偏光板およびそれを用いた液晶表示装置
【課題】熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい偏光板を提供すること。さらには、透湿度の異なる保護フィルムを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、前記第１の保護フィルムは、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、前記第２の保護フィルムは、液晶セル側保護フィルムであって、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、かつ、前記第１の保護フィルムの透湿度が前記第２の保護フィルムの透湿度よりも小さい偏光板。
【解決手段】第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、前記第１の保護フィルムは、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、前記第２の保護フィルムは、液晶セル側保護フィルムであって、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、かつ、前記第１の保護フィルムの透湿度が前記第２の保護フィルムの透湿度よりも小さい偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびそれを用いた液晶表示装置に係り、特に熱、温度による透過度、偏光度の変化が小さい耐久性に優れた偏光板およびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、テレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板には、ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素を吸着させたのち、これを延伸して製造されるのが一般的である。しかし、これらの偏光板は長期間の使用において、黒表示での画面全体の透過率の上昇、及び額縁状の光漏れが発生するという問題を有している。
【０００３】
前記透過率の上昇、及び額縁状の光漏れの原因は、延伸された親水性高分子の緩和、及びヨウ素の分解であり、保護フィルムを通じての外界からの水分透過量が大きく影響することが知られている。これに対して、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には透湿度の低い保護フィルムを偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。しかし、これらの方法では偏光板作製後の外部からの水分透過は抑制できるが、偏光板作製工程における乾燥時の内部から外部への水分の蒸発が妨げられ、偏光子中の水分含量が高いまま偏光板が保存されるため、耐久性改良効果は不十分であった。
【０００４】
上記の課題に対し、特許文献４及び特許文献５には透湿度の異なるセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と示す。）フィルムを偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。これらの方法では従来のＴＡＣフィルム同様の良好な偏光板作製工程適性は確保できる。しかしながら、ＴＡＣは吸湿性が高いために、湿度により収縮して、応力歪みによるムラを発生しやすい。そのため、吸湿による歪みは内部応力を発生させ、ムラを引き起こすことになる。更にＴＡＣフィルムは複屈折と厚みの積で表される位相差の湿度変化が大きいために、液晶表示装置の表示品位に環境湿度依存性をもたらす弊害を生じる。
【特許文献１】特開２００２−３２８２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１１３５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０８７０号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８５２０号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい耐久性に優れた偏光板を提供することである。
別の本発明の目的は、透湿度の異なる保護フィルムを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、様々な環境下においても表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、液晶セル貼り合わせ後の偏光板作製時の偏光子中からの水分の蒸発は主に偏光子に対して空気界面側の保護フィルム（以後、第１の保護フィルムとも記載する）を通して行われることに着目し、液晶セル側保護フィルム（以後、第２の保護フィルムとも記載する）は偏光板作製時に偏光子中の水分が十分蒸発できる程度に大きな透湿度を有するものとし、空気界面側保護フィルムは貼りあわせ後の偏光子への外部からの水分の浸入をおきないように低い透湿度を有するものとすることにより本課題が解決できることを見出した。
【０００７】
以下の構成により上記の課題が達成される。
【０００８】
〔１〕 第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、
前記第２の保護フィルムは、液晶セル側保護フィルムであって、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、かつ、前記第１の保護フィルムの透湿度が前記第２の保護フィルムの透湿度よりも小さい偏光板。
〔２〕第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの４０℃９０％での透湿度の差が１００〜８００ｇ／ｍ２／ｄａｙである上記〔１〕記載の偏光板。
〔３〕第２の保護フィルムが、下記一般式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの（共）重合体を含有する上記〔１〕または〔２〕に記載の偏光板。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）において、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは極性基を表し、残りは非極性基であり、前記非極性基は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルであり、前記極性基は、少なくとも１つ以上の酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【００１１】
【化２】
【００１２】
であり、ここでＲ５及びＲ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１〜１０の整数を表す。
〔４〕極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの（共）重合体が付加（共）重合体である上記〔３〕に記載の偏光板。
〔５〕前記第２の保護フィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値の差ΔＲｅ（Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値の差ΔＲｔｈ（Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の偏光板。
ここで、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。
〔６〕前記第１および前記第２の保護フィルムが、各々異なる種類の環状オレフィン系樹脂を用いた環状オレフィン系樹脂フィルムであって、第１および第２の保護フィルムの透湿度の差が、前記環状オレフィン系樹脂の種類が異なることによってもたらされている上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の偏光板。
〔７〕第２の保護フィルムの上に粘着層を設けた上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の偏光板。
【００１３】
〔８〕液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の偏光板である液晶表示装置。
〔９〕液晶セルがＶＡモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１０〕液晶セルがＴＮモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１１〕液晶セルがＩＰＳモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１２〕液晶セルがＯＣＢモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、熱、湿度に対する耐久性に優れた偏光板を提供することができる。該偏光板は、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型の液晶表示装置に有利に用いることができ、とりわけＶＡ型液晶表示装置に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．偏光板の構成
まず、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護フィルムについて説明する。
【００１６】
（１）偏光子
偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【００１７】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００１８】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％が好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００乃至１００００が好ましく、１５００乃至５０００が特に好ましい。
【００１９】
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５乃至５２．５％も好ましく用いることができる。
【００２０】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５乃至２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０乃至２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
【００２１】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０乃至７５重量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２-２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【００２２】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１，２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３乃至６価の多価アルコールを１乃至１００重量部混合したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５重量％以上混合したりした溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００２４】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ乃至１ｍｍが好ましく、２０乃至２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００２５】
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００２６】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【００２７】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【００２８】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ乃至４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ乃至３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２００２-１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護膜膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
【００２９】
（２）保護フィルム
保護フィルムは環状オレフィン系樹脂を含有する樹脂から製造されたポリマーフィルムであることが好ましい。このうち第２の保護フィルムには付加重合体である環状オレフィン系樹脂を用いることが特に好ましい。偏光板の両側に使用する第１の保護フィルムと第２の保護フィルムは同一の環状オレフィン系樹脂から製造されてもよいし、異なる樹脂を用いてもよい。このうち第１の保護フィルムと第２の保護フィルムは異なる樹脂から製造されたフィルムであることが特に好ましい。本発明において、フィルムの平均厚さは、デジタル電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ３５１Ｃ 型）により直径２ｍｍの測定子を用いて無作為に１０点を測定しその平均値で表す。
【００３０】
以下に本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムについて説明する。
【００３１】
［環状オレフィン系樹脂および環状オレフィン系樹脂フィルムの製造］
（環状オレフィン系樹脂）
本明細書において、（共）重合体とは共重合体および／または重合体を表す。
本発明に使用される第２の保護フィルムは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂からなることが好ましい。環状オレフィン構造を有する（共）重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明の第２の保護フィルムに使用される好ましい重合体は、下記一般式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの（共）重合体を含有する環状オレフィン系樹脂であり、特に好ましくは下記一般式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの付加（共）重合体を含有する環状オレフィン系樹脂である。
【００３２】
【化３】
【００３３】
一般式（１）において、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは極性基を表し、残りは非極性基であり、前記非極性基は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルであり、前記極性基は、少なくとも１つ以上の酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【００３４】
【化４】
【００３５】
から選ばれるものであり、ここでＲ５及びＲ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００３６】
本発明に使用される第１の保護フィルムは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂からなることが好ましい。環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明の第１の保護フィルムに使用される好ましい重合体はノルボルネン系（共）重合体である。
【００３７】
ノルボルネン系（共）重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性や透湿性の観点から、ノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体及び開環（共）重合体水素添加物が最も好ましい。
【００３８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、米国特許出願公開第２００４／２２９１５７号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３号パンフレット等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１３５℃）などのグレードがある。ポリプラスチックス（株）よりＴＯＰＡＳ８００７（Ｔｇ８０℃）、同６０１３（Ｔｇ１４０℃）、同６０１５（Ｔｇ１６０℃）などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００（Ｔｇ３３０℃）が発売されている。
【００３９】
ノルボルネン系開環重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−１１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。これらのノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）７５０Ｒ、１０２０Ｒ、１６００、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいは２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００４０】
（添加剤）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂組成物およびフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）作製工程において何れの段階で添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状オレフィン系樹脂フィルムが多層構成で形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４１】
（劣化防止剤）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂組成物およびフィルムには、公知の劣化（酸化）防止剤、例えばリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５乃至５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４２】
（紫外線吸収剤）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂組成物およびフィルムには、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ乃至１０００００ｐｐｍが好ましく、１０乃至１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００４３】
（マット剤微粒子）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂フィルムには、傷が付いたり搬送性が悪化したりすることを防止するために有機及び／又は無機物質のマット剤微粒子を含有させ、いわゆるマット化することが好ましい。
【００４４】
環状オレフィン系樹脂フィルムが粗い表面になりすぎず、ヘイズを低く抑え、透明性を保つためには、マット剤の平均粒径や含有量は以下のような範囲が好適となる。
【００４５】
本発明中に記載されるマット剤の平均粒径とは、フィルム中またはフィルム面上に存在するマット剤の平均サイズのことであり、マット剤が凝集体であるか非凝集体であるかを問わず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影およびＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の粒径の平均から求めることができる。
【００４６】
本発明に使用するマット剤は、好ましくは平均粒径０．１μｍ乃至３．０μｍの無機化合物微粒子またはポリマー微粒子であり、より好ましくは０．１５μｍ乃至２．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ乃至１．０μｍである。
【００４７】
本発明に記載のマット剤平均粒径は、凝集性の微粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、溶液流延製膜法で製造するのであれば後述する分散処方によって、分散液中の粒子サイズとしてコントロールすることができる。非凝集性の微粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
【００４８】
本発明に使用するマット剤は、凝集性の微粒子であれば、平均一次粒径０．０５μｍ乃至０．５μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ乃至０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ乃至０．２５μｍである。
【００４９】
ポリマー微粒子はポリマー種を選択することにより、所望の屈折率を得ることが可能であり好ましい。更にポリマー微粒子は環状オレフィン樹脂との相溶性が高く、ポリマー微粒子を用いてフィルムを製膜したときのヘイズ・屈折・散乱を低く抑えることができるため、ポリマー微粒子をマット剤として使用する際は、無機微粒子をマット剤として使用するよりも、サイズの大きいグレードを選択し、マット化効果を高めることが可能である。
【００５０】
また、含有量は例えば、球形、不定形、無機微粒子、ポリマーのマット剤を問わず、０．０３乃至１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５乃至０．６質量％であり、更に好ましくは０．０８乃至０．４質量％である。
【００５１】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましいヘイズの範囲は４．０％以下であり、２．０％以下が更に好ましく、１．０％以下が特に好ましい。ヘイズ値は、試料４０ｍｍ×８０ｎｍを２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター例えばＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４にしたがって測定できる。
【００５２】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい静摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。
【００５３】
環状オレフィン系樹脂フィルムの静摩擦係数の値は、７．５×１０ｃｍ（小試料）、１０×２０ｃｍ（大試料）の２種類のサイズのサンプルを準備した後、テンシロン（引っ張り試験機）に設置された台に大試料をセットし、その上に小試料を載せて、さらに小試料に２００ｇの荷重をかけ、小試料をテンシロンで引っ張り、小試料が滑り出した荷重（ｆ）を測定し、μ＝ｆ／２００の式から計算で求めることができる。
【００５４】
使用されるマット剤の組成においては特に制限はなく、これらのマット剤は２種以上まぜて用いることもできる。本発明のマット剤の無機化合物には、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。本発明のマット剤の無機化合物には、メチル基や水酸基で表面を修飾した無機化合物も含まれる。
【００５５】
又、高分子化合物（ポリマー微粒子）ではポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００５６】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。高分子化合物の単量体化合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）などが挙げられる。
【００５７】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００５８】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００５９】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００６０】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６１】
これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にして用いてもよい。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子あるいはケイ素原子を有する粒子を用いてもよい。
【００６２】
これらの中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸（９５／５、モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸（９５／５、モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸（５０／４０／１０、モル比）、シリカなどを挙げることができる。
【００６３】
また、本発明のマット剤としては特開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５５号に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。
【００６４】
次にマット剤のフィルムへの組み込み方法としては、特に限定はないがポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法と、製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法が挙げられる。この中でもポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法が、コストの点より好ましい。ポリマーとしては、環状オレフィン系樹脂そのものを用いてもよいし、その他のポリマーを用いてもよい。
ポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法の場合、ポリマー溶液を調整する際にマット剤を分散しても良いし、ポリマー溶液を流延する直前にマット剤の分散液を添加してもよい。マット剤をポリマー溶液に分散するには、分散助剤として界面活性剤あるいはポリマーを少量添加してもよい。又、上記方法の他にマット剤層を製膜後塗設してもよい。この場合、マット剤層の形成にはバインダーを用いることが好ましい。本発明のマット剤を含有する層のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは８０℃乃至４００℃が好ましく、１２０℃乃至３５０℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は１万乃至１００万が好ましく、１万乃至５０万がより好ましい。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
マット剤を塗布によって、環状オレフィン系樹脂フィルムに組み込む場合には、従来公知の塗布方法［例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等］が好ましく利用できる。塗布層を担持する支持体の変形、塗布液の変質等が生じない温度で行うためには、温度１０℃乃至１００℃の範囲で塗布することが好ましく、２０℃乃至８０℃が更に好ましい。また、塗布速度は塗布液の粘度や塗布温度により適宜調整して決定するが、１０ｍ／分乃至１００ｍ／分で行われるのが好ましく、２０ｍ／分乃至８０ｍ／分が更に好ましい。
【００６７】
上記のマット剤を含む塗布層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、環状オレフィン系樹脂フィルムに塗布し、乾燥することにより形成することができる。また、マット剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００６８】
上記の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。
【００６９】
上記のポリマーとマット剤の入った溶液を流延して製膜する方法および製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法の両方の方法においても、製造する環状オレフィン系樹脂フィルム中及び／又はフィルム面上に有されるマット剤微粒子の平均粒径は、凝集性のマット剤であればマット剤微粒子の平均一次粒径、マット剤微粒子の添加量、分散する溶媒の種類、分散する溶媒の添加量、分散方法、分散機の種類、分散機の大きさ、分散時間、分散機が分散液に与える単位時間あたりのエネルギー、ミキシング方法、バインダーの種類、バインダーの添加量、添加の順序および分散液仕込み量などの従来から知られている分散条件を変化させることによりコントロールすることができる。
【００７０】
非凝集性のマット剤を用いる場合においても、凝集性のマット剤と同じく上記の分散条件をコントロールすることで、予期せぬ凝集を防ぐことが好ましい。
【００７１】
本発明に使用できるマット剤は、上記の分散処方を用いて、フィルムに含有される該微粒子の平均粒径ｒ（μｍ）が０．１μｍ乃至３．０μｍとなるように分散することが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ乃至２．０μｍ、更に好ましくは０．２μｍ乃至１．０μｍである。
【００７２】
（剥離促進剤）
環状オレフィン系樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
【００７３】
剥離剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５乃至５質量％が好ましく、０．１乃至２質量％が更に好ましく、０．１乃至０．５質量％が最も好ましい。
【００７４】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜法には、例えば熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、溶液製膜でフィルムを作製するのがより好ましい。以下では、溶液製膜方法について詳述する。
【００７５】
（有機溶剤）
溶液製膜の際に環状オレフィン系樹脂が溶解される有機溶剤について記述する。本発明においては、環状オレフィン系樹脂が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３乃至１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３乃至１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３乃至１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ２００℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状オレフィン系樹脂が溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００７６】
好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１乃至６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルコールが特に好ましく使用することができる。環状オレフィン系樹脂溶液を作製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００７７】
（ドープ調製）
次に本発明に係る環状オレフィン系樹脂溶液（ドープとも呼ぶ）の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−２０℃から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解することが好ましい。溶解性がさほど悪くないポリマーの場合はできるだけ低い温度を選ぶ方が、工程的には容易になる。
【００７８】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は２５℃で１乃至５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５乃至２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００７９】
環状オレフィン系樹脂溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状オレフィン系樹脂溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００８０】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状オレフィン系樹脂溶液の濾過には好ましくは絶対濾過精度が０．１乃至１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５乃至２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１乃至１０ｍｍが好ましく、更には０．２乃至２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
環状オレフィン系樹脂溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ乃至１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ乃至５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ乃至２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５乃至７０℃であり、より好ましくは−５乃至３５℃である。
【００８１】
（溶液製膜）
環状オレフィン系樹脂溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。以下に好ましい溶液流延製膜方法について述べるが、これに限定されるものではない。
溶解機（釜）から調製されたドープ（環状オレフィン系樹脂溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
まず、調製した環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを作製される際に、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状オレフィン系樹脂量が１０乃至３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０乃至２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００８３】
本発明における流延製膜速度は生産性と面状の良化のため、２０ｍ／分以上で製膜されることが好ましく、２５ｍ／分以上であることが更に好ましく、３０ｍ／分以上であることが特に好ましい。
【００８４】
（共流延）
環状オレフィン系樹脂溶液を、例えば金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延してもよい。
【００８５】
複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状オレフィン系樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながら（逐次積層共流延）フィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
【００８６】
また、２つの流延口から環状オレフィン系樹脂溶液を流延（同時積層共流延）する製膜方法も好ましく用いられる。
【００８７】
また、高粘度環状オレフィン系樹脂溶液の流れを低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液で包み込み、その高、低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を同時に押出す流延方法でもよい。更にまた、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよい。
【００８８】
流延する環状オレフィン系樹脂溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状オレフィン系樹脂溶液でもよく特に限定されない。複数の環状オレフィン系樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状オレフィン系樹脂溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状オレフィン系樹脂溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００８９】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１乃至５０％であることが好ましく、より好ましくは２乃至３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の劣化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる環状オレフィン系樹脂溶液を共流延して、積層構造の環状オレフィン系樹脂フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状オレフィン系樹脂フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層にのみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状オレフィン系樹脂を含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９０】
環状オレフィン系樹脂フィルムの重層流延製膜には、同時積層共流延法、逐次積層共流延法のいずれの方法を用いてもよい。しかし一般的に、フィルムの平面性維持の容易さ、工程の単純性および生産性の高さから同時積層共流延法で製造することが更に好ましい。
【００９１】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が好適に用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状オレフィン系樹脂溶液の温度は、−１０乃至５５℃が好ましく、より好ましくは２５乃至５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９２】
（乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１乃至１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００９３】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性ムラを生じることがある。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にムラが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
【００９４】
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５乃至６０質量％である。１０乃至５０質量％が更に好ましく、２０乃至４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００９５】
（延伸処理）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うことが好ましい。一般的な延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れ、面内方向のレターデーションの均一なフィルムを得るため及び／又は、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。
【００９６】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸開始時の生乾きのフィルム中の好ましい残留揮発分濃度は１５乃至６０質量％であり、２０乃至５０質量％が更に好ましく、２５乃至４０質量％が特に好ましい。延伸は０．５乃至３００％で行うのが好ましく、１乃至２００％で行うのがより好ましく、１乃至１００％で行うのがさらに好ましい。ただし環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸による光学異方性の発現性が大きいことから実用上の観点からは延伸倍率は１乃至３０％が好ましく、３乃至２５％が更に好ましく、５乃至２０％が特に好ましい。剛直でなく、しなやかであるために、フィルム面内方向に均一な延伸を与えることができるだけでなく、膜中の環状オレフィン分子の配向緩和が進むために面内方向のレターデーションの分布にバラツキが小さくなる点で、残留溶剤量は１５質量％以上であることが好ましい。一方、フィルムの強度や弾性が大きく、意図せぬ切断や伸びが生じにくく、面内方向のレターデーションの分布にバラツキを生じにくい点で、残留溶剤量は６０質量％以下が好ましい。さらにはこの条件では自己保持力が十分で、変形、しわ、クニックを生じにくく、光学フィルムとして有用である利点がある。
【００９７】
フィルムの延伸は、フィルム搬送方向に対して縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次二軸延伸でもよいが、光学特性発現性と均一コントロールの面で、同時あるいは逐次二軸延伸が好ましい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向（横方向）により多く延伸することが好ましい。
【００９８】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法における延伸においては、延伸後にフィルムを緩和させ、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。
【００９９】
緩和工程では、例えば横延伸された熱可塑性樹脂フィルムを所定時間、所定温度に保持して、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。緩和率は２０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましく、１０％以内が特に好ましい。緩和率が高すぎると、搬送中のフィルムが弛むことにより、走行性が悪化しハンドリングが悪くなるだけでなく、搬送テンションのバラツキにより、光学特性バラツキが大きくなる。保持温度が低すぎると延伸過程での分子配向が凍結されてレターデーション値を均一化することが困難になるため、１００℃以上で保持することが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。保持時間は、１０乃至３００秒が好ましく、３０秒乃至１８０秒がさらに好ましい。保持時間が短すぎると応力緩和効果が小さくレターデーション値を均一化することができず、長すぎるとフィルム厚み方向のレターデーション値のバラツキが増加する。
【０１００】
（後乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取るのが好ましい。巻き取る前にフィルムの両端にナーリングを施すことが好ましい。ナーリングの幅は３ｍｍ乃至５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ乃至３０ｍｍ、高さは１乃至５０μｍであり、好ましくは２乃至２０μｍ、より好ましくは３乃至１０μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１０１】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さ）
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、５μｍ乃至５００μｍの範囲であり、３０μｍ乃至１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０μｍ乃至１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状オレフィン系樹脂フィルムの幅は０．５μｍ乃至３ｍが好ましく、より好ましくは０．６μｍ乃至２．５ｍ、さらに好ましくは０．８μｍ乃至２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００ｍ乃至１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ乃至７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ乃至６０００ｍである。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
［環状オレフィン系樹脂フィルムの表面処理］
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、環状オレフィン系樹脂保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号の各明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１０３】
グロー放電処理時の真空度は０．５乃至３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２乃至３００Ｐａである。また、電圧は５００乃至５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００乃至３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ乃至２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ乃至１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２乃至５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２乃至１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１０４】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０乃至３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０乃至１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは５０乃至２０００（ｍＪ／ｃｍ２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００乃至１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは３００乃至１５００（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【０１０５】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５乃至４０ＫＶ、より好ましくは１０乃至３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１乃至１０ｍｍ、より好ましくは１．０乃至２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３乃至０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４乃至０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１０６】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６乃至１／１０、好ましくは１／７乃至１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４乃至１／２２、好ましくは１／１６乃至１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２乃至１／８、好ましくは１／３乃至１／７である。また、火炎処理量は１乃至５０Ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３乃至２０Ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３乃至７ｃｍ、より好ましくは４乃至６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン社（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０乃至５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１０７】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状オレフィン系樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１０８】
［透湿度]
本発明の偏光板に用いる第１および第２の保護フィルムは、透湿度の異なる環状オレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。第１および第２の保護フィルムの透湿度の差を実現する手段としては、第１および第２の保護フィルムに異なる樹脂を用いる方法と環状オレフィン系樹脂に添加される添加剤の種類及び／または量によってもたらされる方法が好ましく用いられ、特に第１および第２の保護フィルムに異なる樹脂を用いる方法が好ましく用いられる。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿量を測定し、面積１ｍ２あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。保護フィルムの透湿度は様々な方法により調節可能である。
【０１０９】
本発明の偏光板に用いる第２の保護フィルムの４０℃９０％での２４時間あたりの透湿量（透湿度）は１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは１５０乃至８００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、より好ましくは２００乃至７００ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
本発明の偏光板に用いる第１の保護フィルムの４０℃９０％での２４時間あたりの透湿量は０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは１乃至１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、より好ましくは５乃至１００ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
本発明の偏光板は、「第１の保護フィルムの透湿度＜第２の保護フィルムの透湿度」の関係を満たす。
【０１１０】
［フィルムのレターデーション］
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅは自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。本明細書においては特にことわらない限り測定波長は５９０ｎｍとする。
【０１１１】
本発明では、空気界面側保護フィルムである第１の保護フィルムは、いかなるレターデーション値のものも使用可能である。一方、液晶セル側保護フィルムである第２の保護フィルムはその用途に応じて様々なレターデーション値のものを使用可能である。
【０１１２】
液晶セル側保護フィルム自体を光学異方性膜として使用することも可能である。この場合、ＯＣＢモード用としてはＲｅは１０乃至１００のものが好ましく、２０乃至７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０乃至３００のものが好ましく１００乃至２５０のものがさらに好ましい。
【０１１３】
ＶＡモード用としてはＲｅは２０乃至１００のものが好ましく、３０乃至７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０乃至２５０のものが好ましく８０乃至１８０のものがさらに好ましい。
また、ＴＮ用としてはＲｅは０乃至５０のものが好ましく、２乃至３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０乃至２００のものが好ましく３０乃至１５０のものがさらに好ましい。
【０１１４】
また、液晶セル側保護フィルム上に光学異方性層を塗設して光学補償フィルムとして使用することも可能である。この場合液晶セル側保護フィルム単体の光学特性はＩＰＳ／ＶＡモード用としてはＲｅは０乃至１０のものが好ましく、０乃至５のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは０乃至２０のものが好ましく０乃至１０のものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有する液晶セル側保護フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【０１１５】
［フィルムのレターデーションの湿度依存性］
本発明の第２の保護フィルムは面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値の差ΔＲｅ（Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値の差ΔＲｔｈ（Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。ここで、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。
【０１１６】
偏光板を液晶表示装置に使用する場合、長期間使用することの強制評価として、湿熱サーモを行うことが多いが、これまではサーモ取り出し後にパネル画面内に不均一なムラが発生することが多かった。ところが、本発明の、面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈの湿度による変化が小さい光学フィルムを使用すると、サーモ取り出し後にもムラが発生しないことがわかった。
【０１１７】
２．偏光板の製造工程
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、偏光子膨潤工程、偏光子染色工程、偏光子硬膜工程、偏光子延伸工程、偏光子乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１１８】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１１９】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
【０１２０】
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１−２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１２１】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５乃至２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３乃至２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１乃至２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５乃至２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０乃至１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は３０乃至１２０がよく、染色時間は３０乃至６００秒、液温度は２０乃至５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【０１２２】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１２３】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１２４】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１乃至１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１乃至１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０乃至８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５乃至１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２乃至８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０乃至６００秒がよく、液温度は２０乃至５０℃がよい。
【０１２５】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２６】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理したり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２７】
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６及び特開２００２−８６５５４に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％乃至３０％の水分率が好ましく用いられる。
【０１２８】
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。
【０１２９】
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【０１３０】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１３１】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１乃至３.０ｇ／ｍ２、ホウ素０.１乃至５.０ｇ／ｍ２、カリウム０.１乃至２.０ｇ／ｍ２、亜鉛０乃至２.０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１-１６６１４３号に記載されているように０．２重量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４重量％乃至０．５重量％としてもよい。
【０１３２】
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【０１３３】
３．偏光板の特性
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。下記数式３で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。下記数式４で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０１３４】
上述の透過率ＴはＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記数式で定義される。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１３７】
【数２】
【０１３８】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布。
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数。
τ（λ）：分光透過率。
【０１３９】
【数３】
【０１４０】
【数４】
【０１４１】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
【０１４２】
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
【０１４３】
特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０１４４】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１４５】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、下記数式５〜７で定義される。
【０１４６】
【数５】
【０１４７】
ここでＸ０、Ｙ０、Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０＝９８.０７２、Ｙ０＝１００、Ｚ０＝１１８.２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０=９５.０４５、Ｙ０=１００、Ｚ０=１０８.８９２である。
【０１４８】
偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。
【０１４９】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（x，y）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp，ｙp）と直交透過光の色度（ｘc，ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４号に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１５０】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２-１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０乃至６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１５１】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１５２】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１５３】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率を０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値を特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５４】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数を０．６５乃至０．８５としたり、Ｉ３やＩ５の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１５５】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように３重量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５６】
４．偏光板の機能化
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【０１５７】
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を、接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【０１５８】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
【０１６０】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００ Ｄｉｇ．，ｐ５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１６１】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。
【０１６２】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、Ｄ-１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１６３】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０１６４】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０乃至３００℃が好ましく、特に７０乃至１７０℃が好ましい。
【０１６５】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。例えば、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１乃至３０質量％の添加量にて使用される。
【０１６６】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい。
【０１６７】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０１６８】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率を実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開２０００−２５８６３２号公報に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２-２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１６９】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７０】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７１】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内リターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７２】
（２）λ／４板
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
【０１７３】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１７４】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号パンフレット、ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１７５】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５°±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
【０１７６】
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５°となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１７７】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１.５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, ｖｏｌ３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や、特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１７８】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１７９】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１８０】
低屈折率層の屈折率は１．２０乃至１．５５であり、好ましくは１．３０乃至１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１８１】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１８２】
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
【０１８３】
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１乃至１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１８４】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１８５】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
【０１８６】
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、ＵＳ６２１０８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１８７】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
【０１８８】
高屈折率層の屈折率は、１．７０乃至２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０乃至１．７０であることが好ましい。
【０１８９】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９０】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１９１】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号のパンフレット記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工(株)製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１９２】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各パンフレットおよび特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０１９３】
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１９４】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
【０１９５】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０１９６】
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２乃至１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９７】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。 また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９８】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１９９】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２００】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０２０１】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０２０２】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２０３】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
【０２０４】
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５乃至２μｍ）を少量（０．１乃至５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２０５】
これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
【０２０６】
５．偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０２０７】
図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、および液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板１５および下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。とりわけ、ＶＡモードに対して好適に使用できる。
【０２０８】
基板１５および１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板１５および１８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０２０９】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板１８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１７が上下基板に垂直に配向する。
【０２１０】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１１の吸収軸１２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１１の吸収軸１２と上側基板１５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０２１１】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム１３、２０を配置することもできる。偏光板１１、２３と視野角拡大フィルム１３、２０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０２１２】
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０２１４】
［合成例１］
＜環状オレフィン系重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１８０質量部と５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）６０質量部を反応釜に投入した。次いでジクロロメタン２０質量部中に溶解した酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００５質量部、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．０５質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、精製トルエン１０００質量部を加え、重合体溶液を希釈した後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた重合体を真空乾燥で８０℃２４時間乾燥した。
【０２１５】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は９５，０００、重量平均分子量は２６０，０００であった。
【０２１６】
［合成例２］
＜環状オレフィン系共重合体Ｐ−２の合成＞
精製トルエン７５質量部、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）６０質量部及びブチルノルボルネン１２質量部を反応釜に投入した。次いでジクロロメタン２０質量部中に溶解した酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００２質量部、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．１５質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、精製トルエン１２００質量部を加え、重合体溶液を希釈した後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた共重合体を真空乾燥で８０℃２４時間乾燥した。
【０２１７】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は１３５，０００、重量平均分子量は３００，０００であった。
【０２１８】
［合成例３］
＜環状オレフィン系共重合体Ｐ−３の合成＞
精製トルエン７５質量部、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ＮＢ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂｕ：ＮＢはノルボルネン）２０質量部、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）１８質量部及びブチルノルボルネン１２質量部を反応釜に投入した。次いでジクロロメタン１２質量部中に溶解した酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００５質量部、トリシクロヘキシルホスフィン０．００６質量部及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３５質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた共重合体を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０２１９】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は９９，０００であった。
【０２２０】
［合成例４］
＜環状オレフィン系重合体Ｐ−４の合成＞
精製トルエン１８０質量部と５−ノルボルネン−２−アセテート（ＮＢ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）１８０質量部を反応釜に投入した。次いで精製トルエン１０質量部中に溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０．００５質量部、トリシクロヘキシルホスフィン０．００５質量部とジクロロメタン１５質量部中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．０２質量部を反応釜に投入した。８０℃で攪拌しながら１７時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた重合体を真空乾燥で８０℃２４時間乾燥した。
【０２２１】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は８５，０００、重量平均分子量は２４０，０００であった。
【０２２２】
［製膜例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１）を調製した。
【０２２３】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１）組成
Ｐ−１ １００質量部
ジクロロメタン ２７６質量部
メタノール ２４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．３質量部
【０２２４】
次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン系樹脂溶液Ｄ−１を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液（Ｍ−１）を調製した。
【０２２５】
マット剤分散液（Ｍ−１）組成
平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
ジクロロメタン ７３質量部
メタノール １０質量部
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１） １０質量部
【０２２６】
上記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−１）を１．４３質量部混合し、製膜用ドープを調製し、バンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１８％まで拡幅した後、延伸率が１４％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１を得た。フィルムＦ−１の膜厚は５０μｍであった。
【０２２７】
［製膜例２］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−２）を調製した。
【０２２８】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−２）組成
Ｐ−１ １５０質量部
ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１（東亜合成製） １３．５質量部
ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１８０（東亜合成製） ３１．５質量部
ジクロロメタン ４２０質量部
メタノール ４０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．４５質量部
【０２２９】
上記環状ポリオレフィン系樹脂溶液（Ｄ−２）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−１）を１．４３質量部を混合し、製膜用ドープを調製し、バンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１８％まで拡幅した後、延伸率が１４％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−２を得た。フィルムＦ−２の膜厚は４６μｍであった。
【０２３０】
［製膜例３］
製膜例１におけるＰ−１の代わりに、Ｐ−２を使用した以外は同様にして環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−３を得た。Ｆ−３の膜厚は７２μｍとなる様に設定した。
【０２３１】
［製膜例４］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）を調製した。
【０２３２】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）組成
Ｐ−３ １００質量部
ジクロロメタン ３００質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．３質量部
【０２３３】
次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液（Ｍ−４）を調製した。
【０２３４】
マット剤分散液（Ｍ−４）組成
平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
ジクロロメタン ８３質量部
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４） １０質量部
【０２３５】
上記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−４）を１．４３質量部混合し、製膜用ドープを調製し、バンド流延機にて流延した。残留溶剤量約２０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１０％まで拡幅した後、延伸率が８％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−４を得た。フィルムＦ−４の膜厚は６０μｍであった。
【０２３６】
［製膜例５］
製膜例１におけるＰ−１の代わりに、Ｐ−４を使用した以外は同様にして環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−５を得た。Ｆ−５の膜厚は５７μｍとなる様に設定した。
［製膜例６］
下記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２３７】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）組成
アートンＧ（ＪＳＲ（株）製） １５０質量部
ジクロロメタン ６００質量部
【０２３８】
次に上記方法で作製した環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液（Ｍ−６）を調製した。
【０２３９】
マット剤分散液（Ｍ−６）組成
１次平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
ジクロロメタン ８０質量部
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６） １０質量部
【０２４０】
上記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−６）を３．８質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２２質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて２％の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、オレフィン系樹脂フィルムＦ−６を得た。フィルムＦ−６の膜厚は７０μｍであった。
【０２４１】
［製膜例７］
下記セルロースアセテート溶液（Ｄ−７）をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２４２】
セルロースアセテート溶液（Ｄ−７）組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
ジクロロメタン ３００質量部
メタノール ５４質量部
ブタノール １１質量部
【０２４３】
次に、別のミキシングタンクに下記組成物を投入後、加熱しながら攪拌し、添加液（Ｔ−７）を調整した。
【０２４４】
添加液（Ｔ−７）
下記レターデーション上昇剤Ａ １６質量部
ジクロロメタン ８０質量部
メタノール ２０質量部
【０２４５】
上記セルロースアセテート溶液（Ｄ−７）を４７４質量部、添加液（Ｔ−７）を２５質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約１５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、１３０℃の条件でテンターを用いて３３％の延伸率で幅方向に延伸し、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、セルロースアセテートフィルムＦ−７を得た。フィルムＦ−７の膜厚は８０μｍであった。
【０２４６】
【化５】
【０２４７】
更に市販の環状オレフィン系樹脂フィルムである膜厚１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（（株）オプテス製）をフィルムＦ−８として使用した。
【０２４８】
更に市販のＴＡＣフィルムである膜厚８０μｍのフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）をフィルムＦ−９として使用した。
【０２４９】
［実施例１］
＜偏光板（１）の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
製膜例１で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−１）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。更に市販の環状オレフィン系樹脂フィルムである膜厚１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（（株）オプテス製）（Ｆ−８）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板（１）を作製した。
偏光膜の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−１）の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸とゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）の遅相軸とは直交するように配置した。
【０２５０】
［実施例２］
＜偏光板（２）〜（１１）の作製＞
実施例１の偏光板（１）と同様にして表２に示すフィルムの組み合わせで偏光板（２）〜（１１）を作製した。Ｆ−７およびＦ−９には、実施例１のグロー放電処理の代わりにケン化処理を施して偏光板を作製した。
また実施例で使用するフィルムの波長５９０ｎｍにおけるＲｅとＲｔｈの湿度依存性をＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。更に４０℃９０％ＲＨでの２４時間あたりの透湿量を測定した。結果を以下に示す。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
［実施例３］
〔偏光板の耐久性〕
このようにして作製した偏光板を第２の保護フィルムがガラス側になるようにガラス板に貼り付けたものを２組用意し、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時させた前後において、島津ＵＶ３１００分光光度計で平行透過率及び直交透過率を測定し、前記数式３により偏光度を算出した。
【０２５４】
耐久性試験の結果は以下のランクづけで表３に示した。
◎ 偏光度変化量 ０％以下、−０．３％より大
○ 偏光度変化量 −０．３％以下、−０．５％より大
△ 偏光度変化量 −０．５％以下、−１．０％より大
× 偏光度変化量 −１．０％以下、−２．０％より大
×× 偏光度変化量 −２．０％以下
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
この結果から、本発明の偏光板は熱及び湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることがわかる。
【０２５７】
また、偏光度の低下が著しい、Ｆ−５を用いた偏光板（５）では、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時後の偏光板中のＦ−５フィルムが黄色く着色していた。黄色い着色の原因はフィルムの吸収スペクトルと蛍光Ｘ線の測定からヨウ素によるものと判明した。すなわち、透湿度の著しく高いフィルムを偏光板に使用したことで、偏光子中のヨウ素が透水率の高いフィルム中に移動することで、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時後の偏光板性能の悪化を引き起こしたことがわかる。
【０２５８】
［実施例４］
〔ＶＡ液晶表示装置の作製と評価〕
得られた偏光板を、ＢｅｎＱ社製３７型液晶表示装置ＶＨ３７４３のあらかじめ貼合されていた高分子フィルムおよび偏光板を剥がし、代わりに実施例で作製した偏光板を貼合した。偏光板の吸収軸はあらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向になる様に貼合した。液晶表示装置の上側偏光板および下側偏光板に実施例２で作製した偏光板（２）を第２の保護フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−２）が液晶セル側となり、第１の保護フィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）が空気界面側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側にそれぞれ貼り付けた。これを液晶表示装置Ａとする。
【０２５９】
［実施例５］
実施例４と同様に、液晶表示装置の上側偏光板に実施例２で作製した偏光板（１１）を、下側偏光板に実施例１で作製した偏光板（１）を第２の保護フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−１）が液晶セル側となり、第１の保護フィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）が空気界面側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側にそれぞれ貼り付けた。偏光板の吸収軸はあらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向になる様に貼合した。これを液晶表示装置Ｂとする。
【０２６０】
比較例として、実施例４と同様に、液晶表示装置の上側および下側偏光板に偏光板（９）を第２の保護フィルムであるフィルム（Ｆ−７）が液晶セル側となり、第１の保護フィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）が空気界面側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側にそれぞれ貼り付けた。偏光板の吸収軸はあらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向になる様に貼合した。これを液晶表示装置Ｃとする。
【０２６１】
液晶表示装置Ａ〜Ｃについて、高湿および低湿下において連続点灯して耐久性を調べた。
耐久性は、ＥＺ ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて斜め４５度からの光漏れの変化と色味の変化を測定することによって行った。結果を表４に示した。
◎◎：光漏れも色味も変化しない。
◎ ：光漏れは変化しないが、色味は若干の変化が見られる。
× ：光漏れがより多くなり、色味も変化している。
本発明の液晶表示装置は高湿および低湿下において連続点灯しても光漏れが小さく、優れた表示品位を有することがわかる。
【０２６２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】本発明の偏光板と機能性光学フィルムを複合した構成例を示す説明図であり、偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を接着剤を介して接着した例（Ａ）、および偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着した例（Ｂ）をそれぞれ示す。
【図２】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１、１ａ、１ｂ 保護膜
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
１１ 上偏光板
１２ 上偏光板吸収軸
１３ 上光学異方性層
１４ 上光学異方性層配向制御方向
１５ 液晶セル上電極基板
１６ 上基板配向制御方向
１７ 液晶層
１８ 液晶セル下電極基板
１９ 下基板配向制御方向
２０ 下光学異方性層
２１ 下光学異方性層配向制御方向
２２ 下偏光板
２３ 下偏光板吸収軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびそれを用いた液晶表示装置に係り、特に熱、温度による透過度、偏光度の変化が小さい耐久性に優れた偏光板およびそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、テレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板には、ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素を吸着させたのち、これを延伸して製造されるのが一般的である。しかし、これらの偏光板は長期間の使用において、黒表示での画面全体の透過率の上昇、及び額縁状の光漏れが発生するという問題を有している。
【０００３】
前記透過率の上昇、及び額縁状の光漏れの原因は、延伸された親水性高分子の緩和、及びヨウ素の分解であり、保護フィルムを通じての外界からの水分透過量が大きく影響することが知られている。これに対して、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には透湿度の低い保護フィルムを偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。しかし、これらの方法では偏光板作製後の外部からの水分透過は抑制できるが、偏光板作製工程における乾燥時の内部から外部への水分の蒸発が妨げられ、偏光子中の水分含量が高いまま偏光板が保存されるため、耐久性改良効果は不十分であった。
【０００４】
上記の課題に対し、特許文献４及び特許文献５には透湿度の異なるセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と示す。）フィルムを偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。これらの方法では従来のＴＡＣフィルム同様の良好な偏光板作製工程適性は確保できる。しかしながら、ＴＡＣは吸湿性が高いために、湿度により収縮して、応力歪みによるムラを発生しやすい。そのため、吸湿による歪みは内部応力を発生させ、ムラを引き起こすことになる。更にＴＡＣフィルムは複屈折と厚みの積で表される位相差の湿度変化が大きいために、液晶表示装置の表示品位に環境湿度依存性をもたらす弊害を生じる。
【特許文献１】特開２００２−３２８２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１１３５号公報
【特許文献３】特開２００６−３０８７０号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８５２０号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい耐久性に優れた偏光板を提供することである。
別の本発明の目的は、透湿度の異なる保護フィルムを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、様々な環境下においても表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、液晶セル貼り合わせ後の偏光板作製時の偏光子中からの水分の蒸発は主に偏光子に対して空気界面側の保護フィルム（以後、第１の保護フィルムとも記載する）を通して行われることに着目し、液晶セル側保護フィルム（以後、第２の保護フィルムとも記載する）は偏光板作製時に偏光子中の水分が十分蒸発できる程度に大きな透湿度を有するものとし、空気界面側保護フィルムは貼りあわせ後の偏光子への外部からの水分の浸入をおきないように低い透湿度を有するものとすることにより本課題が解決できることを見出した。
【０００７】
以下の構成により上記の課題が達成される。
【０００８】
〔１〕 第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、
前記第２の保護フィルムは、液晶セル側保護フィルムであって、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、かつ、前記第１の保護フィルムの透湿度が前記第２の保護フィルムの透湿度よりも小さい偏光板。
〔２〕第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとの４０℃９０％での透湿度の差が１００〜８００ｇ／ｍ２／ｄａｙである上記〔１〕記載の偏光板。
〔３〕第２の保護フィルムが、下記一般式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの（共）重合体を含有する上記〔１〕または〔２〕に記載の偏光板。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（１）において、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは極性基を表し、残りは非極性基であり、前記非極性基は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルであり、前記極性基は、少なくとも１つ以上の酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【００１１】
【化２】
【００１２】
であり、ここでＲ５及びＲ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１〜１０の整数を表す。
〔４〕極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの（共）重合体が付加（共）重合体である上記〔３〕に記載の偏光板。
〔５〕前記第２の保護フィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値の差ΔＲｅ（Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値の差ΔＲｔｈ（Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の偏光板。
ここで、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。
〔６〕前記第１および前記第２の保護フィルムが、各々異なる種類の環状オレフィン系樹脂を用いた環状オレフィン系樹脂フィルムであって、第１および第２の保護フィルムの透湿度の差が、前記環状オレフィン系樹脂の種類が異なることによってもたらされている上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の偏光板。
〔７〕第２の保護フィルムの上に粘着層を設けた上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の偏光板。
【００１３】
〔８〕液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の偏光板である液晶表示装置。
〔９〕液晶セルがＶＡモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１０〕液晶セルがＴＮモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１１〕液晶セルがＩＰＳモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
〔１２〕液晶セルがＯＣＢモードの液晶セルである上記〔８〕に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、熱、湿度に対する耐久性に優れた偏光板を提供することができる。該偏光板は、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型の液晶表示装置に有利に用いることができ、とりわけＶＡ型液晶表示装置に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．偏光板の構成
まず、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護フィルムについて説明する。
【００１６】
（１）偏光子
偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【００１７】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００１８】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％が好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００乃至１００００が好ましく、１５００乃至５０００が特に好ましい。
【００１９】
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５乃至５２．５％も好ましく用いることができる。
【００２０】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５乃至２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０乃至２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
【００２１】
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０乃至７５重量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２-２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【００２２】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１，２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３乃至６価の多価アルコールを１乃至１００重量部混合したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５重量％以上混合したりした溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００２４】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ乃至１ｍｍが好ましく、２０乃至２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００２５】
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００２６】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【００２７】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【００２８】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ乃至４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ乃至３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２００２-１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護膜膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
【００２９】
（２）保護フィルム
保護フィルムは環状オレフィン系樹脂を含有する樹脂から製造されたポリマーフィルムであることが好ましい。このうち第２の保護フィルムには付加重合体である環状オレフィン系樹脂を用いることが特に好ましい。偏光板の両側に使用する第１の保護フィルムと第２の保護フィルムは同一の環状オレフィン系樹脂から製造されてもよいし、異なる樹脂を用いてもよい。このうち第１の保護フィルムと第２の保護フィルムは異なる樹脂から製造されたフィルムであることが特に好ましい。本発明において、フィルムの平均厚さは、デジタル電子マイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ３５１Ｃ 型）により直径２ｍｍの測定子を用いて無作為に１０点を測定しその平均値で表す。
【００３０】
以下に本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムについて説明する。
【００３１】
［環状オレフィン系樹脂および環状オレフィン系樹脂フィルムの製造］
（環状オレフィン系樹脂）
本明細書において、（共）重合体とは共重合体および／または重合体を表す。
本発明に使用される第２の保護フィルムは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂からなることが好ましい。環状オレフィン構造を有する（共）重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明の第２の保護フィルムに使用される好ましい重合体は、下記一般式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの（共）重合体を含有する環状オレフィン系樹脂であり、特に好ましくは下記一般式（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの付加（共）重合体を含有する環状オレフィン系樹脂である。
【００３２】
【化３】
【００３３】
一般式（１）において、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは極性基を表し、残りは非極性基であり、前記非極性基は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルであり、前記極性基は、少なくとも１つ以上の酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【００３４】
【化４】
【００３５】
から選ばれるものであり、ここでＲ５及びＲ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１〜１０の整数を表す。
【００３６】
本発明に使用される第１の保護フィルムは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂からなることが好ましい。環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。
本発明の第１の保護フィルムに使用される好ましい重合体はノルボルネン系（共）重合体である。
【００３７】
ノルボルネン系（共）重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性や透湿性の観点から、ノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体及び開環（共）重合体水素添加物が最も好ましい。
【００３８】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、米国特許出願公開第２００４／２２９１５７号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３号パンフレット等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１３５℃）などのグレードがある。ポリプラスチックス（株）よりＴＯＰＡＳ８００７（Ｔｇ８０℃）、同６０１３（Ｔｇ１４０℃）、同６０１５（Ｔｇ１６０℃）などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００（Ｔｇ３３０℃）が発売されている。
【００３９】
ノルボルネン系開環重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−１１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。これらのノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）７５０Ｒ、１０２０Ｒ、１６００、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいは２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００４０】
（添加剤）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂組成物およびフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）作製工程において何れの段階で添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状オレフィン系樹脂フィルムが多層構成で形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００４１】
（劣化防止剤）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂組成物およびフィルムには、公知の劣化（酸化）防止剤、例えばリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５乃至５．０質量部を添加することが好ましい。
【００４２】
（紫外線吸収剤）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂組成物およびフィルムには、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ乃至１０００００ｐｐｍが好ましく、１０乃至１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００４３】
（マット剤微粒子）
本発明にかかる環状オレフィン系樹脂フィルムには、傷が付いたり搬送性が悪化したりすることを防止するために有機及び／又は無機物質のマット剤微粒子を含有させ、いわゆるマット化することが好ましい。
【００４４】
環状オレフィン系樹脂フィルムが粗い表面になりすぎず、ヘイズを低く抑え、透明性を保つためには、マット剤の平均粒径や含有量は以下のような範囲が好適となる。
【００４５】
本発明中に記載されるマット剤の平均粒径とは、フィルム中またはフィルム面上に存在するマット剤の平均サイズのことであり、マット剤が凝集体であるか非凝集体であるかを問わず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影およびＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の粒径の平均から求めることができる。
【００４６】
本発明に使用するマット剤は、好ましくは平均粒径０．１μｍ乃至３．０μｍの無機化合物微粒子またはポリマー微粒子であり、より好ましくは０．１５μｍ乃至２．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ乃至１．０μｍである。
【００４７】
本発明に記載のマット剤平均粒径は、凝集性の微粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、溶液流延製膜法で製造するのであれば後述する分散処方によって、分散液中の粒子サイズとしてコントロールすることができる。非凝集性の微粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
【００４８】
本発明に使用するマット剤は、凝集性の微粒子であれば、平均一次粒径０．０５μｍ乃至０．５μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ乃至０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ乃至０．２５μｍである。
【００４９】
ポリマー微粒子はポリマー種を選択することにより、所望の屈折率を得ることが可能であり好ましい。更にポリマー微粒子は環状オレフィン樹脂との相溶性が高く、ポリマー微粒子を用いてフィルムを製膜したときのヘイズ・屈折・散乱を低く抑えることができるため、ポリマー微粒子をマット剤として使用する際は、無機微粒子をマット剤として使用するよりも、サイズの大きいグレードを選択し、マット化効果を高めることが可能である。
【００５０】
また、含有量は例えば、球形、不定形、無機微粒子、ポリマーのマット剤を問わず、０．０３乃至１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５乃至０．６質量％であり、更に好ましくは０．０８乃至０．４質量％である。
【００５１】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましいヘイズの範囲は４．０％以下であり、２．０％以下が更に好ましく、１．０％以下が特に好ましい。ヘイズ値は、試料４０ｍｍ×８０ｎｍを２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター例えばＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４にしたがって測定できる。
【００５２】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい静摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。
【００５３】
環状オレフィン系樹脂フィルムの静摩擦係数の値は、７．５×１０ｃｍ（小試料）、１０×２０ｃｍ（大試料）の２種類のサイズのサンプルを準備した後、テンシロン（引っ張り試験機）に設置された台に大試料をセットし、その上に小試料を載せて、さらに小試料に２００ｇの荷重をかけ、小試料をテンシロンで引っ張り、小試料が滑り出した荷重（ｆ）を測定し、μ＝ｆ／２００の式から計算で求めることができる。
【００５４】
使用されるマット剤の組成においては特に制限はなく、これらのマット剤は２種以上まぜて用いることもできる。本発明のマット剤の無機化合物には、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。本発明のマット剤の無機化合物には、メチル基や水酸基で表面を修飾した無機化合物も含まれる。
【００５５】
又、高分子化合物（ポリマー微粒子）ではポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００５６】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。高分子化合物の単量体化合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）などが挙げられる。
【００５７】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００５８】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００５９】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【００６０】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００６１】
これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にして用いてもよい。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子あるいはケイ素原子を有する粒子を用いてもよい。
【００６２】
これらの中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸（９５／５、モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸（９５／５、モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸（５０／４０／１０、モル比）、シリカなどを挙げることができる。
【００６３】
また、本発明のマット剤としては特開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５５号に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。
【００６４】
次にマット剤のフィルムへの組み込み方法としては、特に限定はないがポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法と、製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法が挙げられる。この中でもポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法が、コストの点より好ましい。ポリマーとしては、環状オレフィン系樹脂そのものを用いてもよいし、その他のポリマーを用いてもよい。
ポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法の場合、ポリマー溶液を調整する際にマット剤を分散しても良いし、ポリマー溶液を流延する直前にマット剤の分散液を添加してもよい。マット剤をポリマー溶液に分散するには、分散助剤として界面活性剤あるいはポリマーを少量添加してもよい。又、上記方法の他にマット剤層を製膜後塗設してもよい。この場合、マット剤層の形成にはバインダーを用いることが好ましい。本発明のマット剤を含有する層のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは８０℃乃至４００℃が好ましく、１２０℃乃至３５０℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は１万乃至１００万が好ましく、１万乃至５０万がより好ましい。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
マット剤を塗布によって、環状オレフィン系樹脂フィルムに組み込む場合には、従来公知の塗布方法［例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等］が好ましく利用できる。塗布層を担持する支持体の変形、塗布液の変質等が生じない温度で行うためには、温度１０℃乃至１００℃の範囲で塗布することが好ましく、２０℃乃至８０℃が更に好ましい。また、塗布速度は塗布液の粘度や塗布温度により適宜調整して決定するが、１０ｍ／分乃至１００ｍ／分で行われるのが好ましく、２０ｍ／分乃至８０ｍ／分が更に好ましい。
【００６７】
上記のマット剤を含む塗布層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、環状オレフィン系樹脂フィルムに塗布し、乾燥することにより形成することができる。また、マット剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００６８】
上記の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。
【００６９】
上記のポリマーとマット剤の入った溶液を流延して製膜する方法および製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法の両方の方法においても、製造する環状オレフィン系樹脂フィルム中及び／又はフィルム面上に有されるマット剤微粒子の平均粒径は、凝集性のマット剤であればマット剤微粒子の平均一次粒径、マット剤微粒子の添加量、分散する溶媒の種類、分散する溶媒の添加量、分散方法、分散機の種類、分散機の大きさ、分散時間、分散機が分散液に与える単位時間あたりのエネルギー、ミキシング方法、バインダーの種類、バインダーの添加量、添加の順序および分散液仕込み量などの従来から知られている分散条件を変化させることによりコントロールすることができる。
【００７０】
非凝集性のマット剤を用いる場合においても、凝集性のマット剤と同じく上記の分散条件をコントロールすることで、予期せぬ凝集を防ぐことが好ましい。
【００７１】
本発明に使用できるマット剤は、上記の分散処方を用いて、フィルムに含有される該微粒子の平均粒径ｒ（μｍ）が０．１μｍ乃至３．０μｍとなるように分散することが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ乃至２．０μｍ、更に好ましくは０．２μｍ乃至１．０μｍである。
【００７２】
（剥離促進剤）
環状オレフィン系樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
【００７３】
剥離剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５乃至５質量％が好ましく、０．１乃至２質量％が更に好ましく、０．１乃至０．５質量％が最も好ましい。
【００７４】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜法には、例えば熱溶融製膜の方法と溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、溶液製膜でフィルムを作製するのがより好ましい。以下では、溶液製膜方法について詳述する。
【００７５】
（有機溶剤）
溶液製膜の際に環状オレフィン系樹脂が溶解される有機溶剤について記述する。本発明においては、環状オレフィン系樹脂が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３乃至１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３乃至１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３乃至１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ２００℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒で環状オレフィン系樹脂が溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００７６】
好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１乃至６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルコールが特に好ましく使用することができる。環状オレフィン系樹脂溶液を作製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００７７】
（ドープ調製）
次に本発明に係る環状オレフィン系樹脂溶液（ドープとも呼ぶ）の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−２０℃から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解することが好ましい。溶解性がさほど悪くないポリマーの場合はできるだけ低い温度を選ぶ方が、工程的には容易になる。
【００７８】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は２５℃で１乃至５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５乃至２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００７９】
環状オレフィン系樹脂溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状オレフィン系樹脂溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００８０】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状オレフィン系樹脂溶液の濾過には好ましくは絶対濾過精度が０．１乃至１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５乃至２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１乃至１０ｍｍが好ましく、更には０．２乃至２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
環状オレフィン系樹脂溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ乃至１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ乃至５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ乃至２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５乃至７０℃であり、より好ましくは−５乃至３５℃である。
【００８１】
（溶液製膜）
環状オレフィン系樹脂溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。以下に好ましい溶液流延製膜方法について述べるが、これに限定されるものではない。
溶解機（釜）から調製されたドープ（環状オレフィン系樹脂溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
まず、調製した環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを作製される際に、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状オレフィン系樹脂量が１０乃至３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０乃至２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００８３】
本発明における流延製膜速度は生産性と面状の良化のため、２０ｍ／分以上で製膜されることが好ましく、２５ｍ／分以上であることが更に好ましく、３０ｍ／分以上であることが特に好ましい。
【００８４】
（共流延）
環状オレフィン系樹脂溶液を、例えば金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延してもよい。
【００８５】
複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状オレフィン系樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながら（逐次積層共流延）フィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
【００８６】
また、２つの流延口から環状オレフィン系樹脂溶液を流延（同時積層共流延）する製膜方法も好ましく用いられる。
【００８７】
また、高粘度環状オレフィン系樹脂溶液の流れを低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液で包み込み、その高、低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を同時に押出す流延方法でもよい。更にまた、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよい。
【００８８】
流延する環状オレフィン系樹脂溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状オレフィン系樹脂溶液でもよく特に限定されない。複数の環状オレフィン系樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状オレフィン系樹脂溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状オレフィン系樹脂溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００８９】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１乃至５０％であることが好ましく、より好ましくは２乃至３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の劣化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる環状オレフィン系樹脂溶液を共流延して、積層構造の環状オレフィン系樹脂フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状オレフィン系樹脂フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層にのみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状オレフィン系樹脂を含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９０】
環状オレフィン系樹脂フィルムの重層流延製膜には、同時積層共流延法、逐次積層共流延法のいずれの方法を用いてもよい。しかし一般的に、フィルムの平面性維持の容易さ、工程の単純性および生産性の高さから同時積層共流延法で製造することが更に好ましい。
【００９１】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が好適に用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状オレフィン系樹脂溶液の温度は、−１０乃至５５℃が好ましく、より好ましくは２５乃至５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９２】
（乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１乃至１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００９３】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性ムラを生じることがある。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にムラが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
【００９４】
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５乃至６０質量％である。１０乃至５０質量％が更に好ましく、２０乃至４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００９５】
（延伸処理）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うことが好ましい。一般的な延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れ、面内方向のレターデーションの均一なフィルムを得るため及び／又は、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。
【００９６】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸開始時の生乾きのフィルム中の好ましい残留揮発分濃度は１５乃至６０質量％であり、２０乃至５０質量％が更に好ましく、２５乃至４０質量％が特に好ましい。延伸は０．５乃至３００％で行うのが好ましく、１乃至２００％で行うのがより好ましく、１乃至１００％で行うのがさらに好ましい。ただし環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸による光学異方性の発現性が大きいことから実用上の観点からは延伸倍率は１乃至３０％が好ましく、３乃至２５％が更に好ましく、５乃至２０％が特に好ましい。剛直でなく、しなやかであるために、フィルム面内方向に均一な延伸を与えることができるだけでなく、膜中の環状オレフィン分子の配向緩和が進むために面内方向のレターデーションの分布にバラツキが小さくなる点で、残留溶剤量は１５質量％以上であることが好ましい。一方、フィルムの強度や弾性が大きく、意図せぬ切断や伸びが生じにくく、面内方向のレターデーションの分布にバラツキを生じにくい点で、残留溶剤量は６０質量％以下が好ましい。さらにはこの条件では自己保持力が十分で、変形、しわ、クニックを生じにくく、光学フィルムとして有用である利点がある。
【００９７】
フィルムの延伸は、フィルム搬送方向に対して縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次二軸延伸でもよいが、光学特性発現性と均一コントロールの面で、同時あるいは逐次二軸延伸が好ましい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向（横方向）により多く延伸することが好ましい。
【００９８】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法における延伸においては、延伸後にフィルムを緩和させ、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。
【００９９】
緩和工程では、例えば横延伸された熱可塑性樹脂フィルムを所定時間、所定温度に保持して、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。緩和率は２０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましく、１０％以内が特に好ましい。緩和率が高すぎると、搬送中のフィルムが弛むことにより、走行性が悪化しハンドリングが悪くなるだけでなく、搬送テンションのバラツキにより、光学特性バラツキが大きくなる。保持温度が低すぎると延伸過程での分子配向が凍結されてレターデーション値を均一化することが困難になるため、１００℃以上で保持することが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。保持時間は、１０乃至３００秒が好ましく、３０秒乃至１８０秒がさらに好ましい。保持時間が短すぎると応力緩和効果が小さくレターデーション値を均一化することができず、長すぎるとフィルム厚み方向のレターデーション値のバラツキが増加する。
【０１００】
（後乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取るのが好ましい。巻き取る前にフィルムの両端にナーリングを施すことが好ましい。ナーリングの幅は３ｍｍ乃至５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ乃至３０ｍｍ、高さは１乃至５０μｍであり、好ましくは２乃至２０μｍ、より好ましくは３乃至１０μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１０１】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さ）
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、５μｍ乃至５００μｍの範囲であり、３０μｍ乃至１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０μｍ乃至１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状オレフィン系樹脂フィルムの幅は０．５μｍ乃至３ｍが好ましく、より好ましくは０．６μｍ乃至２．５ｍ、さらに好ましくは０．８μｍ乃至２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００ｍ乃至１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ乃至７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ乃至６０００ｍである。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
［環状オレフィン系樹脂フィルムの表面処理］
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、環状オレフィン系樹脂保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号の各明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１０３】
グロー放電処理時の真空度は０．５乃至３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２乃至３００Ｐａである。また、電圧は５００乃至５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００乃至３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ乃至２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ乃至１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２乃至５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２乃至１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１０４】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０乃至３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０乃至１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは５０乃至２０００（ｍＪ／ｃｍ２）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００乃至１００００（ｍＪ／ｃｍ２）がよく、より好ましくは３００乃至１５００（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【０１０５】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５乃至４０ＫＶ、より好ましくは１０乃至３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１乃至１０ｍｍ、より好ましくは１．０乃至２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３乃至０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４乃至０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１０６】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６乃至１／１０、好ましくは１／７乃至１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４乃至１／２２、好ましくは１／１６乃至１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２乃至１／８、好ましくは１／３乃至１／７である。また、火炎処理量は１乃至５０Ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３乃至２０Ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３乃至７ｃｍ、より好ましくは４乃至６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン社（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０乃至５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１０７】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状オレフィン系樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１０８】
［透湿度]
本発明の偏光板に用いる第１および第２の保護フィルムは、透湿度の異なる環状オレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。第１および第２の保護フィルムの透湿度の差を実現する手段としては、第１および第２の保護フィルムに異なる樹脂を用いる方法と環状オレフィン系樹脂に添加される添加剤の種類及び／または量によってもたらされる方法が好ましく用いられ、特に第１および第２の保護フィルムに異なる樹脂を用いる方法が好ましく用いられる。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に則り、各試料の透湿量を測定し、面積１ｍ２あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。保護フィルムの透湿度は様々な方法により調節可能である。
【０１０９】
本発明の偏光板に用いる第２の保護フィルムの４０℃９０％での２４時間あたりの透湿量（透湿度）は１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは１５０乃至８００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、より好ましくは２００乃至７００ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
本発明の偏光板に用いる第１の保護フィルムの４０℃９０％での２４時間あたりの透湿量は０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、好ましくは１乃至１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、より好ましくは５乃至１００ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
本発明の偏光板は、「第１の保護フィルムの透湿度＜第２の保護フィルムの透湿度」の関係を満たす。
【０１１０】
［フィルムのレターデーション］
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅは自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。本明細書においては特にことわらない限り測定波長は５９０ｎｍとする。
【０１１１】
本発明では、空気界面側保護フィルムである第１の保護フィルムは、いかなるレターデーション値のものも使用可能である。一方、液晶セル側保護フィルムである第２の保護フィルムはその用途に応じて様々なレターデーション値のものを使用可能である。
【０１１２】
液晶セル側保護フィルム自体を光学異方性膜として使用することも可能である。この場合、ＯＣＢモード用としてはＲｅは１０乃至１００のものが好ましく、２０乃至７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０乃至３００のものが好ましく１００乃至２５０のものがさらに好ましい。
【０１１３】
ＶＡモード用としてはＲｅは２０乃至１００のものが好ましく、３０乃至７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０乃至２５０のものが好ましく８０乃至１８０のものがさらに好ましい。
また、ＴＮ用としてはＲｅは０乃至５０のものが好ましく、２乃至３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０乃至２００のものが好ましく３０乃至１５０のものがさらに好ましい。
【０１１４】
また、液晶セル側保護フィルム上に光学異方性層を塗設して光学補償フィルムとして使用することも可能である。この場合液晶セル側保護フィルム単体の光学特性はＩＰＳ／ＶＡモード用としてはＲｅは０乃至１０のものが好ましく、０乃至５のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは０乃至２０のものが好ましく０乃至１０のものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有する液晶セル側保護フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
【０１１５】
［フィルムのレターデーションの湿度依存性］
本発明の第２の保護フィルムは面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値の差ΔＲｅ（Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値の差ΔＲｔｈ（Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。ここで、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。
【０１１６】
偏光板を液晶表示装置に使用する場合、長期間使用することの強制評価として、湿熱サーモを行うことが多いが、これまではサーモ取り出し後にパネル画面内に不均一なムラが発生することが多かった。ところが、本発明の、面内のレターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈの湿度による変化が小さい光学フィルムを使用すると、サーモ取り出し後にもムラが発生しないことがわかった。
【０１１７】
２．偏光板の製造工程
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、偏光子膨潤工程、偏光子染色工程、偏光子硬膜工程、偏光子延伸工程、偏光子乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１１８】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１１９】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
【０１２０】
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１−２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１２１】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５乃至２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３乃至２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１乃至２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５乃至２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０乃至１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は３０乃至１２０がよく、染色時間は３０乃至６００秒、液温度は２０乃至５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【０１２２】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１２３】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１２４】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１乃至１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１乃至１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０乃至８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５乃至１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２乃至８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０乃至６００秒がよく、液温度は２０乃至５０℃がよい。
【０１２５】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２６】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理したり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１２７】
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６及び特開２００２−８６５５４に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％乃至３０％の水分率が好ましく用いられる。
【０１２８】
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。
【０１２９】
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【０１３０】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１３１】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１乃至３.０ｇ／ｍ２、ホウ素０.１乃至５.０ｇ／ｍ２、カリウム０.１乃至２.０ｇ／ｍ２、亜鉛０乃至２.０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１-１６６１４３号に記載されているように０．２重量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４重量％乃至０．５重量％としてもよい。
【０１３２】
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【０１３３】
３．偏光板の特性
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。下記数式３で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。下記数式４で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０１３４】
上述の透過率ＴはＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記数式で定義される。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１３７】
【数２】
【０１３８】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布。
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数。
τ（λ）：分光透過率。
【０１３９】
【数３】
【０１４０】
【数４】
【０１４１】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
【０１４２】
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
【０１４３】
特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０１４４】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１４５】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、下記数式５〜７で定義される。
【０１４６】
【数５】
【０１４７】
ここでＸ０、Ｙ０、Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０＝９８.０７２、Ｙ０＝１００、Ｚ０＝１１８.２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０=９５.０４５、Ｙ０=１００、Ｚ０=１０８.８９２である。
【０１４８】
偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。
【０１４９】
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（x，y）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp，ｙp）と直交透過光の色度（ｘc，ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４号に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にしたりすることも好ましく行うことができる。
【０１５０】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２-１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０乃至６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１５１】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１５２】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１５３】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率を０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値を特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５４】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数を０．６５乃至０．８５としたり、Ｉ３やＩ５の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１５５】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように３重量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１５６】
４．偏光板の機能化
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【０１５７】
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を、接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【０１５８】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０１５９】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
【０１６０】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００ Ｄｉｇ．，ｐ５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１６１】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。
【０１６２】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、Ｄ-１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１６３】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０１６４】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０乃至３００℃が好ましく、特に７０乃至１７０℃が好ましい。
【０１６５】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。例えば、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１乃至３０質量％の添加量にて使用される。
【０１６６】
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい。
【０１６７】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０１６８】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率を実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開２０００−２５８６３２号公報に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２-２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１６９】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７０】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７１】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内リターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１７２】
（２）λ／４板
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
【０１７３】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１７４】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号パンフレット、ＷＯ００／２６７０５号パンフレットに記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１７５】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５°±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
【０１７６】
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５°となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１７７】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１.５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, ｖｏｌ３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や、特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１７８】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１７９】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１８０】
低屈折率層の屈折率は１．２０乃至１．５５であり、好ましくは１．３０乃至１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１８１】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
【０１８２】
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
【０１８３】
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１乃至１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１８４】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１８５】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
【０１８６】
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、ＵＳ６２１０８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１８７】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
【０１８８】
高屈折率層の屈折率は、１．７０乃至２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０乃至１．７０であることが好ましい。
【０１８９】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９０】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１９１】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号のパンフレット記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工(株)製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１９２】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各パンフレットおよび特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０１９３】
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１９４】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
【０１９５】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０１９６】
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２乃至１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１９７】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。 また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１９８】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１９９】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２００】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０２０１】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０２０２】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２０３】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
【０２０４】
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５乃至２μｍ）を少量（０．１乃至５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２０５】
これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
【０２０６】
５．偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０２０７】
図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、および液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板１５および下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。とりわけ、ＶＡモードに対して好適に使用できる。
【０２０８】
基板１５および１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板１５および１８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０２０９】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板１８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１７が上下基板に垂直に配向する。
【０２１０】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１１の吸収軸１２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１１の吸収軸１２と上側基板１５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０２１１】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム１３、２０を配置することもできる。偏光板１１、２３と視野角拡大フィルム１３、２０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０２１２】
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０２１４】
［合成例１］
＜環状オレフィン系重合体Ｐ−１の合成＞
精製トルエン１８０質量部と５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）６０質量部を反応釜に投入した。次いでジクロロメタン２０質量部中に溶解した酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００５質量部、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．０５質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、精製トルエン１０００質量部を加え、重合体溶液を希釈した後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた重合体を真空乾燥で８０℃２４時間乾燥した。
【０２１５】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は９５，０００、重量平均分子量は２６０，０００であった。
【０２１６】
［合成例２］
＜環状オレフィン系共重合体Ｐ−２の合成＞
精製トルエン７５質量部、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）６０質量部及びブチルノルボルネン１２質量部を反応釜に投入した。次いでジクロロメタン２０質量部中に溶解した酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００２質量部、トリシクロヘキシルホスホニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．１５質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、精製トルエン１２００質量部を加え、重合体溶液を希釈した後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた共重合体を真空乾燥で８０℃２４時間乾燥した。
【０２１７】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は１３５，０００、重量平均分子量は３００，０００であった。
【０２１８】
［合成例３］
＜環状オレフィン系共重合体Ｐ−３の合成＞
精製トルエン７５質量部、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル（ＮＢ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｂｕ：ＮＢはノルボルネン）２０質量部、５−ノルボルネン−２−酢酸アリル（ＮＢ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）１８質量部及びブチルノルボルネン１２質量部を反応釜に投入した。次いでジクロロメタン１２質量部中に溶解した酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００５質量部、トリシクロヘキシルホスフィン０．００６質量部及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３５質量部を反応釜に投入した。９０℃で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた共重合体を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０２１９】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は５７，０００、重量平均分子量は９９，０００であった。
【０２２０】
［合成例４］
＜環状オレフィン系重合体Ｐ−４の合成＞
精製トルエン１８０質量部と５−ノルボルネン−２−アセテート（ＮＢ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３：ＮＢはノルボルネン）１８０質量部を反応釜に投入した。次いで精製トルエン１０質量部中に溶解したパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート０．００５質量部、トリシクロヘキシルホスフィン０．００５質量部とジクロロメタン１５質量部中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩０．０２質量部を反応釜に投入した。８０℃で攪拌しながら１７時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に投入し、白色の重合物沈殿を得た。沈殿を精製し得られた重合体を真空乾燥で８０℃２４時間乾燥した。
【０２２１】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は８５，０００、重量平均分子量は２４０，０００であった。
【０２２２】
［製膜例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１）を調製した。
【０２２３】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１）組成
Ｐ−１ １００質量部
ジクロロメタン ２７６質量部
メタノール ２４質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．３質量部
【０２２４】
次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン系樹脂溶液Ｄ−１を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液（Ｍ−１）を調製した。
【０２２５】
マット剤分散液（Ｍ−１）組成
平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
ジクロロメタン ７３質量部
メタノール １０質量部
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１） １０質量部
【０２２６】
上記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−１）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−１）を１．４３質量部混合し、製膜用ドープを調製し、バンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１８％まで拡幅した後、延伸率が１４％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１を得た。フィルムＦ−１の膜厚は５０μｍであった。
【０２２７】
［製膜例２］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−２）を調製した。
【０２２８】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−２）組成
Ｐ−１ １５０質量部
ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１（東亜合成製） １３．５質量部
ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２１８０（東亜合成製） ３１．５質量部
ジクロロメタン ４２０質量部
メタノール ４０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．４５質量部
【０２２９】
上記環状ポリオレフィン系樹脂溶液（Ｄ−２）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−１）を１．４３質量部を混合し、製膜用ドープを調製し、バンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１８％まで拡幅した後、延伸率が１４％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−２を得た。フィルムＦ−２の膜厚は４６μｍであった。
【０２３０】
［製膜例３］
製膜例１におけるＰ−１の代わりに、Ｐ−２を使用した以外は同様にして環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−３を得た。Ｆ−３の膜厚は７２μｍとなる様に設定した。
【０２３１】
［製膜例４］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）を調製した。
【０２３２】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）組成
Ｐ−３ １００質量部
ジクロロメタン ３００質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．３質量部
【０２３３】
次に上記方法で作製した環状ポリオレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液（Ｍ−４）を調製した。
【０２３４】
マット剤分散液（Ｍ−４）組成
平均一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
ジクロロメタン ８３質量部
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４） １０質量部
【０２３５】
上記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−４）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−４）を１．４３質量部混合し、製膜用ドープを調製し、バンド流延機にて流延した。残留溶剤量約２０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１０％まで拡幅した後、延伸率が８％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−４を得た。フィルムＦ−４の膜厚は６０μｍであった。
【０２３６】
［製膜例５］
製膜例１におけるＰ−１の代わりに、Ｐ−４を使用した以外は同様にして環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−５を得た。Ｆ−５の膜厚は５７μｍとなる様に設定した。
［製膜例６］
下記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２３７】
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）組成
アートンＧ（ＪＳＲ（株）製） １５０質量部
ジクロロメタン ６００質量部
【０２３８】
次に上記方法で作製した環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液（Ｍ−６）を調製した。
【０２３９】
マット剤分散液（Ｍ−６）組成
１次平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ 日本アエロジル（株）製） ２質量部
ジクロロメタン ８０質量部
環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６） １０質量部
【０２４０】
上記環状オレフィン系樹脂溶液（Ｄ−６）を１００質量部、マット剤分散液（Ｍ−６）を３．８質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２２質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて２％の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、オレフィン系樹脂フィルムＦ−６を得た。フィルムＦ−６の膜厚は７０μｍであった。
【０２４１】
［製膜例７］
下記セルロースアセテート溶液（Ｄ−７）をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２４２】
セルロースアセテート溶液（Ｄ−７）組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
ジクロロメタン ３００質量部
メタノール ５４質量部
ブタノール １１質量部
【０２４３】
次に、別のミキシングタンクに下記組成物を投入後、加熱しながら攪拌し、添加液（Ｔ−７）を調整した。
【０２４４】
添加液（Ｔ−７）
下記レターデーション上昇剤Ａ １６質量部
ジクロロメタン ８０質量部
メタノール ２０質量部
【０２４５】
上記セルロースアセテート溶液（Ｄ−７）を４７４質量部、添加液（Ｔ−７）を２５質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約１５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、１３０℃の条件でテンターを用いて３３％の延伸率で幅方向に延伸し、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、セルロースアセテートフィルムＦ−７を得た。フィルムＦ−７の膜厚は８０μｍであった。
【０２４６】
【化５】
【０２４７】
更に市販の環状オレフィン系樹脂フィルムである膜厚１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（（株）オプテス製）をフィルムＦ−８として使用した。
【０２４８】
更に市販のＴＡＣフィルムである膜厚８０μｍのフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）をフィルムＦ−９として使用した。
【０２４９】
［実施例１］
＜偏光板（１）の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
製膜例１で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−１）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。更に市販の環状オレフィン系樹脂フィルムである膜厚１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（（株）オプテス製）（Ｆ−８）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板（１）を作製した。
偏光膜の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−１）の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光膜の透過軸とゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）の遅相軸とは直交するように配置した。
【０２５０】
［実施例２］
＜偏光板（２）〜（１１）の作製＞
実施例１の偏光板（１）と同様にして表２に示すフィルムの組み合わせで偏光板（２）〜（１１）を作製した。Ｆ−７およびＦ−９には、実施例１のグロー放電処理の代わりにケン化処理を施して偏光板を作製した。
また実施例で使用するフィルムの波長５９０ｎｍにおけるＲｅとＲｔｈの湿度依存性をＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。更に４０℃９０％ＲＨでの２４時間あたりの透湿量を測定した。結果を以下に示す。
【０２５１】
【表１】
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
［実施例３］
〔偏光板の耐久性〕
このようにして作製した偏光板を第２の保護フィルムがガラス側になるようにガラス板に貼り付けたものを２組用意し、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時させた前後において、島津ＵＶ３１００分光光度計で平行透過率及び直交透過率を測定し、前記数式３により偏光度を算出した。
【０２５４】
耐久性試験の結果は以下のランクづけで表３に示した。
◎ 偏光度変化量 ０％以下、−０．３％より大
○ 偏光度変化量 −０．３％以下、−０．５％より大
△ 偏光度変化量 −０．５％以下、−１．０％より大
× 偏光度変化量 −１．０％以下、−２．０％より大
×× 偏光度変化量 −２．０％以下
【０２５５】
【表３】
【０２５６】
この結果から、本発明の偏光板は熱及び湿度に対する偏光度の変化が小さく、耐久性に優れることがわかる。
【０２５７】
また、偏光度の低下が著しい、Ｆ−５を用いた偏光板（５）では、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時後の偏光板中のＦ−５フィルムが黄色く着色していた。黄色い着色の原因はフィルムの吸収スペクトルと蛍光Ｘ線の測定からヨウ素によるものと判明した。すなわち、透湿度の著しく高いフィルムを偏光板に使用したことで、偏光子中のヨウ素が透水率の高いフィルム中に移動することで、６０℃９０％ＲＨで１０００時間経時後の偏光板性能の悪化を引き起こしたことがわかる。
【０２５８】
［実施例４］
〔ＶＡ液晶表示装置の作製と評価〕
得られた偏光板を、ＢｅｎＱ社製３７型液晶表示装置ＶＨ３７４３のあらかじめ貼合されていた高分子フィルムおよび偏光板を剥がし、代わりに実施例で作製した偏光板を貼合した。偏光板の吸収軸はあらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向になる様に貼合した。液晶表示装置の上側偏光板および下側偏光板に実施例２で作製した偏光板（２）を第２の保護フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−２）が液晶セル側となり、第１の保護フィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）が空気界面側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側にそれぞれ貼り付けた。これを液晶表示装置Ａとする。
【０２５９】
［実施例５］
実施例４と同様に、液晶表示装置の上側偏光板に実施例２で作製した偏光板（１１）を、下側偏光板に実施例１で作製した偏光板（１）を第２の保護フィルムである環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−１）が液晶セル側となり、第１の保護フィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）が空気界面側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側にそれぞれ貼り付けた。偏光板の吸収軸はあらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向になる様に貼合した。これを液晶表示装置Ｂとする。
【０２６０】
比較例として、実施例４と同様に、液晶表示装置の上側および下側偏光板に偏光板（９）を第２の保護フィルムであるフィルム（Ｆ−７）が液晶セル側となり、第１の保護フィルムであるゼオノアフィルムＺＦ１４（Ｆ−８）が空気界面側となるように、粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側にそれぞれ貼り付けた。偏光板の吸収軸はあらかじめ貼合されていた偏光板の吸収軸と同一方向になる様に貼合した。これを液晶表示装置Ｃとする。
【０２６１】
液晶表示装置Ａ〜Ｃについて、高湿および低湿下において連続点灯して耐久性を調べた。
耐久性は、ＥＺ ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて斜め４５度からの光漏れの変化と色味の変化を測定することによって行った。結果を表４に示した。
◎◎：光漏れも色味も変化しない。
◎ ：光漏れは変化しないが、色味は若干の変化が見られる。
× ：光漏れがより多くなり、色味も変化している。
本発明の液晶表示装置は高湿および低湿下において連続点灯しても光漏れが小さく、優れた表示品位を有することがわかる。
【０２６２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】本発明の偏光板と機能性光学フィルムを複合した構成例を示す説明図であり、偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を接着剤を介して接着した例（Ａ）、および偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着した例（Ｂ）をそれぞれ示す。
【図２】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１、１ａ、１ｂ 保護膜
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
１１ 上偏光板
１２ 上偏光板吸収軸
１３ 上光学異方性層
１４ 上光学異方性層配向制御方向
１５ 液晶セル上電極基板
１６ 上基板配向制御方向
１７ 液晶層
１８ 液晶セル下電極基板
１９ 下基板配向制御方向
２０ 下光学異方性層
２１ 下光学異方性層配向制御方向
２２ 下偏光板
２３ 下偏光板吸収軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、
前記第２の保護フィルムは、液晶セル側保護フィルムであって、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、かつ、前記第１の保護フィルムの透湿度が前記第２の保護フィルムの透湿度よりも小さい偏光板。
【請求項２】
前記第１の保護フィルムと前記第２の保護フィルムとの４０℃９０％ＲＨでの透湿度の差が１００〜８００ｇ／ｍ２／ｄａｙである請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
第２の保護フィルムが、下記一般式（１）で表される極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの少なくとも１種を用いて得られる（共）重合体を含有する請求項１または２に記載の偏光板。
【化１】
一般式（１）において、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは極性基を表し、残りは非極性基であり、前記非極性基は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルであり、前記極性基は、少なくとも１つ以上の酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化２】
から選ばれるものであり、ここでＲ５及びＲ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１〜１０の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの少なくとも１種を用いて得られる（共）重合体が付加（共）重合体である請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
前記第２の保護フィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値の差ΔＲｅ（Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値の差ΔＲｔｈ（Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
ここで、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。
【請求項６】
前記第１および前記第２の保護フィルムが、各々異なる種類の環状オレフィン系樹脂を用いた環状オレフィン系樹脂フィルムであって、第１および第２の保護フィルムの透湿度の差が、前記環状オレフィン系樹脂の種類が異なることによってもたらされている請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記第２の保護フィルムの上に粘着層を設けた請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板である液晶表示装置。
【請求項１】
第１の保護フィルム、偏光子、第２の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、
前記第１の保護フィルムは、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が０．１〜２００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、
前記第２の保護フィルムは、液晶セル側保護フィルムであって、環状オレフィン系樹脂を含有し、平均厚さが５〜５００μｍ、４０℃９０％ＲＨでの透湿度が１００〜１０００ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、かつ、前記第１の保護フィルムの透湿度が前記第２の保護フィルムの透湿度よりも小さい偏光板。
【請求項２】
前記第１の保護フィルムと前記第２の保護フィルムとの４０℃９０％ＲＨでの透湿度の差が１００〜８００ｇ／ｍ２／ｄａｙである請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
第２の保護フィルムが、下記一般式（１）で表される極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの少なくとも１種を用いて得られる（共）重合体を含有する請求項１または２に記載の偏光板。
【化１】
一般式（１）において、ｍは０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは極性基を表し、残りは非極性基であり、前記非極性基は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；またはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキルであり、前記極性基は、少なくとも１つ以上の酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子を含む非炭化水素極性基であって、−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｋ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｋ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
【化２】
から選ばれるものであり、ここでＲ５及びＲ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキレン、ハロアルキレン、アルケニレン、ハロアルケニレン；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニレン、ハロアルキニレン；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロアルキニル基で置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル、ハロアルキル、アルケニルまたはハロアルケニル；炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキニルまたはハロアルキニル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数６〜４０のアリル；アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ハロアルケニルまたはハロアルキニルで置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；またはアルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシであり、ｋは、１〜１０の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される極性基を持つ環状オレフィン系モノマーの少なくとも１種を用いて得られる（共）重合体が付加（共）重合体である請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
前記第２の保護フィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）値の差ΔＲｅ（Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）値の差ΔＲｔｈ（Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ）の絶対値が５ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板。
ここで、Ｒｅ(λ)は波長λｎｍにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ(λ)は波長λｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。
【請求項６】
前記第１および前記第２の保護フィルムが、各々異なる種類の環状オレフィン系樹脂を用いた環状オレフィン系樹脂フィルムであって、第１および第２の保護フィルムの透湿度の差が、前記環状オレフィン系樹脂の種類が異なることによってもたらされている請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記第２の保護フィルムの上に粘着層を設けた請求項１〜６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が請求項１〜７のいずれかに記載の偏光板である液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３７３７６（Ｐ２００９−２３７３７６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４９７５（Ｐ２００８−８４９７５）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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