保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物、保護膜及び保護膜の形成方法
【課題】基板上に、平坦性が高く、しかも、密着性、透明性及び表面硬度等が良好な液晶表示素子用保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、〔Ａ〕（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体、並びに、〔Ｂ〕エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによって変性された多官能（メタ）アクリレート化合物群から選択される少なくとも１種を含有する液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物である。（ａ２）成分としては、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選択されることが好ましく、さらには、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造又はカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造等を有する重合性不飽和化合物を含むことが好ましい。
【解決手段】本発明は、〔Ａ〕（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体、並びに、〔Ｂ〕エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによって変性された多官能（メタ）アクリレート化合物群から選択される少なくとも１種を含有する液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物である。（ａ２）成分としては、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選択されることが好ましく、さらには、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造又はカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造等を有する重合性不飽和化合物を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用硬化性樹脂組成物、その組成物から形成された保護膜、及びその保護膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタ及び電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物から形成された保護膜、及びその保護膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の素子は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、これらの素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、及び耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む樹脂組成物が知られている（特開平５−７８４５３号公報及び特開２００１−９１７３２号公報参照）。
【０００４】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するために、ビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布した上でパネルを貼り合わせることが行われている。パネルを貼り合わせた後にシール材を熱圧着することによって液晶セルが密封される。この熱圧着・密封の際にかかる熱と圧力で、ビーズ状スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うという不都合が生じている。
【０００５】
特に近年パネルの輝度を向上させるために、カラーフィルタの画素中にレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブール（Ｂ）の各部分以外に開口部を設け、この開口部を、樹脂組成物から形成される保護膜により平坦化することが行われている。このような開口部の幅は広いため、保護膜には極めて高度な段差の平坦化能が要求されている。
【０００６】
このような保護膜の形成には、硬度に優れる保護膜を簡易な方法で形成できる樹脂組成物を使用することが望ましい。しかし、強固な架橋を形成させるために、反応性の良い架橋基を有する化合物あるいは反応促進性の高い触媒を含む樹脂組成物を用いた場合には、樹脂組成物自身のシェルフライフ（硬化前の溶液での経時的粘度安定性）が非常に短いという不都合がある。樹脂組成物のシェルフライフが短いと、樹脂組成物の塗布性能が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になる。
【０００７】
一方、特開２００７−９１６４号公報には、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された重合性不飽和結合を有する化合物（多官能（メタ）アクリレート化合物等）を用いることで、高い現像性及び溶解性を有し、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、特開２００７−９１６４号公報は、重合性不飽和結合を有する化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性することによって親水性を付与し現像性を向上させることを主な目的とするものであり、保護膜としての用途や、基板に対する密着性や平坦性など保護膜として要求される特性の向上については開示されていない。また、特開２００７−９１６４号公報の硬化性樹脂組成物は感光性樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂組成物に関するものではない。
【０００８】
従って、密着性、平坦性、透明性などの液晶表示素子の保護膜としての一般的な要求性能を満たし、さらにこれらの要求性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ保存安定性に優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開２００７−９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、カラーフィルタ等のように凹凸が形成されている基板であっても、その基板上に、平坦性（段差の平坦化能）が高く、しかも、密着性、透明性及び表面硬度が良好であり、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、その組成物から形成された保護膜、及びその保護膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
〔Ａ〕（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体、並びに、
〔Ｂ〕下記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を含有する液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基、Ｙは、各々独立に、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表すが、１分子中の少なくとも２つがアクリロイル基又はメタクリロイル基である。ｎは１〜４の整数である。Ｚは式（４）又は（５）で表される基であり、式（５）中のｍは１〜１２の整数である。］
【００１２】
当該熱硬化性樹脂組成物は、所定の単量体を共重合してなる共重合体と、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基によって変性された上記構造の化合物とを含有することによって、平坦性、密着性、透明性及び表面硬度が高く、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成することが可能であり、かつ高度な保存安定性を有する。
【００１３】
当該熱硬化性樹脂組成物における（ａ２）成分としては、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの化合物を用いることによって、〔Ａ〕成分を生成する際の共重合反応性を高め、また、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
【００１４】
当該熱硬化性樹脂組成物における（ａ２）成分として、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造、及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する重合性不飽和化合物を含むことがさらに好ましい。これらの化合物を用いることによって、〔Ａ〕成分を形成する際の共重合反応性を高め、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができる。
【００１５】
当該熱硬化性樹脂組成物は、〔Ｃ〕硬化剤をさらに含有していてよい。このように硬化剤を含有することによって、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
【００１６】
当該熱硬化性樹脂組成物は、（１）［Ａ］共重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１成分と、（２）［Ｃ］硬化剤を含有する第２成分との組み合わせの２液硬化型として用いることができる。このように、［Ｃ］成分の硬化剤を含有する第２成分を、［Ａ］及び［Ｂ］成分を含有する第１成分と分離して２液硬化型の組成物とすることにより、高い表面硬度を有する保護膜を形成することができる。
【００１７】
当該熱硬化性樹脂組成物は、〔Ｄ〕多官能エポキシ化合物（ただし、上記〔Ａ〕成分を除く。）をさらに含有することが好ましい。このような感熱架橋性を有する多官能エポキシ化合物を用いることによって、熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を高め、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の表面硬度及び基板に対する密着性をより向上させることができる。
【００１８】
当該熱硬化性樹脂組成物は、〔Ｅ〕分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含有することが好ましい。このような分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の基板に対する密着性をより高めることができる。
【００１９】
当該熱硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成する工程、及びこの被膜を加熱処理する工程によって液晶表示素子の保護膜を形成することができる。このような方法によって、液晶表示素子における基板上に容易に保護膜を形成することができる。また、こうして形成された保護膜は、平坦性、密着性、透明性及び表面硬度が高く、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種耐性が優れている。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ等のように凹凸が形成されている基板であっても、その基板上に、平坦性が高く、しかも、密着性、透明性、表面硬度に加え、耐熱性、耐熱変色性及び耐アルカリ性などの各種耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成することが可能であり、かつ高度な保存安定性を有する。また、熱硬化性樹脂組成物を用いて、これらの諸特性に優れた保護膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］多官能（メタ）アクリレート化合物、及びその他の任意成分（［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］多官能エポキシ化合物、〔Ｅ〕分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物等）を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２２】
〔Ａ〕成分：共重合体
〔Ａ〕成分である共重合体は、（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を重合する工程を経て製造された共重合体である。
【００２３】
〔Ａ〕成分の共重合体を構成する（ａ１）成分のエポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシ基を有し、かつ重合反応性の不飽和結合を有するものである限り、特に限定されるものではない。（ａ１）成分としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイルオキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００２４】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが、共重合体を形成する際の反応性が高く、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度が優れている点から好ましく用いられる。
【００２５】
（ａ１）成分の化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ａ〕成分の共重合体における（ａ１）成分に由来する構成単位の含有率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。（ａ１）成分に由来する構成単位の含有率が１０〜９０質量％のとき、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性、表面硬度、耐アルカリ性等が優れている。
【００２６】
〔Ａ〕成分の共重合体を構成する（ａ２）成分のラジカル重合性を有する不飽和化合物は、連鎖的なラジカル重合を起こすことが可能な不飽和結合を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。（ａ２）成分としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和多価カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」と称することもある。）、（メタ）アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００３０】
ビシクロ不飽和化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００３１】
マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート等が挙げられる。ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸のアセタールエステル構造を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３４】
これらの（ａ２）成分の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、１−エトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ｔ−ブチル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。（ａ２）成分としてこれらの化合物を用いることによって、（ａ１）成分に対する共重合反応性を向上させると共に、熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜の耐熱性及び表面硬度を改善することができる。
【００３５】
（ａ２）成分の化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ａ〕成分の共重合体における（ａ２）成分に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５〜９０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。（ａ２）成分に由来する構成単位の含有率を５〜９０質量％とすることによって、共重合体を生成する際の共重合反応性が高められると共に、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性、表面硬度及び保存安定性を向上させることができる。
【００３６】
特に、（ａ２）成分として不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物を用いる場合において、〔Ａ〕成分の共重合体におけるこれらの化合物に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物に由来する構成単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性や表面硬度、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性をより高いレベルで最適化することができる。
【００３７】
また、（ａ２）成分としてカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物を用いる場合において、〔Ａ〕成分の共重合体におけるこれらの化合物に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。これらの重合性不飽和化合物に由来する構成単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性や表面硬度を高く保ちつつ、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができる。
【００３８】
次に、〔Ａ〕成分の共重合体を製造するための重合方法について説明する。〔Ａ〕成分の共重合体は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で上記（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む単量体を共重合することにより製造することができる。共重合反応に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
〔Ａ〕成分の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体の重量平均分子量を２，０００〜１００，０００とすることにより、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の表面硬度や耐熱性等の諸特性を良好に保つことができる。
【００４１】
〔Ｂ〕成分：多官能（メタ）アクリレート化合物
〔Ｂ〕成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、上記式（１）、（２）、及び（３）（並びに式（４）及び（５））で表される化合物群から選択される少なくとも１種である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕成分及びこの〔Ｂ〕成分を含有することによって、平坦性が高くかつ密着性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成することが可能となる。
【００４２】
上記式（１）、（２）及び（３）（並びに式（４）及び（５））において、Ｚが式（４）で表される基である化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝２）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝２）、トリメチロールプロパンペンタスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート（ｎ＝１）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝１）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｎ＝３）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝９）、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｎ＝１２）が挙げられる。このような化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−３７０（東亜合成（株）製）、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、同ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）、（２）及び（３）（並びに式（４）及び（５））において、Ｚが式（５）で表される基である化合物は、直鎖アルキレン基構造を有し且つ２個のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基と３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００４４】
このような化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート化合物と、上記式（２）のＹの１つを水酸基に置換した化合物とを反応させて得られる化合物が挙げられる。さらに具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記式（２）においてＹの１つを水酸基に置換し、Ｘがエチレンオキサイド基、ｎが２である化合物とを反応させて得られる化合物が、好ましく用いられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この〔Ｂ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。熱硬化性樹脂組成物において、このような割合で〔Ｂ〕成分を用いることによって、平坦性及び基板に対する密着性の両方が非常に優れた液晶表示素子の保護膜を形成することが可能となる。
【００４６】
〔Ｃ〕成分：硬化剤
〔Ｃ〕成分である硬化剤は、形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度を向上させるために、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。また、〔Ｃ〕成分の硬化剤は、上記の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分並びに他の任意成分を含む第１成分（第１液）とは別の第２成分（第２液）とし、２液硬化型の熱硬化性樹脂組成物として使用することもできる。このように、硬化剤を含有する第２成分を、熱硬化性樹脂組成物の第１成分と分離して２液硬化型の組成物とすることにより、組成物の保存の利便性が改善されると共に、より表面硬度の大きな保護膜を得ることが可能となる。〔Ｃ〕成分の硬化剤を第２液とする場合、硬化剤は、一般的に有機溶剤に溶解させて保存される。
【００４７】
〔Ｃ〕成分の硬化剤の例としては、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体（ただし〔Ａ〕成分の共重合体を除く。）、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。また、オレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキセン等が挙げられる。酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
【００４９】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合反応における両者の使用割合（質量比）は、好ましくは１：９９〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。酸無水物基を有する重合性不飽和化合物及びオレフィン性不飽和化合物の使用割合（質量比）を１：９９〜８０：２０として形成された共重合体を硬化剤として用いることによって、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００５０】
また、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような範囲の重量平均分子量を有する共重合体を硬化剤として使用することにより、平坦性の高い保護膜を得ることが可能となる。
【００５１】
硬化剤として用いられる多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらの多価カルボン酸無水物の中でも、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸は、耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００５２】
熱硬化性樹脂組成物における〔Ｃ〕成分の硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ｃ〕成分の硬化剤の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。〔Ｃ〕成分の使用割合を３０質量部以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好なレベルに保たれ、耐熱性及び耐溶剤性に優れた保護膜を形成することができる。
【００５３】
〔Ｄ〕成分：多官能エポキシ化合物
〔Ｄ〕成分の多官能エポキシ化合物は、架橋反応性を高めると共に、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の表面硬度及び基板に対する密着性をより向上させるために、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる（ただし、上記〔Ａ〕成分を除く）。
【００５４】
このような分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。これらの分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００５６】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物における〔Ｄ〕成分の多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ｄ〕成分の多官能エポキシ化合物の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。〔Ｄ〕成分の使用割合を２〜４０質量部とすることによって、熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を向上させせると共に、形成される保護膜の表面硬度や基板に対する密着性を高度なレベルに保つことができる。
【００５８】
〔Ｅ〕成分：分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
〔Ｅ〕成分の分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の基板に対する密着性をさらに向上させるために添加することができる。このような多官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に１つ以上のカルボキシル基を有し、かつ２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である限り、特に限定されるものではない。
【００５９】
分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物の少なくとも１種と、分子中に水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを反応させることにより得られる。分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物基を１個有する化合物；ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキソジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の酸無水物基を２個有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に無水コハク酸が好ましい。
【００６０】
また、分子中に水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
〔Ｅ〕成分の分子中に１つ以上カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、カルボキシル基含有５官能アクリレートであるコハク酸モノ−［３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステルが挙げられる。
【００６２】
熱硬化性樹脂組成物において、〔Ｅ〕成分の分子中に１つ以上カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ｅ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。〔Ｅ〕成分の使用割合を３０〜２００質量部とすることによって、保存安定性と、形成される保護膜の基板に対する密着性とが高度なレベルでバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００６３】
〔Ｆ〕成分：密着助剤
〔Ｆ〕成分の密着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。このような密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６４】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物において、〔Ｆ〕成分の密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。熱硬化性樹脂組成物における〔Ｆ〕成分の密着助剤の配合量は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２５質量部である。〔Ｆ〕成分の密着助剤の配合量が０．１〜３０質量部の時、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性を十分高いレベルに保つことができる。
【００６６】
他の任意添加成分
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した成分以外の任意添加成分、例えば界面活性剤、硬化促進剤などを配合することができる。界面活性剤は、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布性を向上するために添加することができる。また、硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の硬化をさらに促進するために用いることができる。
【００６７】
このような界面活性剤の好ましい例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ０８−ＭＨ（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス社製）、ポリフローＫＬ６００、同ＫＬ８００（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６９】
また、シリコーン系界面活性剤の市販品の例としては、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
さらに、他の界面活性剤の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７、ポリフローＮｏ．９０（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００７１】
熱硬化性樹脂組成物における界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。界面活性剤の配合量を０．０１〜５質量部の時、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜表面の膜荒れの発生が抑制される。
【００７２】
硬化促進剤の例としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００７３】
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合量としては、典型的には〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。硬化促進剤の配合量を０．０００１〜１０質量部とすることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化を効果的に促進すると共に、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や、形成される保護膜の耐熱性を最適化することができる。
【００７４】
溶媒
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、上記の各成分を適当な溶媒中に均一に溶解又は分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解又は分散し、各成分との反応性を有しないものが好ましく用いられる。
【００７５】
このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類等を挙げることができる。
【００７６】
これらの溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネートなどを挙げることができる。
【００７７】
これらの溶媒のうちで、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテートが好ましい。また、これらの例の中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が特に好ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂組成物における溶媒の使用量としては、組成物中の全固形分の量（溶媒を含む組成物の総量から溶媒を除いた量）が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となる範囲である。全固形分の量を１〜５０質量％とすることによって、塗膜形成時の塗工性が良好に保たれる。
【００７９】
上記の溶媒と共に高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。全溶媒量に対する高沸点溶媒の使用量を１〜４０質量％とすることによって、塗膜形成時の塗工性をさらに良好にすることができる。
【００８０】
溶媒を加えて調製された熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは孔径０．２〜３．０μｍ程度、より好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００８１】
保護膜の形成
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、基板（典型的にはカラーフィルタ基板）上に保護膜を形成する方法について説明する。
【００８２】
当該保護膜の形成方法は、
（１）熱硬化性樹脂組成物の溶液を基板の表面に塗布する工程、
（２）プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成する工程、
（３）この塗膜を加熱処理する工程
とを有し、これらの工程を経ることで、目的とする保護膜を基板上に形成することができる。
【００８３】
使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００８４】
熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。例えば、コーターとして、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスリットダイコーターを用いることによって塗布作業を容易に行うことができる。
【００８５】
プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１００℃で１〜１５分間程度の条件を採用することができる。塗膜の厚みとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚みは、溶媒除去後の厚みである。
【００８６】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適当な加熱装置により実施することができる。処理温度としては１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間としてはホットプレート使用の場合は５〜３０分間程度、クリーンオーブン使用の場合は３０〜９０分間程度が好ましい。
【００８７】
上記のプレベーク及び塗膜形成後の加熱処理に加えて、さらに二次的な加熱処理を行ってもよい。この二次的な加熱温度としては１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としては、上記同様にホットプレート、クリーンオーブンなどの適当な装置を使用することができる。また、この際の加熱時間としても、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間程度、クリーンオーブン使用の場合は３０〜９０分間程度が好ましい。
【００８８】
保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、その膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚みを意味する。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対する密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などの諸特性が優れていると共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地の基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れている。そのため、当該保護膜は、液晶表示素子用保護膜として好適である。
【実施例】
【００９０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
以下の各合成例から得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：リン酸０．５質量％を含むテトラヒドロフラン
【００９２】
［Ａ］共重合体の合成例
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル５０質量部及びスチレン５０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった（ここでの「固形分濃度」は、重合体溶液中の重合体の質量が溶液の全質量に占める割合を意味するものとする（以下同様））。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９３】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、３−エチル−３−メタアクロイルオキシメチルオキセタン７０質量部及びスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９４】
［合成例３］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．２質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９５】
［合成例４］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート３０質量部及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．２質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９６】
［合成例５］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．０質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９７】
［合成例６］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸１０質量部、スチレン１０質量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．４質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９８】
［合成例７］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸１０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ｔ−ブチル２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．４質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９９】
熱硬化性樹脂組成物の調製及び保護膜の形成
［実施例１］
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、（Ｂ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物としてトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３１０」）４０質量部、（Ｃ−１）硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸１０質量部、（Ｄ−１）多官能エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）２０質量部、（Ｆ）密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を加え、固形分濃度が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物を調製した。この熱硬化性樹脂組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、３分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、この塗膜が形成された基板をクリーンオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理し、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した（後述の密着性の試験の一部ではＣｒ基板を用い、平坦化能の試験ではカラーフィルタが形成されたＳｉＯ２ディップガラス基板を用いた）。
【０１００】
［実施例２〜２０及び比較例１〜４］
各成分の種類、量及び固形分濃度を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、このように調製した熱硬化性樹脂組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１０１】
物性評価
実施例１〜２０及び比較例１〜４で形成された保護膜の各種物性及び熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の評価方法を以下に説明する。
【０１０２】
（１）保護膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。
【０１０３】
（２）保護膜の耐熱性（加熱時の膜厚安定性）の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の保護膜の膜厚を測定した。下記式に従って算出した膜厚安定性（％）を、耐熱性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の耐熱性は良好であると言える。
加熱時の膜厚安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【０１０４】
（３）保護膜の耐熱変色性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した。下記式に従って算出した耐熱変色性（％）を表１に示した。この値が５％以下のとき、保護膜の耐熱変色性は良好であると言える。
耐熱変色性＝加熱前の光線透過率−加熱後の光線透過率（％）
【０１０５】
（４）保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。
【０１０６】
（５）保護膜の密着性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）の評価として表１に示した。また、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用い、上記同様の碁盤目テープ法を行い、Ｃｒに対する密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１０７】
（６）保護膜の平坦化能（平坦性）の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＳＲ（株）製の「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」及び「ＣＲ ８２００Ｂ」）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
【０１０８】
測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「α−ステップ」）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１０９】
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「α−ステップ」）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、保護膜の平坦化能（平坦性）の評価として表１に示した。この値が２００ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦化能は良好であると言える。
【０１１０】
（８）保護膜の耐アルカリ性（アルカリ浸漬時の膜厚安定性）の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３０℃にて５％ＮａＯＨ中に３０分間浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出したアルカリ浸漬時の膜厚安定性（％）を、耐アルカリ性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好であると言える。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
【０１１１】
（７）熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の評価
粘度計（東京計器（株）製の「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃における熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。その後、この組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を２４時間毎に測定した。調製直後の熱硬化性樹脂組成物の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を保存安定性の評価として表１に示した。この日数が１５日以上のとき、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性は良好であると言える。
【０１１２】
なお、表１において、（Ｂ）多官能性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）多官能性エポキシ化合物、（Ｅ）分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｆ）密着助剤、（Ｇ）未変性（メタ）アクリレート化合物（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによって変性されておらず、かつカルボキシル基を有しない（メタ）アクリレート化合物）の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３１０」）
Ｂ−２：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝２）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３２０」）
Ｂ−３：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３５０」）
Ｂ−４：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝１）（新中村化学（株）製の「ＡＴＭ−４Ｅ」）
Ｂ−５：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝９）（新中村化学（株）製の「ＡＴＭ−３５Ｅ」）
Ｂ−６：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｎ＝１２）（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２」）
Ｂ−７：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記式（２）においてＹの１つを水酸基に置換し、Ｘがエチレンオキサイド基、ｎが２である化合物とを反応させて得られる化合物
Ｃ−１：無水トリメリット酸
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）
Ｄ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５７Ｓ６５」）
Ｅ−１：カルボキシル基含有５官能アクリレートであるコハク酸モノ−［３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３０９」）
Ｇ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示された結果から明らかなように、本発明による実施例１〜２０の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１〜４の組成物と比べて、平坦化能（平坦性）、密着性、透明性及び表面硬度がバランス良く優れていると共に、高度な耐熱性、耐熱変色性及び耐アルカリ性を兼ね備えた保護膜を形成することができることが分かった。また、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造、又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物を、共重合体の成分として用いる実施例１２〜２０の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が特に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、平坦性が高く、しかも、密着性、透明性及び表面硬度が良好であり、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた保護膜を形成することができるため、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタ及び電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜形成用の樹脂組成物として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用硬化性樹脂組成物、その組成物から形成された保護膜、及びその保護膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタ及び電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物から形成された保護膜、及びその保護膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の素子は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、これらの素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、及び耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む樹脂組成物が知られている（特開平５−７８４５３号公報及び特開２００１−９１７３２号公報参照）。
【０００４】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するために、ビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布した上でパネルを貼り合わせることが行われている。パネルを貼り合わせた後にシール材を熱圧着することによって液晶セルが密封される。この熱圧着・密封の際にかかる熱と圧力で、ビーズ状スペーサーが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うという不都合が生じている。
【０００５】
特に近年パネルの輝度を向上させるために、カラーフィルタの画素中にレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブール（Ｂ）の各部分以外に開口部を設け、この開口部を、樹脂組成物から形成される保護膜により平坦化することが行われている。このような開口部の幅は広いため、保護膜には極めて高度な段差の平坦化能が要求されている。
【０００６】
このような保護膜の形成には、硬度に優れる保護膜を簡易な方法で形成できる樹脂組成物を使用することが望ましい。しかし、強固な架橋を形成させるために、反応性の良い架橋基を有する化合物あるいは反応促進性の高い触媒を含む樹脂組成物を用いた場合には、樹脂組成物自身のシェルフライフ（硬化前の溶液での経時的粘度安定性）が非常に短いという不都合がある。樹脂組成物のシェルフライフが短いと、樹脂組成物の塗布性能が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になる。
【０００７】
一方、特開２００７−９１６４号公報には、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された重合性不飽和結合を有する化合物（多官能（メタ）アクリレート化合物等）を用いることで、高い現像性及び溶解性を有し、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、特開２００７−９１６４号公報は、重合性不飽和結合を有する化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性することによって親水性を付与し現像性を向上させることを主な目的とするものであり、保護膜としての用途や、基板に対する密着性や平坦性など保護膜として要求される特性の向上については開示されていない。また、特開２００７−９１６４号公報の硬化性樹脂組成物は感光性樹脂組成物であり、熱硬化性樹脂組成物に関するものではない。
【０００８】
従って、密着性、平坦性、透明性などの液晶表示素子の保護膜としての一般的な要求性能を満たし、さらにこれらの要求性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ保存安定性に優れた樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開２００７−９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、カラーフィルタ等のように凹凸が形成されている基板であっても、その基板上に、平坦性（段差の平坦化能）が高く、しかも、密着性、透明性及び表面硬度が良好であり、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ保存安定性に優れる熱硬化性樹脂組成物、その組成物から形成された保護膜、及びその保護膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
〔Ａ〕（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体、並びに、
〔Ｂ〕下記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を含有する液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基、Ｙは、各々独立に、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表すが、１分子中の少なくとも２つがアクリロイル基又はメタクリロイル基である。ｎは１〜４の整数である。Ｚは式（４）又は（５）で表される基であり、式（５）中のｍは１〜１２の整数である。］
【００１２】
当該熱硬化性樹脂組成物は、所定の単量体を共重合してなる共重合体と、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基によって変性された上記構造の化合物とを含有することによって、平坦性、密着性、透明性及び表面硬度が高く、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成することが可能であり、かつ高度な保存安定性を有する。
【００１３】
当該熱硬化性樹脂組成物における（ａ２）成分としては、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの化合物を用いることによって、〔Ａ〕成分を生成する際の共重合反応性を高め、また、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
【００１４】
当該熱硬化性樹脂組成物における（ａ２）成分として、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造、及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する重合性不飽和化合物を含むことがさらに好ましい。これらの化合物を用いることによって、〔Ａ〕成分を形成する際の共重合反応性を高め、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができる。
【００１５】
当該熱硬化性樹脂組成物は、〔Ｃ〕硬化剤をさらに含有していてよい。このように硬化剤を含有することによって、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
【００１６】
当該熱硬化性樹脂組成物は、（１）［Ａ］共重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１成分と、（２）［Ｃ］硬化剤を含有する第２成分との組み合わせの２液硬化型として用いることができる。このように、［Ｃ］成分の硬化剤を含有する第２成分を、［Ａ］及び［Ｂ］成分を含有する第１成分と分離して２液硬化型の組成物とすることにより、高い表面硬度を有する保護膜を形成することができる。
【００１７】
当該熱硬化性樹脂組成物は、〔Ｄ〕多官能エポキシ化合物（ただし、上記〔Ａ〕成分を除く。）をさらに含有することが好ましい。このような感熱架橋性を有する多官能エポキシ化合物を用いることによって、熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を高め、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の表面硬度及び基板に対する密着性をより向上させることができる。
【００１８】
当該熱硬化性樹脂組成物は、〔Ｅ〕分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含有することが好ましい。このような分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の基板に対する密着性をより高めることができる。
【００１９】
当該熱硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成する工程、及びこの被膜を加熱処理する工程によって液晶表示素子の保護膜を形成することができる。このような方法によって、液晶表示素子における基板上に容易に保護膜を形成することができる。また、こうして形成された保護膜は、平坦性、密着性、透明性及び表面硬度が高く、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種耐性が優れている。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ等のように凹凸が形成されている基板であっても、その基板上に、平坦性が高く、しかも、密着性、透明性、表面硬度に加え、耐熱性、耐熱変色性及び耐アルカリ性などの各種耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成することが可能であり、かつ高度な保存安定性を有する。また、熱硬化性樹脂組成物を用いて、これらの諸特性に優れた保護膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］多官能（メタ）アクリレート化合物、及びその他の任意成分（［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］多官能エポキシ化合物、〔Ｅ〕分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物等）を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２２】
〔Ａ〕成分：共重合体
〔Ａ〕成分である共重合体は、（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を重合する工程を経て製造された共重合体である。
【００２３】
〔Ａ〕成分の共重合体を構成する（ａ１）成分のエポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシ基を有し、かつ重合反応性の不飽和結合を有するものである限り、特に限定されるものではない。（ａ１）成分としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイルオキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００２４】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが、共重合体を形成する際の反応性が高く、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度が優れている点から好ましく用いられる。
【００２５】
（ａ１）成分の化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ａ〕成分の共重合体における（ａ１）成分に由来する構成単位の含有率は、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％である。（ａ１）成分に由来する構成単位の含有率が１０〜９０質量％のとき、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性、表面硬度、耐アルカリ性等が優れている。
【００２６】
〔Ａ〕成分の共重合体を構成する（ａ２）成分のラジカル重合性を有する不飽和化合物は、連鎖的なラジカル重合を起こすことが可能な不飽和結合を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。（ａ２）成分としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和多価カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」と称することもある。）、（メタ）アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００３０】
ビシクロ不飽和化合物の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００３１】
マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート等が挙げられる。ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸のアセタールエステル構造を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３４】
これらの（ａ２）成分の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、１−エトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ｔ−ブチル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。（ａ２）成分としてこれらの化合物を用いることによって、（ａ１）成分に対する共重合反応性を向上させると共に、熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜の耐熱性及び表面硬度を改善することができる。
【００３５】
（ａ２）成分の化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ａ〕成分の共重合体における（ａ２）成分に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５〜９０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。（ａ２）成分に由来する構成単位の含有率を５〜９０質量％とすることによって、共重合体を生成する際の共重合反応性が高められると共に、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性、表面硬度及び保存安定性を向上させることができる。
【００３６】
特に、（ａ２）成分として不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物を用いる場合において、〔Ａ〕成分の共重合体におけるこれらの化合物に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の無水物に由来する構成単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性や表面硬度、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性等の諸特性をより高いレベルで最適化することができる。
【００３７】
また、（ａ２）成分としてカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物を用いる場合において、〔Ａ〕成分の共重合体におけるこれらの化合物に由来する構成単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは８〜４０質量％である。これらの重合性不飽和化合物に由来する構成単位の含有率を５〜６０質量％とすることによって、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性や表面硬度を高く保ちつつ、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させることができる。
【００３８】
次に、〔Ａ〕成分の共重合体を製造するための重合方法について説明する。〔Ａ〕成分の共重合体は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で上記（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む単量体を共重合することにより製造することができる。共重合反応に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
〔Ａ〕成分の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。共重合体の重量平均分子量を２，０００〜１００，０００とすることにより、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の表面硬度や耐熱性等の諸特性を良好に保つことができる。
【００４１】
〔Ｂ〕成分：多官能（メタ）アクリレート化合物
〔Ｂ〕成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、上記式（１）、（２）、及び（３）（並びに式（４）及び（５））で表される化合物群から選択される少なくとも１種である。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕成分及びこの〔Ｂ〕成分を含有することによって、平坦性が高くかつ密着性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成することが可能となる。
【００４２】
上記式（１）、（２）及び（３）（並びに式（４）及び（５））において、Ｚが式（４）で表される基である化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝２）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝２）、トリメチロールプロパンペンタスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート（ｎ＝１）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝１）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｎ＝３）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝９）、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｎ＝１２）が挙げられる。このような化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−３７０（東亜合成（株）製）、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２、同ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）、（２）及び（３）（並びに式（４）及び（５））において、Ｚが式（５）で表される基である化合物は、直鎖アルキレン基構造を有し且つ２個のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、エチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基と３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００４４】
このような化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート化合物と、上記式（２）のＹの１つを水酸基に置換した化合物とを反応させて得られる化合物が挙げられる。さらに具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記式（２）においてＹの１つを水酸基に置換し、Ｘがエチレンオキサイド基、ｎが２である化合物とを反応させて得られる化合物が、好ましく用いられる。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分の多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。この〔Ｂ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部である。熱硬化性樹脂組成物において、このような割合で〔Ｂ〕成分を用いることによって、平坦性及び基板に対する密着性の両方が非常に優れた液晶表示素子の保護膜を形成することが可能となる。
【００４６】
〔Ｃ〕成分：硬化剤
〔Ｃ〕成分である硬化剤は、形成される保護膜の耐熱性及び表面硬度を向上させるために、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。また、〔Ｃ〕成分の硬化剤は、上記の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分並びに他の任意成分を含む第１成分（第１液）とは別の第２成分（第２液）とし、２液硬化型の熱硬化性樹脂組成物として使用することもできる。このように、硬化剤を含有する第２成分を、熱硬化性樹脂組成物の第１成分と分離して２液硬化型の組成物とすることにより、組成物の保存の利便性が改善されると共に、より表面硬度の大きな保護膜を得ることが可能となる。〔Ｃ〕成分の硬化剤を第２液とする場合、硬化剤は、一般的に有機溶剤に溶解させて保存される。
【００４７】
〔Ｃ〕成分の硬化剤の例としては、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体（ただし〔Ａ〕成分の共重合体を除く。）、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。また、オレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキセン等が挙げられる。酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
【００４９】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合反応における両者の使用割合（質量比）は、好ましくは１：９９〜８０：２０、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。酸無水物基を有する重合性不飽和化合物及びオレフィン性不飽和化合物の使用割合（質量比）を１：９９〜８０：２０として形成された共重合体を硬化剤として用いることによって、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
【００５０】
また、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような範囲の重量平均分子量を有する共重合体を硬化剤として使用することにより、平坦性の高い保護膜を得ることが可能となる。
【００５１】
硬化剤として用いられる多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらの多価カルボン酸無水物の中でも、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸は、耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
【００５２】
熱硬化性樹脂組成物における〔Ｃ〕成分の硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ｃ〕成分の硬化剤の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。〔Ｃ〕成分の使用割合を３０質量部以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好なレベルに保たれ、耐熱性及び耐溶剤性に優れた保護膜を形成することができる。
【００５３】
〔Ｄ〕成分：多官能エポキシ化合物
〔Ｄ〕成分の多官能エポキシ化合物は、架橋反応性を高めると共に、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の表面硬度及び基板に対する密着性をより向上させるために、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる（ただし、上記〔Ａ〕成分を除く）。
【００５４】
このような分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。これらの分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【００５６】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００５７】
熱硬化性樹脂組成物における〔Ｄ〕成分の多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ｄ〕成分の多官能エポキシ化合物の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。〔Ｄ〕成分の使用割合を２〜４０質量部とすることによって、熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を向上させせると共に、形成される保護膜の表面硬度や基板に対する密着性を高度なレベルに保つことができる。
【００５８】
〔Ｅ〕成分：分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物
〔Ｅ〕成分の分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の基板に対する密着性をさらに向上させるために添加することができる。このような多官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に１つ以上のカルボキシル基を有し、かつ２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である限り、特に限定されるものではない。
【００５９】
分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物の少なくとも１種と、分子中に水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種とを反応させることにより得られる。分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水１−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物基を１個有する化合物；ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、４，４’−オキソジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の酸無水物基を２個有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に無水コハク酸が好ましい。
【００６０】
また、分子中に水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
〔Ｅ〕成分の分子中に１つ以上カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、カルボキシル基含有５官能アクリレートであるコハク酸モノ−［３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステルが挙げられる。
【００６２】
熱硬化性樹脂組成物において、〔Ｅ〕成分の分子中に１つ以上カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。〔Ｅ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。〔Ｅ〕成分の使用割合を３０〜２００質量部とすることによって、保存安定性と、形成される保護膜の基板に対する密着性とが高度なレベルでバランスのとれた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００６３】
〔Ｆ〕成分：密着助剤
〔Ｆ〕成分の密着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために、熱硬化性樹脂組成物に添加することができる。このような密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６４】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂組成物において、〔Ｆ〕成分の密着助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。熱硬化性樹脂組成物における〔Ｆ〕成分の密着助剤の配合量は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２５質量部である。〔Ｆ〕成分の密着助剤の配合量が０．１〜３０質量部の時、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性を十分高いレベルに保つことができる。
【００６６】
他の任意添加成分
熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した成分以外の任意添加成分、例えば界面活性剤、硬化促進剤などを配合することができる。界面活性剤は、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布性を向上するために添加することができる。また、硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の硬化をさらに促進するために用いることができる。
【００６７】
このような界面活性剤の好ましい例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ０８−ＭＨ（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス社製）、ポリフローＫＬ６００、同ＫＬ８００（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６９】
また、シリコーン系界面活性剤の市販品の例としては、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
さらに、他の界面活性剤の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７、ポリフローＮｏ．９０（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００７１】
熱硬化性樹脂組成物における界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。界面活性剤の配合量を０．０１〜５質量部の時、熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜表面の膜荒れの発生が抑制される。
【００７２】
硬化促進剤の例としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００７３】
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合量としては、典型的には〔Ａ〕成分の共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。硬化促進剤の配合量を０．０００１〜１０質量部とすることによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化を効果的に促進すると共に、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や、形成される保護膜の耐熱性を最適化することができる。
【００７４】
溶媒
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、上記の各成分を適当な溶媒中に均一に溶解又は分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解又は分散し、各成分との反応性を有しないものが好ましく用いられる。
【００７５】
このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類等を挙げることができる。
【００７６】
これらの溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど；プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど；ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネートなどを挙げることができる。
【００７７】
これらの溶媒のうちで、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテートが好ましい。また、これらの例の中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が特に好ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂組成物における溶媒の使用量としては、組成物中の全固形分の量（溶媒を含む組成物の総量から溶媒を除いた量）が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となる範囲である。全固形分の量を１〜５０質量％とすることによって、塗膜形成時の塗工性が良好に保たれる。
【００７９】
上記の溶媒と共に高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。全溶媒量に対する高沸点溶媒の使用量を１〜４０質量％とすることによって、塗膜形成時の塗工性をさらに良好にすることができる。
【００８０】
溶媒を加えて調製された熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは孔径０．２〜３．０μｍ程度、より好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００８１】
保護膜の形成
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、基板（典型的にはカラーフィルタ基板）上に保護膜を形成する方法について説明する。
【００８２】
当該保護膜の形成方法は、
（１）熱硬化性樹脂組成物の溶液を基板の表面に塗布する工程、
（２）プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成する工程、
（３）この塗膜を加熱処理する工程
とを有し、これらの工程を経ることで、目的とする保護膜を基板上に形成することができる。
【００８３】
使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００８４】
熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができる。例えば、コーターとして、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスリットダイコーターを用いることによって塗布作業を容易に行うことができる。
【００８５】
プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１００℃で１〜１５分間程度の条件を採用することができる。塗膜の厚みとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚みは、溶媒除去後の厚みである。
【００８６】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適当な加熱装置により実施することができる。処理温度としては１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間としてはホットプレート使用の場合は５〜３０分間程度、クリーンオーブン使用の場合は３０〜９０分間程度が好ましい。
【００８７】
上記のプレベーク及び塗膜形成後の加熱処理に加えて、さらに二次的な加熱処理を行ってもよい。この二次的な加熱温度としては１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としては、上記同様にホットプレート、クリーンオーブンなどの適当な装置を使用することができる。また、この際の加熱時間としても、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間程度、クリーンオーブン使用の場合は３０〜９０分間程度が好ましい。
【００８８】
保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、その膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚みを意味する。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対する密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などの諸特性が優れていると共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地の基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れている。そのため、当該保護膜は、液晶表示素子用保護膜として好適である。
【実施例】
【００９０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
以下の各合成例から得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：リン酸０．５質量％を含むテトラヒドロフラン
【００９２】
［Ａ］共重合体の合成例
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル５０質量部及びスチレン５０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．１質量％であった（ここでの「固形分濃度」は、重合体溶液中の重合体の質量が溶液の全質量に占める割合を意味するものとする（以下同様））。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９３】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、３−エチル−３−メタアクロイルオキシメチルオキセタン７０質量部及びスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９４】
［合成例３］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することにより、共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．２質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９５】
［合成例４］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート３０質量部及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．２質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９６】
［合成例５］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．０質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９７】
［合成例６］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸１０質量部、スチレン１０質量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．４質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９８】
［合成例７］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸１０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ｔ−ブチル２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することによって、共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．４質量％であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９９】
熱硬化性樹脂組成物の調製及び保護膜の形成
［実施例１］
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、（Ｂ−１）多官能（メタ）アクリレート化合物としてトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３１０」）４０質量部、（Ｃ−１）硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸１０質量部、（Ｄ−１）多官能エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）２０質量部、（Ｆ）密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を加え、固形分濃度が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物を調製した。この熱硬化性樹脂組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、３分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、この塗膜が形成された基板をクリーンオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理し、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した（後述の密着性の試験の一部ではＣｒ基板を用い、平坦化能の試験ではカラーフィルタが形成されたＳｉＯ２ディップガラス基板を用いた）。
【０１００】
［実施例２〜２０及び比較例１〜４］
各成分の種類、量及び固形分濃度を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、このように調製した熱硬化性樹脂組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１０１】
物性評価
実施例１〜２０及び比較例１〜４で形成された保護膜の各種物性及び熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の評価方法を以下に説明する。
【０１０２】
（１）保護膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。
【０１０３】
（２）保護膜の耐熱性（加熱時の膜厚安定性）の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の保護膜の膜厚を測定した。下記式に従って算出した膜厚安定性（％）を、耐熱性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の耐熱性は良好であると言える。
加熱時の膜厚安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【０１０４】
（３）保護膜の耐熱変色性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した。下記式に従って算出した耐熱変色性（％）を表１に示した。この値が５％以下のとき、保護膜の耐熱変色性は良好であると言える。
耐熱変色性＝加熱前の光線透過率−加熱後の光線透過率（％）
【０１０５】
（４）保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。
【０１０６】
（５）保護膜の密着性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）の評価として表１に示した。また、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用い、上記同様の碁盤目テープ法を行い、Ｃｒに対する密着性を評価し、結果を表１に示した。
【０１０７】
（６）保護膜の平坦化能（平坦性）の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＳＲ（株）製の「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」及び「ＣＲ ８２００Ｂ」）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
【０１０８】
測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「α−ステップ」）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１０９】
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「α−ステップ」）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、保護膜の平坦化能（平坦性）の評価として表１に示した。この値が２００ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦化能は良好であると言える。
【０１１０】
（８）保護膜の耐アルカリ性（アルカリ浸漬時の膜厚安定性）の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３０℃にて５％ＮａＯＨ中に３０分間浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出したアルカリ浸漬時の膜厚安定性（％）を、耐アルカリ性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好であると言える。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
【０１１１】
（７）熱硬化性樹脂組成物の保存安定性の評価
粘度計（東京計器（株）製の「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃における熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。その後、この組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を２４時間毎に測定した。調製直後の熱硬化性樹脂組成物の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を保存安定性の評価として表１に示した。この日数が１５日以上のとき、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性は良好であると言える。
【０１１２】
なお、表１において、（Ｂ）多官能性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）多官能性エポキシ化合物、（Ｅ）分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｆ）密着助剤、（Ｇ）未変性（メタ）アクリレート化合物（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドによって変性されておらず、かつカルボキシル基を有しない（メタ）アクリレート化合物）の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３１０」）
Ｂ−２：トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝２）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３２０」）
Ｂ−３：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（ｎ＝１）（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３５０」）
Ｂ−４：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝１）（新中村化学（株）製の「ＡＴＭ−４Ｅ」）
Ｂ−５：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝９）（新中村化学（株）製の「ＡＴＭ−３５Ｅ」）
Ｂ−６：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｎ＝１２）（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２」）
Ｂ−７：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記式（２）においてＹの１つを水酸基に置換し、Ｘがエチレンオキサイド基、ｎが２である化合物とを反応させて得られる化合物
Ｃ−１：無水トリメリット酸
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５２」）
Ｄ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製の「エピコート１５７Ｓ６５」）
Ｅ−１：カルボキシル基含有５官能アクリレートであるコハク酸モノ−［３−（３−アクリロイルオキシ−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３０９」）
Ｇ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示された結果から明らかなように、本発明による実施例１〜２０の熱硬化性樹脂組成物は、比較例１〜４の組成物と比べて、平坦化能（平坦性）、密着性、透明性及び表面硬度がバランス良く優れていると共に、高度な耐熱性、耐熱変色性及び耐アルカリ性を兼ね備えた保護膜を形成することができることが分かった。また、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造、又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物を、共重合体の成分として用いる実施例１２〜２０の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性が特に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、平坦性が高く、しかも、密着性、透明性及び表面硬度が良好であり、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた保護膜を形成することができるため、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタ及び電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜形成用の樹脂組成物として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体、並びに、
〔Ｂ〕下記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を含有する液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基、Ｙは、各々独立に、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表すが、１分子中の少なくとも２つがアクリロイル基又はメタクリロイル基である。ｎは１〜４の整数である。Ｚは式（４）又は（５）で表される基であり、式（５）中のｍは１〜１２の整数である。］
【請求項２】
上記（ａ２）成分として、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ２）成分として、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造、及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する重合性不飽和化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
〔Ｃ〕硬化剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）［Ａ］共重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１成分と、
（２）［Ｃ］硬化剤を含有する第２成分と
の組み合わせの２液硬化型である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
〔Ｄ〕多官能エポキシ化合物（ただし、上記〔Ａ〕成分を除く。）をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
〔Ｅ〕分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された液晶表示素子の保護膜。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成する工程と、
この被膜を加熱処理する工程と
を含む液晶表示素子の保護膜の形成方法。
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物、及び（ａ２）ラジカル重合性を有する不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体、並びに、
〔Ｂ〕下記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物群から選択される少なくとも１種を含有する液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
［式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘはエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基、Ｙは、各々独立に、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを表すが、１分子中の少なくとも２つがアクリロイル基又はメタクリロイル基である。ｎは１〜４の整数である。Ｚは式（４）又は（５）で表される基であり、式（５）中のｍは１〜１２の整数である。］
【請求項２】
上記（ａ２）成分として、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ａ２）成分として、分子中にカルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造、及びカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する重合性不飽和化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
〔Ｃ〕硬化剤をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）［Ａ］共重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１成分と、
（２）［Ｃ］硬化剤を含有する第２成分と
の組み合わせの２液硬化型である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
〔Ｄ〕多官能エポキシ化合物（ただし、上記〔Ａ〕成分を除く。）をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
〔Ｅ〕分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶表示素子の保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された液晶表示素子の保護膜。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成する工程と、
この被膜を加熱処理する工程と
を含む液晶表示素子の保護膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２２２５０３（Ｐ２０１０−２２２５０３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２９５１（Ｐ２００９−７２９５１）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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