保護膜用熱硬化性組成物、硬化物、及び液晶表示装置
【課題】タック性が低減された塗布乾燥膜（保護膜）を形成可能で、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記成分（Ａ）の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、前記成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントが、１０秒以上であることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記成分（Ａ）の酸価が８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、前記成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントが、１０秒以上であることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光又は熱による保護膜用熱硬化性組成物等に関する。更に詳しくは、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用な硬化性組成物に関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として有用な硬化性組成物、及びこれを用いて形成された硬化物、並びにこれを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化組成物が一般に用いられている。
【０００３】
そして、このような用途に用いられる熱硬化性組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の熱硬化性組成物として、光重合性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の感光性組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されているような、光重合性のネガ型の感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難いものの、塗布膜が柔らかく粘着性（以下、タック性と称する。）が高いという点で、なお改善の余地を有していた。即ち、従来の光重合性のネガ型の感光性組成物においては、感度、解像性を高める観点から低分子量のエチレン性不飽和基を含有する化合物が配合され、タック性が高くなる傾向にあった。塗布膜のタック性が高いと、露光時にマスクとコンタクトしてマスクへ張り付いてしまったり、マスクに汚染が生じたり、塗布膜上にゴミが吸着されて画像形成後の欠陥の原因となったりする場合がある。
【０００６】
更に、上記のようなＴＦＴアクティブマトリックス基板用途においては、コンタクトホール形成後、上層の透明導電膜を加工する際の種々のエッチング液に耐性を有する硬化膜（耐薬品性を有する硬化膜）が求められる。従来、耐薬品性を高めるべく、エチレン性不飽和基を含有する化合物を多く配合して架橋密度を高めることが行なわれていた。つまり、耐薬品性を高めることと、タック性を低下させることとの両立は困難であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の主たる目的は、タック性が低減された塗布乾燥膜（保護膜）を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、熱硬化後の耐薬品性に優れた保護層を形成することができる保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
また更に、本発明の他の目的は、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物、かかる硬化物を保護膜として備える液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物であって、成分（Ａ）の酸価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントは、１０秒以上であることを特徴としている。
【００１０】
ここで、成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する成分であると共に、エチレン性不飽和基を２個有する化合物が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総重量に占める割合は、１０重量％以上であることを特徴とすることができる。また、成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることを特徴とすることができる。更に、最適露光量で露光後に２２０℃で１時間ベーク処理して得た熱硬化膜の、２０重量％塩酸（４０℃）中での溶解速度は、０．１μｍ／分以下であることを特徴とすることができる。
本発明の保護膜用熱硬化性組成物はまた更に、（Ｄ）熱架橋剤を含有することを特徴とすることができる。
【００１１】
一方、本発明を硬化物と捉え、本発明の硬化物は、上記保護膜用熱硬化性組成物のいずれかにより形成されることを特徴としている。また、本発明を液晶表示装置と捉え、本発明の液晶表示装置は、上記硬化物を保護膜として備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、タック性が低減された塗布乾燥膜（保護膜）を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供することができる。また、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することができる。
更に、熱硬化後の耐薬品性に優れた保護層を形成することが可能な保護膜用熱硬化性組成物が提供される。
また更に、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜が用いられているため高品質である。
本発明の液晶表示装置は、このような高品質な硬化物が用いられるため、高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［１］保護膜用熱硬化性組成物
本実施の形態の保護膜用熱硬化性組成物（以下、単に「熱硬化性組成物」と称することがある。）は、次の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有し、前記成分（Ａ）の酸価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、前記成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントは、１０秒以上であることを特徴としている。
また、最適露光量で露光後に２２０℃で１時間ベーク処理して得た熱硬化膜の、２０重量％塩酸（４０℃）中での溶解速度（以下、「塩酸溶解速度」と略記することがある。）は、０．１μｍ／分以下であることが好適である。
以下、まず、「酸価」、「ブレークポイント」、「最適露光量」、及び「塩酸溶解速度」について述べる。
【００１５】
［酸価］
本実施の形態における「酸価」は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定される値である。
本実施の形態において、成分（Ａ）の酸価としては、８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である。また、上限としては通常、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の値が小さいと、タック性が低減された保護膜用熱硬化性組成物を得ることが困難となる。
なお、酸価とタック性とが密接な関係にあることは、本実施の形態において新しく見出された事項である。
【００１６】
［ブレークポイント］
アルカリ可溶性樹脂を直径４インチのシリコン基板上に、乾燥膜厚がほぼ１μｍの膜厚となるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒ベークする。その後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬する。アルカリ可溶性樹脂が溶解、又は剥離等することにより、シリコン基板の表面が現れ始めた時の浸漬時間（秒）を、ブレークポイントと定義する。
本実施の形態において、上記ブレークポイントの値としては、１０秒以上であり、好ましくは１５秒以上であり、更に好ましくは３０秒以上である。また、上限としては特に限定されるものではないが、通常１０００秒以下である。
【００１７】
ここで、アルカリ可溶性樹脂の酸価が高くなると、熱硬化性組成物、ひいては露光後に得られる露光膜としても、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる傾向となる。即ち、現像による膜減りが大きくなり、解像性が低下したり、画像断面形状が劣化したりする場合がある。また、このような溶解性の高い樹脂を含有する組成物においては、Ｎ−メチルピロリドン等のレジスト剥離液に対しても溶解しやすく、ハードベーク後に得られる熱硬化膜の耐薬品性が悪くなる場合がある。
しかしながら、本実施の形態においてはブレークポイント値を上記範囲に設定することにより、一定の酸価を有しつつも、耐薬品性の良好な熱硬化性組成物、耐薬品性の良好な露光膜、ひいては、耐薬品性の良好な熱硬化膜を得ることが可能となる。
なお、本実施の形態において「ハードベーク」とは、露光現像処理後に行なうベーク処理を意味する。当該ハードベークによって本実施の形態の熱硬化性組成物が十分に熱硬化することとなり、熱硬化膜が得られる。
【００１８】
本実施の形態において、酸価が高く、且つブレークポイントの長いアルカリ可溶性樹脂を実現する方法としては、下記［ａ］〜［ｃ］等の方法を挙げることができる。
［ａ］樹脂の分子量を高くする方法
［ｂ］樹脂のモノマー成分として疎水性の置換基を有する化合物を用いる方法
［ｃ］部分的に架橋構造を含有させる等の方法
中でも、良好な現像性を実現する観点から、［ａ］，［ｂ］の方法が好ましく、［ｂ］の方法が特に好ましい。
【００１９】
［最適露光量］
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークする。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光する。露光条件としては、露光エネルギー量として１０ｍＪ／ｃｍ２から３２０ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２１／２倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光する。露光後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定する。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットする。ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と定義する。
【００２０】
［塩酸溶解速度］
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークする。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光する。露光量としては、前記最適露光量とする。露光後、更にオーブン中で２２０℃、１時間ベークして、熱硬化膜を得る。
この熱硬化膜を、４０℃の２０重量％塩酸に浸漬後、純水でリンスし、残存する熱硬化膜の膜厚を測定する。
上記熱硬化膜の膜厚と上記純水を用いたリンス後に残存する熱硬化膜の膜厚との差（μｍ）を２０重量％塩酸への浸漬時間（分）で割った値を、塩酸溶解速度と定義する。
【００２１】
上記塩酸溶解速度は、値が大きいほどＩＴＯ等の配線を作製する際のエッチング液に対する耐性が低い場合がある。
上記塩酸溶解速度としては、通常、０．１μｍ／分以下であることが好ましく、０．０５μｍ／分以下であることが更に好ましい。また、下限としては特に限定されるものではないが、通常０．００１μｍ／分以上である。
【００２２】
本実施の形態においては、塗布乾燥膜のタック性が低減された保護膜を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供すべく、熱硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）の酸価、及びブレークポイントを夫々一定範囲に規定するものである。なお、本実施の形態の課題（タック性の低減）は、当業者にとって一般的に知られた課題ではなかった。
【００２３】
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
本実施の形態の熱硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分に加え、以下の各成分を配合することができる。
（Ｄ）熱架橋剤
（Ｅ）その他成分
（Ｆ）添加剤
（Ｇ）有機溶剤
【００２４】
以下、各構成成分について説明する。
【００２５】
なお、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。
また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味し、「（多価）カルボン酸」とはカルボン酸と多価カルボン酸との双方を含むことを意味する。また、「全固形分」とは、溶剤を除く光重合性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、酸価及びブレークポイントが上述した範囲であり、且つアルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といった、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；
並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；
が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
【００２７】
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、(i)エポキシ樹脂のエポキシ基に、(ii)α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に(iii)多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明するが、いずれも以下の構成成分を１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
（Ａ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
【００３０】
（Ａ−１−２）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３１】
（Ａ−１−３）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
【００３２】
本実施の形態において、熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
【００３３】
また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００３４】
特に酸価が１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の場合、下記式（１）で与えられる値を１５０以上とすることにより、高分子量でブレークポイントの長い樹脂（前記［ａ］の方法）が得られるので、好ましい。
（［重量平均分子量］＋２００００）／［酸価］ …（１）
（１）式の値の下限としては、１７０以上が更に好ましく、１８０以上が特に好ましい。
（１）式の上限としては、４００以下が好ましく、３００以下が特に好ましい。
（１）式の値が小さいと酸価が高い樹脂においては、ブレークポイントが短くなるので、熱硬化性組成物としてのアルカリ溶解性も高くなり、感度及び密着性が低下する傾向にある。また、（１）式の値が大きいと高分子量のゲル化成分を含みやすくなり、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
高分子量の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を得る方法としては、前記エポキシ樹脂として高分子量のエポキシ樹脂を用いる方法が挙げられる。
【００３５】
なお、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。
【００３６】
［機器］東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー株式会社製 ＧＭＨＸＬ−Ｎ ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／分
［カラム温度］４０℃
［溶媒］ＴＨＦ（０．０３重量％のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフラン）
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内蔵）
［注入量］０．１重量％ １００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス株式会社製 ＧＬクロマトディスク１３Ｐにて濾過）
【００３７】
本実施の形態における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【００３８】
ここで、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、又は、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類、等が挙げられる。
更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
上記α，β−不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【００３９】
上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂について、構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
樹脂のモノマー成分として疎水性置換基を有する化合物を用いることにより、高酸価でブレークポイントの長い樹脂を得るという観点（前記［ｂ］の方法）からは、エポキシ樹脂（Ａ−１−１）として、主鎖となる部分にフェニレン基、ナフチレン基などの芳香族基；ノルボルニレン基、ジシクロペンタジエニレン基、アダマンチレン基などの縮合脂環式基などを含有する樹脂を用いることが好適である。具体的には、（Ａ−１−１）としてフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態に係るカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、中でも、（メタ）アクリレート３０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸２０〜７０モル％からなる共重合体が更に好ましい。特に、（メタ）アクリレート５０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸２５〜５０モル％からなる共重合体が好ましい。
【００４８】
なお、（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート及び、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として脂環式アルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合、脂環式アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上が更に好ましく、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００４９】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、９０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
【００５０】
特に酸価が１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有ビニル系樹脂の場合、下記式（１）で与えられる値を１５０以上とすることにより、高分子量でブレークポイントの長い樹脂（前記の方法［ａ］）が得られるので、好ましい。
（［重量平均分子量］＋２００００）／［酸価］ （１）
（１）式の値の下限としては、１７０以上が更に好ましく、１８０以上が特に好ましい。
（１）式の上限としては、４００以下が好ましく、３００以下が特に好ましい。
（１）式の値が小さいと酸価が高い樹脂においては、ブレークポイントが短くなるので、熱硬化性組成物としてのアルカリ溶解性も高くなり、感度及び密着性が低下する傾向にある。また、（１）式の値が大きいと高分子量のゲル化成分を含みやすくなり、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
高分子量のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を得る方法としては、前記ビニル化合物の重合反応時に、重合開始剤の量を少なくする方法が挙げられる。
【００５１】
樹脂のモノマー成分として疎水性置換基を有する化合物を用いることにより、高酸価でブレークポイントの長い樹脂を得るという観点（前記［ｂ］の方法）からは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、その共重合成分としてスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数４以上の鎖状アルキル（メタ）アクリレート類；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートなどを含有する樹脂が好適である。
【００５２】
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂として、部分的に架橋構造を含有させた樹脂を用いる場合（前記［ｃ］の方法）、その樹脂は下記の方法により得ることができる。
【００５３】
前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂においては、該不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂単独若しくは、該不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂と単官能或いは２官能のエチレン性不飽和基含有化合物との混合物を重合開始剤の存在下加熱して、部分的に架橋構造を形成させる方法が挙げられる。
該不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の架橋に用いられる単官能或いは２官能のエチレン性不飽和基含有化合物としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等を挙げることができる。
【００５４】
前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂においては、その共重合成分として多官能のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる方法が挙げられる。
該カルボキシル基含有ビニル系樹脂の共重合成分として用いられる多官能のエチレン性不飽和基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等を挙げることができる。
【００５５】
これら架橋構造を含有させる為の多官能のエチレン性不飽和基含有化合物は、共重合成分中に５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。架橋構造が、多くなると共重合の結果得られた樹脂がゲル化しやすくなり、熱硬化性組成物としたときに、後述の有機溶剤に溶解が困難になったり、現像残渣が発生し易くなる傾向がある。
【００５６】
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものが好適である。この場合、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また、熱によるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば
スチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体；
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂、又は、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂に、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加させて得られる付加体化合物；
上記付加体化合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる化合物；
が挙げられる。
【００５７】
また、本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることが好適である。即ち、エチレン性不飽和基やエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂では組成物の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５８】
エチレン性不飽和基、エポキシ基を含有しないアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。
より具体的には、アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体、スチレン／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
【００５９】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、本実施の形態の熱硬化性組成物を加熱した場合に発生ガスを抑制する観点、乃至耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式を満たすものであることが好ましい。
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３ ≧ １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【００６０】
なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率を意味する。また、このような微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定されるものである。
【００６１】
上記Ｖ２／Ｖ３値としては、通常１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。このように低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
【００６２】
なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を、後述する有機溶剤（イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等に溶解させて樹脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、つづいて析出した樹脂を濾過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。
【００６３】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【００６４】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態の熱硬化性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある）とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本実施の形態の熱硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６６】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
（Ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７０】
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７１】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００７２】
その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【００７３】
（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化３】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
【００７５】
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００７６】
（Ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７７】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７８】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【００７９】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
【００８０】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００８１】
(i)１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００８２】
(ii)１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
ここで、前記(i)の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００８４】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００８５】
（Ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；
等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
【００８７】
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。
それらは、それぞれ単独で用いても良く、２種以上が併用されても良い。
【００８８】
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【００８９】
また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、
保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００９０】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、エチレン性不飽和化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【００９１】
本実施の形態における成分（Ｂ）がエチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する場合、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、上限として通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を２個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
【００９２】
また、本実施の形態における成分（Ｂ）として、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量としては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
更に、成分（Ｂ）中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して、通常８０重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、下限としては通常５重量％以上である。
エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を用いることにより硬化膜の硬度が高くなるという効果が奏されるが、その含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
【００９３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の配合比としては、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の配合量として、通常１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、更に好ましくは１１０重量部以下であり、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上である。
【００９４】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態の熱硬化性組成物において使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【００９５】
(i)２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
(ii)ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【００９６】
(iii)ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
(iv)２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(v)ベンズアンスロン誘導体。
(vi)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
(vii)２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
(viii)チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【００９７】
(ix)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
(ｘ)９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
(xi)９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
(xii)ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【００９８】
(xiii)２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
(xiv)２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
(xv)１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
(xvi)特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
【００９９】
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
【０１００】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
【０１０１】
成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の配合比としては、成分（Ｂ）１００重量部に対する成分（Ｃ）の配合量として、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下であり、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。
【０１０２】
（Ｄ）熱架橋剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０３】
（Ｄ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１０４】
（Ｄ−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１０５】
（Ｄ−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１０６】
（Ｄ−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１０７】
（Ｄ−１−４）その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０１０８】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本実施の形態の保護膜材料（熱硬化性組成物）を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１０９】
また、本実施の形態に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３−エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０１１０】
本実施の形態の熱硬化性組成物が（Ｄ）熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０１１１】
（Ｄ−２）含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【０１１２】
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
【０１１３】
本実施の形態における（Ｄ）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１１４】
本実施の形態の熱硬化性組成物が（Ｄ）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
この中で熱架橋剤（Ｄ）として特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１１５】
（Ｅ）その他成分
（Ｅ−１）接着助剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、熱硬化性組成物の全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１１７】
（Ｅ−２）界面活性剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していても良い。
【０１１８】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１２０】
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１２１】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１２２】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００
」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１２３】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１２４】
本実施の形態の熱硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、熱硬化性組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１２５】
（Ｅ−３）硬化剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０１２６】
（Ｅ−３−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１２７】
（Ｅ−３−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、
無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；
コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；
芳香族酸無水物の加水分解物
等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【０１２８】
（Ｅ−３−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシあるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０１２９】
（Ｅ−３−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１３０】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【０１３１】
【化４】
（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
【０１３２】
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１３３】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１３４】
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【０１３５】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２'，４'−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシ−１'−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【０１３６】
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０１３７】
（Ｅ−３−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、
エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；
ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０１３８】
（Ｅ−３−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１３９】
（Ｅ−３−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
【０１４０】
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
より具体的には、
無水マレイン酸と、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；
ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの硬化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
【０１４２】
本実施の形態の熱硬化性組成物が硬化剤を含む場合、熱硬化性組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０１４３】
（Ｆ）添加剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
また、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、同じく４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有していても良い。
【０１４４】
更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本実施の形態の熱硬化性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１４５】
更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本実施の形態の熱硬化性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１４６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、
スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；
スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；
スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；
ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物
などを挙げることができる。
中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０１４７】
これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、熱硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０１４８】
（Ｇ）有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。
【０１４９】
上記有機溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
【０１５０】
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることも出来るが、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【０１５１】
［２］保護膜の形成方法
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法について説明する。
【０１５２】
［２−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態の熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１５３】
［２−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５４】
［２−３］露光・現像工程
次いで、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５５】
通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０１５６】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１５７】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１５８】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１５９】
［２−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された熱硬化性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１６０】
［３］液晶表示装置（パネル）
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を保護膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作成することにより作成される。
【０１６１】
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対
向電極を結線して完成させることができる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
【０１６２】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０１６３】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上であり、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０１６４】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた熱硬化性組成物の構成成分は次の通りである。
【０１６７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
【化５】
【０１６８】
【化６】
【０１６９】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【化７】
【０１７０】
（Ｃ）光重合開始剤
【化８】
【０１７１】
（Ｄ）熱架橋剤
【化９】
【０１７２】
（Ｅ）その他成分
Ｓ１：フッ素系界面活性剤。大日本インキ社製 Ｆ４７５
【０１７３】
（Ｆ）添加剤
Ｙ１：重合加速剤。２−メルカプトベンゾイミダゾール
Ｙ２：紫外線吸収剤。以下の構造式を有する。
【化１０】
【０１７４】
（Ｇ）有機溶剤
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７５】
また、用いたアルカリ可溶性樹脂、調製した熱硬化性組成物及びその露光膜、熱硬化膜の評価方法は次の通りである。
【０１７６】
（酸価）
アルカリ可溶性樹脂につき、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定した。
【０１７７】
（ブレークポイント）
アルカリ可溶性樹脂を直径４インチのシリコン基板上に、乾燥膜厚がほぼ１μｍの膜厚となるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒ベークした。その後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬した。アルカリ可溶性樹脂が溶解、又は剥離等することにより、シリコン基板の表面が現れ始めた時の浸漬時間（秒）をブレークポイントとした。
【０１７８】
（２０重量％塩酸溶解速度）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、２０重量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬した後、純水でリンスした。浸漬前後の膜厚の差（μｍ）を浸漬時間（２０分）で割った値をハードベーク後の２０重量％塩酸溶解速度（μｍ／分）とした。
【０１７９】
（タック性）
旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その膜表面の粘着性を下記基準で評価した。
○：粘着性無く、指で押しても跡がつかない。
×：粘着性があり、指で押すと跡がつく。
【０１８０】
（最適露光量）
上記実施の形態に記載された方法に即して測定した（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１８１】
（解像性）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像
している最小の線幅（μｍ）を解像性とした。
【０１８２】
（パターン形状）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の２０μｍの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
Ａ：矩形性が良好であり、裾引き無し
Ｂ：矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
Ｃ：矩形性不良、又は解像せず
【０１８３】
（残渣）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の３０μｍの線幅のスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
Ａ：残渣無し
Ｂ：わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
Ｃ：スペース部分中央部にも残渣が見られる
【０１８４】
（剥離性）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜をガラス基板と共にＮ−メチルピロリドンに６０℃で１０分間浸漬し、下記基準にて評価した。
○：基板上に熱硬化膜が残存していなかった。
×：基板上に熱硬化膜が残存していた。
【０１８５】
（耐薬品性）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、２０重量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬し、下記基準にて評価した。
○：光学顕微鏡による表面観察によっても、孔や表面荒れ（凹凸）が観察されなかった。
×：光学顕微鏡による表面観察により、孔や表面荒れ（凹凸）が観察された。又は、目視により白濁が観察された。
【０１８６】
（光透過率）
マスクを使用せずに全面露光した以外は、上記熱硬化膜の形成手順により硬化膜を得た。当該硬化膜の光透過率を、島津製作所製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣにて測定し、波長６００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における最少の透過率（％）を求めた。
【０１８７】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
表１に示す配合にて熱硬化性組成物を調製した。
得られた熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が３０ｍＷ／ｃｍ２で、前述の最適露光量となる露光量とした。
次に０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で７０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
上記熱硬化性組成物、露光膜、及び熱硬化膜について、各種評価を行なった。結果を表１に併記した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、剥離性、耐薬品性、光透過率、パターン形状、残渣特性に優れるのみならず、低いタック性をも実現した熱硬化膜であった。特に、紫外線吸収剤を併用する実施例５において、パターン形状と残渣特性とを両立する熱硬化膜が得られた。
比較例１の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、成分（Ａ）の酸価が規定値以下であるため、タック性に劣り、また、剥離性や耐薬品性にも劣る熱硬化膜であった。
比較例２の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、ブレークポイントが規定値以下であるため、耐薬品性に劣り、また、解像性に劣る熱硬化膜であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によれば、例えば、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、更には塗布膜のタック性が低減されているため欠陥を低減することが可能であり、熱硬化後の耐薬品性にも優れた保護膜用熱硬化性組成物を形成することができる。また、これにより高品質な液晶表示装置を提供することができる。従って、保護膜用熱硬化性組成物、及び液晶表示装置の分野において産業上の利用可能性は極めて高い。
また、本発明によれば、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレ
クトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である熱硬化性組成物が提供される。また、例えば、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、リブ用及びスペーサー用として好適な熱硬化性組成物が提供される。従って、当該分野においても産業上の利用可能性は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光又は熱による保護膜用熱硬化性組成物等に関する。更に詳しくは、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用な硬化性組成物に関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として有用な硬化性組成物、及びこれを用いて形成された硬化物、並びにこれを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、ＴＦＴアレイ素子を保護するための層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが通常、形成される。従って、層間絶縁膜の素材としては感光性の熱硬化組成物が一般に用いられている。
【０００３】
そして、このような用途に用いられる熱硬化性組成物としてより具体的には、ポジ型の感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と１，２−キノンジアジド化合物からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ネガ型の熱硬化性組成物として、光重合性組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−４７３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、従来のポジ型の感光性組成物においては、例えば、１，２−キノンジアジド化合物が露光・現像後のハードベーク時に熱分解することにより着色し、可視光領域での光透過率が低下する場合があった。
【０００５】
一方、特許文献２に記載されているような、光重合性のネガ型の感光性組成物においては、上記のような着色の問題は生じ難いものの、塗布膜が柔らかく粘着性（以下、タック性と称する。）が高いという点で、なお改善の余地を有していた。即ち、従来の光重合性のネガ型の感光性組成物においては、感度、解像性を高める観点から低分子量のエチレン性不飽和基を含有する化合物が配合され、タック性が高くなる傾向にあった。塗布膜のタック性が高いと、露光時にマスクとコンタクトしてマスクへ張り付いてしまったり、マスクに汚染が生じたり、塗布膜上にゴミが吸着されて画像形成後の欠陥の原因となったりする場合がある。
【０００６】
更に、上記のようなＴＦＴアクティブマトリックス基板用途においては、コンタクトホール形成後、上層の透明導電膜を加工する際の種々のエッチング液に耐性を有する硬化膜（耐薬品性を有する硬化膜）が求められる。従来、耐薬品性を高めるべく、エチレン性不飽和基を含有する化合物を多く配合して架橋密度を高めることが行なわれていた。つまり、耐薬品性を高めることと、タック性を低下させることとの両立は困難であった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の主たる目的は、タック性が低減された塗布乾燥膜（保護膜）を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、熱硬化後の耐薬品性に優れた保護層を形成することができる保護膜用熱硬化性組成物を提供することにある。
また更に、本発明の他の目的は、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物、かかる硬化物を保護膜として備える液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の保護膜用熱硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組成物であって、成分（Ａ）の酸価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントは、１０秒以上であることを特徴としている。
【００１０】
ここで、成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する成分であると共に、エチレン性不飽和基を２個有する化合物が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総重量に占める割合は、１０重量％以上であることを特徴とすることができる。また、成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることを特徴とすることができる。更に、最適露光量で露光後に２２０℃で１時間ベーク処理して得た熱硬化膜の、２０重量％塩酸（４０℃）中での溶解速度は、０．１μｍ／分以下であることを特徴とすることができる。
本発明の保護膜用熱硬化性組成物はまた更に、（Ｄ）熱架橋剤を含有することを特徴とすることができる。
【００１１】
一方、本発明を硬化物と捉え、本発明の硬化物は、上記保護膜用熱硬化性組成物のいずれかにより形成されることを特徴としている。また、本発明を液晶表示装置と捉え、本発明の液晶表示装置は、上記硬化物を保護膜として備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、タック性が低減された塗布乾燥膜（保護膜）を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供することができる。また、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜用熱硬化性組成物を提供することができる。
更に、熱硬化後の耐薬品性に優れた保護層を形成することが可能な保護膜用熱硬化性組成物が提供される。
また更に、そのような保護膜用熱硬化性組成物により形成された硬化物は、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好な保護膜が用いられているため高品質である。
本発明の液晶表示装置は、このような高品質な硬化物が用いられるため、高品質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［１］保護膜用熱硬化性組成物
本実施の形態の保護膜用熱硬化性組成物（以下、単に「熱硬化性組成物」と称することがある。）は、次の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有し、前記成分（Ａ）の酸価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、前記成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントは、１０秒以上であることを特徴としている。
また、最適露光量で露光後に２２０℃で１時間ベーク処理して得た熱硬化膜の、２０重量％塩酸（４０℃）中での溶解速度（以下、「塩酸溶解速度」と略記することがある。）は、０．１μｍ／分以下であることが好適である。
以下、まず、「酸価」、「ブレークポイント」、「最適露光量」、及び「塩酸溶解速度」について述べる。
【００１５】
［酸価］
本実施の形態における「酸価」は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定される値である。
本実施の形態において、成分（Ａ）の酸価としては、８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である。また、上限としては通常、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。酸価の値が小さいと、タック性が低減された保護膜用熱硬化性組成物を得ることが困難となる。
なお、酸価とタック性とが密接な関係にあることは、本実施の形態において新しく見出された事項である。
【００１６】
［ブレークポイント］
アルカリ可溶性樹脂を直径４インチのシリコン基板上に、乾燥膜厚がほぼ１μｍの膜厚となるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒ベークする。その後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬する。アルカリ可溶性樹脂が溶解、又は剥離等することにより、シリコン基板の表面が現れ始めた時の浸漬時間（秒）を、ブレークポイントと定義する。
本実施の形態において、上記ブレークポイントの値としては、１０秒以上であり、好ましくは１５秒以上であり、更に好ましくは３０秒以上である。また、上限としては特に限定されるものではないが、通常１０００秒以下である。
【００１７】
ここで、アルカリ可溶性樹脂の酸価が高くなると、熱硬化性組成物、ひいては露光後に得られる露光膜としても、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる傾向となる。即ち、現像による膜減りが大きくなり、解像性が低下したり、画像断面形状が劣化したりする場合がある。また、このような溶解性の高い樹脂を含有する組成物においては、Ｎ−メチルピロリドン等のレジスト剥離液に対しても溶解しやすく、ハードベーク後に得られる熱硬化膜の耐薬品性が悪くなる場合がある。
しかしながら、本実施の形態においてはブレークポイント値を上記範囲に設定することにより、一定の酸価を有しつつも、耐薬品性の良好な熱硬化性組成物、耐薬品性の良好な露光膜、ひいては、耐薬品性の良好な熱硬化膜を得ることが可能となる。
なお、本実施の形態において「ハードベーク」とは、露光現像処理後に行なうベーク処理を意味する。当該ハードベークによって本実施の形態の熱硬化性組成物が十分に熱硬化することとなり、熱硬化膜が得られる。
【００１８】
本実施の形態において、酸価が高く、且つブレークポイントの長いアルカリ可溶性樹脂を実現する方法としては、下記［ａ］〜［ｃ］等の方法を挙げることができる。
［ａ］樹脂の分子量を高くする方法
［ｂ］樹脂のモノマー成分として疎水性の置換基を有する化合物を用いる方法
［ｃ］部分的に架橋構造を含有させる等の方法
中でも、良好な現像性を実現する観点から、［ａ］，［ｂ］の方法が好ましく、［ｂ］の方法が特に好ましい。
【００１９】
［最適露光量］
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークする。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光する。露光条件としては、露光エネルギー量として１０ｍＪ／ｃｍ２から３２０ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２１／２倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光する。露光後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定する。
得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットする。ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と定義する。
【００２０】
［塩酸溶解速度］
本実施の形態の熱硬化性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ４μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間の条件でベークする。その後、高圧水銀灯により３０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光する。露光量としては、前記最適露光量とする。露光後、更にオーブン中で２２０℃、１時間ベークして、熱硬化膜を得る。
この熱硬化膜を、４０℃の２０重量％塩酸に浸漬後、純水でリンスし、残存する熱硬化膜の膜厚を測定する。
上記熱硬化膜の膜厚と上記純水を用いたリンス後に残存する熱硬化膜の膜厚との差（μｍ）を２０重量％塩酸への浸漬時間（分）で割った値を、塩酸溶解速度と定義する。
【００２１】
上記塩酸溶解速度は、値が大きいほどＩＴＯ等の配線を作製する際のエッチング液に対する耐性が低い場合がある。
上記塩酸溶解速度としては、通常、０．１μｍ／分以下であることが好ましく、０．０５μｍ／分以下であることが更に好ましい。また、下限としては特に限定されるものではないが、通常０．００１μｍ／分以上である。
【００２２】
本実施の形態においては、塗布乾燥膜のタック性が低減された保護膜を形成可能な保護膜用熱硬化性組成物を提供すべく、熱硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）の酸価、及びブレークポイントを夫々一定範囲に規定するものである。なお、本実施の形態の課題（タック性の低減）は、当業者にとって一般的に知られた課題ではなかった。
【００２３】
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
本実施の形態の熱硬化性組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各必須成分に加え、以下の各成分を配合することができる。
（Ｄ）熱架橋剤
（Ｅ）その他成分
（Ｆ）添加剤
（Ｇ）有機溶剤
【００２４】
以下、各構成成分について説明する。
【００２５】
なお、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。
また、モノマー名の前に「ポリ」をつけたものは、当該モノマーと、そのポリマーとの双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味し、「（多価）カルボン酸」とはカルボン酸と多価カルボン酸との双方を含むことを意味する。また、「全固形分」とは、溶剤を除く光重合性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本実施の形態において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、酸価及びブレークポイントが上述した範囲であり、且つアルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等といった、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；
並びに、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；
が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
【００２７】
そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
更に、露光・現像後の剥離性の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、不飽和基を含有しないカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
（Ａ−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、更に多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。即ち、(i)エポキシ樹脂のエポキシ基に、(ii)α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に(iii)多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成成分について説明するが、いずれも以下の構成成分を１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
（Ａ−１−１）不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂
不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、高い硬化膜強度の観点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体等が好ましい。
【００３０】
（Ａ−１−２）α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられる。中でも、感度の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３１】
（Ａ−１−３）多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
中でも、画像再現性、現像性の観点から、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。
【００３２】
本実施の形態において、熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等を改良する観点から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。
【００３３】
また、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、酸価が８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。
更に、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
【００３４】
特に酸価が１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の場合、下記式（１）で与えられる値を１５０以上とすることにより、高分子量でブレークポイントの長い樹脂（前記［ａ］の方法）が得られるので、好ましい。
（［重量平均分子量］＋２００００）／［酸価］ …（１）
（１）式の値の下限としては、１７０以上が更に好ましく、１８０以上が特に好ましい。
（１）式の上限としては、４００以下が好ましく、３００以下が特に好ましい。
（１）式の値が小さいと酸価が高い樹脂においては、ブレークポイントが短くなるので、熱硬化性組成物としてのアルカリ溶解性も高くなり、感度及び密着性が低下する傾向にある。また、（１）式の値が大きいと高分子量のゲル化成分を含みやすくなり、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
高分子量の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を得る方法としては、前記エポキシ樹脂として高分子量のエポキシ樹脂を用いる方法が挙げられる。
【００３５】
なお、特に断りのない限り、本実施の形態における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。その測定方法の詳細は、以下の通りである。
【００３６】
［機器］東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２０
［カラム］東ソー株式会社製 ＧＭＨＸＬ−Ｎ ３０ｃｍ×２本
［移動相］１．０ｍｌ／分
［カラム温度］４０℃
［溶媒］ＴＨＦ（０．０３重量％のブチルヒドロキシトルエンで安定化させたテトラヒドロフラン）
［標準試料］ポリスチレン（ＰＳｔ）標準試料
［検量線］５次
［検出］ＲＩ（装置内蔵）
［注入量］０．１重量％ １００μＬ（試料は予め、ＧＬサイエンス株式会社製 ＧＬクロマトディスク１３Ｐにて濾過）
【００３７】
本実施の形態における上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を加えて付加反応させ、更に多価カルボン酸若しくはその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。
【００３８】
ここで、上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤が挙げられる。
また、上記触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、又は、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類、等が挙げられる。
更に、上記熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等が挙げられる。
上記α，β−不飽和モノカルボン酸の配合量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量とすることができる。また、付加反応時の温度としては、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度とすることができる。更に、多価カルボン酸若しくはその無水物の配合量としては、前記付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対して、通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量とすることができる。
【００３９】
上述した不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂について、構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
樹脂のモノマー成分として疎水性置換基を有する化合物を用いることにより、高酸価でブレークポイントの長い樹脂を得るという観点（前記［ｂ］の方法）からは、エポキシ樹脂（Ａ−１−１）として、主鎖となる部分にフェニレン基、ナフチレン基などの芳香族基；ノルボルニレン基、ジシクロペンタジエニレン基、アダマンチレン基などの縮合脂環式基などを含有する樹脂を用いることが好適である。具体的には、（Ａ−１−１）としてフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４３】
（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態に係るカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【００４４】
不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、中でも、（メタ）アクリレート３０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸２０〜７０モル％からなる共重合体が更に好ましい。特に、（メタ）アクリレート５０〜７５モル％、（メタ）アクリル酸２５〜５０モル％からなる共重合体が好ましい。
【００４８】
なお、（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート及び、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として脂環式アルキル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体を用いる場合、脂環式アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上が更に好ましく、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００４９】
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、９０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後の剥離性が良好であるため好ましい。
【００５０】
特に酸価が１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシル基含有ビニル系樹脂の場合、下記式（１）で与えられる値を１５０以上とすることにより、高分子量でブレークポイントの長い樹脂（前記の方法［ａ］）が得られるので、好ましい。
（［重量平均分子量］＋２００００）／［酸価］ （１）
（１）式の値の下限としては、１７０以上が更に好ましく、１８０以上が特に好ましい。
（１）式の上限としては、４００以下が好ましく、３００以下が特に好ましい。
（１）式の値が小さいと酸価が高い樹脂においては、ブレークポイントが短くなるので、熱硬化性組成物としてのアルカリ溶解性も高くなり、感度及び密着性が低下する傾向にある。また、（１）式の値が大きいと高分子量のゲル化成分を含みやすくなり、現像残渣が発生し易くなる傾向にある。
高分子量のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を得る方法としては、前記ビニル化合物の重合反応時に、重合開始剤の量を少なくする方法が挙げられる。
【００５１】
樹脂のモノマー成分として疎水性置換基を有する化合物を用いることにより、高酸価でブレークポイントの長い樹脂を得るという観点（前記［ｂ］の方法）からは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、その共重合成分としてスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数４以上の鎖状アルキル（メタ）アクリレート類；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートなどを含有する樹脂が好適である。
【００５２】
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂として、部分的に架橋構造を含有させた樹脂を用いる場合（前記［ｃ］の方法）、その樹脂は下記の方法により得ることができる。
【００５３】
前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂においては、該不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂単独若しくは、該不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂と単官能或いは２官能のエチレン性不飽和基含有化合物との混合物を重合開始剤の存在下加熱して、部分的に架橋構造を形成させる方法が挙げられる。
該不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の架橋に用いられる単官能或いは２官能のエチレン性不飽和基含有化合物としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等を挙げることができる。
【００５４】
前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂においては、その共重合成分として多官能のエチレン性不飽和基含有化合物を用いる方法が挙げられる。
該カルボキシル基含有ビニル系樹脂の共重合成分として用いられる多官能のエチレン性不飽和基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等を挙げることができる。
【００５５】
これら架橋構造を含有させる為の多官能のエチレン性不飽和基含有化合物は、共重合成分中に５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。架橋構造が、多くなると共重合の結果得られた樹脂がゲル化しやすくなり、熱硬化性組成物としたときに、後述の有機溶剤に溶解が困難になったり、現像残渣が発生し易くなる傾向がある。
【００５６】
本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものが好適である。この場合、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また、熱によるクラックの発生も抑えられる傾向となる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば
スチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体；
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂、又は、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物若しくはエポキシ樹脂に、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加させて得られる付加体化合物；
上記付加体化合物に、更に多価カルボン酸及びその無水物を付加させて得られる化合物；
が挙げられる。
【００５７】
また、本実施の形態におけるアルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることが好適である。即ち、エチレン性不飽和基やエポキシ基を含有するアルカリ可溶性樹脂では組成物の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５８】
エチレン性不飽和基、エポキシ基を含有しないアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、（Ａ−２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。
より具体的には、アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体、スチレン／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート／マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
【００５９】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、本実施の形態の熱硬化性組成物を加熱した場合に発生ガスを抑制する観点、乃至耐熱性を向上させる観点から、以下の関係式を満たすものであることが好ましい。
［関係式］
Ｖ２／Ｖ３ ≧ １．３
（Ｖ２：ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により微分分子量分布曲線を得た場合の、最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０１／２倍の分子量（Ｍ２）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。
Ｖ３：最大ピーク値に相当する分子量（Ｍ１）の１０−１／２倍の分子量（Ｍ３）を有するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率。）
【００６０】
なお、微分分子量分布曲線とは、アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率を意味する。また、このような微分分子量分布曲線は、上述した分子量測定法と同様、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定されるものである。
【００６１】
上記Ｖ２／Ｖ３値としては、通常１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、通常１，０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。このように低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。
【００６２】
なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を、後述する有機溶剤（イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等に溶解させて樹脂溶液とした後、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、つづいて析出した樹脂を濾過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることができる。
【００６３】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に少ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱性の低下等を招く場合があり、過度に多いと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場合がある。
【００６４】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
本実施の形態の熱硬化性組成物に使用される、エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」と略記することがある）とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本実施の形態の熱硬化性組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【００６５】
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００６６】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
（Ｂ−１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００６８】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６９】
上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７０】
上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７１】
前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
【００７２】
その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
【００７３】
（Ｂ−２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化３】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
【００７５】
ここで、ｐ及びｐ’は、それぞれ１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００７６】
（Ｂ−３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７７】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；
シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；
イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；
特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；
等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７８】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
【００７９】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
【００８０】
本実施の形態における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記(i)の化合物と、下記(ii)の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００８１】
(i)１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
例えば、
ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；
或いは、
エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；
或いは、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等；
が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」が挙げられる。
【００８２】
(ii)１分子中に４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
ここで、前記(i)の化合物の分子量としては、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
【００８４】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記(i)の化合物と上記(ii)の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【００８５】
（Ｂ−４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
ポリエポキシ化合物としては、例えば、
（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；
ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；
等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【００８６】
（Ｂ−５）その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
【００８７】
また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特開２００５−１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。
それらは、それぞれ単独で用いても良く、２種以上が併用されても良い。
【００８８】
本実施の形態において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
【００８９】
また、本実施の形態に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、
保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００９０】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、エチレン性不飽和化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を有する化合物の量が過度に少ないと、感度の低下、現像溶解速度の低下を招き易く、過度に多いと、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりを招きやすい。
【００９１】
本実施の形態における成分（Ｂ）がエチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する場合、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、上限として通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。エチレン性不飽和基を２個有する化合物の含有量が過度に多いと、耐薬品性が低下する場合があり、一方、過度に少ないと、剥離性が低下する場合がある。
【００９２】
また、本実施の形態における成分（Ｂ）として、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を少なくとも一部に用いる場合、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量としては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
更に、成分（Ｂ）中のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物の含有量は（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して、通常８０重量部以下であり、６０重量部以下であることが好ましく、５５重量部以下であることが更に好ましい。
また更に、当該エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合としては、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下であり、下限としては通常５重量％以上である。
エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物を用いることにより硬化膜の硬度が高くなるという効果が奏されるが、その含有量が過度に多いと、露光後の剥離性の低下を招きやすい。
【００９３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の配合比としては、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の配合量として、通常１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、更に好ましくは１１０重量部以下であり、通常５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上、更に好ましくは８０重量部以上である。
【００９４】
（Ｃ）光重合開始剤
本実施の形態の熱硬化性組成物において使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
本実施の形態で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
【００９５】
(i)２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
(ii)ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【００９６】
(iii)ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
(iv)２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
(v)ベンズアンスロン誘導体。
(vi)ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
(vii)２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
(viii)チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【００９７】
(ix)ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
(ｘ)９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
(xi)９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
(xii)ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【００９８】
(xiii)２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
(xiv)２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
(xv)１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
(xvi)特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
【００９９】
これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号公報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
【０１００】
本実施の形態の熱硬化性組成物中に占める、光重合開始剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。光重合開始剤の量が過度に少ないと、感度の低下を招き易く、過度に多いと、地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい。
【０１０１】
成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の配合比としては、成分（Ｂ）１００重量部に対する成分（Ｃ）の配合量として、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下であり、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。
【０１０２】
（Ｄ）熱架橋剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０３】
（Ｄ−１）分子内にエポキシ基を有する化合物
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１０４】
（Ｄ−１−１）ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１０５】
（Ｄ−１−２）ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
【０１０６】
（Ｄ−１−３）ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【０１０７】
（Ｄ−１−４）その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α−スチレンが挙げられる。
【０１０８】
エポキシ化合物が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本実施の形態の保護膜材料（熱硬化性組成物）を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００〜３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【０１０９】
また、本実施の形態に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２−エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３−エポキシ基（オキセタン）、４，３−エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
また、本実施の形態に係るエポキシ化合物としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
【０１１０】
本実施の形態の熱硬化性組成物が（Ｄ）熱架橋剤として分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、熱硬化性組成物溶液の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
【０１１１】
（Ｄ−２）含窒素熱架橋性化合物
本実施の形態に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
【０１１２】
又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
又、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、等を挙げることができる。
又、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等を挙げることができる。
【０１１３】
本実施の形態における（Ｄ）熱架橋剤としては、中でも、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１１４】
本実施の形態の熱硬化性組成物が（Ｄ）熱架橋剤として含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、熱硬化性組成物中に占める、含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
この中で熱架橋剤（Ｄ）として特に好ましい化合物として、分子中に−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
【０１１５】
（Ｅ）その他成分
（Ｅ−１）接着助剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【０１１６】
また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
なお、接着助剤を用いる場合、上記接着助剤の配合量としては、熱硬化性組成物の全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１１７】
（Ｅ−２）界面活性剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していても良い。
【０１１８】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
【０１２０】
更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
【０１２１】
一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。
【０１２２】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００
」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
【０１２３】
これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
【０１２４】
本実施の形態の熱硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、熱硬化性組成物中の界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１２５】
（Ｅ−３）硬化剤
本実施の形態の熱硬化性組成物は、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
【０１２６】
（Ｅ−３−１）安息香酸系化合物
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１２７】
（Ｅ−３−２）多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、
無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；
コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；
芳香族酸無水物の加水分解物
等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
【０１２８】
（Ｅ−３−３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレン等が挙げられる。
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシあるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
【０１２９】
（Ｅ−３−４）熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４'−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１３０】
更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
【０１３１】
【化４】
（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
【０１３２】
また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
【０１３３】
トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１３４】
スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセン−２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
【０１３５】
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２'，４'−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシ−１'−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１−（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。
【０１３６】
これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
【０１３７】
（Ｅ−３−５）アミン化合物
アミン化合物としては、例えば、
エチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；
ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン
等が挙げられる。
これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
【０１３８】
（Ｅ−３−６）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
【０１３９】
（Ｅ−３−７）ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
【０１４０】
上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
より具体的には、
無水マレイン酸と、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；
ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、前記一般式(II)に示す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの硬化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
硬化剤としては、中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
【０１４２】
本実施の形態の熱硬化性組成物が硬化剤を含む場合、熱硬化性組成物に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
【０１４３】
（Ｆ）添加剤
本実施の形態の熱硬化性組成物には、前記成分の他にも、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
また、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、同じく４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有していても良い。
【０１４４】
更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
本実施の形態の熱硬化性組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有割合としては、全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１４５】
更に、本実施の形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本実施の形態の熱硬化性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
【０１４６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、
スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；
スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；
スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；
ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物
などを挙げることができる。
中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【０１４７】
これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、熱硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少ないと、パターン形状の改善及び／又は残渣の解消などの効果が得られにくくなる傾向があり、多いと感度の低下及び／又は残膜率の低下が起こる傾向がある。
【０１４８】
（Ｇ）有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。
【０１４９】
上記有機溶剤の沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
【０１５０】
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることも出来るが、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
【０１５１】
［２］保護膜の形成方法
次に、本実施の形態の熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法について説明する。
【０１５２】
［２−１］塗工工程
まず、ＴＦＴアレイを形成した基板上に、上述した本実施の形態の熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。
【０１５３】
［２−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５４】
［２−３］露光・現像工程
次いで、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
【０１５５】
通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
【０１５６】
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１５７】
現像処理に用いる溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【０１５８】
なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【０１５９】
［２−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された熱硬化性組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にヘードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
また、ハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【０１６０】
［３］液晶表示装置（パネル）
次に、本実施の形態に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本実施の形態に係る液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を保護膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を作成することにより作成される。
【０１６１】
そして、本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対
向電極を結線して完成させることができる。
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の保護膜を形成してもよい。
【０１６２】
上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
【０１６３】
液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上であり、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましい。加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
【０１６４】
なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができる。リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
なお、以下の実施例及び比較例で用いた熱硬化性組成物の構成成分は次の通りである。
【０１６７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
【化５】
【０１６８】
【化６】
【０１６９】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物
【化７】
【０１７０】
（Ｃ）光重合開始剤
【化８】
【０１７１】
（Ｄ）熱架橋剤
【化９】
【０１７２】
（Ｅ）その他成分
Ｓ１：フッ素系界面活性剤。大日本インキ社製 Ｆ４７５
【０１７３】
（Ｆ）添加剤
Ｙ１：重合加速剤。２−メルカプトベンゾイミダゾール
Ｙ２：紫外線吸収剤。以下の構造式を有する。
【化１０】
【０１７４】
（Ｇ）有機溶剤
ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７５】
また、用いたアルカリ可溶性樹脂、調製した熱硬化性組成物及びその露光膜、熱硬化膜の評価方法は次の通りである。
【０１７６】
（酸価）
アルカリ可溶性樹脂につき、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定した。
【０１７７】
（ブレークポイント）
アルカリ可溶性樹脂を直径４インチのシリコン基板上に、乾燥膜厚がほぼ１μｍの膜厚となるように塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒ベークした。その後、２５℃の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬した。アルカリ可溶性樹脂が溶解、又は剥離等することにより、シリコン基板の表面が現れ始めた時の浸漬時間（秒）をブレークポイントとした。
【０１７８】
（２０重量％塩酸溶解速度）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、２０重量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬した後、純水でリンスした。浸漬前後の膜厚の差（μｍ）を浸漬時間（２０分）で割った値をハードベーク後の２０重量％塩酸溶解速度（μｍ／分）とした。
【０１７９】
（タック性）
旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その膜表面の粘着性を下記基準で評価した。
○：粘着性無く、指で押しても跡がつかない。
×：粘着性があり、指で押すと跡がつく。
【０１８０】
（最適露光量）
上記実施の形態に記載された方法に即して測定した（ｍＪ／ｃｍ２）。
【０１８１】
（解像性）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像
している最小の線幅（μｍ）を解像性とした。
【０１８２】
（パターン形状）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の２０μｍの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
Ａ：矩形性が良好であり、裾引き無し
Ｂ：矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
Ｃ：矩形性不良、又は解像せず
【０１８３】
（残渣）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の３０μｍの線幅のスペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
Ａ：残渣無し
Ｂ：わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
Ｃ：スペース部分中央部にも残渣が見られる
【０１８４】
（剥離性）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜をガラス基板と共にＮ−メチルピロリドンに６０℃で１０分間浸漬し、下記基準にて評価した。
○：基板上に熱硬化膜が残存していなかった。
×：基板上に熱硬化膜が残存していた。
【０１８５】
（耐薬品性）
前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜を、２０重量％塩酸に４０℃で２０分間浸漬し、下記基準にて評価した。
○：光学顕微鏡による表面観察によっても、孔や表面荒れ（凹凸）が観察されなかった。
×：光学顕微鏡による表面観察により、孔や表面荒れ（凹凸）が観察された。又は、目視により白濁が観察された。
【０１８６】
（光透過率）
マスクを使用せずに全面露光した以外は、上記熱硬化膜の形成手順により硬化膜を得た。当該硬化膜の光透過率を、島津製作所製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣにて測定し、波長６００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における最少の透過率（％）を求めた。
【０１８７】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
表１に示す配合にて熱硬化性組成物を調製した。
得られた熱硬化性組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間乾燥し、乾燥膜厚４μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅１０μｍ〜５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が３０ｍＷ／ｃｍ２で、前述の最適露光量となる露光量とした。
次に０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で７０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで２２０℃、１時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
上記熱硬化性組成物、露光膜、及び熱硬化膜について、各種評価を行なった。結果を表１に併記した。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、剥離性、耐薬品性、光透過率、パターン形状、残渣特性に優れるのみならず、低いタック性をも実現した熱硬化膜であった。特に、紫外線吸収剤を併用する実施例５において、パターン形状と残渣特性とを両立する熱硬化膜が得られた。
比較例１の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、成分（Ａ）の酸価が規定値以下であるため、タック性に劣り、また、剥離性や耐薬品性にも劣る熱硬化膜であった。
比較例２の熱硬化性組成物にて形成された熱硬化膜は、ブレークポイントが規定値以下であるため、耐薬品性に劣り、また、解像性に劣る熱硬化膜であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によれば、例えば、ハードベーク時の着色がなく、可視光領域での光透過率が良好であり、更には塗布膜のタック性が低減されているため欠陥を低減することが可能であり、熱硬化後の耐薬品性にも優れた保護膜用熱硬化性組成物を形成することができる。また、これにより高品質な液晶表示装置を提供することができる。従って、保護膜用熱硬化性組成物、及び液晶表示装置の分野において産業上の利用可能性は極めて高い。
また、本発明によれば、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレ
クトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である熱硬化性組成物が提供される。また、例えば、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、リブ用及びスペーサー用として好適な熱硬化性組成物が提供される。従って、当該分野においても産業上の利用可能性は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有し、前記成分（Ａ）の酸価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、前記成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントは、１０秒以上であることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する成分であると共に、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合は、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項４】
最適露光量で露光後に２２０℃で１時間ベーク処理して得た熱硬化膜の、２０重量％塩酸（４０℃）中での溶解速度は、０．１μｍ／分以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項５】
更に、次の成分（Ｄ）、
（Ｄ）熱架橋剤、
を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を保護膜として備える液晶表示装置。
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、
を含有し、前記成分（Ａ）の酸価は８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、前記成分（Ａ）を膜厚１μｍで成膜した樹脂膜の０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５℃）中でのブレークポイントは、１０秒以上であることを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を２個有する化合物を含有する成分であると共に、当該エチレン性不飽和基を２個有する化合物が前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の総重量に占める割合は、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）は、エチレン性不飽和基、又はエポキシ基のいずれも含有しない成分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項４】
最適露光量で露光後に２２０℃で１時間ベーク処理して得た熱硬化膜の、２０重量％塩酸（４０℃）中での溶解速度は、０．１μｍ／分以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項５】
更に、次の成分（Ｄ）、
（Ｄ）熱架橋剤、
を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物を用いて形成された硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を保護膜として備える液晶表示装置。
【公開番号】特開２００８−５２２５０（Ｐ２００８−５２２５０Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４３１７（Ｐ２００７−１３４３１７）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]