低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
【課題】 芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の低級オレフィン製造用触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、リンとリン以外の前記成分とを別工程で担持してなることを特徴とし、又、本発明の低級オレフィン製造用触媒の製造方法は、結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、リンとそれ以外の前記成分とを別工程で担持することを特徴とし、更に、本発明の低級オレフィンの製造方法は、前記低級オレフィン製造用触媒を用いたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明の低級オレフィン製造用触媒は、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、リンとリン以外の前記成分とを別工程で担持してなることを特徴とし、又、本発明の低級オレフィン製造用触媒の製造方法は、結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、リンとそれ以外の前記成分とを別工程で担持することを特徴とし、更に、本発明の低級オレフィンの製造方法は、前記低級オレフィン製造用触媒を用いたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素或いはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高めるためには８００℃以上の高温が必要であり、そのような温度条件では、オレフィンだけではなく芳香族成分も多く生成することが知られている。この芳香族成分は、加熱分解する方法以外の製造方法により容易に製造できることから、低級オレフィン類を選択的に製造する技術が求めてられている。このため、触媒を用いたオレフィンの製造方法が種々検討されてきており、それらの中でも固体酸、特にゼオライト系触媒を用いた場合は、比較的低温（３５０〜７００℃）で上記原料を分解できるため、この方法について数多くの例が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、クラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５（結晶性アルミノシリケート）による低級オレフィンの製造方法が開示されており、又、特許文献２では酸量及びＺＳＭ−５の結晶サイズを特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたナフサの接触分解法が開示されている。しかしながら、これらの方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下「ＢＴＸ」と記載する。）が２０〜２５質量％程度生成すると共に、エチレン及びプロピレン収率は３５〜４５質量％程度に留まり、オレフィンを効率的に得ることはできなかった。
【０００４】
又、特許文献３及び４には、希土類元素及びリンを担持したＺＳＭ−５によるパラフィン類及びナフサの接触分解法が開示されている。この技術では希土類元素を添加によりＢＴＸ収率を１０質量％未満まで低減させ、エチレン及びプロピレン収率を５０質量％まで向上させることができ、更にリンを添加することにより触媒の耐久性を向上させることができることが示されているが、ＢＴＸ生成の低減効果及び触媒寿命は不充分であり、更に改善が望まれていた。
【０００５】
更に、特許文献５では、カルシウム及びリンを担持したＺＳＭ−５による、メタノールを原料とした低級オレフィンの製造方法が開示されており、カルシウムとリンを導入することにより低級オレフィンの選択性及び触媒寿命が改善されることが示されている。しかしながら、分子内に酸素原子を含むために比較的温和な条件で接触分解を行うことのできるメタノールを含まない、他の炭化水素原料を用いた場合は、より高い温度で接触分解が行われるため、芳香族及びコーク成分が多く生成し、低級オレフィンの選択性及び触媒寿命改善の効果は充分ではなかった。
【０００６】
同様に、希土類元素及び／又はアルカリ土類金属とリンを担持した触媒を用いる低級オレフィンの製造方法を開示するものとして、特許文献６及び７等が知られている。特許文献６では、酸化マグネシウム、しゅう酸カルシウム、酸化ランタン等の非水溶性金属塩とリン酸化合物を含むＺＳＭ−５を触媒としたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が８０質量％以下、エチレン及びプロピレン収率が４０質量％未満と低く、又、特許文献７では、マグネシウムとリン、又は、マグネシウムとリンとランタンを含む混合溶液をＺＳＭ−５に担持した触媒を用いたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が７０質量％未満と低く、又、マグネシウムとリンを用いた場合には高い選択性を示すものの、マグネシウムとリンとランタンの三成分を併用した場合には、かえって選択性が低下するなど、各成分の特性を充分に生かすことができないという問題があった。
【０００７】
上記のように、希土類元素、アルカリ土類金属及びリンで担持されたＺＳＭ−５によるオレフィンの製造方法はいくつか開示されているが、その性能はいまだ工業的に満足できるものではなく、更なるオレフィン収率の向上、触媒寿命の延長が望まれていた。
【特許文献１】特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１５８４８号公報
【特許文献６】米国特許公開２００７／００８２８０９Ａ１号公報
【特許文献７】中国特許公開１４１４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した従来の触媒の調製法では、前記成分を担持する際に、全ての成分を含むスラリー状の混合液にゼオライトを含浸するなどして、全ての成分が同時に担持されていたことに注目し、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持する際に、各成分を同時に担持するのではなく、リン成分とそれ以外の成分とを別工程で担持することにより、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、長期に亘って活性を維持することが可能な触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供するものである。
【００１１】
[１] アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、リンとリン以外の前記成分とを別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
【００１２】
[２]含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなることを特徴とする[１]に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１３】
[３]リン以外の成分をそれぞれ別工程で担持してなることを特徴とする[１]又は[２]に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１４】
[４]リン以外の成分を同一工程で担持してなることを特徴とする[１]又は[２]に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１５】
[５]結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１６】
[６]アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１７】
[７]希土類元素を１〜２０質量％含有することを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１８】
[８]リンを０．１〜２０質量％含有することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１９】
[９]結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、リンとそれ以外の前記成分とを別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【００２０】
[１０]含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持することを特徴とする[９]に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【００２１】
[１１] [１]〜[８]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【００２２】
[１２]水蒸気の存在下に行う[１１]に記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の低級オレフィン製造用触媒は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができ、触媒活性の持続性に優れ、接触分解反応における低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケートを主成分とし、これにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持してなる。主成分の結晶性アルミノシリケートしては、ＭＦＩ構造を持つもの、中でもＺＳＭ−５が特に好ましい。この結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２０〜６００、更に好ましくは２２〜３００、特に好ましくは２５〜１００である。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートに担持させるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を何れも好適に使用することができ、これらの中でも特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。アルカリ土類金属の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
希土類元素としては、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム等を挙げることができ、これらの中でも特にランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。希土類元素はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。希土類元素の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１８質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
リンの含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００２８】
本発明の触媒は、少なくともリンと、リン以外の成分（アルカリ土類金属、希土類元素）とを、結晶性アルミノシリケートに別工程で担持することにより得られる。ここで、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持する順序に特に制限はなく、リン以外の成分を担持した後にリンを担持してもよいし、リンを担持した後にリン以外の成分を担持してもよい。又、リン以外の成分は同一工程で担持してもよいし、それぞれ別工程で担持してもよい。
【００２９】
アルカリ土類金属を担持する方法としては、アルカリ土類金属の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３０】
希土類元素を担持する方法としては、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３１】
リンを担持する方法としては、例えばリン酸やリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン化合物を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３２】
触媒調製の一例を挙げると、まずアルカリ土類金属水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成した後に、希土類元素水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成、更にリン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成といった手順で触媒を製造することができる。この際の含浸方法については、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、pore fillinｇ法などの通常の含浸法を用いることができる。含浸時間は通常０．５〜２時間程度、乾燥温度は通常８０〜２００℃程度、焼成温度は通常４００〜８００℃程度であり、焼成時間は通常１〜１２時間程度である。
【００３３】
又、本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケート及びアルカリ土類金属、希土類元素、リンの他、アルカリ金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン等を含んでいても良い。更に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、石英砂等で希釈して使用することも可能である。
【００３４】
このようにして得られた本発明の触媒は、接触分解反応による低級オレフィンの製造において、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れ、種々の炭化水素を原料とする低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。リンとそれ以外の成分とを別個に担持することで、芳香族成分の生成が抑制されると共に、オレフィン収率に優れ、触媒活性の持続性に優れたものとなる理由は定かではないが、上記のようにして調製することで、各成分が触媒中に均一に担持されるためだと推測される。逆に、アルカリ土類金属や希土類元素とリンを同時に担持すると、これらの成分を含む混合溶液中で不溶性の複合塩が形成されてスラリー状となり、触媒中に均一に担持されないのではないかと推測される。
【００３５】
本発明の触媒を用いた接触分解反応による低級オレフィンの製造において、炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素や、メタノールやエタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜１０のパラフィン類又はこれを主成分とする炭化水素原料が用いられ、このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、或いは、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。又、炭化水素原料は飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用でき、更に、芳香族成分が含まれていてもよい。
【００３６】
上記接触分解反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記本発明の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は窒素、水素、ヘリウム、或いは水蒸気等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特に水蒸気は、コーク成分の生成を抑制し、触媒の活性を保つ効果があり好ましい。水蒸気の供給量は原料炭化水素に対して質量比で０．１〜１、好ましくは０．３〜０．７である。反応温度は通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施はできるが、メタン及びコーク成分の生成が急増し、又、３５０℃未満では充分な活性が得られないため、１回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、２．３質量％であった。この触媒２．３ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ、及び、水蒸気を４ｇ／ｈｒの流量で供給し、ｎ−ヘキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い、生成物収率及び原料転化率を次式により算出した。
【００３９】
生成物収率（C-ｍｏｌ％）＝（各成分炭素基準ｍｏｌ数／供給原料炭素基準ｍｏｌ数）×１００
原料転化率（質量％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
【００４０】
原料供給開始後１４時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４１】
実施例２
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸ランタンと酢酸カルシウムの混合水溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）と０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．４質量％、１．１質量％、１．７質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１２時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４２】
実施例３
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のＬａ、Ｃａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．９質量％、１．２質量％、１．９質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４３】
比較例１
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン水溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、１．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４４】
比較例２
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸カルシウム水溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、１．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４５】
比較例３
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝と酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝及び酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形した物を触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、１．９質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１及び図１〜３から分かるように、リンをランタン及びカルシウムと別工程で担持した実施例１〜３では、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。又、その効果はリン以外の成分を同一工程で担持した場合（実施例２）でも別工程で担持した場合（実施例１）でも変わらず、又、リンを先に担持した場合（実施例３）でもリンを後から担持した場合（実施例１）でも変わらないことがわかる。一方、カルシウム、リンを同時に担持し、その後にランタンを担持した比較例１では、初期の転化率が高いものの芳香族成分収率が高く、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率は低く抑えられている。更に、ランタン、リンを同時に担持し、その後にカルシウムを担持した比較例２、及び、カルシウム、ランタン、リンを同時に担持した比較例３では、ＢＴＸ収率は低いものの転化率の減少が大きく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率も低いことが分かる。
【００４８】
実施例４
１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）７．０ｇとシリカ（富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴＱ１０）３．０ｇの混合物を、硝酸ランタンの水溶液｛７６ｇの硝酸ランタン六水和物（純度９５％以上）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。減圧濾過の後空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を硝酸カルシウムの水溶液｛２０ｇの硝酸カルシウム四水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。減圧濾過の後空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。更にこの焼成物を、リン酸水素二アンモニウムの水溶液｛２１ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。減圧濾過の後空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成し、触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．１質量％、１．５質量％、４．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１５時間後の反応結果を表２に示す。
【００４９】
実施例５
ランタンとカルシウムの修飾順を逆にした以外は実施例４と同様に触媒調製を行った。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１３．０質量％、０．４４質量％、３．９質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１５時間後の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２から分かるように、実施例４及び５では、実施例１〜３と同様に、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。
【００５２】
実施例６
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸セリウム水溶液｛２．９４ｇの酢酸セリウム一水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のセリウム、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．３質量％、１．２質量％、１．６質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５３】
実施例７
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸サマリウム溶液｛３．５１ｇの酢酸サマリウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ (１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のサマリウム、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．１質量％、１．７質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５４】
実施例８
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸マグネシウム溶液｛０．８６ｇの酢酸マグネシウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、マグネシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．１質量％、０．８質量％、１．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５５】
実施例９
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．７質量％、１．２質量％、２．１質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３から分かるように、アルカリ土類金属や希土類元素の種類を変更しても、本発明の触媒では芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。
【００５８】
実施例１０
実施例９で調製した触媒を用い、原料をｎ−ヘキサンから表４で示される組成のモデルナフサに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例１１
実施例１で調製した触媒を用い、原料をｎ−ヘキサンから１−ヘキセンに変え、温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応結果を表５に示す。
【００６１】
実施例１２
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛２．８１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛２．１１ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ (１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で８．７質量％、４．６質量％、３．４質量％であった。この触媒２．３ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を５００℃まで昇温した後、原料としてメタノール８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタノールの接触分解反応を行った。結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５における実施例１０及び実施例１１の結果から分かるように、炭化水素原料の種類を変更しても、本発明の触媒では芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。又、実施例１２の結果から分かるように、本発明の触媒は含酸素化合物を炭化水素原料とする接触分解反応にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【００６５】
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率の経過を示すグラフである。
【００６６】
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３における原料転化率の経過を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン等の低級オレフィンは、各種化学品の基礎原料として重要な物質である。従来、これらの低級オレフィンの製造方法としては、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素或いはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。しかしながら、この方法では、オレフィン収率を高めるためには８００℃以上の高温が必要であり、そのような温度条件では、オレフィンだけではなく芳香族成分も多く生成することが知られている。この芳香族成分は、加熱分解する方法以外の製造方法により容易に製造できることから、低級オレフィン類を選択的に製造する技術が求めてられている。このため、触媒を用いたオレフィンの製造方法が種々検討されてきており、それらの中でも固体酸、特にゼオライト系触媒を用いた場合は、比較的低温（３５０〜７００℃）で上記原料を分解できるため、この方法について数多くの例が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、クラッキング活性の指標であるα値を特定の範囲に制御したＺＳＭ−５（結晶性アルミノシリケート）による低級オレフィンの製造方法が開示されており、又、特許文献２では酸量及びＺＳＭ−５の結晶サイズを特定の範囲に制御したＺＳＭ−５型触媒を用いたナフサの接触分解法が開示されている。しかしながら、これらの方法では芳香族成分（ベンゼン、トルエン、キシレン、以下「ＢＴＸ」と記載する。）が２０〜２５質量％程度生成すると共に、エチレン及びプロピレン収率は３５〜４５質量％程度に留まり、オレフィンを効率的に得ることはできなかった。
【０００４】
又、特許文献３及び４には、希土類元素及びリンを担持したＺＳＭ−５によるパラフィン類及びナフサの接触分解法が開示されている。この技術では希土類元素を添加によりＢＴＸ収率を１０質量％未満まで低減させ、エチレン及びプロピレン収率を５０質量％まで向上させることができ、更にリンを添加することにより触媒の耐久性を向上させることができることが示されているが、ＢＴＸ生成の低減効果及び触媒寿命は不充分であり、更に改善が望まれていた。
【０００５】
更に、特許文献５では、カルシウム及びリンを担持したＺＳＭ−５による、メタノールを原料とした低級オレフィンの製造方法が開示されており、カルシウムとリンを導入することにより低級オレフィンの選択性及び触媒寿命が改善されることが示されている。しかしながら、分子内に酸素原子を含むために比較的温和な条件で接触分解を行うことのできるメタノールを含まない、他の炭化水素原料を用いた場合は、より高い温度で接触分解が行われるため、芳香族及びコーク成分が多く生成し、低級オレフィンの選択性及び触媒寿命改善の効果は充分ではなかった。
【０００６】
同様に、希土類元素及び／又はアルカリ土類金属とリンを担持した触媒を用いる低級オレフィンの製造方法を開示するものとして、特許文献６及び７等が知られている。特許文献６では、酸化マグネシウム、しゅう酸カルシウム、酸化ランタン等の非水溶性金属塩とリン酸化合物を含むＺＳＭ−５を触媒としたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が８０質量％以下、エチレン及びプロピレン収率が４０質量％未満と低く、又、特許文献７では、マグネシウムとリン、又は、マグネシウムとリンとランタンを含む混合溶液をＺＳＭ−５に担持した触媒を用いたオレフィンの製造方法が開示されているが、原料転化率が７０質量％未満と低く、又、マグネシウムとリンを用いた場合には高い選択性を示すものの、マグネシウムとリンとランタンの三成分を併用した場合には、かえって選択性が低下するなど、各成分の特性を充分に生かすことができないという問題があった。
【０００７】
上記のように、希土類元素、アルカリ土類金属及びリンで担持されたＺＳＭ−５によるオレフィンの製造方法はいくつか開示されているが、その性能はいまだ工業的に満足できるものではなく、更なるオレフィン収率の向上、触媒寿命の延長が望まれていた。
【特許文献１】特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１５８４８号公報
【特許文献６】米国特許公開２００７／００８２８０９Ａ１号公報
【特許文献７】中国特許公開１４１４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れたゼオライト系触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した従来の触媒の調製法では、前記成分を担持する際に、全ての成分を含むスラリー状の混合液にゼオライトを含浸するなどして、全ての成分が同時に担持されていたことに注目し、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持する際に、各成分を同時に担持するのではなく、リン成分とそれ以外の成分とを別工程で担持することにより、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、長期に亘って活性を維持することが可能な触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供するものである。
【００１１】
[１] アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、リンとリン以外の前記成分とを別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
【００１２】
[２]含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなることを特徴とする[１]に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１３】
[３]リン以外の成分をそれぞれ別工程で担持してなることを特徴とする[１]又は[２]に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１４】
[４]リン以外の成分を同一工程で担持してなることを特徴とする[１]又は[２]に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１５】
[５]結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１６】
[６]アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする[１]〜[５]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１７】
[７]希土類元素を１〜２０質量％含有することを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１８】
[８]リンを０．１〜２０質量％含有することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【００１９】
[９]結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、リンとそれ以外の前記成分とを別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【００２０】
[１０]含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持することを特徴とする[９]に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【００２１】
[１１] [１]〜[８]のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【００２２】
[１２]水蒸気の存在下に行う[１１]に記載の低級オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の低級オレフィン製造用触媒は、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができ、触媒活性の持続性に優れ、接触分解反応における低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケートを主成分とし、これにアルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持してなる。主成分の結晶性アルミノシリケートしては、ＭＦＩ構造を持つもの、中でもＺＳＭ−５が特に好ましい。この結晶性アルミノシリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、好ましくは２０〜６００、更に好ましくは２２〜３００、特に好ましくは２５〜１００である。
【００２５】
結晶性アルミノシリケートに担持させるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を何れも好適に使用することができ、これらの中でも特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。アルカリ土類金属の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
希土類元素としては、どのようなものでも使用可能であるが、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロジウム等を挙げることができ、これらの中でも特にランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。希土類元素はそれぞれを単独で使用しても、又、２種以上を混合してもよい。希土類元素の含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜１８質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
リンの含有量は、本発明の触媒に対し元素換算で、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００２８】
本発明の触媒は、少なくともリンと、リン以外の成分（アルカリ土類金属、希土類元素）とを、結晶性アルミノシリケートに別工程で担持することにより得られる。ここで、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持する順序に特に制限はなく、リン以外の成分を担持した後にリンを担持してもよいし、リンを担持した後にリン以外の成分を担持してもよい。又、リン以外の成分は同一工程で担持してもよいし、それぞれ別工程で担持してもよい。
【００２９】
アルカリ土類金属を担持する方法としては、アルカリ土類金属の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３０】
希土類元素を担持する方法としては、希土類元素の種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩或いはアルコキシド、アセチルアセトナート等を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３１】
リンを担持する方法としては、例えばリン酸やリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン化合物を溶解させた水、エタノール等の溶液に、例えばプロトン型の結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成する方法を挙げることができる。
【００３２】
触媒調製の一例を挙げると、まずアルカリ土類金属水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成した後に、希土類元素水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成、更にリン化合物の水溶液に結晶性アルミノシリケートを含浸し、乾燥、焼成といった手順で触媒を製造することができる。この際の含浸方法については、蒸発乾固法、インシピエントウェットネス法、pore fillinｇ法などの通常の含浸法を用いることができる。含浸時間は通常０．５〜２時間程度、乾燥温度は通常８０〜２００℃程度、焼成温度は通常４００〜８００℃程度であり、焼成時間は通常１〜１２時間程度である。
【００３３】
又、本発明の触媒は、結晶性アルミノシリケート及びアルカリ土類金属、希土類元素、リンの他、アルカリ金属、遷移金属、貴金属、ハロゲン等を含んでいても良い。更に、本発明の触媒はシリカ、アルミナ、石英砂等で希釈して使用することも可能である。
【００３４】
このようにして得られた本発明の触媒は、接触分解反応による低級オレフィンの製造において、芳香族成分の生成を抑制し、低級オレフィンを効率よく製造することができると共に、触媒活性の持続性に優れ、種々の炭化水素を原料とする低級オレフィン製造用触媒として好適に用いることができる。リンとそれ以外の成分とを別個に担持することで、芳香族成分の生成が抑制されると共に、オレフィン収率に優れ、触媒活性の持続性に優れたものとなる理由は定かではないが、上記のようにして調製することで、各成分が触媒中に均一に担持されるためだと推測される。逆に、アルカリ土類金属や希土類元素とリンを同時に担持すると、これらの成分を含む混合溶液中で不溶性の複合塩が形成されてスラリー状となり、触媒中に均一に担持されないのではないかと推測される。
【００３５】
本発明の触媒を用いた接触分解反応による低級オレフィンの製造において、炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状又は液状の炭化水素や、メタノールやエタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数４〜１０のパラフィン類又はこれを主成分とする炭化水素原料が用いられ、このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、或いは、ナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。又、炭化水素原料は飽和炭化水素に限定されるものではなく、不飽和結合を有する成分を含有するものでも使用でき、更に、芳香族成分が含まれていてもよい。
【００３６】
上記接触分解反応は、固定床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記本発明の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は窒素、水素、ヘリウム、或いは水蒸気等で希釈されていてもよい。これらの希釈剤の中でも特に水蒸気は、コーク成分の生成を抑制し、触媒の活性を保つ効果があり好ましい。水蒸気の供給量は原料炭化水素に対して質量比で０．１〜１、好ましくは０．３〜０．７である。反応温度は通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施はできるが、メタン及びコーク成分の生成が急増し、又、３５０℃未満では充分な活性が得られないため、１回通過あたりのオレフィン収量が少なくなる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、２．３質量％であった。この触媒２．３ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、炭化水素原料としてｎ−ヘキサンを８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ、及び、水蒸気を４ｇ／ｈｒの流量で供給し、ｎ−ヘキサンの接触分解反応を行った。反応生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行い、生成物収率及び原料転化率を次式により算出した。
【００３９】
生成物収率（C-ｍｏｌ％）＝（各成分炭素基準ｍｏｌ数／供給原料炭素基準ｍｏｌ数）×１００
原料転化率（質量％）＝（１−未反応原料質量／供給原料質量）×１００
【００４０】
原料供給開始後１４時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４１】
実施例２
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸ランタンと酢酸カルシウムの混合水溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）と０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．４質量％、１．１質量％、１．７質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１２時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４２】
実施例３
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のＬａ、Ｃａ、Ｐ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．９質量％、１．２質量％、１．９質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４３】
比較例１
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸ランタン水溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、１．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４４】
比較例２
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝と酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水５０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を酢酸カルシウム水溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、１．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４５】
比較例３
リン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝と酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝及び酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物（純度９９．９％）をイオン交換水３０ｇに溶解したもの｝を混合し、室温で１時間攪拌したスラリー状の混合液に、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形した物を触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．３質量％、１．９質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１３時間後の反応結果を表１に示す。又、芳香族成分（ＢＴＸ）収率、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率及び原料転化率の経時変化を図１〜３に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１及び図１〜３から分かるように、リンをランタン及びカルシウムと別工程で担持した実施例１〜３では、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。又、その効果はリン以外の成分を同一工程で担持した場合（実施例２）でも別工程で担持した場合（実施例１）でも変わらず、又、リンを先に担持した場合（実施例３）でもリンを後から担持した場合（実施例１）でも変わらないことがわかる。一方、カルシウム、リンを同時に担持し、その後にランタンを担持した比較例１では、初期の転化率が高いものの芳香族成分収率が高く、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率は低く抑えられている。更に、ランタン、リンを同時に担持し、その後にカルシウムを担持した比較例２、及び、カルシウム、ランタン、リンを同時に担持した比較例３では、ＢＴＸ収率は低いものの転化率の減少が大きく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率も低いことが分かる。
【００４８】
実施例４
１０〜１４ｍｅｓｈ（１．２〜１．７ｍｍ）に成形したプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）７．０ｇとシリカ（富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴＱ１０）３．０ｇの混合物を、硝酸ランタンの水溶液｛７６ｇの硝酸ランタン六水和物（純度９５％以上）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。減圧濾過の後空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物を硝酸カルシウムの水溶液｛２０ｇの硝酸カルシウム四水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。減圧濾過の後空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。更にこの焼成物を、リン酸水素二アンモニウムの水溶液｛２１ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。減圧濾過の後空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成し、触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．１質量％、１．５質量％、４．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１５時間後の反応結果を表２に示す。
【００４９】
実施例５
ランタンとカルシウムの修飾順を逆にした以外は実施例４と同様に触媒調製を行った。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１３．０質量％、０．４４質量％、３．９質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後１５時間後の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２から分かるように、実施例４及び５では、実施例１〜３と同様に、芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。
【００５２】
実施例６
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸セリウム水溶液｛２．９４ｇの酢酸セリウム一水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のセリウム、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．３質量％、１．２質量％、１．６質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５３】
実施例７
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸サマリウム溶液｛３．５１ｇの酢酸サマリウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ (１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のサマリウム、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．０質量％、１．１質量％、１．７質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５４】
実施例８
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸マグネシウム溶液｛０．８６ｇの酢酸マグネシウム四水和物をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、マグネシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で１０．１質量％、０．８質量％、１．８質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５５】
実施例９
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛０．７１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛０．９５ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ(１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で９．７質量％、１．２質量％、２．１質量％であった。この触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。原料供給開始後６時間後の反応結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３から分かるように、アルカリ土類金属や希土類元素の種類を変更しても、本発明の触媒では芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。
【００５８】
実施例１０
実施例９で調製した触媒を用い、原料をｎ−ヘキサンから表４で示される組成のモデルナフサに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例１１
実施例１で調製した触媒を用い、原料をｎ−ヘキサンから１−ヘキセンに変え、温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。反応結果を表５に示す。
【００６１】
実施例１２
粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４０）１０ｇを、酢酸カルシウム溶液｛２．８１ｇの酢酸カルシウム一水和物（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物に酢酸ランタン溶液｛３．０１ｇの酢酸ランタン１．５水和物(純度９９．９％)をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。この焼成物をリン酸水素二アンモニウム溶液｛２．１１ｇのリン酸水素二アンモニウム（特級）をイオン交換水１００ｇに溶解したもの｝に含浸し、４０℃で１時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下４０〜６０℃で攪拌しながら約１時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃、１２時間乾燥した後、マッフル炉で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた白色固体を１０〜１４ｍｅｓｈ (１．２〜１．７ｍｍ)に成形したものを触媒とした。調製した触媒中のランタン、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定したところ、それぞれ元素換算で８．７質量％、４．６質量％、３．４質量％であった。この触媒２．３ｇを内径１０ｍｍのステンレス反応管（ＳＵＳ３１６製）に触媒層の長さが４０ｍｍとなるように充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに窒素を流しながら触媒層の温度を５００℃まで昇温した後、原料としてメタノール８ｇ／ｈｒ、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタノールの接触分解反応を行った。結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５における実施例１０及び実施例１１の結果から分かるように、炭化水素原料の種類を変更しても、本発明の触媒では芳香族成分（ＢＴＸ）の生成量が小さく、エチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率が高く、転化率も高いまま維持されている。又、実施例１２の結果から分かるように、本発明の触媒は含酸素化合物を炭化水素原料とする接触分解反応にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３における芳香族成分（ＢＴＸ）収率の経過を示すグラフである。
【００６５】
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３におけるエチレン及びプロピレン（Ｃ２＋Ｃ３）収率の経過を示すグラフである。
【００６６】
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３における原料転化率の経過を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、リンとリン以外の前記成分とを別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
【請求項２】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項３】
リン以外の成分をそれぞれ別工程で担持してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
リン以外の成分を同一工程で担持してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項５】
結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項６】
アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項７】
希土類元素を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項８】
リンを０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項９】
結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、リンとそれ以外の前記成分とを別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持することを特徴とする請求項９に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【請求項１２】
水蒸気の存在下に行う請求項１１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【請求項１】
アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートであり、リンとリン以外の前記成分とを別工程で担持してなることを特徴とする低級オレフィン製造用触媒。
【請求項２】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持してなることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項３】
リン以外の成分をそれぞれ別工程で担持してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
リン以外の成分を同一工程で担持してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項５】
結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項６】
アルカリ土類金属を０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項７】
希土類元素を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項８】
リンを０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒。
【請求項９】
結晶性アルミノシリケートに、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを担持して低級オレフィン製造用触媒を製造する際、リンとそれ以外の前記成分とを別工程で担持することを特徴とする低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項１０】
含浸工程、乾燥工程及び焼成工程を含む工程により、アルカリ土類金属、希土類元素及びリンを結晶性アルミノシリケートに担持することを特徴とする請求項９に記載の低級オレフィン製造用触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の低級オレフィン製造用触媒を用いた低級オレフィンの製造方法。
【請求項１２】
水蒸気の存在下に行う請求項１１に記載の低級オレフィンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−４２３４４（Ｐ２０１０−４２３４４Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７６１４（Ｐ２００８−２０７６１４）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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