低温加熱時における硬化速度を促進した熱伝導性シリコーン組成物
【課題】従来の放熱用グリースと比較して低温での加熱により硬化が進行するグリースを提供する。
【解決手段】 (A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)下記平均組成式（１）：
(HR1２SiO1/2)a(R22SiO)b(R3SiO3/2)c (1)
で表され、１分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の(R3SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)下記平均組成式（２）：
R4dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する、又は分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を１個又は２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記成分(B)を除く）
(D)10W/m℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材
(E)下記平均組成式（３）：
R5fＲ6gSi(OR7)4-f-g (3)
で表されるオルガノシラン
(F)白金系触媒
(G)反応制御剤
及び任意成分として付加反応に関与しないその他の成分から成る、25℃での硬化前の粘度が50〜1,000Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
【解決手段】 (A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)下記平均組成式（１）：
(HR1２SiO1/2)a(R22SiO)b(R3SiO3/2)c (1)
で表され、１分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の(R3SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)下記平均組成式（２）：
R4dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する、又は分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を１個又は２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記成分(B)を除く）
(D)10W/m℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材
(E)下記平均組成式（３）：
R5fＲ6gSi(OR7)4-f-g (3)
で表されるオルガノシラン
(F)白金系触媒
(G)反応制御剤
及び任意成分として付加反応に関与しないその他の成分から成る、25℃での硬化前の粘度が50〜1,000Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、60℃程度の低温においても硬化が迅速に進行する放熱用シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ICパッケージなどの電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。ICパッケージでは、発熱源となるチップ上に、放熱部材であるヒートスプレッダーを乗せたような構造が広く用いられている。発熱源と放熱部材との間に隙間があると、放熱性能が低下してしまうので、良好な接触状態を保持するために、発熱源と放熱部材との間に放熱用シート、放熱用グリースなどが用いられている。放熱用グリースに関しては、電子部品と放熱部材の隙間に塗布し、押圧後に加熱することによって、硬化が進行して良好な接触状態を保持する技術が報告がなされている(特許文献１)。一方で、近年ICパッケージのサイズは大きくなっており、放熱部材の熱膨張係数と電子部品の熱膨張係数との差による影響が大きくなっている。即ち、従来の放熱用グリースを用いる際には、90℃以上の加熱が必要であるため、放熱部材と電子部品の熱膨張係数の違いにより、加熱硬化後の該グリースが電子部品または放熱部材から僅かに剥離することが起こるといった問題が生じ、それによる放熱性能の低下が懸念されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開2002-3718号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような剥離の問題を解決するために、従来の放熱用グリースと比較して低温での加熱により硬化が進行するグリースを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
(A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記平均組成式（１）：
(HR1２SiO1/2)a(R22SiO)b(R3SiO3/2)c (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の1価炭化水素基を示し、aは0.005〜0.3、bは0.5〜0.98、cは0.01〜0.12、a＋b＋c＝１を満たす数である)で表され、１分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の(R3SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)下記平均組成式（２）：
R4dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
(式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の1価炭化水素基であり、dは0.7〜2.2、eは0.01〜0.2で、かつd＋eが0.8〜2.4を満足する正数である)で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する、又は分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を１個又は２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記成分(B)を除く）
ここで、成分(B)と成分(C)の割合は、｛成分(C)由来のSi-H基の個数｝/｛成分(B)由来のSi-H基の個数｝が0〜10.0になる割合であり、そして成分(B)と成分(C)の配合量は｛成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計個数｝/｛成分(A)中のアルケニル基の個数｝が0.5〜1.5になる配合量である、
(D)10W/m℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材 200〜2000質量部
(E)下記平均組成式（３）：
R5fＲ6gSi(OR7)4-f-g (3)
(式中、R5は炭素原子数9〜15のアルキル基、R6は炭素原子数１〜8の1価炭化水素基、R7は炭素原子数１〜６のアルキル基、fは１〜３の整数、gは０〜２の整数、f＋gは１〜３の整数である)で表されるオルガノシラン 0.01〜10質量部
(F)白金系触媒 有効量
(G)反応制御剤 0.01〜1質量部
及び任意成分として付加反応に関与しないその他の成分から成る、25℃での硬化前の粘度が50〜1,000Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は比較的低温で短時間で硬化し、かつ長時間高温で保存しても物性が安定で信頼性が良好である、という両立した性質を有する放熱用グリース組成物である。従って、例えば電子部品と放熱部材の隙間に塗布する放熱用グリースとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の組成物及びそれを構成する各成分について詳述する。
＜熱伝導性シリコーン組成物＞
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化前の25℃での粘度が50〜1,000Pa・s、好ましくは50〜500Pa・sである。50Pa・s未満では塗布時の取り扱いが困難であり、1,000Pa・sを超えると、均一に塗布することが困難となる。硬化物の熱伝導率は１Ｗ／ｍ℃以上であるのが好ましい。
本発明の組成物は、成分(A)〜(G)、及び任意成分として、シリコーン組成物の付加硬化反応に関与しないその他の成分から成る。本発明の好ましい態様においては、本発明の組成物は、成分(A)〜(G)のみから成る。本発明の別の好ましい態様においては、本発明の組成物は、成分(A)〜(G)、及びそれぞれシリコーン組成物の付加硬化反応に関与しない接着助剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種から成る。
【０００８】
＜成分(A)＞
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でも良い。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-ブテニル基、1-ヘキセニル基などが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；2-フェニルエチル基、2-フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、3.3.3.-トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基も挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、及び分子鎖途中（非末端）の何れにも存在してもよいが、１分子中に少なくとも１個が末端に存在することが好ましい。該オルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は10〜100,000 mm2/sの範囲、好ましくは100〜50,000 mm2/sが良い。10mm2/sより低いと得られる組成物の保存安定性が悪くなり、100,000mm2/sより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなる。
【０００９】
＜成分(B)＞
成分(B)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを示す平均組成式(1)において、ａは0.005〜0.3の範囲、好ましくは0.05〜0.2の範囲が良い。ａが0.005より小さいと架橋により組成を網状化できなくなり、0.3より大きいと架橋反応が進行しすぎてしまい組成物の柔軟性が失われるためである。bは0.5〜0.98の範囲、好ましくは0.7〜0.95の範囲が良い。ｂが0.5より小さいと相対的にa＋cの値が大きくなるため、得られる組成物の柔軟性が失われてしまい、0.98より大きいと組成物の粘度が上昇しすぎてしまい、該組成物がグリース状にならないためである。cは0.01〜0.12の範囲、好ましくは0.02〜0.08の範囲が良い。ｃが0.01より小さいと硬化の進行が促進する効果が得られず、0.12より大きいと得られる組成物の柔軟性が失われるためである。
【００１０】
前記平均組成式(1)中、R1〜R3は、通常、炭素原子数が好ましくは１〜10、より好ましくは1〜6の、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等、が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又は3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はフェニル基である。
【００１１】
前記平均組成式(1)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(C6H5)2SiO単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位からなる共重合体、CH3C6H5HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とC6H5SiO3/2単位からなる共重合体、(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位と(CH3)2SiO単位とCF3C2H4SiO3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００１２】
成分(B)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃での動粘度は10〜100,000ｍｍ２／ｓの範囲にあるのが好ましい。上記成分(B)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１３】
＜成分(C)＞
成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを示す平均組成式(2)において、dは0.7〜2.2の範囲、好ましくは1.5〜2.2の範囲が良い。ｄが0.7より小さいと架橋反応が進行しすぎて組成物の柔軟性が得られず、2.2より大きいと架橋反応が十分に進行せず組成物を網状化できないためである。eは0.01〜0.2の範囲、好ましくは0.02〜0.15の範囲が良い。ｅが0.01より小さいと架橋反応が十分に進行せず得られる組成物を網状化できず、0.2より大きいと得られる組成物の柔軟性が失われるためである。d+eは0.8〜2.4の範囲、好ましくは1.5〜2.4の範囲が良い。d+eが0.8より小さいと架橋反応が進行しすぎて組成物の柔軟性が得られず、2.4より大きいと揮発成分となりやすく電子部品に用いることは好ましくなくなるためである。
【００１４】
平均組成式(2)中のR4は、前にR1〜R3について記載した１価炭化水素基と同様の基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基であり、これらのうち、合成のし易さ及びコストの面からメチル基が更に好ましい。
【００１５】
前記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位からなる重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)３SiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とからなる共重合体、(CH3)３SiO1/2単位と(CH3)2SiO単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)３SiO1/2単位と(CH3)2SiO単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体、(CH3)HSiO単位と(CH3)３SiO1/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体、(CH3)3SiO1/2単位と(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体が挙げられる。
【００１６】
成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃での動粘度は10〜100,000 mm2/sの範囲にあるのが好ましい。上記成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１７】
成分(B)と成分(C)を合わせた配合量は、成分(A)中のアルケニル基の数に対する成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計数の比、即ち、｛成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計個数｝/｛成分(A)中のアルケニル基の個数｝、が0.5〜１.5の範囲となる量、好ましくは0.７〜1.4の範囲となる量である。上記Si-H基/アルケニル基の比が0.5より小さいと十分な網状構造をとれず硬化後の必要な硬さが得られず、1.5より大きいと初期硬化後の未反応のSi-H基の存在が多くなり、水分などにより余剰の架橋反応が経時で進んでしまい、得られる組成物の柔軟性が失われ、熱抵抗が上昇してしまうためである。
【００１８】
又、成分(B)と成分(C)の割合は、｛成分(C)由来のSi-H基の個数｝/｛成分(B)由来のSi-H基の個数｝の比が0〜10.0の範囲、好ましくは0〜5.0となるような割合である。上記の比が10.0より大きいと得られる組成物の硬化進行を促進する効果が得られないためである。
【００１９】
＜成分(D)＞
成分(D)の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、熱伝導率が10Ｗ／ｍ℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が10Ｗ／ｍ℃より小さいと、放熱用シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末など挙げられるが、10W/ｍ℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上混ぜ合わせたものでも良い。
【００２０】
熱伝導性充填材の平均粒径は0.1〜100μｍの範囲が良い。該平均粒径が0.1μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものなり、100μｍより大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなるためである。充填材の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
【００２１】
熱伝導性充填材の充填量は、成分(A)100質量部当たり200〜2000質量部、好ましくは500〜2000質量部、より好ましくは800〜1500質量部の範囲が良い。200質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られず、2000質量部より多いと得られる組成物がグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなるためである。
【００２２】
＜成分(E)＞
成分(E)は、ウェッターとして用いられる平均組成式(3)：R5fＲ6gSi(OR7)4-f-gで表されるオルガノシランである。
上記平均組成式(3)中、R5は炭素原子数9〜15のアルキル基であり、その具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が9より小さいと成分(D)の熱伝導性充填材との濡れ性が充分でなく、15より大きいと該オルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
【００２３】
上記平均組成式(3)中のR6は、炭素原子数1〜8の飽和または不飽和の1価炭化水素基であり、この様な基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；2-フェニルエチル基、2-メチル-２-フェニルエチル基等のアラルキル基；3.3.3-トリフロロプロピル基、2-(パーフロロブチル)エチル基、2-(パーフロロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基又はフェニル基が好ましい。
【００２４】
上記平均組成式(3)中のR7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数1〜6の1種もしくは2種以上のアルキル基であり、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２５】
また、上記平均組成式(3)中のfは1、2又は3であるが、特に1であることが好ましい。ｇは0〜2の整数であるが、0又は１であるのが好ましい。ｆ＋ｇは1〜3の整数であるが、1又は２が好ましい。
【００２６】
上記平均組成式（3）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる：C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C12H25Si(OC2H5)3、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(C6H6)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OC2H5)2、C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2、C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
【００２７】
成分(Ｅ)のオルガノシランは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
このオルガノシランの配合量は、成分(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲であり、好ましくは0.1〜7質量部である。この配合量が0.01質量部より少ないと成分(D)の熱伝導性充填材に対する濡れ性の乏しいものとなり、10質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済である。
【００２９】
＜成分(F)＞
成分(F)の白金および白金化合物から選ばれる触媒は、成分(A)中のアルケニル基と成分(B)及び成分(C)中のSi-H基との間の付加反応の促進成分である。この成分(F)としては、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、白金配位化合物など、シリコーン組成物の付加反応用触媒として公知の白金および白金化合物が挙げられる。
【００３０】
成分(F)の配合量は、成分(A)の質量に対し白金原子として0.1〜500ppmの範囲が好ましく、更に0.1〜400ppmの範囲が好ましい。この配合量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなくなったりする場合がある。この配合量が多すぎても触媒効果が増大することはなく、不経済である。
【００３１】
＜成分(G)＞
成分(G)の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン等のアセチレン化合物などが挙げられる。これらの中で、アセチレン化合物が好ましい。
【００３２】
成分(G)の配合量は、成分(A)100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは0.1〜0.8質量部である。0.01質量部より少ないと充分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、1質量部より多いと硬化性が低下する。反応制御剤はシリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用しても良い。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記した成分(A)〜(G)以外に、必要に応じてシリコーン組成物の付加反応に関与しない任意成分を添加することができる。例えば、CPUなどのICパッケージとヒートシンク等の放熱体とを化学的に接着、固定するためにアリルイソシアヌレート等の接着助剤；劣化を防ぐために、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤などが使用できる。
【００３４】
＜組成物の製造＞
本発明のグリース組成物を製造するには、成分(A)〜(G)をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳述する。
【００３６】
本発明の組成物の効果に関する試験を次のように行った。
〔硬化性評価〕
直径2.5ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み2ｍｍで塗布した。塗布したプレートを25℃から5℃/分にて昇温後、60℃又は70℃において90分間温度を維持するようにプログラムを作成し、弾性G'及び粘性G"の測定を行った。弾性及び粘性の測定は、粘弾性測定装置(レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプRDAIII)を用いて行った。測定開始後、弾性項であるG'が粘性項であるG"より大きな値を示すまでの時間(以下、クロスオーバータイムと表記する)によって硬化性を評価した。即ち、クロスオーバータイムが短いほど硬化が進行しやすいことを示す。
〔熱抵抗測定〕
直径12.7mmの円形アルミニウム板2枚に、熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、125℃のオーブンに90分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。さらにこの試験片を125℃で1000時間放置し、再び熱抵抗を測定した。尚、この熱抵抗測定はナノフラッシュ(ニッチェ社製、LFA447)によって行った。
【００３７】
本発明組成物を構成する以下の各成分を用意した。
成分(A)
A-1：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における動粘度が600 mm2/sのジメチルポリシロキサン
成分(B)
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
B-1： (H(CH3)2SiO1/2)12((CH3)2SiO)120(CH3SiO3/2)6
B-2： (H(CH3)2SiO1/2)3((CH3)2SiO)30(CH3SiO3/2)1
成分(B')
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
B'-3： (H(CH3)2SiO1/2)12((CH3)2SiO)50(CH3SiO3/2)10
B'-4： (H(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)240(CH3SiO3/2)2
成分(C)
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
C-1：
【００３８】
【化１】
C-2：
【００３９】
【化２】
C-3：
【００４０】
【化３】
成分(C')
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
C'-4：
【００４１】
【化４】
C'-5：
【００４２】
【化５】
成分(D)
D-1:下記表１に示す２種のアルミニウム粉末と１種の酸化亜鉛粉末を、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)を用い下記表１の混合比で室温にて15分混合して、D-1を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
成分(E)
E-1：C10H21Si(OCH3)3
成分(F)
F-1：白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のA-1溶液（白金原子を１質量％含有）
成分(G)
G-1：1-エチニル-1-シクロヘキサノールの50%トルエン溶液
【００４５】
実施例1〜7および比較例1〜8
成分(A)〜(G)を以下のように混合して実施例1〜7および比較例1〜8の組成物を得た。即ち、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所(株)社製)に成分(A)を取り、表２又は表３に示す配合量で成分(D)及び(E)を加え、70℃で1時間混合した。常温になるまで冷却し、次に成分(B)、(C)、(F)及び(G)を表２又は表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。なお、表１及び表３中の各成分の数値は質量部を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記の結果から、本発明の組成物は比較的短時間で硬化し、しかも長期間高温に付しても熱抵抗が変化しないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、60℃程度の低温においても硬化が迅速に進行する放熱用シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ICパッケージなどの電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。ICパッケージでは、発熱源となるチップ上に、放熱部材であるヒートスプレッダーを乗せたような構造が広く用いられている。発熱源と放熱部材との間に隙間があると、放熱性能が低下してしまうので、良好な接触状態を保持するために、発熱源と放熱部材との間に放熱用シート、放熱用グリースなどが用いられている。放熱用グリースに関しては、電子部品と放熱部材の隙間に塗布し、押圧後に加熱することによって、硬化が進行して良好な接触状態を保持する技術が報告がなされている(特許文献１)。一方で、近年ICパッケージのサイズは大きくなっており、放熱部材の熱膨張係数と電子部品の熱膨張係数との差による影響が大きくなっている。即ち、従来の放熱用グリースを用いる際には、90℃以上の加熱が必要であるため、放熱部材と電子部品の熱膨張係数の違いにより、加熱硬化後の該グリースが電子部品または放熱部材から僅かに剥離することが起こるといった問題が生じ、それによる放熱性能の低下が懸念されていた。
【０００３】
【特許文献１】特開2002-3718号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような剥離の問題を解決するために、従来の放熱用グリースと比較して低温での加熱により硬化が進行するグリースを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
(A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記平均組成式（１）：
(HR1２SiO1/2)a(R22SiO)b(R3SiO3/2)c (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の1価炭化水素基を示し、aは0.005〜0.3、bは0.5〜0.98、cは0.01〜0.12、a＋b＋c＝１を満たす数である)で表され、１分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の(R3SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)下記平均組成式（２）：
R4dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
(式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の1価炭化水素基であり、dは0.7〜2.2、eは0.01〜0.2で、かつd＋eが0.8〜2.4を満足する正数である)で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する、又は分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を１個又は２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記成分(B)を除く）
ここで、成分(B)と成分(C)の割合は、｛成分(C)由来のSi-H基の個数｝/｛成分(B)由来のSi-H基の個数｝が0〜10.0になる割合であり、そして成分(B)と成分(C)の配合量は｛成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計個数｝/｛成分(A)中のアルケニル基の個数｝が0.5〜1.5になる配合量である、
(D)10W/m℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材 200〜2000質量部
(E)下記平均組成式（３）：
R5fＲ6gSi(OR7)4-f-g (3)
(式中、R5は炭素原子数9〜15のアルキル基、R6は炭素原子数１〜8の1価炭化水素基、R7は炭素原子数１〜６のアルキル基、fは１〜３の整数、gは０〜２の整数、f＋gは１〜３の整数である)で表されるオルガノシラン 0.01〜10質量部
(F)白金系触媒 有効量
(G)反応制御剤 0.01〜1質量部
及び任意成分として付加反応に関与しないその他の成分から成る、25℃での硬化前の粘度が50〜1,000Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は比較的低温で短時間で硬化し、かつ長時間高温で保存しても物性が安定で信頼性が良好である、という両立した性質を有する放熱用グリース組成物である。従って、例えば電子部品と放熱部材の隙間に塗布する放熱用グリースとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の組成物及びそれを構成する各成分について詳述する。
＜熱伝導性シリコーン組成物＞
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化前の25℃での粘度が50〜1,000Pa・s、好ましくは50〜500Pa・sである。50Pa・s未満では塗布時の取り扱いが困難であり、1,000Pa・sを超えると、均一に塗布することが困難となる。硬化物の熱伝導率は１Ｗ／ｍ℃以上であるのが好ましい。
本発明の組成物は、成分(A)〜(G)、及び任意成分として、シリコーン組成物の付加硬化反応に関与しないその他の成分から成る。本発明の好ましい態様においては、本発明の組成物は、成分(A)〜(G)のみから成る。本発明の別の好ましい態様においては、本発明の組成物は、成分(A)〜(G)、及びそれぞれシリコーン組成物の付加硬化反応に関与しない接着助剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種から成る。
【０００８】
＜成分(A)＞
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でも良い。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-ブテニル基、1-ヘキセニル基などが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；2-フェニルエチル基、2-フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、3.3.3.-トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基も挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、及び分子鎖途中（非末端）の何れにも存在してもよいが、１分子中に少なくとも１個が末端に存在することが好ましい。該オルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は10〜100,000 mm2/sの範囲、好ましくは100〜50,000 mm2/sが良い。10mm2/sより低いと得られる組成物の保存安定性が悪くなり、100,000mm2/sより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなる。
【０００９】
＜成分(B)＞
成分(B)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを示す平均組成式(1)において、ａは0.005〜0.3の範囲、好ましくは0.05〜0.2の範囲が良い。ａが0.005より小さいと架橋により組成を網状化できなくなり、0.3より大きいと架橋反応が進行しすぎてしまい組成物の柔軟性が失われるためである。bは0.5〜0.98の範囲、好ましくは0.7〜0.95の範囲が良い。ｂが0.5より小さいと相対的にa＋cの値が大きくなるため、得られる組成物の柔軟性が失われてしまい、0.98より大きいと組成物の粘度が上昇しすぎてしまい、該組成物がグリース状にならないためである。cは0.01〜0.12の範囲、好ましくは0.02〜0.08の範囲が良い。ｃが0.01より小さいと硬化の進行が促進する効果が得られず、0.12より大きいと得られる組成物の柔軟性が失われるためである。
【００１０】
前記平均組成式(1)中、R1〜R3は、通常、炭素原子数が好ましくは１〜10、より好ましくは1〜6の、脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等、が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又は3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はフェニル基である。
【００１１】
前記平均組成式(1)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(C6H5)2SiO単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位からなる共重合体、CH3C6H5HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とC6H5SiO3/2単位からなる共重合体、(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)(CF3C2H4)HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位と(CH3)2SiO単位とCH3SiO3/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)(CF3C2H4)SiO単位と(CH3)2SiO単位とCF3C2H4SiO3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００１２】
成分(B)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃での動粘度は10〜100,000ｍｍ２／ｓの範囲にあるのが好ましい。上記成分(B)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１３】
＜成分(C)＞
成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを示す平均組成式(2)において、dは0.7〜2.2の範囲、好ましくは1.5〜2.2の範囲が良い。ｄが0.7より小さいと架橋反応が進行しすぎて組成物の柔軟性が得られず、2.2より大きいと架橋反応が十分に進行せず組成物を網状化できないためである。eは0.01〜0.2の範囲、好ましくは0.02〜0.15の範囲が良い。ｅが0.01より小さいと架橋反応が十分に進行せず得られる組成物を網状化できず、0.2より大きいと得られる組成物の柔軟性が失われるためである。d+eは0.8〜2.4の範囲、好ましくは1.5〜2.4の範囲が良い。d+eが0.8より小さいと架橋反応が進行しすぎて組成物の柔軟性が得られず、2.4より大きいと揮発成分となりやすく電子部品に用いることは好ましくなくなるためである。
【００１４】
平均組成式(2)中のR4は、前にR1〜R3について記載した１価炭化水素基と同様の基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基であり、これらのうち、合成のし易さ及びコストの面からメチル基が更に好ましい。
【００１５】
前記平均組成式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位からなる重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)３SiO1/2単位と(CH3)2SiO単位とからなる共重合体、(CH3)３SiO1/2単位と(CH3)2SiO単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)３SiO1/2単位と(CH3)2SiO単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体、(CH3)HSiO単位と(CH3)３SiO1/2単位からなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)2SiO単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体、(CH3)3SiO1/2単位と(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)HSiO単位からなる共重合体が挙げられる。
【００１６】
成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃での動粘度は10〜100,000 mm2/sの範囲にあるのが好ましい。上記成分(C)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１７】
成分(B)と成分(C)を合わせた配合量は、成分(A)中のアルケニル基の数に対する成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計数の比、即ち、｛成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計個数｝/｛成分(A)中のアルケニル基の個数｝、が0.5〜１.5の範囲となる量、好ましくは0.７〜1.4の範囲となる量である。上記Si-H基/アルケニル基の比が0.5より小さいと十分な網状構造をとれず硬化後の必要な硬さが得られず、1.5より大きいと初期硬化後の未反応のSi-H基の存在が多くなり、水分などにより余剰の架橋反応が経時で進んでしまい、得られる組成物の柔軟性が失われ、熱抵抗が上昇してしまうためである。
【００１８】
又、成分(B)と成分(C)の割合は、｛成分(C)由来のSi-H基の個数｝/｛成分(B)由来のSi-H基の個数｝の比が0〜10.0の範囲、好ましくは0〜5.0となるような割合である。上記の比が10.0より大きいと得られる組成物の硬化進行を促進する効果が得られないためである。
【００１９】
＜成分(D)＞
成分(D)の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、熱伝導率が10Ｗ／ｍ℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が10Ｗ／ｍ℃より小さいと、放熱用シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末など挙げられるが、10W/ｍ℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上混ぜ合わせたものでも良い。
【００２０】
熱伝導性充填材の平均粒径は0.1〜100μｍの範囲が良い。該平均粒径が0.1μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものなり、100μｍより大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなるためである。充填材の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
【００２１】
熱伝導性充填材の充填量は、成分(A)100質量部当たり200〜2000質量部、好ましくは500〜2000質量部、より好ましくは800〜1500質量部の範囲が良い。200質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られず、2000質量部より多いと得られる組成物がグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなるためである。
【００２２】
＜成分(E)＞
成分(E)は、ウェッターとして用いられる平均組成式(3)：R5fＲ6gSi(OR7)4-f-gで表されるオルガノシランである。
上記平均組成式(3)中、R5は炭素原子数9〜15のアルキル基であり、その具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が9より小さいと成分(D)の熱伝導性充填材との濡れ性が充分でなく、15より大きいと該オルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
【００２３】
上記平均組成式(3)中のR6は、炭素原子数1〜8の飽和または不飽和の1価炭化水素基であり、この様な基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；2-フェニルエチル基、2-メチル-２-フェニルエチル基等のアラルキル基；3.3.3-トリフロロプロピル基、2-(パーフロロブチル)エチル基、2-(パーフロロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基又はフェニル基が好ましい。
【００２４】
上記平均組成式(3)中のR7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数1〜6の1種もしくは2種以上のアルキル基であり、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２５】
また、上記平均組成式(3)中のfは1、2又は3であるが、特に1であることが好ましい。ｇは0〜2の整数であるが、0又は１であるのが好ましい。ｆ＋ｇは1〜3の整数であるが、1又は２が好ましい。
【００２６】
上記平均組成式（3）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる：C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C12H25Si(OC2H5)3、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(C6H6)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OC2H5)2、C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2、C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
【００２７】
成分(Ｅ)のオルガノシランは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２８】
このオルガノシランの配合量は、成分(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲であり、好ましくは0.1〜7質量部である。この配合量が0.01質量部より少ないと成分(D)の熱伝導性充填材に対する濡れ性の乏しいものとなり、10質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済である。
【００２９】
＜成分(F)＞
成分(F)の白金および白金化合物から選ばれる触媒は、成分(A)中のアルケニル基と成分(B)及び成分(C)中のSi-H基との間の付加反応の促進成分である。この成分(F)としては、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、白金配位化合物など、シリコーン組成物の付加反応用触媒として公知の白金および白金化合物が挙げられる。
【００３０】
成分(F)の配合量は、成分(A)の質量に対し白金原子として0.1〜500ppmの範囲が好ましく、更に0.1〜400ppmの範囲が好ましい。この配合量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなくなったりする場合がある。この配合量が多すぎても触媒効果が増大することはなく、不経済である。
【００３１】
＜成分(G)＞
成分(G)の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン等のアセチレン化合物などが挙げられる。これらの中で、アセチレン化合物が好ましい。
【００３２】
成分(G)の配合量は、成分(A)100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは0.1〜0.8質量部である。0.01質量部より少ないと充分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、1質量部より多いと硬化性が低下する。反応制御剤はシリコーン樹脂への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用しても良い。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上記した成分(A)〜(G)以外に、必要に応じてシリコーン組成物の付加反応に関与しない任意成分を添加することができる。例えば、CPUなどのICパッケージとヒートシンク等の放熱体とを化学的に接着、固定するためにアリルイソシアヌレート等の接着助剤；劣化を防ぐために、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤などが使用できる。
【００３４】
＜組成物の製造＞
本発明のグリース組成物を製造するには、成分(A)〜(G)をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに詳述する。
【００３６】
本発明の組成物の効果に関する試験を次のように行った。
〔硬化性評価〕
直径2.5ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み2ｍｍで塗布した。塗布したプレートを25℃から5℃/分にて昇温後、60℃又は70℃において90分間温度を維持するようにプログラムを作成し、弾性G'及び粘性G"の測定を行った。弾性及び粘性の測定は、粘弾性測定装置(レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプRDAIII)を用いて行った。測定開始後、弾性項であるG'が粘性項であるG"より大きな値を示すまでの時間(以下、クロスオーバータイムと表記する)によって硬化性を評価した。即ち、クロスオーバータイムが短いほど硬化が進行しやすいことを示す。
〔熱抵抗測定〕
直径12.7mmの円形アルミニウム板2枚に、熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、125℃のオーブンに90分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。さらにこの試験片を125℃で1000時間放置し、再び熱抵抗を測定した。尚、この熱抵抗測定はナノフラッシュ(ニッチェ社製、LFA447)によって行った。
【００３７】
本発明組成物を構成する以下の各成分を用意した。
成分(A)
A-1：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における動粘度が600 mm2/sのジメチルポリシロキサン
成分(B)
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
B-1： (H(CH3)2SiO1/2)12((CH3)2SiO)120(CH3SiO3/2)6
B-2： (H(CH3)2SiO1/2)3((CH3)2SiO)30(CH3SiO3/2)1
成分(B')
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
B'-3： (H(CH3)2SiO1/2)12((CH3)2SiO)50(CH3SiO3/2)10
B'-4： (H(CH3)2SiO1/2)4((CH3)2SiO)240(CH3SiO3/2)2
成分(C)
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
C-1：
【００３８】
【化１】
C-2：
【００３９】
【化２】
C-3：
【００４０】
【化３】
成分(C')
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
C'-4：
【００４１】
【化４】
C'-5：
【００４２】
【化５】
成分(D)
D-1:下記表１に示す２種のアルミニウム粉末と１種の酸化亜鉛粉末を、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)を用い下記表１の混合比で室温にて15分混合して、D-1を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
成分(E)
E-1：C10H21Si(OCH3)3
成分(F)
F-1：白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のA-1溶液（白金原子を１質量％含有）
成分(G)
G-1：1-エチニル-1-シクロヘキサノールの50%トルエン溶液
【００４５】
実施例1〜7および比較例1〜8
成分(A)〜(G)を以下のように混合して実施例1〜7および比較例1〜8の組成物を得た。即ち、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所(株)社製)に成分(A)を取り、表２又は表３に示す配合量で成分(D)及び(E)を加え、70℃で1時間混合した。常温になるまで冷却し、次に成分(B)、(C)、(F)及び(G)を表２又は表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。なお、表１及び表３中の各成分の数値は質量部を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記の結果から、本発明の組成物は比較的短時間で硬化し、しかも長期間高温に付しても熱抵抗が変化しないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記平均組成式（１）：
(HR1２SiO1/2)a(R22SiO)b(R3SiO3/2)c (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の1価炭化水素基を示し、aは0.005〜0.3、bは0.5〜0.98、cは0.01〜0.12、a＋b＋c＝１を満たす数である)で表され、１分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の(R3SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)下記平均組成式（２）：
R4dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
(式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の1価炭化水素基であり、dは0.7〜2.2、eは0.01〜0.2で、かつd＋eが0.8〜2.4を満足する正数である)で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する、又は分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を１個又は２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記成分(B)を除く）
ここで、成分(B)と成分(C)の割合は、｛成分(C)由来のSi-H基の個数｝/｛成分(B)由来のSi-H基の個数｝が0〜10.0になる割合であり、そして成分(B)と成分(C)の配合量は｛成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計個数｝/｛成分(A)中のアルケニル基の個数｝が0.5〜1.5になる配合量である、
(D)10W/m℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材 200〜2000質量部
(E)下記平均組成式（３）：
R5fＲ6gSi(OR7)4-f-g (3)
(式中、R5は炭素原子数9〜15のアルキル基、R6は炭素原子数１〜8の1価炭化水素基、R7は炭素原子数１〜６のアルキル基、fは１〜３の整数、gは０〜２の整数、f＋gは１〜３の整数である)で表されるオルガノシラン 0.01〜10質量部
(F)白金系触媒 有効量
(G)反応制御剤 0.01〜1質量部
及び任意成分として付加反応に関与しないその他の成分から成る、25℃での硬化前の粘度が50〜1,000Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
成分(A)〜(G)のみから成る請求項１に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
成分(A)〜(G)、及びそれぞれ付加反応に関与しない接着助剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種から成る請求項１に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
成分(B)及び(C)以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
成分(D)の熱伝導性充填材がアルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、及びガリウム粉末から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項１】
(A)１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、25℃の動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン 100質量部
(B)下記平均組成式（１）：
(HR1２SiO1/2)a(R22SiO)b(R3SiO3/2)c (1)
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない置換または非置換の1価炭化水素基を示し、aは0.005〜0.3、bは0.5〜0.98、cは0.01〜0.12、a＋b＋c＝１を満たす数である)で表され、１分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合した水素原子を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の(R3SiO3/2)単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)下記平均組成式（２）：
R4dHeSiO(4-d-e)/2 (2)
(式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を有さない置換又は非置換の1価炭化水素基であり、dは0.7〜2.2、eは0.01〜0.2で、かつd＋eが0.8〜2.4を満足する正数である)で表され、１分子中に珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する、又は分子鎖末端の珪素原子に結合した水素原子を１個又は２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（但し、上記成分(B)を除く）
ここで、成分(B)と成分(C)の割合は、｛成分(C)由来のSi-H基の個数｝/｛成分(B)由来のSi-H基の個数｝が0〜10.0になる割合であり、そして成分(B)と成分(C)の配合量は｛成分(B)及び成分(C)中のSi-H基の合計個数｝/｛成分(A)中のアルケニル基の個数｝が0.5〜1.5になる配合量である、
(D)10W/m℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材 200〜2000質量部
(E)下記平均組成式（３）：
R5fＲ6gSi(OR7)4-f-g (3)
(式中、R5は炭素原子数9〜15のアルキル基、R6は炭素原子数１〜8の1価炭化水素基、R7は炭素原子数１〜６のアルキル基、fは１〜３の整数、gは０〜２の整数、f＋gは１〜３の整数である)で表されるオルガノシラン 0.01〜10質量部
(F)白金系触媒 有効量
(G)反応制御剤 0.01〜1質量部
及び任意成分として付加反応に関与しないその他の成分から成る、25℃での硬化前の粘度が50〜1,000Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
成分(A)〜(G)のみから成る請求項１に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
成分(A)〜(G)、及びそれぞれ付加反応に関与しない接着助剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種から成る請求項１に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
成分(B)及び(C)以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
成分(D)の熱伝導性充填材がアルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、及びガリウム粉末から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に係る熱伝導性シリコーン組成物。
【公開番号】特開２００９−２９２９２８（Ｐ２００９−２９２９２８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４７４７３（Ｐ２００８−１４７４７３）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]