいて優勢である比較的高いポリビニルアルコール含量は、相容性の理由から、記載された比較的極性の可塑剤の使用を必要とし、この場合この可塑剤は、比較的低い分子量、ひいては比較的高い揮発性をも有する。
【００１０】
それゆえに、長持ちする建築用ガラスに最適なＰＶＢフィルムは、低いポリビニルアルコール含量を有する疎水性ＰＶＢを基礎とするのが好ましい。疎水性ＰＶＢは、僅かな極性の可塑剤と組み合わせることができ、すなわちこの可塑剤と相容性である。
【００１１】
同時に、建築分野におけるＰＶＢフィルムの使用において、ＰＶＢフィルムの機械的挙動に対する高い要求が重要性を持つ。これは、ＰＶＢフィルムの引裂き強度に関連するだけでなく、フィルムによって維持される部分的に数ｍｍの厚さの、ひいては重質の単層ガラスだけのゆっくりとした滑り落ち（クリープ）に抗する耐性にも関連する。殊に、ＶＳＧが裏面だけでファッサード保持構造体（Ｆａｓｓａｄｅｎｈａｌｔｅｋｏｎｓｔｒｕｋｔｉｏｎ）中に貼り付けられ、かつ前面のガラス板が外から機械的に支持されていない場合には、この結果、欠陥をまねきうる。
【００１２】
しかし、僅かなポリビニルアルコール含量（ひいては、改善された長時間安定性）ならびに僅かなクリープ傾向（ひいては厚手の単層ガラスの貼合せに適した）を有することができるＰＶＢフィルムによる要求は、自明のこととして満たすことはできない。それというのも、比較的高度にアセタール化されたＰＶＢをベースとする真っ直ぐなフィルムは、比較的高い温度でクリープ傾向を有するからである。使用範囲に応じて建築用途ならびにＫｆｚ用途のためにＶＳＧ中で６０℃を上廻る持続温度が観察されうるので、通常、低いポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢをベースとするＰＶＢフィルムの使用は、不可能である。
【００１３】
特殊な機械的性質を有するフィルムは、例えば欧州特許出願公開第２１５３９８９号明細書Ａ１の記載から公知である。ここでは、１７〜２２質量％のポリビニルアルコール含量を有するポリビニルアセタールが使用される。このポリビニルアセタールは、満足なクリープ特性を有していない。
【００１４】
ＷＯ ２００９／０４７２２１、ＷＯ ２００９／０４７２２２およびＷＯ ２００９／０４７２２３には、可塑剤含有フィルムを有する光起電力モジュールをポリビニルアセタールから製造することが記載されている。ここで使用されるポリビニルアセタールは、同様に高いポリビニルアルコール含量を有し、したがって十分なクリープ特性を有しない。
【００１５】
米国特許第２００９／０２５０１００号明細書には、光起電力モジュールのための０．８〜２ｇ／１０分（１５０℃、５ｋｇ）のメルトフローインデックスＭＦＲを有するポリビニルアセタールが記載されている。この値も十分なクリープ特性を示さない。
【００１６】
課題
建築分野における合わせガラスラミネートには、部分的に２０年を上廻る品質保証が為されなければならないにも拘わらず、高められた温度で十分に低いクリープ傾向の減少された湿分吸収および可塑剤放出を有する中間層フィルムを準備するという必要性が存在した。
【００１７】
意外なことに、１８質量％未満のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢをベースとするＰＶＢフィルムのクリープ傾向は、所定のアセタール化度における温度負荷下に合成の際に基礎となる原料および反応実施の種類によって主に決定され、二次的にのみＰＶＢの可塑剤含量によって決定されることが見い出された。
【００１８】
殊に、ポリビニルアセタールをベースとする可塑剤含有フィルムのクリープ傾向は、温度負荷下に該フィルムのポリビニルアルコール含量、分子量、架橋度または製造におけるアセタール化条件に決定的に依存することが見い出された。
【００１９】
発明の開示
従って、本発明の対象は、可塑剤含有ポリビニルアセタールからなる少なくとも１つの介在されたフィルムを有する少なくとも２つのガラス板からの１つの積層体からなる合わせガラスラミネートであり、この場合このフィルムは、１２〜１６質量％のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、およびフロートガラス３ｍｍ／フィルム０．７６ｍｍ／フロートガラス３ｍｍの構造を有するラミネートで測定した、１００℃の温度で７日後の５ｍｍ未満のクリープ傾向を有する。
【００２０】
従って、この種のフィルムは、３ｍｍを上廻る、有利に４ｍｍを上廻る、殊に５ｍｍを上廻るかまたは８ｍｍを上廻る厚さを有する少なくとも１つのガラス板を有する本発明による合わせガラスラミネートを製造するために特に好適である。
【００２１】
好ましくは、ポリビニルアセタールをベースとする可塑剤含有フィルムのクリープ傾向は、以下に正確に記載された測定方法で３ｍｍ未満、特に２ｍｍ未満、大抵の場合に有利に１ｍｍ未満であることができる。
【００２２】
既に記載したように、十分に低いポリビニルアルコール含量は、フィルムの湿分吸収に直接に作用を及ぼすだけでなく、そのために強く非極性の可塑剤がポリビニルアセタールに対する良好な相容性を有することを前提とし、したがってこのような可塑剤の選択によって湿分減少に対して付加的に貢献することができる。
【００２３】
前記の理由から本発明により使用されるフィルムには、１８．０質量％未満のポリビニルアルコール含量を有するポリビニルアセタールが使用される。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、有利に１２〜１６質量％、殊に１３〜１５質量％のポリビニルアルコール割合を有する。ポリビニルアルコール割合は、それによって製造されたフィルムの高すぎる固有粘着性およびもはや十分ではない機械的性質のために１０質量％を下廻るべきではなかった。
【００２４】
本発明の第１の変法において、前記フィルムの製造のために、分子量Ｍwの質量平均が１１００００ｇ／ｍｏｌを上廻り、有利にＭw１２００００ｇ／ｍｏｌを上廻り、および／または溶液粘度が８０ｍＰａｓを上廻り、有利に９０ｍＰａｓを上廻るポリビニルアセタールが使用される。分子量Ｍwまたは溶液粘度は、実施例中の記載と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるか、またはエタノール中のポリビニルアセタールの５％の溶液で測定される。
【００２５】
ポリビニルアセタールの押出能を劣化させないために、ポリビニルアセタールの分子量Ｍwは、５０００００ｇ／ｍｏｌ以下であるべきであり、および／または溶液粘度は、３００ｍＰａｓ以下であるべきであった。
【００２６】
分子量Ｍwまたは溶液粘度は、使用されるポリビニルアセタールについて巨視的に測定された値である。従って、分子量Ｍwまたは溶液粘度がそれぞれ規定の限界値を上廻ってもよいし、下廻ってもよい複数のポリビニルアセタールからの混合物が使用されてもよい。分子量Ｍwまたは溶液粘度について記載された下限値を有する混合物を得ながらの複数のポリビニルアセタールの混合は、当業者に公知である。
【００２７】
高められた分子量または高められた溶液粘度は、ポリビニルアセタールの製造のために相応するポリビニルアルコールを使用することによって達成されうる。好ましくは、ポリビニルアセタールの製造に使用されるポリビニルアルコールは、４％水溶液として測定した、３５ｍＰａｓを上廻る溶液粘度を有する。このポリビニルアルコールは、本発明の範囲内で、純粋なポリビニルアルコールとして、または多様な重合度または加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物として使用することができる。ポリビニルアルコールの混合物を使用する場合には、このポリビニルアルコールの混合物の溶液粘度は、本発明によれば、３５ｍＰａｓを上廻る。
【００２８】
更に、分子量Ｍwまたは溶液粘度について記載された規格値を有するポリビニルアセタールを含有するフィルムは、さらに望ましい性質、例えば高い光学的透明度に関連して同じポリビニルアルコール含量で１１００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍwまたは８０ｍＰａｓ未満の溶液粘度を有するポリビニルアセタールをベースとするフィルムと比較して実際に等価である。
【００２９】
本発明により使用されるフィルムの製造に必要とされるポリビニルアセタールは、公知方法により、相応する分子量および残留アセテート含量を有するポリビニルアルコールを１つまたはそれ以上のアルデヒドと反応させることによって得られる。
【００３０】
ポリビニルアルコールとして、本発明の範囲内で、ビニルアルコールと酢酸ビニルとからなるコポリマーと共に、加水分解された酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなるターポリマーも使用することができる。この化合物は、一般に９８％超が加水分解されており、およびエチレンをベースとする単位を１〜１０質量％含有する（例えばＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社のタイプ「Ｅｘｃｅｖａｌ」）。
【００３１】
更に、ポリビニルアルコールとして、本発明の範囲内で、酢酸ビニルと少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとからなる加水分解されたコポリマーも使用することができる。
【００３２】
２〜１０個の炭素原子を有するアルデヒド、有利にアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはバレルアルデヒドでのアセタール化を実施することは、可能である。
【００３３】
更に、本発明の第２の変法において、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、カルボキシル基を介する架橋により、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたはグリオキシル酸によって高められた分子量および高められた溶液粘度を有する。
【００３４】
架橋されたポリビニルアセタールは、例えばカルボキシル基置換されたポリビニルアセタールを分子内架橋することによって得ることができる。この架橋されたポリビニルアセタールは、例えば、ポリビニルアルコールと、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたはグリオキシル酸との部分アセタール化（Ｃｏａｃｅｔａｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）によって、製造することができる。特に好ましくは、こうして得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍwまたは溶液粘度についての既述された下限値を有する。好ましくは、もともとポリビニルアセタール中に含まれているＯＨ基の０．００１〜１％の架橋により、反応が停止する。架橋されたポリビニルアセタールは、架橋されていないポリビニルアセタールと同様の溶解挙動を有するはずである。
【００３５】
ポリビニルアセタールのために適した架橋可能性は、例えば、欧州特許第１５２７１０７号明細書Ｂ１およびＷＯ ２００４／０６３２３１ Ａ１（熱による、カルボキシ基含有ポリビニルアセタールの自己架橋）、欧州特許出願公開第１６０６３２５号明細書Ａ１（ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、欧州特許出願公開第１６２２９４６号明細書Ａ１（グルタルジアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）およびＷＯ ０３／０２０７７６Ａ１（グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール）中に記載されている。これらの特許出願の開示内容については、引用を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。ポリビニルアセタールの架橋は、高められた分子量ならびにエタノール性溶液の高められた粘度により巨視的に捉えられる。
【００３６】
本発明の第３の変法において、本発明により使用されるポリビニルアセタールの性質は、当該ポリビニルアセタールの製造におけるアセタール化条件によって調節される。ポリビニルアセタールの製造においては、通常、ポリビニルアルコールとアルデヒドまたはポリビニルアルコールと酸、例えばＨＣｌとの混合物が予め装入され、および酸またはアルデヒドを０〜２０℃の温度で添加することによってポリビニルアセタールの沈殿下に反応される（沈殿段階）。沈殿段階は、最後の成分（酸またはアルデヒド）の添加と共に開始され、一般に６０〜３６０分間、有利に６０〜２４０分間継続される。沈殿段階は、最終温度への加熱の開始と共に終結する。
【００３７】
加熱の開始は、加熱段階の出発である。引続き、反応は、３０〜８０℃の最終温度で完結され、その後に反応混合物は、冷却され、ポリビニルアセタールは、分離および後処理される。加熱段階は、冷却の開始と共に終結し、一般に３０〜３００分間継続される。
【００３８】
次の工程：
ポリビニルアルコールおよび少なくとも１つのアルデヒドの水溶液を予め装入し、
酸をポリビニルアセタールの沈殿下に低い温度で添加し（沈殿段階）、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間、有利に６０〜２４０分間継続されること
を有する方法で製造された、ポリビニルアセタールは、本発明による合わせガラスラミネートに特に好適である。
【００３９】
それとは別に、沈殿段階は、次のように実施されてもよい：
ポリビニルアルコールおよび酸の水溶液を予め装入し、
少なくとも１つのアルデヒドをポリビニルアセタールの沈殿下に低い温度で添加し（沈殿段階）、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間、有利に６０〜２４０分間継続される。
【００４０】
酸およびアルデヒドの添加は、２つの変法で一度にかまたは部分量で行なうことができる。
【００４１】
２つの変法において、その後に次の処理過程が実施される（加熱段階）：
反応混合物を高められた温度に加熱し、
高められた温度で後加熱し、この場合全ての加熱段階は、３０〜３００分間継続される。
【００４２】
本発明に適したポリビニルアセタールのために、例えばドイツ連邦共和国特許第２８３８８０２５号明細書、米国特許第５１８７２１７号明細書、欧州特許第１３８４７３１号明細書、ＷＯ ２００４／００５３５８、欧州特許第０２１１８１９号明細書、特許第０１３１８００９号またはＷＯ ２００５／０７０６６９に記載されたように、加熱段階に比較して明らかに時間的に長い沈殿段階を用いて製造される。これらの特許出願の開示内容については、引用を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。特に好ましくは、こうして得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍwまたは溶液粘度についての既述された下限値を有する。
【００４３】
本発明にとって特に好適なポリビニルアセタールは、本発明の第４の変法において、製造プロセスを架橋反応を有する第３の変法におけるような長い沈殿段階と組み合わせることによって、例えばカルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱による自己架橋、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたはグリオキシル酸でのポリビニルアセタールの架橋によって得られる。架橋反応は、ポリビニルアセタールの製造中（すなわち、ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応中）にアルデヒドと架橋剤とを同時に添加することによって、または別々の反応工程においても、例えば可塑剤含有フィルムの押出物中への架橋剤の添加によって行なうことができる。特に好ましくは、こうして得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍwまたは溶液粘度についての既述された下限値を有する。
【００４４】
製造方法および架橋とは無関係に、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、アセタール単位と共に、酢酸ビニルおよびビニルアルコールから生じる単位を有し、ならびに場合によっては他のコモノマーを有する。
【００４５】
本発明により使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート割合は、有利に１４質量％未満、特に有利に１０質量％未満、または５質量％未満、殊に２質量％未満である。
【００４６】
ポリビニルアルコール割合および残留アセタート含有量から、アセタール化度を計算により算出することができる。
【００４７】
本発明により使用されるフィルムは、有利に湿潤条件下でもＶＳＧの縁部範囲内で最大２．３質量％、最大２．０質量％、最大１．８質量％、特に有利に最大１．５質量％の湿分または含水量を有し、それによって層剥離に抗する改善された耐性および減少されたフィルム混濁傾向が生じる。
【００４８】
好ましくは、フィルムは、１８〜３２質量％の範囲内、有利に２０〜３０質量％の範囲内、特に有利に２２〜２８質量％の範囲内、殊に２４〜２７質量％の範囲内の可塑剤含量を有する。本発明により使用されるフィルムは、１つまたは複数の可塑剤を含有することができる。
【００４９】
本発明によれば、式１００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)によって示された極性が９．４以下である可塑剤は、特に好適であり、この場合、Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表わす。次の表は、本発明により使用可能な可塑剤および式１００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)による当該可塑剤の極性値を示す。
名称 略符号 １００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)
ジ−２−エチルヘキシルセバケート （ＤＯＳ） ５．３
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル （ＤＩＮＣＨ） ５．４
ジ−２−エチルヘキシルアジペート （ＤＯＡ） ６．３
ジ−２−エチルヘキシルフタレート （ＤＯＰ） ６．５
ジヘキシルアジペート （ＤＨＡ） ７．７
ジブチルセバケート （ＤＢＳ） ７．７
ジ−２−ブトキシエチルセバケート （ＤＢＥＳ） ９．４
トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート （３Ｇ８） ９．４
【００５０】
次の可塑剤は、あまり適当ではない。
名称 略符号 １００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)
トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート ３Ｇ７ １０．３
テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート ４Ｇ７ １０．９
ジ−２−ブトキシエチルアジペート ＤＢＥＡ １１．５
ジ−２−ブトキシエトキシアジペート ＤＢＥＥＡ １２．５
【００５１】
特に好ましくは、本発明により使用されるフィルムは、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、殊にＤＩＮＣＨを可塑剤として含有する。ＤＩＮＣＨは、単独の可塑剤として、または少なくとも１つの他の非極性または極性の、添加可塑剤としても適当な可塑剤と１〜４０％の割合で組み合わせて使用することができる。
【００５２】
好ましくは、前記フィルムは、１０〜４０質量％、１４〜３４質量％、１６〜３２質量％、１８〜３０質量％、殊に２２〜２８質量％の範囲内の、フィルム中の全可塑剤含有量、すなわち全ての可塑剤の割合を有する。
【００５３】
シクロヘキサンジカルボン酸エステル可塑剤の混合物の場合には、この可塑剤の割合は、この混合物に対して１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、または９０％超であることができる。
【００５４】
特に好ましくは、本発明によるフィルムは、アジペートジアルキルエステル、例えばジイソノニルアジペートまたはジノニルアジペートと核水素化アルキルフタレートおよび／または核水素化アルキルテレフタレートとの質量比２０：８０〜８０：２０、特に有利に３０：７０〜７０：３０、殊に４０：６０〜６０：４０または５０：５０での可塑剤混合物を含有する。特に好ましくは、アジペートジアルキルエステルとしてジイソノニルアジペートまたはジノニルアジペート（ＤＩＮＡ）が、および核水素化フタレートとしてＤＩＮＣＨが記載された質量比で使用される。
【００５５】
記載された可塑剤または可塑剤組合せ物を使用して、特にわずかな可塑剤放出を有するフィルムを製造することが可能であり、このことは、後加工の際に、低減した臭気的負担または可塑剤エアゾールの発生確率の利点をもたらし、完成されたＶＳＧにおいて高められた貯蔵性の利点を提供する。
【００５６】
好ましくは、本発明により使用されるフィルムの可塑剤放出量（次に定義したような）は、全体のフィルムに対してそれぞれ４質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に２質量％未満、最も有利に１質量％未満である。
【００５７】
本発明により使用されるフィルムは、高められた温度で低いクリープ傾向を有する。しかし、同時に溶融挙動は、気泡不含の完全に接着されたラミネートを得ようとするためには合わせガラスラミネートへの加工において十分である。従って、本発明による合わせガラスラミネートは、好ましくは３４０ｍｇ／１０分以下、特に有利に２６０ｍｇ／１０分の１００℃／２１．６ｋｇでのＩＳＯ １１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する可塑剤含有ポリビニルアセタールからのフィルムを含む。１００℃／２１．６ｋｇでのＩＳＯ １１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、可塑剤としてのＤＩＮＣＨ２６質量％を有するポリビニルアセタールからの混合物について測定される。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、７０ｍｇ／１０分未満の１５０℃／５ｋｇでのメルトフローインデックスＭＦＲを有する。
【００５８】
ガラスへのポリビニルアセタールフィルムの付着能は、通常、付着調整剤、例えばＷＯ ０３／０３３５８３Ａ１中に開示された、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加することによって調節される。酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムは、特に好適であることが判明した。その上、ポリビニルアセタールは、製造プロセスから、しばしば無機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウムを含有する。
【００５９】
ガラスに対する望ましい粘着を調節するために、本発明によるフィルムは、アルカリ金属イオンを単独で、または組合せで、０〜３００ｐｐｍ、有利に０〜２００ｐｐｍ、有利に０〜１００ｐｐｍ、有利に０〜５０ｐｐｍの量範囲内で含むことができる。アルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンは、単独で、または組合せで、０〜１５０ｐｐｍ、有利に５〜１００ｐｐｍ、有利に１０〜６５ｐｐｍの量で含まれていてよい。アルカリ金属イオンの僅かな含量は、ポリビニルアセタールの相応する洗浄法によって、および特に良好に作用する粘着防止剤、例えば当業者に公知の有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩および／または亜鉛塩（例えば、酢酸塩）の使用によって実現させることができる。
【００６０】
好ましくは、本発明により使用されるフィルムは、２〜１００、有利に５〜７０、有利に５〜５０の範囲内にある、アルカリタイターとして表わされる、或る程度の塩基度を有する。１００の最大アルカリタイターを上回らないのが好ましい。このアルカリタイターは、次に記載するように、フィルムの逆滴定により測定され、かつ塩基性物質、例えば１〜１５個の炭素原子を有する有機カルボン酸の金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば酢酸マグネシウムまたは酢酸カリウムの添加により調節することができる。この塩基性の化合物は、通常、全体の混合物に対して、０．００５〜２質量％、特に０．０５〜１質量％の濃度で使用される。
【００６１】
更に、フィルムの含水量に依存する、ガラスの粘着力は、熱分解法珪酸の添加によって影響を及ぼされうる。好ましくは、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムは、熱分解法ＳｉＯ2を０．００１〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％含有する。
【００６２】
ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの原理的製造および組成は、例えば欧州特許第１８５８６３号明細書Ｂ１、欧州特許第１１１８２５８号明細書Ｂ１、ＷＯ ０２／１０２５９１Ａ１、欧州特許第１１１８２５８号明細書Ｂ１または欧州特許第３８７１４８号明細書Ｂ１中に記載されている。
【００６３】
可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの厚さは、０．１５〜２．５ｍｍである。
【００６４】
こうして得られた積層体の貼合せのために、一時的なラミネートの先行する製造を行なうかまたは行わずに当業者に通常の方法が使用されてよい。
【００６５】
このように記載されたオートクレーブプロセスは、約１０〜１５ｂａｒの高めた圧力および１３０〜１４５℃の温度で、約２時間に亘り実施される。例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書Ｂ１に記載の真空バッグ法または真空リング法は、約２００ミリバールおよび１３０〜１４５℃で作業される。
【００６６】
特に、本発明による合わせガラスラミネートを製造するために、真空ラミネータが使用される。この真空ラミネータは、加熱可能かつ排気可能な室からなり、この室内で合わせガラスを３０〜６０分内で貼り合わせることができる。０．０１〜３００ミリバールの減圧および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度は、実地において有効であることが証明された。
【００６７】
これとは別に、上記の１つにされた積層体は、少なくとも１つのロール対の間で６０〜１５０℃の温度で圧縮され、本発明による合わせ安全ガラスに変えることができる。この種の装置は、太陽電池モジュールの製造のために公知であり、通常は、２つのプレス機構を有する装置において最初のプレス機構の前方または後方で少なくとも１つの加熱トンネルが使用される。
【００６８】
本発明による合わせガラスラミネートは、ファッサード構造部材、屋根設備、冬期庭園用グランドカバー（Ｗｉｎｔｅｒｇａｒｔｅｎａｂｄｅｃｋｕｎｇ）、防音壁、バルコニーまたは手すり部材として、窓面の構成部材として、または車両用ガラスとして使用することができる。
【００６９】
測定方法：
前記フィルムのガラス転移温度は、ＤＩＮ ５３７６５による動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０Ｋ／分の昇温速度を使用して−５０℃〜１５０℃の温度間隔で測定される。第１の加熱勾配、続いて冷却勾配、続いて第２の加熱勾配が起こる。ガラス転移温度の状態は、第２の加熱勾配に属する測定曲線についてＤＩＮ ５１００７により測定される。このＤＩＮ測定点（Ｔｇ ＤＩＮ）は、測定曲線で半分の段階高さの水平線の切断点として定義される。この段階高さは、ガラス転移前および後での測定曲線のベースラインで中央接線の両方の切断点の垂直方向の距離により定義される。
【００７０】
前記フィルムの流動挙動は、ＩＳＯ １１３３によるメルトフローインデックス（流体質量：ＭＦＲ）として相応する装置、例えばＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社の型式ＭＩ２で測定される。ＭＦＲ値は、例えば１００℃および１４０℃の相応する温度で２ｍｍのノズルを用いて２１．６ｋｇの質量負荷の際に１０分間当たりのグラム数（ｇ／１０分）で規定される。
【００７１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有量およびポリビニルアルコールアセテート含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ １３９６−９２により測定された。
【００７２】
金属イオン含有量の分析は、原子吸光分析（ＡＡＳ）によって行なった。
【００７３】
ポリビニルアセタールの分子量Ｍw（＝質量平均）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により氷酢酸中でＲＩ検出器を使用して測定された。検出器の較正は、ＰＶＢ較正標準により行なわれ、検出器の絶対値は、ランダムな光散乱により算出された。
【００７４】
ポリビニルアセタールの溶液粘度は、ＤＩＮ ５３０１５により、２０℃で、エタノール９５部と水５部とから成る混合物中で測定された。粘度溶液の固体含量は、５質量％であった。
【００７５】
ポリビニルアルコールの溶液粘度は、ＤＩＮ ５３０１５により、水中で２０℃で測定された。粘度溶液の固体含量は、４質量％であった。
【００７６】
このフィルムの含水量または湿分含量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法を用いて質量％で測定される。湿潤条件下での湿分挙動をシミュレートするために、フィルムを先に２３℃および８５％の相対湿度ｒＦで２４時間貯蔵する。前記方法は、貼合されていないフィルムならびに貼合された合わせガラスについてフィルムの縁部への距離に依存して実施されうる。
【００７７】
ＰＶＢフィルムからの可塑剤放出量は、実験により、例えばＶＳＧの製造のために使用される真空ラミネータ中でのプロセス実施にならう条件下で算出される。このために、０．７６ｍｍの厚さのフィルム／サンプルから、６０ｍｍの直径を有する円形素材を切り出すかまたは製造し、６５ｍｍの直径を有する計量されたアルミニウムシャーレ（ｎｅｏＬａｂ−アルミニウムシャーレ、平坦、６５ｍｍ、商品番号２−１６０５、約２．５ｇの質量）中の底に平らに置く。この試料を、このシャーレ中で一晩中２３℃／２５％の相対湿度ｒＦの気候中で状態調節し、引続き真空乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓ社, 型式ＶＴＲ ５０２２）中で１５０℃および１ミリバールで３０分間放置する。再計量の前に、このシャーレを新たに２３℃／２５％の相対湿度ｒＦで一晩中状態調節する。百分率で示す、フィルムの元来の試験サンプルに対する確認された質量減少率を、可塑剤放出量と定義する。
【００７８】
クリープ傾向に対する試験
厚さ３ｍｍおよび縁部寸法１５０×３００ｍｍのフロートガラスの２個の断片から、厚さ０．７６ｍｍでその間に貼合されたフィルムと共に、双方のガラスが長手方向に２ｃｍのずれを互いに有するように製造される試験ラミネートにつき、フィルムのクリープ傾向を測定する（図１および２におけるＡ／Ｂ）。クリープ傾向について試験すべきフィルムを、ラミネートの製造前に２３℃／２３％の相対湿度ｒＦの気候で一晩中状態調節する。
【００７９】
２つの上方に立つガラス区間は、フィルムで被覆されておらず、すなわち貼合された中間層は、単に２８ｃｍの長さを有する。試験ラミネートをピンで２つの側から正確に向かい合うように横方向の線でマークし、この線につき後に横滑りによって生じるずれを簡単に測量することができる。（図１中のＣ）。試験ラミネートを加熱キャビネット中で１００℃で垂直方向に、前方の、底面に接触していないガラス（図１および２中のＢ）が自重で自由に滑り落ちうるように載置されているかまたは固定されており、すなわち中間層フィルムによってのみ維持され、また、この接触だけを有し、したがってこの結果は、摩擦効果によって改ざんされない。試験ラミネートは、７日間（一週間）の経過後に、２つのマークの間の距離を定規で測量することにより、場合によるずれについて検査される。（図２中のＣおよびＣ’）
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による試験ラミネートの１つの実施形式を示す略図。
【図２】本発明による試験ラミネートの他の実施形式を示す略図。
【実施例】
【００８１】
例
厚さ０．７６ｍｍのフィルムを次表に記載された組成の混合物を用いて製造し、ラミネートとして厚さ３ｍｍの２枚のディスクＰｌａｎｉｌｕｘの間でクリープ傾向に関連する合わせガラスラミネートを製造するための適性について試験した。
【００８２】
本発明により使用されるフィルムは、良好に合わせガラスラミネートに加工することができ、低いクリープ値（＝滑り落ち）によって１００℃で僅かな流動能をこの温度で有し、したがって環境に対する影響および機械的影響に対して安定した合わせガラスラミネートが得られることが判明する。
【００８３】
実施例Ｂ２、Ｂ９およびＢ１７の種々の測定条件（１００℃、２１．６ｋｇ対１５０℃、５ｋｇ）におけるＭＦＲ値の比較は、本発明によるポリマーが米国特許第２００９／２５０１００号明細書中に記載されたポリビニルブチラールとは別の溶融流動特性、ひいては別のクリープ特性を有することを示す。
【００８４】
記載された流動能を有するフィルムは、厚手（少なくとも３ｍｍ）の個別のガラス板を有する合わせガラスラミネートの製造に特に好適であり、それというのも、このフィルムは、接着フィルムと比較してガラス板の滑り落ちを全く示さないが、しかし、それでもなお良好に加工することができるからである。
【００８５】
次の意味を有する：
ＤＩＮＣＨ １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、
３Ｇ８ トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、
ＰＶＢ 所定のＰＶＡ含量を有するポリビニルブチラール。
【００８６】
比較例１：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド５６．８質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら６分以内に２０％の塩酸７５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。ＰＶＢを室温への冷却後に分離し、水で中和するまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量が２０．２質量％であり、かつポリビニルアセテート含量が１．５質量％であるＰＶＢが得られた。
【００８７】
こうして得られたＰＶＢ２９０ｇおよび可塑剤３Ｇ８ １００ｇおよび可塑剤ＤＢＥＡ １０ｇを実験室用混合機（製造業者：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，型式８２６８０１）中で混合した。得られた混合物を、厚さ０．８ｍｍの平面シートに押出成形した。この押出は、対向するスクリューを有し、溶融ポンプおよび幅広スリットノズルを備えた二軸押出機（製造業者：Ｈａａｋｅ、システムＲｈｅｃｏｒｄ ９０）上で行なった。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
【００８８】
比較例２：
ポリマー合成において、ｎ−ブチルアルデヒド６３．９質量部を使用した。フィルム製造において、ＰＶＢ３７０ｇおよび可塑剤ＤＩＮＣＨ１３０ｇを使用した。他の手順は、比較例１に従った。
【００８９】
比較例３〜４：
ポリマー合成において、ｎ−ブチルアルデヒド６６．３質量部および６８．４質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９０】
実施例１、２および３
ポリマー合成において、ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ５６−９８（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部、水１３３３質量部およびｎ−ブチルアルデヒド６７．９質量部、６８．４質量部および６９質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９１】
実施例４および５：
ポリマー合成において、ポリビニルアルコール Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｖａｌ ６２４（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の市販品）１００質量部、水１３３３質量部、２０％の塩酸１００質量部およびｎ−ブチルアルデヒド７０質量部または７３質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９２】
比較例５：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ３３３ｇと実施例２からのＰＶＢ３７ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９３】
実施例６：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ２５９ｇと実施例２からのＰＶＢ１１１ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９４】
実施例７：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例２からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９５】
実施例８：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例３からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９６】
実施例９〜１２：
ポリマー合成において、ｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部ならびに付加的にグルタルアルデヒド０．０２質量部、０．０４質量部、０．０６質量部および０．０８質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９７】
実施例１３〜１４：
ポリマー合成において、ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ３０−９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部、水１０７５質量部、ｎ−ブチルアルデヒド６７．１質量部、２０％の塩酸１００質量部およびグルタルアルデヒド０．０４質量部または０．０８質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９８】
実施例１５：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら１５分以内に２０％の塩酸１５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後に、この混合物を攪拌しながら１２℃で６０分間維持した。その後に、４０分以内にさらに２０％の塩酸５０質量部を添加した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９９】
実施例１６〜１７：
酸の第１の部分量を添加した後の停止時間は、１２０分または１８０分であった。他の手順は、実施例１５に従った。
【０１００】
実施例１８：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度でｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部およびグルタルアルデヒド０．０３質量部を添加した。１２℃の温度で攪拌しながら６分以内に２０％の塩酸７５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１２０分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【０１０１】
実施例１９：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度でｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部およびグルタルアルデヒド０．０３質量部を添加した。１２℃の温度で攪拌しながら１５分以内に２０％の塩酸１５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後に、この混合物を攪拌しながら１２℃で１２０分間維持した。その後に、４０分以内に２０％の塩酸５０質量部を添加した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【０１０２】
実施例２０〜２１：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ３０−９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度でｎ−ブチルアルデヒド６７．１質量部およびグルタルアルデヒド０．０６質量部を添加した。１２℃の温度で攪拌しながら６分以内に２０％の塩酸１００質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに６０分間または１２０分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【符号の説明】
【０１０８】
Ａ、Ｂ フィルムのクリープ傾向の測定位置、 Ｃ、Ｃ’ 場合によるずれの検査位置
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、低いクリープ傾向を有するポリビニルアセタールをベースとする可塑剤含有フィルムを使用しての合わせガラスの製造に関する。
【０００２】
技術水準
合わせ安全ガラスは、一般に２枚のガラス板と、そのガラス板を結合する中間フィルムとからなる。フィルム材料として、主に可塑剤含有の部分アセタール化ポリビニルアルコール（ポリビニルアセタール）、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が使用される。
【０００３】
合わせ安全ガラス（ＶＳＧ）は、例えば自動車分野においてウィンドシールドまたはサイドガラスパネルとして、ならびに建築分野において安全ガラスとして使用される。
【０００４】
このようなＰＶＢフィルム用の好ましい可塑剤として、トリ−またはテトラエチレングリコールの脂肪族ジエステルが確立している。特に頻繁に、可塑剤として３Ｇ７、３Ｇ８または４Ｇ７が使用され、その際、最初の数字はエチレングリコール単位の数を表わし、最後の数字はこの化合物のカルボン酸部分中の炭素原子の数を表わす。このように、３Ｇ８は、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、すなわち式Ｃ4Ｈ9ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｏ2ＣＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃ4Ｈ9の化合物を表わす。
【０００５】
部分アセタール化ポリビニルアルコール用の可塑剤として、有利に、ＶＳＧ中間層シート中で、高い透明性、低い湿分吸収、ガラスに対する良好な粘着およびフィルムの十分な冷間柔軟性を提供する化合物が使用される。更に、この化合物は、部分アセタール化ポリビニルアルコールとの十分な相容性を有していなければならない、すなわち十分な量で再び滲出することなしにこの部分アセタール化ポリビニルアルコールと混合可能でなければならない。
【０００６】
一般に、可塑剤と部分アセタール化ポリビニルアルコールとの相容性は、可塑剤の極性特性の低下と共に減少する。従って、比較的高い極性の可塑剤は、比較的低い極性を有する可塑剤よりも、ポリビニルアセタールと相容性がより良好である。それとは別に、比較的低い極性の可塑剤の相容性は、アセタール化度の増加と共に、すなわちヒドロキシル基の数の減少と共に、ひいてはポリビニルアセタールの極性の減少と共に向上する。
【０００７】
ＰＶＢフィルムは、大部分が工業的に可塑剤としての３Ｇ８と共に製造される。
【０００８】
ＰＶＢフィルムの湿分吸収、それに関連した、長時間の使用における欠陥の発生に抗するＰＶＢフィルムの耐性は、本質的にアセタール化度、または配合物中に使用されるＰＶＢポリマーのポリビニルアルコール含量によって決定される。
【０００９】
同時に、工業的にＰＶＢフィルム中で利用される通常のポリビニルアルコールにおいて優勢である比較的高いポリビニルアルコール含量は、相容性の理由から、記載された比較的極性の可塑剤の使用を必要とし、この場合この可塑剤は、比較的低い分子量、ひいては比較的高い揮発性をも有する。
【００１０】
それゆえに、長持ちする建築用ガラスに最適なＰＶＢフィルムは、低いポリビニルアルコール含量を有する疎水性ＰＶＢを基礎とするのが好ましい。疎水性ＰＶＢは、僅かな極性の可塑剤と組み合わせることができ、すなわちこの可塑剤と相容性である。
【００１１】
同時に、建築分野におけるＰＶＢフィルムの使用において、ＰＶＢフィルムの機械的挙動に対する高い要求が重要性を持つ。これは、ＰＶＢフィルムの引裂き強度に関連するだけでなく、フィルムによって維持される部分的に数ｍｍの厚さの、ひいては重質の単層ガラスだけのゆっくりとした滑り落ち（クリープ）に抗する耐性にも関連する。殊に、ＶＳＧが裏面だけでファッサード保持構造体（Ｆａｓｓａｄｅｎｈａｌｔｅｋｏｎｓｔｒｕｋｔｉｏｎ）中に貼り付けられ、かつ前面のガラス板が外から機械的に支持されていない場合には、この結果、欠陥をまねきうる。
【００１２】
しかし、僅かなポリビニルアルコール含量（ひいては、改善された長時間安定性）ならびに僅かなクリープ傾向（ひいては厚手の単層ガラスの貼合せに適した）を有することができるＰＶＢフィルムによる要求は、自明のこととして満たすことはできない。それというのも、比較的高度にアセタール化されたＰＶＢをベースとする真っ直ぐなフィルムは、比較的高い温度でクリープ傾向を有するからである。使用範囲に応じて建築用途ならびにＫｆｚ用途のためにＶＳＧ中で６０℃を上廻る持続温度が観察されうるので、通常、低いポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢをベースとするＰＶＢフィルムの使用は、不可能である。
【００１３】
特殊な機械的性質を有するフィルムは、例えば欧州特許出願公開第２１５３９８９号明細書Ａ１の記載から公知である。ここでは、１７〜２２質量％のポリビニルアルコール含量を有するポリビニルアセタールが使用される。このポリビニルアセタールは、満足なクリープ特性を有していない。
【００１４】
ＷＯ ２００９／０４７２２１、ＷＯ ２００９／０４７２２２およびＷＯ ２００９／０４７２２３には、可塑剤含有フィルムを有する光起電力モジュールをポリビニルアセタールから製造することが記載されている。ここで使用されるポリビニルアセタールは、同様に高いポリビニルアルコール含量を有し、したがって十分なクリープ特性を有しない。
【００１５】
米国特許第２００９／０２５０１００号明細書には、光起電力モジュールのための０．８〜２ｇ／１０分（１５０℃、５ｋｇ）のメルトフローインデックスＭＦＲを有するポリビニルアセタールが記載されている。この値も十分なクリープ特性を示さない。
【００１６】
課題
建築分野における合わせガラスラミネートには、部分的に２０年を上廻る品質保証が為されなければならないにも拘わらず、高められた温度で十分に低いクリープ傾向の減少された湿分吸収および可塑剤放出を有する中間層フィルムを準備するという必要性が存在した。
【００１７】
意外なことに、１８質量％未満のポリビニルアルコール含量を有するＰＶＢをベースとするＰＶＢフィルムのクリープ傾向は、所定のアセタール化度における温度負荷下に合成の際に基礎となる原料および反応実施の種類によって主に決定され、二次的にのみＰＶＢの可塑剤含量によって決定されることが見い出された。
【００１８】
殊に、ポリビニルアセタールをベースとする可塑剤含有フィルムのクリープ傾向は、温度負荷下に該フィルムのポリビニルアルコール含量、分子量、架橋度または製造におけるアセタール化条件に決定的に依存することが見い出された。
【００１９】
発明の開示
従って、本発明の対象は、可塑剤含有ポリビニルアセタールからなる少なくとも１つの介在されたフィルムを有する少なくとも２つのガラス板からの１つの積層体からなる合わせガラスラミネートであり、この場合このフィルムは、１２〜１６質量％のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、およびフロートガラス３ｍｍ／フィルム０．７６ｍｍ／フロートガラス３ｍｍの構造を有するラミネートで測定した、１００℃の温度で７日後の５ｍｍ未満のクリープ傾向を有する。
【００２０】
従って、この種のフィルムは、３ｍｍを上廻る、有利に４ｍｍを上廻る、殊に５ｍｍを上廻るかまたは８ｍｍを上廻る厚さを有する少なくとも１つのガラス板を有する本発明による合わせガラスラミネートを製造するために特に好適である。
【００２１】
好ましくは、ポリビニルアセタールをベースとする可塑剤含有フィルムのクリープ傾向は、以下に正確に記載された測定方法で３ｍｍ未満、特に２ｍｍ未満、大抵の場合に有利に１ｍｍ未満であることができる。
【００２２】
既に記載したように、十分に低いポリビニルアルコール含量は、フィルムの湿分吸収に直接に作用を及ぼすだけでなく、そのために強く非極性の可塑剤がポリビニルアセタールに対する良好な相容性を有することを前提とし、したがってこのような可塑剤の選択によって湿分減少に対して付加的に貢献することができる。
【００２３】
前記の理由から本発明により使用されるフィルムには、１８．０質量％未満のポリビニルアルコール含量を有するポリビニルアセタールが使用される。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、有利に１２〜１６質量％、殊に１３〜１５質量％のポリビニルアルコール割合を有する。ポリビニルアルコール割合は、それによって製造されたフィルムの高すぎる固有粘着性およびもはや十分ではない機械的性質のために１０質量％を下廻るべきではなかった。
【００２４】
本発明の第１の変法において、前記フィルムの製造のために、分子量Ｍwの質量平均が１１００００ｇ／ｍｏｌを上廻り、有利にＭw１２００００ｇ／ｍｏｌを上廻り、および／または溶液粘度が８０ｍＰａｓを上廻り、有利に９０ｍＰａｓを上廻るポリビニルアセタールが使用される。分子量Ｍwまたは溶液粘度は、実施例中の記載と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるか、またはエタノール中のポリビニルアセタールの５％の溶液で測定される。
【００２５】
ポリビニルアセタールの押出能を劣化させないために、ポリビニルアセタールの分子量Ｍwは、５０００００ｇ／ｍｏｌ以下であるべきであり、および／または溶液粘度は、３００ｍＰａｓ以下であるべきであった。
【００２６】
分子量Ｍwまたは溶液粘度は、使用されるポリビニルアセタールについて巨視的に測定された値である。従って、分子量Ｍwまたは溶液粘度がそれぞれ規定の限界値を上廻ってもよいし、下廻ってもよい複数のポリビニルアセタールからの混合物が使用されてもよい。分子量Ｍwまたは溶液粘度について記載された下限値を有する混合物を得ながらの複数のポリビニルアセタールの混合は、当業者に公知である。
【００２７】
高められた分子量または高められた溶液粘度は、ポリビニルアセタールの製造のために相応するポリビニルアルコールを使用することによって達成されうる。好ましくは、ポリビニルアセタールの製造に使用されるポリビニルアルコールは、４％水溶液として測定した、３５ｍＰａｓを上廻る溶液粘度を有する。このポリビニルアルコールは、本発明の範囲内で、純粋なポリビニルアルコールとして、または多様な重合度または加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物として使用することができる。ポリビニルアルコールの混合物を使用する場合には、このポリビニルアルコールの混合物の溶液粘度は、本発明によれば、３５ｍＰａｓを上廻る。
【００２８】
更に、分子量Ｍwまたは溶液粘度について記載された規格値を有するポリビニルアセタールを含有するフィルムは、さらに望ましい性質、例えば高い光学的透明度に関連して同じポリビニルアルコール含量で１１００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍwまたは８０ｍＰａｓ未満の溶液粘度を有するポリビニルアセタールをベースとするフィルムと比較して実際に等価である。
【００２９】
本発明により使用されるフィルムの製造に必要とされるポリビニルアセタールは、公知方法により、相応する分子量および残留アセテート含量を有するポリビニルアルコールを１つまたはそれ以上のアルデヒドと反応させることによって得られる。
【００３０】
ポリビニルアルコールとして、本発明の範囲内で、ビニルアルコールと酢酸ビニルとからなるコポリマーと共に、加水分解された酢酸ビニル／エチレンコポリマーからなるターポリマーも使用することができる。この化合物は、一般に９８％超が加水分解されており、およびエチレンをベースとする単位を１〜１０質量％含有する（例えばＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ社のタイプ「Ｅｘｃｅｖａｌ」）。
【００３１】
更に、ポリビニルアルコールとして、本発明の範囲内で、酢酸ビニルと少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとからなる加水分解されたコポリマーも使用することができる。
【００３２】
２〜１０個の炭素原子を有するアルデヒド、有利にアセトアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはバレルアルデヒドでのアセタール化を実施することは、可能である。
【００３３】
更に、本発明の第２の変法において、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、カルボキシル基を介する架橋により、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたはグリオキシル酸によって高められた分子量および高められた溶液粘度を有する。
【００３４】
架橋されたポリビニルアセタールは、例えばカルボキシル基置換されたポリビニルアセタールを分子内架橋することによって得ることができる。この架橋されたポリビニルアセタールは、例えば、ポリビニルアルコールと、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたはグリオキシル酸との部分アセタール化（Ｃｏａｃｅｔａｌｉｓｉｅｒｕｎｇ）によって、製造することができる。特に好ましくは、こうして得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍwまたは溶液粘度についての既述された下限値を有する。好ましくは、もともとポリビニルアセタール中に含まれているＯＨ基の０．００１〜１％の架橋により、反応が停止する。架橋されたポリビニルアセタールは、架橋されていないポリビニルアセタールと同様の溶解挙動を有するはずである。
【００３５】
ポリビニルアセタールのために適した架橋可能性は、例えば、欧州特許第１５２７１０７号明細書Ｂ１およびＷＯ ２００４／０６３２３１ Ａ１（熱による、カルボキシ基含有ポリビニルアセタールの自己架橋）、欧州特許出願公開第１６０６３２５号明細書Ａ１（ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、欧州特許出願公開第１６２２９４６号明細書Ａ１（グルタルジアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）およびＷＯ ０３／０２０７７６Ａ１（グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール）中に記載されている。これらの特許出願の開示内容については、引用を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。ポリビニルアセタールの架橋は、高められた分子量ならびにエタノール性溶液の高められた粘度により巨視的に捉えられる。
【００３６】
本発明の第３の変法において、本発明により使用されるポリビニルアセタールの性質は、当該ポリビニルアセタールの製造におけるアセタール化条件によって調節される。ポリビニルアセタールの製造においては、通常、ポリビニルアルコールとアルデヒドまたはポリビニルアルコールと酸、例えばＨＣｌとの混合物が予め装入され、および酸またはアルデヒドを０〜２０℃の温度で添加することによってポリビニルアセタールの沈殿下に反応される（沈殿段階）。沈殿段階は、最後の成分（酸またはアルデヒド）の添加と共に開始され、一般に６０〜３６０分間、有利に６０〜２４０分間継続される。沈殿段階は、最終温度への加熱の開始と共に終結する。
【００３７】
加熱の開始は、加熱段階の出発である。引続き、反応は、３０〜８０℃の最終温度で完結され、その後に反応混合物は、冷却され、ポリビニルアセタールは、分離および後処理される。加熱段階は、冷却の開始と共に終結し、一般に３０〜３００分間継続される。
【００３８】
次の工程：
ポリビニルアルコールおよび少なくとも１つのアルデヒドの水溶液を予め装入し、
酸をポリビニルアセタールの沈殿下に低い温度で添加し（沈殿段階）、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間、有利に６０〜２４０分間継続されること
を有する方法で製造された、ポリビニルアセタールは、本発明による合わせガラスラミネートに特に好適である。
【００３９】
それとは別に、沈殿段階は、次のように実施されてもよい：
ポリビニルアルコールおよび酸の水溶液を予め装入し、
少なくとも１つのアルデヒドをポリビニルアセタールの沈殿下に低い温度で添加し（沈殿段階）、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間、有利に６０〜２４０分間継続される。
【００４０】
酸およびアルデヒドの添加は、２つの変法で一度にかまたは部分量で行なうことができる。
【００４１】
２つの変法において、その後に次の処理過程が実施される（加熱段階）：
反応混合物を高められた温度に加熱し、
高められた温度で後加熱し、この場合全ての加熱段階は、３０〜３００分間継続される。
【００４２】
本発明に適したポリビニルアセタールのために、例えばドイツ連邦共和国特許第２８３８８０２５号明細書、米国特許第５１８７２１７号明細書、欧州特許第１３８４７３１号明細書、ＷＯ ２００４／００５３５８、欧州特許第０２１１８１９号明細書、特許第０１３１８００９号またはＷＯ ２００５／０７０６６９に記載されたように、加熱段階に比較して明らかに時間的に長い沈殿段階を用いて製造される。これらの特許出願の開示内容については、引用を以てその全体が本願に組み込まれるものとする。特に好ましくは、こうして得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍwまたは溶液粘度についての既述された下限値を有する。
【００４３】
本発明にとって特に好適なポリビニルアセタールは、本発明の第４の変法において、製造プロセスを架橋反応を有する第３の変法におけるような長い沈殿段階と組み合わせることによって、例えばカルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱による自己架橋、ポリアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたはグリオキシル酸でのポリビニルアセタールの架橋によって得られる。架橋反応は、ポリビニルアセタールの製造中（すなわち、ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応中）にアルデヒドと架橋剤とを同時に添加することによって、または別々の反応工程においても、例えば可塑剤含有フィルムの押出物中への架橋剤の添加によって行なうことができる。特に好ましくは、こうして得られたポリビニルアセタールは、分子量Ｍwまたは溶液粘度についての既述された下限値を有する。
【００４４】
製造方法および架橋とは無関係に、本発明により使用されるポリビニルアセタールは、アセタール単位と共に、酢酸ビニルおよびビニルアルコールから生じる単位を有し、ならびに場合によっては他のコモノマーを有する。
【００４５】
本発明により使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート割合は、有利に１４質量％未満、特に有利に１０質量％未満、または５質量％未満、殊に２質量％未満である。
【００４６】
ポリビニルアルコール割合および残留アセタート含有量から、アセタール化度を計算により算出することができる。
【００４７】
本発明により使用されるフィルムは、有利に湿潤条件下でもＶＳＧの縁部範囲内で最大２．３質量％、最大２．０質量％、最大１．８質量％、特に有利に最大１．５質量％の湿分または含水量を有し、それによって層剥離に抗する改善された耐性および減少されたフィルム混濁傾向が生じる。
【００４８】
好ましくは、フィルムは、１８〜３２質量％の範囲内、有利に２０〜３０質量％の範囲内、特に有利に２２〜２８質量％の範囲内、殊に２４〜２７質量％の範囲内の可塑剤含量を有する。本発明により使用されるフィルムは、１つまたは複数の可塑剤を含有することができる。
【００４９】
本発明によれば、式１００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)によって示された極性が９．４以下である可塑剤は、特に好適であり、この場合、Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表わす。次の表は、本発明により使用可能な可塑剤および式１００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)による当該可塑剤の極性値を示す。
名称 略符号 １００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)
ジ−２−エチルヘキシルセバケート （ＤＯＳ） ５．３
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル （ＤＩＮＣＨ） ５．４
ジ−２−エチルヘキシルアジペート （ＤＯＡ） ６．３
ジ−２−エチルヘキシルフタレート （ＤＯＰ） ６．５
ジヘキシルアジペート （ＤＨＡ） ７．７
ジブチルセバケート （ＤＢＳ） ７．７
ジ−２−ブトキシエチルセバケート （ＤＢＥＳ） ９．４
トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート （３Ｇ８） ９．４
【００５０】
次の可塑剤は、あまり適当ではない。
名称 略符号 １００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)
トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート ３Ｇ７ １０．３
テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート ４Ｇ７ １０．９
ジ−２−ブトキシエチルアジペート ＤＢＥＡ １１．５
ジ−２−ブトキシエトキシアジペート ＤＢＥＥＡ １２．５
【００５１】
特に好ましくは、本発明により使用されるフィルムは、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、殊にＤＩＮＣＨを可塑剤として含有する。ＤＩＮＣＨは、単独の可塑剤として、または少なくとも１つの他の非極性または極性の、添加可塑剤としても適当な可塑剤と１〜４０％の割合で組み合わせて使用することができる。
【００５２】
好ましくは、前記フィルムは、１０〜４０質量％、１４〜３４質量％、１６〜３２質量％、１８〜３０質量％、殊に２２〜２８質量％の範囲内の、フィルム中の全可塑剤含有量、すなわち全ての可塑剤の割合を有する。
【００５３】
シクロヘキサンジカルボン酸エステル可塑剤の混合物の場合には、この可塑剤の割合は、この混合物に対して１０％超、２０％超、３０％超、４０％超、５０％超、６０％超、７０％超、８０％超、または９０％超であることができる。
【００５４】
特に好ましくは、本発明によるフィルムは、アジペートジアルキルエステル、例えばジイソノニルアジペートまたはジノニルアジペートと核水素化アルキルフタレートおよび／または核水素化アルキルテレフタレートとの質量比２０：８０〜８０：２０、特に有利に３０：７０〜７０：３０、殊に４０：６０〜６０：４０または５０：５０での可塑剤混合物を含有する。特に好ましくは、アジペートジアルキルエステルとしてジイソノニルアジペートまたはジノニルアジペート（ＤＩＮＡ）が、および核水素化フタレートとしてＤＩＮＣＨが記載された質量比で使用される。
【００５５】
記載された可塑剤または可塑剤組合せ物を使用して、特にわずかな可塑剤放出を有するフィルムを製造することが可能であり、このことは、後加工の際に、低減した臭気的負担または可塑剤エアゾールの発生確率の利点をもたらし、完成されたＶＳＧにおいて高められた貯蔵性の利点を提供する。
【００５６】
好ましくは、本発明により使用されるフィルムの可塑剤放出量（次に定義したような）は、全体のフィルムに対してそれぞれ４質量％未満、有利に３質量％未満、特に有利に２質量％未満、最も有利に１質量％未満である。
【００５７】
本発明により使用されるフィルムは、高められた温度で低いクリープ傾向を有する。しかし、同時に溶融挙動は、気泡不含の完全に接着されたラミネートを得ようとするためには合わせガラスラミネートへの加工において十分である。従って、本発明による合わせガラスラミネートは、好ましくは３４０ｍｇ／１０分以下、特に有利に２６０ｍｇ／１０分の１００℃／２１．６ｋｇでのＩＳＯ １１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する可塑剤含有ポリビニルアセタールからのフィルムを含む。１００℃／２１．６ｋｇでのＩＳＯ １１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、可塑剤としてのＤＩＮＣＨ２６質量％を有するポリビニルアセタールからの混合物について測定される。本発明により使用されるポリビニルアセタールは、７０ｍｇ／１０分未満の１５０℃／５ｋｇでのメルトフローインデックスＭＦＲを有する。
【００５８】
ガラスへのポリビニルアセタールフィルムの付着能は、通常、付着調整剤、例えばＷＯ ０３／０３３５８３Ａ１中に開示された、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加することによって調節される。酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムは、特に好適であることが判明した。その上、ポリビニルアセタールは、製造プロセスから、しばしば無機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウムを含有する。
【００５９】
ガラスに対する望ましい粘着を調節するために、本発明によるフィルムは、アルカリ金属イオンを単独で、または組合せで、０〜３００ｐｐｍ、有利に０〜２００ｐｐｍ、有利に０〜１００ｐｐｍ、有利に０〜５０ｐｐｍの量範囲内で含むことができる。アルカリ土類金属イオンまたは亜鉛イオンは、単独で、または組合せで、０〜１５０ｐｐｍ、有利に５〜１００ｐｐｍ、有利に１０〜６５ｐｐｍの量で含まれていてよい。アルカリ金属イオンの僅かな含量は、ポリビニルアセタールの相応する洗浄法によって、および特に良好に作用する粘着防止剤、例えば当業者に公知の有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩および／または亜鉛塩（例えば、酢酸塩）の使用によって実現させることができる。
【００６０】
好ましくは、本発明により使用されるフィルムは、２〜１００、有利に５〜７０、有利に５〜５０の範囲内にある、アルカリタイターとして表わされる、或る程度の塩基度を有する。１００の最大アルカリタイターを上回らないのが好ましい。このアルカリタイターは、次に記載するように、フィルムの逆滴定により測定され、かつ塩基性物質、例えば１〜１５個の炭素原子を有する有機カルボン酸の金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば酢酸マグネシウムまたは酢酸カリウムの添加により調節することができる。この塩基性の化合物は、通常、全体の混合物に対して、０．００５〜２質量％、特に０．０５〜１質量％の濃度で使用される。
【００６１】
更に、フィルムの含水量に依存する、ガラスの粘着力は、熱分解法珪酸の添加によって影響を及ぼされうる。好ましくは、可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムは、熱分解法ＳｉＯ2を０．００１〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％含有する。
【００６２】
ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの原理的製造および組成は、例えば欧州特許第１８５８６３号明細書Ｂ１、欧州特許第１１１８２５８号明細書Ｂ１、ＷＯ ０２／１０２５９１Ａ１、欧州特許第１１１８２５８号明細書Ｂ１または欧州特許第３８７１４８号明細書Ｂ１中に記載されている。
【００６３】
可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするフィルムの厚さは、０．１５〜２．５ｍｍである。
【００６４】
こうして得られた積層体の貼合せのために、一時的なラミネートの先行する製造を行なうかまたは行わずに当業者に通常の方法が使用されてよい。
【００６５】
このように記載されたオートクレーブプロセスは、約１０〜１５ｂａｒの高めた圧力および１３０〜１４５℃の温度で、約２時間に亘り実施される。例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書Ｂ１に記載の真空バッグ法または真空リング法は、約２００ミリバールおよび１３０〜１４５℃で作業される。
【００６６】
特に、本発明による合わせガラスラミネートを製造するために、真空ラミネータが使用される。この真空ラミネータは、加熱可能かつ排気可能な室からなり、この室内で合わせガラスを３０〜６０分内で貼り合わせることができる。０．０１〜３００ミリバールの減圧および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度は、実地において有効であることが証明された。
【００６７】
これとは別に、上記の１つにされた積層体は、少なくとも１つのロール対の間で６０〜１５０℃の温度で圧縮され、本発明による合わせ安全ガラスに変えることができる。この種の装置は、太陽電池モジュールの製造のために公知であり、通常は、２つのプレス機構を有する装置において最初のプレス機構の前方または後方で少なくとも１つの加熱トンネルが使用される。
【００６８】
本発明による合わせガラスラミネートは、ファッサード構造部材、屋根設備、冬期庭園用グランドカバー（Ｗｉｎｔｅｒｇａｒｔｅｎａｂｄｅｃｋｕｎｇ）、防音壁、バルコニーまたは手すり部材として、窓面の構成部材として、または車両用ガラスとして使用することができる。
【００６９】
測定方法：
前記フィルムのガラス転移温度は、ＤＩＮ ５３７６５による動的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０Ｋ／分の昇温速度を使用して−５０℃〜１５０℃の温度間隔で測定される。第１の加熱勾配、続いて冷却勾配、続いて第２の加熱勾配が起こる。ガラス転移温度の状態は、第２の加熱勾配に属する測定曲線についてＤＩＮ ５１００７により測定される。このＤＩＮ測定点（Ｔｇ ＤＩＮ）は、測定曲線で半分の段階高さの水平線の切断点として定義される。この段階高さは、ガラス転移前および後での測定曲線のベースラインで中央接線の両方の切断点の垂直方向の距離により定義される。
【００７０】
前記フィルムの流動挙動は、ＩＳＯ １１３３によるメルトフローインデックス（流体質量：ＭＦＲ）として相応する装置、例えばＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社の型式ＭＩ２で測定される。ＭＦＲ値は、例えば１００℃および１４０℃の相応する温度で２ｍｍのノズルを用いて２１．６ｋｇの質量負荷の際に１０分間当たりのグラム数（ｇ／１０分）で規定される。
【００７１】
ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含有量およびポリビニルアルコールアセテート含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ １３９６−９２により測定された。
【００７２】
金属イオン含有量の分析は、原子吸光分析（ＡＡＳ）によって行なった。
【００７３】
ポリビニルアセタールの分子量Ｍw（＝質量平均）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により氷酢酸中でＲＩ検出器を使用して測定された。検出器の較正は、ＰＶＢ較正標準により行なわれ、検出器の絶対値は、ランダムな光散乱により算出された。
【００７４】
ポリビニルアセタールの溶液粘度は、ＤＩＮ ５３０１５により、２０℃で、エタノール９５部と水５部とから成る混合物中で測定された。粘度溶液の固体含量は、５質量％であった。
【００７５】
ポリビニルアルコールの溶液粘度は、ＤＩＮ ５３０１５により、水中で２０℃で測定された。粘度溶液の固体含量は、４質量％であった。
【００７６】
このフィルムの含水量または湿分含量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ法を用いて質量％で測定される。湿潤条件下での湿分挙動をシミュレートするために、フィルムを先に２３℃および８５％の相対湿度ｒＦで２４時間貯蔵する。前記方法は、貼合されていないフィルムならびに貼合された合わせガラスについてフィルムの縁部への距離に依存して実施されうる。
【００７７】
ＰＶＢフィルムからの可塑剤放出量は、実験により、例えばＶＳＧの製造のために使用される真空ラミネータ中でのプロセス実施にならう条件下で算出される。このために、０．７６ｍｍの厚さのフィルム／サンプルから、６０ｍｍの直径を有する円形素材を切り出すかまたは製造し、６５ｍｍの直径を有する計量されたアルミニウムシャーレ（ｎｅｏＬａｂ−アルミニウムシャーレ、平坦、６５ｍｍ、商品番号２−１６０５、約２．５ｇの質量）中の底に平らに置く。この試料を、このシャーレ中で一晩中２３℃／２５％の相対湿度ｒＦの気候中で状態調節し、引続き真空乾燥キャビネット（Ｈｅｒａｅｕｓ社, 型式ＶＴＲ ５０２２）中で１５０℃および１ミリバールで３０分間放置する。再計量の前に、このシャーレを新たに２３℃／２５％の相対湿度ｒＦで一晩中状態調節する。百分率で示す、フィルムの元来の試験サンプルに対する確認された質量減少率を、可塑剤放出量と定義する。
【００７８】
クリープ傾向に対する試験
厚さ３ｍｍおよび縁部寸法１５０×３００ｍｍのフロートガラスの２個の断片から、厚さ０．７６ｍｍでその間に貼合されたフィルムと共に、双方のガラスが長手方向に２ｃｍのずれを互いに有するように製造される試験ラミネートにつき、フィルムのクリープ傾向を測定する（図１および２におけるＡ／Ｂ）。クリープ傾向について試験すべきフィルムを、ラミネートの製造前に２３℃／２３％の相対湿度ｒＦの気候で一晩中状態調節する。
【００７９】
２つの上方に立つガラス区間は、フィルムで被覆されておらず、すなわち貼合された中間層は、単に２８ｃｍの長さを有する。試験ラミネートをピンで２つの側から正確に向かい合うように横方向の線でマークし、この線につき後に横滑りによって生じるずれを簡単に測量することができる。（図１中のＣ）。試験ラミネートを加熱キャビネット中で１００℃で垂直方向に、前方の、底面に接触していないガラス（図１および２中のＢ）が自重で自由に滑り落ちうるように載置されているかまたは固定されており、すなわち中間層フィルムによってのみ維持され、また、この接触だけを有し、したがってこの結果は、摩擦効果によって改ざんされない。試験ラミネートは、７日間（一週間）の経過後に、２つのマークの間の距離を定規で測量することにより、場合によるずれについて検査される。（図２中のＣおよびＣ’）
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による試験ラミネートの１つの実施形式を示す略図。
【図２】本発明による試験ラミネートの他の実施形式を示す略図。
【実施例】
【００８１】
例
厚さ０．７６ｍｍのフィルムを次表に記載された組成の混合物を用いて製造し、ラミネートとして厚さ３ｍｍの２枚のディスクＰｌａｎｉｌｕｘの間でクリープ傾向に関連する合わせガラスラミネートを製造するための適性について試験した。
【００８２】
本発明により使用されるフィルムは、良好に合わせガラスラミネートに加工することができ、低いクリープ値（＝滑り落ち）によって１００℃で僅かな流動能をこの温度で有し、したがって環境に対する影響および機械的影響に対して安定した合わせガラスラミネートが得られることが判明する。
【００８３】
実施例Ｂ２、Ｂ９およびＢ１７の種々の測定条件（１００℃、２１．６ｋｇ対１５０℃、５ｋｇ）におけるＭＦＲ値の比較は、本発明によるポリマーが米国特許第２００９／２５０１００号明細書中に記載されたポリビニルブチラールとは別の溶融流動特性、ひいては別のクリープ特性を有することを示す。
【００８４】
記載された流動能を有するフィルムは、厚手（少なくとも３ｍｍ）の個別のガラス板を有する合わせガラスラミネートの製造に特に好適であり、それというのも、このフィルムは、接着フィルムと比較してガラス板の滑り落ちを全く示さないが、しかし、それでもなお良好に加工することができるからである。
【００８５】
次の意味を有する：
ＤＩＮＣＨ １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、
３Ｇ８ トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、
ＰＶＢ 所定のＰＶＡ含量を有するポリビニルブチラール。
【００８６】
比較例１：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド５６．８質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら６分以内に２０％の塩酸７５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に保ち、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。ＰＶＢを室温への冷却後に分離し、水で中和するまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量が２０．２質量％であり、かつポリビニルアセテート含量が１．５質量％であるＰＶＢが得られた。
【００８７】
こうして得られたＰＶＢ２９０ｇおよび可塑剤３Ｇ８ １００ｇおよび可塑剤ＤＢＥＡ １０ｇを実験室用混合機（製造業者：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，型式８２６８０１）中で混合した。得られた混合物を、厚さ０．８ｍｍの平面シートに押出成形した。この押出は、対向するスクリューを有し、溶融ポンプおよび幅広スリットノズルを備えた二軸押出機（製造業者：Ｈａａｋｅ、システムＲｈｅｃｏｒｄ ９０）上で行なった。押出機のシリンダー温度は２２０℃であり、ノズル温度は１５０℃であった。
【００８８】
比較例２：
ポリマー合成において、ｎ−ブチルアルデヒド６３．９質量部を使用した。フィルム製造において、ＰＶＢ３７０ｇおよび可塑剤ＤＩＮＣＨ１３０ｇを使用した。他の手順は、比較例１に従った。
【００８９】
比較例３〜４：
ポリマー合成において、ｎ−ブチルアルデヒド６６．３質量部および６８．４質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９０】
実施例１、２および３
ポリマー合成において、ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ５６−９８（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部、水１３３３質量部およびｎ−ブチルアルデヒド６７．９質量部、６８．４質量部および６９質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９１】
実施例４および５：
ポリマー合成において、ポリビニルアルコール Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｖａｌ ６２４（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．の市販品）１００質量部、水１３３３質量部、２０％の塩酸１００質量部およびｎ−ブチルアルデヒド７０質量部または７３質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９２】
比較例５：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ３３３ｇと実施例２からのＰＶＢ３７ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９３】
実施例６：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ２５９ｇと実施例２からのＰＶＢ１１１ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９４】
実施例７：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例２からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９５】
実施例８：
フィルムの製造において、比較例４からのＰＶＢ１８５ｇと実施例３からのＰＶＢ１８５ｇとの混合物を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９６】
実施例９〜１２：
ポリマー合成において、ｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部ならびに付加的にグルタルアルデヒド０．０２質量部、０．０４質量部、０．０６質量部および０．０８質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９７】
実施例１３〜１４：
ポリマー合成において、ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ３０−９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部、水１０７５質量部、ｎ−ブチルアルデヒド６７．１質量部、２０％の塩酸１００質量部およびグルタルアルデヒド０．０４質量部または０．０８質量部を使用した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９８】
実施例１５：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度で、ｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部を、そして１２℃の温度で撹拌しながら１５分以内に２０％の塩酸１５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後に、この混合物を攪拌しながら１２℃で６０分間維持した。その後に、４０分以内にさらに２０％の塩酸５０質量部を添加した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【００９９】
実施例１６〜１７：
酸の第１の部分量を添加した後の停止時間は、１２０分または１８０分であった。他の手順は、実施例１５に従った。
【０１００】
実施例１８：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度でｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部およびグルタルアルデヒド０．０３質量部を添加した。１２℃の温度で攪拌しながら６分以内に２０％の塩酸７５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１２０分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【０１０１】
実施例１９：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ２８−９９（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度でｎ−ブチルアルデヒド６８．４質量部およびグルタルアルデヒド０．０３質量部を添加した。１２℃の温度で攪拌しながら１５分以内に２０％の塩酸１５質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後に、この混合物を攪拌しながら１２℃で１２０分間維持した。その後に、４０分以内に２０％の塩酸５０質量部を添加した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに１５分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【０１０２】
実施例２０〜２１：
ポリビニルアルコール Ｍｏｗｉｏｌ ３０−９２（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨの市販品）１００質量部を、９０℃に加熱しながら、水１０７５質量部中に溶解した。４０℃の温度でｎ−ブチルアルデヒド６７．１質量部およびグルタルアルデヒド０．０６質量部を添加した。１２℃の温度で攪拌しながら６分以内に２０％の塩酸１００質量部を添加し、こうしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した。その後、この混合物を撹拌しながらさらに６０分間または１２０分間、１２℃に維持し、その後８０分以内に６９℃に加熱し、そしてこの温度を１２０分間維持した。他の手順は、比較例２に従った。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【符号の説明】
【０１０８】
Ａ、Ｂ フィルムのクリープ傾向の測定位置、 Ｃ、Ｃ’ 場合によるずれの検査位置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤含有ポリビニルアセタールからなる少なくとも１つの介在されたフィルムを有する少なくとも２つのガラス板からの１つの積層体からなる合わせガラスラミネートにおいて、このフィルムが、１２〜１６質量％のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、およびフロートガラス３ｍｍ／フィルム０．７６ｍｍ／フロートガラス３ｍｍの構造を有するラミネートで測定した、１００℃の温度で７日後の５ｍｍ未満のクリープ傾向を有することを特徴とする、上記合わせガラスラミネート。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが１１００００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量Ｍwを有する、請求項１記載の合わせガラスラミネート。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが８０ｍＰａｓを上廻る溶液粘度を有する、請求項１または２記載の合わせガラスラミネート。
【請求項４】
ポリビニルアセタールがカルボキシル基を介してポリアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはグリオキシル酸によって架橋されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項５】
ポリビニルアセタールが次の工程：
ポリビニルアルコールおよび少なくとも１つのアルデヒドの水溶液を予め装入する工程、
酸を低い温度で添加することによりポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
この反応混合物を高めた温度に加熱する工程（加熱段階）
を有する方法によって製造され、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間継続される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項６】
ポリビニルアセタールが次の工程：
ポリビニルアルコールおよび酸の水溶液を予め装入する工程、
少なくとも１つのアルデヒドを低い温度で添加することによりポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
この反応混合物を高めた温度に加熱する工程（加熱段階）
を有する方法によって製造され、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間継続される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項７】
可塑剤含有ポリビニルアセタールからのフィルムが３４０ｍｇ／１０分以下の１００℃／２１．６ｋｇでのＩＳＯによるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項８】
可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムが１８〜３２質量％の可塑剤含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項９】
可塑剤として、式１００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)によって示された極性が９．４以下である１つ以上の化合物が使用され、この場合、Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表わす、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１０】
可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、ジイソノニルアジペート、ジノニルアジペートおよび１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルの群からの１つ以上の化合物が使用されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１１】
可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムがＳｉＯ2０．００１〜５質量％を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１２】
積層体のガラス板の少なくとも１つが少なくとも３ｍｍの厚さを有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１３】
ポリビニルアセタールとしてポリビニルブチラールが使用されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１】
可塑剤含有ポリビニルアセタールからなる少なくとも１つの介在されたフィルムを有する少なくとも２つのガラス板からの１つの積層体からなる合わせガラスラミネートにおいて、このフィルムが、１２〜１６質量％のポリビニルアルコール割合を有するポリビニルアセタールを含有し、およびフロートガラス３ｍｍ／フィルム０．７６ｍｍ／フロートガラス３ｍｍの構造を有するラミネートで測定した、１００℃の温度で７日後の５ｍｍ未満のクリープ傾向を有することを特徴とする、上記合わせガラスラミネート。
【請求項２】
ポリビニルアセタールが１１００００ｇ／ｍｏｌを上廻る分子量Ｍwを有する、請求項１記載の合わせガラスラミネート。
【請求項３】
ポリビニルアセタールが８０ｍＰａｓを上廻る溶液粘度を有する、請求項１または２記載の合わせガラスラミネート。
【請求項４】
ポリビニルアセタールがカルボキシル基を介してポリアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはグリオキシル酸によって架橋されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項５】
ポリビニルアセタールが次の工程：
ポリビニルアルコールおよび少なくとも１つのアルデヒドの水溶液を予め装入する工程、
酸を低い温度で添加することによりポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
この反応混合物を高めた温度に加熱する工程（加熱段階）
を有する方法によって製造され、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間継続される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項６】
ポリビニルアセタールが次の工程：
ポリビニルアルコールおよび酸の水溶液を予め装入する工程、
少なくとも１つのアルデヒドを低い温度で添加することによりポリビニルアセタールを沈殿させる工程（沈殿段階）、
この反応混合物を高めた温度に加熱する工程（加熱段階）
を有する方法によって製造され、この場合この沈殿段階は、６０〜３６０分間継続される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項７】
可塑剤含有ポリビニルアセタールからのフィルムが３４０ｍｇ／１０分以下の１００℃／２１．６ｋｇでのＩＳＯによるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項８】
可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムが１８〜３２質量％の可塑剤含量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項９】
可塑剤として、式１００×Ｏ／(Ｃ＋Ｈ)によって示された極性が９．４以下である１つ以上の化合物が使用され、この場合、Ｏ、ＣおよびＨは、それぞれの分子中の酸素原子、炭素原子および水素原子の数を表わす、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１０】
可塑剤としてジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート、ジイソノニルアジペート、ジノニルアジペートおよび１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルの群からの１つ以上の化合物が使用されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１１】
可塑剤含有の、ポリビニルアセタールをベースとするフィルムがＳｉＯ2０．００１〜５質量％を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１２】
積層体のガラス板の少なくとも１つが少なくとも３ｍｍの厚さを有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【請求項１３】
ポリビニルアセタールとしてポリビニルブチラールが使用されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の合わせガラスラミネート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１０７８８（Ｐ２０１３−５１０７８８Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８３１５（Ｐ２０１２−５３８３１５）
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７１６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５８０２６
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５１２１９２２７７）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐｈｉｌｉｐｐ−Ｒｅｉｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１０日（２０１０．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７１６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５８０２６
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５１２１９２２７７）クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐｈｉｌｉｐｐ−Ｒｅｉｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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