低温焼結性金属ナノ粒子の製造方法および金属ナノ粒子およびそれを用いた分散液の製造方法
【課題】従来よりも焼結温度を大幅に低減しうる保護材で被覆された銀微粉を提供する。
【解決手段】炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍまたはＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉。この銀微粉は、有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備える。また、この銀微粉は、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＡに被覆された銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合したのち、撹拌状態で５０〜８０℃に保持して沈降粒子を生成させることにより製造することができる。
【解決手段】炭素数６〜１２の１級アミンＢで構成される有機保護材に被覆された平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍまたはＸ線結晶粒径ＤX：１〜２０ｎｍの銀粒子からなる銀微粉。この銀微粉は、有機媒体と混合して銀塗料とし、これを塗布した塗膜を大気中１２０℃で焼成したときに比抵抗２５μΩ・ｃｍ以下の導電膜となる性質を備える。また、この銀微粉は、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＡに被覆された銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、炭素数６〜１２の１級アミンＢとを混合したのち、撹拌状態で５０〜８０℃に保持して沈降粒子を生成させることにより製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結性に優れた性質を示す金属ナノ粒子の製造方法および該方法により得られる金属ナノ粒子およびこの金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散した分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の製造技術の進展に伴って、シングルナノクラスの金属ナノ粒子も形成できるようになってきた。ここで、「シングルナノクラス」とは、ＴＥＭによる写真測定といった測定方法で計測される平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の大きさの粒子をいう。さて、シングルナノクラスの金属ナノ粒子表面には通常多少の違いはあるが、有機物による被覆が存在している。これらの金属ナノ粒子で薄膜を形成しようとする場合には、一旦基板上にこの形態で塗布を行ってから、加熱により表面を被覆する有機物を分解、蒸散させ金属薄膜とすることが行われている。
【０００３】
かような方法で金属薄膜を得ようとする場合、加える熱が高い場合には好適な金属膜を得ることができるものの、耐熱性に弱い基板には適用することができない。そこで、従来から金属薄膜形成時における温度を低くするための試みがなされてきた。方法としては予め炭素鎖の短い有機物で被覆するか、もしくは予め作成しておいた粒子の表面を構成する有機物をより焼結性が進みやすい物質に変換するという手法が挙げられる。
【０００４】
なかでも置換反応による例として、特許文献１〜３には金属粒子の表面を覆う保護材を別の保護材に置換する技術が開示されている。特許文献１には、合成段階において、還元剤を滴下し形成させた金属ナノ粒子において、表面に形成された有機物を置換するという発明が開示されている。特許文献２には、置換反応時に有機溶媒を添加し、置換のドライビングフォースとして使用する、という手法が開示されている。また、特許文献３には、インクジェット用の金属ナノ粒子の製造方法として、脂肪酸金属塩を形成させた後、二段階の置換を経て炭素鎖８〜２０のアミンと原料由来の脂肪酸がともに表面に存在した金属ナノ粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８９７８６号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献２】特開２００８−０９５１９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−１５７０７１号公報（特許請求の範囲他）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法の場合、いくら攪拌を施していたとしても、液中での均一な反応を生じさせにくくいため、粒子として均一なものを得ることは容易ではない。また、特許文献２の方法の場合には、分散もしくは反応を促す成分として異種成分の添加が必須となっているため、添加してからその有機媒体が均一となるまでの間、不均一系となることから、粒度分布の整った粒子を得ることは容易ではない。さらに、特許文献３については、粒子表面に存在する界面活性剤成分が少なくとも２種からなっており、金属膜を形成する際に発熱が少なくとも２回生じることから、特に耐熱性に弱い基板を用いるような場合には好ましいものではない。
【０００７】
また、通常知られている技術では、表面を被覆する有機物は金属粒子間を隔離する性質
を利用して、比較的分子量の大きい有機物を利用することが多い。しかしながら、かような物質を使用すれば、粒子同士の独立性を保つため、保存・保管時には好ましいものの、低温焼結性に着目した膜や配線の形成時には低温焼結性の発現に対し阻害要因として働くことがある。また加熱で除去しようとしても、特に長い炭素鎖を有するような分子を用いれば、配線内に残存してしまうため、電気抵抗の上昇をひきおこすことがある。
【０００８】
本願発明者らは、オレイルアミン等の不飽和結合を有する１級アミンの存在下において、硝酸銀を初めとした銀塩を還元することで、極めて高い分散性と独立性を有する銀ナノ粒子が得られることを見いだし、すでに特許文献で開示している。（例えば、特開２００７−０３９７１８号公報等）この方法により得られる銀ナノ粒子は、反応時に周囲に存在する１級アミンにより被覆される。この１級アミンは比較的大きな分子量を有し、粒子間の距離をほどよい距離を保ち、銀ナノ粒子の液中における凝集や焼結を抑制し、独立性を保つ働きをもつ。さらにオレイルアミンといった、大きな分子量を有する保護基が表面に存在していながらも、従来知られている高分子により被覆された粒子よりも低温の加熱で金属間焼結を生じさせることができる。これは、粒子表面を構成する界面活性剤の構成として不飽和結合を持つ構成としたため、界面活性剤の反応や分解作用が促進され、金属ナノ粒子からの脱離が容易に進んだためではないかと考えている。
【０００９】
しかし、２００℃近傍まで焼成温度を下げることができていたとしても、汎用性の高い基板は分解や融解が１００〜１８０℃、あるいは１００〜１５０℃で起こるものもあり、これらに適用できるような低い焼結温度を有する金属ナノ粒子が製造できれば、より広範な用途で利用が促進されることが期待される。例示すれば、ＣＤ，ＤＶＤ等に使用されている透明性のポリカーボネート基板に適用できれば、メディアやレンズ表面に微細配線を形成することができるようになり、各種の附加機能を与えることができるようになる。また、ＰＥＴ基板や紙上に配線を形成することができるようになれば、該素材上にアンテナなどを形成できるようになることから、ＲＦＩＤ（ＩＣタグ）等にも利用できるようになると期待される。
【００１０】
また、従来には利用できなかったようなものにも配線を形成できるようになるため、電子機器をより小さく、より軽く、より薄くできるようになると推定でき、フィルム中に分散させることで、透明フィルムヒーターなどの面状発熱体、電磁波遮蔽フィルム、太陽電池、透明電極や、プラズマディスプレイテレビなどの電磁波遮蔽フィルムといった分野にも広く利用することもできると考えられる。
【００１１】
本発明は、かような幅広い用途に適用させるため、従来の手法よりもより簡便で焼結温度が極めて低い金属ナノ粒子の製造方法、およびその手法により得られる金属ナノ粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本願発明では不飽和結合を有する分子量２００〜４００の一級アミンにより被覆された、透過型電子顕微鏡により確認される粒子の平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの金属ナノ粒子が単分散した金属ナノ粒子分散液と、当初付着しているアミンの炭素鎖よりも短い、炭素数６〜１２の１級アミンとを混合する工程（混合工程）と、混合した状態で攪拌し、反応液の液温を５０〜８０℃に保持することで表面を被覆するアミンを炭素数６〜１２の１級アミンへと置換する工程（置換工程）と、さらに固液分離操作により前記粒子を固形分として沈降回収する工程（固液分離工程）という大別して３つの工程を備えた、金属ナノ粒子の製造方法が提供される。ここで、金属ナノ粒子に最初に付着していた分子量２００〜４００の一級アミンをアミンＡと示し、置換後に粒子表面に付着した炭素数６〜１２の一級アミンをアミンＢと示す。
【００１３】
置換前の不飽和結合を有するアミンＡは、金属塩溶液から直接還元析出した粒子に直接付着したものであり、とくにオレイルアミン（分子量：約２６７、構造式：Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2）であることが好適である。
【００１４】
上述した方法により得られる金属ナノ粒子は、大気条件下で測定したＤＴＡ曲線において、発熱ピークが２００℃以下に単独で確認される。これは、置換後のアミンＢにより奏されるものであって、従前被覆していた物質に起因しないという性質を有する。
【００１５】
さらに得られた粒子の分散液を塗布後焼成したとき、大気中１２０℃の条件下、１時間保持したときに得られる、金属膜の比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下となる性質を備えることを特徴とする。比抵抗を算出する方法は特に限定はされないが、通常公知の方法を採用することが好適である。本願明細書においては、被測定試料を大気中にて２００℃で焼成した際に得られる比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と計測されるような条件を、１２０℃焼成での評価条件に適用して、焼成膜の評価を行った。すなわち、分散液の調製、塗布、焼成及び測定の条件を、２００℃焼成で比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の値を示す場合の条件と同一にして、１２０℃焼成膜の比抵抗を測定する、というものである。２００℃焼成において、焼結が進んでいるかどうか確認することができる手法であれば、その条件を１２０℃焼成に適用したとしても、焼結の進行度合を客観的に判断することができる。そもそも、大気中での２００℃での焼成時において、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下を示さないような粒子は、低温焼結性が得られているとは言い難いので、本願発明の対象からは必然的に除外される。
【００１６】
本願明細書において、「界面活性剤により被覆された」とは、個々の金属ナノ粒子が結合しない状態で独立して存在し、その独立性の担保として粒子同士が接触しない程度に十分な有機物質からなる保護物質が金属粒子の表面に被覆して存在している状態を言う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に開示した製造方法によれば、従来実施されてきた粒子表面における界面活性剤の置換方法と比較して、極めて容易に表面を構成する界面活性剤を置換することが出来る。これにより、低温で導電性の高い金属膜を形成することができ、より広範な用途に利用されうる、金属ナノ粒子およびそれが分散された分散液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成された銀粒子のアミンＡがアミンＢに置換された量を模式的に算出するための方法を示した図。
【図２】合成された銀粒子のアミンＡ被覆量を測定する際のＴＧ−ＤＴＡ装置によるヒートパターンを模式的に示した図。
【図３】実施例１で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図４】実施例２で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図５】実施例３で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図６】実施例４で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図７】比較例２で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図８】比較例３で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図９】実施例１においてテトラデカン中での置換反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１０】実施例２においてデカン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１１】実施例３においてケロシン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１２】実施例４においてテトラデカンとイソプロパノールの共存下で置換反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に開示した製造方法の特徴としては、金属ナノ粒子の表面に製造時に形成されたアミンＡからなる界面活性剤を、アミンＡよりも炭素鎖が短く、かつ炭素数６〜１２の一級アミンＢで置換することに特徴を有する。
【００２０】
通常よく知られているように、金属ナノ粒子の表面には粒子同士が結合することを防止するため、界面活性剤等の有機化合物が存在している。一般的な界面活性剤は、疎水基Ｒと親水基Ｘを有するＲ−Ｘの構造をもつ。疎水基Ｒとしては炭素骨格に水素が結合したアルキル基が代表的であり、親水基Ｘとしては種々のものがあるが、例えば脂肪酸であれば「−ＣＯＯＨ」、アミンでは「−ＮＨ2」となる。
【００２１】
界面活性剤を金属ナノ粒子の表面に存在させ、粒子を保護する場合には、親水基Ｘが金属銀の表面と結合し、疎水基Ｒがこの有機保護材に覆われた粒子の外側に向いて配向していると考えられる。金属ナノ粒子は極めて活性が高いので、通常、粒子の表面は保護材で覆われていなければ安定に存在できない。このことから理解できるように、金属ナノ粒子をそのままの形状で長く安定な状態に保持するためには、極力粒子同士が接触しないように、界面活性剤としては比較的大きな分子量を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
しかし、これもよく知られているように、有機化合物は長鎖になるに従い沸点が上昇するとともに、長鎖の有機化合物を分解するためにはより多くのエネルギーが必要となる。すなわち、必然的に長鎖の有機化合物を用いた場合には、多くのエネルギーを必要とするため、焼結膜とするには高温の加熱が必要となる。よって、低温により焼結膜を得るには、表面を構成する界面活性剤そのものを可能な限り炭素鎖が短い物質を界面活性剤として使用することが必要となる。そのためには、合成時に初めから短鎖の界面活性剤を採用し表面に付着させることも方法の一つとはなるが、凝集等により分散性の良好な銀微粉を得ることが難しく、合成反応後に洗浄等の工程を経て塗料を調製する操作に支障をきたしやすいことが発明者らの検討により判明した。
【００２３】
したがって、粒子を長期にわたり保存するためには、粒子間の距離をできるだけ広げ、粒子を安定に保つことが必要であるため、表面を被覆する界面活性剤として比較的長鎖のものが好まれ、使用時には低温焼結性を得るためにできるだけ短鎖であることが好まれるという、相反する要望が存在している。その解決には、当初の界面活性剤は比較的長鎖であって、使用時には短鎖のものへ簡単に交換することができるような性質のものであれば、上記要望は比較的容易に達成することができる。
【００２４】
かような要求は、特定の分子構成を有したアミン系の界面活性剤（アミンＡ）で表面を構成し、置換液中に初めに構成したアミンＡよりも炭素数が短い有機物質、とりわけアミン系（アミンＢ）を存在させることにより、アミンＡは液中で脱離するものの金属表面と再結合せず、代わって周囲に存在する短い炭素鎖のものが選択的に金属表面に吸着することを知見し、本発明を完成させた。
【００２５】
すなわち、微粒子の表面を被覆する界面活性剤として、アミン系のものを使用することで、ナノ粒子の表面に存在する有機物質を簡便な方法で置換することができるようになる。また、置換後のアミンの炭素数を選択、調整することで他の性質との兼ね合いも考慮しながら、焼成温度を適度に選択できるようになる。とりわけオクチルアミンやヘキシルアミンであれば、１２０℃前後の加熱温度であっても焼成膜を形成できるようになるので好ましい。
【００２６】
炭素鎖が短いアミン系界面活性剤への置換の効果はこれには止まらない。置換前に粒子表面に付着していた分子量２００〜４００のアミンＡによる被覆されたものでは困難であった、芳香族炭化水素に対する分散も置換後の粒子では行えるようになることが確認された。芳香族有機化合物に対する分散が可能になるということは、トルエン等の工業的に広く使用されている安価な溶媒が利用できることを意味し、低温焼結性金属ナノ粒子の新たな用途展開が期待される。
【００２７】
ここで、保護材中には不純物として当初、すなわち置換前に粒子表面を被覆していた分子量２００〜４００のアミンＡが僅かに残存していたとしても置換後の粒子が有する上記の効果には特段影響を及ぼさない。置換前のアミンＡの残存量としては総アミン量の合計の１％未満であればよい。アミンＡの残存量の算定する方法の一例としては、ＤＴＡ曲線において、分子量２００〜４００のアミンＡに起因する吸収のうち最も吸収の大きいＡと、置換後の炭素数６〜１２のアミンＢに起因する吸収のうち最も吸収の大きいＢの値を加えることで、全体のアミンの量を算出し、その中でＡの占める割合を算出することで求めることもできる。
【００２８】
ただし、ＤＴＡ吸収は直線であるとは限らないので、その場合には、便宜的に図１に示すような方法を用いて算出する方法が採用できる。（１）図のような１００〜４００℃での結果を用いる場合には、１００℃と４００℃でのＤＴＡ値を直線で引く（以降ベースライン（Ｂ．Ｌ．）とする）。（２）置換前の界面活性剤に起因するピークで最も高いものをＡとし、置換後の有機物に起因するピークで最も高いものをＢとする。そうして、ベースラインに対して線をそれぞれ引き（図１の点線部に相当）それぞれの長さを測定して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で算出する。ここでは、一例を示したが、他にも通常定量性のあるとされている指標のいずれも採用することができる。なお、図１のものは、アミンＡおよびＢの特性を誇張して記載したものであり、実測データではない。
【００２９】
さらに説明すれば、金属ナノ粒子生成当時に被覆しているアミンは、不飽和結合を持つ分子量が２００〜４００である１級アミンＡを採用することが好ましい。不飽和結合を持つ１級アミンは、分子量が多少大きくても、焼成時の加熱によって金属粒子からの脱離および揮発除去が起こりやすいことがわかった。また、粒子の安定性などを考慮すれば、分子量２００以上のアミンを選択することが有効であるといえる。分子量が過剰に大きいと塗膜を低温焼成したときに脱離・揮発しにくくなるので、分子量４００以下のものがよい。
【００３０】
置換するアミンとしては炭素数６〜１２の１級アミンＢを選択することが好ましい。これらの有機物質は、分子量が小さいことに起因して焼結温度の顕著な低減効果を得ることができる。
【００３１】
界面活性剤に被覆され保護された金属ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像から測定される平均粒子径ＤTEMあるいはＸ線結晶粒径ＤXによって表すことができる。Ｘ線は金属の種類により特徴的な回折面が異なるので便宜のため、以降銀について詳述する。
【００３２】
本願発明の方法によれば、ＴＥＭにより計測される粒子径：ＤTEMが３〜２０ｎｍである銀粒子、あるいは（１１１）面における半値幅より算出したＸ線結晶粒径：Ｄxが１〜２０ｎｍである銀粒子が好ましい対象となる。また、ＤTEMが３〜７ｎｍ、ＤXが１〜５ｎｍ程度の極めて微細な銀粒子は、例えばオレイルアミンを反応溶媒として直接銀化合物を還元する手法などによって合成することもできる。なお、合成された金属銀の結晶粒界には不純物が混入しやすいため、粒界を形成しない構成、すなわち粒子としては粒子一つが結晶一つに相当することが好ましい。
【００３３】
不具合について考えると、例えば不純物の量が多くなると、微細配線を焼成する際にポアが生じて良好な導電性が確保できなくなったり、耐マイグレーション性が劣ったりする不都合を生じやすい。種々検討の結果、ＴＥＭ等で可視される粒子が何個の結晶子から構成されているかを示す指標としては、ＴＥＭ写真内で計測される粒子径サイズを、Ｘ線粒子径で割って表される単結晶度（ＤTEM／ＤX）が２．５以下であることが望ましく、２．０以下であることが一層好ましいが、更に好ましくは粒界の存在しない１であることが一層好ましい。この低温焼結性に優れた銀（以後「Ａｇ」ともいう。）微粉は以下のようにして得ることができる。
【００３４】
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは従来から検討している合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。
【００３５】
その還元反応を進行させる際には、溶媒中に粒子をくるむことで保護物質として機能する有機化合物を共存させておくことが肝要である。その有機化合物として、ここでは不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＡを使用する。不飽和結合を持たないものでは、表面がそのアミンで保護された銀ナノ粒子を合成することは困難である。発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数は１分子中に少なくとも１個あれば足りる。
【００３６】
分子量が小さいものでは還元時の液状媒体中において凝集・沈降が生じやすく、均一な還元反応の妨げになる場合がある。そうなると粒径分布を均一化するなどの品質管理面のコントロールが難しくなる。また、液状有機媒体中に銀粒子が単分散した状況を作ることが難しくなる。逆に分子量が過剰に大きい有機化合物を用いると、後の工程において炭素数６〜１２のアミンＢに置き換える操作が難しくなることが懸念される。該当するアミンＡの具体的な例としては、上述の通りオレイルアミンが挙げられる。
【００３７】
還元反応時に溶媒中に共存させる１級アミンＡの量は、銀に対し０．１〜２０当量とすることができ、１〜１５当量とすることがより好ましく、２〜１０当量が一層好ましい。本願明細書における１当量とは、銀１モルに対して対応するアミンが１モル存在することを指す。１級アミンの使用量が少なすぎると銀粒子表面の保護材の量が不足して、液中での単分散が実現できなくなる。多すぎると後の工程でアミンＡをアミンＢに置き換える反応が効率よく行えない虞がある。
【００３８】
還元剤としては、溶媒であるアルコールまたはポリオールを使用する。反応に際しては還流操作を行うことが効率的である。このため、アルコールまたはポリオールの沸点は低い方が好ましく、具体的には８０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であるのがよい。とりわけ、イソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。
【００３９】
還元反応を促進させるためには還元補助剤を添加しても構わない。還元補助剤の具体例は特許文献４に開示されているものから１種以上を選択すれば良いが、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。
【００４０】
銀の供給源である銀化合物としては、上記溶媒に溶解し得るものであれば種々のものが適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが挙げられるが、工業的観点から硝酸銀が好ましい。還元反応時の液中のＡｇイオン濃度は０．０５モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０モル／Ｌとすることができる。アミンＡ／Ａｇのモル比については０．０５〜５．０の範囲とすることができる。還元補助剤／Ａｇのモル比については０．１〜２０の範囲とすることができる。
【００４１】
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。アミンＡに覆われた銀粒子（上記還元により合成されたもの）は、銀粒子とアミンＡの合計に対するアミンＡの存在割合（以下、単に「アミンＡ割合」という）が０．０５〜２５質量％に調整されていることが望ましい。アミンＡ割合が低すぎると粒子の凝集が生じやすい。逆にアミンＡ割合が高くなると、後の工程でアミンＡをアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない虞がある。
【００４２】
〔銀粒子分散液の作成〕
アミンＡに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンＡに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が使用できる。ケロシンなどの石油系溶媒を使用しても構わない。これらの物質を１種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。
【００４３】
ただし、本発明では、アミンＡに被覆された銀粒子が単分散している銀粒子分散液を用意することが重要である。ここで、「単分散」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに凝集することなく、独立して動ける状態で存在していることをいう。具体的には、銀粒子を含む液を遠心分離による固液分離操作に供したとき、粒子が分散したまま残っている状態の液（上澄み）を、ここでは銀粒子分散液として採用することができる。
【００４４】
〔保護材の付け替え〕
アミンＡにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、炭素数６〜１２の１級アミンＢを混合すると、個々の粒子の周囲にアミンＢが存在する状態、すなわち粒子が液中でアミンＢに包囲されている状態（以下「アミンＢによる包囲状態」という）を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンＡが銀粒子からはずれて、アミンＢへの置換現象（以下「置換反応」ということがある）が生じることを発見した。なお、「アミンＢによる包囲状態」を維持する時間は詳細に後述する。
【００４５】
この置換反応が生じるメカニズムについては現時点で未解明の部分が多いが、アミンＡとアミンＢの疎水基のサイズが相違することに起因する金属銀とアミンの親和力の差が、この反応の進行の主たる要因になっているのではないかと考えられる。また、アミンＡとして不飽和結合を有するものを採用していることも、アミンＡの金属銀からの脱離を容易にし、アミンＢとの置換反応の進行に寄与していると考えられる。また、長鎖のオレイルアミンと短鎖のオクチルアミンの溶解度の違いも要因としては考えられる。
【００４６】
置換反応は常温でも進行するが、発明者らの詳細な検討によれば、アミンＢの種類により反応の適温は変化するが、総じて液の温度が１０℃未満であれば、アミンＡの一部が吸着したまま残存することが多く、完全な置換とはならず、「アミンＡとアミンＢで構成される複合有機保護材」に覆われた粒子になりやすい。この場合、芳香族有機化合物への分
散性が低下し、芳香族有機化合物を分散媒とする安価な液状インクを作成する際には不利となる。そこで本明細書ではアミンＢへの付け替えを５０℃以上、好ましくは５５℃以上の温度で行う。ただし、あまり温度を高めると不必要な粒子同士の融着が生じる虞があるので、８０℃以下の温度で行うのが良く、７０℃以下とすることがより好ましい。
【００４７】
銀粒子の表面を覆っている保護材が低分子量のアミンＢに置換される反応が進行していくと、構成する炭素数が多く、占有体積が大きいことに起因してアミンＡが有する浮力の効果が徐々に低減し、アミンＡがまだ残存している、すなわち完全に置換が進んでいない状態でも粒子は沈降するようになる。沈降粒子が反応容器の底に堆積すると、液中に存在し、粒子の周囲に存在するアミンＢとの接触する機会が少なくなることから、それらの粒子は置換反応がそれ以上進行しにくくなるようになる。したがって、本発明では置換反応に際し、液を撹拌することを必須の構成要件とする。ただし、あまり力学的な力を加えることは好ましい形態とは言えないので、必要以上に強く撹拌する必要はなく、アミンＡがまだ付着している粒子をアミンＢがアミンＡの周囲に存在している状態に置くことができる程度で十分である。したがって、反応容器の底に沈降粒子が堆積しない程度の撹拌を与えるのがよい。
【００４８】
「アミンＢによる包囲状態」を作ると、時間とともにアミンＢによる置換量が増えていくことになるが、１時間以上の置換反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても、それ以上の置換反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置換反応を終了させるのが実用的である。現実的には１〜７時間の範囲で調整すればよい。
【００４９】
混合するアミンＢの量は、「アミンＢによる包囲状態」が実現できるに足る量を確保する。混合前に保護材として存在するアミンＡの量に対し、最低でも等モルよりも多い量を添加することが望ましい。好ましくはアミンＢの量はアミンＡに対し２倍以上であるのがよい。
【００５０】
一方、被覆されるＡｇに対しては混合前に銀粒子として存在するＡｇに対する当量比（アミンＢ／Ａｇ）では、５当量以上のアミンＢを混合することが望ましい。もちろん、液量によって多少変化する場合もある。しかし、これまでの実験では５〜２０当量程度のアミンＢ／Ａｇ当量比で良好な結果が得られている。なお、Ａｇ：１モルに対し、１級アミンＢ：１モルが１当量に相当する。
【００５１】
置換反応を進行させる液中にアミンＡが溶解しやすいアルコールを配合させると、より効率良くアミンＢへの置換反応が進行する。アミンＡがオレイルアミンの場合、例えばイソプロパノールを好適に添加することができる。
【００５２】
〔固液分離〕
上述のように、置換が終了した粒子は沈降するので、反応終了後の液を固液分離することによって、反応後に得られた粒子を固形分として容易に回収することができる。固液分離としてはデカンテーションでも行うことができるが、より効率よく短時間で分離回収するには遠心分離を用いるのがよい。得られた固形分は、アミンＢで構成される有機物質で被覆された銀ナノ粒子が大半を占める。
【００５３】
〔洗浄〕
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。１回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。
【００５４】
〔塗料の調製〕
上記洗浄後の固形分（保護材をアミンＢに付け替えた銀ナノ粒子）と、適当な有機媒体
とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、１２０℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。なお、この銀ナノ粒子が液状媒体に分散したインクを作成する場合は、常温で液体の芳香族有機化合物や脂肪族炭化水素を媒体に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
《比較例１》
リファレンスとして、下記に示すアルコール還元法で合成した銀ナノ粒子を用いて塗料を調整し、焼成温度２００℃および１２０℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンＡ（ここではオレイルアミン）からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。
【００５６】
〔銀粒子の合成〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、アミンＡとしてオレイルアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝２６７）２７ｍＬ、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１３．７ｇを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の温度で３時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝１０６）を対Ａｇモル比１．０となるように８．５ｇ添加した。その後、１時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を２回行った。
【００５７】
〔銀粒子分散液の作成〕
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。
【００５８】
この銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、平均粒径ＤTEMを求めた。すなわち、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。その結果、ＤTEMは８．５ｎｍであった。本例では後述のように、この銀粒子分散液を銀塗料に用いるので、表１にはこのＤTEM値を記載してある。
【００５９】
ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、銀粒子とその表面を覆っているアミンＡ（オレイルアミン）の合計に対するアミンＡの存在割合（以下「アミンＡ被覆量」という）を求めた。アミンＡ被覆量を算出するには、図２に示すヒートパターンを採用する。なお、図２において網掛けになっている部分は温度の保持を表し、点線部は昇温（具体的に下記に示すように１０℃／分）を表す。
【００６０】
具体的に図２の説明を加えると、はじめに、温度は室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージＩ）、２００℃で６０分維持して（ステージＩＩ）、銀粒子分散液に含まれる有機媒体（ここではテトラデカン）を揮発させる。次いで２００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージＩＩＩ）、７００℃で再度６０分維持する（ステージＩＶ）。ステージＩ〜ＩＩにおいて有機媒体が全部揮発するとともに保護材であるアミンＡは残留し、ステージＩＩＩ〜ＩＶにおいてアミンＡは全部揮発するとみなすことができる。
【００６１】
図２のヒートパターンでＴＧ−ＤＴＡ装置により測定される重量変化をモニターし、ステージＩＩが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、この時点までに減じた重量分Ｗ1を有機媒体（分散媒）の重量とする。そして、ステージＩＩＩ開始後、再び重量減少が生じ、ステージＩＶが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、ステージＩＩＩ〜ＩＶの間に新たに減じた重量分Ｗ2をアミンＡの重量とする。残りの重量Ｗ3を銀の正味の重量とする。アミンＡ被覆量（％）は、Ｗ2／（Ｗ2＋Ｗ3）×１００によって算出される。その結果、この銀粒子分散液中の粒子におけるアミンＡ被覆量は８．０質量％であった。
【００６２】
〔保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
銀粒子分散液について昇温速度１０℃／分でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線をとり、実施例１〜４、比較例２〜３の結果と比較して示した。図３〜８に示す。図３〜８において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
【００６３】
〔保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、試薬のオレイルアミン、および上記銀粒子分散液中の粒子について、有機化合物のスペクトルを測定した。その結果、有機保護膜はオレイルアミン単独であることが確認された。
【００６４】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
Ｘ線結晶粒径ＤXに関しては、銀粒子分散液にする前の粒子合成後固液分離の後、洗浄をしてウエット状態の沈殿物を、室温（２５℃）の条件下でガラス製セルに塗布した後、Ｘ線回折装置を用いて回折線を確認した。その結果からＪＣＰＤＳカードチャート：０４−０７８３で見られる、Ａｇ（１１１）面の回折ピーク（２θ＝４５°近傍に観測される）を用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
ＤX＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただしＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０．９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００６５】
〔銀塗料の調製〕
ここでは、アミンＡからなる保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を作成した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業製ＲＥ５５０Ｌ）により測定したところ、粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。また、前述したＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は６０質量％であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
【００６６】
〔塗膜の形成〕
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。
【００６７】
〔焼成膜の形成〕
塗膜を形成した基板を、まず大気中６０℃にて３０分間ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上にて大気中２００℃で１時間保持することにより「２００℃焼成膜」を得た。また、同様に６０℃の予備焼成後に１２０℃のホットプレート上で１時間保持することにより「１２０℃焼成膜」を得た。
【００６８】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製；Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定した表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ製；ＳＴＦ９２００）で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
【００６９】
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００７０】
表１からわかるように、保護材の構成がアミンＡ（オレイルアミン）である本比較例１の銀微粉によると、２００℃焼成膜の比抵抗が３．５９（μΩ・ｃｍ）と非常に低下していることから、２００℃以下の温度で銀の焼結が起こると言える。しかし、１２０℃焼成膜は測定上限を超えており（表１では「ＯＶＥＲ ｌｏａｄ」と記載した）、導電性を有しているとは認められなかった。したがって、１２０℃×１時間の条件では導電性を付与するに足るだけの銀粒子の焼結は起こっていないと言える。
【００７１】
《実施例１〜４》
比較例１に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成した。ただし、その次工程である「銀粒子分散液の作製」において、液状有機媒体としてテトラデカンの他に、さらにデカンおよびケロシンを用意した。そして、比較例１と同様に、前記洗浄後の固形成分をテトラデカン（実施例１、４）、デカン（実施例２）およびケロシン（実施例３）にそれぞれ混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液（銀粒子分散液）を回収した。これらの液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。
【００７２】
〔アミンＢとの混合および沈降粒子の生成〕
アミンＢとして試薬のオクチルアミン（Ｃ8Ｈ17−ＮＨ2、和光純薬株式会社製の特級）を用意した。また、イソプロパノール（和光純薬株式会社製の特級）を用意した。実施例１〜３では上記の各銀粒子分散液に、Ａｇに対して１０当量に相当する量のオクチルアミンを添加した。実施例４ではＡｇに対して１０当量に相当する量のオクチルアミンと、さらにＡｇに対して２０当量に相当する量のイソプロパノールを添加した。各例とも液温を６０℃に保ち、表１に示す撹拌状態で、表１に示す時間保持した。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。
【００７３】
《比較例２》
実施例１において、攪拌を全く行わなかった以外は同様にして粒子を形成させた。
【００７４】
《比較例３》
実施例１において、反応温度を４０℃とした以外は同様にして粒子を形成させた。
【００７５】
〔固液分離および洗浄〕
上記の沈降粒子が生成した液を５分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノールを添加して超音波分散を３０分間行い、その後、５分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収する洗浄操作を１回行った。
【００７６】
〔保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
洗浄後の固形分について、比較例１と同様の通常の昇温によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（実施例３）、図６（実施例４）、図７（比較例２）および図８（比較例３）に示す。あわせて置換前である比較例１のデータも示した。置換前と置換後の対比から、置換後には置換前に見られていた２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークは消失し、新たなピークが１００〜２００℃の間に観測された。このことから、実施例１〜４にお
いて、保護材は、アミンＡであるオレイルアミンから、アミンＢであるオクチルアミンに付け替えられたと考えられる。
【００７７】
一方、図７（比較例２）や図８（比較例３）のように、本発明の範囲から外れる条件であれば、オレイルアミンとオクチルアミンの双方に起因するＤＴＡピークが確認され、実施例のような完全に置換された状態にはなっていないことがわかる。
【００７８】
〔平均粒子径ＤTEMの測定〕
試料粉末（アミンＢの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）について、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径ＤTEMを求めた。
【００７９】
参考のため、図９〜図１２にそれぞれ実施例１〜４において得られた銀粒子（アミンＢの保護材で被覆されたもの）のＴＥＭ写真を例示する。
【００８０】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
試料粉末（アミンＢの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）をガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、比較例１と同様の条件でＸ線結晶粒径ＤXを求めた。
【００８１】
〔銀塗料の調製〕
上記の洗浄後の固形分に、実施例１〜３ではテトラデカン、実施例４ではデカリンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、ペースト状の銀塗料を得た。
【００８２】
〔塗膜の形成〕
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例１と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。
【００８３】
〔焼成膜の形成〕
比較例１と同様の方法により行った。
【００８４】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
比較例１と同様の方法により行った。
【００８５】
表１からわかるように、実施例１乃至４は低分子量のアミンＢ（オクチルアミン）からなる複合有機保護材で被覆された銀ナノ粒子を得たことにより、１２０℃という低温での焼結が可能であった。そして、それぞれ１０．２、７．９、５．９、６．０（μΩ・ｃｍ）という低い比抵抗の値を得ることができた。
【００８６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温焼結性に優れた性質を示す金属ナノ粒子の製造方法および該方法により得られる金属ナノ粒子およびこの金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散した分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の製造技術の進展に伴って、シングルナノクラスの金属ナノ粒子も形成できるようになってきた。ここで、「シングルナノクラス」とは、ＴＥＭによる写真測定といった測定方法で計測される平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の大きさの粒子をいう。さて、シングルナノクラスの金属ナノ粒子表面には通常多少の違いはあるが、有機物による被覆が存在している。これらの金属ナノ粒子で薄膜を形成しようとする場合には、一旦基板上にこの形態で塗布を行ってから、加熱により表面を被覆する有機物を分解、蒸散させ金属薄膜とすることが行われている。
【０００３】
かような方法で金属薄膜を得ようとする場合、加える熱が高い場合には好適な金属膜を得ることができるものの、耐熱性に弱い基板には適用することができない。そこで、従来から金属薄膜形成時における温度を低くするための試みがなされてきた。方法としては予め炭素鎖の短い有機物で被覆するか、もしくは予め作成しておいた粒子の表面を構成する有機物をより焼結性が進みやすい物質に変換するという手法が挙げられる。
【０００４】
なかでも置換反応による例として、特許文献１〜３には金属粒子の表面を覆う保護材を別の保護材に置換する技術が開示されている。特許文献１には、合成段階において、還元剤を滴下し形成させた金属ナノ粒子において、表面に形成された有機物を置換するという発明が開示されている。特許文献２には、置換反応時に有機溶媒を添加し、置換のドライビングフォースとして使用する、という手法が開示されている。また、特許文献３には、インクジェット用の金属ナノ粒子の製造方法として、脂肪酸金属塩を形成させた後、二段階の置換を経て炭素鎖８〜２０のアミンと原料由来の脂肪酸がともに表面に存在した金属ナノ粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０８９７８６号公報（特許請求の範囲他）
【特許文献２】特開２００８−０９５１９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−１５７０７１号公報（特許請求の範囲他）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法の場合、いくら攪拌を施していたとしても、液中での均一な反応を生じさせにくくいため、粒子として均一なものを得ることは容易ではない。また、特許文献２の方法の場合には、分散もしくは反応を促す成分として異種成分の添加が必須となっているため、添加してからその有機媒体が均一となるまでの間、不均一系となることから、粒度分布の整った粒子を得ることは容易ではない。さらに、特許文献３については、粒子表面に存在する界面活性剤成分が少なくとも２種からなっており、金属膜を形成する際に発熱が少なくとも２回生じることから、特に耐熱性に弱い基板を用いるような場合には好ましいものではない。
【０００７】
また、通常知られている技術では、表面を被覆する有機物は金属粒子間を隔離する性質
を利用して、比較的分子量の大きい有機物を利用することが多い。しかしながら、かような物質を使用すれば、粒子同士の独立性を保つため、保存・保管時には好ましいものの、低温焼結性に着目した膜や配線の形成時には低温焼結性の発現に対し阻害要因として働くことがある。また加熱で除去しようとしても、特に長い炭素鎖を有するような分子を用いれば、配線内に残存してしまうため、電気抵抗の上昇をひきおこすことがある。
【０００８】
本願発明者らは、オレイルアミン等の不飽和結合を有する１級アミンの存在下において、硝酸銀を初めとした銀塩を還元することで、極めて高い分散性と独立性を有する銀ナノ粒子が得られることを見いだし、すでに特許文献で開示している。（例えば、特開２００７−０３９７１８号公報等）この方法により得られる銀ナノ粒子は、反応時に周囲に存在する１級アミンにより被覆される。この１級アミンは比較的大きな分子量を有し、粒子間の距離をほどよい距離を保ち、銀ナノ粒子の液中における凝集や焼結を抑制し、独立性を保つ働きをもつ。さらにオレイルアミンといった、大きな分子量を有する保護基が表面に存在していながらも、従来知られている高分子により被覆された粒子よりも低温の加熱で金属間焼結を生じさせることができる。これは、粒子表面を構成する界面活性剤の構成として不飽和結合を持つ構成としたため、界面活性剤の反応や分解作用が促進され、金属ナノ粒子からの脱離が容易に進んだためではないかと考えている。
【０００９】
しかし、２００℃近傍まで焼成温度を下げることができていたとしても、汎用性の高い基板は分解や融解が１００〜１８０℃、あるいは１００〜１５０℃で起こるものもあり、これらに適用できるような低い焼結温度を有する金属ナノ粒子が製造できれば、より広範な用途で利用が促進されることが期待される。例示すれば、ＣＤ，ＤＶＤ等に使用されている透明性のポリカーボネート基板に適用できれば、メディアやレンズ表面に微細配線を形成することができるようになり、各種の附加機能を与えることができるようになる。また、ＰＥＴ基板や紙上に配線を形成することができるようになれば、該素材上にアンテナなどを形成できるようになることから、ＲＦＩＤ（ＩＣタグ）等にも利用できるようになると期待される。
【００１０】
また、従来には利用できなかったようなものにも配線を形成できるようになるため、電子機器をより小さく、より軽く、より薄くできるようになると推定でき、フィルム中に分散させることで、透明フィルムヒーターなどの面状発熱体、電磁波遮蔽フィルム、太陽電池、透明電極や、プラズマディスプレイテレビなどの電磁波遮蔽フィルムといった分野にも広く利用することもできると考えられる。
【００１１】
本発明は、かような幅広い用途に適用させるため、従来の手法よりもより簡便で焼結温度が極めて低い金属ナノ粒子の製造方法、およびその手法により得られる金属ナノ粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本願発明では不飽和結合を有する分子量２００〜４００の一級アミンにより被覆された、透過型電子顕微鏡により確認される粒子の平均粒子径ＤTEM：３〜２０ｎｍの金属ナノ粒子が単分散した金属ナノ粒子分散液と、当初付着しているアミンの炭素鎖よりも短い、炭素数６〜１２の１級アミンとを混合する工程（混合工程）と、混合した状態で攪拌し、反応液の液温を５０〜８０℃に保持することで表面を被覆するアミンを炭素数６〜１２の１級アミンへと置換する工程（置換工程）と、さらに固液分離操作により前記粒子を固形分として沈降回収する工程（固液分離工程）という大別して３つの工程を備えた、金属ナノ粒子の製造方法が提供される。ここで、金属ナノ粒子に最初に付着していた分子量２００〜４００の一級アミンをアミンＡと示し、置換後に粒子表面に付着した炭素数６〜１２の一級アミンをアミンＢと示す。
【００１３】
置換前の不飽和結合を有するアミンＡは、金属塩溶液から直接還元析出した粒子に直接付着したものであり、とくにオレイルアミン（分子量：約２６７、構造式：Ｃ9Ｈ18＝Ｃ9Ｈ17−ＮＨ2）であることが好適である。
【００１４】
上述した方法により得られる金属ナノ粒子は、大気条件下で測定したＤＴＡ曲線において、発熱ピークが２００℃以下に単独で確認される。これは、置換後のアミンＢにより奏されるものであって、従前被覆していた物質に起因しないという性質を有する。
【００１５】
さらに得られた粒子の分散液を塗布後焼成したとき、大気中１２０℃の条件下、１時間保持したときに得られる、金属膜の比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下となる性質を備えることを特徴とする。比抵抗を算出する方法は特に限定はされないが、通常公知の方法を採用することが好適である。本願明細書においては、被測定試料を大気中にて２００℃で焼成した際に得られる比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と計測されるような条件を、１２０℃焼成での評価条件に適用して、焼成膜の評価を行った。すなわち、分散液の調製、塗布、焼成及び測定の条件を、２００℃焼成で比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の値を示す場合の条件と同一にして、１２０℃焼成膜の比抵抗を測定する、というものである。２００℃焼成において、焼結が進んでいるかどうか確認することができる手法であれば、その条件を１２０℃焼成に適用したとしても、焼結の進行度合を客観的に判断することができる。そもそも、大気中での２００℃での焼成時において、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下を示さないような粒子は、低温焼結性が得られているとは言い難いので、本願発明の対象からは必然的に除外される。
【００１６】
本願明細書において、「界面活性剤により被覆された」とは、個々の金属ナノ粒子が結合しない状態で独立して存在し、その独立性の担保として粒子同士が接触しない程度に十分な有機物質からなる保護物質が金属粒子の表面に被覆して存在している状態を言う。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に開示した製造方法によれば、従来実施されてきた粒子表面における界面活性剤の置換方法と比較して、極めて容易に表面を構成する界面活性剤を置換することが出来る。これにより、低温で導電性の高い金属膜を形成することができ、より広範な用途に利用されうる、金属ナノ粒子およびそれが分散された分散液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成された銀粒子のアミンＡがアミンＢに置換された量を模式的に算出するための方法を示した図。
【図２】合成された銀粒子のアミンＡ被覆量を測定する際のＴＧ−ＤＴＡ装置によるヒートパターンを模式的に示した図。
【図３】実施例１で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図４】実施例２で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図５】実施例３で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図６】実施例４で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図７】比較例２で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図８】比較例３で得られた粒子と置換前の比較例１の粒子についてのＤＴＡ曲線。
【図９】実施例１においてテトラデカン中での置換反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１０】実施例２においてデカン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１１】実施例３においてケロシン中での置き換え反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【図１２】実施例４においてテトラデカンとイソプロパノールの共存下で置換反応により得られた銀粒子のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に開示した製造方法の特徴としては、金属ナノ粒子の表面に製造時に形成されたアミンＡからなる界面活性剤を、アミンＡよりも炭素鎖が短く、かつ炭素数６〜１２の一級アミンＢで置換することに特徴を有する。
【００２０】
通常よく知られているように、金属ナノ粒子の表面には粒子同士が結合することを防止するため、界面活性剤等の有機化合物が存在している。一般的な界面活性剤は、疎水基Ｒと親水基Ｘを有するＲ−Ｘの構造をもつ。疎水基Ｒとしては炭素骨格に水素が結合したアルキル基が代表的であり、親水基Ｘとしては種々のものがあるが、例えば脂肪酸であれば「−ＣＯＯＨ」、アミンでは「−ＮＨ2」となる。
【００２１】
界面活性剤を金属ナノ粒子の表面に存在させ、粒子を保護する場合には、親水基Ｘが金属銀の表面と結合し、疎水基Ｒがこの有機保護材に覆われた粒子の外側に向いて配向していると考えられる。金属ナノ粒子は極めて活性が高いので、通常、粒子の表面は保護材で覆われていなければ安定に存在できない。このことから理解できるように、金属ナノ粒子をそのままの形状で長く安定な状態に保持するためには、極力粒子同士が接触しないように、界面活性剤としては比較的大きな分子量を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
しかし、これもよく知られているように、有機化合物は長鎖になるに従い沸点が上昇するとともに、長鎖の有機化合物を分解するためにはより多くのエネルギーが必要となる。すなわち、必然的に長鎖の有機化合物を用いた場合には、多くのエネルギーを必要とするため、焼結膜とするには高温の加熱が必要となる。よって、低温により焼結膜を得るには、表面を構成する界面活性剤そのものを可能な限り炭素鎖が短い物質を界面活性剤として使用することが必要となる。そのためには、合成時に初めから短鎖の界面活性剤を採用し表面に付着させることも方法の一つとはなるが、凝集等により分散性の良好な銀微粉を得ることが難しく、合成反応後に洗浄等の工程を経て塗料を調製する操作に支障をきたしやすいことが発明者らの検討により判明した。
【００２３】
したがって、粒子を長期にわたり保存するためには、粒子間の距離をできるだけ広げ、粒子を安定に保つことが必要であるため、表面を被覆する界面活性剤として比較的長鎖のものが好まれ、使用時には低温焼結性を得るためにできるだけ短鎖であることが好まれるという、相反する要望が存在している。その解決には、当初の界面活性剤は比較的長鎖であって、使用時には短鎖のものへ簡単に交換することができるような性質のものであれば、上記要望は比較的容易に達成することができる。
【００２４】
かような要求は、特定の分子構成を有したアミン系の界面活性剤（アミンＡ）で表面を構成し、置換液中に初めに構成したアミンＡよりも炭素数が短い有機物質、とりわけアミン系（アミンＢ）を存在させることにより、アミンＡは液中で脱離するものの金属表面と再結合せず、代わって周囲に存在する短い炭素鎖のものが選択的に金属表面に吸着することを知見し、本発明を完成させた。
【００２５】
すなわち、微粒子の表面を被覆する界面活性剤として、アミン系のものを使用することで、ナノ粒子の表面に存在する有機物質を簡便な方法で置換することができるようになる。また、置換後のアミンの炭素数を選択、調整することで他の性質との兼ね合いも考慮しながら、焼成温度を適度に選択できるようになる。とりわけオクチルアミンやヘキシルアミンであれば、１２０℃前後の加熱温度であっても焼成膜を形成できるようになるので好ましい。
【００２６】
炭素鎖が短いアミン系界面活性剤への置換の効果はこれには止まらない。置換前に粒子表面に付着していた分子量２００〜４００のアミンＡによる被覆されたものでは困難であった、芳香族炭化水素に対する分散も置換後の粒子では行えるようになることが確認された。芳香族有機化合物に対する分散が可能になるということは、トルエン等の工業的に広く使用されている安価な溶媒が利用できることを意味し、低温焼結性金属ナノ粒子の新たな用途展開が期待される。
【００２７】
ここで、保護材中には不純物として当初、すなわち置換前に粒子表面を被覆していた分子量２００〜４００のアミンＡが僅かに残存していたとしても置換後の粒子が有する上記の効果には特段影響を及ぼさない。置換前のアミンＡの残存量としては総アミン量の合計の１％未満であればよい。アミンＡの残存量の算定する方法の一例としては、ＤＴＡ曲線において、分子量２００〜４００のアミンＡに起因する吸収のうち最も吸収の大きいＡと、置換後の炭素数６〜１２のアミンＢに起因する吸収のうち最も吸収の大きいＢの値を加えることで、全体のアミンの量を算出し、その中でＡの占める割合を算出することで求めることもできる。
【００２８】
ただし、ＤＴＡ吸収は直線であるとは限らないので、その場合には、便宜的に図１に示すような方法を用いて算出する方法が採用できる。（１）図のような１００〜４００℃での結果を用いる場合には、１００℃と４００℃でのＤＴＡ値を直線で引く（以降ベースライン（Ｂ．Ｌ．）とする）。（２）置換前の界面活性剤に起因するピークで最も高いものをＡとし、置換後の有機物に起因するピークで最も高いものをＢとする。そうして、ベースラインに対して線をそれぞれ引き（図１の点線部に相当）それぞれの長さを測定して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で算出する。ここでは、一例を示したが、他にも通常定量性のあるとされている指標のいずれも採用することができる。なお、図１のものは、アミンＡおよびＢの特性を誇張して記載したものであり、実測データではない。
【００２９】
さらに説明すれば、金属ナノ粒子生成当時に被覆しているアミンは、不飽和結合を持つ分子量が２００〜４００である１級アミンＡを採用することが好ましい。不飽和結合を持つ１級アミンは、分子量が多少大きくても、焼成時の加熱によって金属粒子からの脱離および揮発除去が起こりやすいことがわかった。また、粒子の安定性などを考慮すれば、分子量２００以上のアミンを選択することが有効であるといえる。分子量が過剰に大きいと塗膜を低温焼成したときに脱離・揮発しにくくなるので、分子量４００以下のものがよい。
【００３０】
置換するアミンとしては炭素数６〜１２の１級アミンＢを選択することが好ましい。これらの有機物質は、分子量が小さいことに起因して焼結温度の顕著な低減効果を得ることができる。
【００３１】
界面活性剤に被覆され保護された金属ナノ粒子の粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像から測定される平均粒子径ＤTEMあるいはＸ線結晶粒径ＤXによって表すことができる。Ｘ線は金属の種類により特徴的な回折面が異なるので便宜のため、以降銀について詳述する。
【００３２】
本願発明の方法によれば、ＴＥＭにより計測される粒子径：ＤTEMが３〜２０ｎｍである銀粒子、あるいは（１１１）面における半値幅より算出したＸ線結晶粒径：Ｄxが１〜２０ｎｍである銀粒子が好ましい対象となる。また、ＤTEMが３〜７ｎｍ、ＤXが１〜５ｎｍ程度の極めて微細な銀粒子は、例えばオレイルアミンを反応溶媒として直接銀化合物を還元する手法などによって合成することもできる。なお、合成された金属銀の結晶粒界には不純物が混入しやすいため、粒界を形成しない構成、すなわち粒子としては粒子一つが結晶一つに相当することが好ましい。
【００３３】
不具合について考えると、例えば不純物の量が多くなると、微細配線を焼成する際にポアが生じて良好な導電性が確保できなくなったり、耐マイグレーション性が劣ったりする不都合を生じやすい。種々検討の結果、ＴＥＭ等で可視される粒子が何個の結晶子から構成されているかを示す指標としては、ＴＥＭ写真内で計測される粒子径サイズを、Ｘ線粒子径で割って表される単結晶度（ＤTEM／ＤX）が２．５以下であることが望ましく、２．０以下であることが一層好ましいが、更に好ましくは粒界の存在しない１であることが一層好ましい。この低温焼結性に優れた銀（以後「Ａｇ」ともいう。）微粉は以下のようにして得ることができる。
【００３４】
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは従来から検討している合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。
【００３５】
その還元反応を進行させる際には、溶媒中に粒子をくるむことで保護物質として機能する有機化合物を共存させておくことが肝要である。その有機化合物として、ここでは不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンＡを使用する。不飽和結合を持たないものでは、表面がそのアミンで保護された銀ナノ粒子を合成することは困難である。発明者らの知見では、このときの不飽和結合の数は１分子中に少なくとも１個あれば足りる。
【００３６】
分子量が小さいものでは還元時の液状媒体中において凝集・沈降が生じやすく、均一な還元反応の妨げになる場合がある。そうなると粒径分布を均一化するなどの品質管理面のコントロールが難しくなる。また、液状有機媒体中に銀粒子が単分散した状況を作ることが難しくなる。逆に分子量が過剰に大きい有機化合物を用いると、後の工程において炭素数６〜１２のアミンＢに置き換える操作が難しくなることが懸念される。該当するアミンＡの具体的な例としては、上述の通りオレイルアミンが挙げられる。
【００３７】
還元反応時に溶媒中に共存させる１級アミンＡの量は、銀に対し０．１〜２０当量とすることができ、１〜１５当量とすることがより好ましく、２〜１０当量が一層好ましい。本願明細書における１当量とは、銀１モルに対して対応するアミンが１モル存在することを指す。１級アミンの使用量が少なすぎると銀粒子表面の保護材の量が不足して、液中での単分散が実現できなくなる。多すぎると後の工程でアミンＡをアミンＢに置き換える反応が効率よく行えない虞がある。
【００３８】
還元剤としては、溶媒であるアルコールまたはポリオールを使用する。反応に際しては還流操作を行うことが効率的である。このため、アルコールまたはポリオールの沸点は低い方が好ましく、具体的には８０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃であるのがよい。とりわけ、イソブタノール、ｎ−ブタノールが好適である。
【００３９】
還元反応を促進させるためには還元補助剤を添加しても構わない。還元補助剤の具体例は特許文献４に開示されているものから１種以上を選択すれば良いが、これらのうちジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いるのが特に好ましい。
【００４０】
銀の供給源である銀化合物としては、上記溶媒に溶解し得るものであれば種々のものが適用でき、塩化銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀などが挙げられるが、工業的観点から硝酸銀が好ましい。還元反応時の液中のＡｇイオン濃度は０．０５モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０モル／Ｌとすることができる。アミンＡ／Ａｇのモル比については０．０５〜５．０の範囲とすることができる。還元補助剤／Ａｇのモル比については０．１〜２０の範囲とすることができる。
【００４１】
還元反応の温度は、５０〜２００℃の範囲内とすることが望ましい。５０〜１５０℃とすることがより好ましく、６０〜１４０℃の範囲が一層好ましい。アミンＡに覆われた銀粒子（上記還元により合成されたもの）は、銀粒子とアミンＡの合計に対するアミンＡの存在割合（以下、単に「アミンＡ割合」という）が０．０５〜２５質量％に調整されていることが望ましい。アミンＡ割合が低すぎると粒子の凝集が生じやすい。逆にアミンＡ割合が高くなると、後の工程でアミンＡをアミンＢに置き換える反応が効率的に行えない虞がある。
【００４２】
〔銀粒子分散液の作成〕
アミンＡに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンＡに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が使用できる。ケロシンなどの石油系溶媒を使用しても構わない。これらの物質を１種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。
【００４３】
ただし、本発明では、アミンＡに被覆された銀粒子が単分散している銀粒子分散液を用意することが重要である。ここで、「単分散」とは、液状媒体中に個々の銀粒子が互いに凝集することなく、独立して動ける状態で存在していることをいう。具体的には、銀粒子を含む液を遠心分離による固液分離操作に供したとき、粒子が分散したまま残っている状態の液（上澄み）を、ここでは銀粒子分散液として採用することができる。
【００４４】
〔保護材の付け替え〕
アミンＡにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、炭素数６〜１２の１級アミンＢを混合すると、個々の粒子の周囲にアミンＢが存在する状態、すなわち粒子が液中でアミンＢに包囲されている状態（以下「アミンＢによる包囲状態」という）を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンＡが銀粒子からはずれて、アミンＢへの置換現象（以下「置換反応」ということがある）が生じることを発見した。なお、「アミンＢによる包囲状態」を維持する時間は詳細に後述する。
【００４５】
この置換反応が生じるメカニズムについては現時点で未解明の部分が多いが、アミンＡとアミンＢの疎水基のサイズが相違することに起因する金属銀とアミンの親和力の差が、この反応の進行の主たる要因になっているのではないかと考えられる。また、アミンＡとして不飽和結合を有するものを採用していることも、アミンＡの金属銀からの脱離を容易にし、アミンＢとの置換反応の進行に寄与していると考えられる。また、長鎖のオレイルアミンと短鎖のオクチルアミンの溶解度の違いも要因としては考えられる。
【００４６】
置換反応は常温でも進行するが、発明者らの詳細な検討によれば、アミンＢの種類により反応の適温は変化するが、総じて液の温度が１０℃未満であれば、アミンＡの一部が吸着したまま残存することが多く、完全な置換とはならず、「アミンＡとアミンＢで構成される複合有機保護材」に覆われた粒子になりやすい。この場合、芳香族有機化合物への分
散性が低下し、芳香族有機化合物を分散媒とする安価な液状インクを作成する際には不利となる。そこで本明細書ではアミンＢへの付け替えを５０℃以上、好ましくは５５℃以上の温度で行う。ただし、あまり温度を高めると不必要な粒子同士の融着が生じる虞があるので、８０℃以下の温度で行うのが良く、７０℃以下とすることがより好ましい。
【００４７】
銀粒子の表面を覆っている保護材が低分子量のアミンＢに置換される反応が進行していくと、構成する炭素数が多く、占有体積が大きいことに起因してアミンＡが有する浮力の効果が徐々に低減し、アミンＡがまだ残存している、すなわち完全に置換が進んでいない状態でも粒子は沈降するようになる。沈降粒子が反応容器の底に堆積すると、液中に存在し、粒子の周囲に存在するアミンＢとの接触する機会が少なくなることから、それらの粒子は置換反応がそれ以上進行しにくくなるようになる。したがって、本発明では置換反応に際し、液を撹拌することを必須の構成要件とする。ただし、あまり力学的な力を加えることは好ましい形態とは言えないので、必要以上に強く撹拌する必要はなく、アミンＡがまだ付着している粒子をアミンＢがアミンＡの周囲に存在している状態に置くことができる程度で十分である。したがって、反応容器の底に沈降粒子が堆積しない程度の撹拌を与えるのがよい。
【００４８】
「アミンＢによる包囲状態」を作ると、時間とともにアミンＢによる置換量が増えていくことになるが、１時間以上の置換反応時間を確保することが望ましい。ただし、２４時間を超えても、それ以上の置換反応はあまり進行しないので、２４時間以内で置換反応を終了させるのが実用的である。現実的には１〜７時間の範囲で調整すればよい。
【００４９】
混合するアミンＢの量は、「アミンＢによる包囲状態」が実現できるに足る量を確保する。混合前に保護材として存在するアミンＡの量に対し、最低でも等モルよりも多い量を添加することが望ましい。好ましくはアミンＢの量はアミンＡに対し２倍以上であるのがよい。
【００５０】
一方、被覆されるＡｇに対しては混合前に銀粒子として存在するＡｇに対する当量比（アミンＢ／Ａｇ）では、５当量以上のアミンＢを混合することが望ましい。もちろん、液量によって多少変化する場合もある。しかし、これまでの実験では５〜２０当量程度のアミンＢ／Ａｇ当量比で良好な結果が得られている。なお、Ａｇ：１モルに対し、１級アミンＢ：１モルが１当量に相当する。
【００５１】
置換反応を進行させる液中にアミンＡが溶解しやすいアルコールを配合させると、より効率良くアミンＢへの置換反応が進行する。アミンＡがオレイルアミンの場合、例えばイソプロパノールを好適に添加することができる。
【００５２】
〔固液分離〕
上述のように、置換が終了した粒子は沈降するので、反応終了後の液を固液分離することによって、反応後に得られた粒子を固形分として容易に回収することができる。固液分離としてはデカンテーションでも行うことができるが、より効率よく短時間で分離回収するには遠心分離を用いるのがよい。得られた固形分は、アミンＢで構成される有機物質で被覆された銀ナノ粒子が大半を占める。
【００５３】
〔洗浄〕
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。１回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。
【００５４】
〔塗料の調製〕
上記洗浄後の固形分（保護材をアミンＢに付け替えた銀ナノ粒子）と、適当な有機媒体
とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、１２０℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。なお、この銀ナノ粒子が液状媒体に分散したインクを作成する場合は、常温で液体の芳香族有機化合物や脂肪族炭化水素を媒体に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
《比較例１》
リファレンスとして、下記に示すアルコール還元法で合成した銀ナノ粒子を用いて塗料を調整し、焼成温度２００℃および１２０℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンＡ（ここではオレイルアミン）からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。
【００５６】
〔銀粒子の合成〕
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール（和光純薬株式会社製の特級）２００ｍＬ、アミンＡとしてオレイルアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝２６７）２７ｍＬ、銀化合物としての硝酸銀結晶（関東化学株式会社製）１３．７ｇを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃の温度で３時間の還流を行なった後、還元補助剤として２級アミンのジエタノールアミン（和光純薬株式会社製、分子量＝１０６）を対Ａｇモル比１．０となるように８．５ｇ添加した。その後、１時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を２回行った。
【００５７】
〔銀粒子分散液の作成〕
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。
【００５８】
この銀粒子分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、平均粒径ＤTEMを求めた。すなわち、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出した。その結果、ＤTEMは８．５ｎｍであった。本例では後述のように、この銀粒子分散液を銀塗料に用いるので、表１にはこのＤTEM値を記載してある。
【００５９】
ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、銀粒子とその表面を覆っているアミンＡ（オレイルアミン）の合計に対するアミンＡの存在割合（以下「アミンＡ被覆量」という）を求めた。アミンＡ被覆量を算出するには、図２に示すヒートパターンを採用する。なお、図２において網掛けになっている部分は温度の保持を表し、点線部は昇温（具体的に下記に示すように１０℃／分）を表す。
【００６０】
具体的に図２の説明を加えると、はじめに、温度は室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージＩ）、２００℃で６０分維持して（ステージＩＩ）、銀粒子分散液に含まれる有機媒体（ここではテトラデカン）を揮発させる。次いで２００℃から７００℃まで１０℃／分で昇温し（ステージＩＩＩ）、７００℃で再度６０分維持する（ステージＩＶ）。ステージＩ〜ＩＩにおいて有機媒体が全部揮発するとともに保護材であるアミンＡは残留し、ステージＩＩＩ〜ＩＶにおいてアミンＡは全部揮発するとみなすことができる。
【００６１】
図２のヒートパターンでＴＧ−ＤＴＡ装置により測定される重量変化をモニターし、ステージＩＩが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、この時点までに減じた重量分Ｗ1を有機媒体（分散媒）の重量とする。そして、ステージＩＩＩ開始後、再び重量減少が生じ、ステージＩＶが終了するまでに重量変化はほぼゼロになるので、ステージＩＩＩ〜ＩＶの間に新たに減じた重量分Ｗ2をアミンＡの重量とする。残りの重量Ｗ3を銀の正味の重量とする。アミンＡ被覆量（％）は、Ｗ2／（Ｗ2＋Ｗ3）×１００によって算出される。その結果、この銀粒子分散液中の粒子におけるアミンＡ被覆量は８．０質量％であった。
【００６２】
〔保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
銀粒子分散液について昇温速度１０℃／分でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線をとり、実施例１〜４、比較例２〜３の結果と比較して示した。図３〜８に示す。図３〜８において、２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークはアミンＡであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
【００６３】
〔保護材のＦＴ−ＩＲ測定〕
ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、試薬のオレイルアミン、および上記銀粒子分散液中の粒子について、有機化合物のスペクトルを測定した。その結果、有機保護膜はオレイルアミン単独であることが確認された。
【００６４】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
Ｘ線結晶粒径ＤXに関しては、銀粒子分散液にする前の粒子合成後固液分離の後、洗浄をしてウエット状態の沈殿物を、室温（２５℃）の条件下でガラス製セルに塗布した後、Ｘ線回折装置を用いて回折線を確認した。その結果からＪＣＰＤＳカードチャート：０４−０７８３で見られる、Ａｇ（１１１）面の回折ピーク（２θ＝４５°近傍に観測される）を用いて、下記（１）式に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式によりＸ線結晶粒径ＤXを求めた。Ｘ線にはＣｕ−Ｋαを用いた。
ＤX＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） ……（１）
ただしＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数で、０．９４を採用した。λはＣｕ−Ｋα線のＸ線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００６５】
〔銀塗料の調製〕
ここでは、アミンＡからなる保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を作成した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計（東機産業製ＲＥ５５０Ｌ）により測定したところ、粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。また、前述したＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は６０質量％であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
【００６６】
〔塗膜の形成〕
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。
【００６７】
〔焼成膜の形成〕
塗膜を形成した基板を、まず大気中６０℃にて３０分間ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上にて大気中２００℃で１時間保持することにより「２００℃焼成膜」を得た。また、同様に６０℃の予備焼成後に１２０℃のホットプレート上で１時間保持することにより「１２０℃焼成膜」を得た。
【００６８】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
表面抵抗測定装置（三菱化学製；Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ）により測定した表面抵抗と、蛍光Ｘ線膜厚測定器（ＳＩＩ製；ＳＴＦ９２００）で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
【００６９】
結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。
【００７０】
表１からわかるように、保護材の構成がアミンＡ（オレイルアミン）である本比較例１の銀微粉によると、２００℃焼成膜の比抵抗が３．５９（μΩ・ｃｍ）と非常に低下していることから、２００℃以下の温度で銀の焼結が起こると言える。しかし、１２０℃焼成膜は測定上限を超えており（表１では「ＯＶＥＲ ｌｏａｄ」と記載した）、導電性を有しているとは認められなかった。したがって、１２０℃×１時間の条件では導電性を付与するに足るだけの銀粒子の焼結は起こっていないと言える。
【００７１】
《実施例１〜４》
比較例１に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成した。ただし、その次工程である「銀粒子分散液の作製」において、液状有機媒体としてテトラデカンの他に、さらにデカンおよびケロシンを用意した。そして、比較例１と同様に、前記洗浄後の固形成分をテトラデカン（実施例１、４）、デカン（実施例２）およびケロシン（実施例３）にそれぞれ混合・分散し、遠心分離機により３０分間固液分離し、分離された液（銀粒子分散液）を回収した。これらの液にはアミンＡに覆われた銀粒子が単分散している。
【００７２】
〔アミンＢとの混合および沈降粒子の生成〕
アミンＢとして試薬のオクチルアミン（Ｃ8Ｈ17−ＮＨ2、和光純薬株式会社製の特級）を用意した。また、イソプロパノール（和光純薬株式会社製の特級）を用意した。実施例１〜３では上記の各銀粒子分散液に、Ａｇに対して１０当量に相当する量のオクチルアミンを添加した。実施例４ではＡｇに対して１０当量に相当する量のオクチルアミンと、さらにＡｇに対して２０当量に相当する量のイソプロパノールを添加した。各例とも液温を６０℃に保ち、表１に示す撹拌状態で、表１に示す時間保持した。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。
【００７３】
《比較例２》
実施例１において、攪拌を全く行わなかった以外は同様にして粒子を形成させた。
【００７４】
《比較例３》
実施例１において、反応温度を４０℃とした以外は同様にして粒子を形成させた。
【００７５】
〔固液分離および洗浄〕
上記の沈降粒子が生成した液を５分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノールを添加して超音波分散を３０分間行い、その後、５分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収する洗浄操作を１回行った。
【００７６】
〔保護材のＴＧ−ＤＴＡ測定〕
洗浄後の固形分について、比較例１と同様の通常の昇温によるＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（実施例３）、図６（実施例４）、図７（比較例２）および図８（比較例３）に示す。あわせて置換前である比較例１のデータも示した。置換前と置換後の対比から、置換後には置換前に見られていた２００〜３００℃の間にある大きな山および３００〜３３０℃の間にあるピークは消失し、新たなピークが１００〜２００℃の間に観測された。このことから、実施例１〜４にお
いて、保護材は、アミンＡであるオレイルアミンから、アミンＢであるオクチルアミンに付け替えられたと考えられる。
【００７７】
一方、図７（比較例２）や図８（比較例３）のように、本発明の範囲から外れる条件であれば、オレイルアミンとオクチルアミンの双方に起因するＤＴＡピークが確認され、実施例のような完全に置換された状態にはなっていないことがわかる。
【００７８】
〔平均粒子径ＤTEMの測定〕
試料粉末（アミンＢの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）について、ＴＥＭ（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０）により倍率６０万倍で観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した３００個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径（画像上での長径）を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径ＤTEMを求めた。
【００７９】
参考のため、図９〜図１２にそれぞれ実施例１〜４において得られた銀粒子（アミンＢの保護材で被覆されたもの）のＴＥＭ写真を例示する。
【００８０】
〔Ｘ線結晶粒径ＤXの測定〕
試料粉末（アミンＢの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分）をガラス製セルに塗り、Ｘ線回折装置にセットし、比較例１と同様の条件でＸ線結晶粒径ＤXを求めた。
【００８１】
〔銀塗料の調製〕
上記の洗浄後の固形分に、実施例１〜３ではテトラデカン、実施例４ではデカリンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、ペースト状の銀塗料を得た。
【００８２】
〔塗膜の形成〕
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例１と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。
【００８３】
〔焼成膜の形成〕
比較例１と同様の方法により行った。
【００８４】
〔焼成膜の比抵抗（体積抵抗）測定〕
比較例１と同様の方法により行った。
【００８５】
表１からわかるように、実施例１乃至４は低分子量のアミンＢ（オクチルアミン）からなる複合有機保護材で被覆された銀ナノ粒子を得たことにより、１２０℃という低温での焼結が可能であった。そして、それぞれ１０．２、７．９、５．９、６．０（μΩ・ｃｍ）という低い比抵抗の値を得ることができた。
【００８６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する分子量２００〜４００の第１の一級アミンに被覆された透過型電子顕微鏡により確認される粒子の平均粒子径ＤTEMが３〜２０ｎｍである金属ナノ粒子が単分散した金属ナノ粒子分散液と、前記第１の一級アミンの炭素鎖よりも短い、炭素数６〜１２の第２の一級アミンとを混合し混合液を得る工程と、
前記混合液を攪拌した状態で混合液の液温を５０〜８０℃に保持して前記金属ナノ粒子の表面に被覆された前記第１の一級アミンを炭素数６〜１２の前記第２の一級１級アミンに置換する工程と、
さらに固液分離操作により前記粒子を固形分として沈降回収する工程を備えた、金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記沈降回収された粒子を有機溶媒で洗浄する工程を備える、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の一級アミンは、金属溶液から直接還元析出した粒子に直接付着されたものである、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の一級アミンはオレイルアミンである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属は銀である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの工程を経て製造された金属ナノ粒子を有機媒体中に再度分散させた工程を有する分散液の製造方法。
【請求項７】
大気条件下で測定したＤＴＡ曲線において、発熱ピークが２００℃以下に単独で確認される金属ナノ粒子。
【請求項８】
炭素数６〜１２の１級アミンにより被覆された粒子であって、該粒子は液中での置換反応により粒子表面に存在するアミンが置換された粒子であり、もとの被覆していた粒子に起因するＤＴＡの発熱ピークが確認されない金属ナノ粒子。
【請求項９】
炭素数６〜１２の１級アミンにより被覆された金属ナノ粒子であって、
前記金属ナノ粒子を用いた塗膜を大気中１２０℃の条件下、１時間保持したときに得られる、金属膜の比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下となる性質を備えた金属ナノ粒子。
【請求項１０】
炭素数６〜１２の１級アミンにより被覆され、透過型電子顕微鏡により確認される粒子の平均粒子径が３〜２０ｎｍである、請求項７ないし９のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子。
【請求項１】
不飽和結合を有する分子量２００〜４００の第１の一級アミンに被覆された透過型電子顕微鏡により確認される粒子の平均粒子径ＤTEMが３〜２０ｎｍである金属ナノ粒子が単分散した金属ナノ粒子分散液と、前記第１の一級アミンの炭素鎖よりも短い、炭素数６〜１２の第２の一級アミンとを混合し混合液を得る工程と、
前記混合液を攪拌した状態で混合液の液温を５０〜８０℃に保持して前記金属ナノ粒子の表面に被覆された前記第１の一級アミンを炭素数６〜１２の前記第２の一級１級アミンに置換する工程と、
さらに固液分離操作により前記粒子を固形分として沈降回収する工程を備えた、金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記沈降回収された粒子を有機溶媒で洗浄する工程を備える、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１の一級アミンは、金属溶液から直接還元析出した粒子に直接付着されたものである、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の一級アミンはオレイルアミンである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属は銀である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの工程を経て製造された金属ナノ粒子を有機媒体中に再度分散させた工程を有する分散液の製造方法。
【請求項７】
大気条件下で測定したＤＴＡ曲線において、発熱ピークが２００℃以下に単独で確認される金属ナノ粒子。
【請求項８】
炭素数６〜１２の１級アミンにより被覆された粒子であって、該粒子は液中での置換反応により粒子表面に存在するアミンが置換された粒子であり、もとの被覆していた粒子に起因するＤＴＡの発熱ピークが確認されない金属ナノ粒子。
【請求項９】
炭素数６〜１２の１級アミンにより被覆された金属ナノ粒子であって、
前記金属ナノ粒子を用いた塗膜を大気中１２０℃の条件下、１時間保持したときに得られる、金属膜の比抵抗が２５μΩ・ｃｍ以下となる性質を備えた金属ナノ粒子。
【請求項１０】
炭素数６〜１２の１級アミンにより被覆され、透過型電子顕微鏡により確認される粒子の平均粒子径が３〜２０ｎｍである、請求項７ないし９のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２７５５８０（Ｐ２０１０−２７５５８０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８３２５（Ｐ２００９−１２８３２５）
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２７日（２００９．５．２７）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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