保護膜形成用硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
【課題】カラーフィルタによる凹凸が形成されている基板であっても、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れ、さらに樹脂組成物溶液の保存安定性に優れ、液晶表示素子用保護膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性化合物並びに（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする保護膜形成用硬化性樹脂組成物によって達成される。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【解決手段】本発明は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性化合物並びに（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする保護膜形成用硬化性樹脂組成物によって達成される。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用硬化性樹脂組成物、その組成物から保護膜を形成する方法および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の素子は、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む樹脂組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００５】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
【０００６】
特に近年、パネルの輝度を向上させるために、カラーフィルタの画素中に、レッド（Ｒ），グリーン（Ｇ），ブール（Ｂ）以外に開口部を設け、この開口部を保護膜形成用樹脂組成物により平坦化することが行われている。この場合、開口部幅が広いため、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能が要求されている。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる樹脂組成物を使用することが便宜である。しかし、強固な架橋を形成させるために反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しているため、組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があった。組成物のシェルフライフが短いと、組成物の塗布性能が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になる。
【０００７】
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たし、さらに上記のような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
【０００８】
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む樹脂組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【０００９】
一方、特許文献４及び５には、テトラエチルチウラムジスルフィドやビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物を分子量制御剤として用いて重合された重合体について開示されている。しかしながら、これらのジスルフィド化合物は、合成後保管中に分解による経時変化を起こし易いため、非常に取り扱い難いという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【特許文献４】国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−１２６６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、カラーフィルタによる凹凸が形成されている基板であっても、当該基板上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的および利点は、第一に、（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性化合物並びに（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする保護膜形成用硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）により達成される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ２は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
本発明の上記目的および利点は、第二に、（Ａ）成分が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする樹脂組成物によって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第三に、（Ａ）成分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする樹脂組成物により達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第四に、（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤をさらに含有する樹脂組成物により達成される。
【００１７】
本発明の上記目的および利点は、第五に、上記樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理する保護膜の形成方法、によって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カラーフィルタに凹凸が形成されている基板であっても、当該基板上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、また、保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【００１９】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）共重合体
本発明の共重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」という。）を含む重合性不飽和化合物を前記式（１）（以下、「分子量制御剤」という。）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）である。
上記化合物（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これら化合物（ａ１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００２０】
化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１０〜９０重量％のとき、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が優れている。
共重合体（Ａ）は、化合物（ａ１）の以外に、他のラジカル重合性を有する不飽和化合物（以下、化合物（ａ２）という）を用いることができる。
化合物（ａ２）の例としては、不飽和カルボン酸、不飽和多価カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、カルボン酸のアセタール、カルボン酸のケタールまたはカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を挙げることができる。
不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
さらに、化合物（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレートの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物などを挙げることができる。
また、カルボン酸のアセタール、ケタールまたは１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００２３】
これらの好ましい化合物（ａ２）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
【００２４】
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％含有してもよい。この構成単位の量が５〜９０重量％にいて、保護膜の耐熱性や表面硬度、組成物の保存安定性が優れている。
【００２５】
次に、共重合体（Ａ）を製造する重合方法について説明する。
前記重合は、例えば、共重合体（Ａ）を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、分子量制御剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより、分子量および分子量分布が制御された共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる分子量制御剤は、ビス（アルキルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィドまたはビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド構造を有するものであり、この分子量制御剤を用いて製造された共重合体は良好な平坦性を発現するのに有効である。また、本発明で用いる分子量制御剤は、経時的に安定であり、共重合体（Ａ）を安定的に合成することができ、その結果樹脂組成物の品質を向上させることができる。
【００２７】
分子量制御剤を示す式（１）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数４〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基うち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が好ましく、特に、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等好ましい。
また、Ｚ１およびＺ２において、ベンジル基及び置換されてもよいベンジル基としては、例えば、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等を挙げることができる。これら置換のうち、特に、ベンジル基が好ましい。
前記重合において、分子量制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等、の１種以上を、分子量制御剤と併用することもできる。
【００２９】
また、分子量制御剤の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルが形成されるリビングラジカル重合の形態をとる場合がある。
【００３０】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物がカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を含有する場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、共重合体（Ａ）を得ることもできる。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３３】
また、分子量制御剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。この場合、分子量制御剤の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の制御効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
【００３４】
また、他の分子量制御剤の使用割合は、全分子量制御剤に対して、通常、２００重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。この場合、他の分子量制御剤の使用割合が２００重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。また、溶媒の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、５０〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００３５】
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
【００３６】
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ａ）を使用することによって、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく組成物としての保存安定性に優れる組成物を得る事ができる。
（Ｂ）多官能性化合物
本発明に使用される（Ｂ）多官能性化合物としてカチオン重合性化合物および／または多官能（メタ）アクリレート化合物が用いられる。カチオン重合性化合物は分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ただし前述の共重合体（Ａ）を除く。）である。上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００３８】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。このようなカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
一方、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル−プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル−プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル）−２−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル｝などが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
このような多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
（Ｂ）多官能性化合物の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。（Ｂ）多官能性化合物の使用割合が８０重量部以下で耐熱性、耐溶剤性にすぐれた保護膜を形成することができる。
【００４２】
（Ｃ）硬化剤
上記（Ｃ）硬化剤は形成する保護膜の耐熱性および硬度を向上させるために添加することができる。（Ｃ）硬化剤としては、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との重合体（ただし、共重合体（Ａ）を除く）、または多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００４３】
上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
また、上記オレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシル等が挙げられる。
【００４５】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体１００重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００４６】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
【００４７】
また、上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００４８】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
（Ｃ）硬化剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。（Ｃ）硬化剤の使用割合が３０重量部以下で樹脂組成物の保存安定性が良好で、耐熱性、耐溶剤性にすぐれた保護膜を形成することができる。
【００４９】
（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤を添加することができる。感熱放射線性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
【００５０】
これらの感熱放射線性酸発生剤の具体例としては、ベンジルスルホニウム塩として、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００５１】
これらの（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤の中では、特に、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。（Ｄ）感熱性酸発生剤の使用割合が１０重量部以下で塗膜形成工程において析出物が析出がなく、耐熱性、耐薬性に優れた保護膜を形成することができる。
【００５３】
任意の添加成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）の上記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤、硬化促進剤などを配合することができる。
【００５４】
上記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
【００５５】
このような界面活性剤としては、好ましくは、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５６】
上記フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の市販品のうち、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ０８−ＭＨ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、（株）ネオス社製）などを挙げることができる。
【００５７】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。
【００５８】
さらに、界面活性剤の他の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７やポリフローＮｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【００６０】
また、上記接着助剤は、形成される保護膜と基板などとの密着性を向上させるために添加される。
【００６１】
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６２】
接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６３】
接着助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。接着助剤の配合量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００６４】
硬化促進剤としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６５】
硬化促進剤の添加量としては共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。
【００６６】
溶媒
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
【００６７】
このような溶媒としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン等を挙げることができる。
【００６８】
これらの具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
これらのうちプロピレングリコールアルキルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好ましい。
【００６９】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となる範囲である。
【００７０】
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７１】
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００７２】
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．２〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００７３】
保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いて、例えば、カラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
【００７４】
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
【００７５】
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００７６】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
【００７７】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【００７８】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００７９】
また、樹脂組成物が感放射線性酸発生剤含む場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
【００８０】
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
【００８１】
塗膜への放射線の露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８２】
塗膜への放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００８３】
保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
【００８４】
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた液晶表示素子用保護膜として好適である。
【００８５】
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【実施例】
【００８６】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３および ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【００８７】
共重合体（Ａ）の製造
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部およびスチレン３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００８８】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成後室温で２ヶ月放置したビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部およびスチレン３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１‘）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００８９】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−メタアクロイロキシメチルオキセタン８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００９０】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部、スチレン１５重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった
【００９１】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル６０重量部、スチレン１０重量部およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった
【００９２】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９３】
合成例７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、３−エチル−３−メタアクロイロキシメチルオキセタン４０重量部およびスチレン１５重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９４】
合成例８
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部およびメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００９５】
合成例９
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部およびメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００９６】
合成例１０
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部およびテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−９）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９７】
合成例１１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１０）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００９８】
合成例１２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９９】
合成例１３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【０１００】
合成例１４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成後室温で２ヶ月放置したビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１２‘）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１０１】
合成例１５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１０２】
合成例１６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部およびスチレン３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【０１０３】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）に、
（Ｂ−１）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）２０重量部、
硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸（Ｃ−１）３０重量部、
感熱性酸発生剤としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｄ−１）１重量部を加え固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍ能登か率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（２）耐熱膜厚安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱膜厚安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱膜厚安定性は良好といえる。
耐熱膜厚安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
（３）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
（４）鉛筆硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
（５）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。
（６）平坦化能の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＳＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＳＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
得られたストライプ状カラーフィルタの上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにで塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最低部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
（７）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が１５日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
（８）耐アルカリ性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃の５％ＮａＯＨ中に３０ｍｉｎ．浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
実施例２〜１６および比較例１〜４
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
なお、表１において、多官能性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート１５４）
Ｂ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−４：ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｃ−１：無水ヘキサヒドロフタル酸
Ｃ−２：トリメリット酸無水物
Ｄ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用硬化性樹脂組成物、その組成物から保護膜を形成する方法および保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の素子は、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む樹脂組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００５】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
【０００６】
特に近年、パネルの輝度を向上させるために、カラーフィルタの画素中に、レッド（Ｒ），グリーン（Ｇ），ブール（Ｂ）以外に開口部を設け、この開口部を保護膜形成用樹脂組成物により平坦化することが行われている。この場合、開口部幅が広いため、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能が要求されている。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる樹脂組成物を使用することが便宜である。しかし、強固な架橋を形成させるために反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しているため、組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があった。組成物のシェルフライフが短いと、組成物の塗布性能が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になる。
【０００７】
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たし、さらに上記のような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
【０００８】
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む樹脂組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【０００９】
一方、特許文献４及び５には、テトラエチルチウラムジスルフィドやビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物を分子量制御剤として用いて重合された重合体について開示されている。しかしながら、これらのジスルフィド化合物は、合成後保管中に分解による経時変化を起こし易いため、非常に取り扱い難いという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【特許文献４】国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−１２６６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、カラーフィルタによる凹凸が形成されている基板であっても、当該基板上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的および利点は、第一に、（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性化合物並びに（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする保護膜形成用硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）により達成される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ２は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
本発明の上記目的および利点は、第二に、（Ａ）成分が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする樹脂組成物によって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第三に、（Ａ）成分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする樹脂組成物により達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第四に、（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤をさらに含有する樹脂組成物により達成される。
【００１７】
本発明の上記目的および利点は、第五に、上記樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理する保護膜の形成方法、によって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、カラーフィルタに凹凸が形成されている基板であっても、当該基板上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた液晶表示素子用保護膜を形成するために好適に用いられ、また、保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【００１９】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）共重合体
本発明の共重合体は、エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ１）」という。）を含む重合性不飽和化合物を前記式（１）（以下、「分子量制御剤」という。）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）である。
上記化合物（ａ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
これら化合物（ａ１）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００２０】
化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が１０〜９０重量％のとき、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が優れている。
共重合体（Ａ）は、化合物（ａ１）の以外に、他のラジカル重合性を有する不飽和化合物（以下、化合物（ａ２）という）を用いることができる。
化合物（ａ２）の例としては、不飽和カルボン酸、不飽和多価カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、カルボン酸のアセタール、カルボン酸のケタールまたはカルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を挙げることができる。
不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
さらに、化合物（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」という。）、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレートの如き不飽和ジカルボニルイミド誘導体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物などを挙げることができる。
また、カルボン酸のアセタール、ケタールまたは１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００２３】
これらの好ましい化合物（ａ２）は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
【００２４】
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ａ）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％含有してもよい。この構成単位の量が５〜９０重量％にいて、保護膜の耐熱性や表面硬度、組成物の保存安定性が優れている。
【００２５】
次に、共重合体（Ａ）を製造する重合方法について説明する。
前記重合は、例えば、共重合体（Ａ）を構成する重合性不飽和化合物を、溶媒中、分子量制御剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより、分子量および分子量分布が制御された共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる分子量制御剤は、ビス（アルキルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィドまたはビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド構造を有するものであり、この分子量制御剤を用いて製造された共重合体は良好な平坦性を発現するのに有効である。また、本発明で用いる分子量制御剤は、経時的に安定であり、共重合体（Ａ）を安定的に合成することができ、その結果樹脂組成物の品質を向上させることができる。
【００２７】
分子量制御剤を示す式（１）において、Ｚ１およびＺ２の炭素数４〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基うち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が好ましく、特に、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等好ましい。
また、Ｚ１およびＺ２において、ベンジル基及び置換されてもよいベンジル基としては、例えば、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等を挙げることができる。これら置換のうち、特に、ベンジル基が好ましい。
前記重合において、分子量制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等、の１種以上を、分子量制御剤と併用することもできる。
【００２９】
また、分子量制御剤の存在下における重合性不飽和化合物の重合は、重合体鎖の成長末端に活性ラジカルが形成されるリビングラジカル重合の形態をとる場合がある。
【００３０】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物がカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を含有する場合、成長末端が失活しないようにするため必要に応じて、該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、共重合体（Ａ）を得ることもできる。
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３３】
また、分子量制御剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。この場合、分子量制御剤の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の制御効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
【００３４】
また、他の分子量制御剤の使用割合は、全分子量制御剤に対して、通常、２００重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。この場合、他の分子量制御剤の使用割合が２００重量％を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。また、溶媒の使用量は、重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常、５０〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００３５】
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。
【００３６】
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ａ）を使用することによって、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れた保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく組成物としての保存安定性に優れる組成物を得る事ができる。
（Ｂ）多官能性化合物
本発明に使用される（Ｂ）多官能性化合物としてカチオン重合性化合物および／または多官能（メタ）アクリレート化合物が用いられる。カチオン重合性化合物は分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ただし前述の共重合体（Ａ）を除く。）である。上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００３７】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
【００３８】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。このようなカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
一方、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル−プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル−プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル）−２−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル｝などが挙げられる。その市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
このような多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
（Ｂ）多官能性化合物の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。（Ｂ）多官能性化合物の使用割合が８０重量部以下で耐熱性、耐溶剤性にすぐれた保護膜を形成することができる。
【００４２】
（Ｃ）硬化剤
上記（Ｃ）硬化剤は形成する保護膜の耐熱性および硬度を向上させるために添加することができる。（Ｃ）硬化剤としては、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との重合体（ただし、共重合体（Ａ）を除く）、または多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００４３】
上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
また、上記オレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシル等が挙げられる。
【００４５】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体１００重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００４６】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
【００４７】
また、上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００４８】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
（Ｃ）硬化剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。（Ｃ）硬化剤の使用割合が３０重量部以下で樹脂組成物の保存安定性が良好で、耐熱性、耐溶剤性にすぐれた保護膜を形成することができる。
【００４９】
（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤を添加することができる。感熱放射線性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
【００５０】
これらの感熱放射線性酸発生剤の具体例としては、ベンジルスルホニウム塩として、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００５１】
これらの（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤の中では、特に、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤の使用割合は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。（Ｄ）感熱性酸発生剤の使用割合が１０重量部以下で塗膜形成工程において析出物が析出がなく、耐熱性、耐薬性に優れた保護膜を形成することができる。
【００５３】
任意の添加成分
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）の上記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤、硬化促進剤などを配合することができる。
【００５４】
上記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
【００５５】
このような界面活性剤としては、好ましくは、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５６】
上記フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の市販品のうち、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ０８−ＭＨ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、（株）ネオス社製）などを挙げることができる。
【００５７】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）などを挙げることができる。
【００５８】
さらに、界面活性剤の他の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７やポリフローＮｏ．９０（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５９】
界面活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【００６０】
また、上記接着助剤は、形成される保護膜と基板などとの密着性を向上させるために添加される。
【００６１】
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６２】
接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６３】
接着助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。接着助剤の配合量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。
【００６４】
硬化促進剤としては、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００６５】
硬化促進剤の添加量としては共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。
【００６６】
溶媒
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
【００６７】
このような溶媒としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン等を挙げることができる。
【００６８】
これらの具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
これらのうちプロピレングリコールアルキルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好ましい。
【００６９】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となる範囲である。
【００７０】
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７１】
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００７２】
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．２〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００７３】
保護膜の形成
次に、本発明の組成物を用いて、例えば、カラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
【００７４】
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
【００７５】
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００７６】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
【００７７】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【００７８】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００７９】
また、樹脂組成物が感放射線性酸発生剤含む場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
【００８０】
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
【００８１】
塗膜への放射線の露光量は、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８２】
塗膜への放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００８３】
保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
【００８４】
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた液晶表示素子用保護膜として好適である。
【００８５】
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【実施例】
【００８６】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。装置 ：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）。カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３および ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合して用いた。移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
【００８７】
共重合体（Ａ）の製造
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部およびスチレン３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００８８】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成後室温で２ヶ月放置したビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部およびスチレン３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１‘）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００８９】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−メタアクロイロキシメチルオキセタン８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
【００９０】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部、スチレン１５重量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった
【００９１】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル６０重量部、スチレン１０重量部およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった
【００９２】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９３】
合成例７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４５重量部、３−エチル−３−メタアクロイロキシメチルオキセタン４０重量部およびスチレン１５重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．３重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９４】
合成例８
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部およびメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００９５】
合成例９
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部およびメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、１−エチルシクロペンチルメタクリレート２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−８）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００９６】
合成例１０
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部およびテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−９）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９７】
合成例１１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１０）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００９８】
合成例１２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【００９９】
合成例１３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成直後のビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
この共重合体は、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。
【０１００】
合成例１４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部、合成後室温で２ヶ月放置したビス（ピラゾール−１−イル−チオカルボニル）ジスルフィド４重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１２‘）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．０重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１０１】
合成例１５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部およびメタクリル酸２０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１０２】
合成例１６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル７０重量部およびスチレン３０重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を９５℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。この共重合体は、Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【０１０３】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）に、
（Ｂ−１）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）２０重量部、
硬化剤として無水ヘキサヒドロフタル酸（Ｃ−１）３０重量部、
感熱性酸発生剤としてベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｄ−１）１重量部を加え固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍ能登か率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（２）耐熱膜厚安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱膜厚安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱膜厚安定性は良好といえる。
耐熱膜厚安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
（３）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
（４）鉛筆硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
（５）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。
（６）平坦化能の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＳＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＳＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
得られたストライプ状カラーフィルタの上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにで塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最低部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
（７）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が１５日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
（８）耐アルカリ性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃の５％ＮａＯＨ中に３０ｍｉｎ．浸漬させた後、ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
実施例２〜１６および比較例１〜４
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
なお、表１において、多官能性化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｂ−２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート１５４）
Ｂ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−４：ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｃ−１：無水ヘキサヒドロフタル酸
Ｃ−２：トリメリット酸無水物
Ｄ−１：ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性化合物並びに（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
【請求項１】
（Ａ）共重合体、（Ｂ）多官能性化合物並びに（Ｃ）硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）共重合体が、エポキシ基含有不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物を、下記式（１）で表される化合物の存在下で重合する工程を経て製造された共重合体を含有することを特徴とする保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【化１】
〔式（１）において、Ｚ１およびＺ2 は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基または置換されていてもよいベンジル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、リビングラジカル重合する工程を経て製造された共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ａ）共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の共重合体であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）感熱放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜形成用硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および／または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１２０９７７（Ｐ２０１０−１２０９７７Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２９２２（Ｐ２００８−２９２９２２）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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