低誘電率低屈折率ナノコンポジット材料
【課題】本発明は、絶縁樹脂において特殊な構造の導入を必要とせず、低誘電率，低屈折率を実現可能なシリカ樹脂ナノコンポジット材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤から形成される物理ゲル化したオルガノゲルを加熱によりゲル化物から有機溶剤を除去することにより、有機樹脂中に直径１００ｎｍ以下の気泡を有するナノポーラス構造を有する低誘電率低屈折率率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を特徴とする。
【解決手段】シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤から形成される物理ゲル化したオルガノゲルを加熱によりゲル化物から有機溶剤を除去することにより、有機樹脂中に直径１００ｎｍ以下の気泡を有するナノポーラス構造を有する低誘電率低屈折率率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂中に直径が１００ｎｍ以下のナノポーラス構造を有するポリマー／セラミックナノコンポジット材料に関し、多層配線の低誘電率層間絶縁材料，各種ディスプレイの低反射膜，導波路用クラッド材として広く応用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用絶縁樹脂としてエポキシ樹脂が幅広く使用されている。エポキシ樹脂は、室温で液状のものから固体のものまであり汎用溶剤にも可溶であるため作業性に優れている。また、アミン系，無水酸系，フェノール系の各種硬化剤あるいは光開始剤により容易に硬化し成形性も優れている。硬化物の接着性，機械物性，耐熱性，電気特性等の各種特性も優れたバランスの良い樹脂である。電子材料用絶縁樹脂は、伝送速度向上の観点から誘電率の低減が強く望まれている。しかしながら、電子材料用エポキシ樹脂が有するエポキシ基、硬化剤となるアミノ基，フェノールあるいは、硬化後に生成する水酸基やカルボキシル基等の極性基の影響で誘電率の低減には限界がある。さらに、各種ディスプレイの低反射膜，導波路クラッド等への応用範囲の拡大が検討されている。しかしながら、誘電率の場合と同様に、分子構造中に有する極性基の影響で低屈折率化には限界があった。エポキシ樹脂の低誘電率は、耐熱骨格として導入されている芳香族基の代わりに脂環式構造を導入する。あるいは、硬化剤としてアミノ基やフェノール基等の極性基が極力少なく、且つ硬化過程で水酸基が生成しない方法により行われる。エポキシ樹脂は上述したように、接着性，耐熱性等の特性の優れたバランスのとれた樹脂であるが極性基を減らすことにより接着性が損なわれる。脂環式構造の導入や嵩高いアルキル基の導入は、耐熱性を犠牲にせざるを得なくなる問題がある。さらに、特殊な構造の導入は、合成コストが高くなることも問題である。また、ポリテトラフロロエチレンの多孔質材料を補強材として用いる材料もあるが、特殊な補強材料を使用する必要があるための使用上の制約がある。また、不透明材料になる問題もある。
【０００３】
一方、ナノポーラス構造を有するシリカ微粒子をエポキシ樹脂中に分散する方法がある（例えば、特許文献１）。この方法は、特殊な方法で製造された約１０Å（１ｎｍ）から約１００Å（１０ｎｍ）の範囲にわたる大きさの空隙を有するシリカ中空球体を用いる方法である。シリカ球体そのものの大きさは約１０ｎｍから約１,０００ｎｍ の範囲のものができる。この方法によれば、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂に上述の特殊なシリカ中空球体を分散させることにより誘電率が３.０ 以下の樹脂を得ることができる。この方法によれば、シリカ中空球体の分散量によるがエポキシ樹脂等の一般特性を損なわずに低誘電率化が図れる可能性がある。
【０００４】
この他、かご状シルセスキオキサンを用いて分子構造中にある分子レベルの空隙を利用した低屈折率コンポジットも検討されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８２５１８号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、引用文献１に記載のシリカ中空球体を得る為には、室温から３００℃、３００℃から６００℃、６００℃から８００℃の温度で、酸素雰囲気あるいは塩素／アルゴンガス雰囲気下で長時間の熱処理が必要であり、最終的には約８００℃から約１２００℃の範囲でのフラッシュ焼結が必要である。また、空隙含有率のコントロールも難しい等の問題がある。
【０００７】
また、引用文献２では、かご状シルセスキオキサンの合成，分子量の制御，特性の安定化等で課題を残している。
【０００８】
本発明は、上述の問題を鑑みなされたもので、絶縁樹脂において、特殊な構造の導入を必要とせず、低誘電率，低屈折率を実現可能なシリカ樹脂ナノコンポジット材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤から形成される物理ゲル化したオルガノゲルを利用することにより、有機樹脂中に直径１００ｎｍ以下の気泡を有するナノポーラス構造を有する低誘電率低屈折率材料が得られることを確認した。有機溶剤に分散させた粒径が５ｎｍから１００ｎｍのシリカ微粒子をエポキシ樹脂に分散させた後、物理ゲル化状態にする。この後、加熱によりゲル化物から有機溶剤を除去する方法である。
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、有機樹脂中にシリカ微粒子が分散した低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料であって、前記有機樹脂が直径１００ｎｍ以下の気泡を有する低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、シリカ微粒子を分散した有機樹脂と溶剤からなる溶液を、室温で放置して物理ゲルとした後、加熱により溶剤を除去し、前記シリカ微粒子が分散した前記有機樹脂中に直径１００ｎｍ以下の気泡を形成する低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料の製造方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナノ粒子特有の現象である溶剤を取り込んだ物理ゲル現象を利用するため特別な装置や薬品を必要とせず安価に、比誘電率が２.０〜３.０の低誘電率のシリカ樹脂ナノコンポジット材料を得ることができ、例えば、配線板の層間絶縁膜に適用した場合、信号伝送速度の大幅な改善を図ることができる。また、本発明のシリカ樹脂ナノコンポジット材料は、無色透明な樹脂板となり光の屈折率も低減され、各種ディスプレイの反射防止膜，導波路用クラッド材として応用範囲が大きく広がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料は、有機溶剤に分散させた粒径が５ｎｍから１００ｎｍのシリカ微粒子をエポキシ樹脂に分散させた後、物理ゲル化状態にする。この後、加熱によりゲル化物から有機溶剤を除去する方法により作成される。この加熱過程で溶剤は除去されるが、コンポジット樹脂の形状，体積共にほとんど変化しない。コンポジット樹脂は、無色透明であり溶剤が除去された後の空隙のサイズは100ｎｍ以下である。最終的に、エポキシ樹脂は加熱により硬化するため空隙は独立気泡となるため、吸水等の問題もない。空隙となる気泡の含有率としては体積で５から４０％で作製される。ここで、ゲルとは三次元網目が多量の溶媒を含んだ状態を言い、水を含むゲルをハイドロゲル、有機溶媒を含むゲルをオルガノゲル、気体を含むゲルをエアロゲルという。また、化学結合（共有結合）によるゲルを化学ゲル、物理的な架橋（非共有結合）によるゲルを物理ゲルという。本発明では、物理的な架橋によるゲルで多量の溶剤を含んだオルガノゲルを利用している。本発明では、シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤で形成された物理ゲル化状態のオルガノゲルから有機溶剤を除去してコンポジットの有機樹脂中に均一に気泡を形成させる。従って、中空シリカを用いる方法と異なり、気泡含有率は、有機溶剤の量と溶剤乾燥プロセスの条件により気泡量及びサイズをコントロールできる。また、できる気泡も均一に分散されたシリカ微粒子間の有機樹脂中に形成されるため、直径１０ｎｍから１００ｎｍのサイズで均一に存在する。
【００１４】
本発明では、有機溶剤に１次粒子レベルで分散した疎水牲オルガノシリカゾルを用いることが有効であるが、界面活性剤等での表面処理を施し有機溶剤への分散性を高めたシリカ微粒子でも同じ効果が得られる。また、有機樹脂は、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，シアネート樹脂，フェノール樹脂，メタクリレート樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂全般に適用可能であるが、溶剤に可溶なポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂でも適用可能である。特に、エポキシ樹脂に適用した場合、その効果が顕著である。
【００１５】
シリカ微粒子の平均粒径は５ｎｍから２００ｎｍの範囲が適用可能であるが、特に、５ｎｍから１００ｎｍの範囲が高い効果を示す。溶剤としては、テトラヒドロフラン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が使用できるが、エポキシ樹脂が硬化する前にコンポジット樹脂から除去できる沸点の低い方が好ましい。
【００１６】
シリカ微粒子の配合量は特に限定はされないが、各種特性のバランスを考慮した場合、５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲が好ましい。例えば、特開平６−３１６４０７号公報等に記載のように、アルキルシリケートをアルカリ触媒で加水分解することにより得られるシリカゾルの製造方法で粒子径３ｎｍから１００ｎｍの範囲で粒子径のそろった球状シリカが得られる。本発明では、このようにして得られたシリカ微粒子が適用できる。当然のことながら、他の製造方法で得られたシリカ微粒子でも、同じ効果が得られる。このようにして得られた親水性コロイド状シリカをジシロキサン化合物あるいはモノアルコキシシラン化合物等のシリル化剤で疎水化処理されたシリカ微粒子を用いる方法が好ましい。勿論、シリカ微粒子の表面をシラン系カップリング剤により疎水化して有機溶剤への分散性を高める方法あるいは界面活性剤により分散性を高める方法で表面処理したシリカ微粒子を適用することも可能である。
【００１７】
ナノコンポジット材料の作製手順としては、まずシリカ微粒子を分散したメチルエチルケトンのような低沸点溶剤にエポキシ樹脂，硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を溶解させたワニスを用意する。次に、このワニスを基板上に均一に塗布する。この塗布基板を密閉容器中に保管すると数時間から２，３日で塗布膜が物理ゲルとなり固化する。この物理ゲルを加熱処理することにより溶剤を除去する。この加熱処理で塗布膜は溶剤が除去される分、軽くなるが、形状及び体積はほとんど変化なく、且つ透明性は増す、即ち屈折率が小さくなる。溶剤除去のための加熱処理は、窒素のような不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧雰囲気下で行うことが好ましい。この後、用途にもよるが窒素等の不活性ガス雰囲気下で、加熱してコンポジット樹脂を硬化させる。光硬化の場合は、ＵＶ露光により硬化させた後、加熱による後硬化を実施するが、溶媒除去のための加熱処理は露光前に行っても、露光後に行ってもかまわない。
【００１８】
以下、本発明の低誘電率低屈折率ナノコンポジット材料について具体的な実施例で説明する。
【００１９】
（実施例１）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)，３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。この液状樹脂混合物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ(日産化学ＭＥＫ−ＳＴ)を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。硬化剤，硬化促進剤を含むエポキシ樹脂分８５重量部に対してＭＥＫ−ＳＴを５０重量部の割合で調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去する。次に、この試料を１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。物理ゲル化した塗布膜断面と加熱硬化後の試料断面の高分解能ＳＥＭ写真（日立の走査型電子顕微鏡Ｓ−９００で観察）を図１に示す。物理ゲルではシリカが均一に分散しており樹脂と溶剤を抱え込んだネットワーク構造を形成しているように観察される。これを熱処理すると３０ｎｍから５０ｎｍの空隙が全面に観察される。これは、シリカ微粒子ネットワークを保持したまま溶剤が除去され、樹脂が硬化するため溶剤の除去部が極めて小さい空隙として残る構造になると推定される。硬化後、無色透明，低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は２５vol％ であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２０】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は２.５ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.３９ であった。
【００２１】
（実施例２）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ（日産化学ＭＥＫ−ＳＴ）３３重量部を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ
１０μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で冷暗所に２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去する。この後、ＵＶ露光（３６５ｎｍ，４Ｊ／cm2 ）により塗布膜を硬化し、さらに１００℃，１時間と１７０℃，１時間の加熱により硬化膜を得た。硬化後、無色透明、低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は１５vol％ であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２２】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は２.６ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４２であった。
【００２３】
（実施例３）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン，エポキシ当量１８９），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：２の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量都（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。この液状樹脂混合物に、平均粒径２５ｎｍの疎水性球状シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリを混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。硬化剤、硬化促進剤を含むエポキシ樹脂分９０重量部に対して球状シリカが分散されたトルエンスラリを３３重量部の割合で均一に混合した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ２０
μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で４８時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、窒素ガス雰囲気下、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化後、無色透明，低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は１０vol％ であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２４】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４９ であった。
【００２５】
（実施例４）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２，ジャパンエポキシレジン製，エポキシ当量１７５），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。この液状樹脂混合物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ
（日産化学ＭＥＫ−ＳＴ）を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。硬化剤，硬化促進剤を含むエポキシ樹脂分９０重量部に対してＭＥＫ−ＳＴを３３重量部の割合で調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。さらに、この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化後、無色透明，低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は２０vol％であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２６】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は２.７ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４９であった。
【００２７】
（比較例１）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)，３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。次に、この試料を１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２８】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３.３ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.５１であった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１の密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例１と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.４、屈折率は1.48を示した。
【００３０】
比較例１のマトリクスレジンと比較して、屈折率は、わずかに低減したが１ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００３１】
（比較例３）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物を調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。この後、ＵＶ露光（３６５mm,４Ｊ／cm2）により塗布膜を硬化し、さらに１２０℃、２時間と１８０℃、２時間の加熱により無色透明の硬化膜を得た。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３２】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３.１ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４９であった。
【００３３】
（比較例４）
実施例２の密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例２と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.３、屈折率は1.47を示した。比較例３のマトリクスレジンと比較して、屈折率は、わずかに低減したが１
ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００３４】
（比較例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ一ト８２８，ジャパンエポキシレジン，エポキシ当量１８９），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：２の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ２０μｍの塗布膜とした。次に、窒素ガス雰囲気下、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、無色透明の塗布膜を得た。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３５】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した緒果、誘電率は３.４ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.５４であった。
【００３６】
（比較例６）
実施例３の密閉ガラス容器中で４８時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例３と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.５、屈折率は1.52を示した。比較例５のマトリクスレジンと比較して、屈折率は、わずかに低減したが１
ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００３７】
（比較例７）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２，ジャパンエポキシレジン製，エポキシ当量１７５），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。次に、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、無色透明の塗布膜を得た。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３８】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３.４ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｍで１.５９であった。
【００３９】
（比較例８）
実施例４の密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例４と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.５、屈折率は1.57を示した。比較例７のマトリクスレジンと比較して屈折率はわずかに低減したが１ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例の条件と結果をまとめて表１，２に示す。比較例１，３，５，７は、実施例１〜４のマトリクス樹脂の評価結果である。実施例ではいずれも、大幅な低誘電率化，低屈折率化が実現している。また、比較例２，４，６，８は、実施例１〜４の、物理ゲル化のプロセスを削除した場合であるが、ポーラス構造が実現しないため、顕著な低誘電率化，低屈折率化は認められなかった。次に、多層配線板，反射防止膜，光導波路への実施例を用いてその効果を説明する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例５）
図２に示す工程で本発明のナノコンポジット材を絶縁層に適用した多層配線板を作製した。以下、詳細を説明する。両面に厚さ１２μｍの銅配線１が形成された厚さ０.２mm のエポキシ積層板（ＦＲ−５）２の上下に実施例２で作製した疎水性シリカ配合のエポキシワニスを厚さ２５μｍの物理ゲル化した塗布膜３を形成した。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去する。この後、ＵＶ露光波長（３６５ｎｍ，４Ｊ）により塗布膜を硬化し、さらに１２０℃、２時問と１７０℃、２時間の加熱により硬化膜を得た。この後、レーザーによりブラインドビア４を形成した後、無電解銅めっきと電解銅めっきにより厚さ１８μｍの銅５を全面に形成させた。次に、外層の配線となる部分をレジストで覆い、配線部以外の銅をエッチングにより除去して外層の配線とビアの導通部，パッド部６を形成した。このプロセスで、上下２層に誘電率２.６の低誘電率絶縁層７を有する４層配線の多層配線板８を得た。
【００４４】
（実施例６）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ（日産化学ＭＥＫ−ＳＴ）３３重量部を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。作製した上記ワニスをＢＫ７ガラス（屈折率１.５２,波長６３３ｎｍ）基板上にスプレーコートにより塗布し、厚さ５５０ｎｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で冷暗所に６時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を７０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥・除去する。この後、ＵＶ露光（３６５ｎｍ,４Ｊ／cm2）により塗布膜を硬化し、さらに１００℃、
１時間と１８０℃、２時間の加熱により透明な硬化膜を得た。作製した基板に対して垂直方向からＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３mm）を入射し、反射率を測定したところ反射率は１.９％と大幅に低減し、作製した低屈折率層は著しい反射防止効果を示した。
【００４５】
（比較例９）
ＢＫ７ガラス基板に対して垂直方向からＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）を入射し、反射率を測定したところ反射率は４.５％であった。
【００４６】
（比較例１０）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物を調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にスプレーコートで塗布，乾燥後、ＵＶ露光（３６５ｍ,４Ｊ／cm2）により塗布膜を硬化し、さらに１００℃、１時間と１８０℃、２時間の加熱により厚さ５５０ｎｍの無色透明の硬化膜を得た。作製した基板に対して垂直方向からＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｍ）を入射し、反射率を測定したところ反射率は４.０％であった。
【００４７】
（実施例７）
実施例６と同様のプロセスにより、ＢＫ７ガラス基板上に厚さ１００μｍの低屈折率のアンダークラッドを形成した。但し、塗布にドクターブレード法を用いた。その後、比較例１０で用いたワニスを上記アンダークラッド上に、ドクターブレードを用いて塗布し、比較例１０と同様のプロセスにより厚さ４０μｍのコアを形成した。再度、実施例６と同様のプロセスにより、コア上に低屈折率のオーバークラッドを形成し、スラブ型の光導波路を形成した。光導波路単面よりＨｅ−Ｎｅレーザー光を入射したところ、導波光が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】物理ゲル化した塗布膜断面と加熱硬化後の試料断面の高分解能ＳＥＭ写真。
【図２】多層配線板の作製工程を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１…銅配線、２…エポキシ積層板、３…塗布膜、４…ブラインドビア、５…銅、６…パッド部、７…低誘電率絶縁層、８…多層配線板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂中に直径が１００ｎｍ以下のナノポーラス構造を有するポリマー／セラミックナノコンポジット材料に関し、多層配線の低誘電率層間絶縁材料，各種ディスプレイの低反射膜，導波路用クラッド材として広く応用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子材料用絶縁樹脂としてエポキシ樹脂が幅広く使用されている。エポキシ樹脂は、室温で液状のものから固体のものまであり汎用溶剤にも可溶であるため作業性に優れている。また、アミン系，無水酸系，フェノール系の各種硬化剤あるいは光開始剤により容易に硬化し成形性も優れている。硬化物の接着性，機械物性，耐熱性，電気特性等の各種特性も優れたバランスの良い樹脂である。電子材料用絶縁樹脂は、伝送速度向上の観点から誘電率の低減が強く望まれている。しかしながら、電子材料用エポキシ樹脂が有するエポキシ基、硬化剤となるアミノ基，フェノールあるいは、硬化後に生成する水酸基やカルボキシル基等の極性基の影響で誘電率の低減には限界がある。さらに、各種ディスプレイの低反射膜，導波路クラッド等への応用範囲の拡大が検討されている。しかしながら、誘電率の場合と同様に、分子構造中に有する極性基の影響で低屈折率化には限界があった。エポキシ樹脂の低誘電率は、耐熱骨格として導入されている芳香族基の代わりに脂環式構造を導入する。あるいは、硬化剤としてアミノ基やフェノール基等の極性基が極力少なく、且つ硬化過程で水酸基が生成しない方法により行われる。エポキシ樹脂は上述したように、接着性，耐熱性等の特性の優れたバランスのとれた樹脂であるが極性基を減らすことにより接着性が損なわれる。脂環式構造の導入や嵩高いアルキル基の導入は、耐熱性を犠牲にせざるを得なくなる問題がある。さらに、特殊な構造の導入は、合成コストが高くなることも問題である。また、ポリテトラフロロエチレンの多孔質材料を補強材として用いる材料もあるが、特殊な補強材料を使用する必要があるための使用上の制約がある。また、不透明材料になる問題もある。
【０００３】
一方、ナノポーラス構造を有するシリカ微粒子をエポキシ樹脂中に分散する方法がある（例えば、特許文献１）。この方法は、特殊な方法で製造された約１０Å（１ｎｍ）から約１００Å（１０ｎｍ）の範囲にわたる大きさの空隙を有するシリカ中空球体を用いる方法である。シリカ球体そのものの大きさは約１０ｎｍから約１,０００ｎｍ の範囲のものができる。この方法によれば、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂に上述の特殊なシリカ中空球体を分散させることにより誘電率が３.０ 以下の樹脂を得ることができる。この方法によれば、シリカ中空球体の分散量によるがエポキシ樹脂等の一般特性を損なわずに低誘電率化が図れる可能性がある。
【０００４】
この他、かご状シルセスキオキサンを用いて分子構造中にある分子レベルの空隙を利用した低屈折率コンポジットも検討されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８２５１８号公報
【特許文献２】特開２０００−３３４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、引用文献１に記載のシリカ中空球体を得る為には、室温から３００℃、３００℃から６００℃、６００℃から８００℃の温度で、酸素雰囲気あるいは塩素／アルゴンガス雰囲気下で長時間の熱処理が必要であり、最終的には約８００℃から約１２００℃の範囲でのフラッシュ焼結が必要である。また、空隙含有率のコントロールも難しい等の問題がある。
【０００７】
また、引用文献２では、かご状シルセスキオキサンの合成，分子量の制御，特性の安定化等で課題を残している。
【０００８】
本発明は、上述の問題を鑑みなされたもので、絶縁樹脂において、特殊な構造の導入を必要とせず、低誘電率，低屈折率を実現可能なシリカ樹脂ナノコンポジット材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤から形成される物理ゲル化したオルガノゲルを利用することにより、有機樹脂中に直径１００ｎｍ以下の気泡を有するナノポーラス構造を有する低誘電率低屈折率材料が得られることを確認した。有機溶剤に分散させた粒径が５ｎｍから１００ｎｍのシリカ微粒子をエポキシ樹脂に分散させた後、物理ゲル化状態にする。この後、加熱によりゲル化物から有機溶剤を除去する方法である。
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、有機樹脂中にシリカ微粒子が分散した低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料であって、前記有機樹脂が直径１００ｎｍ以下の気泡を有する低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、シリカ微粒子を分散した有機樹脂と溶剤からなる溶液を、室温で放置して物理ゲルとした後、加熱により溶剤を除去し、前記シリカ微粒子が分散した前記有機樹脂中に直径１００ｎｍ以下の気泡を形成する低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料の製造方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ナノ粒子特有の現象である溶剤を取り込んだ物理ゲル現象を利用するため特別な装置や薬品を必要とせず安価に、比誘電率が２.０〜３.０の低誘電率のシリカ樹脂ナノコンポジット材料を得ることができ、例えば、配線板の層間絶縁膜に適用した場合、信号伝送速度の大幅な改善を図ることができる。また、本発明のシリカ樹脂ナノコンポジット材料は、無色透明な樹脂板となり光の屈折率も低減され、各種ディスプレイの反射防止膜，導波路用クラッド材として応用範囲が大きく広がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料は、有機溶剤に分散させた粒径が５ｎｍから１００ｎｍのシリカ微粒子をエポキシ樹脂に分散させた後、物理ゲル化状態にする。この後、加熱によりゲル化物から有機溶剤を除去する方法により作成される。この加熱過程で溶剤は除去されるが、コンポジット樹脂の形状，体積共にほとんど変化しない。コンポジット樹脂は、無色透明であり溶剤が除去された後の空隙のサイズは100ｎｍ以下である。最終的に、エポキシ樹脂は加熱により硬化するため空隙は独立気泡となるため、吸水等の問題もない。空隙となる気泡の含有率としては体積で５から４０％で作製される。ここで、ゲルとは三次元網目が多量の溶媒を含んだ状態を言い、水を含むゲルをハイドロゲル、有機溶媒を含むゲルをオルガノゲル、気体を含むゲルをエアロゲルという。また、化学結合（共有結合）によるゲルを化学ゲル、物理的な架橋（非共有結合）によるゲルを物理ゲルという。本発明では、物理的な架橋によるゲルで多量の溶剤を含んだオルガノゲルを利用している。本発明では、シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤で形成された物理ゲル化状態のオルガノゲルから有機溶剤を除去してコンポジットの有機樹脂中に均一に気泡を形成させる。従って、中空シリカを用いる方法と異なり、気泡含有率は、有機溶剤の量と溶剤乾燥プロセスの条件により気泡量及びサイズをコントロールできる。また、できる気泡も均一に分散されたシリカ微粒子間の有機樹脂中に形成されるため、直径１０ｎｍから１００ｎｍのサイズで均一に存在する。
【００１４】
本発明では、有機溶剤に１次粒子レベルで分散した疎水牲オルガノシリカゾルを用いることが有効であるが、界面活性剤等での表面処理を施し有機溶剤への分散性を高めたシリカ微粒子でも同じ効果が得られる。また、有機樹脂は、エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，シアネート樹脂，フェノール樹脂，メタクリレート樹脂，不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂全般に適用可能であるが、溶剤に可溶なポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂でも適用可能である。特に、エポキシ樹脂に適用した場合、その効果が顕著である。
【００１５】
シリカ微粒子の平均粒径は５ｎｍから２００ｎｍの範囲が適用可能であるが、特に、５ｎｍから１００ｎｍの範囲が高い効果を示す。溶剤としては、テトラヒドロフラン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が使用できるが、エポキシ樹脂が硬化する前にコンポジット樹脂から除去できる沸点の低い方が好ましい。
【００１６】
シリカ微粒子の配合量は特に限定はされないが、各種特性のバランスを考慮した場合、５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲が好ましい。例えば、特開平６−３１６４０７号公報等に記載のように、アルキルシリケートをアルカリ触媒で加水分解することにより得られるシリカゾルの製造方法で粒子径３ｎｍから１００ｎｍの範囲で粒子径のそろった球状シリカが得られる。本発明では、このようにして得られたシリカ微粒子が適用できる。当然のことながら、他の製造方法で得られたシリカ微粒子でも、同じ効果が得られる。このようにして得られた親水性コロイド状シリカをジシロキサン化合物あるいはモノアルコキシシラン化合物等のシリル化剤で疎水化処理されたシリカ微粒子を用いる方法が好ましい。勿論、シリカ微粒子の表面をシラン系カップリング剤により疎水化して有機溶剤への分散性を高める方法あるいは界面活性剤により分散性を高める方法で表面処理したシリカ微粒子を適用することも可能である。
【００１７】
ナノコンポジット材料の作製手順としては、まずシリカ微粒子を分散したメチルエチルケトンのような低沸点溶剤にエポキシ樹脂，硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を溶解させたワニスを用意する。次に、このワニスを基板上に均一に塗布する。この塗布基板を密閉容器中に保管すると数時間から２，３日で塗布膜が物理ゲルとなり固化する。この物理ゲルを加熱処理することにより溶剤を除去する。この加熱処理で塗布膜は溶剤が除去される分、軽くなるが、形状及び体積はほとんど変化なく、且つ透明性は増す、即ち屈折率が小さくなる。溶剤除去のための加熱処理は、窒素のような不活性ガス雰囲気中、あるいは減圧雰囲気下で行うことが好ましい。この後、用途にもよるが窒素等の不活性ガス雰囲気下で、加熱してコンポジット樹脂を硬化させる。光硬化の場合は、ＵＶ露光により硬化させた後、加熱による後硬化を実施するが、溶媒除去のための加熱処理は露光前に行っても、露光後に行ってもかまわない。
【００１８】
以下、本発明の低誘電率低屈折率ナノコンポジット材料について具体的な実施例で説明する。
【００１９】
（実施例１）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)，３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。この液状樹脂混合物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ(日産化学ＭＥＫ−ＳＴ)を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。硬化剤，硬化促進剤を含むエポキシ樹脂分８５重量部に対してＭＥＫ−ＳＴを５０重量部の割合で調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去する。次に、この試料を１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。物理ゲル化した塗布膜断面と加熱硬化後の試料断面の高分解能ＳＥＭ写真（日立の走査型電子顕微鏡Ｓ−９００で観察）を図１に示す。物理ゲルではシリカが均一に分散しており樹脂と溶剤を抱え込んだネットワーク構造を形成しているように観察される。これを熱処理すると３０ｎｍから５０ｎｍの空隙が全面に観察される。これは、シリカ微粒子ネットワークを保持したまま溶剤が除去され、樹脂が硬化するため溶剤の除去部が極めて小さい空隙として残る構造になると推定される。硬化後、無色透明，低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は２５vol％ であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２０】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は２.５ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.３９ であった。
【００２１】
（実施例２）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ（日産化学ＭＥＫ−ＳＴ）３３重量部を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ
１０μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で冷暗所に２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去する。この後、ＵＶ露光（３６５ｎｍ，４Ｊ／cm2 ）により塗布膜を硬化し、さらに１００℃，１時間と１７０℃，１時間の加熱により硬化膜を得た。硬化後、無色透明、低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は１５vol％ であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２２】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は２.６ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４２であった。
【００２３】
（実施例３）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン，エポキシ当量１８９），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：２の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量都（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。この液状樹脂混合物に、平均粒径２５ｎｍの疎水性球状シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリを混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。硬化剤、硬化促進剤を含むエポキシ樹脂分９０重量部に対して球状シリカが分散されたトルエンスラリを３３重量部の割合で均一に混合した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ２０
μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で４８時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、窒素ガス雰囲気下、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化後、無色透明，低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は１０vol％ であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２４】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４９ であった。
【００２５】
（実施例４）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２，ジャパンエポキシレジン製，エポキシ当量１７５），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。この液状樹脂混合物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ
（日産化学ＭＥＫ−ＳＴ）を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。硬化剤，硬化促進剤を含むエポキシ樹脂分９０重量部に対してＭＥＫ−ＳＴを３３重量部の割合で調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。さらに、この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。硬化後、無色透明，低屈折率の塗布膜となる。なお、得られたナノポーラス構造硬化膜の空隙率は２０vol％であった。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２６】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は２.７ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４９であった。
【００２７】
（比較例１）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)，３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。次に、この試料を１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００２８】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３.３ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.５１であった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１の密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例１と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.４、屈折率は1.48を示した。
【００３０】
比較例１のマトリクスレジンと比較して、屈折率は、わずかに低減したが１ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００３１】
（比較例３）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物を調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。この後、ＵＶ露光（３６５mm,４Ｊ／cm2）により塗布膜を硬化し、さらに１２０℃、２時間と１８０℃、２時間の加熱により無色透明の硬化膜を得た。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３２】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３.１ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.４９であった。
【００３３】
（比較例４）
実施例２の密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例２と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.３、屈折率は1.47を示した。比較例３のマトリクスレジンと比較して、屈折率は、わずかに低減したが１
ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００３４】
（比較例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ一ト８２８，ジャパンエポキシレジン，エポキシ当量１８９），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業製）をモル比１：２の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ２０μｍの塗布膜とした。次に、窒素ガス雰囲気下、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、無色透明の塗布膜を得た。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３５】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した緒果、誘電率は３.４ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｎｍで１.５４であった。
【００３６】
（比較例６）
実施例３の密閉ガラス容器中で４８時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例３と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.５、屈折率は1.52を示した。比較例５のマトリクスレジンと比較して、屈折率は、わずかに低減したが１
ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００３７】
（比較例７）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５２，ジャパンエポキシレジン製，エポキシ当量１７５），３or４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００日立化成工業製）をモル比１：１.５ の割合で混合した。さらに、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールＣＮ（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，四国化成製）を０.２ 重量部（エポキシ，酸無水物に対し）を加え液状樹脂混合物を作製した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にドクターブレードで塗布し厚さ１０μｍの塗布膜とした。次に、このサンプルを１３０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、無色透明の塗布膜を得た。この試料の表面に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å，１cm2 の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００３８】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード杜製４１９２Ｆ型）を用いて周波数１ＭＨｚの誘電率を測定した結果、誘電率は３.４ を示した。また、同時に作製したフィルムの屈折率は、測定波長６３３ｍで１.５９であった。
【００３９】
（比較例８）
実施例４の密閉ガラス容器中で２４時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得る工程を省略した以外は、実施例４と全く同様にして試料を作製した。誘電率は３.５、屈折率は1.57を示した。比較例７のマトリクスレジンと比較して屈折率はわずかに低減したが１ＭＨｚでの誘電率は少し高くなる結果となった。
【００４０】
以上の実施例及び比較例の条件と結果をまとめて表１，２に示す。比較例１，３，５，７は、実施例１〜４のマトリクス樹脂の評価結果である。実施例ではいずれも、大幅な低誘電率化，低屈折率化が実現している。また、比較例２，４，６，８は、実施例１〜４の、物理ゲル化のプロセスを削除した場合であるが、ポーラス構造が実現しないため、顕著な低誘電率化，低屈折率化は認められなかった。次に、多層配線板，反射防止膜，光導波路への実施例を用いてその効果を説明する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（実施例５）
図２に示す工程で本発明のナノコンポジット材を絶縁層に適用した多層配線板を作製した。以下、詳細を説明する。両面に厚さ１２μｍの銅配線１が形成された厚さ０.２mm のエポキシ積層板（ＦＲ−５）２の上下に実施例２で作製した疎水性シリカ配合のエポキシワニスを厚さ２５μｍの物理ゲル化した塗布膜３を形成した。この物理ゲル状の塗布膜を９０℃で減圧下、加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥除去する。この後、ＵＶ露光波長（３６５ｎｍ，４Ｊ）により塗布膜を硬化し、さらに１２０℃、２時問と１７０℃、２時間の加熱により硬化膜を得た。この後、レーザーによりブラインドビア４を形成した後、無電解銅めっきと電解銅めっきにより厚さ１８μｍの銅５を全面に形成させた。次に、外層の配線となる部分をレジストで覆い、配線部以外の銅をエッチングにより除去して外層の配線とビアの導通部，パッド部６を形成した。このプロセスで、上下２層に誘電率２.６の低誘電率絶縁層７を有する４層配線の多層配線板８を得た。
【００４４】
（実施例６）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物に、平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ３０ｗｔ％が分散されたメチルエチルケトンスラリ（日産化学ＭＥＫ−ＳＴ）３３重量部を混合してシリカフィラ分散ワニスを調整した。作製した上記ワニスをＢＫ７ガラス（屈折率１.５２,波長６３３ｎｍ）基板上にスプレーコートにより塗布し、厚さ５５０ｎｍの塗布膜とした。この後、密閉ガラス容器中で冷暗所に６時間保管して物理ゲル状の塗布膜を得た。この物理ゲル状の塗布膜を７０℃で減圧下、３０分加熱して塗布膜中に残存するメチルエチルケトンを乾燥・除去する。この後、ＵＶ露光（３６５ｎｍ,４Ｊ／cm2）により塗布膜を硬化し、さらに１００℃、
１時間と１８０℃、２時間の加熱により透明な硬化膜を得た。作製した基板に対して垂直方向からＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３mm）を入射し、反射率を測定したところ反射率は１.９％と大幅に低減し、作製した低屈折率層は著しい反射防止効果を示した。
【００４５】
（比較例９）
ＢＫ７ガラス基板に対して垂直方向からＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）を入射し、反射率を測定したところ反射率は４.５％であった。
【００４６】
（比較例１０）
脂環式エポキシ樹脂(セロキサイド２０２１,ダイセル化学工業製,エポキシ当量１７６)９０重量部と光重合開始剤（アデカオプトマＳＰ−１７０）を０.９ 重量部からなる液状樹脂組成物を調整した。このワニスを、電極を形成したガラス板の上にスプレーコートで塗布，乾燥後、ＵＶ露光（３６５ｍ,４Ｊ／cm2）により塗布膜を硬化し、さらに１００℃、１時間と１８０℃、２時間の加熱により厚さ５５０ｎｍの無色透明の硬化膜を得た。作製した基板に対して垂直方向からＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｍ）を入射し、反射率を測定したところ反射率は４.０％であった。
【００４７】
（実施例７）
実施例６と同様のプロセスにより、ＢＫ７ガラス基板上に厚さ１００μｍの低屈折率のアンダークラッドを形成した。但し、塗布にドクターブレード法を用いた。その後、比較例１０で用いたワニスを上記アンダークラッド上に、ドクターブレードを用いて塗布し、比較例１０と同様のプロセスにより厚さ４０μｍのコアを形成した。再度、実施例６と同様のプロセスにより、コア上に低屈折率のオーバークラッドを形成し、スラブ型の光導波路を形成した。光導波路単面よりＨｅ−Ｎｅレーザー光を入射したところ、導波光が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】物理ゲル化した塗布膜断面と加熱硬化後の試料断面の高分解能ＳＥＭ写真。
【図２】多層配線板の作製工程を示す図。
【符号の説明】
【００４９】
１…銅配線、２…エポキシ積層板、３…塗布膜、４…ブラインドビア、５…銅、６…パッド部、７…低誘電率絶縁層、８…多層配線板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂中にシリカ微粒子が分散した低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料であって、前記有機樹脂が直径１００ｎｍ以下の気泡を有することを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項２】
請求項１において、前記気泡の含有率が体積で５〜４０％であることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項３】
請求項１において、前記シリカ微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項４】
シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤から形成される物理ゲルを加熱することで得られた請求項１に記載の低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項５】
請求項４において、前記シリカ微粒子が有機溶剤に一次粒子レベルで分散可能な疎水性シリカであることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項６】
シリカ微粒子を分散した有機樹脂と溶剤からなる溶液を、室温で放置して物理ゲルとした後、加熱により溶剤を除去し、前記シリカ微粒子が分散した前記有機樹脂中に直径100ｎｍ以下の気泡を形成することを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記溶液中のシリカ微粒子の配合量が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料の製造方法。
【請求項８】
絶縁層と配線層とを有する配線基板において、前記絶縁層に請求項１に記載の低誘電率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を用いたことを特徴とする配線基板。
【請求項９】
請求項１に記載の低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を基材に塗布した反射防止膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料をクラッド材に用いたことを特徴とする光導波路。
【請求項１】
有機樹脂中にシリカ微粒子が分散した低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料であって、前記有機樹脂が直径１００ｎｍ以下の気泡を有することを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項２】
請求項１において、前記気泡の含有率が体積で５〜４０％であることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項３】
請求項１において、前記シリカ微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項４】
シリカ微粒子，有機樹脂，有機溶剤から形成される物理ゲルを加熱することで得られた請求項１に記載の低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項５】
請求項４において、前記シリカ微粒子が有機溶剤に一次粒子レベルで分散可能な疎水性シリカであることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料。
【請求項６】
シリカ微粒子を分散した有機樹脂と溶剤からなる溶液を、室温で放置して物理ゲルとした後、加熱により溶剤を除去し、前記シリカ微粒子が分散した前記有機樹脂中に直径100ｎｍ以下の気泡を形成することを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、前記溶液中のシリカ微粒子の配合量が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とする低誘電率低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料の製造方法。
【請求項８】
絶縁層と配線層とを有する配線基板において、前記絶縁層に請求項１に記載の低誘電率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を用いたことを特徴とする配線基板。
【請求項９】
請求項１に記載の低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料を基材に塗布した反射防止膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の低屈折率シリカ樹脂ナノコンポジット材料をクラッド材に用いたことを特徴とする光導波路。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０８５４４（Ｐ２００７−３０８５４４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３７２１７（Ｐ２００６−１３７２１７）
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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