低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒
【課題】ベンゼン類及びＣ２類（エタン、エチレン等）を優先的に製造する。
【解決手段】
触媒金属を担持したメタロシリケート（メタン直接改質触媒３）と水素吸蔵物質４にメタンを接触反応させて低級炭化水素及び芳香族化合物製造する。触媒反応を行う際、メタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４を混合したものを反応管２に充填してメタンと接触反応させればよい。また、反応管２にメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を交互に充填してメタンを接触反応させても同様の効果を得ることができる。水素吸蔵物質４としては、金属チタン、炭化チタン等が例示される。
【解決手段】
触媒金属を担持したメタロシリケート（メタン直接改質触媒３）と水素吸蔵物質４にメタンを接触反応させて低級炭化水素及び芳香族化合物製造する。触媒反応を行う際、メタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４を混合したものを反応管２に充填してメタンと接触反応させればよい。また、反応管２にメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を交互に充填してメタンを接触反応させても同様の効果を得ることができる。水素吸蔵物質４としては、金属チタン、炭化チタン等が例示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのままクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。
【０００２】
本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼンを主成分とする芳香族化合物とエタン、エチレンなどＣ２化合物を効率よく製造するための触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下に低級炭化水素を反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。
【０００４】
これらの反応では、芳香族化合物としてベンゼンやトルエン、ナフタレンが多く生成する。
【０００５】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素を製造する反応では、下記の式（１）、（２）のような反応が進行する。
６ＣＨ4 → Ｃ6Ｈ6 ＋ ９Ｈ2 …（１）
１０ＣＨ4 → Ｃ10Ｈ8 ＋ １６Ｈ2 …（２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２４９９８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９７、ｐｐ．１６５、ｐｐ．１５０−１６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、メタンから直接的にエタンやエチレンなどを選択的に製造する反応の報告例は少ない。また、メタンから直接的にエタンやエチレンを製造する場合、副反応としてベンゼンよりも分子量が大きいナフタレンが生成してしまうという問題があった。ナフタレンは常温で固体であるので取扱いが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質に、メタンを接触させて低級炭化水素及び芳香族化合物を製造することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、前記水素吸蔵物質がチタン、若しくは炭化チタンのいずれかであることを特徴としている。
【００１１】
そして、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、前記メタロシリケートと前記水素吸蔵物質を混合したものにメタンを接触させることを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、前記メタロシリケートの層と前記水素吸蔵物質の層を交互に配置したものにメタンを接触させることを特徴としている。
【００１３】
また、上記課題を解決する本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物製造触媒は、メタンを接触反応させて、低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する触媒であって、触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質を混合してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によれば、ベンゼン類とエタン、エチレン等のＣ２類を優先的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るメタン直接改質触媒及び水素吸蔵物質の充填形態を例示する図であり、（ａ）メタン直接改質触媒の層と水素吸蔵物質の層を交互に配置した図、（ｂ）メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合して配置した図。
【図２】本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法で用いた固定床流通式反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、触媒金属を担持したメタロシリケート（例えば、ＺＳＭ−５）と水素吸蔵物質（例えば、金属チタンや炭化チタン）を共存させて、低級炭化水素を接触反応させるものである。
【００１７】
そして、本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造触媒は、メタンをベンゼン等の芳香族化合物に転化する触媒（以下、メタン直接改質触媒とする）と水素吸蔵物質より構成される。
【００１８】
上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒によれば、反応生成物におけるナフタレンの生成を抑制し、Ｃ２化合物（例えば、エタン、エチレン等）とベンゼンを優先的に生成することができる。
【００１９】
本発明の実施形態に用いられるメタン直接改質触媒は、メタロシリケートに触媒金属を担持することにより調製される。
【００２０】
メタン直接改質触媒に使用するメタロシリケートとしては、シリカ及びアルミナからなる多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５のようなアルミノシリケートが例示される。また、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で、０．６ｎｍ〜１．３ｎｍのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体も触媒に使用するメタロシリケート例として挙げられる。その他、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体なども触媒に使用するメタロシリケートとして例示できる。
【００２１】
一方、上記メタロシリケートに担持する触媒金属としては、モリブデン、クロム、バナジウム、レニウム、タングステン等が例示される。また、これらの触媒金属を組み合わせてメタロシリケートに担持してもよい。
【００２２】
触媒金属の担持方法についてモリブデンを例示して説明する。上記触媒金属も同様の方法によりメタロシリケートに担持することができる。モリブデンをメタロシリケートに担持させる方法としては、モリブデンを含む前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含浸担持させた後、空気中で加熱処理する方法が一般的である。
【００２３】
モリブデンを含む前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸、その塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２４】
具体的な例としては、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウムを含浸担持させ、乾燥させた後、空気気流中で２５０℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃で加熱処理して、モリブデンを担持したメタン直接改質触媒を製造する方法が挙げられる。
【００２５】
上記メタロシリケートに触媒金属を担持する前に、シランカップリング剤による修飾（シラン処理）を施すとよい。シラン処理を行うことにより、メタロシリケート同士の接着性が向上する。
【００２６】
本発明に係るメタン直接改質触媒は、シリカ、アルミナ、粘土などのバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成形して使用することができる。
【００２７】
また、本発明に係る水素吸蔵物質は、既知の水素吸蔵物質を用いればよく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｈや他の遷移金属等の水素吸蔵金属、２つ以上の前記水素吸蔵金属の組合せ等が例示される。また、１つ以上の前記水素吸蔵金属と、Ｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃの中から１つ以上選んで組合せによる合金等の水素を内部に吸蔵できる物質も水素吸蔵物質として例示できる（例えば、特許文献１）。
【００２８】
これらメタン直接改質触媒及び水素吸蔵物質と反応させるメタンには、水素、他の低級炭化水素、希ガス等が含まれていてもよい。ただし、反応させる気体としては、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のメタンを含有することが望ましい。
【００２９】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族炭化水素の製造方法は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施することが可能である。特に、固定床、移動床または流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
【００３０】
そして、反応温度は３００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃とし、反応圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａで、メタンをメタン直接改質触媒及び水素吸蔵物質と接触させ触媒反応を行う。
【００３１】
本発明において、低級炭化水素とは、炭素数２から炭素数６の飽和、または不飽和炭化水素をさすものとする。炭素数が２〜６の飽和または不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。また、本発明において、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００３２】
図１に示すように、低級炭化水素及び芳香族化合物の製造反応を行う反応管２には、メタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４が充填される。メタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４の充填形態は、図１（ａ）のようにメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を交互に配置する充填形態、図１（ｂ）のようにメタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４を物理的に混合した混合物５を充填する充填形態等が例示される。
【００３３】
後述する実施例に示されるように、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、メタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を反応管２に交互に配置しても、混合して充填しても、メタンを反応させた時の反応生成物の組成に顕著な変化が生じない。これは、本発明に係る水素吸蔵物質４が、水素または含水素化合物を吸蔵するだけでなく、この水素等の吸放出を繰り返し、さらに何らかの炭化水素の遷移体を形成しているものと考えられ、この吸放出速度とメタン直接改質触媒３の触媒反応速度の差異が少なく、十分速いために反応生成物の組成の変化が生じなかったものと考えられる。一方、前記吸放出速度と前記触媒反応速度の差異が顕著な反応条件で触媒反応を行う場合には、各充填層の条件（厚さ、層の数、充填する順番）の変化により反応性生成物の組成が変化する可能性がある。したがって、図１（ａ）のように、メタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層の厚さ、及び重ねる層の数等は、反応生成物の組成が最適になるように適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒について、具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒は、この実施例に限定されるものではない。例えば、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。
【００３５】
（実施例１）
本発明の実施例１に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、図１（ａ）に示すようにメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４（金属チタン）の層を交互に重ねて反応管２に配置し、配置されたメタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４にメタンを接触反応させたものである。
【００３６】
１．触媒の作成方法
実施例１では、メタン直接改質触媒に用いるメタロシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）を用いた。また、水素吸蔵物質としては、粒子径が４５μｍ〜７５μｍの金属チタン粉末（和光純薬製）を使用した。なお、金属チタンを一旦圧縮成型して１〜２ｍｍの顆粒状にして使用した場合でも同様の効果を得ることができる。
【００３７】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１２．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。この時の成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００３８】
通常炭化水素を改質するために使用する触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒として使用している。この場合の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と有機バインダー、無機バインダー（通常は粘土を使用）と水を混合しスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成型（成型圧力はない）した後に焼成する。この場合、成型圧力がないため、焼成速度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量が４０〜６０重量％程度であった。ここでは触媒の成型を真空押出成型機を用いて高圧成型することにより焼成助材として加える粘土等の添加材の添加量を１５〜２５重量％に低減することができる。そのため触媒活性も向上させることができる。
【００３９】
（３）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間乾燥した後、９０℃で３６時間乾燥した。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜５００℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００４０】
（４）触媒金属の含浸
シラン化合物を溶解させたエタノールに所定時間メタロシリケート担体を含浸させ、これを乾燥させた後に、５５０℃で６時間焼成することにより前記シラン化合物でシラン処理したメタロシリケートを得た。次に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸亜鉛（酢酸亜鉛でもよい）を担持後に所定のモル比となるように含浸水溶液を調製し、第２金属をメタロシリケート担体へ共含浸した。Ｍｏ担持量は６ｗｔ％であり、共含浸する亜鉛は金属モル比でＺｎ：Ｍｏ＝０．３：１の比率であった。含浸後の担体は、湿度と温度を管理しながら乾燥した。最後に、乾燥品を空気中で５５０℃、５時間焼成し、シラン修飾亜鉛／モリブデン担持ゼオライトを得た。
【００４１】
２．触媒の評価
実施例１の触媒の評価法について述べる。実施例１では、メタン直接改質触媒１０ｇと金属チタン粉末１０ｇを用いた。メタン直接改質触媒と金属チタン粉末は、それぞれ５ｇずつ上記固定床流通式反応装置１に層状に重ねた。具体的な充填形態を説明すると、成型して得られたφ２．４ｍｍの棒状担体を長さ５ｍｍに切断して得られる含浸金属担持処理をした触媒（メタン直接改質触媒）の層と、金属チタン粉末の層を、図２に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に交互に配置した。メタン直接改質触媒の層の高さは、２．５ｃｍであり、金属チタン粉末の層の高さは、１．５ｃｍであった。そして、メタン直接改質触媒の層と金属チタン粉末の層を２層ずつ配置したので、全層高は８ｃｍであった。
【００４２】
前処理として、メタン直接改質触媒と金属チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００４５】
（実施例２）
本発明の実施例２に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質の充填方法が異なる以外は実施例１と同様の製造方法であるので、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
本発明の実施例２に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、図１（ｂ）に示すようにメタン直接改質触媒と水素吸蔵物質（金属チタン）を混合した混合物５を反応管２に充填し、この混合物５にメタンを接触反応させたものである。
【００４７】
１．触媒の充填方法
実施例１の触媒作成方法（１）〜（４）で作成したメタン直接改質触媒ペレット２５ｇと粒子径が４５μｍ〜７５μｍの金属チタン粉末（和光純薬製）２５ｇを混合し、ペレットを粉砕しながらめのう乳鉢で混合し、得られた混合粉末を圧縮機で再ペレット化した。そして、粒径１〜２ｍｍにふるい分けして、図２に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に２０ｇ充填した。
【００４８】
２．触媒の評価
前処理として、メタン直接改質触媒と金属チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００４９】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００５０】
（実施例３）
本発明の実施例３に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、水素吸蔵物質の種類が異なる以外は実施例１で説明した製造方法と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００５１】
本発明の実施例３に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、水素吸蔵物質４として炭化チタンを用い、図１（ａ）に示すようにメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を交互に反応管２に配置し、配置されたメタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４にメタンを接触反応させたものである。
【００５２】
１．触媒の充填方法
実施例１の触媒作成方法（１）〜（４）で作成したメタン直接改質触媒ペレット１０ｇと粒子径が４５μｍ〜７５μｍの炭化チタン粉末（和光純薬製）１０ｇを、それぞれ５ｇずつ固定床流通式反応装置１に層状に重ねて配置した。具体的な充填形態を説明すると、成型して得られたφ２．４ｍｍの棒状担体を長さ５ｍｍに切断して得られた含浸金属担持処理をした触媒（メタン直接改質触媒）の層と、炭化チタン粉末の層を、図２に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に交互に配置した。メタン直接改質触媒の層の高さは、２．５ｃｍであり、炭化チタン粉末の層の高さは、２ｃｍであった。そして、メタン直接改質触媒層と金属チタン粉末層を２層ずつ配置したので、全層高は９ｃｍであった。
【００５３】
２．触媒の評価
前処理として、メタン直接改質触媒と炭化チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００５４】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００５５】
（比較例１）
本発明の比較例１に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒のみを低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法に用いた以外は実施例１と同様の製造方法であるので、その詳細な説明を省略する。
【００５６】
本発明の比較例１に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒のみを反応管２に充填し、充填されたメタン直接改質触媒にメタンを接触反応させたものである。
【００５７】
１．触媒の充填方法
実施例１の触媒作成方法（１）〜（４）で作成したメタン直接改質触媒ペレット１０ｇを、固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に充填した。
【００５８】
２．触媒の評価
前処理として、メタン直接改質触媒が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００５９】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００６０】
上記実施例１〜３及び比較例１の条件で低級炭化水素及び芳香族化合物を製造した時の触媒評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
触媒性能を評価する指標として、以下に示す式（３）〜式（６）により算出される収率を用いた。
ベンゼン収率（％）＝生成したベンゼン量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（３）
Ｃ２類収率（％）＝生成したＣ２類量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（４）
Ｃ３類収率（％）＝生成したＣ３類量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（５）
ナフタレン収率（％）＝生成したナフタレン量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（６）
表２に示すように、同量のメタン直接改質触媒を充填した比較例１と比較すると、実施例１から３のいずれにおいてもナフタレンの生成が確認されず、Ｃ２類とベンゼン、トルエンの生成が確認された。
【００６３】
また、実施例１、２の評価結果によれば、水素吸蔵物質として金属チタンを用いた場合、メタン直接改質触媒の層と水素吸蔵物質の層を交互に配置した場合（実施例１）と、メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合して配置した場合（実施例２）のいずれの充填方法においても、ベンゼン類とＣ２類が１対１で生成した。また、実施例１、３の評価結果によれば、炭化チタンを水素吸蔵物質として用いた場合（実施例３）では、金属チタンを水素吸蔵物質として用いた場合（実施例１）と比較すると、収率は低いものの金属チタンと同様に、ナフタレン等の生成を抑制し、Ｃ２類及びベンゼン類を選択的に生成する効果があることが確認された。
【００６４】
なお、上記実施例１〜３では、反応開始から３時間後の収率により性能評価を行っているが、反応時間は３時間に限定するものではなく、適宜最適な時間を選択して反応させればよい。また、表２において、Ｃ３類とはプロパン、プロピレン等の炭素数が３の炭化水素を示す。
【００６５】
以上のように、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒によれば、メタン直接改質触媒に水素吸蔵物質を物理的に混合する（または、メタン直接改質触媒の層と水素吸蔵物質の層を交互に配置する）だけで、反応生成物の収率が変化し、扱いにくい常温で固体のナフタレンの生成を抑制することができる。そして、化学基礎原料として有用な、ベンゼン類とＣ２類（エタン、エチレン等）を優先的に製造することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１…固定床流通式反応装置
２…反応管
３…メタン直接改質触媒（触媒金属を担持したメタロシリケート）
４…水素吸蔵物質
５…メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合した混合物
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのままクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。
【０００２】
本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼンを主成分とする芳香族化合物とエタン、エチレンなどＣ２化合物を効率よく製造するための触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下に低級炭化水素を反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。
【０００４】
これらの反応では、芳香族化合物としてベンゼンやトルエン、ナフタレンが多く生成する。
【０００５】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素を製造する反応では、下記の式（１）、（２）のような反応が進行する。
６ＣＨ4 → Ｃ6Ｈ6 ＋ ９Ｈ2 …（１）
１０ＣＨ4 → Ｃ10Ｈ8 ＋ １６Ｈ2 …（２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２４９９８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９７、ｐｐ．１６５、ｐｐ．１５０−１６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、メタンから直接的にエタンやエチレンなどを選択的に製造する反応の報告例は少ない。また、メタンから直接的にエタンやエチレンを製造する場合、副反応としてベンゼンよりも分子量が大きいナフタレンが生成してしまうという問題があった。ナフタレンは常温で固体であるので取扱いが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質に、メタンを接触させて低級炭化水素及び芳香族化合物を製造することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、前記水素吸蔵物質がチタン、若しくは炭化チタンのいずれかであることを特徴としている。
【００１１】
そして、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、前記メタロシリケートと前記水素吸蔵物質を混合したものにメタンを接触させることを特徴としている。
【００１２】
さらに、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、前記メタロシリケートの層と前記水素吸蔵物質の層を交互に配置したものにメタンを接触させることを特徴としている。
【００１３】
また、上記課題を解決する本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物製造触媒は、メタンを接触反応させて、低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する触媒であって、触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質を混合してなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
以上の発明によれば、ベンゼン類とエタン、エチレン等のＣ２類を優先的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るメタン直接改質触媒及び水素吸蔵物質の充填形態を例示する図であり、（ａ）メタン直接改質触媒の層と水素吸蔵物質の層を交互に配置した図、（ｂ）メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合して配置した図。
【図２】本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法で用いた固定床流通式反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、触媒金属を担持したメタロシリケート（例えば、ＺＳＭ−５）と水素吸蔵物質（例えば、金属チタンや炭化チタン）を共存させて、低級炭化水素を接触反応させるものである。
【００１７】
そして、本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造触媒は、メタンをベンゼン等の芳香族化合物に転化する触媒（以下、メタン直接改質触媒とする）と水素吸蔵物質より構成される。
【００１８】
上記低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒によれば、反応生成物におけるナフタレンの生成を抑制し、Ｃ２化合物（例えば、エタン、エチレン等）とベンゼンを優先的に生成することができる。
【００１９】
本発明の実施形態に用いられるメタン直接改質触媒は、メタロシリケートに触媒金属を担持することにより調製される。
【００２０】
メタン直接改質触媒に使用するメタロシリケートとしては、シリカ及びアルミナからなる多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５のようなアルミノシリケートが例示される。また、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で、０．６ｎｍ〜１．３ｎｍのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体も触媒に使用するメタロシリケート例として挙げられる。その他、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体なども触媒に使用するメタロシリケートとして例示できる。
【００２１】
一方、上記メタロシリケートに担持する触媒金属としては、モリブデン、クロム、バナジウム、レニウム、タングステン等が例示される。また、これらの触媒金属を組み合わせてメタロシリケートに担持してもよい。
【００２２】
触媒金属の担持方法についてモリブデンを例示して説明する。上記触媒金属も同様の方法によりメタロシリケートに担持することができる。モリブデンをメタロシリケートに担持させる方法としては、モリブデンを含む前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含浸担持させた後、空気中で加熱処理する方法が一般的である。
【００２３】
モリブデンを含む前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸、その塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２４】
具体的な例としては、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウムを含浸担持させ、乾燥させた後、空気気流中で２５０℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃で加熱処理して、モリブデンを担持したメタン直接改質触媒を製造する方法が挙げられる。
【００２５】
上記メタロシリケートに触媒金属を担持する前に、シランカップリング剤による修飾（シラン処理）を施すとよい。シラン処理を行うことにより、メタロシリケート同士の接着性が向上する。
【００２６】
本発明に係るメタン直接改質触媒は、シリカ、アルミナ、粘土などのバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成形して使用することができる。
【００２７】
また、本発明に係る水素吸蔵物質は、既知の水素吸蔵物質を用いればよく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔｈや他の遷移金属等の水素吸蔵金属、２つ以上の前記水素吸蔵金属の組合せ等が例示される。また、１つ以上の前記水素吸蔵金属と、Ｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎ、Ｍｎ、Ｂ、Ｃの中から１つ以上選んで組合せによる合金等の水素を内部に吸蔵できる物質も水素吸蔵物質として例示できる（例えば、特許文献１）。
【００２８】
これらメタン直接改質触媒及び水素吸蔵物質と反応させるメタンには、水素、他の低級炭化水素、希ガス等が含まれていてもよい。ただし、反応させる気体としては、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のメタンを含有することが望ましい。
【００２９】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族炭化水素の製造方法は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施することが可能である。特に、固定床、移動床または流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。
【００３０】
そして、反応温度は３００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃とし、反応圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａで、メタンをメタン直接改質触媒及び水素吸蔵物質と接触させ触媒反応を行う。
【００３１】
本発明において、低級炭化水素とは、炭素数２から炭素数６の飽和、または不飽和炭化水素をさすものとする。炭素数が２〜６の飽和または不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。また、本発明において、芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
【００３２】
図１に示すように、低級炭化水素及び芳香族化合物の製造反応を行う反応管２には、メタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４が充填される。メタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４の充填形態は、図１（ａ）のようにメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を交互に配置する充填形態、図１（ｂ）のようにメタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４を物理的に混合した混合物５を充填する充填形態等が例示される。
【００３３】
後述する実施例に示されるように、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法において、メタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を反応管２に交互に配置しても、混合して充填しても、メタンを反応させた時の反応生成物の組成に顕著な変化が生じない。これは、本発明に係る水素吸蔵物質４が、水素または含水素化合物を吸蔵するだけでなく、この水素等の吸放出を繰り返し、さらに何らかの炭化水素の遷移体を形成しているものと考えられ、この吸放出速度とメタン直接改質触媒３の触媒反応速度の差異が少なく、十分速いために反応生成物の組成の変化が生じなかったものと考えられる。一方、前記吸放出速度と前記触媒反応速度の差異が顕著な反応条件で触媒反応を行う場合には、各充填層の条件（厚さ、層の数、充填する順番）の変化により反応性生成物の組成が変化する可能性がある。したがって、図１（ａ）のように、メタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層の厚さ、及び重ねる層の数等は、反応生成物の組成が最適になるように適宜設定すればよい。
【００３４】
本発明の実施形態に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒について、具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒は、この実施例に限定されるものではない。例えば、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。
【００３５】
（実施例１）
本発明の実施例１に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、図１（ａ）に示すようにメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４（金属チタン）の層を交互に重ねて反応管２に配置し、配置されたメタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４にメタンを接触反応させたものである。
【００３６】
１．触媒の作成方法
実施例１では、メタン直接改質触媒に用いるメタロシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）を用いた。また、水素吸蔵物質としては、粒子径が４５μｍ〜７５μｍの金属チタン粉末（和光純薬製）を使用した。なお、金属チタンを一旦圧縮成型して１〜２ｍｍの顆粒状にして使用した場合でも同様の効果を得ることができる。
【００３７】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１２．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。この時の成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００３８】
通常炭化水素を改質するために使用する触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒として使用している。この場合の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と有機バインダー、無機バインダー（通常は粘土を使用）と水を混合しスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成型（成型圧力はない）した後に焼成する。この場合、成型圧力がないため、焼成速度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量が４０〜６０重量％程度であった。ここでは触媒の成型を真空押出成型機を用いて高圧成型することにより焼成助材として加える粘土等の添加材の添加量を１５〜２５重量％に低減することができる。そのため触媒活性も向上させることができる。
【００３９】
（３）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間乾燥した後、９０℃で３６時間乾燥した。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜５００℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００４０】
（４）触媒金属の含浸
シラン化合物を溶解させたエタノールに所定時間メタロシリケート担体を含浸させ、これを乾燥させた後に、５５０℃で６時間焼成することにより前記シラン化合物でシラン処理したメタロシリケートを得た。次に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸亜鉛（酢酸亜鉛でもよい）を担持後に所定のモル比となるように含浸水溶液を調製し、第２金属をメタロシリケート担体へ共含浸した。Ｍｏ担持量は６ｗｔ％であり、共含浸する亜鉛は金属モル比でＺｎ：Ｍｏ＝０．３：１の比率であった。含浸後の担体は、湿度と温度を管理しながら乾燥した。最後に、乾燥品を空気中で５５０℃、５時間焼成し、シラン修飾亜鉛／モリブデン担持ゼオライトを得た。
【００４１】
２．触媒の評価
実施例１の触媒の評価法について述べる。実施例１では、メタン直接改質触媒１０ｇと金属チタン粉末１０ｇを用いた。メタン直接改質触媒と金属チタン粉末は、それぞれ５ｇずつ上記固定床流通式反応装置１に層状に重ねた。具体的な充填形態を説明すると、成型して得られたφ２．４ｍｍの棒状担体を長さ５ｍｍに切断して得られる含浸金属担持処理をした触媒（メタン直接改質触媒）の層と、金属チタン粉末の層を、図２に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に交互に配置した。メタン直接改質触媒の層の高さは、２．５ｃｍであり、金属チタン粉末の層の高さは、１．５ｃｍであった。そして、メタン直接改質触媒の層と金属チタン粉末の層を２層ずつ配置したので、全層高は８ｃｍであった。
【００４２】
前処理として、メタン直接改質触媒と金属チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００４３】
【表１】
【００４４】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００４５】
（実施例２）
本発明の実施例２に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質の充填方法が異なる以外は実施例１と同様の製造方法であるので、その詳細な説明を省略する。
【００４６】
本発明の実施例２に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、図１（ｂ）に示すようにメタン直接改質触媒と水素吸蔵物質（金属チタン）を混合した混合物５を反応管２に充填し、この混合物５にメタンを接触反応させたものである。
【００４７】
１．触媒の充填方法
実施例１の触媒作成方法（１）〜（４）で作成したメタン直接改質触媒ペレット２５ｇと粒子径が４５μｍ〜７５μｍの金属チタン粉末（和光純薬製）２５ｇを混合し、ペレットを粉砕しながらめのう乳鉢で混合し、得られた混合粉末を圧縮機で再ペレット化した。そして、粒径１〜２ｍｍにふるい分けして、図２に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に２０ｇ充填した。
【００４８】
２．触媒の評価
前処理として、メタン直接改質触媒と金属チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００４９】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００５０】
（実施例３）
本発明の実施例３に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、水素吸蔵物質の種類が異なる以外は実施例１で説明した製造方法と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
【００５１】
本発明の実施例３に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、水素吸蔵物質４として炭化チタンを用い、図１（ａ）に示すようにメタン直接改質触媒３の層と水素吸蔵物質４の層を交互に反応管２に配置し、配置されたメタン直接改質触媒３と水素吸蔵物質４にメタンを接触反応させたものである。
【００５２】
１．触媒の充填方法
実施例１の触媒作成方法（１）〜（４）で作成したメタン直接改質触媒ペレット１０ｇと粒子径が４５μｍ〜７５μｍの炭化チタン粉末（和光純薬製）１０ｇを、それぞれ５ｇずつ固定床流通式反応装置１に層状に重ねて配置した。具体的な充填形態を説明すると、成型して得られたφ２．４ｍｍの棒状担体を長さ５ｍｍに切断して得られた含浸金属担持処理をした触媒（メタン直接改質触媒）の層と、炭化チタン粉末の層を、図２に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に交互に配置した。メタン直接改質触媒の層の高さは、２．５ｃｍであり、炭化チタン粉末の層の高さは、２ｃｍであった。そして、メタン直接改質触媒層と金属チタン粉末層を２層ずつ配置したので、全層高は９ｃｍであった。
【００５３】
２．触媒の評価
前処理として、メタン直接改質触媒と炭化チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００５４】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００５５】
（比較例１）
本発明の比較例１に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒のみを低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法に用いた以外は実施例１と同様の製造方法であるので、その詳細な説明を省略する。
【００５６】
本発明の比較例１に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒のみを反応管２に充填し、充填されたメタン直接改質触媒にメタンを接触反応させたものである。
【００５７】
１．触媒の充填方法
実施例１の触媒作成方法（１）〜（４）で作成したメタン直接改質触媒ペレット１０ｇを、固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に充填した。
【００５８】
２．触媒の評価
前処理として、メタン直接改質触媒が充填された固定床流通式反応装置１に水素ガスを５００ｃｃ／ｍｉｎ流通させながら、１００℃／ｈで７８０℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして１００％メタンガスを供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間３時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
【００５９】
水素、メタンは、ＴＣＤ−ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物は、ＦＩＤ−ＧＣで分析した。
【００６０】
上記実施例１〜３及び比較例１の条件で低級炭化水素及び芳香族化合物を製造した時の触媒評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
触媒性能を評価する指標として、以下に示す式（３）〜式（６）により算出される収率を用いた。
ベンゼン収率（％）＝生成したベンゼン量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（３）
Ｃ２類収率（％）＝生成したＣ２類量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（４）
Ｃ３類収率（％）＝生成したＣ３類量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（５）
ナフタレン収率（％）＝生成したナフタレン量／メタン改質反応に供されたメタン量×１００ …（６）
表２に示すように、同量のメタン直接改質触媒を充填した比較例１と比較すると、実施例１から３のいずれにおいてもナフタレンの生成が確認されず、Ｃ２類とベンゼン、トルエンの生成が確認された。
【００６３】
また、実施例１、２の評価結果によれば、水素吸蔵物質として金属チタンを用いた場合、メタン直接改質触媒の層と水素吸蔵物質の層を交互に配置した場合（実施例１）と、メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合して配置した場合（実施例２）のいずれの充填方法においても、ベンゼン類とＣ２類が１対１で生成した。また、実施例１、３の評価結果によれば、炭化チタンを水素吸蔵物質として用いた場合（実施例３）では、金属チタンを水素吸蔵物質として用いた場合（実施例１）と比較すると、収率は低いものの金属チタンと同様に、ナフタレン等の生成を抑制し、Ｃ２類及びベンゼン類を選択的に生成する効果があることが確認された。
【００６４】
なお、上記実施例１〜３では、反応開始から３時間後の収率により性能評価を行っているが、反応時間は３時間に限定するものではなく、適宜最適な時間を選択して反応させればよい。また、表２において、Ｃ３類とはプロパン、プロピレン等の炭素数が３の炭化水素を示す。
【００６５】
以上のように、本発明に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒によれば、メタン直接改質触媒に水素吸蔵物質を物理的に混合する（または、メタン直接改質触媒の層と水素吸蔵物質の層を交互に配置する）だけで、反応生成物の収率が変化し、扱いにくい常温で固体のナフタレンの生成を抑制することができる。そして、化学基礎原料として有用な、ベンゼン類とＣ２類（エタン、エチレン等）を優先的に製造することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１…固定床流通式反応装置
２…反応管
３…メタン直接改質触媒（触媒金属を担持したメタロシリケート）
４…水素吸蔵物質
５…メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合した混合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質に、メタンを接触させて低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する
ことを特徴とする低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵物質は、チタン、若しくは炭化チタンのいずれかである
ことを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記メタロシリケートと前記水素吸蔵物質を混合したものに、メタンを接触させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記メタロシリケートの層と前記水素吸蔵物質の層を交互に配置したものに、メタンを接触させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
メタンを接触反応させて、低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する触媒であって、
触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質を混合してなる
ことを特徴とする低級炭化水素及び芳香族化合物製造触媒。
【請求項１】
触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質に、メタンを接触させて低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する
ことを特徴とする低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵物質は、チタン、若しくは炭化チタンのいずれかである
ことを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記メタロシリケートと前記水素吸蔵物質を混合したものに、メタンを接触させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記メタロシリケートの層と前記水素吸蔵物質の層を交互に配置したものに、メタンを接触させる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
メタンを接触反応させて、低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する触媒であって、
触媒金属を担持したメタロシリケートと、水素吸蔵物質を混合してなる
ことを特徴とする低級炭化水素及び芳香族化合物製造触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１６７０７（Ｐ２０１１−１１６７０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６０７０（Ｐ２００９−２７６０７０）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００６１０５）株式会社明電舎 (1,739)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]