充電式リチウムバッテリを含む、水性および非水性両方の電気化学セルにおける電極保護
【課題】充電式リチウムバッテリを含む水性および非水性両方の電気化学セルにおける好適な電極保護を提供すること。
【解決手段】充電式リチウムバッテリを含む水性および非水性両方の電気化学セルにおける電気化学セルの保護を提示する。充電式バッテリーは水／空気の実環境における使用のためのリチウムアノードを含み、水ではない環境および空気ではない環境もまた記載される。一実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むアノード、セルのアノードと電解質の間に配置された多層構造体を含む。多層構造体は少なくとも第１の単一イオン伝導材料層（例、リチオ化された金属層）、アノードと単一イオン伝導材料との間に配置された少なくとも第１のポリマー層を含み得る。本発明は、電極内に配置されたすなわち電極の一方の部分と他方の部分との間に配置された電極安定化層を提供してバッテリの充放電時の電極材料の消耗および再メッキを制御可能である。
【解決手段】充電式リチウムバッテリを含む水性および非水性両方の電気化学セルにおける電気化学セルの保護を提示する。充電式バッテリーは水／空気の実環境における使用のためのリチウムアノードを含み、水ではない環境および空気ではない環境もまた記載される。一実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むアノード、セルのアノードと電解質の間に配置された多層構造体を含む。多層構造体は少なくとも第１の単一イオン伝導材料層（例、リチオ化された金属層）、アノードと単一イオン伝導材料との間に配置された少なくとも第１のポリマー層を含み得る。本発明は、電極内に配置されたすなわち電極の一方の部分と他方の部分との間に配置された電極安定化層を提供してバッテリの充放電時の電極材料の消耗および再メッキを制御可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、米国仮特許出願第６０／７８５，７６８号（２００６年３月２２日出願、名称「Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｗａｔｅｒ，Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」）、米国特許出願第１１／４００，０２５号（２００６年４月６日出願、名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｂｏｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、および米国特許出願第１１／４００，７８１号（２００６年４月６日出願、名称「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ
Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｗａｔｅｒ，Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、電気化学セルにおける電極保護に関し、より具体的には、充電式リチウムバッテリを含む、水性および非水性両方の電気化学セルにおける電極保護に関する。本発明はまた、水環境および／または大気環境で使用するためのリチウムアノードを備えた、充電式電気化学セルにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ここ数年、リチウムを含有するアノードを備えた高エネルギ密度バッテリの開発には、かなりの関心がもたれている。リチウム金属は、例えばリチウム介在炭素アノードのようなアノード（非電気活性材料の存在により、アノードの重量および体積が増加し、それによって、セルのエネルギ密度が減少する）と比較して、および例えばニッケルまたはカドミウム電極を備えた他の電気化学システムと比較して、非常に軽量であり、高エネルギ密度であるため、電気化学セルのアノードとして特に魅力的なものである。リチウム金属製アノード、または主にリチウム金属を含むアノードは、リチウムイオン、ニッケル水素、またはニッケルカドミウムセルのようなセルよりも、軽量で高エネルギ密度のセルを構成する機会を提供する。これらの特徴は、軽量化に対して重きを置く携帯電話およびラップトップコンピュータのような携帯電子デバイス用のバッテリにとっては、非常に望ましい。不都合にも、リチウムの反応性および関連するサイクル寿命、樹枝状結晶の形成、電解質の適合性、製造、および安全性の問題が、リチウムセルの商業化を妨げていた。
【０００４】
リチウムバッテリシステムは、概して、放電中に、電気化学的にリチオ化されるカソードを含む。このプロセスにおいて、リチウム金属は、リチウムイオンに変換され、電解質を通じてバッテリのカソードへ輸送され、イオンが減じられる。リチウム／硫黄バッテリでは、カソードにおいて、リチウムイオンが種々のリチウム硫黄化合物のうちの１つを形成する。充電すると、このプロセスが逆転し、アノードにおいて、電解質内のリチウムイオンによってリチウム金属がメッキされる。各放電サイクルでは、多数の（例、１５乃至３０％）の利用可能なＬｉを電解質内に電気化学的に溶解され、充電時に、アノードにおいて、これとほぼ等しい量が再メッキされ得る。一般的に、各放電中に除去される量と比較して、各充電時にアノードにおいて再メッキされるリチウムはわずかに少ない。一般的に、各充放電サイクル中に、ごくわずかな金属Ｌｉアノードが、不溶性の電気化学的に不活性な種に失われる。
【０００５】
このプロセスは、様々な点でアノードに負担をかけ、Ｌｉの早期の消耗およびバッテリサイクル寿命を短くする可能性がある。このサイクル中に、Ｌｉアノードの表面は、粗面化され（電界に駆られた腐食の速度を増加させうる）、Ｌｉ表面の粗面化は、電流密度に比例して増大する可能性がある。サイクル時のアノードからの全Ｌｉ損に関連する不活性反応生成物の多くは、粗面化を増すＬｉの表面に蓄積する可能性もあり、下にある金属Ｌｉのアノードへの電荷輸送を妨げる場合がある。バッテリの他の部分に他の分解プロセスが無い場合は、サイクルあたりのＬｉアノードの損失だけで、最終的にセルを不活性化する可能性がある。したがって、Ｌｉ損失反応を最小化または抑制すること、Ｌｉ表面の粗面化／腐食速度を最小化すること、および不活性な腐食反応生成物が、Ｌｉアノードの表面での電荷輸送を妨げないようにすることが望ましい。特に、より高い電流密度（商業的に望ましい）において、これらのプロセスは、より速くセルを使用不能にする可能性がある。
【０００６】
再充電中の樹枝状結晶形成の防止、リチウムと電解質との反応、およびサイクル寿命を含む、種々の理由から、リチウムアノードを充電式リチウムバッテリまたは他の電気化学セルの電解質から分離することが望ましくなりうる。例えば、リチウムアノードと電解質との反応は、アノード上に抵抗膜バリアを形成させる場合があり、これは、バッテリの内部抵抗を増加させ、定格電圧においてバッテリが供給できる電流量を低下させうる。このようなデバイスにおけるリチウムアノードを保護するために、ポリマー、セラミック、またはガラスから形成された界面層または保護層によるリチウムアノードのコーティングを含む、多数の異なる解決策が提案されているが、このような界面層または保護層は、リチウムイオンを伝導するものである。例えば、特許文献１および２（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）には、アルカリ金属アノードと電解質との間に挿入されたｎドープ共役ポリマー膜が記載されている。特許文献３（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）、および特許文献４（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、他）には、リチウムアノードと電解質との間に挿入された導電架橋ポリマー膜およびその作製方法が記載され、架橋ポリマー膜は、リチウムイオンを透過させることができる。特許文献５（Ｂａｔｅｓ）には、アノードと電解質との間のリチウムイオン伝導セラミックコーティングの薄層が記載されている。リチウム含有アノードのための界面膜のさらに他の例は、例えば、特許文献６および７（Ｋｏｋｓｂａｎｇ）、特許文献８（Ｄｅ Ｊｏｎｇｈｅ、他）、特許文献９（Ｆａｕｔｅｕｘ、他）、および特許文献１０（Ｋａｗａｋａｍｉ、他）に記載されている。
【０００７】
特許文献１１（Ｖｉｓｃｏ、他）には、サイクル寿命が短い問題に対処するように、例えばリチウム硫黄セル内のリチウムアノードのような、アルカリ金属アノードのための、アルカリイオン伝導ガラス質またはアモルファス材料の単一の保護層が記載されている。
【０００８】
リチウムアノードおよび他のアルカリ金属アノードを保護するための種々の手法および構成要素が知られているが、特に充電式バッテリでは、これらの保護コーティングは特定の課題を呈する。リチウムバッテリは、各充放電サイクルにおけるリチウムのリチウムアノードからの分離および再メッキによって機能するので、リチウムイオンは、あらゆる保護コーティングを通過できなければならない。材料は、アノードにおいて除去および再メッキされるので、コーティングは、形態学的変化に耐えることができなければならない。
【０００９】
充電式（二次）リチウムバッテリは、水性電解質との使用に関連して、特定の課題を呈する。水および水素イオンは、特にリチウムとの反応性がある。長いサイクル寿命の達成に成功すべきこのようなデバイスには、リチウムアノードの非常に良好な保護が必要である。
【００１０】
リチウムアノードの形成および界面層および／または保護層の形成に対して種々の手法が提案されているにもかかわらず、特に、水環境および／または大気環境で使用するように設計されたリチウムアノードに対して改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４６０，９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６２，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６４８，１８７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９６１，６７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３１４，７６５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３８７，４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４８７，９５９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９１７，９７５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４３４，０２１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８２４，４３４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０２，０９４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
電気化学セルの電極保護、および、より具体的には、充電式リチウムバッテリを含む水性および非水性電気化学セルの電極保護を提示する。
【００１３】
一側面では、一連の電気化学セルが提供される。一実施形態では、電気化学セルは、電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備える。電極は、活性電極種を備えた第１の層と、活性電極種を備えた第２の層と、第１の層を第２の層から分離し、第１の層と第２の層との間での層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備える。第２の層は、第１の層と、セルによって使用される電解質との間に存在するように配置される。
【００１４】
別の実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、単一イオン伝導材料と、ベース電極材料と単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、ベース電極材料とポリマー層との間の分離層とを備える。このような実施形態は、アノードと電気化学的に通信する水性電解質をさらに備えることができる。ある場合では、電気化学セルは、アノード上に、複数の単一イオン伝導材料層を備えた多層保護構造体を備え、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、複数のポリマー層を有し、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、ポリマー層が単一イオン伝導材料層の間に散在する。多層構造体のイオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む。ある場合では、複数の単一イオン伝導材料層のうちの少なくとも１つは、金属層を備える。他の場合では、複数の単一イオン伝導材料層のそれぞれは、金属層を備える。分離層は、例えばプラズマ処理された層とすることができる。
【００１５】
さらに他の実施形態では、上述の電気化学セルは、リチウムを含む第１の層と、第１の層上の埋め込み単一イオン伝導の非電子伝導層と、埋め込み層上のリチウムを含む第２の層とを備え、第２の層が第１の層と電解質との間に配置されたアノードを含む。セルは、第１の層および第２の層の両方と電子通信を行う電流コレクタをさらに備えることができる。ある場合では、第１の層および第２の層は、少なくとも１つのエッジによって層状構造体を画定し、電流コレクタは、第１の層および第２の層の両方を越えてアノードのエッジと接触する。
【００１６】
別の実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、アノードとセルの電解質との間に配置された多層構造体とを備える。多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層とを備え、少なくとも２つの第１の層および少なくとも２つの第２の層は、互いに交互に構成され、多層構造体の各層は、最大厚が２５ミクロンである。多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも４つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも４つの第２の層とを含むことができ、これらの層が互いに交互に構成される。他の実施形態では、多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも５つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも５つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される。さらに他の実施形態では、多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも６つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも６つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される。さらに他の実施形態では、多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも７つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも７つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される。多層構造体は、最大全厚さが、例えば、３００ミクロン、２５０ミクロン、２００ミクロン、１５０ミクロン、１００ミクロン、７５ミクロン、または５０ミクロンである。
【００１７】
いくつかの実施形態では、多層構造体のイオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む。多層構造体の各層は、最大厚が１０ミクロンとなりうる。
【００１８】
別の実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むベース電極材料含むアノードと、単一イオン伝導材料と、ベース電極材料と単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、ベース電極材料とポリマー層との間の分離層と、アノードと電気化学的に通信する水性電解質とを備えたアノードを備える。
【００１９】
別の側面では、電気エネルギを貯蔵および使用する一連の方法が提供される。一実施形態では、方法は、電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルを提供するステップを含み、電極は、活性電極種を備えた第１の層と、活性電極種を備えた第２の層と、第１の層を第２の層から分離し、第１の層と第２の層との間での単一イオン伝導層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備え、第２の層は、第１の層と、セルによって使用される電解質との間に配置される。また、方法は、デバイスから交互に電流を放電して、少なくとも部分的に放電したデバイスを画定するステップと、少なくとも部分的に放電したデバイスを少なくとも部分的に充電して、少なくとも部分的に再充電したデバイスを画定するステップとを含み、そのときに、第２の層からのベース電極材料は、充電時に再メッキされるよりも多く放電時に消費され、ベース電極材料は、単一イオン伝導の非電子伝導層を越えて、第１の層から第２の層へ補充される。
【００２０】
別の実施形態では、方法は、活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、アノードおよびカソードと電気化学的に通信する水性電解質とを提供するステップと、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも３回、セルをサイクルさせるステップとを含み、３回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。
【００２１】
ある場合では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５回、セルをサイクルさせるステップを含み、５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１０回、セルをサイクルさせるステップを含み、１０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５回、セルをサイクルさせるステップを含み、１５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５回、セルをサイクルさせるステップを含み、２５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５０回、セルをサイクルさせるステップを含み、５０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも７５回、セルをサイクルさせるステップを含み、７５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１００回、セルをサイクルさせるステップを含み、１００回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５０回、セルをサイクルさせるステップを含み、１５０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５０回、セルをサイクルさせるステップを含み、２５０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。
【００２２】
本発明の他の利点および新規な機構は、添付図面を参照して考察すれば、以下の本発明の様々な非限定的な実施形態の詳細な説明から明らかになろう。本願明細書および参照することにより組み込まれる文書が不一致および／または矛盾を含む場合は、本願明細書がこれを管理する。参照することにより組み込まれる２つ以上の文書が、互いに不一致および／または矛盾する開示を含む場合は、より最近の日付である文書がこれを管理する。
本発明は、例えば、以下の項目も提供する。
（項目１）
電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルであって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
活性電極種を備えた第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離し、前記第１の層と前記第２の層との間での層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備え、
前記第２の層は、前記第１の層と、前記セルによって使用される電解質との間に存在するように配置される、電気化学セル。
（項目２）
前記単一イオン伝導層は、少なくとも１つの電子伝導部分を備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目３）
前記単一イオン伝導層は、少なくとも１つの電子的金属含有層を備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目４）
前記単一イオン伝導層は、金属層を備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目５）
前記電極と前記セルによって使用される電解質との間に配置された保護層をさらに備え、前記保護層は、単一イオン伝導の電子伝導材料である、項目１に記載の電気化学セル。
（項目６）
前記保護層は、構成が、前記第１の層を前記第２の層から分離する前記単一イオン伝導層に略類似する、項目５に記載の電気化学セル。
（項目７）
前記第１の層および前記第２の層の両方と電子通信を行う電流コレクタをさらに備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目８）
前記第１の層および前記第２の層は、少なくとも１つのエッジによって層状構造体を画定し、前記電流コレクタは、前記第１の層および前記第２の層の両方を越えて前記アノードのエッジと接触する、項目７に記載の電気化学セル。
（項目９）
電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルを提供するステップを含む、電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
活性電極種を備えた第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離し、前記第１の層と前記第２の層との間での単一イオン伝導層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備え、
前記第２の層は、前記第１の層と、前記セルによって使用される電解質との間に配置され、交互に、前記デバイスから電流を放電して、少なくとも部分的に放電したデバイスを画定するステップと、前記少なくとも部分的に放電したデバイスを少なくとも部分的に充電して、少なくとも部分的に再充電したデバイスを画定するステップとを含み、そのときに、前記第２の層からの前記ベース電極材料は、充電時に再メッキされるよりも多く放電時に消費され、ベース電極材料は、前記単一イオン伝導の非電子伝導層を越えて、前記第１の層から前記第２の層へ補充される、方法。
（項目１０）
対電極をさらに備え、前記第２の層は、前記セルの第１の放電の前に、前記対電極の完全な放電時に消耗するよりも多くの活性電極種を備える、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記電気化学セルは、前記第１の層および前記第２の層の両方と電子通信する電流コレクタをさらに備え、前記方法は、充放電時に電流を前記第１の層に通すステップと、充放電中に、前記第２の層を通じて電荷の通過を実質的に妨げるステップとを含む、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、
単一イオン伝導材料と、
前記ベース電極材料と前記単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、
前記ベース電極材料と前記ポリマー層との間の分離層と、
を備える、電気化学セル。
（項目１３）
前記アノードと電気化学的に通信する水性電解質をさらに備える、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目１４）
前記アノード上に、複数の単一イオン伝導材料層を備えた多層保護構造体を備え、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、複数のポリマー層を有し、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、前記ポリマー層が前記単一イオン伝導材料層の間に散在する、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目１５）
前記多層構造体の前記イオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む、項目１４に記載の電気化学セル。
（項目１６）
前記複数の単一イオン伝導材料層のうちの少なくとも１つは、金属層を備える、項目１４に記載の電気化学セル。
（項目１７）
前記複数の単一イオン伝導材料層のそれぞれは、金属層を備える、項目１４に記載の電気化学セル。
（項目１８）
前記分離層は、プラズマ処理された層である、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目１９）
前記アノードは、
リチウムを含む第１の層と、
前記第１の層上の埋め込み単一イオン伝導の非電子伝導層と、
前記埋め込み層上のリチウムを含む第２の層と
を備え、
前記第２の層は、前記第１の層と前記電解質との間に配置される、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目２０）
前記第１の層および前記第２の層の両方と電子通信を行う電流コレクタをさらに備える、項目１９に記載の電気化学セル。
（項目２１）
前記第１の層および前記第２の層は、少なくとも１つのエッジによって層状構造体を画定し、前記電流コレクタは、前記第１の層および前記第２の層の両方を越えて前記アノードのエッジと接触する、項目２０に記載の電気化学セル。
（項目２２）
リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、
前記アノードと前記セルの電解質との間に配置された多層構造体と、を備える電気化学セルであって、前記多層構造体は、
それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、
それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層と
を備え、
前記少なくとも２つの第１の層および少なくとも２つの第２の層は、互いに交互に構成され、
前記多層構造体の各層は、最大厚が２５ミクロンである、電気化学セル。
（項目２３）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも３つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも３つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２４）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも４つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも４つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２５）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも５つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも５つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２６）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも６つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも６つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２７）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも７つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも７つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２８）
前記多層構造体は、最大厚が３００ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２９）
前記多層構造体は、最大厚が２５０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３０）
前記多層構造体は、最大厚が２００ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３１）
前記多層構造体は、最大厚が１５０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３２）
前記多層構造体は、最大厚が１００ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３３）
前記多層構造体は、最大厚が７５ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３４）
前記多層構造体は、最大厚が５０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３５）
前記多層構造体の前記イオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３６）
前記多層構造体の各層は、最大厚が１０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３７）
電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、
前記活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードと電気化学的に通信する水性電解質とを提供するステップと、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも３回、前記セルをサイクルさせるステップと
を含み、
３回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、方法。
（項目３８）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４０）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４１）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、２５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４２）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、５０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４３）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも７５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、７５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４４）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１００回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１００回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４５）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１５０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４６）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、２５０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４７）
リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、
単一イオン伝導材料と、
前記ベース電極材料と前記単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、
前記ベース電極材料と前記ポリマー層との間の分離層と、
前記アノードと電気化学的に通信する水性電解質と
を備える、電気化学セル。
【００２３】
非限定的な本発明の実施形態は、添付図面を参照して一例として記載されるものであり、添付図面は概略図であって一定の比率で描画することを意図したものではない。図面中、示される同じまたは同様の各構成要素は、一般的に単一の参照符号で表される。明確にすることを目的にし、当業者が本発明を理解できるようにするために図面が必要でない場合、全ての図面内の全ての構成要素に参照符号が付されておらず、また、本発明の各実施形態の全ての構成要素が示されているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による、単一イオン伝導層およびポリマー層を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による、複数の多層構造体を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による、埋め込み層を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、多層構造体を備えた埋め込み層を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による、１０回目の放電後のＬｉアノード表面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、種の通過に対するバリアを増加させた一実施形態の概略図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態による、複数の多層構造体と、埋め込み層と、分離層とを含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、本発明の一実施形態による、１回目の放電後のＬｉアノード表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、電気化学セルにおける電極保護に関し、より具体的には、充電式リチウムバッテリを含む、水性および非水性両方の電気化学セルにおける電極保護に関する。本発明は、水環境および／または大気環境で使用するためのアルカリ金属アノードを含む、充電式バッテリにも関する。本願明細書に記載された大部分の実施形態では、リチウム充電式バッテリ（リチウムアノードを含む）を説明する。しかし、本願明細書にリチウムバッテリが記載されていた場合は、あらゆる類似したアルカリ金属バッテリ（アルカリ金属アノード）を使用することができるものと理解されたい。加えて、本願明細書には主に充電式バッテリが開示されているが、非充電式（一次）バッテリも同様に本発明の利益を享受する対象である。さらに、本発明は、高サイクル寿命の水性充電式バッテリ（水性電解質を使用したバッテリ）を可能にする、電極保護の提供に特に有用であるが、本発明は、非水性電解質バッテリにも適用可能である。
【００２６】
本発明は、充電式および他のバッテリの電極（特にリチウム電極）の保護および／または保守に優れた手法および構成要素を提供する。本発明の構成要素は、以下の特徴のうちの少なくとも１つ以上を提供する。（１）反応する可能性がある、または電極および／またはデバイス全体の劣化を早める（サイクル寿命を短くする）可能性のある電解質の１つ以上の構成要素から、電極を保護する。（２）電解質へのアノード材料の溶解（例えば、リチウムイオンへのリチウムの減少）、およびアノードにおける、電解質からの電極材料の再メッキ（例えば、リチウム金属に対するリチウムイオンの酸化）を制御する。（３）電極から電解質（例、リチウムイオン）への構成要素の所望の通過の優れた制御、一方で、電極に損傷を与えうる、電解質から電極への望ましくない構成要素の通過の抑制。
【００２７】
一実施形態では、本発明の電気化学セルは、リチウムを備えたアノードと、アノードとセルの電解質との間に配置された多層構造体とを含む。多層構造体と電極との間の優れた相互作用を提供する特定の一実施形態では、多層構造体は、少なくとも第１の単一イオン伝導材料層（例、リチオ化された層）と、アノードと単一イオン伝導材料との間に配置された少なくとも第１のポリマー層とを含む。本実施形態では、単一イオン伝導材料層とポリマー層とを交互にした、復数セットの多層構造体を含むことができる。多層構造体は、リチウムイオンを通過させ、一方で、アノードに悪影響を与えうる特定の化学種（例、水）の通過を制限することができる。セルは、アノードと多層構造体との間に配置された分離層（例、プラズマ処理された層）を含むこともできる。該分離層は、一時的または永続的な保護層としての役割を果たし、例えば、アノードの表面全体に、均一な消耗および／または再メッキを生じさせることができる。
【００２８】
これまでに説明した実施形態において述べたように、リチウム電極は、分離層の有無に関わらず、ポリマー層が最初に直接対応する。単一イオン伝導層は、電極の側と反対のポリマー層の片側に提供される。付加層をさらに提供することができる。この構成は、システムが最も必要としうるところに、すなわち、充放電時に形態学的変化が生じる電極の表面に柔軟性を与えるようにポリマーを選択することができるので、有意な利点を提供することができる。特定の一実施形態では、ポリマーは、特に柔軟性および／または弾性（非脆性）があり、特に耐久性のある堅牢な充電式バッテリを提供する。この構成において、ポリマーは、以下の特性のうちの少なくとも１つ、またはこれらの特性のうちのいくつかの組合せを有することができる。ショアＡ硬度１００未満、８０未満、６０未満、４０未満、または２０未満（または、ショアＡ硬度０乃至１０、１０乃至２０、２０乃至３０、３０乃至４０、４０乃至５０、５０乃至６０、６０乃至７０、７０乃至８０、８０乃至９０、９０乃至１００）、またはショアＤ硬度１００未満、８０未満、６０未満、４０未満、または２０未満（または、ショアＤ硬度０乃至１０、１０乃至２０、２０乃至３０、３０乃至４０、４０乃至５０、５０乃至６０、６０乃至７０、７０乃至８０、８０乃至９０、９０乃至１００）；ヤング率（弾性係数）１０ＧＰａ未満、５ＧＰａ未満、３ＧＰａ未満、１ＧＰａ未満、０．１ＧＰａ未満、または０．０１ＧＰａ未満（またはヤング率０．０１乃至０．１ＧＰａ、０．１乃至１ＧＰａ、１乃至２．５ＧＰａ、２．５乃至５ＧＰａ）；および平均破壊靱性０．１ＭＮ／ｍ３／２超、０．５ＭＮ／ｍ３／２超、１．０ＭＮ／ｍ３／２超、２．０ＭＮ／ｍ３／２超、３．０ＭＮ／ｍ３／２超、または５ＭＮ／ｍ３／２超（例えば、室温および大気圧で測定したものとして）。適切なポリマーは、本願明細書に記載されたような環境での使用に関連する１つ以上の特性に基づいて選択することもでき、その特性には、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、強度（例、圧縮、引張、曲げ、および降伏強度）、伸長、塑性、および硬度（例、ショアＡまたはショアＤデュロメータ、あるいはロックウェル硬度試験で測定されるもの）がある。この構成は、保護構造体全体またはバッテリ全体のサブ組み合わせとして、消耗性／再メッキ性の電極と、ポリマー保護層と、および単一イオン伝導層とを備え、有意な利点を加える。他の構成において、単一イオン伝導層は、ガラス、リチオ化された金属層等を含む、本願明細書に記載されたもの、および従来技術において既知であるものの中から選択することができる。
【００２９】
大部分の単一薄膜材料は、Ｌｉアノードの表面に被着させたときに、Ｌｉイオンを通過させる、相当量のＬｉ表面を電流伝導に関与させる、カソードから移動する特定の種（例、液体電解質および／または硫黄ベースのカソードから生成された多硫化物）から金属Ｌｉアノードを保護する、および高電流密度誘起の表面損傷を妨げる、といった必要な特性の全てを持たない。本発明の発明者らは、以下に詳述するように、多層アノード安定化層（電極安定化）埋め込みＬｉ層（例えば、第１のＬｉ層、Ｌｉ伝導および電子絶縁の層、および第２のＬｉ層を含む実施形態）および分離層（プラズマ処理された層）の使用を含む、本発明の複数の実施形態を通じて、これらの問題の解決策を開発した。
【００３０】
図１は、多層のアノード安定化層構造体として例示した、本発明の電極保護構成の一例を示す図である。図１に示された実施形態では、構造体１０は、ベース電極材料（例、リチウム）を備えたアノード２０と、該アノードを覆う多層構造体２２とを含む。本願明細書のいくつかの場合では、アノードは、「アノードベースの材料」、「アノード活性材料」等と称され、あらゆる保護構造体とともにあるアノードを集合的に「アノード」と称する。このような記述の全てが、本発明の一部を形成するものと理解されたい。この特定の実施形態では、多層構造体２２は、単一イオン伝導材料５０と、ベース電極材料と単一イオン伝導材料との間に配置されたポリマー層４０と、電極とポリマー層との間に配置された分離層３０（例えば、電極のプラズマ処理によって得られた層）とを含む。多層構造体は、リチウムイオンを通過させることができ、アノードに損傷を与えうる他の構成要素の通過を妨げることができる。好都合に、多層構造体は、以下に詳述するように、欠陥の数を減じることができ、それによって、相当量のＬｉ表面を電流伝導に関与させ、高電流密度誘起の表面損傷を妨げ、および／またはアノードを特定の種（例、電解質および／または多硫化物）から保護するのに効果的なバリアとしての役割を果たす。
【００３１】
アノード２０は、リチウム金属のような、アノード活性材料として機能することができる、ベース電極材料を備えることができる。リチウム金属は、下述するように、例えばリチウム金属箔または基板上に被着させたリチウム薄膜の形態とすることができる。リチウム金属は、例えばリチウムスズ合金またはリチウムアルミニウム合金のような、リチウム合金の形態とすることもできる。
【００３２】
本実施形態および他の実施形態では、アノードの厚さは、例えば約２乃至２００ミクロンまで様々に変化しうる。例えば、アノードの厚さは、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、１０ミクロン未満、または５ミクロ未満となりうる。厚さの選択は、所望のリチウムの余剰量、サイクル寿命、およびカソード電極の厚さのような、設計パラメータに依存する。一実施形態では、アノード活性層の厚さは、約２乃至１００ミクロンである。別の実施形態では、アノードの厚さは、約５乃至５０ミクロンである。別の実施形態では、アノードの厚さは、約５乃至２５ミクロンである。さらに別の実施形態では、アノードの厚さは、約１０乃至２５ミクロンである。
【００３３】
図１に示されたデバイスは、従来技術において既知のように、多層構造体の表面と反対のアノードの表面上に、基板をさらに備えることができる。基板は、その上にアノード活性材料を被着させる支持体として有用であり、セル製造中のリチウム薄膜の取り扱いに更なる安定性を提供することができる。さらに、伝導基板の場合は、基板は、アノード全体で生成された電流の効率的な収集、および外部回路に至る電気接点を接続するための効率的な表面の提供に有用な、電流コレクタとして機能することもできる。多様な基質は、アノードの従来技術において公知である。好適な基板には、これに限定されないが、金属箔、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性コーティングを有するポリマー膜、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマー膜、および伝導粒子をその中に分散させたポリマー膜からなる群から選択されたものが挙げられる。一実施形態では、基質は、金属化されたポリマー膜である。他の実施形態では、下記に詳述するように、基板は、非伝導性材料から選択することができる。
【００３４】
本発明のアノード構造体１０の層は、物理なまたは化学蒸着法、押出成形、および電気メッキのような、従来技術において公知の種々の方法のうちのいずれかによって被着させることができる。好適な物理または化学蒸着法の例には、これに限定されないが、熱蒸着（これに限定されないが、抵抗、誘導、放射、および電子ビーム加熱を含む）、スパッタリング（これに限定されないが、ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦおよび反応性を含む）、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、レーザ強化化学蒸着、イオンメッキ、カソードアーク、ジェット蒸着、およびレーザアブレーションが挙げられる。
【００３５】
層の被着は、不純物を層内に導入し得、または層の所望のモルフォロジに影響を及ぼし得る、被着層における側壁反応を最小限に抑えるように、真空または不活性雰囲気中で実行することができる。いくつかの実施形態では、アノード活性層および多層構造体の層は、マルチステージ蒸着装置において連続的な形態で被着される。
【００３６】
特に、電極２０（例えば、リチウムのようなアルカリ金属アノードの場合）を基板上に被着させるための方法には、熱蒸着、スパッタリング、ジェット蒸着、およびレーザアブレーションのような方法が挙げられる。別様には、電極がリチウム箔、またはリチウム箔と基板とを備える場合は、これらを従来技術において公知の積層プロセスによって互いに積層させて、アノード層を形成することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、単一イオン伝導材料は、非ポリマー材料である。例えば、特定の実施形態では、単一イオン伝導材料５０は、リチウムに対して伝導性が高く、電子に対して伝導性がある金属層によって、部分的または全体的に画定される。例えば、単一イオン伝導材料は、リチウムイオンおよび電子の両方を、層を通過させるように選択されたものとすることができる。金属層は、特にリチウムアノードを用いた場合には、合金層（例、リチオ化された金属層）を備えることができる。合金層のリチウム含量は、例えば特定の選択金属、所望のリチウムイオンの伝導性、および合金層の所望の柔軟性に応じて、約０．５重量％から約２０重量％まで様々に変化しうる。単一イオン伝導材料での使用に好適な材料には、これに限定されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓ、およびＳｎが挙げられる。上述したような金属の組み合わせを、単一イオン伝導材料に使用する場合もある。
【００３８】
他の実施形態では、単一イオン伝導材料５０は、リチウムに対して伝導性が高く、電子に対して最小限の伝導性がある層によって、部分的または全体的に画定される。すなわち、単一イオン伝導材料は、リチウムイオンの層の通過は許し、電子の通過は妨げるように選択されたものであり得る。例えば、単一イオン伝導材料には、リチウムイオンに対して伝導性のある単一イオン伝導ガラスのような、セラミック層が挙げられる。特定の実施形態では、好適なガラスには、これに限定されないが、従来技術で公知のように、「モディファイヤ」部分および「ネットワーク」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。モディファイヤには、ガラスにおいて金属イオン伝導性のある金属酸化物が挙げられる。ネットワーク部分には、例えば金属酸化物または硫化物のような、金属カルコゲニドが挙げられる。単一イオン伝導層には、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムホスホラスオキシナイトライド、ケイ酸リチウム、リチウムゲルマノスルフィド、酸化リチウム（例、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、ＬｉＲＯ２、ここで、Ｒは希土類金属である）、リチウム酸化ランタン、リチウム酸化チタン、臭化リチウム、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホスルフィド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたガラス質材料を含む、ガラス質の層が挙げられる。一実施形態では、単一イオン伝導層は、電解質の形態でリチウムホスホラスオキシナイトライドを含む。単一イオン伝導材料５０としての使用に好適なリチウムホスホラスオキシナイトライドの電解質膜は、例えば、Ｂａｔｅｓへの米国特許第５，５６９，５２０号に開示さていれる。単一イオン伝導材料の選択は、これに限定されないが、セルにおいて使用する電解質およびカソードの特性を含む、複数の因子に依存する。
【００３９】
水性電解質を備えた充電式バッテリのような、水環境および／または大気環境で使用されるセルの場合、単一イオン伝導材料は、水素イオン（陽子）のその層の通過を妨げるように構成することができる。例えば、放電中に、陽子は、セルの保護層（例、多層構造体）内の電場と反対方向に移動する場合がある。しかし、充電中に、電場は、陽子の保護層の貫通を加速する場合がある。最終的に、陽子は、Ｌｉアノード層に到達し、例えば水素ガスまたは他の種を生成する場合があり、多層構造内に気泡を形成し、また層間剥離または他の不適当な効果を生じる可能性がある。下記に詳述するように、単一イオン伝導層は、他の材料（例、ポリマーで含浸したもの）と組み合わせて、水素イオンおよび／または電子の通過を妨げ、一方で、リチウムイオンを通過させることができる。
【００４０】
単一イオン伝導材料層の（例えば多層構造体内の）厚さは、約１ｎｍから約１０ミクロンまで様々に変化しうる。例えば、単一イオン伝導材料層の厚さは、１乃至１０ｎｍ、１０乃至１００ｎｍ、１００乃至１０００ｎｍ、１乃至５ミクロン、５乃至１０ミクロンとすることができる。単一イオン伝導材料層の厚さは、例えば、１０ミクロン以下、５ミクロン以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下とすることができる。ある場合では、単一イオン伝導層は、多層構造体のポリマー層と同じ厚さである。
【００４１】
単一イオン伝導層は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）レーザ強化化学蒸着、およびジェット蒸着のような、あらゆる好適な方法によって被着させることができる。使用する手法は、被着させる材料のタイプ、層の厚さ等に依存しうる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、単一イオン伝導層は、単一イオン伝導層のピンポールおよび／またはナノ細孔をポリマーで満たすことができるように、ポリマーで処理することができる。このような実施形態は、以下に詳述するように、例えば距離およびくねりを増加させることによって、特定の種（例、電解質および／または多硫化物）のアノードへの拡散を妨げることができるが、当該の種は、アノードに到達するのに、それを通過して多層構成全体を貫通しなければならない。
【００４３】
ポリマー層の（例えば多層構造体内の）厚さは、約０．１ミクロンから約１０ミクロンまで様々に変化しうる。例えば、ポリマー層の厚さは、０．１乃至１ミクロン、１乃至５ミクロン、または５乃至１０ミクロンとすることができる。ポリマー層の厚さは、例えば、１０ミクロン以下、５ミクロン以下、２．５ミクロン以下、１ミクロン以下、０．５ミクロン以下、または０．１ミクロン以下とすることができる。
【００４４】
２つ以上の層を有する多層構造体を含むいくつかの実施形態では、ポリマー層の厚さは、構造体内で変化させることができる。例えば、場合によっては、アノード層（例、Ｌｉリザーバ）に最も近いポリマー層は、該構造体の他のポリマー層よりも厚い。本実施形態は、例えば、充電中に、リチウムイオンをより均一にアノードの表面全体にメッキさせることによって、アノードを安定させることができる。
【００４５】
ポリマー層は、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着、熱蒸着、プラズマ支援化学真空蒸着、レーザ強化化学蒸着、および押出成形のような方法によって被着させることができる。ポリマー層は、スピンコーティング法によって被着させることもできる。架橋ポリマー層を被着させるための方法には、例えばＹｉａｌｉｚｉｓへの米国特許第４，９５４，３７１号に記載されているような、フラッシュ蒸着法が挙げられる。リチウム塩を含む架橋ポリマー層を被着させるための方法には、例えばＡｆｆｔｎｉｔｏ他への米国特許第５，６８１，６１５号に記載されているような、フラッシュ蒸着法が挙げられる。ポリマー層を被着させるために使用する手法は、被着させる材料のタイプ、層の厚さ等に依存しうる。
【００４６】
これまで図１を参照して説明したように、ある特定の実施形態では、アノード２０を電解質６０から分離する保護構造体は、アノード（または分離層）３０に隣接するポリマー層を含む。他の構成において、ポリマー層は、アノードまたは分離層に隣接した第１の層とする必要はない。アノードに隣接した第１の層がポリマーである場合ない場合の、種々の多層構造体を含む、本発明の種々の構成を下述する。あらゆる特定の構成の層が示された全ての構成において、別の層の順序も本発明の範囲内にあるものと理解されたい。これに関わらず、本発明の一側面は、アノードまたは分離層に直接隣接した非脆性のポリマーによって実現された特定の利点を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、構造体内に含まれるどの個々の層よりも、アノードを良好に保護する。例えば、多層構造体の層のそれぞれ（例、単一イオン伝導層、ポリマー層、または分離層）は、所望の特性を有することができるが、同時に、異なる特性を有する他の構成要素によって補われたときに、最も効果的なものとなりうる。例えば、単一イオン伝導層、特に真空蒸着した単一イオン伝導層は、薄膜のように柔軟となりうるが、より厚い層として被着させたときには、ピンホールおよび／または粗さのような欠陥を含み、処理するときにクラックが生じる場合がある。ポリマー層、および特に架橋ポリマー層は、例えば、非常に滑らかな表面を提供することができ、強度および柔軟性を加えることができ、また、電子を絶縁することができるが、特定の溶媒および／または液体電解質を通過させる場合がある。したがって、これらは、改善された保護構造体全体の中で、互いに補うことができる層の例である。
【００４８】
従って、別の実施形態では、本発明は、既存の電極保護構造体に勝る多数の利点を提供する、多層の電極安定化または保護構造体を提供する。本願明細書の記述の大部分では、構造体は「アノード安定化」構造体と称されるが、該構造体は、特定の電極の機能を取り込んだときに、当業者によって理解されるような好適な条件下で、あらゆる電極に使用することができるものと理解されたい。本発明の本実施形態による多層電極安定化構造体は、従来の電極保護構造体に生得的に存在しうる欠陥、または本発明の保護構造体に使用されたものと同じか、または異なる材料を使用するが、構成が異なる電極保護構造体に生得的に存在し得る欠陥を最小限に抑えるように設計される。例えば、単一イオン伝導層（または本願明細書に記載のデバイスの他の構成要素）は、ピンホール、クラック、および／または粒界欠陥を含む場合がある。これらの欠陥が形成されると、該欠陥は、膜が成長すると膜の厚さ全体を通じて成長する／広がる可能性があり、膜がより厚く成長するとさらに悪化する場合がある。単一イオン伝導薄層を、ピンホールの無い滑らかなポリマー薄層によって互いに分離させることによって、各単一イオン伝導層内の欠陥構造は、介在ポリマー層によって他の全ての単一イオン伝導層内の欠陥構造から分離されることができる。したがって、このような構造体では、少なくとも以下の利点のうちの少なくとも１つが実現される。（１）１つの層内の欠陥が、別の層内の欠陥と直接整列しにくく、一般的に、１つの層内の欠陥は、他の層内の同様な欠陥とは実質的に整列されない。（２）１つの単一イオン伝導層内のあらゆる欠陥は、一般的に、他の同様な、または同じ材料のより厚い層内に生じる欠陥よりもはるかに小さい、および／または害が少ない。製造プロセスにおいて、単一イオン伝導層およびポリマーを交互にして互いの上に被着させた場合、各単一イオン伝導層は、滑らかでピンホールの無い、単一イオン伝導層がその上に成長するポリマー表面を有する。対照的に、単一イオン伝導層を別の単一イオン伝導層の上に被着させた（または単一のより厚い層として被着させた）場合、下層内の欠陥は、下層の上に被着させた層内に欠陥を引き起こすように働く可能性がある。すなわち、保護構造体を、より厚い単一イオン伝導層によって構築したか、または複数の単一イオン伝導層を互いの上に構築したかに関わらず、欠陥は、構造体が成長するときに、その厚さを通じて、または層から層へ貫通することができ、より大きな欠陥がもたらされ、その欠陥は、直接的または略直接的に構造体全体にわたって広がる。この構成では、特に、電極に対応する第１の電極安定化層がポリマー層である図１の構成を用いた場合に、単一イオン伝導層は、それらをより粗いＬｉまたは電解質層の上に直接被着させた場合に生じる欠陥よりも少ない欠陥で、成長させることもできる。したがって、この構成では、イオン伝導層は、全体の欠陥をより少なくすることができ、その欠陥は、最も近い他のイオン伝導層と整列せず、欠陥が存在する場合にも、それらの欠陥は、一般的に、互いの上に被着させた同じ材料か、または類似した材料の連続的に成長させたより厚い構造体または層内に存在する欠陥よりも、はるかに害が少ない（例えば、小さい）。
【００４９】
多層電極安定化構造は、種（例えば、電解質および多硫化物種）が層内の欠陥または空間を通じて拡散する傾向があるので、これらの種がＬｉアノードへ直接流れるのを減少させることによって、優れた透過バリアとしての役割を果たすことができる。結果的に、樹枝状結晶形成、自己放電、およびサイクル寿命の損失を低減することができる。
【００５０】
多層構造体の別の利点には、構造体の機械的特性が挙げられる。単一イオン伝導層に隣接するポリマー層の位置決めによって、単一イオン伝導層がクラックを生じる傾向を低減し、構造体のバリア特性を増加させることができる。したがって、これらの積層体は、製造プロセス中の処理による応力に対して、ポリマー層が介在しない構造体よりも堅牢なものとなりうる。加えて、多層構造体は、セルの充放電中にアノードからリチウムが前後に移動することに伴う、体積変化に対する許容範囲を広げることもできる。
【００５１】
アノードに損傷を与える可能性のある特定の種（例、電解質および／または多硫化物）がアノードに到達する能力も、多層構造体内に、単一イオン伝導体層およびポリマー層の繰り返し層を提供することによって低減することができる。種が単一イオン伝導層の欠陥の無い部分に遭遇したときに、種が非常に薄いポリマー層を通じて横方向に拡散して、第２の単一イオン伝導層に遭遇した場合に、アノードへの種の輸送が起こりうる。極薄層を通じた横方向の拡散は非常に遅いので、単一イオン伝導層とポリマー層との対の数が増加すると、種の拡散速度は極めて遅くなる（例えば、層を越えた貫通の量が減少する）。例えば、一実施形態では、ポリマー／単一イオン伝導層／ポリマーの３層構造体を通じた種の透過を、単一イオン伝導層単独（層単独では、十分なバリア特性が得られないが）よりも３桁減少させることができる。別の実施形態では、ポリマー／単一イオン伝導層／ポリマー／単一イオン伝導層／ポリマーの５層構造体は、単一イオン伝導層単独の場合と比較して、種の透過を５桁以上減少させることができる。逆に、二倍の厚さの単一イオン伝導層を通じた同じ種の透過は、実際には増加する場合がある。こうした電極安定下層を通じた有害な種の透過の大幅な減少は、個々の層の厚さが減少し、層の数が増加するに従って大きくなる。すなわち、特定の全厚さの、単一イオン伝導層とポリマー層との２層構造体と比較すると、同じ全厚の、単一伝導層およびポリマー層を交互にした１０層構造体では、層を通じた望ましくない種の透過を大幅に減少させることができる。特定の構成を下述し、これらの種の通過に対するバリアの増加に関係する原理を以下の図６に概略的に示す。本発明の電極安定化保護によって実現された有意な利点のため、従来技術の構造体と比較すると、特定の保護構造体に使用される材料の総量をより少なくすることができる。したがって、特定のバッテリ構成に必要とされる特定のレベルの電極保護において、用いる電極安定化材料の総量を極めて少なくすることができ、バッテリの総重量も大幅に減じることができる。
【００５２】
多層構造体は、必要に応じて、様々な数のポリマー／単一イオン伝導体の対を含むことができる。概して、多層構造体は、ｎ個のポリマー／単一イオン伝導体の対を有することができ、ここで、ｎは、セルに対する特定の性能基準に基づいて決定することができる。例えば、ｎは、１以上、または２、３、４、５、６、７、１０、１５、２０、４０、６０、１００、または１０００以上等の整数とすることができる。いくつかの実施形態では、多層構造体は、４を超える、１０を超える、２５を超える、５０を超える、１００を超える、２００を超える、５００を超える、１０００を超える、２０００を超える、３０００を超える、５０００を超える、または８０００を超える、ポリマー／単一イオン伝導体の対を含むことができる。例えば、特定の一実施形態では、１０，０００を超えるポリマー／単一のイオン伝導体の対を作製した。
【００５３】
図２は、複数のポリマーおよび単一イオン伝導層を含む、多層電極安定化構造体の一例を示す図である。図２の示された実施形態では、構造体１１は、ベース電極材料（例、リチウム）を備えたアノード２０と、アノードとセルの電解質６０との間に配置された多層構造体２４とを含む。多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層とを備える。例えば、多層構造体２４は、ポリマー層４０および４２と、単一イオン伝導層５０および５２とを含む。図２に示されるように、ポリマー材料の２つの層および単一イオン伝導層の２つの層は、互いに交互に構成される。構造体１１は、任意選択で、ベース電極材料とポリマー層（図２には示さず、図１に示す）との間に分離層（例、プラズマ処理された層）を備えることができる。
【００５４】
構造体１１は、ポリマー層４４および４６と、単一イオン伝導層５４および５６とを備えた、多層構造体２６のような、更なる多層構造体を含むこともできる。多層構造体２４および２６は、組み合わせて単一の多層を形成するか、合わせて構成して一体の多層構造体とすることができ、それぞれが単一イオン伝導材料である４つの層と、それぞれがポリマー材料である４つの層とを含む。他の実施形態では、構造体は、他の数の交互にした単一イオン伝導層およびポリマー層を含むことができる。例えば、多層構造体は、それぞれがイオン伝導材料であるｎ個の第１の層と、それぞれがポリマー材料であるｎ個の第２の層とを含むことができ、ここで、ｎは２以上である。例えば、ｎは、少なくとも２、３、４、５、６とするか、または７、１０、１５、２０、４０、６０、１００等とすることができる。
【００５５】
他の実施形態では、多層構造体は、単一イオン伝導層よりも大きな数のポリマー層を含むか、またはポリマー層よりも大きな数の単一イオン伝導層を含むことができる。例えば、多層構造体は、ｎ個のポリマー層とｎ＋１個の単一イオン伝導層とを含むか、またはｎ個の単一イオン伝導層とｎ＋１個のポリマー層とを含むことができ、ここで、ｎは２以上である。例えば、ｎは、２、３、４、５、６、または７等とすることができる。なお、上述のように、少なくとも１つのポリマー層に直接隣接しており、イオン伝導層の少なくとも５０％、７０％、９０％、または９５％において、当該の層は、ポリマー層の両側に直接隣接する。
【００５６】
上述のように、多層電極安定化構造体は、有意な利点を提供することができ、構造体を画定する特定の量の材料は、より薄く、より大きな数の形態で構成される。いくつかの実施形態では、多層構造体の各層は、最大厚が、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、１０ミクロン未満、１ミクロン未満、１００ナノメートル未満、１０ナノメートル未満、または１ナノメートル未満である。単一のタイプの層の厚さは、多層構造体において同一となる場合もある。例えば、ポリマー層４０および４２は、多層構造体２４内で同じ厚さとすることができる。他の実施形態では、単一のタイプの層の厚さは、多層構造体内で異なる場合があり、例えば、ポリマー層４０および４２は、多層構造体２４内で厚さが異なる場合がある。多層構造体における異なるタイプの層の厚さは、同じになる場合もあれば、異なる場合もある。例えば、ポリマー層４０および４２の厚さは、単一イオン伝導層５０および５２の厚さと異なる場合がある。当業者は、本願明細書の説明と組み合わせて、層の適切な材料および厚さを選択することができる。
【００５７】
多層構造体は、種々の全厚を有する場合があり、例えば電解質、カソード、または電気化学セルの特定の用途に依存することができる。ある場合では、多層構造体は、全厚を、１ｃｍ以下、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、７００ミクロン以下、３００ミクロン以下、２５０ミクロン以下、２００ミクロン以下、１５０ミクロン以下、１００ミクロン以下、７５ミクロン以下、または５０ミクロン以下とすることができる。また、多層構造体は、特定の数のポリマー材料と単一イオン伝導材料との対による特定の厚さを有することも望ましい。例えば、一実施形態では、多層構造体の厚さを１ｍｍ未満として、１０を超えるポリマー材料と単一イオン伝導材料との対を含むことができる。別の実施形態では、多層構造体の厚さを０．５ｍｍ未満として、５０を超えるポリマー材料と単一イオン伝導材料との対を含むことができる。種々の実施形態が本発明によって提供されており、本願明細書に記載されているように、それぞれが、電極安定化層の全厚、個々の層の厚さ、個々の層の数等の特定の組み合わせを含むと理解されたい。
【００５８】
上述のように、多層構造体は、水および／または酸素の、層の貫通を減少させることによって、アノードを保護することができる。例えば、厚さ１２ミクロンのＰＥＴの表面への数百オングストロームのＰＶＤ酸化物コーティングは、ＰＶＤ酸化物コーティングの無い表面と比較すると、３０乃至４０倍、水および／または酸素透過を減少させることができる。厚さ１２μｍのＰＥＴ表面への典型的な厚さ１ミクロンのアクリルコーティング（その後にポリマー化されたコーティングされたモノマー）によってもたらされる、水および／または酸素透過の減少は、ほとんど測定されない。しかし、アクリレートコーティングをＰＥＴ／酸化物構造で酸化物層全体に適用することで、水および／または酸素透過をさらに１０乃至２０倍減少させることができる。２対のポリマー／酸化物では、単一のＰＶＤ酸化物コーティングよりも１００倍以上、水および／または酸素透過を減少させることができ、５対では、５桁以上、酸素透過を減少させることができる。このように、多層構造体を含む電気化学セルは、水および／または酸素環境、または大気環境での使用に好適である。
【００５９】
本発明の別の実施形態は、ベース電極材料の２つの層の間に配置された（例えば、単一イオン伝導材料の）埋め込み層を含む。これは、「ｌａｍａｎｏｄｅ」構造体と呼ばれる。図３は、ベース電極材料（例、リチウム、Ｌｉリザーバとも称する）の第１の層を備えたアノード２０と、埋め込み層７０と、ベース電極材料（作用Ｌｉ層）を備えた第２の層２２とを含む、構造体１２を示す図である。図３に示された実施形態に示されるように、第２の層は、アノード２０と電解質６０との間に配置される。第２の層は、電解質と直接接触するか、または表面層のいくつかの形態（例えば、本願明細書に記載された電極安定化層）を通じて電解質と間接接触することができる。二重層アノード構造体は、それぞれのアノード部分が埋め込み層７０によって分離されるが、下記の説明からより明らかとなろう。層７０は、本説明において「埋め込み」として図示および説明されているが、該層は、必ずしも部分的に、または完全に埋め込まれたものではないことに留意されたい。多くの場合、またはほとんどの場合、層７０は、両面をアノード材料でコーティングした実質的に薄い両面構造体であるが、そのエッジはアノード材料で覆われていない。概して、図３に示された構成の動作に際し、アノードの第２の層（部分）２３の一部または全ては、（電解質内へ移動するリチウムイオンに変換されたときに）放電時にアノードから「失われる」。充電時に、リチウムイオンがリチウム金属としてアノード上にメッキされるときには、層７０の上に部分２３（または部分２３の少なくとも一部）としてメッキされる。当業者は、本願明細書に記載されたようなバッテリでは、バッテリの各充放電サイクルに、全リチウムのうちの少量が失われることを認識されよう。図３に示される構成では、層２３の厚さ（または層２３の量）は、層２３の一部または大部分がバッテリの完全な放電時（カソードの完全な「満足化」；当業者によって理解されるであろう限界により、カソードがそれ以上充電プロセスに関与できなくなる時点）に失われるように選択することができる。層７０には、リチウムイオンに対して伝導性のあるものが選択される。埋め込み層は、第１のサイクルの高Ｌｉ＋フラックスが、上部Ｌｉ層の表面に損傷を与えるときに、底部のＬｉ層を損傷から保護することができる。したがって、特定の放電サイクルにおいて層２３の全てが消費されると、更なる放電により、層２１のリチウムの酸化、リチウムイオンの層７０の通過、およびリチウムイオンの電解質への放出がもたらされる。当然、層２３は、その全てまたはほぼ全てが第１の放電に消費されるような特定の量とする必要はない。消費には複数サイクルの充放電を要し、各サイクルを通じた固有の少量のリチウム損失が生じ、その結果、部分２１から層７０を通じて電解質内へリチウムを引き出す場合がある。しかし、それが生じると、以降の各充放電サイクルは、概して以下のように進行する。
【００６０】
放電サイクルの大部分を通じてリチウムが部分２３から除去され、この放電サイクルの終わりには、最後の充放電サイクルにおいて失われたリチウムの量を補うように、少量のリチウムが層７０を通じて部分２１から引き出されることが必要となる。充電時に、リチウムは、放電中にアノードから除去された量よりもわずかに少ない量で、材料２３として層７０の上にメッキされる。電極安定化層７０は、本願明細書に記載された機能に従って、当業者によってあらゆる好適な材料で作製することができる。概して、層７０は、単一イオン伝導性であるが、リチウム金属自体は通過させない材料で作製される。いくつかの実施形態では、該材料は、下記に記載した理由から非伝導性である。
【００６１】
ベース電極材料の第１の層と第２の層との厚さの比率は、例えば、第１の放電に必要な「放電深さ」（消費されるリチウムの量）に基づいて計算することができる比率は、例えば、０．２乃至０．４とすることができる。アノード２０の厚さは、例えば、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、または１０ミクロン未満とすることができる。いくつかの実施形態では、アノード２０の厚さを１０乃至３０ミクロンとすることができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、埋め込み層７０の厚さは、０．０１乃至１ミクロンとすることができ、例えば、埋め込み層の形成に使用される材料のタイプ、および／または材料を被着させる方法に基づくことができる。例えば、埋め込み層の厚さを、０．０１乃至０．１ミクロン、０．１乃至０．５ミクロン、または０．５乃至１ミクロンとすることができる。他の実施形態では、より厚い埋め込み層が含まれる。例えば、埋め込み層の厚さを、１乃至１０ミクロン、１０乃至５０ミクロン、または５０乃至１００ミクロンとすることができる。ある場合では、埋め込み材料は、例えば上記したもの（リチウムイオン伝導性材料）を含む、ポリマーの形態とすることができる。ポリマー膜は、真空ベースのＰＭＬ、ＶＭＴまたはＰＥＣＶＤ法のような手法を使用して被着させることができる。他の場合には、埋め込み層は、金属または半導体材料を備えることができる。金属および半導体は、例えばスパッタリングすることができる。当業者は、本願明細書の開示と組み合わせて、ルーチン実験に基づいて、埋め込み層の好適な材料、厚さ、および被着方法を選択することができる。
【００６３】
一実施形態では、層７０は、図２に関連して上述し、以下に詳述するような多層形態のアノード安定化構造体である。
【００６４】
リチウムの第２の層２３を使用して、埋め込み層７０の上のＬｉ薄層に対する電流密度誘起の表面損傷を制限することによって、アノード２０の表面（例、Ｌｉ表面）を保護することができる。例えば、層２３は、アノード２０にカソードのリチオ化を行わせて、それによってアノード２０を保護する代わりに、例えば超高Ｌｉ＋フラックスの下で、第１のサイクルでカソードをリチオ化する（リチウムイオンの形態でアノードから除去する）ことができる。各充放電サイクルでは（放電中に、層２３に存在するよりも多くのリチウムがアノードから除去される時点に到達した後）、部分２１から、ごく少量のリチウムが除去され、リチウムは部分２１において再メッキされない。これにより、カソードのリチオ化の間に、アノード２０の表面に形成される欠陥、クラック、ピンホール、および／または樹枝状結晶の数を減じることができる。構造体１２は、下記に詳述するように、第２のＬｉ層および／または埋め込み層の無いアノードを含むセルと比較して、セルのサイクル寿命を改善することができる。
【００６５】
上述のように、層７０は、リチウムイオンを通過させることができなければならない。該層は、セラミック、ガラス、またはポリマー層（または下述するような多層構造体）を含む材料で作製することができ、これはリチウムイオンに対して伝導性があり、いくつかの実施形態では、この層の電子の通過を実質的に妨げる。この文脈での「実質的に妨げる」とは、本実施形態では、該材料が電子の少なくとも１０倍、リチウムイオンフラックスを通過させることを意味する。特定の実施形態では、該材料は、電子の少なくとも２０倍、５０倍、または１００倍のリチウムイオンフラックスを通過させる。上述のように、他の実施形態では、材料は、電子伝導性材料とすることができる。
【００６６】
再び図３を参照すると、アノード１２は、種々の電流コレクタ（図示せず）のいずれかと共に機能することができる。電流コレクタは、当業者に既知であり、本開示に基づいた好適な材料から容易に選択することができる。１つの構成では、電流コレクタは、アノード２０の部分２１の底面（電解質６０の反対側）に所在する。別の構成では、エッジコレクタを使用し、１つまたは複数のエッジ、すなわち部分２１、材料７０、および部分２３を含む、図３に示されるような側部に配置されることができる。他の構成では、底部コレクタおよび１つ以上のエッジコレクタを使用することができる。底部コレクタだけを使用した場合、材料７０には、電子伝導性、およびリチウムイオン伝導性がなければならない。エッジコレクタを使用した場合、材料７０は、電子の通過を実質的に抑制するように選択することができる。
【００６７】
特定の一連の実施形態では、エッジコレクタを使用して、アノードの安定化および保護における利点を提供する。そのような構成を図４に示すが、図中、埋め込み安定化構造体２４（図３の部分７０に類似）は、Ｌｉ層２３（作用Ｌｉ層）の第２の部分から、Ｌｉアノード２０を１つの部分２１（Ｌｉリザーバ）に分離する。埋め込み層、例えば多層構造体２４、Ｌｉリザーバ、および層２２は、全てをエッジ電流コレクタ８０で電気的に接続することができる。図４に示された構成では、底部電流コレクタは使用しない。
【００６８】
図４に示されるような電気化学セル、または２つのベース電極材料層の間に埋め込み層を含み、エッジコレクタを備えた別のセルの動作中、放電時に、電流は、作用Ｌｉと電解質との界面を通じてアノードに流れる。しかし、埋め込み層は、電子電流を実質的に遮断し、一方で、Ｌｉイオンを通過させることができる。例えば、図４に矢印で示されるように、アノードの部分２１および１つ以上の電流コレクタへの電子電流の流れは、電極安定化層により実質的に妨げることができる。したがって、実質的な量、すなわち実質的に全ての電流は、作用Ｌｉ層２３からエッジコレクタ８０へ、すなわち、矢印８４の方向に通過することができ、一方で、はるかに小さな量（または実質的に電子は流れない）が安定化材料２４から、例えば矢印８２および８９の方向に、Ｌｉリザーバ２１、エッジコレクタへ通過するか、または、例えば矢印８６および８８の方向に、底部電流コレクタ（図示せず）へ通過することができる。上述のように、いくつかの実施形態では、作用Ｌｉ層は、セル２３の第１の放電の前に、例えばカソードのリチオ化時にカソードを満足化するように、対極の完全な放電時に消耗されるよりも多くの活性電極種を含む。例えば、作用Ｌｉ層は、５０％超、７０％超、９０％超、または９５％超の作用層２３のＬｉが、第１の放電時に溶解するように、セルの第１の放電の前に、ある量のＬｉを含むことができる。
【００６９】
図３に関連して上述したように、充電することで、リチウムイオンはアノードにおいてリチウム金属としてメッキされる。電解質／作用Ｌｉ層２３／エッジコレクタ８０は、電子電流に対して最も抵抗の少ない経路なので、大部分の電流は、Ｌｉイオンが作用Ｌｉ層に到達し減少するとこの経路を取る。あらゆる電流密度誘起の損傷／腐食プロセスが、電解質／作用Ｌｉ層２３の界面においてのみ、または主にそこで生じるので、該損傷／腐食が大幅に少なくなり、一方で、埋め込み層２１は損傷を受けないままである。図３に関連して上述したように、各サイクル中には、作用Ｌｉ層がわずかな比率のＬｉを徐々に失うので、該Ｌｉは、埋め込み層２４を横切り電解質へのＬｉイオンの流れに置き換わる。これにより、充放電サイクル中のリチウムのより均一な損失および再メッキがもたらされ、したがって、アノードの損傷／腐食を最小限に抑えるが、重要なことに、この損傷／腐食は、Ｌｉリザーバ２１において抑制されるか、または略ゼロとされることができる。その結果、Ｌｉリザーバには、単一層のＬｉアノードを使用した場合に生じるような、腐食副生物によって囲まれた単離したＬｉアイランドへの悪化が生じない。
【００７０】
種々の構成を用いて、充電中の部分２３におけるメッキも促進することができる。例えば、図４に示された実施形態では、全体的に層２４を実質的に非導電性に形成するのに好都合となりうるが、構造体の１つ以上の層を導電化して、電流コレクタの構成要素を画定することができる。例えば、構造体２４において、層のうちの１つ以上、例えば部分２３および電解質６０に最も近い層５２を、幾分または大幅に導電化することができる。この場合、充電中に、アノード上のリチウムの第１の非常に薄い層の均一な被着を、構造体２４全体に略均一に生じさせることもできる。リチウムの一部が被着すると、リチウム自体の電子伝導性は、材料２３の更なる均一な被着も容易にする。
【００７１】
図３および４に示されるような構造体は、一次または二次セルに使用することができる。ある場合では、電気エネルギの貯蔵および使用方法は、交互に、セルから電流を放電して、少なくとも部分的に放電したデバイスを画定するステップと、該少なくとも部分的に放電したデバイを少なくとも部分的に充電して、少なくとも部分的に再充電したデバイスを画定するステップとを含むことができる。この充放電は、放電時に、ベース電極材料を、作用Ｌｉ層（例、図４の層２３）から、充電時に再メッキされるよりも大きな程度まで消費させることができるが、これは、埋め込み層を横切って、ベース電極材料を、ベースアノード層（例、図４の層２１）から作用Ｌｉ層へ補充させることができる。このようなセルは、アノードおよびカソードとの電気化学的に連絡する、水性の電解質（例、水）、または空気電解質の存在下で動作することができる。
【００７２】
当業者が、水性電解質を使用した充電式リチウムバッテリ、または本願明細書に記載された、または本発明の構成要素に関連して有用な他の一次または二次電気化学デバイスを構成すれば、本願明細書に記載の特徴のうちの１つまたは多数を用いることができる。例えば、デバイスは、図１に示されるように、電極安定化構成要素２２を含むことができる。別の構成では、デバイスは、図３に示されるように、安定化構成要素７０を含むことができる。別の構成では、図２に関連して記載したような多層電極安定化構造体を、水および／または塩基（ｐＨ７．１以上）の水性電解質の通過を抑制する１つ以上の疎水性材料と組み合わせて、図４に示されるように使用することができる。これらの構造体の組み合わせまたは１つ以上により、非常に堅牢な水性リチウムバッテリがもたらされ、該バッテリは、小型および／または軽量である（例えば、アノードと外層とを含んだその間の層の総厚さは、１ｃｍ未満、０．５ｃｍ未満、１ｍｍ未満、７００ミクロン未満、５００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、２００ミクロン未満、１５０ミクロン未満、１００ミクロン未満、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、１０ミクロン未満とすることができる）。このように、本発明は、活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、該アノードおよびカソードと電気化学的に連絡する水性電解質とを備えた電気化学セルを提供するステップと、少なくともｎ回、セルの充放電を交互に行うことによって、セルを循環させるステップとを含み、ｎ回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈し、ここでｎは、少なくとも３、５、１０、１５、２５、５０、１００、１５０、２００、または２５０以上である、電気エネルギの貯蔵および使用方法を可能にする。上述のように、本発明を使用して、水性電解質を用いた充電式リチウムバッテリの寿命を延ばすことができる。本願明細書で使用する場合、「水性電解質」は、少なくとも２０重量％の水、より具体的には、少なくとも５０重量％、７０重量％、８０重量％、または９５重量％以上の水を含む電解質を意味する。本発明には複数の追加的な特徴が含まれ、水性環境、または空気に晒される環境において有用な充電式バッテリの機能を支援する。水性電解質の場合、一連の実施形態では、電解質は、少なくとも７．１のｐＨを有するように、また、他の実施形態では、少なくとも７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、または７．８のｐＨを有するように調製され、リチウムまたは他のアルカリ金属電極に晒された場合に有害となりうる水素の存在を生得的に大幅に減じるような、塩基形態の電解質を提供する。いくつかの実施形態では、電解質のｐＨは、第１の放電の前に、７乃至８、８乃至９、９乃至１０、１０乃至１１、または１１乃至１２のｐＨとなりうる。
【００７３】
塩基形態の電解質の調製は、過度の実験を行わずに当業者によって実行することができ、一方で、デバイスにおいて効果的に機能する能力を備え、抑制的または他の有害な挙動を生じさせない電極を提供することができる。上述のように塩基性のｐＨを達成するために、水性電解質に添加することができ、リチウムバッテリに用いることができる好適な塩基種は、例えば、リチウムバッテリの特定の構成要素、使用する環境（例、大気／酸素、または水環境）、バッテリを使用する方法（例、一次または二次バッテリ）等に依存しうる。好適な塩基種は、種の塩基性（例、ｐＨ）、種の拡散率、および／または種が電解質と反応する可能性、電解質内の他の構成要素、アノードの構成要素（例、ポリマー層、単一イオン伝導層、およびアノード層）、および／またはカソードの材料に基づいて選択することもできる。一般的に、塩基種とバッテリの当該の構成要素との間の化学反応は防止される。したがって、当業者は、例えばバッテリの構成要素、および種と構成要素との間で反応が生じる可能性を知ることによって、および／または単純な選別試験によって、適切な塩基種を選択することができる。１つの単純な選別試験は、セルの材料構成要素（例、単一イオン伝導材料）の存在下で、種を電解質に添加するステップと、該種が、反応を示すかどうか、および／または材料に悪影響を与えるかどうかを判断するステップとを含むことができる。別の単純な選別試験は、バッテリの構成要素の存在下で、種を電解質に添加するステップと、バッテリを充放電するステップと、制御システムのものと比較して、抑制性または他の有害な挙動が生じるかどうかを観察するステップとを含むことができる。他の単純な試験は、当業者によって行うことができる。
【００７４】
上述のように塩基性のｐＨを達成するために、水性電解質に添加することができ、リチウムバッテリとともに用いることができる好適な塩基種は、アルカリおよびアルカリおよびアルカリ土類金属（それぞれ１族および２族の金属）、およびアンモニウム含有種（例、水酸化アンモニウム、炭酸塩、および硫化物）を含む種を含む。水性電解質に添加して塩基性のｐＨを達成することができる種の具体的な例には、これに限定されないが、アンモニア、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ピリジン、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化第一鉄、酢酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、シアン化カリウム、水酸化カリウム、ナトリウム酢酸塩、安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ナトリウム水素リン酸塩、亜硫酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および水酸化ストロンチウムが挙げられる。当業者には、所望のｐＨの電解質の形成に必要な当該の添加剤の量の決定はルーチンである。
【００７５】
水性電解質、特に充電式バッテリと組み合わせて使用される、アルカリ金属電極含有デバイスの有効性を最大化するのに好適な別の構成では、電極安定化および保護構成要素（例、図１および２、および任意選択で図３および４に示されたもの）を、実質的に水を透過させないようにすることができる。これは、十分に疎水性であるか、または水の輸送を妨げる１つ以上の材料を選択することによって行うことができる。この概念は、一例として、図２を参照して説明する。図２では、１つの効果的なデバイスは、水を通過させないように、顕著な疎水性のある表層（図に層５６で示す）を含む。別の構成では、中間層（例、４４、５２、４２等）は、水の通過を遮断するように十分に疎水性とすることができる。別の構成では、個々の層のいずれも、十分に疎水性でないか、または水が実質的に通過しないように調製されていないが、層を一緒にすることで、水が実質的に通過しないようにする。例えば、それぞれがある程度水をはね返すように、各層、層のいくつかの組み合わせ、または層のサブ組み合わせを、幾分疎水性のあるものにすることができる。この構成では、層の組み合わせを調製および／または選択して、全体的に水が実質的に通過しないようにすることができる。当該の材料を選択するのに有用となりうる１つの疎水性の尺度は、水と候補材料と間で測定された接触角の値である。「疎水性」は、場合によっては相対的な語とみなすことができるが、特定の程度または量の疎水性は、当業者が、特定の材料の特徴の知識および／または容易に決定された接触角の測定値を用いることによって容易に選択して、全体的に水の通過を顕著に妨げるアノード安定化構造体を構成するための材料を選択することができる。この文脈での「顕著に」は、水性電解質を使用した場合、安定化構成要素を用いた充電式デバイスの１００サイクルの後に、水は、安定化構成要素（電解質の反対側）の下の電極から完全に無くなるか、存在した場合には、その場所で全ての分子種を含めるように測定しても、１００ｐｐｍ未満の量となる。他の実施形態では、存在する水の量は、７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満である。
【００７６】
種々の材料および構成は、本願明細書において図とともに説明した個々のアセンブリ、または全てのアセンブリで使用することができる。特定の構成要素または構成は、一実施形態または図面に関連して記載されている場合、その構成要素または構成は、他のものと関連して使用することができると理解されたい。当該の構造体の一例には、アノード層とポリマー層または多層構造体との間に位置する、分離層（例、一時的な保護材料層またはプラズマＣＯ２処理層）がある。例えば、図１に示された実施形態では、層３０が分離層である。分離層３０を使用した場合、電極と反対側の分離層に隣接した第１の層は、本願明細書において、電極に隣接するものとして記述される場合がある。これは、分離層が任意選択的なためである。層が電極に隣接している、または直接隣接している（例、図１のポリマー層４０）と記述された全ての事例では、介在分離層を使用することができるが、必ずしも使用する必要はない。分離層は、ベース電極材料（例、リチウム）と電極の上部に被着させた層との適合性を改善することができる。例えば、単一イオン伝導層がリチウムの界面に望まれるときには、該層をリチウム表面に直接被着させることが好ましい。しかし、当該の界面層の前駆体または構成要素は、リチウムと反応して、不適当な副産物を産生するか、または層のモルフォロジに不適当な変化をもたらす場合がある。多層構造体２４（図２）のような界面層を被着させる前に、リチウム表面に分離層を被着させることによって、リチウム表面における側壁反応を排除、または大幅に減じることができる。例えば、Ｂａｔｅｓへの米国特許第５，３１４，７６５号に記載されているように、リチウムホスホラスオキシナイトライドの界面膜を、Ｌｉ３ＰＯ４のスパッタリングによってリチウム表面に被着させたときには、窒素ガスがリチウムと反応して、アノード表面において窒化リチウム（ＬｉＮ３）を形成する場合がある。保護材料（例、銅）の層をリチウム表面全体に被着させる（「一時的」であってよい）ことによって、窒化リチウムを形成させずに界面層を形成することができる。「一時的な」保護層は、デバイスの構成後のしばらく後、例えばしばらくデバイスを使用した後に、存在しなくなる、または識別できなくなる層である。例えば、リチウムアノード２０（図１に照らして記述）の上に配置した銅の薄層３０は、特定の期間の後に、および／またはデバイスの使用後に、アノード２０が、主にリチウムとなり、微量の銅を含むが、層３０がもはや存在しないか識別できなくなるまで、アノードとの合金内に拡散する。
【００７７】
一時的な保護材料層には、例えばセルの電気化学サイクル中に、および／またはセルの電気化学サイクルの前に、リチウム材料との合金を形成することができるか、またはリチウム金属内に拡散、溶解、および／またはこれと混合することができる材料が挙げられる。一時的な保護材料層は、バリア層としての役割を果たして、アノードの上部への多層構造体の被着中等の他の層の被着中に、リチウム表面を保護することができる。さらに、一時的な保護層は、セルのアセンブリ中にリチウム表面に不適当な反応を生じさせずに、またはアノード上への溶剤コーティングのために、リチウム膜を１つの処理ステーションから次のステーションへ輸送させることができる。
【００７８】
一時的な保護材料層の厚さは、例えば他のアノードまたはセルの層を被着させるための後処理中に、リチウムを含む層に必要な保護を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、層の厚さをできる限り薄く保持することが望ましく、一方で、セルの重量を増加させ、そのエネルギ密度を減少させる、過剰な量の不活性材料が添加されないように、所望の程度の保護を提供することが望ましい。一実施形態では、一時的な保護層の厚さは、５乃至５００ナノメートルであり、例えば、２０乃至２００ナノメートル、５０乃至２００ナノメートル、または１００乃至１５０ナノメートルである。
【００７９】
一時的な保護材料層として使用することができる好適な材料には、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、およびプラチナのような金属が挙げられる。
【００８０】
ある場合では、保護構造体３０は、ＣＯ２またはＳＯ２誘起の層のようなプラズマ処理された層を含むことができる。プラズマ処理された層によって、ほぼ全てのアノード表面を伝導プロセスに関与させることができる。すなわち、プラズマ処理された層によって、表面全体の電流密度を均一にし、表面上のピッチングの量を減少させることができる。ある場合では、より多くのＬｉが放電中に利用可能となるので、これらの処理単独で、ルーチン的に、サイクル寿命が１５％乃至３５％向上する。プラズマ表面処理は、構造が実質的に均質である表面を形成することによって、より多くの利用可能なＬｉを循環させることができる。
【００８１】
図５は、１つの比較実験の結果を示し、本発明のあらゆる機能または他の機能と組み合わせて使用することができる、一時的な保護層３０の利益を示す図である。図５は、１０回放電した後のＬｉアノード表面のＳＥＭ画像である。図５Ａ乃至５Ｃはデバイスの使用が進むにつれての、プラズマ処理を行わないＬｉアノード単独の画像を示す図である。斑点は、Ｌｉが表面から腐食された領域である。図５Ｄ乃至５Ｆは、図５Ａ乃至５Ｃと比較した、使用が進むにつれての、ＬｉＰＯＮの層によって処理したアノード表面を示す図である。これらの表面では、Ｌｉは、ＬｉＰＯＮコーティング内の欠陥の下でしか腐食しない。図５Ｇ乃至５Ｉは、図５Ａ乃至５Ｃおよび図５Ｄ乃至５Ｆと比較した、同じく使用が進むにつれての、ＣＯ２プラズマによって処理したアノード表面を示す図である。これらの画像は、アノード表面のかなりの部分が充電中に使用されたことを示し、表面全体の電流放電密度がより低くなり、サイクル寿命が向上したことを表している。
【００８２】
本発明の複数の実施形態に関連して使用することができる構造体の別の例には、（例えば、多層構造体の一部として）輸送抑制物質によって処理された単一イオン伝導層が挙げられ、該輸送物質は、単一イオン伝導層のあらゆるナノ細孔および／またはピンホールが少なくとも部分的にポリマーによって満たされるように、ポリマーまたは他の種とすることができる。この充填は、浸潤多孔質バリア（ｉｎｆｉｌｒｔａｔｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｂａｒｒｉｅｒ：ＩＰＢＭ）を形成するが、該バリアは、特定の種（例、電解質、水、および酸素）のアノードへの輸送割合を減少させることによって、層のバリア特性を向上させることができる。
【００８３】
好都合に、充填された単一イオン伝導層は、浸潤輸送抑制物質の得られたネットワークにより、低透過性および高柔軟性の組み合わせを有することができる。高弾性係数のこのような種は、ポリマーを選択したときに、単一イオン伝導層に使用することができる脆い化合物と比較して、ＩＰＢＭの柔軟性を提供することができ、また、特定の単一イオン伝導材料では不可能な、破断に対する抵抗力を提供することができる。本願明細書の他の場所に記載したような物理的特性を有するポリマーは、このような浸潤種に使用することができる。この破断の無い柔軟性は、浸潤ポリマーと単一イオン伝導材料の内部表面との間の接着性を改善することができ、浸潤前の単一イオン伝導材料の高表面エネルギにより向上する。
【００８４】
一実施形態では、単一イオン伝導層は、輸送抑制物質のモノマー前駆体によって浸潤されるので、多孔質構造体は、モノマーで効果的に満たされ、モノマーは、単一イオン伝導層の内部表面に存在する高表面エネルギによって、多孔質単一イオン伝導層のナノ細孔へ駆動される。単一イオン伝導材料は、モノマーで処理する前に、活性化プロセスによって処理することができるので、材料内の表面エネルギは、標準雰囲気でのプロセスで達成可能なものと比較して、非常に高くなる。
【００８５】
場合によっては、モノマー蒸気を単一イオン伝導材料層上に凝縮させることができ、それによって、該蒸気は、当該の利用可能な蛇行した透過のバイパスの全ての部分、または一部の有用な部分がモノマーで満たされるまで、単一イオン伝導層の内部表面に沿って入り込むことができる。次いで、その後の硬化ステップ（光開始の手法、プラズマ処理、または電子ビームのいずれか）を、浸潤モノマーの重合のために導入することができる。用いられる特定の硬化方法は、他の変数の中で特に、材料の特定の選択および層の厚さに依存する。
【００８６】
輸送抑制物質としての使用に好適な材料には、材料を通じて特定の不要な種の輸送を完全に、または部分的に抑制することが知られている（または、単純な選別を通じて、抑制するものと判断された）材料が挙げられる。上述のように、材料は、結合させることによって柔軟性および／または強度を加える特性を含む、物理的特性に基づいて選択することもできる。材料の具体的な例には、上述のように、多層構造体内の層として使用するための本願明細書に記載されたポリマー、および／または他のポリマー種または他の種が挙げられる。構成全体に疎水性を加えることが望ましい場合は、１つの方法として、ある程度の疎水性を有する浸潤輸送抑制物質を使用する。
【００８７】
ＩＰＢＭタイプの構造体の形成は、種々の手段によって達成することができるが、いくつかの実施形態では、ＩＰＢＭは、従来技術の製造プロセスにおいて容易に利用できる真空蒸着法および装置によって形成される。したがって、ＩＰＢＭは、ＩＰＢＭ材料用の従来技術の蒸気源を用いて形成することができる。無機蒸気源は、これに限定されないが、スパッタリング、蒸着、電子ビーム蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ支援ＣＶＤ等を含む、従来技術のあらゆる適切な源を備えることができる。モノマー蒸気源も同様に、これに限定されないが、フラッシュ蒸着、ボート蒸着、真空モノマー法（Ｖａｃｕｕｍ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ＶＭＴ）、ポリマー多層（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ：ＰＭＬ）法、透過性の膜からの蒸着、またはモノマー蒸気の産生に効果的であることが分かっている他の源を含む、従来技術のあらゆるモノマー蒸気源とすることができる。例えば、モノマー蒸気は、すでに従来技術であるモノマー被着のような、種々の透過性金属フリットから作り出すことができる。このような方法は、とりわけ、米国特許第５，５３６，３２３号（Ｋｉｒｌｉｎ）および米国特許第５，７１１，８１６号（Ｋｉｒｌｉｎ）に教示されている。
【００８８】
別個の活性化は、場合によっては、単一イオン伝導材料層の被着中またはその後に、更なる活性化エネルギを提供する様に用いることができる。特定のタイプの非平衡マグネトロンスパッタ、プラズマイマージョン、またはプラズマ強化ＣＶＤのような一部の場合では、十分な活性化が被着法自体によってすでに達成されているので、別個の活性源が不要な場合がある。別様には、触媒または低作用機能の表面（例、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５）を提供するもの、またはＩＡ族およびＩＩＡ族金属の種々の酸化物およびフッ化物のような、特定のタイプの単一イオン導電材料は、比較的に不活性な被着プロセスであっても、十分な活性を提供することができる。
【００８９】
単一イオン伝導材料層内の表面積の全てを、効果的な透過バリアを達成するために、輸送抑制物質によって浸潤させる必要はない。したがって、単一イオン伝導材料層内の細孔の全てを充填する必要はない。ある場合では、１０％未満、２５％未満、５０％未満、７５％未満、または９０％未満の細孔および／またはピンホールをポリマーで満たして、例えば特定の種の層の透過の減少を達成することができる。ある場合では、実質的に透過に寄与するそれらの細孔がポリマーによって実質的に満たされれば、上述の利点を得ることができる。
【００９０】
他の利点および充填単一イオン導電層を形成する方法は、米国特許出願第２００５／００５１７６３号（Ａｆｆｉｎｉｔｏ）に述べられている。
【００９１】
図６は、図２、４、および７に示されるような、多層電極安定化構成要素の使用の背後にある原理を示し、ナノ細孔およびピンホールは充填され、不要な構成要素の電極安定化層を通じた電解質からアノードへの通過を有意に妨げる様子を示す図である。図中、矢印７１で表される蛇行経路は、一例として、当該の種が、有意な距離および蛇行を通じて、多層構成を透過してアノードに到達しなければならない様子を示す。ナノ細孔およびピンホールを、抑制ポリマー物質のような透過輸送抑制物質で満たした場合、輸送は大幅に減速される。上述のように、これは、図に示されるような蛇行と組み合わせて、当該の種の輸送を指数関数的に減少させ、サイクル寿命を指数関数的に向上させる。イオン伝導材料内に存在するピンホールによって生じたオフセットによる層の数の増加が、どのようにこの蛇行経路を形成するのかを理解することができる。単一層のこのような材料を用いた場合、ピンホールは、電極に進入する不要な種によって実質的により容易に横断することができる。特定の実施形態では、輸送抑制物質は、基本的に、単一イオン伝導材料および／またはポリマー層のピンホールおよびナノ細孔を含む、全ての空隙を満たす。他の構成では、一方または両方の空隙の一部だけしか充填しない。ある場合では、輸送抑制物質は、補助物質、すなわち単一イオン伝導材料および／またはポリマー層に自生しない物質である。すなわち、これらの構成要素は、互いに作製および組み立てられるが、当該の空隙を満たすのに必要な補助プロセスを通じてしか存在しないので、材料は、これらの構成要素のうちの１つの部分を形成しない種となりうる。ある場合では、材料は、単一イオン伝導材料またはポリマー材料に自生しない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、構造体は、外層（例えばセルの電解質と接触する層）を含む。この外層は、図に示されるように、安定化層２２、２４、２６等のような層とするか、または電界層と直接界面を接するように特に選択された補助外層とすることができる。このような補助外層を使用する場合は、水性電解質および充電式リチウムバッテリとともに使用したときに、有意な疎水性を有するように選択することができる。外層は、Ｌｉイオン伝導、電子伝導、電解質内に存在する構成要素に対して不安定になりうる下層の保護、電解質溶媒による貫通を防止するための非多孔性、電解質および下層との互換性、充放電中に観察される、層内の体積変化に対応するのに十分な柔軟性等の特性に対して選択することができる。外層は、さらに、安定したもの、および好ましくは電解質に不溶なものとすべきである。
【００９３】
好適な外層の例には、これに限定されないが、有機または無機固体ポリマー電解質、導電性およびイオン伝導ポリマー、および特定のリチウム溶解特性を有する金属が挙げられる。一実施形態では、外層のポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される。本発明の外層に使用する好適なポリマーの更なる例には、Ｙｉｎｇ他への米国特許第６，１８３，９０１号に記載のものが挙げられる。
【００９４】
上述のように、構造体は、アノード層の表面に、例えば多層構造体の表面の反対側に、基板をさらに備えることができる。基板は、ベース電極材料を備えた第１の層をその上に被着させる支持体として有用であり、セルの製造中のリチウム薄膜アノードの取り扱いに更なる安定性を提供することができる。さらに、導電基板の場合、該基板は、アノード全体を通じて生成される電流の効率的な収集に有用であり、また、外部回路に至る電気接点を接続するための効率的な表面の提供に有用である。様々な基板は、アノードの従来技術において既知である。好適な基板には、これに限定されないが、金属箔、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性コーティングを有するポリマー膜、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマー膜、および伝導粒子をその中に分散させたポリマー膜を含むものが挙げられる。
【００９５】
図７は、本願明細書に記載された、複数の実施形態を含む構造体の一例を示す図である。図７の実施形態に示されるように、構造体１４は、基板９６および層２０（例えば、リチウム金属ベースのもの、または基本的に完全なリチウム金属）を含むことができる。分離層３０は、プラズマ処理された層または一時的な金属層を含むことができ、ベースアノード層２１上に形成することができる。構造体は、第２のリチウム層２３と、埋め込み層７２（例えば、ポリマー層４０および４２と、単一イオン伝導層５０および５２と交互に備える）とを備える。いくつかの実施形態では、単一イオン伝導材料は、金属を含むか、または基本的に金属で構成することができる。単一イオン伝導層材料は、ＩＰＢＭタイプの構造体、例えば、層の透過を減少させるようにナノ細孔／ピンホールを好適なポリマーによって満たした層とすることができる。第２の分離層３２は、第２のリチウム層２２の上に配置することができる。多層構造体２８は、４つのポリマー（例、層４３、４４、４５、および４６）と、単一イオン伝導材料（例、層５３、５４、５５、および５６）とを交互にした層を含むことができる。当然、４つを超えるポリマー／単イオン導電層を含むこともできる。構造体は、電流コレクタ８１含むことができ、外層９０は、アノード層２０とセルの電解質６０との間に配置することができる。ある場合では、アノードを保護する層、例えば分離層３０と外層９０との間の層、またはこれらを含む層は、全厚を、例えば、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満、７００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、２００ミクロン未満、１５０ミクロン未満、１００ミクロン未満で、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、または１０ミクロン未満とすることができる。
【００９６】
好都合に、本発明のバッテリは、小型で軽量なものとすることができ、また、高エネルギ密度を有することができる。アノード２０と外層９０との間およびこれらを含む層の厚さは、例えばセルの特定の用途に基づいて、２ｃｍ未満、１．５ｃｍ未満、１ｃｍ未満、０．７ｃｍ未満、０．５ｃｍ未満、０．３ｃｍ未満、１ｍｍ未満、７００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、２００ミクロン未満、１５０ミクロン未満、１００ミクロン未満、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、１０ミクロン未満となりうる。構造体１４のような実施形態は、水性溶媒（例、水）のような電解質との使用に好適であり、一次または二次セルとして動作することができる。
【００９７】
本願明細書に記載されたバッテリは、特定の実施形態において特定の高いエネルギを有することができる。バッテリの特定のエネルギは、例えば、１００Ｗｈ／ｋｇ超、２００Ｗｈ／ｋｇ超、４００Ｗｈ／ｋｇ超、５００Ｗｈ／ｋｇ超、または８００Ｗｈ／ｋｇ超となりうる。
【００９８】
本発明の電気化学セルのカソードに使用するのに好適なカソード活性物質には、これに限定されないが、電気活性遷移金属カルコゲナイド、電気活性導電性ポリマー、および電気活性硫黄含有材料、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本願明細書で使用する場合、「カルコゲナイド」という用語は、酸素、硫黄、およびセレニウム元素のうちの１つ以上を含有する化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲナイドの例には、これに限定されないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒから選択された遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。一実施形態では、遷移金属カルコゲナイドは、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウム、ならびに鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。一実施形態では、カソード活性層は、電気活性導電性ポリマーを含む。好適な電気活性導電性ポリマーの例には、これに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択された電気活性および電子導電ポリマーが挙げられる。好適な導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンである。
【００９９】
本願明細書で使用する場合、「電気活性硫黄含有材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、あらゆる形態の硫黄元素を含むカソード活物質に関するものであり、電気化学的活性は、硫黄同士の共有結合の破壊または形成を伴う。好適な電気活性硫黄含有材料には、これに限定されないが、硫黄元素、および硫黄原子および炭素原子を含む有機材料が挙げられ、ポリマーである場合もある。好適な有機材料には、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合材、および導電性ポリマーをさらに含むものが挙げられる。
【０１００】
Ｌｉ／Ｓシステムを伴ういくつかの実施形態では、硫黄含有材料は、その酸化形態で、共有結合の−Ｓｍ−部分、イオンの−Ｓｍ−部分、およびイオンの−Ｓｍ２−部分から選択された、多硫化物部分Ｓｍを含み、ここで、ｍは、３以上の整数である。一実施形態では、硫黄含有ポリマーのポリ硫化物部分Ｓｍのｍは、６以上の整数である。別の実施形態では、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓｍのｍは、８以上の整数である。別の実施形態では、硫黄含有材料は、硫黄含有ポリマーである。別の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、ポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍが、その末端硫黄原子の一方または両方によって側基としてポリマー主鎖に共有結合される。さらに別の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、ポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍが、多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれる。
【０１０１】
一実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、５０重量％を超える硫黄を含む。別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、７５重量％を超える硫黄を含む。さらに別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、９０重量％を超える硫黄を含む。
【０１０２】
本発明の実行に有用な電気活性の硫黄含有材料の性質は、従来技術において既知のように、大きく変化しうる。一実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素を含む。別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【０１０３】
硫黄含有ポリマーの例は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍ他への米国特許第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号、Ｓｋｏｔｈｅｉｍ他への米国特許第５，５２９，８６０号および第６，１１７，５９０号、および同じ譲受人のＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏ他への米国特許出願第第０８／９９５，１２２号、現在の米国特許第６，２０１，１００号（２００１年３月１３日発行）、およびＰＣＴ公開第ＷＯ ９９／３３１３０号に記載されている。多硫化物結合を含む他の好適な電気活性硫黄含有材料は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍ他への米国特許第５，４４１，８３１号、Ｐｅｒｉｃｈａｕｄ他への米国特許第４，６６４，９９１号、およびＮａｏｉ他への米国特許第５，７２３，２３０号、第５，７８３，３３０号、第５，７９２，５７５号、および第５，８８２，８１９号に記載されている。電気活性硫黄含有材料の更なる例には、ジスルフィド群を含むものが挙げられ、Ａｒｍａｎｄ他への米国特許第４，７３９，０１８号、どちらもＤｅ Ｊｏｎｇｈｅへの米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号、どちらもＶｉｓｃｏ他への米国特許第５，１６２，１７５号および第５，５１６，５９８号、Ｏｙａｍａ他への米国特許第５，３２４，５９９号に記載されている。
【０１０４】
カソードは、１つ以上の導電性フィラーを含み、強化された電子伝導性を提供する。導電性フィラーの例には、これに限定されないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素ファイバ、不活性炭素ナノファイバ、金属フレーク、金属粉末、金属ファイバ、炭素布、金属メッシュ、および導電性ポリマーを含むものが挙げられる。導電性フィラーの量は、存在する場合には、カソード活性層の２乃至３０重量％の範囲となりうる。カソードは、これに限定されないが、金属酸化物、アルミナ、シリカ、および遷移金属カルコゲナイドを含む、他の添加剤をさらに含むこともできる。
【０１０５】
カソードは、バインダも備えることができる。バインダ材料の選択肢は、該材料がカソードにおいて他の材料に対して不活性であれば、大きく変化しうる。有用なバインダは、通常はポリマーであるが、バッテリの電極複合材の処理を容易にすることができるものであり、概して、電極の製造に携わる当業者に既知のものである。有用なバインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ２またはＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化型アクリレート、ＵＶ硬化型メタクリル酸塩、および熱硬化型ジビニルエーテル等が挙げられる。バインダの量は、存在する場合には、カソード活性層の２乃至３０重量％の範囲となりうる。
【０１０６】
電気化学的セルまたはバッテリセルに使用される電解質は、イオンを貯蔵および輸送するための媒体として機能することができ、固体電解質およびゲル電解質の特殊な場合では、これらの材料は、アノードとカソードとの間のセパレータとしてさらに機能することができる。上述のように、一連の実施形態では、水性電解質を使用する。材料が、アノードおよびカソードに対して電気化学的および化学的に不活性なものであり、材料が、アノードとカソードとの間のリチウムイオンの輸送を容易にするものであれば、イオンを貯蔵および輸送できる液体、固体、またはゲル材料を使用することができる。電解質は、カソードとアノードとの間の短絡を防止するように、非導電性のものとすることができる。
【０１０７】
電解質は、イオン伝導性を提供するように１つ以上のイオンの電解質塩を含むことができ、また、１つ以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、またはポリマー材料を含むことができる。好適な非水電解質には、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択された１つ以上の材料を含む、有機電解質が挙げられる。リチウムバッテリ用の非水系電解質の例は、Ｄｏｒｎｉｎｅｙによって、Ｌｉｔｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ
Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ ４、ｐｐ．１３７−１６５、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９４）に記載されている。ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Ａｌａｍｇｉｒ他によって、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ ３、ｐｐ．９３−１３６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９４）に記載されている。
【０１０８】
有用な非水性液体電解質溶媒の例には、これに限定されないが、例えば、Ｎメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、炭酸塩、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、これらの置換形態、およびこれらの混合物が挙げられる。上述したフッ素化誘導体は、液体電解質溶媒としても有用である。
【０１０９】
ある場合では、水性溶媒は、リチウムセルのための電解質として使用することができる。水性溶媒は水を含むことができ、イオン性塩のような他の構成要素を含有することができる。上述のように、いくつかの実施形態では、電解質内の水素イオン濃度を減じるように、電解質は、水酸化リチウムのような種、または塩基性の電解質を提供する他の種を含むことができる。
【０１１０】
液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質のための可塑剤としても有用となりうる。有用なゲルポリマーの例には、これに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋およびネットワーク構造体、およびこれらの混合物、ならびに任意選択で、１つ以上の可塑剤からなる群から選択された１つ以上のポリマーを含むものがあげられる。
【０１１１】
有用な固体ポリマー電解質の例には、これに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋およびネットワーク構造体、およびこれらの混合物からなる群から選択された１つ以上のポリマーを含むものがあげられる。
【０１１２】
従来技術で既知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、同じく従来技術で既知の、１つ以上のイオン性電解質塩をさらに含んで、イオン伝導性を向上させることができる。
【０１１３】
本発明の電解質に使用するイオン性電解質塩の例には、これに限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。有用となりうる他の電解質塩には、リチウムポリ硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ）、および有機イオン性多硫化物（ＬｉＳｘＲ）ｎのリチウム塩が挙げられ、ここで、ｘは、１乃至２０の整数であり、ｎは、１乃至３の整数であり、Ｒは、有機基であり、これらは、Ｌｅｅ他への米国特許第５，５３８，８１２号に開示されている。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソードとアノードとの間に挿入されたセパレータをさらに備えることができる。セパレータは、アノードとカソードとを互いに分離または絶縁して短絡を防ぎ、アノードとカソードとの間でイオンを輸送できるようにする、固体の非導電性または絶縁材料とすることができる。
【０１１５】
セパレータの細孔は、部分的または実質的に電解質で満たすことができる。セパレータは、製造中に、アノードとカソードとを交互配置した多孔質自立膜として提供することができる。別様には、多孔質セパレータ層は、例えばＣａｒｌｓｏｎへのＰＣＴ公開第ＷＯ ９９／３３１２５号、およびＢａｇｌｅｙ他への米国特許第５，１９４，３４１号に記載されているように、電極のうちの１つの表面に直接適用することができる。
【０１１６】
様々な隔離材料は、従来技術において既知である。好適な固体多孔質セパレータ材料の例には、これに限定されないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料が挙げられる。本発明での使用に好適なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例は、同じ譲受人のＣａｒｌｓｏｎ他による米国特許出願第０８／９９５，０８９号および０９／２１５，１１２に記載されているように、自立膜として提供するか、または電極のうちの１つへのコーティング適用によって提供することができる、微小孔性キセロゲル層（例、微小孔性疑似ベーマイト層）を備えたものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能することもできる。
【０１１７】
上述のように、種々のイオン伝導種およびポリマー種は、本発明に関連して有用である。ある場合では、導電性もあるイオン伝導種を用いる。他の場合では、実質的に非導電性であるイオン伝導種を用いる。
【０１１８】
本発明での使用に好適な単一イオン伝導種を含む、同じく実質的に導電性であるイオン伝導種の例には、１４族および１５族の金属（例、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）と結合したリチウムのようなリチウム合金が挙げられる。同じく実質的に導電性の単一イオンを伝導するポリマーには、リチウム塩（例、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）によってドープした電気伝導性ポリマー（別称、電子ポリマーまたは導電性ポリマー）が挙げられる。伝導性ポリマーは、従来技術において既知であり、そのようなポリマーの例には、これに限定されないが、ポリ（アセチレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フルオレン）、ポリナフタレン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、およびポリ（パラフェニレンビニレン）が挙げられる。導電性添加剤をポリマーにも添加して、導電性ポリマーを形成することができる。特定の導電性材料の導電性は、例えば、１０−２Ｓ／ｃｍ超、１０−１Ｓ／ｃｍ超、１Ｓ／ｃｍ超、１０１Ｓ／ｃｍ超、１０２Ｓ／ｃｍ超、１０３Ｓ／ｃｍ超、１０４Ｓ／ｃｍ超、または１０５Ｓ／ｃｍ超となりうる。実質的に非導電性であるイオン伝導種の例には、リチウム塩でドープした非導電性材料（例、電気的絶縁材料）が挙げられる。例えば、リチウム塩でドープしたアクリレート、ポリエチレンオキシド、シリコン、ポリ塩化ビニルおよびリチウム塩はイオン伝導性のあるものとなりうるが、実質的に非導電性である。いくつかの実施形態では、単一イオン伝導材料は、非ポリマー材料も含むことができる。特定の非導電性材料の抵抗率は、例えば、１０３Ωｃｍ超、１０４Ωｃｍ超、１０５Ωｃｍ超、１０６Ωｃｍ超、１０７Ωｃｍ超、または１０８Ωｃｍ超となりうる。当業者は、過度の実験を行わずに、実質的に導電性であり、かつ実質的に非導電性である単一イオン伝導種を選択することができ、また、単純な選別試験を用いて、候補材料から選択することができる。単純な選別試験は、機能させるために、材料を越えてイオン種および電子を通過させる必要がある、電気化学セル内のセパレータとして材料を配置するステップを伴う。これは、用いるのが単純な試験である。該試験において、材料が実質的にイオン伝導性であり、また電子導電性である場合、材料全体の抵抗、すなわち抵抗率は低くなる。他の単純な試験は、当業者によって行うことができる。
【０１１９】
本発明は、一部がイオン導電性であり、一部が電子導電性であるポリマー材料も用いる。電子導電性がある、または無い単一イオン伝導材料の場合のように、当業者は、当該のポリマー材料を容易に選択または調製することができる。これらのポリマー材料は、例えばポリマーブレンドの構成要素の量を調整すること、架橋（もしあれば）の程度を調製する等によって、上述のような物理的／機械的特性を有するように選択または調製することもできる。上述のような単純な選別試験を用いて、適切なイオン特性および／または電子特性を有するポリマーを選択することができる。
【０１２０】
多層構造体での使用に好適なポリマー層には、例えばイオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、およびリチウムに対して炭化水素ポリマーを含む、リチウムに対して高導電性であり、電子に対する導電性が最小であるポリマーが挙げられる。ポリマーの選択は、セル内で使用する電解質およびカソードの特性を含む、複数の因子に依存する。好適なイオン伝導性ポリマーには、例えばポリエチレンオキシドのような、リチウム電気化学セルのための固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質に有用であることが知られている、例えばイオン伝導性ポリマーが挙げられる。好適なスルホン化ポリマーには、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン−エチレン−ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーが挙げられる。好適な炭化水素ポリマーには、例えば、エチレンプロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー等が挙げられる。
【０１２１】
多層構造体のポリマー層には、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、およびセパレータ層のための保護コーティング層に対して、同じ譲受人のＹｉｎｇ他への米国特許第６，１８３，９０１号に記載されているもののような、モノマーの重合によって形成された架橋ポリマー材料も挙げられる。例えば、そのような架橋されたポリマー材料は、ポリジビニルポリ（エチレングリコール）である。架橋ポリマーは、イオン伝導性を高めるように、塩（例、リチウム塩）をさらに含むことができる。一実施形態では、多層構造体のポリマー層は、架橋ポリマーを備える。
【０１２２】
ポリマー層での使用に好適となりうる他のクラスのポリマーには、これに限定されないが、ポリアミン（例、ポリ（エチレンイミン））およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ｅカプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ６６））、ポリイミド（例、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリトイミド−１，４−ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ｎ−ペンテン−２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸塩）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メタアクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例、ポリ（イミノ−１，３−フェニレンイミノイソフタロイル）、およびポリ（イミノ−１，４−フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリ複素環式芳香族化合物（例、ポリベンソイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；ポリ複素環式化合物（例、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノールポリマー（例、フェノールホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例、ポリアセチレン）；ポリジエン（例、１，２−ポリブタジエン、シスまたはトランス−１，４−ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；および無機ポリマー（例、ポリホスファゼン、ポリホスホン酸塩、ポリシラン誘導体、ポリシラザン）が挙げられる。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例、伝導性、抵抗率）は既知である。したがって、当業者は、例えばそれらの機械的および／または電子的特性（例、イオン性および／または電子伝導性）に基づいて、リチウムバッテリに使用するする好適なポリマーを選択することができ、および／または本願明細書の記述と組み合わせて、当該技術における知識に基づいて、当該のポリマーがイオン伝導性（例、単一イオンに対する伝導性）および／または電子伝導性を有するように改質することができる。例えば、上述のポリマー材料は、イオン伝導性を高めるように、例えばリチウム塩（例、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）のような塩基をさらに含むことができる。
【０１２３】
本開示に添付の図面は、単なる概略図であり、バッテリの構成を略平坦に表している。本発明の原理を用いた、あらゆる電気化学セルの構成は、あらゆる構成で作製することができるものと理解されたい。例えば、図１を参照すると、アノード２０は、構成要素３０、４０、および５０が示されている側の反対側を、構成要素３０、４０、および５０に類似した、または同じ組で覆うことができる。この構成では、略鏡像の構造体が、アノード２０を通過する鏡面によって形成される。これは、例えば、アノード２０の層の各側部が構造体３０、４０、および５０によって囲まれた（または、本願明細書の他の図に示された別の構成の階層構造）の、「巻いた」バッテリ構成の状態となる。アノードの各保護構造体の外側には電解質が提供され、電解質の反対側にはカソードが提供される。巻いた構成、またはアノードおよびカソードの機能を交互にした複数の層を含む他の構成では、構造体は、アノード、電解質、カソード、電解質、アノード．．．を含み、各アノードは、本開示のいずれかの場所に記載されているような、アノード安定化構造を含むことができる。当然、当該アセンブリの外側境界には、「端子」アノードまたはカソードが存在する。このような層状または圧延構造体を相互結合する回路は、従来技術において既知である。
【０１２４】
以下の実施例は本発明の特定の実施形態を例示することを意図したものであるが、本発明を限定しようとするものではなく、また、本発明の全範囲を例証するものではない。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）
（ｌａｍａｎｏｄｅ構造体の製造および特徴付け）
Ｌａｍａｎｏｄｅ構造体（例えば、Ｌｉイオンに対しては伝導性があるが、電子に対しては非導電性である埋め込み層によって分離した、Ｌｉの第１および第２の層を含む構造体）は、ＰＥＴ基板上にＬｉを熱蒸着（真空蒸着）することによって、異なる厚さのＬｉの２つの層に作製した。Ｌｉの２つの層は、低伝導材料（例、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ等）の埋め込み層によって分離した。上部および底部Ｌｉ層の厚さの比率は、第１の放電の必要なＤｏＤ（放電深さ）に基づいて計算し、０．２乃至０．４の範囲とした。約０．０１乃至１ミクロンのＬｉＰＯＮの層を、Ｎ２雰囲気中で、Ｌｉ３ＰＯ４からのＲＦマグネトロンスパッタによって、底部のより厚いＬｉ層上に被着させた。より薄いＬｉ層（例、５ミクロン）を、埋め込み層上に熱蒸着させた。
【０１２６】
電解質と界面を接する上部（より薄い）Ｌｉ層は、第１の放電で溶解した。次の充電中に、Ｌｉが、低伝導ＬｉＰＯＮ埋め込み層の表面に被着した。第２の放電中に、Ｌｉ被着物が、そのサイクル効率に応じてある程度まで溶解した。Ｌｉサイクル効率（Ｅｆｆ）は、式（１）によって定義される。
Ｅｅｆｆ＝Ｑａ／Ｑｃ （１）
ここで、Ｑｃは、アンペア時におけるＬｉの被着量であり、Ｑａはアンペア時におけるＬｉの溶解量である。１未満のＬｉ効率では、余分な量のＬｉがバルクから溶解して１００％のサイクルを完了した。実用的なシステムのＥｅｆｆは、一般的に０．９８よりも高い。したがって、第２の放電中に、総カソード電荷と比較して無視できる量のＬｉが、埋め込み層を通じて、バルクＬｉから電解質およびカソードへ移送された。この量は、第１のアノードの溶解中のＬｉ溶解量よりも１００倍少なく、実際には、Ｌｉの底部層の表面のモルフォロジ、および調整された保護層には影響を及ぼさない。以降、同じシナリオを、１００％のサイクルでセルの寿命まで繰り返す。Ｌｉおよび調整された埋め込み層の表面形成される欠陥、クラック、およびピンホールが少ないので、Ｌｉサイクル効率が向上し、サイクル寿命が長くなる。このようなｌａｍｉｎｏｄｅは、カソードとともにセル内に構築することができ、例えば、６０乃至７５％の硫黄および電解質が硫黄化学に適合する。
【０１２７】
一実施形態では、３０ｃｍ２の幾何学的表面を有する作用電極および対電極と、その間に厚さ１６ミクロンのポリエチレン「Ｔｏｎｅｎ」セパレータとを含む小さなプリズムセルを、「Ｓｅａｌｒｉｔｅ」のアルミナ化されたプラスチックポリエチレンバッグ内に密閉した。エーテルとＬｉアミド塩との混合物の溶液を、電解質として機能するように、バッグに添加した。次の２つのタイプのセルを構築した。
Ａ）単純化に必要な、Ｌｉを２３μｍのＰＥＴ上に熱蒸着させて作製した、厚さ約２５ミクロンのＬｉ作用電極。この単一層状電極を対照として使用した。
Ｂ）３つの階層構造（例、ｌａｍｉｎｏｄｅ）を含む、ほぼ同じ厚さのＬｉ作用電極。ｌａｍｉｎｏｄｅは、以下によって作製した。
ｉ）ＰＥＴ上に熱蒸着させた２０ミクロンのＬｉ。
ｉｉ）Ｎ２雰囲気中で、２０ミクロンのＬｉの上部にＬｉ３ＰＯ４ターゲットからＲＦマグネトロンスパッタして作製した０．０７５ミクロンのＬｉＰＯＮ。および
ｉｉｉ）ＬｉＰＯＮの層の上部に熱蒸着させた５ミクロンのＬｉ。
【０１２８】
どちらのセル設計も、２３ミクロンのＰＥＴ上に２５ミクロン熱蒸着させＬｉの対電極を使用した。セルは、同じ条件（０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流および２０％ＤｏＤの放電）を用いて放電させた。放電後、セルをグローブボックス内で開き、ＳＥＭによって作用電極を調査した。
【０１２９】
これらの実験による結果を図８に示す。図８Ａは、対照のＳＥＭ画像であり、図８Ｂは、ｌａｍｉｎｏｄｅの構造体を示す画像である。図８Ｃは、上部Ｌｉ層を除去した後の、図８Ｂに示された構造体を５０００倍に拡大した画像である。ＳＥＭ画像から、ｌａｍｉｎｏｄｅ構造体は、クラックやピンホールのようないかなる欠陥も実質的に存在していないことを観察することができる。しかし、単一層状Ｌｉ表面の対照は、第１の放電条件下で強く影響を受けている。
【０１３０】
本実施例は、Ｌｉイオンに対しては伝導性があるが、電子に対しては非導電性である埋め込み層によって分離した、Ｌｉの第１および第２の層を含むｌａｍｉｎｏｄｅ構造体は、電気化学セルの所望の特性を向上させることができる。
【０１３１】
（実施例２）
（ｌａｍａｎｏｄｅ構造体のサイクル寿命）
本実施例は、単一層のベース電極材料を有するセルと比較して、ｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を含むセルのＬｉサイクル効率およびサイクル寿命が向上することを示す。
【０１３２】
対象セルを作成するため、厚さ２３ミクロンのＰＥＴ、セパレータＴｏｎｅｎの一方の側部上にＬｉを熱蒸着させ、Ｒｅｘａｍアルミ箔の他方の側部に６５％の硫黄を含有するカソードをコーティングしたプリズムセルを、Ｓｅａｌｒｉｇｈｔのバッグ内に密閉した。エーテルとＬｉイミド塩との混合物を電解質として使用した。アノードの作用面は、４００ｃｍ２であった。セルは、２００ｍＡの放電電流、１．８Ｖのカットオフ、および０．１Ａの充電電流で４時間充電したときのサイクル寿命の性能を試験した。３つ対照セルから、サイクルの結果を得た。
【０１３３】
上述したものと同じ設計だが、単一層状電極の代わりに第１のｌａｍｉｎｏｄｅアノード構造体（または「サンドイッチアノード」）を備えたセルを構築した。第１のｌａｍｉｎｏｄｅ構造体は、２３ミクロンのＰＥＴ上に被着させた、厚さ２０ミクロンの熱蒸着させたＬｉを含む。厚さ０．０２ミクロンのＬｉＰＯＮを、Ｎ２雰囲気中で、２０ミクロンのＬｉの上部にＬｉ３ＰＯ４ターゲットからＲＦマグネトロンスパッタして、５ミクロンのＬｉを埋め込みＬｉＰＯＮ層の上部に熱蒸着させた。これらのセルには、対照セルと同じ試験レジームを適用した。
【０１３４】
対照の平均ＦｏＭ（Ｌｉのサイクル効率）を、第１のｌａｍｉｎｏｄｅ含有セルのそれと比較し、セルのサイクル寿命において大幅な改善が実現されたという結果を得た。
【０１３５】
上述したものと同じセルを構築し、厚さ２０ミクロンの熱蒸着したＬｉ層、厚さ０．０７５ミクロンのＬｉＰＯＮ層、および５ミクロンの熱蒸着したＬｉ層を含む第２のｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を使用して、同じ条件下で試験した。
【０１３６】
第２のｌａｍｉｎｏｄｅ構造体から得られたＦｏＭを対照と比較すると、対照アノードに対するｌａｍｉｎｏｄｅ構造体のサイクル寿命の大幅な改善が観察された。
【０１３７】
本実施例は、単一層のベース電極材料を有するセルと比較して、ｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を含むセルのＬｉサイクル効率およびサイクル寿命が向上することを示す。
【０１３８】
（実施例３）
（異なるタイプのアノード保護の放電容量への効果）
本実施例は、セルの放電容量への異なるタイプのアノード保護の効果を示す。
【０１３９】
これらの実験で使用した対照は、Ｌｉ箔と同等のＶＤＬｉ／ＣＯ２構造体を含めた。第１の試験構造体は、ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ポリマー（１５００乃至２５００Å）構造体を含めた。第２の試験構造体は、ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ポリマー（１５００乃至２５００Å）構造体を含めた。第３の試験構造体は、ＶＤＬｉ／ＬｉＰＯＮ／ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ＳＰＥのｌａｍｉｎｏｄｅ（サンドイッチアノード）を含めた。この特定の実験では、セルのそれぞれを複数回サイクルさせたが、ポリマー層の無いセルと比較して、セルがポリマー層を含んだときに３０乃至４０％のサイクル寿命が改善されることが観察された。埋め込み層の無いセルと比較してのサイクル寿命における大幅な改善は、セルがＬｉＰＯＮの埋め込み層を含むときに得られた。埋め込み層およびポリマー層（例、ＶＤＬｉ／ＬｉＰＯＮ／ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ＳＰＥセル）を有するｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を含むセルは、単一層状アノード（例、ＶＤＬｉ／ＣＯ２）を有するセルと比較して、サイクル寿命が大幅に改善された。他の実施形態では、サイクル寿命における改善の程度は、例えば、ポリマー層、多層構造体、およびセルを構成する埋め込み層の数、ならびに厚さ、および当該の構造体の形成に使用した材料によって変化しうる。
【０１４０】
本実施例は、埋め込み層およびポリマー層を含む電気化学セルは、当該の構造を持たないセルと比較して、サイクル寿命を向上させることを示す。
【０１４１】
本願明細書において本発明の複数の実施形態を図とともに説明したが、当業者は、機能を実行するための機構、および／または本願明細書に記述された結果および／または１つ以上の利点を得るための様々な他の手段を容易に想定されよう。また、そのような変形および／改良のそれぞれは、本発明の範囲内にあるものとみなされる。さらに一般的に言えば、当業者は、本願明細書に記述された全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的なものであり、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、本発明の教示を用いた単一または複数の特定のアプリケーションに依存するものであると容易に理解されよう。当業者は、単にルーチン実験を用いて、本願明細書に記載された本発明の特定の実施形態には多くの同等物があることを認識または確認することが可能であろう。したがって、上述の実施形態は、一例として示されたものに過ぎず、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲で、本発明が特に記述および主張されたものとは異なって実行される場合もあると理解されたい。本発明は、本願明細書に記載された個々の機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。加えて、このような機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾していなければ、２つ以上のこのような機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法のあらゆる組み合わせが、本発明の範囲内に含まれる。
【０１４２】
本願明細書にて定義および使用される全ての定義は、辞書の定義、参照することにより組み込まれた文書の定義、および／または定義された用語の一般的な意味を支配するものと理解されたい。
【０１４３】
本願明細書および請求項に使用される単数形（不定冠詞：「ａ」および「ａｎ」）は、特に明示されている場合を除き、「少なくとも１つ」を意味するものと理解されたい。
【０１４４】
本願明細書および請求項で使用する場合、「および／または」という成句は、そのように結合した要素の「一方または両方」、すなわち、ある場合では結合的に存在し、他の場合では分離的に存在することを意味するものと理解されたい。「および／または」とともにリストされた複数の要素は、同じように解釈、すなわち、要素のうちの「１つ以上」がそのように結合しているものとして解釈されたい。特に定義された要素に関係するかしないかに関わらず、「および／または」の節によって特に識別された要素以外に、状況に応じて他の要素が存在する場合がある。したがって、非限定的な例として、「〜を含む」のようなオープンエンドの語と関連して使用されたときには、「Ａおよび／またはＢ」という記述は、一実施形態では、Ａのみ（状況に応じてＢ以外の要素を含む）、別の実施形態では、Ｂのみ（状況に応じてＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態では、ＡとＢの両方（状況に応じて、他の要素を含む）等を指すことができる。
【０１４５】
明細書および請求項で使用する場合、「または」は、上記で定義した「および／または」と同じ意味を有するものと理解されたい。例えば、アイテムをリストに分類したときに、「または」または「および／または」は、包括的である、すなわち、複数の要素またはリスト内の要素のうちの少なくとも１つを含むだけでなく、２つ以上を含み、状況に応じて、リストされていないアイテムも含むものと解釈されたい。「〜のうちの１つ」または「〜のうちの１つだけ」、明細書で使用されるときは「〜から成る」のような明確な指示のある用語のみが、複数の要素またはリスト内の要素のうちの１つだけを含むことを示すことになる。一般的に、本願明細書で使用される場合、「または」という用語は、「いずれか」、「〜のうちの１つ」、「〜のうちの１つのみ」、「〜のうちの１つだけ」のような排他的な用語が後にあるときには、排他的な選択肢（すなわち、「両方ではなくどちらか一方」）を示すものとしてのみ解釈されたい。請求項で使用されるときには、「〜のみから実質的に成る」は、特許法の分野において使用されるような一般的な意味を有するものとする。
【０１４６】
明細書および請求項で使用する場合、１つ以上の要素のリストを参照したときの「少なくとも１つの」という成句は、要素リスト内のいずれか１つ以上から選択した少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも要素リスト内に具体的にリストされたあらゆる要素のうちの少なくとも１つを含むとは限らず、また、要素リスト内の要素のあらゆる組み合わせを除外しないものと理解されたい。本定義は、特に定義された要素に関係するかしないかに関わらず、「少なくとも１つの」という成句が参照する要素リスト内に特に識別された要素以外の要素が、状況に応じて存在する場合があることも許容する。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または同等に「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、あるいは「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ａ、Ｂが存在しない（および状況に応じてＢ以外の要素を含む）こと、別の実施形態では、少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ｂ、Ａが存在しない（および状況に応じてＡ以外の要素を含む）こと、さらに別の実施形態では、少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ａ、および少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ｂ（および状況に応じて他の要素を含む）こと等を指すことができる。
【０１４７】
また、特に明示されている場合を除き、２つ以上のステップまたは動作を含む、本願明細書に請求されたあらゆる方法において、本方法のステップまたは動作の順序は、必ずしも本方法のステップまたは動作が列挙された順序に限定されるものではないと理解されたい。
【０１４８】
上述の請求項および明細書において、「備える」、「含む」、「担持する」、「有する」、「包含する」、「伴う」、「保持する」、「〜から成る」等のような全ての移行句は、オープンエンドである、すなわちそれらを含むがそれらに限定されないことを意味するものと理解されたい。米国特許商標庁の米国特許審査手続便覧（セクション２１１１．０３）に記載されているように、「〜から成る」、「〜から実質的に成る」という移行句のみ、それぞれクローズドまたはセミクローズド移行句とする。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、米国仮特許出願第６０／７８５，７６８号（２００６年３月２２日出願、名称「Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｗａｔｅｒ，Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」）、米国特許出願第１１／４００，０２５号（２００６年４月６日出願、名称「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｂｏｔｈ Ａｑｕｅｏｕｓ ａｎｄ Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、および米国特許出願第１１／４００，７８１号（２００６年４月６日出願、名称「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ
Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ｗａｔｅｒ，Ｌｉｔｈｉｕｍ／Ａｉｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、電気化学セルにおける電極保護に関し、より具体的には、充電式リチウムバッテリを含む、水性および非水性両方の電気化学セルにおける電極保護に関する。本発明はまた、水環境および／または大気環境で使用するためのリチウムアノードを備えた、充電式電気化学セルにも関する。
【背景技術】
【０００３】
ここ数年、リチウムを含有するアノードを備えた高エネルギ密度バッテリの開発には、かなりの関心がもたれている。リチウム金属は、例えばリチウム介在炭素アノードのようなアノード（非電気活性材料の存在により、アノードの重量および体積が増加し、それによって、セルのエネルギ密度が減少する）と比較して、および例えばニッケルまたはカドミウム電極を備えた他の電気化学システムと比較して、非常に軽量であり、高エネルギ密度であるため、電気化学セルのアノードとして特に魅力的なものである。リチウム金属製アノード、または主にリチウム金属を含むアノードは、リチウムイオン、ニッケル水素、またはニッケルカドミウムセルのようなセルよりも、軽量で高エネルギ密度のセルを構成する機会を提供する。これらの特徴は、軽量化に対して重きを置く携帯電話およびラップトップコンピュータのような携帯電子デバイス用のバッテリにとっては、非常に望ましい。不都合にも、リチウムの反応性および関連するサイクル寿命、樹枝状結晶の形成、電解質の適合性、製造、および安全性の問題が、リチウムセルの商業化を妨げていた。
【０００４】
リチウムバッテリシステムは、概して、放電中に、電気化学的にリチオ化されるカソードを含む。このプロセスにおいて、リチウム金属は、リチウムイオンに変換され、電解質を通じてバッテリのカソードへ輸送され、イオンが減じられる。リチウム／硫黄バッテリでは、カソードにおいて、リチウムイオンが種々のリチウム硫黄化合物のうちの１つを形成する。充電すると、このプロセスが逆転し、アノードにおいて、電解質内のリチウムイオンによってリチウム金属がメッキされる。各放電サイクルでは、多数の（例、１５乃至３０％）の利用可能なＬｉを電解質内に電気化学的に溶解され、充電時に、アノードにおいて、これとほぼ等しい量が再メッキされ得る。一般的に、各放電中に除去される量と比較して、各充電時にアノードにおいて再メッキされるリチウムはわずかに少ない。一般的に、各充放電サイクル中に、ごくわずかな金属Ｌｉアノードが、不溶性の電気化学的に不活性な種に失われる。
【０００５】
このプロセスは、様々な点でアノードに負担をかけ、Ｌｉの早期の消耗およびバッテリサイクル寿命を短くする可能性がある。このサイクル中に、Ｌｉアノードの表面は、粗面化され（電界に駆られた腐食の速度を増加させうる）、Ｌｉ表面の粗面化は、電流密度に比例して増大する可能性がある。サイクル時のアノードからの全Ｌｉ損に関連する不活性反応生成物の多くは、粗面化を増すＬｉの表面に蓄積する可能性もあり、下にある金属Ｌｉのアノードへの電荷輸送を妨げる場合がある。バッテリの他の部分に他の分解プロセスが無い場合は、サイクルあたりのＬｉアノードの損失だけで、最終的にセルを不活性化する可能性がある。したがって、Ｌｉ損失反応を最小化または抑制すること、Ｌｉ表面の粗面化／腐食速度を最小化すること、および不活性な腐食反応生成物が、Ｌｉアノードの表面での電荷輸送を妨げないようにすることが望ましい。特に、より高い電流密度（商業的に望ましい）において、これらのプロセスは、より速くセルを使用不能にする可能性がある。
【０００６】
再充電中の樹枝状結晶形成の防止、リチウムと電解質との反応、およびサイクル寿命を含む、種々の理由から、リチウムアノードを充電式リチウムバッテリまたは他の電気化学セルの電解質から分離することが望ましくなりうる。例えば、リチウムアノードと電解質との反応は、アノード上に抵抗膜バリアを形成させる場合があり、これは、バッテリの内部抵抗を増加させ、定格電圧においてバッテリが供給できる電流量を低下させうる。このようなデバイスにおけるリチウムアノードを保護するために、ポリマー、セラミック、またはガラスから形成された界面層または保護層によるリチウムアノードのコーティングを含む、多数の異なる解決策が提案されているが、このような界面層または保護層は、リチウムイオンを伝導するものである。例えば、特許文献１および２（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）には、アルカリ金属アノードと電解質との間に挿入されたｎドープ共役ポリマー膜が記載されている。特許文献３（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）、および特許文献４（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、他）には、リチウムアノードと電解質との間に挿入された導電架橋ポリマー膜およびその作製方法が記載され、架橋ポリマー膜は、リチウムイオンを透過させることができる。特許文献５（Ｂａｔｅｓ）には、アノードと電解質との間のリチウムイオン伝導セラミックコーティングの薄層が記載されている。リチウム含有アノードのための界面膜のさらに他の例は、例えば、特許文献６および７（Ｋｏｋｓｂａｎｇ）、特許文献８（Ｄｅ Ｊｏｎｇｈｅ、他）、特許文献９（Ｆａｕｔｅｕｘ、他）、および特許文献１０（Ｋａｗａｋａｍｉ、他）に記載されている。
【０００７】
特許文献１１（Ｖｉｓｃｏ、他）には、サイクル寿命が短い問題に対処するように、例えばリチウム硫黄セル内のリチウムアノードのような、アルカリ金属アノードのための、アルカリイオン伝導ガラス質またはアモルファス材料の単一の保護層が記載されている。
【０００８】
リチウムアノードおよび他のアルカリ金属アノードを保護するための種々の手法および構成要素が知られているが、特に充電式バッテリでは、これらの保護コーティングは特定の課題を呈する。リチウムバッテリは、各充放電サイクルにおけるリチウムのリチウムアノードからの分離および再メッキによって機能するので、リチウムイオンは、あらゆる保護コーティングを通過できなければならない。材料は、アノードにおいて除去および再メッキされるので、コーティングは、形態学的変化に耐えることができなければならない。
【０００９】
充電式（二次）リチウムバッテリは、水性電解質との使用に関連して、特定の課題を呈する。水および水素イオンは、特にリチウムとの反応性がある。長いサイクル寿命の達成に成功すべきこのようなデバイスには、リチウムアノードの非常に良好な保護が必要である。
【００１０】
リチウムアノードの形成および界面層および／または保護層の形成に対して種々の手法が提案されているにもかかわらず、特に、水環境および／または大気環境で使用するように設計されたリチウムアノードに対して改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４６０，９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６２，５６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６４８，１８７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９６１，６７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３１４，７６５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３８７，４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４８７，９５９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９１７，９７５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４３４，０２１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８２４，４３４号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０２，０９４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
電気化学セルの電極保護、および、より具体的には、充電式リチウムバッテリを含む水性および非水性電気化学セルの電極保護を提示する。
【００１３】
一側面では、一連の電気化学セルが提供される。一実施形態では、電気化学セルは、電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備える。電極は、活性電極種を備えた第１の層と、活性電極種を備えた第２の層と、第１の層を第２の層から分離し、第１の層と第２の層との間での層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備える。第２の層は、第１の層と、セルによって使用される電解質との間に存在するように配置される。
【００１４】
別の実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、単一イオン伝導材料と、ベース電極材料と単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、ベース電極材料とポリマー層との間の分離層とを備える。このような実施形態は、アノードと電気化学的に通信する水性電解質をさらに備えることができる。ある場合では、電気化学セルは、アノード上に、複数の単一イオン伝導材料層を備えた多層保護構造体を備え、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、複数のポリマー層を有し、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、ポリマー層が単一イオン伝導材料層の間に散在する。多層構造体のイオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む。ある場合では、複数の単一イオン伝導材料層のうちの少なくとも１つは、金属層を備える。他の場合では、複数の単一イオン伝導材料層のそれぞれは、金属層を備える。分離層は、例えばプラズマ処理された層とすることができる。
【００１５】
さらに他の実施形態では、上述の電気化学セルは、リチウムを含む第１の層と、第１の層上の埋め込み単一イオン伝導の非電子伝導層と、埋め込み層上のリチウムを含む第２の層とを備え、第２の層が第１の層と電解質との間に配置されたアノードを含む。セルは、第１の層および第２の層の両方と電子通信を行う電流コレクタをさらに備えることができる。ある場合では、第１の層および第２の層は、少なくとも１つのエッジによって層状構造体を画定し、電流コレクタは、第１の層および第２の層の両方を越えてアノードのエッジと接触する。
【００１６】
別の実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、アノードとセルの電解質との間に配置された多層構造体とを備える。多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層とを備え、少なくとも２つの第１の層および少なくとも２つの第２の層は、互いに交互に構成され、多層構造体の各層は、最大厚が２５ミクロンである。多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも４つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも４つの第２の層とを含むことができ、これらの層が互いに交互に構成される。他の実施形態では、多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも５つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも５つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される。さらに他の実施形態では、多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも６つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも６つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される。さらに他の実施形態では、多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも７つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも７つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される。多層構造体は、最大全厚さが、例えば、３００ミクロン、２５０ミクロン、２００ミクロン、１５０ミクロン、１００ミクロン、７５ミクロン、または５０ミクロンである。
【００１７】
いくつかの実施形態では、多層構造体のイオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む。多層構造体の各層は、最大厚が１０ミクロンとなりうる。
【００１８】
別の実施形態では、電気化学セルは、リチウムを含むベース電極材料含むアノードと、単一イオン伝導材料と、ベース電極材料と単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、ベース電極材料とポリマー層との間の分離層と、アノードと電気化学的に通信する水性電解質とを備えたアノードを備える。
【００１９】
別の側面では、電気エネルギを貯蔵および使用する一連の方法が提供される。一実施形態では、方法は、電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルを提供するステップを含み、電極は、活性電極種を備えた第１の層と、活性電極種を備えた第２の層と、第１の層を第２の層から分離し、第１の層と第２の層との間での単一イオン伝導層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備え、第２の層は、第１の層と、セルによって使用される電解質との間に配置される。また、方法は、デバイスから交互に電流を放電して、少なくとも部分的に放電したデバイスを画定するステップと、少なくとも部分的に放電したデバイスを少なくとも部分的に充電して、少なくとも部分的に再充電したデバイスを画定するステップとを含み、そのときに、第２の層からのベース電極材料は、充電時に再メッキされるよりも多く放電時に消費され、ベース電極材料は、単一イオン伝導の非電子伝導層を越えて、第１の層から第２の層へ補充される。
【００２０】
別の実施形態では、方法は、活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、アノードおよびカソードと電気化学的に通信する水性電解質とを提供するステップと、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも３回、セルをサイクルさせるステップとを含み、３回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。
【００２１】
ある場合では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５回、セルをサイクルさせるステップを含み、５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１０回、セルをサイクルさせるステップを含み、１０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５回、セルをサイクルさせるステップを含み、１５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５回、セルをサイクルさせるステップを含み、２５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５０回、セルをサイクルさせるステップを含み、５０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも７５回、セルをサイクルさせるステップを含み、７５回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１００回、セルをサイクルさせるステップを含み、１００回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５０回、セルをサイクルさせるステップを含み、１５０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。さらに別の実施形態では、方法は、セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５０回、セルをサイクルさせるステップを含み、２５０回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する。
【００２２】
本発明の他の利点および新規な機構は、添付図面を参照して考察すれば、以下の本発明の様々な非限定的な実施形態の詳細な説明から明らかになろう。本願明細書および参照することにより組み込まれる文書が不一致および／または矛盾を含む場合は、本願明細書がこれを管理する。参照することにより組み込まれる２つ以上の文書が、互いに不一致および／または矛盾する開示を含む場合は、より最近の日付である文書がこれを管理する。
本発明は、例えば、以下の項目も提供する。
（項目１）
電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルであって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
活性電極種を備えた第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離し、前記第１の層と前記第２の層との間での層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備え、
前記第２の層は、前記第１の層と、前記セルによって使用される電解質との間に存在するように配置される、電気化学セル。
（項目２）
前記単一イオン伝導層は、少なくとも１つの電子伝導部分を備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目３）
前記単一イオン伝導層は、少なくとも１つの電子的金属含有層を備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目４）
前記単一イオン伝導層は、金属層を備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目５）
前記電極と前記セルによって使用される電解質との間に配置された保護層をさらに備え、前記保護層は、単一イオン伝導の電子伝導材料である、項目１に記載の電気化学セル。
（項目６）
前記保護層は、構成が、前記第１の層を前記第２の層から分離する前記単一イオン伝導層に略類似する、項目５に記載の電気化学セル。
（項目７）
前記第１の層および前記第２の層の両方と電子通信を行う電流コレクタをさらに備える、項目１に記載の電気化学セル。
（項目８）
前記第１の層および前記第２の層は、少なくとも１つのエッジによって層状構造体を画定し、前記電流コレクタは、前記第１の層および前記第２の層の両方を越えて前記アノードのエッジと接触する、項目７に記載の電気化学セル。
（項目９）
電極の充放電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる活性電極種を備えたベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルを提供するステップを含む、電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
活性電極種を備えた第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離し、前記第１の層と前記第２の層との間での単一イオン伝導層を越えた電子通信を実質的に防止する単一イオン伝導層とを備え、
前記第２の層は、前記第１の層と、前記セルによって使用される電解質との間に配置され、交互に、前記デバイスから電流を放電して、少なくとも部分的に放電したデバイスを画定するステップと、前記少なくとも部分的に放電したデバイスを少なくとも部分的に充電して、少なくとも部分的に再充電したデバイスを画定するステップとを含み、そのときに、前記第２の層からの前記ベース電極材料は、充電時に再メッキされるよりも多く放電時に消費され、ベース電極材料は、前記単一イオン伝導の非電子伝導層を越えて、前記第１の層から前記第２の層へ補充される、方法。
（項目１０）
対電極をさらに備え、前記第２の層は、前記セルの第１の放電の前に、前記対電極の完全な放電時に消耗するよりも多くの活性電極種を備える、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記電気化学セルは、前記第１の層および前記第２の層の両方と電子通信する電流コレクタをさらに備え、前記方法は、充放電時に電流を前記第１の層に通すステップと、充放電中に、前記第２の層を通じて電荷の通過を実質的に妨げるステップとを含む、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、
単一イオン伝導材料と、
前記ベース電極材料と前記単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、
前記ベース電極材料と前記ポリマー層との間の分離層と、
を備える、電気化学セル。
（項目１３）
前記アノードと電気化学的に通信する水性電解質をさらに備える、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目１４）
前記アノード上に、複数の単一イオン伝導材料層を備えた多層保護構造体を備え、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、複数のポリマー層を有し、各単一イオン伝導材料層は、厚さが１０ミクロン以下であり、前記ポリマー層が前記単一イオン伝導材料層の間に散在する、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目１５）
前記多層構造体の前記イオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む、項目１４に記載の電気化学セル。
（項目１６）
前記複数の単一イオン伝導材料層のうちの少なくとも１つは、金属層を備える、項目１４に記載の電気化学セル。
（項目１７）
前記複数の単一イオン伝導材料層のそれぞれは、金属層を備える、項目１４に記載の電気化学セル。
（項目１８）
前記分離層は、プラズマ処理された層である、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目１９）
前記アノードは、
リチウムを含む第１の層と、
前記第１の層上の埋め込み単一イオン伝導の非電子伝導層と、
前記埋め込み層上のリチウムを含む第２の層と
を備え、
前記第２の層は、前記第１の層と前記電解質との間に配置される、項目１２に記載の電気化学セル。
（項目２０）
前記第１の層および前記第２の層の両方と電子通信を行う電流コレクタをさらに備える、項目１９に記載の電気化学セル。
（項目２１）
前記第１の層および前記第２の層は、少なくとも１つのエッジによって層状構造体を画定し、前記電流コレクタは、前記第１の層および前記第２の層の両方を越えて前記アノードのエッジと接触する、項目２０に記載の電気化学セル。
（項目２２）
リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、
前記アノードと前記セルの電解質との間に配置された多層構造体と、を備える電気化学セルであって、前記多層構造体は、
それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、
それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層と
を備え、
前記少なくとも２つの第１の層および少なくとも２つの第２の層は、互いに交互に構成され、
前記多層構造体の各層は、最大厚が２５ミクロンである、電気化学セル。
（項目２３）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも３つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも３つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２４）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも４つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも４つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２５）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも５つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも５つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２６）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも６つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも６つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２７）
前記多層構造体は、それぞれが前記単一イオン伝導材料である少なくとも７つの層と、それぞれが前記ポリマー材料である少なくとも７つの第２の層とを含み、これらの層が互いに交互に構成される、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２８）
前記多層構造体は、最大厚が３００ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目２９）
前記多層構造体は、最大厚が２５０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３０）
前記多層構造体は、最大厚が２００ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３１）
前記多層構造体は、最大厚が１５０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３２）
前記多層構造体は、最大厚が１００ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３３）
前記多層構造体は、最大厚が７５ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３４）
前記多層構造体は、最大厚が５０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３５）
前記多層構造体の前記イオン伝導材料の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３６）
前記多層構造体の各層は、最大厚が１０ミクロンである、項目２２に記載の電気化学セル。
（項目３７）
電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、
前記活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードと電気化学的に通信する水性電解質とを提供するステップと、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも３回、前記セルをサイクルさせるステップと
を含み、
３回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、方法。
（項目３８）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目３９）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４０）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４１）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、２５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４２）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも５０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、５０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４３）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも７５回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、７５回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４４）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１００回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１００回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４５）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも１５０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、１５０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４６）
前記方法は、
前記セルの充放電を交互に行うことによって、少なくとも２５０回、前記セルをサイクルさせるステップを含み、２５０回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、項目３７に記載の方法。
（項目４７）
リチウムを含むベース電極材料を含むアノードと、
単一イオン伝導材料と、
前記ベース電極材料と前記単一イオン伝導材料との間のポリマー層と、
前記ベース電極材料と前記ポリマー層との間の分離層と、
前記アノードと電気化学的に通信する水性電解質と
を備える、電気化学セル。
【００２３】
非限定的な本発明の実施形態は、添付図面を参照して一例として記載されるものであり、添付図面は概略図であって一定の比率で描画することを意図したものではない。図面中、示される同じまたは同様の各構成要素は、一般的に単一の参照符号で表される。明確にすることを目的にし、当業者が本発明を理解できるようにするために図面が必要でない場合、全ての図面内の全ての構成要素に参照符号が付されておらず、また、本発明の各実施形態の全ての構成要素が示されているわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による、単一イオン伝導層およびポリマー層を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による、複数の多層構造体を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による、埋め込み層を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による、多層構造体を備えた埋め込み層を含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による、１０回目の放電後のＬｉアノード表面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、種の通過に対するバリアを増加させた一実施形態の概略図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態による、複数の多層構造体と、埋め込み層と、分離層とを含む電気化学セルで使用するための構造体を示す図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、本発明の一実施形態による、１回目の放電後のＬｉアノード表面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、電気化学セルにおける電極保護に関し、より具体的には、充電式リチウムバッテリを含む、水性および非水性両方の電気化学セルにおける電極保護に関する。本発明は、水環境および／または大気環境で使用するためのアルカリ金属アノードを含む、充電式バッテリにも関する。本願明細書に記載された大部分の実施形態では、リチウム充電式バッテリ（リチウムアノードを含む）を説明する。しかし、本願明細書にリチウムバッテリが記載されていた場合は、あらゆる類似したアルカリ金属バッテリ（アルカリ金属アノード）を使用することができるものと理解されたい。加えて、本願明細書には主に充電式バッテリが開示されているが、非充電式（一次）バッテリも同様に本発明の利益を享受する対象である。さらに、本発明は、高サイクル寿命の水性充電式バッテリ（水性電解質を使用したバッテリ）を可能にする、電極保護の提供に特に有用であるが、本発明は、非水性電解質バッテリにも適用可能である。
【００２６】
本発明は、充電式および他のバッテリの電極（特にリチウム電極）の保護および／または保守に優れた手法および構成要素を提供する。本発明の構成要素は、以下の特徴のうちの少なくとも１つ以上を提供する。（１）反応する可能性がある、または電極および／またはデバイス全体の劣化を早める（サイクル寿命を短くする）可能性のある電解質の１つ以上の構成要素から、電極を保護する。（２）電解質へのアノード材料の溶解（例えば、リチウムイオンへのリチウムの減少）、およびアノードにおける、電解質からの電極材料の再メッキ（例えば、リチウム金属に対するリチウムイオンの酸化）を制御する。（３）電極から電解質（例、リチウムイオン）への構成要素の所望の通過の優れた制御、一方で、電極に損傷を与えうる、電解質から電極への望ましくない構成要素の通過の抑制。
【００２７】
一実施形態では、本発明の電気化学セルは、リチウムを備えたアノードと、アノードとセルの電解質との間に配置された多層構造体とを含む。多層構造体と電極との間の優れた相互作用を提供する特定の一実施形態では、多層構造体は、少なくとも第１の単一イオン伝導材料層（例、リチオ化された層）と、アノードと単一イオン伝導材料との間に配置された少なくとも第１のポリマー層とを含む。本実施形態では、単一イオン伝導材料層とポリマー層とを交互にした、復数セットの多層構造体を含むことができる。多層構造体は、リチウムイオンを通過させ、一方で、アノードに悪影響を与えうる特定の化学種（例、水）の通過を制限することができる。セルは、アノードと多層構造体との間に配置された分離層（例、プラズマ処理された層）を含むこともできる。該分離層は、一時的または永続的な保護層としての役割を果たし、例えば、アノードの表面全体に、均一な消耗および／または再メッキを生じさせることができる。
【００２８】
これまでに説明した実施形態において述べたように、リチウム電極は、分離層の有無に関わらず、ポリマー層が最初に直接対応する。単一イオン伝導層は、電極の側と反対のポリマー層の片側に提供される。付加層をさらに提供することができる。この構成は、システムが最も必要としうるところに、すなわち、充放電時に形態学的変化が生じる電極の表面に柔軟性を与えるようにポリマーを選択することができるので、有意な利点を提供することができる。特定の一実施形態では、ポリマーは、特に柔軟性および／または弾性（非脆性）があり、特に耐久性のある堅牢な充電式バッテリを提供する。この構成において、ポリマーは、以下の特性のうちの少なくとも１つ、またはこれらの特性のうちのいくつかの組合せを有することができる。ショアＡ硬度１００未満、８０未満、６０未満、４０未満、または２０未満（または、ショアＡ硬度０乃至１０、１０乃至２０、２０乃至３０、３０乃至４０、４０乃至５０、５０乃至６０、６０乃至７０、７０乃至８０、８０乃至９０、９０乃至１００）、またはショアＤ硬度１００未満、８０未満、６０未満、４０未満、または２０未満（または、ショアＤ硬度０乃至１０、１０乃至２０、２０乃至３０、３０乃至４０、４０乃至５０、５０乃至６０、６０乃至７０、７０乃至８０、８０乃至９０、９０乃至１００）；ヤング率（弾性係数）１０ＧＰａ未満、５ＧＰａ未満、３ＧＰａ未満、１ＧＰａ未満、０．１ＧＰａ未満、または０．０１ＧＰａ未満（またはヤング率０．０１乃至０．１ＧＰａ、０．１乃至１ＧＰａ、１乃至２．５ＧＰａ、２．５乃至５ＧＰａ）；および平均破壊靱性０．１ＭＮ／ｍ３／２超、０．５ＭＮ／ｍ３／２超、１．０ＭＮ／ｍ３／２超、２．０ＭＮ／ｍ３／２超、３．０ＭＮ／ｍ３／２超、または５ＭＮ／ｍ３／２超（例えば、室温および大気圧で測定したものとして）。適切なポリマーは、本願明細書に記載されたような環境での使用に関連する１つ以上の特性に基づいて選択することもでき、その特性には、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、強度（例、圧縮、引張、曲げ、および降伏強度）、伸長、塑性、および硬度（例、ショアＡまたはショアＤデュロメータ、あるいはロックウェル硬度試験で測定されるもの）がある。この構成は、保護構造体全体またはバッテリ全体のサブ組み合わせとして、消耗性／再メッキ性の電極と、ポリマー保護層と、および単一イオン伝導層とを備え、有意な利点を加える。他の構成において、単一イオン伝導層は、ガラス、リチオ化された金属層等を含む、本願明細書に記載されたもの、および従来技術において既知であるものの中から選択することができる。
【００２９】
大部分の単一薄膜材料は、Ｌｉアノードの表面に被着させたときに、Ｌｉイオンを通過させる、相当量のＬｉ表面を電流伝導に関与させる、カソードから移動する特定の種（例、液体電解質および／または硫黄ベースのカソードから生成された多硫化物）から金属Ｌｉアノードを保護する、および高電流密度誘起の表面損傷を妨げる、といった必要な特性の全てを持たない。本発明の発明者らは、以下に詳述するように、多層アノード安定化層（電極安定化）埋め込みＬｉ層（例えば、第１のＬｉ層、Ｌｉ伝導および電子絶縁の層、および第２のＬｉ層を含む実施形態）および分離層（プラズマ処理された層）の使用を含む、本発明の複数の実施形態を通じて、これらの問題の解決策を開発した。
【００３０】
図１は、多層のアノード安定化層構造体として例示した、本発明の電極保護構成の一例を示す図である。図１に示された実施形態では、構造体１０は、ベース電極材料（例、リチウム）を備えたアノード２０と、該アノードを覆う多層構造体２２とを含む。本願明細書のいくつかの場合では、アノードは、「アノードベースの材料」、「アノード活性材料」等と称され、あらゆる保護構造体とともにあるアノードを集合的に「アノード」と称する。このような記述の全てが、本発明の一部を形成するものと理解されたい。この特定の実施形態では、多層構造体２２は、単一イオン伝導材料５０と、ベース電極材料と単一イオン伝導材料との間に配置されたポリマー層４０と、電極とポリマー層との間に配置された分離層３０（例えば、電極のプラズマ処理によって得られた層）とを含む。多層構造体は、リチウムイオンを通過させることができ、アノードに損傷を与えうる他の構成要素の通過を妨げることができる。好都合に、多層構造体は、以下に詳述するように、欠陥の数を減じることができ、それによって、相当量のＬｉ表面を電流伝導に関与させ、高電流密度誘起の表面損傷を妨げ、および／またはアノードを特定の種（例、電解質および／または多硫化物）から保護するのに効果的なバリアとしての役割を果たす。
【００３１】
アノード２０は、リチウム金属のような、アノード活性材料として機能することができる、ベース電極材料を備えることができる。リチウム金属は、下述するように、例えばリチウム金属箔または基板上に被着させたリチウム薄膜の形態とすることができる。リチウム金属は、例えばリチウムスズ合金またはリチウムアルミニウム合金のような、リチウム合金の形態とすることもできる。
【００３２】
本実施形態および他の実施形態では、アノードの厚さは、例えば約２乃至２００ミクロンまで様々に変化しうる。例えば、アノードの厚さは、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、１０ミクロン未満、または５ミクロ未満となりうる。厚さの選択は、所望のリチウムの余剰量、サイクル寿命、およびカソード電極の厚さのような、設計パラメータに依存する。一実施形態では、アノード活性層の厚さは、約２乃至１００ミクロンである。別の実施形態では、アノードの厚さは、約５乃至５０ミクロンである。別の実施形態では、アノードの厚さは、約５乃至２５ミクロンである。さらに別の実施形態では、アノードの厚さは、約１０乃至２５ミクロンである。
【００３３】
図１に示されたデバイスは、従来技術において既知のように、多層構造体の表面と反対のアノードの表面上に、基板をさらに備えることができる。基板は、その上にアノード活性材料を被着させる支持体として有用であり、セル製造中のリチウム薄膜の取り扱いに更なる安定性を提供することができる。さらに、伝導基板の場合は、基板は、アノード全体で生成された電流の効率的な収集、および外部回路に至る電気接点を接続するための効率的な表面の提供に有用な、電流コレクタとして機能することもできる。多様な基質は、アノードの従来技術において公知である。好適な基板には、これに限定されないが、金属箔、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性コーティングを有するポリマー膜、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマー膜、および伝導粒子をその中に分散させたポリマー膜からなる群から選択されたものが挙げられる。一実施形態では、基質は、金属化されたポリマー膜である。他の実施形態では、下記に詳述するように、基板は、非伝導性材料から選択することができる。
【００３４】
本発明のアノード構造体１０の層は、物理なまたは化学蒸着法、押出成形、および電気メッキのような、従来技術において公知の種々の方法のうちのいずれかによって被着させることができる。好適な物理または化学蒸着法の例には、これに限定されないが、熱蒸着（これに限定されないが、抵抗、誘導、放射、および電子ビーム加熱を含む）、スパッタリング（これに限定されないが、ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦおよび反応性を含む）、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、レーザ強化化学蒸着、イオンメッキ、カソードアーク、ジェット蒸着、およびレーザアブレーションが挙げられる。
【００３５】
層の被着は、不純物を層内に導入し得、または層の所望のモルフォロジに影響を及ぼし得る、被着層における側壁反応を最小限に抑えるように、真空または不活性雰囲気中で実行することができる。いくつかの実施形態では、アノード活性層および多層構造体の層は、マルチステージ蒸着装置において連続的な形態で被着される。
【００３６】
特に、電極２０（例えば、リチウムのようなアルカリ金属アノードの場合）を基板上に被着させるための方法には、熱蒸着、スパッタリング、ジェット蒸着、およびレーザアブレーションのような方法が挙げられる。別様には、電極がリチウム箔、またはリチウム箔と基板とを備える場合は、これらを従来技術において公知の積層プロセスによって互いに積層させて、アノード層を形成することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、単一イオン伝導材料は、非ポリマー材料である。例えば、特定の実施形態では、単一イオン伝導材料５０は、リチウムに対して伝導性が高く、電子に対して伝導性がある金属層によって、部分的または全体的に画定される。例えば、単一イオン伝導材料は、リチウムイオンおよび電子の両方を、層を通過させるように選択されたものとすることができる。金属層は、特にリチウムアノードを用いた場合には、合金層（例、リチオ化された金属層）を備えることができる。合金層のリチウム含量は、例えば特定の選択金属、所望のリチウムイオンの伝導性、および合金層の所望の柔軟性に応じて、約０．５重量％から約２０重量％まで様々に変化しうる。単一イオン伝導材料での使用に好適な材料には、これに限定されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓ、およびＳｎが挙げられる。上述したような金属の組み合わせを、単一イオン伝導材料に使用する場合もある。
【００３８】
他の実施形態では、単一イオン伝導材料５０は、リチウムに対して伝導性が高く、電子に対して最小限の伝導性がある層によって、部分的または全体的に画定される。すなわち、単一イオン伝導材料は、リチウムイオンの層の通過は許し、電子の通過は妨げるように選択されたものであり得る。例えば、単一イオン伝導材料には、リチウムイオンに対して伝導性のある単一イオン伝導ガラスのような、セラミック層が挙げられる。特定の実施形態では、好適なガラスには、これに限定されないが、従来技術で公知のように、「モディファイヤ」部分および「ネットワーク」部分を含むものとして特徴付けることができるものが挙げられる。モディファイヤには、ガラスにおいて金属イオン伝導性のある金属酸化物が挙げられる。ネットワーク部分には、例えば金属酸化物または硫化物のような、金属カルコゲニドが挙げられる。単一イオン伝導層には、窒化リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムホスホラスオキシナイトライド、ケイ酸リチウム、リチウムゲルマノスルフィド、酸化リチウム（例、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯ２、ＬｉＲＯ２、ここで、Ｒは希土類金属である）、リチウム酸化ランタン、リチウム酸化チタン、臭化リチウム、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホスルフィド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたガラス質材料を含む、ガラス質の層が挙げられる。一実施形態では、単一イオン伝導層は、電解質の形態でリチウムホスホラスオキシナイトライドを含む。単一イオン伝導材料５０としての使用に好適なリチウムホスホラスオキシナイトライドの電解質膜は、例えば、Ｂａｔｅｓへの米国特許第５，５６９，５２０号に開示さていれる。単一イオン伝導材料の選択は、これに限定されないが、セルにおいて使用する電解質およびカソードの特性を含む、複数の因子に依存する。
【００３９】
水性電解質を備えた充電式バッテリのような、水環境および／または大気環境で使用されるセルの場合、単一イオン伝導材料は、水素イオン（陽子）のその層の通過を妨げるように構成することができる。例えば、放電中に、陽子は、セルの保護層（例、多層構造体）内の電場と反対方向に移動する場合がある。しかし、充電中に、電場は、陽子の保護層の貫通を加速する場合がある。最終的に、陽子は、Ｌｉアノード層に到達し、例えば水素ガスまたは他の種を生成する場合があり、多層構造内に気泡を形成し、また層間剥離または他の不適当な効果を生じる可能性がある。下記に詳述するように、単一イオン伝導層は、他の材料（例、ポリマーで含浸したもの）と組み合わせて、水素イオンおよび／または電子の通過を妨げ、一方で、リチウムイオンを通過させることができる。
【００４０】
単一イオン伝導材料層の（例えば多層構造体内の）厚さは、約１ｎｍから約１０ミクロンまで様々に変化しうる。例えば、単一イオン伝導材料層の厚さは、１乃至１０ｎｍ、１０乃至１００ｎｍ、１００乃至１０００ｎｍ、１乃至５ミクロン、５乃至１０ミクロンとすることができる。単一イオン伝導材料層の厚さは、例えば、１０ミクロン以下、５ミクロン以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下とすることができる。ある場合では、単一イオン伝導層は、多層構造体のポリマー層と同じ厚さである。
【００４１】
単一イオン伝導層は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）レーザ強化化学蒸着、およびジェット蒸着のような、あらゆる好適な方法によって被着させることができる。使用する手法は、被着させる材料のタイプ、層の厚さ等に依存しうる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、単一イオン伝導層は、単一イオン伝導層のピンポールおよび／またはナノ細孔をポリマーで満たすことができるように、ポリマーで処理することができる。このような実施形態は、以下に詳述するように、例えば距離およびくねりを増加させることによって、特定の種（例、電解質および／または多硫化物）のアノードへの拡散を妨げることができるが、当該の種は、アノードに到達するのに、それを通過して多層構成全体を貫通しなければならない。
【００４３】
ポリマー層の（例えば多層構造体内の）厚さは、約０．１ミクロンから約１０ミクロンまで様々に変化しうる。例えば、ポリマー層の厚さは、０．１乃至１ミクロン、１乃至５ミクロン、または５乃至１０ミクロンとすることができる。ポリマー層の厚さは、例えば、１０ミクロン以下、５ミクロン以下、２．５ミクロン以下、１ミクロン以下、０．５ミクロン以下、または０．１ミクロン以下とすることができる。
【００４４】
２つ以上の層を有する多層構造体を含むいくつかの実施形態では、ポリマー層の厚さは、構造体内で変化させることができる。例えば、場合によっては、アノード層（例、Ｌｉリザーバ）に最も近いポリマー層は、該構造体の他のポリマー層よりも厚い。本実施形態は、例えば、充電中に、リチウムイオンをより均一にアノードの表面全体にメッキさせることによって、アノードを安定させることができる。
【００４５】
ポリマー層は、電子ビーム蒸着、真空熱蒸着、レーザアブレーション、化学蒸着、熱蒸着、プラズマ支援化学真空蒸着、レーザ強化化学蒸着、および押出成形のような方法によって被着させることができる。ポリマー層は、スピンコーティング法によって被着させることもできる。架橋ポリマー層を被着させるための方法には、例えばＹｉａｌｉｚｉｓへの米国特許第４，９５４，３７１号に記載されているような、フラッシュ蒸着法が挙げられる。リチウム塩を含む架橋ポリマー層を被着させるための方法には、例えばＡｆｆｔｎｉｔｏ他への米国特許第５，６８１，６１５号に記載されているような、フラッシュ蒸着法が挙げられる。ポリマー層を被着させるために使用する手法は、被着させる材料のタイプ、層の厚さ等に依存しうる。
【００４６】
これまで図１を参照して説明したように、ある特定の実施形態では、アノード２０を電解質６０から分離する保護構造体は、アノード（または分離層）３０に隣接するポリマー層を含む。他の構成において、ポリマー層は、アノードまたは分離層に隣接した第１の層とする必要はない。アノードに隣接した第１の層がポリマーである場合ない場合の、種々の多層構造体を含む、本発明の種々の構成を下述する。あらゆる特定の構成の層が示された全ての構成において、別の層の順序も本発明の範囲内にあるものと理解されたい。これに関わらず、本発明の一側面は、アノードまたは分離層に直接隣接した非脆性のポリマーによって実現された特定の利点を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、構造体内に含まれるどの個々の層よりも、アノードを良好に保護する。例えば、多層構造体の層のそれぞれ（例、単一イオン伝導層、ポリマー層、または分離層）は、所望の特性を有することができるが、同時に、異なる特性を有する他の構成要素によって補われたときに、最も効果的なものとなりうる。例えば、単一イオン伝導層、特に真空蒸着した単一イオン伝導層は、薄膜のように柔軟となりうるが、より厚い層として被着させたときには、ピンホールおよび／または粗さのような欠陥を含み、処理するときにクラックが生じる場合がある。ポリマー層、および特に架橋ポリマー層は、例えば、非常に滑らかな表面を提供することができ、強度および柔軟性を加えることができ、また、電子を絶縁することができるが、特定の溶媒および／または液体電解質を通過させる場合がある。したがって、これらは、改善された保護構造体全体の中で、互いに補うことができる層の例である。
【００４８】
従って、別の実施形態では、本発明は、既存の電極保護構造体に勝る多数の利点を提供する、多層の電極安定化または保護構造体を提供する。本願明細書の記述の大部分では、構造体は「アノード安定化」構造体と称されるが、該構造体は、特定の電極の機能を取り込んだときに、当業者によって理解されるような好適な条件下で、あらゆる電極に使用することができるものと理解されたい。本発明の本実施形態による多層電極安定化構造体は、従来の電極保護構造体に生得的に存在しうる欠陥、または本発明の保護構造体に使用されたものと同じか、または異なる材料を使用するが、構成が異なる電極保護構造体に生得的に存在し得る欠陥を最小限に抑えるように設計される。例えば、単一イオン伝導層（または本願明細書に記載のデバイスの他の構成要素）は、ピンホール、クラック、および／または粒界欠陥を含む場合がある。これらの欠陥が形成されると、該欠陥は、膜が成長すると膜の厚さ全体を通じて成長する／広がる可能性があり、膜がより厚く成長するとさらに悪化する場合がある。単一イオン伝導薄層を、ピンホールの無い滑らかなポリマー薄層によって互いに分離させることによって、各単一イオン伝導層内の欠陥構造は、介在ポリマー層によって他の全ての単一イオン伝導層内の欠陥構造から分離されることができる。したがって、このような構造体では、少なくとも以下の利点のうちの少なくとも１つが実現される。（１）１つの層内の欠陥が、別の層内の欠陥と直接整列しにくく、一般的に、１つの層内の欠陥は、他の層内の同様な欠陥とは実質的に整列されない。（２）１つの単一イオン伝導層内のあらゆる欠陥は、一般的に、他の同様な、または同じ材料のより厚い層内に生じる欠陥よりもはるかに小さい、および／または害が少ない。製造プロセスにおいて、単一イオン伝導層およびポリマーを交互にして互いの上に被着させた場合、各単一イオン伝導層は、滑らかでピンホールの無い、単一イオン伝導層がその上に成長するポリマー表面を有する。対照的に、単一イオン伝導層を別の単一イオン伝導層の上に被着させた（または単一のより厚い層として被着させた）場合、下層内の欠陥は、下層の上に被着させた層内に欠陥を引き起こすように働く可能性がある。すなわち、保護構造体を、より厚い単一イオン伝導層によって構築したか、または複数の単一イオン伝導層を互いの上に構築したかに関わらず、欠陥は、構造体が成長するときに、その厚さを通じて、または層から層へ貫通することができ、より大きな欠陥がもたらされ、その欠陥は、直接的または略直接的に構造体全体にわたって広がる。この構成では、特に、電極に対応する第１の電極安定化層がポリマー層である図１の構成を用いた場合に、単一イオン伝導層は、それらをより粗いＬｉまたは電解質層の上に直接被着させた場合に生じる欠陥よりも少ない欠陥で、成長させることもできる。したがって、この構成では、イオン伝導層は、全体の欠陥をより少なくすることができ、その欠陥は、最も近い他のイオン伝導層と整列せず、欠陥が存在する場合にも、それらの欠陥は、一般的に、互いの上に被着させた同じ材料か、または類似した材料の連続的に成長させたより厚い構造体または層内に存在する欠陥よりも、はるかに害が少ない（例えば、小さい）。
【００４９】
多層電極安定化構造は、種（例えば、電解質および多硫化物種）が層内の欠陥または空間を通じて拡散する傾向があるので、これらの種がＬｉアノードへ直接流れるのを減少させることによって、優れた透過バリアとしての役割を果たすことができる。結果的に、樹枝状結晶形成、自己放電、およびサイクル寿命の損失を低減することができる。
【００５０】
多層構造体の別の利点には、構造体の機械的特性が挙げられる。単一イオン伝導層に隣接するポリマー層の位置決めによって、単一イオン伝導層がクラックを生じる傾向を低減し、構造体のバリア特性を増加させることができる。したがって、これらの積層体は、製造プロセス中の処理による応力に対して、ポリマー層が介在しない構造体よりも堅牢なものとなりうる。加えて、多層構造体は、セルの充放電中にアノードからリチウムが前後に移動することに伴う、体積変化に対する許容範囲を広げることもできる。
【００５１】
アノードに損傷を与える可能性のある特定の種（例、電解質および／または多硫化物）がアノードに到達する能力も、多層構造体内に、単一イオン伝導体層およびポリマー層の繰り返し層を提供することによって低減することができる。種が単一イオン伝導層の欠陥の無い部分に遭遇したときに、種が非常に薄いポリマー層を通じて横方向に拡散して、第２の単一イオン伝導層に遭遇した場合に、アノードへの種の輸送が起こりうる。極薄層を通じた横方向の拡散は非常に遅いので、単一イオン伝導層とポリマー層との対の数が増加すると、種の拡散速度は極めて遅くなる（例えば、層を越えた貫通の量が減少する）。例えば、一実施形態では、ポリマー／単一イオン伝導層／ポリマーの３層構造体を通じた種の透過を、単一イオン伝導層単独（層単独では、十分なバリア特性が得られないが）よりも３桁減少させることができる。別の実施形態では、ポリマー／単一イオン伝導層／ポリマー／単一イオン伝導層／ポリマーの５層構造体は、単一イオン伝導層単独の場合と比較して、種の透過を５桁以上減少させることができる。逆に、二倍の厚さの単一イオン伝導層を通じた同じ種の透過は、実際には増加する場合がある。こうした電極安定下層を通じた有害な種の透過の大幅な減少は、個々の層の厚さが減少し、層の数が増加するに従って大きくなる。すなわち、特定の全厚さの、単一イオン伝導層とポリマー層との２層構造体と比較すると、同じ全厚の、単一伝導層およびポリマー層を交互にした１０層構造体では、層を通じた望ましくない種の透過を大幅に減少させることができる。特定の構成を下述し、これらの種の通過に対するバリアの増加に関係する原理を以下の図６に概略的に示す。本発明の電極安定化保護によって実現された有意な利点のため、従来技術の構造体と比較すると、特定の保護構造体に使用される材料の総量をより少なくすることができる。したがって、特定のバッテリ構成に必要とされる特定のレベルの電極保護において、用いる電極安定化材料の総量を極めて少なくすることができ、バッテリの総重量も大幅に減じることができる。
【００５２】
多層構造体は、必要に応じて、様々な数のポリマー／単一イオン伝導体の対を含むことができる。概して、多層構造体は、ｎ個のポリマー／単一イオン伝導体の対を有することができ、ここで、ｎは、セルに対する特定の性能基準に基づいて決定することができる。例えば、ｎは、１以上、または２、３、４、５、６、７、１０、１５、２０、４０、６０、１００、または１０００以上等の整数とすることができる。いくつかの実施形態では、多層構造体は、４を超える、１０を超える、２５を超える、５０を超える、１００を超える、２００を超える、５００を超える、１０００を超える、２０００を超える、３０００を超える、５０００を超える、または８０００を超える、ポリマー／単一イオン伝導体の対を含むことができる。例えば、特定の一実施形態では、１０，０００を超えるポリマー／単一のイオン伝導体の対を作製した。
【００５３】
図２は、複数のポリマーおよび単一イオン伝導層を含む、多層電極安定化構造体の一例を示す図である。図２の示された実施形態では、構造体１１は、ベース電極材料（例、リチウム）を備えたアノード２０と、アノードとセルの電解質６０との間に配置された多層構造体２４とを含む。多層構造体は、それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層とを備える。例えば、多層構造体２４は、ポリマー層４０および４２と、単一イオン伝導層５０および５２とを含む。図２に示されるように、ポリマー材料の２つの層および単一イオン伝導層の２つの層は、互いに交互に構成される。構造体１１は、任意選択で、ベース電極材料とポリマー層（図２には示さず、図１に示す）との間に分離層（例、プラズマ処理された層）を備えることができる。
【００５４】
構造体１１は、ポリマー層４４および４６と、単一イオン伝導層５４および５６とを備えた、多層構造体２６のような、更なる多層構造体を含むこともできる。多層構造体２４および２６は、組み合わせて単一の多層を形成するか、合わせて構成して一体の多層構造体とすることができ、それぞれが単一イオン伝導材料である４つの層と、それぞれがポリマー材料である４つの層とを含む。他の実施形態では、構造体は、他の数の交互にした単一イオン伝導層およびポリマー層を含むことができる。例えば、多層構造体は、それぞれがイオン伝導材料であるｎ個の第１の層と、それぞれがポリマー材料であるｎ個の第２の層とを含むことができ、ここで、ｎは２以上である。例えば、ｎは、少なくとも２、３、４、５、６とするか、または７、１０、１５、２０、４０、６０、１００等とすることができる。
【００５５】
他の実施形態では、多層構造体は、単一イオン伝導層よりも大きな数のポリマー層を含むか、またはポリマー層よりも大きな数の単一イオン伝導層を含むことができる。例えば、多層構造体は、ｎ個のポリマー層とｎ＋１個の単一イオン伝導層とを含むか、またはｎ個の単一イオン伝導層とｎ＋１個のポリマー層とを含むことができ、ここで、ｎは２以上である。例えば、ｎは、２、３、４、５、６、または７等とすることができる。なお、上述のように、少なくとも１つのポリマー層に直接隣接しており、イオン伝導層の少なくとも５０％、７０％、９０％、または９５％において、当該の層は、ポリマー層の両側に直接隣接する。
【００５６】
上述のように、多層電極安定化構造体は、有意な利点を提供することができ、構造体を画定する特定の量の材料は、より薄く、より大きな数の形態で構成される。いくつかの実施形態では、多層構造体の各層は、最大厚が、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、１０ミクロン未満、１ミクロン未満、１００ナノメートル未満、１０ナノメートル未満、または１ナノメートル未満である。単一のタイプの層の厚さは、多層構造体において同一となる場合もある。例えば、ポリマー層４０および４２は、多層構造体２４内で同じ厚さとすることができる。他の実施形態では、単一のタイプの層の厚さは、多層構造体内で異なる場合があり、例えば、ポリマー層４０および４２は、多層構造体２４内で厚さが異なる場合がある。多層構造体における異なるタイプの層の厚さは、同じになる場合もあれば、異なる場合もある。例えば、ポリマー層４０および４２の厚さは、単一イオン伝導層５０および５２の厚さと異なる場合がある。当業者は、本願明細書の説明と組み合わせて、層の適切な材料および厚さを選択することができる。
【００５７】
多層構造体は、種々の全厚を有する場合があり、例えば電解質、カソード、または電気化学セルの特定の用途に依存することができる。ある場合では、多層構造体は、全厚を、１ｃｍ以下、５ｍｍ以下、１ｍｍ以下、７００ミクロン以下、３００ミクロン以下、２５０ミクロン以下、２００ミクロン以下、１５０ミクロン以下、１００ミクロン以下、７５ミクロン以下、または５０ミクロン以下とすることができる。また、多層構造体は、特定の数のポリマー材料と単一イオン伝導材料との対による特定の厚さを有することも望ましい。例えば、一実施形態では、多層構造体の厚さを１ｍｍ未満として、１０を超えるポリマー材料と単一イオン伝導材料との対を含むことができる。別の実施形態では、多層構造体の厚さを０．５ｍｍ未満として、５０を超えるポリマー材料と単一イオン伝導材料との対を含むことができる。種々の実施形態が本発明によって提供されており、本願明細書に記載されているように、それぞれが、電極安定化層の全厚、個々の層の厚さ、個々の層の数等の特定の組み合わせを含むと理解されたい。
【００５８】
上述のように、多層構造体は、水および／または酸素の、層の貫通を減少させることによって、アノードを保護することができる。例えば、厚さ１２ミクロンのＰＥＴの表面への数百オングストロームのＰＶＤ酸化物コーティングは、ＰＶＤ酸化物コーティングの無い表面と比較すると、３０乃至４０倍、水および／または酸素透過を減少させることができる。厚さ１２μｍのＰＥＴ表面への典型的な厚さ１ミクロンのアクリルコーティング（その後にポリマー化されたコーティングされたモノマー）によってもたらされる、水および／または酸素透過の減少は、ほとんど測定されない。しかし、アクリレートコーティングをＰＥＴ／酸化物構造で酸化物層全体に適用することで、水および／または酸素透過をさらに１０乃至２０倍減少させることができる。２対のポリマー／酸化物では、単一のＰＶＤ酸化物コーティングよりも１００倍以上、水および／または酸素透過を減少させることができ、５対では、５桁以上、酸素透過を減少させることができる。このように、多層構造体を含む電気化学セルは、水および／または酸素環境、または大気環境での使用に好適である。
【００５９】
本発明の別の実施形態は、ベース電極材料の２つの層の間に配置された（例えば、単一イオン伝導材料の）埋め込み層を含む。これは、「ｌａｍａｎｏｄｅ」構造体と呼ばれる。図３は、ベース電極材料（例、リチウム、Ｌｉリザーバとも称する）の第１の層を備えたアノード２０と、埋め込み層７０と、ベース電極材料（作用Ｌｉ層）を備えた第２の層２２とを含む、構造体１２を示す図である。図３に示された実施形態に示されるように、第２の層は、アノード２０と電解質６０との間に配置される。第２の層は、電解質と直接接触するか、または表面層のいくつかの形態（例えば、本願明細書に記載された電極安定化層）を通じて電解質と間接接触することができる。二重層アノード構造体は、それぞれのアノード部分が埋め込み層７０によって分離されるが、下記の説明からより明らかとなろう。層７０は、本説明において「埋め込み」として図示および説明されているが、該層は、必ずしも部分的に、または完全に埋め込まれたものではないことに留意されたい。多くの場合、またはほとんどの場合、層７０は、両面をアノード材料でコーティングした実質的に薄い両面構造体であるが、そのエッジはアノード材料で覆われていない。概して、図３に示された構成の動作に際し、アノードの第２の層（部分）２３の一部または全ては、（電解質内へ移動するリチウムイオンに変換されたときに）放電時にアノードから「失われる」。充電時に、リチウムイオンがリチウム金属としてアノード上にメッキされるときには、層７０の上に部分２３（または部分２３の少なくとも一部）としてメッキされる。当業者は、本願明細書に記載されたようなバッテリでは、バッテリの各充放電サイクルに、全リチウムのうちの少量が失われることを認識されよう。図３に示される構成では、層２３の厚さ（または層２３の量）は、層２３の一部または大部分がバッテリの完全な放電時（カソードの完全な「満足化」；当業者によって理解されるであろう限界により、カソードがそれ以上充電プロセスに関与できなくなる時点）に失われるように選択することができる。層７０には、リチウムイオンに対して伝導性のあるものが選択される。埋め込み層は、第１のサイクルの高Ｌｉ＋フラックスが、上部Ｌｉ層の表面に損傷を与えるときに、底部のＬｉ層を損傷から保護することができる。したがって、特定の放電サイクルにおいて層２３の全てが消費されると、更なる放電により、層２１のリチウムの酸化、リチウムイオンの層７０の通過、およびリチウムイオンの電解質への放出がもたらされる。当然、層２３は、その全てまたはほぼ全てが第１の放電に消費されるような特定の量とする必要はない。消費には複数サイクルの充放電を要し、各サイクルを通じた固有の少量のリチウム損失が生じ、その結果、部分２１から層７０を通じて電解質内へリチウムを引き出す場合がある。しかし、それが生じると、以降の各充放電サイクルは、概して以下のように進行する。
【００６０】
放電サイクルの大部分を通じてリチウムが部分２３から除去され、この放電サイクルの終わりには、最後の充放電サイクルにおいて失われたリチウムの量を補うように、少量のリチウムが層７０を通じて部分２１から引き出されることが必要となる。充電時に、リチウムは、放電中にアノードから除去された量よりもわずかに少ない量で、材料２３として層７０の上にメッキされる。電極安定化層７０は、本願明細書に記載された機能に従って、当業者によってあらゆる好適な材料で作製することができる。概して、層７０は、単一イオン伝導性であるが、リチウム金属自体は通過させない材料で作製される。いくつかの実施形態では、該材料は、下記に記載した理由から非伝導性である。
【００６１】
ベース電極材料の第１の層と第２の層との厚さの比率は、例えば、第１の放電に必要な「放電深さ」（消費されるリチウムの量）に基づいて計算することができる比率は、例えば、０．２乃至０．４とすることができる。アノード２０の厚さは、例えば、１００ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、または１０ミクロン未満とすることができる。いくつかの実施形態では、アノード２０の厚さを１０乃至３０ミクロンとすることができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、埋め込み層７０の厚さは、０．０１乃至１ミクロンとすることができ、例えば、埋め込み層の形成に使用される材料のタイプ、および／または材料を被着させる方法に基づくことができる。例えば、埋め込み層の厚さを、０．０１乃至０．１ミクロン、０．１乃至０．５ミクロン、または０．５乃至１ミクロンとすることができる。他の実施形態では、より厚い埋め込み層が含まれる。例えば、埋め込み層の厚さを、１乃至１０ミクロン、１０乃至５０ミクロン、または５０乃至１００ミクロンとすることができる。ある場合では、埋め込み材料は、例えば上記したもの（リチウムイオン伝導性材料）を含む、ポリマーの形態とすることができる。ポリマー膜は、真空ベースのＰＭＬ、ＶＭＴまたはＰＥＣＶＤ法のような手法を使用して被着させることができる。他の場合には、埋め込み層は、金属または半導体材料を備えることができる。金属および半導体は、例えばスパッタリングすることができる。当業者は、本願明細書の開示と組み合わせて、ルーチン実験に基づいて、埋め込み層の好適な材料、厚さ、および被着方法を選択することができる。
【００６３】
一実施形態では、層７０は、図２に関連して上述し、以下に詳述するような多層形態のアノード安定化構造体である。
【００６４】
リチウムの第２の層２３を使用して、埋め込み層７０の上のＬｉ薄層に対する電流密度誘起の表面損傷を制限することによって、アノード２０の表面（例、Ｌｉ表面）を保護することができる。例えば、層２３は、アノード２０にカソードのリチオ化を行わせて、それによってアノード２０を保護する代わりに、例えば超高Ｌｉ＋フラックスの下で、第１のサイクルでカソードをリチオ化する（リチウムイオンの形態でアノードから除去する）ことができる。各充放電サイクルでは（放電中に、層２３に存在するよりも多くのリチウムがアノードから除去される時点に到達した後）、部分２１から、ごく少量のリチウムが除去され、リチウムは部分２１において再メッキされない。これにより、カソードのリチオ化の間に、アノード２０の表面に形成される欠陥、クラック、ピンホール、および／または樹枝状結晶の数を減じることができる。構造体１２は、下記に詳述するように、第２のＬｉ層および／または埋め込み層の無いアノードを含むセルと比較して、セルのサイクル寿命を改善することができる。
【００６５】
上述のように、層７０は、リチウムイオンを通過させることができなければならない。該層は、セラミック、ガラス、またはポリマー層（または下述するような多層構造体）を含む材料で作製することができ、これはリチウムイオンに対して伝導性があり、いくつかの実施形態では、この層の電子の通過を実質的に妨げる。この文脈での「実質的に妨げる」とは、本実施形態では、該材料が電子の少なくとも１０倍、リチウムイオンフラックスを通過させることを意味する。特定の実施形態では、該材料は、電子の少なくとも２０倍、５０倍、または１００倍のリチウムイオンフラックスを通過させる。上述のように、他の実施形態では、材料は、電子伝導性材料とすることができる。
【００６６】
再び図３を参照すると、アノード１２は、種々の電流コレクタ（図示せず）のいずれかと共に機能することができる。電流コレクタは、当業者に既知であり、本開示に基づいた好適な材料から容易に選択することができる。１つの構成では、電流コレクタは、アノード２０の部分２１の底面（電解質６０の反対側）に所在する。別の構成では、エッジコレクタを使用し、１つまたは複数のエッジ、すなわち部分２１、材料７０、および部分２３を含む、図３に示されるような側部に配置されることができる。他の構成では、底部コレクタおよび１つ以上のエッジコレクタを使用することができる。底部コレクタだけを使用した場合、材料７０には、電子伝導性、およびリチウムイオン伝導性がなければならない。エッジコレクタを使用した場合、材料７０は、電子の通過を実質的に抑制するように選択することができる。
【００６７】
特定の一連の実施形態では、エッジコレクタを使用して、アノードの安定化および保護における利点を提供する。そのような構成を図４に示すが、図中、埋め込み安定化構造体２４（図３の部分７０に類似）は、Ｌｉ層２３（作用Ｌｉ層）の第２の部分から、Ｌｉアノード２０を１つの部分２１（Ｌｉリザーバ）に分離する。埋め込み層、例えば多層構造体２４、Ｌｉリザーバ、および層２２は、全てをエッジ電流コレクタ８０で電気的に接続することができる。図４に示された構成では、底部電流コレクタは使用しない。
【００６８】
図４に示されるような電気化学セル、または２つのベース電極材料層の間に埋め込み層を含み、エッジコレクタを備えた別のセルの動作中、放電時に、電流は、作用Ｌｉと電解質との界面を通じてアノードに流れる。しかし、埋め込み層は、電子電流を実質的に遮断し、一方で、Ｌｉイオンを通過させることができる。例えば、図４に矢印で示されるように、アノードの部分２１および１つ以上の電流コレクタへの電子電流の流れは、電極安定化層により実質的に妨げることができる。したがって、実質的な量、すなわち実質的に全ての電流は、作用Ｌｉ層２３からエッジコレクタ８０へ、すなわち、矢印８４の方向に通過することができ、一方で、はるかに小さな量（または実質的に電子は流れない）が安定化材料２４から、例えば矢印８２および８９の方向に、Ｌｉリザーバ２１、エッジコレクタへ通過するか、または、例えば矢印８６および８８の方向に、底部電流コレクタ（図示せず）へ通過することができる。上述のように、いくつかの実施形態では、作用Ｌｉ層は、セル２３の第１の放電の前に、例えばカソードのリチオ化時にカソードを満足化するように、対極の完全な放電時に消耗されるよりも多くの活性電極種を含む。例えば、作用Ｌｉ層は、５０％超、７０％超、９０％超、または９５％超の作用層２３のＬｉが、第１の放電時に溶解するように、セルの第１の放電の前に、ある量のＬｉを含むことができる。
【００６９】
図３に関連して上述したように、充電することで、リチウムイオンはアノードにおいてリチウム金属としてメッキされる。電解質／作用Ｌｉ層２３／エッジコレクタ８０は、電子電流に対して最も抵抗の少ない経路なので、大部分の電流は、Ｌｉイオンが作用Ｌｉ層に到達し減少するとこの経路を取る。あらゆる電流密度誘起の損傷／腐食プロセスが、電解質／作用Ｌｉ層２３の界面においてのみ、または主にそこで生じるので、該損傷／腐食が大幅に少なくなり、一方で、埋め込み層２１は損傷を受けないままである。図３に関連して上述したように、各サイクル中には、作用Ｌｉ層がわずかな比率のＬｉを徐々に失うので、該Ｌｉは、埋め込み層２４を横切り電解質へのＬｉイオンの流れに置き換わる。これにより、充放電サイクル中のリチウムのより均一な損失および再メッキがもたらされ、したがって、アノードの損傷／腐食を最小限に抑えるが、重要なことに、この損傷／腐食は、Ｌｉリザーバ２１において抑制されるか、または略ゼロとされることができる。その結果、Ｌｉリザーバには、単一層のＬｉアノードを使用した場合に生じるような、腐食副生物によって囲まれた単離したＬｉアイランドへの悪化が生じない。
【００７０】
種々の構成を用いて、充電中の部分２３におけるメッキも促進することができる。例えば、図４に示された実施形態では、全体的に層２４を実質的に非導電性に形成するのに好都合となりうるが、構造体の１つ以上の層を導電化して、電流コレクタの構成要素を画定することができる。例えば、構造体２４において、層のうちの１つ以上、例えば部分２３および電解質６０に最も近い層５２を、幾分または大幅に導電化することができる。この場合、充電中に、アノード上のリチウムの第１の非常に薄い層の均一な被着を、構造体２４全体に略均一に生じさせることもできる。リチウムの一部が被着すると、リチウム自体の電子伝導性は、材料２３の更なる均一な被着も容易にする。
【００７１】
図３および４に示されるような構造体は、一次または二次セルに使用することができる。ある場合では、電気エネルギの貯蔵および使用方法は、交互に、セルから電流を放電して、少なくとも部分的に放電したデバイスを画定するステップと、該少なくとも部分的に放電したデバイを少なくとも部分的に充電して、少なくとも部分的に再充電したデバイスを画定するステップとを含むことができる。この充放電は、放電時に、ベース電極材料を、作用Ｌｉ層（例、図４の層２３）から、充電時に再メッキされるよりも大きな程度まで消費させることができるが、これは、埋め込み層を横切って、ベース電極材料を、ベースアノード層（例、図４の層２１）から作用Ｌｉ層へ補充させることができる。このようなセルは、アノードおよびカソードとの電気化学的に連絡する、水性の電解質（例、水）、または空気電解質の存在下で動作することができる。
【００７２】
当業者が、水性電解質を使用した充電式リチウムバッテリ、または本願明細書に記載された、または本発明の構成要素に関連して有用な他の一次または二次電気化学デバイスを構成すれば、本願明細書に記載の特徴のうちの１つまたは多数を用いることができる。例えば、デバイスは、図１に示されるように、電極安定化構成要素２２を含むことができる。別の構成では、デバイスは、図３に示されるように、安定化構成要素７０を含むことができる。別の構成では、図２に関連して記載したような多層電極安定化構造体を、水および／または塩基（ｐＨ７．１以上）の水性電解質の通過を抑制する１つ以上の疎水性材料と組み合わせて、図４に示されるように使用することができる。これらの構造体の組み合わせまたは１つ以上により、非常に堅牢な水性リチウムバッテリがもたらされ、該バッテリは、小型および／または軽量である（例えば、アノードと外層とを含んだその間の層の総厚さは、１ｃｍ未満、０．５ｃｍ未満、１ｍｍ未満、７００ミクロン未満、５００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、２００ミクロン未満、１５０ミクロン未満、１００ミクロン未満、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、１０ミクロン未満とすることができる）。このように、本発明は、活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、該アノードおよびカソードと電気化学的に連絡する水性電解質とを備えた電気化学セルを提供するステップと、少なくともｎ回、セルの充放電を交互に行うことによって、セルを循環させるステップとを含み、ｎ回目のサイクルの終了時に、セルは、セルの初期容量の少なくとも８０％を呈し、ここでｎは、少なくとも３、５、１０、１５、２５、５０、１００、１５０、２００、または２５０以上である、電気エネルギの貯蔵および使用方法を可能にする。上述のように、本発明を使用して、水性電解質を用いた充電式リチウムバッテリの寿命を延ばすことができる。本願明細書で使用する場合、「水性電解質」は、少なくとも２０重量％の水、より具体的には、少なくとも５０重量％、７０重量％、８０重量％、または９５重量％以上の水を含む電解質を意味する。本発明には複数の追加的な特徴が含まれ、水性環境、または空気に晒される環境において有用な充電式バッテリの機能を支援する。水性電解質の場合、一連の実施形態では、電解質は、少なくとも７．１のｐＨを有するように、また、他の実施形態では、少なくとも７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、または７．８のｐＨを有するように調製され、リチウムまたは他のアルカリ金属電極に晒された場合に有害となりうる水素の存在を生得的に大幅に減じるような、塩基形態の電解質を提供する。いくつかの実施形態では、電解質のｐＨは、第１の放電の前に、７乃至８、８乃至９、９乃至１０、１０乃至１１、または１１乃至１２のｐＨとなりうる。
【００７３】
塩基形態の電解質の調製は、過度の実験を行わずに当業者によって実行することができ、一方で、デバイスにおいて効果的に機能する能力を備え、抑制的または他の有害な挙動を生じさせない電極を提供することができる。上述のように塩基性のｐＨを達成するために、水性電解質に添加することができ、リチウムバッテリに用いることができる好適な塩基種は、例えば、リチウムバッテリの特定の構成要素、使用する環境（例、大気／酸素、または水環境）、バッテリを使用する方法（例、一次または二次バッテリ）等に依存しうる。好適な塩基種は、種の塩基性（例、ｐＨ）、種の拡散率、および／または種が電解質と反応する可能性、電解質内の他の構成要素、アノードの構成要素（例、ポリマー層、単一イオン伝導層、およびアノード層）、および／またはカソードの材料に基づいて選択することもできる。一般的に、塩基種とバッテリの当該の構成要素との間の化学反応は防止される。したがって、当業者は、例えばバッテリの構成要素、および種と構成要素との間で反応が生じる可能性を知ることによって、および／または単純な選別試験によって、適切な塩基種を選択することができる。１つの単純な選別試験は、セルの材料構成要素（例、単一イオン伝導材料）の存在下で、種を電解質に添加するステップと、該種が、反応を示すかどうか、および／または材料に悪影響を与えるかどうかを判断するステップとを含むことができる。別の単純な選別試験は、バッテリの構成要素の存在下で、種を電解質に添加するステップと、バッテリを充放電するステップと、制御システムのものと比較して、抑制性または他の有害な挙動が生じるかどうかを観察するステップとを含むことができる。他の単純な試験は、当業者によって行うことができる。
【００７４】
上述のように塩基性のｐＨを達成するために、水性電解質に添加することができ、リチウムバッテリとともに用いることができる好適な塩基種は、アルカリおよびアルカリおよびアルカリ土類金属（それぞれ１族および２族の金属）、およびアンモニウム含有種（例、水酸化アンモニウム、炭酸塩、および硫化物）を含む種を含む。水性電解質に添加して塩基性のｐＨを達成することができる種の具体的な例には、これに限定されないが、アンモニア、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ピリジン、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化第一鉄、酢酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、シアン化カリウム、水酸化カリウム、ナトリウム酢酸塩、安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ナトリウム水素リン酸塩、亜硫酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および水酸化ストロンチウムが挙げられる。当業者には、所望のｐＨの電解質の形成に必要な当該の添加剤の量の決定はルーチンである。
【００７５】
水性電解質、特に充電式バッテリと組み合わせて使用される、アルカリ金属電極含有デバイスの有効性を最大化するのに好適な別の構成では、電極安定化および保護構成要素（例、図１および２、および任意選択で図３および４に示されたもの）を、実質的に水を透過させないようにすることができる。これは、十分に疎水性であるか、または水の輸送を妨げる１つ以上の材料を選択することによって行うことができる。この概念は、一例として、図２を参照して説明する。図２では、１つの効果的なデバイスは、水を通過させないように、顕著な疎水性のある表層（図に層５６で示す）を含む。別の構成では、中間層（例、４４、５２、４２等）は、水の通過を遮断するように十分に疎水性とすることができる。別の構成では、個々の層のいずれも、十分に疎水性でないか、または水が実質的に通過しないように調製されていないが、層を一緒にすることで、水が実質的に通過しないようにする。例えば、それぞれがある程度水をはね返すように、各層、層のいくつかの組み合わせ、または層のサブ組み合わせを、幾分疎水性のあるものにすることができる。この構成では、層の組み合わせを調製および／または選択して、全体的に水が実質的に通過しないようにすることができる。当該の材料を選択するのに有用となりうる１つの疎水性の尺度は、水と候補材料と間で測定された接触角の値である。「疎水性」は、場合によっては相対的な語とみなすことができるが、特定の程度または量の疎水性は、当業者が、特定の材料の特徴の知識および／または容易に決定された接触角の測定値を用いることによって容易に選択して、全体的に水の通過を顕著に妨げるアノード安定化構造体を構成するための材料を選択することができる。この文脈での「顕著に」は、水性電解質を使用した場合、安定化構成要素を用いた充電式デバイスの１００サイクルの後に、水は、安定化構成要素（電解質の反対側）の下の電極から完全に無くなるか、存在した場合には、その場所で全ての分子種を含めるように測定しても、１００ｐｐｍ未満の量となる。他の実施形態では、存在する水の量は、７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満である。
【００７６】
種々の材料および構成は、本願明細書において図とともに説明した個々のアセンブリ、または全てのアセンブリで使用することができる。特定の構成要素または構成は、一実施形態または図面に関連して記載されている場合、その構成要素または構成は、他のものと関連して使用することができると理解されたい。当該の構造体の一例には、アノード層とポリマー層または多層構造体との間に位置する、分離層（例、一時的な保護材料層またはプラズマＣＯ２処理層）がある。例えば、図１に示された実施形態では、層３０が分離層である。分離層３０を使用した場合、電極と反対側の分離層に隣接した第１の層は、本願明細書において、電極に隣接するものとして記述される場合がある。これは、分離層が任意選択的なためである。層が電極に隣接している、または直接隣接している（例、図１のポリマー層４０）と記述された全ての事例では、介在分離層を使用することができるが、必ずしも使用する必要はない。分離層は、ベース電極材料（例、リチウム）と電極の上部に被着させた層との適合性を改善することができる。例えば、単一イオン伝導層がリチウムの界面に望まれるときには、該層をリチウム表面に直接被着させることが好ましい。しかし、当該の界面層の前駆体または構成要素は、リチウムと反応して、不適当な副産物を産生するか、または層のモルフォロジに不適当な変化をもたらす場合がある。多層構造体２４（図２）のような界面層を被着させる前に、リチウム表面に分離層を被着させることによって、リチウム表面における側壁反応を排除、または大幅に減じることができる。例えば、Ｂａｔｅｓへの米国特許第５，３１４，７６５号に記載されているように、リチウムホスホラスオキシナイトライドの界面膜を、Ｌｉ３ＰＯ４のスパッタリングによってリチウム表面に被着させたときには、窒素ガスがリチウムと反応して、アノード表面において窒化リチウム（ＬｉＮ３）を形成する場合がある。保護材料（例、銅）の層をリチウム表面全体に被着させる（「一時的」であってよい）ことによって、窒化リチウムを形成させずに界面層を形成することができる。「一時的な」保護層は、デバイスの構成後のしばらく後、例えばしばらくデバイスを使用した後に、存在しなくなる、または識別できなくなる層である。例えば、リチウムアノード２０（図１に照らして記述）の上に配置した銅の薄層３０は、特定の期間の後に、および／またはデバイスの使用後に、アノード２０が、主にリチウムとなり、微量の銅を含むが、層３０がもはや存在しないか識別できなくなるまで、アノードとの合金内に拡散する。
【００７７】
一時的な保護材料層には、例えばセルの電気化学サイクル中に、および／またはセルの電気化学サイクルの前に、リチウム材料との合金を形成することができるか、またはリチウム金属内に拡散、溶解、および／またはこれと混合することができる材料が挙げられる。一時的な保護材料層は、バリア層としての役割を果たして、アノードの上部への多層構造体の被着中等の他の層の被着中に、リチウム表面を保護することができる。さらに、一時的な保護層は、セルのアセンブリ中にリチウム表面に不適当な反応を生じさせずに、またはアノード上への溶剤コーティングのために、リチウム膜を１つの処理ステーションから次のステーションへ輸送させることができる。
【００７８】
一時的な保護材料層の厚さは、例えば他のアノードまたはセルの層を被着させるための後処理中に、リチウムを含む層に必要な保護を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、層の厚さをできる限り薄く保持することが望ましく、一方で、セルの重量を増加させ、そのエネルギ密度を減少させる、過剰な量の不活性材料が添加されないように、所望の程度の保護を提供することが望ましい。一実施形態では、一時的な保護層の厚さは、５乃至５００ナノメートルであり、例えば、２０乃至２００ナノメートル、５０乃至２００ナノメートル、または１００乃至１５０ナノメートルである。
【００７９】
一時的な保護材料層として使用することができる好適な材料には、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、およびプラチナのような金属が挙げられる。
【００８０】
ある場合では、保護構造体３０は、ＣＯ２またはＳＯ２誘起の層のようなプラズマ処理された層を含むことができる。プラズマ処理された層によって、ほぼ全てのアノード表面を伝導プロセスに関与させることができる。すなわち、プラズマ処理された層によって、表面全体の電流密度を均一にし、表面上のピッチングの量を減少させることができる。ある場合では、より多くのＬｉが放電中に利用可能となるので、これらの処理単独で、ルーチン的に、サイクル寿命が１５％乃至３５％向上する。プラズマ表面処理は、構造が実質的に均質である表面を形成することによって、より多くの利用可能なＬｉを循環させることができる。
【００８１】
図５は、１つの比較実験の結果を示し、本発明のあらゆる機能または他の機能と組み合わせて使用することができる、一時的な保護層３０の利益を示す図である。図５は、１０回放電した後のＬｉアノード表面のＳＥＭ画像である。図５Ａ乃至５Ｃはデバイスの使用が進むにつれての、プラズマ処理を行わないＬｉアノード単独の画像を示す図である。斑点は、Ｌｉが表面から腐食された領域である。図５Ｄ乃至５Ｆは、図５Ａ乃至５Ｃと比較した、使用が進むにつれての、ＬｉＰＯＮの層によって処理したアノード表面を示す図である。これらの表面では、Ｌｉは、ＬｉＰＯＮコーティング内の欠陥の下でしか腐食しない。図５Ｇ乃至５Ｉは、図５Ａ乃至５Ｃおよび図５Ｄ乃至５Ｆと比較した、同じく使用が進むにつれての、ＣＯ２プラズマによって処理したアノード表面を示す図である。これらの画像は、アノード表面のかなりの部分が充電中に使用されたことを示し、表面全体の電流放電密度がより低くなり、サイクル寿命が向上したことを表している。
【００８２】
本発明の複数の実施形態に関連して使用することができる構造体の別の例には、（例えば、多層構造体の一部として）輸送抑制物質によって処理された単一イオン伝導層が挙げられ、該輸送物質は、単一イオン伝導層のあらゆるナノ細孔および／またはピンホールが少なくとも部分的にポリマーによって満たされるように、ポリマーまたは他の種とすることができる。この充填は、浸潤多孔質バリア（ｉｎｆｉｌｒｔａｔｅｄ ｐｏｒｏｕｓ ｂａｒｒｉｅｒ：ＩＰＢＭ）を形成するが、該バリアは、特定の種（例、電解質、水、および酸素）のアノードへの輸送割合を減少させることによって、層のバリア特性を向上させることができる。
【００８３】
好都合に、充填された単一イオン伝導層は、浸潤輸送抑制物質の得られたネットワークにより、低透過性および高柔軟性の組み合わせを有することができる。高弾性係数のこのような種は、ポリマーを選択したときに、単一イオン伝導層に使用することができる脆い化合物と比較して、ＩＰＢＭの柔軟性を提供することができ、また、特定の単一イオン伝導材料では不可能な、破断に対する抵抗力を提供することができる。本願明細書の他の場所に記載したような物理的特性を有するポリマーは、このような浸潤種に使用することができる。この破断の無い柔軟性は、浸潤ポリマーと単一イオン伝導材料の内部表面との間の接着性を改善することができ、浸潤前の単一イオン伝導材料の高表面エネルギにより向上する。
【００８４】
一実施形態では、単一イオン伝導層は、輸送抑制物質のモノマー前駆体によって浸潤されるので、多孔質構造体は、モノマーで効果的に満たされ、モノマーは、単一イオン伝導層の内部表面に存在する高表面エネルギによって、多孔質単一イオン伝導層のナノ細孔へ駆動される。単一イオン伝導材料は、モノマーで処理する前に、活性化プロセスによって処理することができるので、材料内の表面エネルギは、標準雰囲気でのプロセスで達成可能なものと比較して、非常に高くなる。
【００８５】
場合によっては、モノマー蒸気を単一イオン伝導材料層上に凝縮させることができ、それによって、該蒸気は、当該の利用可能な蛇行した透過のバイパスの全ての部分、または一部の有用な部分がモノマーで満たされるまで、単一イオン伝導層の内部表面に沿って入り込むことができる。次いで、その後の硬化ステップ（光開始の手法、プラズマ処理、または電子ビームのいずれか）を、浸潤モノマーの重合のために導入することができる。用いられる特定の硬化方法は、他の変数の中で特に、材料の特定の選択および層の厚さに依存する。
【００８６】
輸送抑制物質としての使用に好適な材料には、材料を通じて特定の不要な種の輸送を完全に、または部分的に抑制することが知られている（または、単純な選別を通じて、抑制するものと判断された）材料が挙げられる。上述のように、材料は、結合させることによって柔軟性および／または強度を加える特性を含む、物理的特性に基づいて選択することもできる。材料の具体的な例には、上述のように、多層構造体内の層として使用するための本願明細書に記載されたポリマー、および／または他のポリマー種または他の種が挙げられる。構成全体に疎水性を加えることが望ましい場合は、１つの方法として、ある程度の疎水性を有する浸潤輸送抑制物質を使用する。
【００８７】
ＩＰＢＭタイプの構造体の形成は、種々の手段によって達成することができるが、いくつかの実施形態では、ＩＰＢＭは、従来技術の製造プロセスにおいて容易に利用できる真空蒸着法および装置によって形成される。したがって、ＩＰＢＭは、ＩＰＢＭ材料用の従来技術の蒸気源を用いて形成することができる。無機蒸気源は、これに限定されないが、スパッタリング、蒸着、電子ビーム蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ支援ＣＶＤ等を含む、従来技術のあらゆる適切な源を備えることができる。モノマー蒸気源も同様に、これに限定されないが、フラッシュ蒸着、ボート蒸着、真空モノマー法（Ｖａｃｕｕｍ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ＶＭＴ）、ポリマー多層（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ：ＰＭＬ）法、透過性の膜からの蒸着、またはモノマー蒸気の産生に効果的であることが分かっている他の源を含む、従来技術のあらゆるモノマー蒸気源とすることができる。例えば、モノマー蒸気は、すでに従来技術であるモノマー被着のような、種々の透過性金属フリットから作り出すことができる。このような方法は、とりわけ、米国特許第５，５３６，３２３号（Ｋｉｒｌｉｎ）および米国特許第５，７１１，８１６号（Ｋｉｒｌｉｎ）に教示されている。
【００８８】
別個の活性化は、場合によっては、単一イオン伝導材料層の被着中またはその後に、更なる活性化エネルギを提供する様に用いることができる。特定のタイプの非平衡マグネトロンスパッタ、プラズマイマージョン、またはプラズマ強化ＣＶＤのような一部の場合では、十分な活性化が被着法自体によってすでに達成されているので、別個の活性源が不要な場合がある。別様には、触媒または低作用機能の表面（例、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５）を提供するもの、またはＩＡ族およびＩＩＡ族金属の種々の酸化物およびフッ化物のような、特定のタイプの単一イオン導電材料は、比較的に不活性な被着プロセスであっても、十分な活性を提供することができる。
【００８９】
単一イオン伝導材料層内の表面積の全てを、効果的な透過バリアを達成するために、輸送抑制物質によって浸潤させる必要はない。したがって、単一イオン伝導材料層内の細孔の全てを充填する必要はない。ある場合では、１０％未満、２５％未満、５０％未満、７５％未満、または９０％未満の細孔および／またはピンホールをポリマーで満たして、例えば特定の種の層の透過の減少を達成することができる。ある場合では、実質的に透過に寄与するそれらの細孔がポリマーによって実質的に満たされれば、上述の利点を得ることができる。
【００９０】
他の利点および充填単一イオン導電層を形成する方法は、米国特許出願第２００５／００５１７６３号（Ａｆｆｉｎｉｔｏ）に述べられている。
【００９１】
図６は、図２、４、および７に示されるような、多層電極安定化構成要素の使用の背後にある原理を示し、ナノ細孔およびピンホールは充填され、不要な構成要素の電極安定化層を通じた電解質からアノードへの通過を有意に妨げる様子を示す図である。図中、矢印７１で表される蛇行経路は、一例として、当該の種が、有意な距離および蛇行を通じて、多層構成を透過してアノードに到達しなければならない様子を示す。ナノ細孔およびピンホールを、抑制ポリマー物質のような透過輸送抑制物質で満たした場合、輸送は大幅に減速される。上述のように、これは、図に示されるような蛇行と組み合わせて、当該の種の輸送を指数関数的に減少させ、サイクル寿命を指数関数的に向上させる。イオン伝導材料内に存在するピンホールによって生じたオフセットによる層の数の増加が、どのようにこの蛇行経路を形成するのかを理解することができる。単一層のこのような材料を用いた場合、ピンホールは、電極に進入する不要な種によって実質的により容易に横断することができる。特定の実施形態では、輸送抑制物質は、基本的に、単一イオン伝導材料および／またはポリマー層のピンホールおよびナノ細孔を含む、全ての空隙を満たす。他の構成では、一方または両方の空隙の一部だけしか充填しない。ある場合では、輸送抑制物質は、補助物質、すなわち単一イオン伝導材料および／またはポリマー層に自生しない物質である。すなわち、これらの構成要素は、互いに作製および組み立てられるが、当該の空隙を満たすのに必要な補助プロセスを通じてしか存在しないので、材料は、これらの構成要素のうちの１つの部分を形成しない種となりうる。ある場合では、材料は、単一イオン伝導材料またはポリマー材料に自生しない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、構造体は、外層（例えばセルの電解質と接触する層）を含む。この外層は、図に示されるように、安定化層２２、２４、２６等のような層とするか、または電界層と直接界面を接するように特に選択された補助外層とすることができる。このような補助外層を使用する場合は、水性電解質および充電式リチウムバッテリとともに使用したときに、有意な疎水性を有するように選択することができる。外層は、Ｌｉイオン伝導、電子伝導、電解質内に存在する構成要素に対して不安定になりうる下層の保護、電解質溶媒による貫通を防止するための非多孔性、電解質および下層との互換性、充放電中に観察される、層内の体積変化に対応するのに十分な柔軟性等の特性に対して選択することができる。外層は、さらに、安定したもの、および好ましくは電解質に不溶なものとすべきである。
【００９３】
好適な外層の例には、これに限定されないが、有機または無機固体ポリマー電解質、導電性およびイオン伝導ポリマー、および特定のリチウム溶解特性を有する金属が挙げられる。一実施形態では、外層のポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される。本発明の外層に使用する好適なポリマーの更なる例には、Ｙｉｎｇ他への米国特許第６，１８３，９０１号に記載のものが挙げられる。
【００９４】
上述のように、構造体は、アノード層の表面に、例えば多層構造体の表面の反対側に、基板をさらに備えることができる。基板は、ベース電極材料を備えた第１の層をその上に被着させる支持体として有用であり、セルの製造中のリチウム薄膜アノードの取り扱いに更なる安定性を提供することができる。さらに、導電基板の場合、該基板は、アノード全体を通じて生成される電流の効率的な収集に有用であり、また、外部回路に至る電気接点を接続するための効率的な表面の提供に有用である。様々な基板は、アノードの従来技術において既知である。好適な基板には、これに限定されないが、金属箔、ポリマー膜、金属化ポリマー膜、導電性ポリマー膜、導電性コーティングを有するポリマー膜、導電性金属コーティングを有する導電性ポリマー膜、および伝導粒子をその中に分散させたポリマー膜を含むものが挙げられる。
【００９５】
図７は、本願明細書に記載された、複数の実施形態を含む構造体の一例を示す図である。図７の実施形態に示されるように、構造体１４は、基板９６および層２０（例えば、リチウム金属ベースのもの、または基本的に完全なリチウム金属）を含むことができる。分離層３０は、プラズマ処理された層または一時的な金属層を含むことができ、ベースアノード層２１上に形成することができる。構造体は、第２のリチウム層２３と、埋め込み層７２（例えば、ポリマー層４０および４２と、単一イオン伝導層５０および５２と交互に備える）とを備える。いくつかの実施形態では、単一イオン伝導材料は、金属を含むか、または基本的に金属で構成することができる。単一イオン伝導層材料は、ＩＰＢＭタイプの構造体、例えば、層の透過を減少させるようにナノ細孔／ピンホールを好適なポリマーによって満たした層とすることができる。第２の分離層３２は、第２のリチウム層２２の上に配置することができる。多層構造体２８は、４つのポリマー（例、層４３、４４、４５、および４６）と、単一イオン伝導材料（例、層５３、５４、５５、および５６）とを交互にした層を含むことができる。当然、４つを超えるポリマー／単イオン導電層を含むこともできる。構造体は、電流コレクタ８１含むことができ、外層９０は、アノード層２０とセルの電解質６０との間に配置することができる。ある場合では、アノードを保護する層、例えば分離層３０と外層９０との間の層、またはこれらを含む層は、全厚を、例えば、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満、７００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、２００ミクロン未満、１５０ミクロン未満、１００ミクロン未満で、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、または１０ミクロン未満とすることができる。
【００９６】
好都合に、本発明のバッテリは、小型で軽量なものとすることができ、また、高エネルギ密度を有することができる。アノード２０と外層９０との間およびこれらを含む層の厚さは、例えばセルの特定の用途に基づいて、２ｃｍ未満、１．５ｃｍ未満、１ｃｍ未満、０．７ｃｍ未満、０．５ｃｍ未満、０．３ｃｍ未満、１ｍｍ未満、７００ミクロン未満、５００ミクロン未満、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２５０ミクロン未満、２００ミクロン未満、１５０ミクロン未満、１００ミクロン未満、７５ミクロン未満、５０ミクロン未満、２５ミクロン未満、１０ミクロン未満となりうる。構造体１４のような実施形態は、水性溶媒（例、水）のような電解質との使用に好適であり、一次または二次セルとして動作することができる。
【００９７】
本願明細書に記載されたバッテリは、特定の実施形態において特定の高いエネルギを有することができる。バッテリの特定のエネルギは、例えば、１００Ｗｈ／ｋｇ超、２００Ｗｈ／ｋｇ超、４００Ｗｈ／ｋｇ超、５００Ｗｈ／ｋｇ超、または８００Ｗｈ／ｋｇ超となりうる。
【００９８】
本発明の電気化学セルのカソードに使用するのに好適なカソード活性物質には、これに限定されないが、電気活性遷移金属カルコゲナイド、電気活性導電性ポリマー、および電気活性硫黄含有材料、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。本願明細書で使用する場合、「カルコゲナイド」という用語は、酸素、硫黄、およびセレニウム元素のうちの１つ以上を含有する化合物に関する。好適な遷移金属カルコゲナイドの例には、これに限定されないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒから選択された遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物が挙げられる。一実施形態では、遷移金属カルコゲナイドは、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウム、ならびに鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。一実施形態では、カソード活性層は、電気活性導電性ポリマーを含む。好適な電気活性導電性ポリマーの例には、これに限定されないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択された電気活性および電子導電ポリマーが挙げられる。好適な導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンである。
【００９９】
本願明細書で使用する場合、「電気活性硫黄含有材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、あらゆる形態の硫黄元素を含むカソード活物質に関するものであり、電気化学的活性は、硫黄同士の共有結合の破壊または形成を伴う。好適な電気活性硫黄含有材料には、これに限定されないが、硫黄元素、および硫黄原子および炭素原子を含む有機材料が挙げられ、ポリマーである場合もある。好適な有機材料には、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合材、および導電性ポリマーをさらに含むものが挙げられる。
【０１００】
Ｌｉ／Ｓシステムを伴ういくつかの実施形態では、硫黄含有材料は、その酸化形態で、共有結合の−Ｓｍ−部分、イオンの−Ｓｍ−部分、およびイオンの−Ｓｍ２−部分から選択された、多硫化物部分Ｓｍを含み、ここで、ｍは、３以上の整数である。一実施形態では、硫黄含有ポリマーのポリ硫化物部分Ｓｍのｍは、６以上の整数である。別の実施形態では、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓｍのｍは、８以上の整数である。別の実施形態では、硫黄含有材料は、硫黄含有ポリマーである。別の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、ポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍが、その末端硫黄原子の一方または両方によって側基としてポリマー主鎖に共有結合される。さらに別の実施形態では、硫黄含有ポリマーは、ポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍが、多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれる。
【０１０１】
一実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、５０重量％を超える硫黄を含む。別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、７５重量％を超える硫黄を含む。さらに別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、９０重量％を超える硫黄を含む。
【０１０２】
本発明の実行に有用な電気活性の硫黄含有材料の性質は、従来技術において既知のように、大きく変化しうる。一実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素を含む。別の実施形態では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄元素と硫黄含有ポリマーとの混合物を含む。
【０１０３】
硫黄含有ポリマーの例は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍ他への米国特許第５，６０１，９４７号および第５，６９０，７０２号、Ｓｋｏｔｈｅｉｍ他への米国特許第５，５２９，８６０号および第６，１１７，５９０号、および同じ譲受人のＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏ他への米国特許出願第第０８／９９５，１２２号、現在の米国特許第６，２０１，１００号（２００１年３月１３日発行）、およびＰＣＴ公開第ＷＯ ９９／３３１３０号に記載されている。多硫化物結合を含む他の好適な電気活性硫黄含有材料は、Ｓｋｏｔｈｅｉｍ他への米国特許第５，４４１，８３１号、Ｐｅｒｉｃｈａｕｄ他への米国特許第４，６６４，９９１号、およびＮａｏｉ他への米国特許第５，７２３，２３０号、第５，７８３，３３０号、第５，７９２，５７５号、および第５，８８２，８１９号に記載されている。電気活性硫黄含有材料の更なる例には、ジスルフィド群を含むものが挙げられ、Ａｒｍａｎｄ他への米国特許第４，７３９，０１８号、どちらもＤｅ Ｊｏｎｇｈｅへの米国特許第４，８３３，０４８号および第４，９１７，９７４号、どちらもＶｉｓｃｏ他への米国特許第５，１６２，１７５号および第５，５１６，５９８号、Ｏｙａｍａ他への米国特許第５，３２４，５９９号に記載されている。
【０１０４】
カソードは、１つ以上の導電性フィラーを含み、強化された電子伝導性を提供する。導電性フィラーの例には、これに限定されないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素ファイバ、不活性炭素ナノファイバ、金属フレーク、金属粉末、金属ファイバ、炭素布、金属メッシュ、および導電性ポリマーを含むものが挙げられる。導電性フィラーの量は、存在する場合には、カソード活性層の２乃至３０重量％の範囲となりうる。カソードは、これに限定されないが、金属酸化物、アルミナ、シリカ、および遷移金属カルコゲナイドを含む、他の添加剤をさらに含むこともできる。
【０１０５】
カソードは、バインダも備えることができる。バインダ材料の選択肢は、該材料がカソードにおいて他の材料に対して不活性であれば、大きく変化しうる。有用なバインダは、通常はポリマーであるが、バッテリの電極複合材の処理を容易にすることができるものであり、概して、電極の製造に携わる当業者に既知のものである。有用なバインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ２またはＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化型アクリレート、ＵＶ硬化型メタクリル酸塩、および熱硬化型ジビニルエーテル等が挙げられる。バインダの量は、存在する場合には、カソード活性層の２乃至３０重量％の範囲となりうる。
【０１０６】
電気化学的セルまたはバッテリセルに使用される電解質は、イオンを貯蔵および輸送するための媒体として機能することができ、固体電解質およびゲル電解質の特殊な場合では、これらの材料は、アノードとカソードとの間のセパレータとしてさらに機能することができる。上述のように、一連の実施形態では、水性電解質を使用する。材料が、アノードおよびカソードに対して電気化学的および化学的に不活性なものであり、材料が、アノードとカソードとの間のリチウムイオンの輸送を容易にするものであれば、イオンを貯蔵および輸送できる液体、固体、またはゲル材料を使用することができる。電解質は、カソードとアノードとの間の短絡を防止するように、非導電性のものとすることができる。
【０１０７】
電解質は、イオン伝導性を提供するように１つ以上のイオンの電解質塩を含むことができ、また、１つ以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、またはポリマー材料を含むことができる。好適な非水電解質には、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から選択された１つ以上の材料を含む、有機電解質が挙げられる。リチウムバッテリ用の非水系電解質の例は、Ｄｏｒｎｉｎｅｙによって、Ｌｉｔｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ
Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ ４、ｐｐ．１３７−１６５、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９４）に記載されている。ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Ａｌａｍｇｉｒ他によって、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ、Ｃｈａｐｔｅｒ ３、ｐｐ．９３−１３６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９４）に記載されている。
【０１０８】
有用な非水性液体電解質溶媒の例には、これに限定されないが、例えば、Ｎメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、炭酸塩、スルホン、亜硫酸塩、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、これらの置換形態、およびこれらの混合物が挙げられる。上述したフッ素化誘導体は、液体電解質溶媒としても有用である。
【０１０９】
ある場合では、水性溶媒は、リチウムセルのための電解質として使用することができる。水性溶媒は水を含むことができ、イオン性塩のような他の構成要素を含有することができる。上述のように、いくつかの実施形態では、電解質内の水素イオン濃度を減じるように、電解質は、水酸化リチウムのような種、または塩基性の電解質を提供する他の種を含むことができる。
【０１１０】
液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質のための可塑剤としても有用となりうる。有用なゲルポリマーの例には、これに限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋およびネットワーク構造体、およびこれらの混合物、ならびに任意選択で、１つ以上の可塑剤からなる群から選択された１つ以上のポリマーを含むものがあげられる。
【０１１１】
有用な固体ポリマー電解質の例には、これに限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋およびネットワーク構造体、およびこれらの混合物からなる群から選択された１つ以上のポリマーを含むものがあげられる。
【０１１２】
従来技術で既知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、同じく従来技術で既知の、１つ以上のイオン性電解質塩をさらに含んで、イオン伝導性を向上させることができる。
【０１１３】
本発明の電解質に使用するイオン性電解質塩の例には、これに限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。有用となりうる他の電解質塩には、リチウムポリ硫化物（Ｌｉ２Ｓｘ）、および有機イオン性多硫化物（ＬｉＳｘＲ）ｎのリチウム塩が挙げられ、ここで、ｘは、１乃至２０の整数であり、ｎは、１乃至３の整数であり、Ｒは、有機基であり、これらは、Ｌｅｅ他への米国特許第５，５３８，８１２号に開示されている。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、カソードとアノードとの間に挿入されたセパレータをさらに備えることができる。セパレータは、アノードとカソードとを互いに分離または絶縁して短絡を防ぎ、アノードとカソードとの間でイオンを輸送できるようにする、固体の非導電性または絶縁材料とすることができる。
【０１１５】
セパレータの細孔は、部分的または実質的に電解質で満たすことができる。セパレータは、製造中に、アノードとカソードとを交互配置した多孔質自立膜として提供することができる。別様には、多孔質セパレータ層は、例えばＣａｒｌｓｏｎへのＰＣＴ公開第ＷＯ ９９／３３１２５号、およびＢａｇｌｅｙ他への米国特許第５，１９４，３４１号に記載されているように、電極のうちの１つの表面に直接適用することができる。
【０１１６】
様々な隔離材料は、従来技術において既知である。好適な固体多孔質セパレータ材料の例には、これに限定されないが、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料が挙げられる。本発明での使用に好適なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例は、同じ譲受人のＣａｒｌｓｏｎ他による米国特許出願第０８／９９５，０８９号および０９／２１５，１１２に記載されているように、自立膜として提供するか、または電極のうちの１つへのコーティング適用によって提供することができる、微小孔性キセロゲル層（例、微小孔性疑似ベーマイト層）を備えたものである。固体電解質およびゲル電解質は、それらの電解質機能に加えて、セパレータとして機能することもできる。
【０１１７】
上述のように、種々のイオン伝導種およびポリマー種は、本発明に関連して有用である。ある場合では、導電性もあるイオン伝導種を用いる。他の場合では、実質的に非導電性であるイオン伝導種を用いる。
【０１１８】
本発明での使用に好適な単一イオン伝導種を含む、同じく実質的に導電性であるイオン伝導種の例には、１４族および１５族の金属（例、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）と結合したリチウムのようなリチウム合金が挙げられる。同じく実質的に導電性の単一イオンを伝導するポリマーには、リチウム塩（例、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）によってドープした電気伝導性ポリマー（別称、電子ポリマーまたは導電性ポリマー）が挙げられる。伝導性ポリマーは、従来技術において既知であり、そのようなポリマーの例には、これに限定されないが、ポリ（アセチレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フルオレン）、ポリナフタレン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、およびポリ（パラフェニレンビニレン）が挙げられる。導電性添加剤をポリマーにも添加して、導電性ポリマーを形成することができる。特定の導電性材料の導電性は、例えば、１０−２Ｓ／ｃｍ超、１０−１Ｓ／ｃｍ超、１Ｓ／ｃｍ超、１０１Ｓ／ｃｍ超、１０２Ｓ／ｃｍ超、１０３Ｓ／ｃｍ超、１０４Ｓ／ｃｍ超、または１０５Ｓ／ｃｍ超となりうる。実質的に非導電性であるイオン伝導種の例には、リチウム塩でドープした非導電性材料（例、電気的絶縁材料）が挙げられる。例えば、リチウム塩でドープしたアクリレート、ポリエチレンオキシド、シリコン、ポリ塩化ビニルおよびリチウム塩はイオン伝導性のあるものとなりうるが、実質的に非導電性である。いくつかの実施形態では、単一イオン伝導材料は、非ポリマー材料も含むことができる。特定の非導電性材料の抵抗率は、例えば、１０３Ωｃｍ超、１０４Ωｃｍ超、１０５Ωｃｍ超、１０６Ωｃｍ超、１０７Ωｃｍ超、または１０８Ωｃｍ超となりうる。当業者は、過度の実験を行わずに、実質的に導電性であり、かつ実質的に非導電性である単一イオン伝導種を選択することができ、また、単純な選別試験を用いて、候補材料から選択することができる。単純な選別試験は、機能させるために、材料を越えてイオン種および電子を通過させる必要がある、電気化学セル内のセパレータとして材料を配置するステップを伴う。これは、用いるのが単純な試験である。該試験において、材料が実質的にイオン伝導性であり、また電子導電性である場合、材料全体の抵抗、すなわち抵抗率は低くなる。他の単純な試験は、当業者によって行うことができる。
【０１１９】
本発明は、一部がイオン導電性であり、一部が電子導電性であるポリマー材料も用いる。電子導電性がある、または無い単一イオン伝導材料の場合のように、当業者は、当該のポリマー材料を容易に選択または調製することができる。これらのポリマー材料は、例えばポリマーブレンドの構成要素の量を調整すること、架橋（もしあれば）の程度を調製する等によって、上述のような物理的／機械的特性を有するように選択または調製することもできる。上述のような単純な選別試験を用いて、適切なイオン特性および／または電子特性を有するポリマーを選択することができる。
【０１２０】
多層構造体での使用に好適なポリマー層には、例えばイオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、およびリチウムに対して炭化水素ポリマーを含む、リチウムに対して高導電性であり、電子に対する導電性が最小であるポリマーが挙げられる。ポリマーの選択は、セル内で使用する電解質およびカソードの特性を含む、複数の因子に依存する。好適なイオン伝導性ポリマーには、例えばポリエチレンオキシドのような、リチウム電気化学セルのための固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質に有用であることが知られている、例えばイオン伝導性ポリマーが挙げられる。好適なスルホン化ポリマーには、例えば、スルホン化シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン−エチレン−ブチレンポリマー、およびスルホン化ポリスチレンポリマーが挙げられる。好適な炭化水素ポリマーには、例えば、エチレンプロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー等が挙げられる。
【０１２１】
多層構造体のポリマー層には、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、およびセパレータ層のための保護コーティング層に対して、同じ譲受人のＹｉｎｇ他への米国特許第６，１８３，９０１号に記載されているもののような、モノマーの重合によって形成された架橋ポリマー材料も挙げられる。例えば、そのような架橋されたポリマー材料は、ポリジビニルポリ（エチレングリコール）である。架橋ポリマーは、イオン伝導性を高めるように、塩（例、リチウム塩）をさらに含むことができる。一実施形態では、多層構造体のポリマー層は、架橋ポリマーを備える。
【０１２２】
ポリマー層での使用に好適となりうる他のクラスのポリマーには、これに限定されないが、ポリアミン（例、ポリ（エチレンイミン））およびポリプロピレンイミン（ＰＰＩ））；ポリアミド（例、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ）、ポリ（ｅカプロラクタム）（Ｎｙｌｏｎ６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（Ｎｙｌｏｎ６６））、ポリイミド（例、ポリイミド、ポリニトリル、およびポリ（ピロメリトイミド−１，４−ジフェニルエーテル）（Ｋａｐｔｏｎ））；ビニルポリマー（例、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルシアノアクリレート）、ポリ（エチルシアノアクリレート）、ポリ（ブチルシアノアクリレート）、ポリ（イソブチルシアノアクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ビニルポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびポリ（イソヘキシルシアノアクリレート））；ポリアセタール；ポリオレフィン（例、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ｎ−ペンテン−２）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン）；ポリエステル（例、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸塩）；ポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）、ポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ））；ビニリデンポリマー（例、ポリイソブチレン、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（メタアクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（フッ化ビニリデン））；ポリアラミド（例、ポリ（イミノ−１，３−フェニレンイミノイソフタロイル）、およびポリ（イミノ−１，４−フェニレンイミノテレフタロイル））；ポリ複素環式芳香族化合物（例、ポリベンソイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、およびポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ））；ポリ複素環式化合物（例、ポリピロール）；ポリウレタン；フェノールポリマー（例、フェノールホルムアルデヒド）；ポリアルキン（例、ポリアセチレン）；ポリジエン（例、１，２−ポリブタジエン、シスまたはトランス−１，４−ポリブタジエン）；ポリシロキサン（例、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＥＳ）、ポリジフェニルシロキサン（ＰＤＰＳ）、およびポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ））；および無機ポリマー（例、ポリホスファゼン、ポリホスホン酸塩、ポリシラン誘導体、ポリシラザン）が挙げられる。これらのポリマーの機械的および電子的特性（例、伝導性、抵抗率）は既知である。したがって、当業者は、例えばそれらの機械的および／または電子的特性（例、イオン性および／または電子伝導性）に基づいて、リチウムバッテリに使用するする好適なポリマーを選択することができ、および／または本願明細書の記述と組み合わせて、当該技術における知識に基づいて、当該のポリマーがイオン伝導性（例、単一イオンに対する伝導性）および／または電子伝導性を有するように改質することができる。例えば、上述のポリマー材料は、イオン伝導性を高めるように、例えばリチウム塩（例、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）のような塩基をさらに含むことができる。
【０１２３】
本開示に添付の図面は、単なる概略図であり、バッテリの構成を略平坦に表している。本発明の原理を用いた、あらゆる電気化学セルの構成は、あらゆる構成で作製することができるものと理解されたい。例えば、図１を参照すると、アノード２０は、構成要素３０、４０、および５０が示されている側の反対側を、構成要素３０、４０、および５０に類似した、または同じ組で覆うことができる。この構成では、略鏡像の構造体が、アノード２０を通過する鏡面によって形成される。これは、例えば、アノード２０の層の各側部が構造体３０、４０、および５０によって囲まれた（または、本願明細書の他の図に示された別の構成の階層構造）の、「巻いた」バッテリ構成の状態となる。アノードの各保護構造体の外側には電解質が提供され、電解質の反対側にはカソードが提供される。巻いた構成、またはアノードおよびカソードの機能を交互にした複数の層を含む他の構成では、構造体は、アノード、電解質、カソード、電解質、アノード．．．を含み、各アノードは、本開示のいずれかの場所に記載されているような、アノード安定化構造を含むことができる。当然、当該アセンブリの外側境界には、「端子」アノードまたはカソードが存在する。このような層状または圧延構造体を相互結合する回路は、従来技術において既知である。
【０１２４】
以下の実施例は本発明の特定の実施形態を例示することを意図したものであるが、本発明を限定しようとするものではなく、また、本発明の全範囲を例証するものではない。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）
（ｌａｍａｎｏｄｅ構造体の製造および特徴付け）
Ｌａｍａｎｏｄｅ構造体（例えば、Ｌｉイオンに対しては伝導性があるが、電子に対しては非導電性である埋め込み層によって分離した、Ｌｉの第１および第２の層を含む構造体）は、ＰＥＴ基板上にＬｉを熱蒸着（真空蒸着）することによって、異なる厚さのＬｉの２つの層に作製した。Ｌｉの２つの層は、低伝導材料（例、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ等）の埋め込み層によって分離した。上部および底部Ｌｉ層の厚さの比率は、第１の放電の必要なＤｏＤ（放電深さ）に基づいて計算し、０．２乃至０．４の範囲とした。約０．０１乃至１ミクロンのＬｉＰＯＮの層を、Ｎ２雰囲気中で、Ｌｉ３ＰＯ４からのＲＦマグネトロンスパッタによって、底部のより厚いＬｉ層上に被着させた。より薄いＬｉ層（例、５ミクロン）を、埋め込み層上に熱蒸着させた。
【０１２６】
電解質と界面を接する上部（より薄い）Ｌｉ層は、第１の放電で溶解した。次の充電中に、Ｌｉが、低伝導ＬｉＰＯＮ埋め込み層の表面に被着した。第２の放電中に、Ｌｉ被着物が、そのサイクル効率に応じてある程度まで溶解した。Ｌｉサイクル効率（Ｅｆｆ）は、式（１）によって定義される。
Ｅｅｆｆ＝Ｑａ／Ｑｃ （１）
ここで、Ｑｃは、アンペア時におけるＬｉの被着量であり、Ｑａはアンペア時におけるＬｉの溶解量である。１未満のＬｉ効率では、余分な量のＬｉがバルクから溶解して１００％のサイクルを完了した。実用的なシステムのＥｅｆｆは、一般的に０．９８よりも高い。したがって、第２の放電中に、総カソード電荷と比較して無視できる量のＬｉが、埋め込み層を通じて、バルクＬｉから電解質およびカソードへ移送された。この量は、第１のアノードの溶解中のＬｉ溶解量よりも１００倍少なく、実際には、Ｌｉの底部層の表面のモルフォロジ、および調整された保護層には影響を及ぼさない。以降、同じシナリオを、１００％のサイクルでセルの寿命まで繰り返す。Ｌｉおよび調整された埋め込み層の表面形成される欠陥、クラック、およびピンホールが少ないので、Ｌｉサイクル効率が向上し、サイクル寿命が長くなる。このようなｌａｍｉｎｏｄｅは、カソードとともにセル内に構築することができ、例えば、６０乃至７５％の硫黄および電解質が硫黄化学に適合する。
【０１２７】
一実施形態では、３０ｃｍ２の幾何学的表面を有する作用電極および対電極と、その間に厚さ１６ミクロンのポリエチレン「Ｔｏｎｅｎ」セパレータとを含む小さなプリズムセルを、「Ｓｅａｌｒｉｔｅ」のアルミナ化されたプラスチックポリエチレンバッグ内に密閉した。エーテルとＬｉアミド塩との混合物の溶液を、電解質として機能するように、バッグに添加した。次の２つのタイプのセルを構築した。
Ａ）単純化に必要な、Ｌｉを２３μｍのＰＥＴ上に熱蒸着させて作製した、厚さ約２５ミクロンのＬｉ作用電極。この単一層状電極を対照として使用した。
Ｂ）３つの階層構造（例、ｌａｍｉｎｏｄｅ）を含む、ほぼ同じ厚さのＬｉ作用電極。ｌａｍｉｎｏｄｅは、以下によって作製した。
ｉ）ＰＥＴ上に熱蒸着させた２０ミクロンのＬｉ。
ｉｉ）Ｎ２雰囲気中で、２０ミクロンのＬｉの上部にＬｉ３ＰＯ４ターゲットからＲＦマグネトロンスパッタして作製した０．０７５ミクロンのＬｉＰＯＮ。および
ｉｉｉ）ＬｉＰＯＮの層の上部に熱蒸着させた５ミクロンのＬｉ。
【０１２８】
どちらのセル設計も、２３ミクロンのＰＥＴ上に２５ミクロン熱蒸着させＬｉの対電極を使用した。セルは、同じ条件（０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流および２０％ＤｏＤの放電）を用いて放電させた。放電後、セルをグローブボックス内で開き、ＳＥＭによって作用電極を調査した。
【０１２９】
これらの実験による結果を図８に示す。図８Ａは、対照のＳＥＭ画像であり、図８Ｂは、ｌａｍｉｎｏｄｅの構造体を示す画像である。図８Ｃは、上部Ｌｉ層を除去した後の、図８Ｂに示された構造体を５０００倍に拡大した画像である。ＳＥＭ画像から、ｌａｍｉｎｏｄｅ構造体は、クラックやピンホールのようないかなる欠陥も実質的に存在していないことを観察することができる。しかし、単一層状Ｌｉ表面の対照は、第１の放電条件下で強く影響を受けている。
【０１３０】
本実施例は、Ｌｉイオンに対しては伝導性があるが、電子に対しては非導電性である埋め込み層によって分離した、Ｌｉの第１および第２の層を含むｌａｍｉｎｏｄｅ構造体は、電気化学セルの所望の特性を向上させることができる。
【０１３１】
（実施例２）
（ｌａｍａｎｏｄｅ構造体のサイクル寿命）
本実施例は、単一層のベース電極材料を有するセルと比較して、ｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を含むセルのＬｉサイクル効率およびサイクル寿命が向上することを示す。
【０１３２】
対象セルを作成するため、厚さ２３ミクロンのＰＥＴ、セパレータＴｏｎｅｎの一方の側部上にＬｉを熱蒸着させ、Ｒｅｘａｍアルミ箔の他方の側部に６５％の硫黄を含有するカソードをコーティングしたプリズムセルを、Ｓｅａｌｒｉｇｈｔのバッグ内に密閉した。エーテルとＬｉイミド塩との混合物を電解質として使用した。アノードの作用面は、４００ｃｍ２であった。セルは、２００ｍＡの放電電流、１．８Ｖのカットオフ、および０．１Ａの充電電流で４時間充電したときのサイクル寿命の性能を試験した。３つ対照セルから、サイクルの結果を得た。
【０１３３】
上述したものと同じ設計だが、単一層状電極の代わりに第１のｌａｍｉｎｏｄｅアノード構造体（または「サンドイッチアノード」）を備えたセルを構築した。第１のｌａｍｉｎｏｄｅ構造体は、２３ミクロンのＰＥＴ上に被着させた、厚さ２０ミクロンの熱蒸着させたＬｉを含む。厚さ０．０２ミクロンのＬｉＰＯＮを、Ｎ２雰囲気中で、２０ミクロンのＬｉの上部にＬｉ３ＰＯ４ターゲットからＲＦマグネトロンスパッタして、５ミクロンのＬｉを埋め込みＬｉＰＯＮ層の上部に熱蒸着させた。これらのセルには、対照セルと同じ試験レジームを適用した。
【０１３４】
対照の平均ＦｏＭ（Ｌｉのサイクル効率）を、第１のｌａｍｉｎｏｄｅ含有セルのそれと比較し、セルのサイクル寿命において大幅な改善が実現されたという結果を得た。
【０１３５】
上述したものと同じセルを構築し、厚さ２０ミクロンの熱蒸着したＬｉ層、厚さ０．０７５ミクロンのＬｉＰＯＮ層、および５ミクロンの熱蒸着したＬｉ層を含む第２のｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を使用して、同じ条件下で試験した。
【０１３６】
第２のｌａｍｉｎｏｄｅ構造体から得られたＦｏＭを対照と比較すると、対照アノードに対するｌａｍｉｎｏｄｅ構造体のサイクル寿命の大幅な改善が観察された。
【０１３７】
本実施例は、単一層のベース電極材料を有するセルと比較して、ｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を含むセルのＬｉサイクル効率およびサイクル寿命が向上することを示す。
【０１３８】
（実施例３）
（異なるタイプのアノード保護の放電容量への効果）
本実施例は、セルの放電容量への異なるタイプのアノード保護の効果を示す。
【０１３９】
これらの実験で使用した対照は、Ｌｉ箔と同等のＶＤＬｉ／ＣＯ２構造体を含めた。第１の試験構造体は、ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ポリマー（１５００乃至２５００Å）構造体を含めた。第２の試験構造体は、ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ポリマー（１５００乃至２５００Å）構造体を含めた。第３の試験構造体は、ＶＤＬｉ／ＬｉＰＯＮ／ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ＳＰＥのｌａｍｉｎｏｄｅ（サンドイッチアノード）を含めた。この特定の実験では、セルのそれぞれを複数回サイクルさせたが、ポリマー層の無いセルと比較して、セルがポリマー層を含んだときに３０乃至４０％のサイクル寿命が改善されることが観察された。埋め込み層の無いセルと比較してのサイクル寿命における大幅な改善は、セルがＬｉＰＯＮの埋め込み層を含むときに得られた。埋め込み層およびポリマー層（例、ＶＤＬｉ／ＬｉＰＯＮ／ＶＤＬｉ／ＣＯ２／ＳＰＥセル）を有するｌａｍｉｎｏｄｅ構造体を含むセルは、単一層状アノード（例、ＶＤＬｉ／ＣＯ２）を有するセルと比較して、サイクル寿命が大幅に改善された。他の実施形態では、サイクル寿命における改善の程度は、例えば、ポリマー層、多層構造体、およびセルを構成する埋め込み層の数、ならびに厚さ、および当該の構造体の形成に使用した材料によって変化しうる。
【０１４０】
本実施例は、埋め込み層およびポリマー層を含む電気化学セルは、当該の構造を持たないセルと比較して、サイクル寿命を向上させることを示す。
【０１４１】
本願明細書において本発明の複数の実施形態を図とともに説明したが、当業者は、機能を実行するための機構、および／または本願明細書に記述された結果および／または１つ以上の利点を得るための様々な他の手段を容易に想定されよう。また、そのような変形および／改良のそれぞれは、本発明の範囲内にあるものとみなされる。さらに一般的に言えば、当業者は、本願明細書に記述された全てのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的なものであり、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成は、本発明の教示を用いた単一または複数の特定のアプリケーションに依存するものであると容易に理解されよう。当業者は、単にルーチン実験を用いて、本願明細書に記載された本発明の特定の実施形態には多くの同等物があることを認識または確認することが可能であろう。したがって、上述の実施形態は、一例として示されたものに過ぎず、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲で、本発明が特に記述および主張されたものとは異なって実行される場合もあると理解されたい。本発明は、本願明細書に記載された個々の機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。加えて、このような機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに矛盾していなければ、２つ以上のこのような機能、システム、物品、材料、キット、および／または方法のあらゆる組み合わせが、本発明の範囲内に含まれる。
【０１４２】
本願明細書にて定義および使用される全ての定義は、辞書の定義、参照することにより組み込まれた文書の定義、および／または定義された用語の一般的な意味を支配するものと理解されたい。
【０１４３】
本願明細書および請求項に使用される単数形（不定冠詞：「ａ」および「ａｎ」）は、特に明示されている場合を除き、「少なくとも１つ」を意味するものと理解されたい。
【０１４４】
本願明細書および請求項で使用する場合、「および／または」という成句は、そのように結合した要素の「一方または両方」、すなわち、ある場合では結合的に存在し、他の場合では分離的に存在することを意味するものと理解されたい。「および／または」とともにリストされた複数の要素は、同じように解釈、すなわち、要素のうちの「１つ以上」がそのように結合しているものとして解釈されたい。特に定義された要素に関係するかしないかに関わらず、「および／または」の節によって特に識別された要素以外に、状況に応じて他の要素が存在する場合がある。したがって、非限定的な例として、「〜を含む」のようなオープンエンドの語と関連して使用されたときには、「Ａおよび／またはＢ」という記述は、一実施形態では、Ａのみ（状況に応じてＢ以外の要素を含む）、別の実施形態では、Ｂのみ（状況に応じてＡ以外の要素を含む）、さらに別の実施形態では、ＡとＢの両方（状況に応じて、他の要素を含む）等を指すことができる。
【０１４５】
明細書および請求項で使用する場合、「または」は、上記で定義した「および／または」と同じ意味を有するものと理解されたい。例えば、アイテムをリストに分類したときに、「または」または「および／または」は、包括的である、すなわち、複数の要素またはリスト内の要素のうちの少なくとも１つを含むだけでなく、２つ以上を含み、状況に応じて、リストされていないアイテムも含むものと解釈されたい。「〜のうちの１つ」または「〜のうちの１つだけ」、明細書で使用されるときは「〜から成る」のような明確な指示のある用語のみが、複数の要素またはリスト内の要素のうちの１つだけを含むことを示すことになる。一般的に、本願明細書で使用される場合、「または」という用語は、「いずれか」、「〜のうちの１つ」、「〜のうちの１つのみ」、「〜のうちの１つだけ」のような排他的な用語が後にあるときには、排他的な選択肢（すなわち、「両方ではなくどちらか一方」）を示すものとしてのみ解釈されたい。請求項で使用されるときには、「〜のみから実質的に成る」は、特許法の分野において使用されるような一般的な意味を有するものとする。
【０１４６】
明細書および請求項で使用する場合、１つ以上の要素のリストを参照したときの「少なくとも１つの」という成句は、要素リスト内のいずれか１つ以上から選択した少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも要素リスト内に具体的にリストされたあらゆる要素のうちの少なくとも１つを含むとは限らず、また、要素リスト内の要素のあらゆる組み合わせを除外しないものと理解されたい。本定義は、特に定義された要素に関係するかしないかに関わらず、「少なくとも１つの」という成句が参照する要素リスト内に特に識別された要素以外の要素が、状況に応じて存在する場合があることも許容する。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または同等に「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、あるいは「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ａ、Ｂが存在しない（および状況に応じてＢ以外の要素を含む）こと、別の実施形態では、少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ｂ、Ａが存在しない（および状況に応じてＡ以外の要素を含む）こと、さらに別の実施形態では、少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ａ、および少なくとも１つ、状況に応じて１つ以上を含む、Ｂ（および状況に応じて他の要素を含む）こと等を指すことができる。
【０１４７】
また、特に明示されている場合を除き、２つ以上のステップまたは動作を含む、本願明細書に請求されたあらゆる方法において、本方法のステップまたは動作の順序は、必ずしも本方法のステップまたは動作が列挙された順序に限定されるものではないと理解されたい。
【０１４８】
上述の請求項および明細書において、「備える」、「含む」、「担持する」、「有する」、「包含する」、「伴う」、「保持する」、「〜から成る」等のような全ての移行句は、オープンエンドである、すなわちそれらを含むがそれらに限定されないことを意味するものと理解されたい。米国特許商標庁の米国特許審査手続便覧（セクション２１１１．０３）に記載されているように、「〜から成る」、「〜から実質的に成る」という移行句のみ、それぞれクローズドまたはセミクローズド移行句とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルであって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
前記活性電極種を備えた第２の層であって、前記第２の層における前記活性電極種の少なくとも一部は、前記電気化学セルの放電および充電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる、第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離する単一イオン伝導層またはポリマー層と
を備える、電気化学セル。
【請求項２】
電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、
前記方法は、
電極を備えた電気化学セルを提供することであって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
前記活性電極種を備えた第２の層であって、前記第２の層における前記活性電極種の少なくとも一部は、前記電気化学セルの放電および充電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる、第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離する単一イオン伝導層またはポリマー層とを備える、ことと、
少なくとも部分的に放電したデバイスを規定するために前記デバイスから電流を放電することと、少なくとも部分的に再充電したデバイスを規定するために前記少なくとも部分的に放電したデバイスを少なくとも部分的に充電することとを交互に行うことであって、そのときに、前記第２の層からの前記活性電極種は、充電時に再メッキされるよりも多く放電時に消耗される、ことと
を含む、方法。
【請求項３】
リチウムを含む活性電極種を含むアノードと、
単一イオン伝導層であって、前記単一イオン伝導層の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む、単一イオン伝導層と、
前記活性電極種と前記単一イオン伝導層との間のポリマー層と、
前記活性電極種と前記ポリマー層との間の分離層と
を備える、電気化学セル。
【請求項４】
電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、
リチウムを含む活性電極種を含むアノードと、
前記アノードと前記セルの電解質との間に配置された多層構造体と
を備え、
前記多層構造体は、
それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、
それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層と
を備え、
前記少なくとも２つの第１の層および少なくとも２つの第２の層は、交互に配置され、
前記多層構造体の各層は、最大厚が２５ミクロンである、電気化学セル。
【請求項５】
電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、
前記方法は、
活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードと電気化学的に通信する水性電解質とを備える電気化学セルを提供することと、
前記セルの充電および放電を交互に行うことによって、少なくとも３回、前記セルをサイクルさせることと
を含み、
３回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、方法。
【請求項６】
電極を備えた電気化学セルであって、
前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
前記活性電極種を備えた第２の層であって、前記第２の層の大部分または全ては、前記電気化学セルの完全な放電を行うと除去される、第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離する単一イオン伝導層またはポリマー層と
を備える、電気化学セル。
【請求項１】
ベース電極材料を含む電極を備えた電気化学セルであって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
前記活性電極種を備えた第２の層であって、前記第２の層における前記活性電極種の少なくとも一部は、前記電気化学セルの放電および充電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる、第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離する単一イオン伝導層またはポリマー層と
を備える、電気化学セル。
【請求項２】
電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、
前記方法は、
電極を備えた電気化学セルを提供することであって、前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
前記活性電極種を備えた第２の層であって、前記第２の層における前記活性電極種の少なくとも一部は、前記電気化学セルの放電および充電をそれぞれ行うと消耗および再メッキされる、第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離する単一イオン伝導層またはポリマー層とを備える、ことと、
少なくとも部分的に放電したデバイスを規定するために前記デバイスから電流を放電することと、少なくとも部分的に再充電したデバイスを規定するために前記少なくとも部分的に放電したデバイスを少なくとも部分的に充電することとを交互に行うことであって、そのときに、前記第２の層からの前記活性電極種は、充電時に再メッキされるよりも多く放電時に消耗される、ことと
を含む、方法。
【請求項３】
リチウムを含む活性電極種を含むアノードと、
単一イオン伝導層であって、前記単一イオン伝導層の少なくとも一部は、補助的な輸送抑制物質で少なくとも部分的に満たされた空隙を含む、単一イオン伝導層と、
前記活性電極種と前記単一イオン伝導層との間のポリマー層と、
前記活性電極種と前記ポリマー層との間の分離層と
を備える、電気化学セル。
【請求項４】
電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、
リチウムを含む活性電極種を含むアノードと、
前記アノードと前記セルの電解質との間に配置された多層構造体と
を備え、
前記多層構造体は、
それぞれが単一イオン伝導材料である少なくとも２つの第１の層と、
それぞれがポリマー材料である少なくとも２つの第２の層と
を備え、
前記少なくとも２つの第１の層および少なくとも２つの第２の層は、交互に配置され、
前記多層構造体の各層は、最大厚が２５ミクロンである、電気化学セル。
【請求項５】
電気エネルギを貯蔵および使用する方法であって、
前記方法は、
活性アノード材料としてリチウムを有するアノードと、カソードと、前記アノードおよびカソードと電気化学的に通信する水性電解質とを備える電気化学セルを提供することと、
前記セルの充電および放電を交互に行うことによって、少なくとも３回、前記セルをサイクルさせることと
を含み、
３回目のサイクルの終了時に、前記セルは、前記セルの初期容量の少なくとも８０％を呈する、方法。
【請求項６】
電極を備えた電気化学セルであって、
前記電極は、
活性電極種を備えた第１の層と、
前記活性電極種を備えた第２の層であって、前記第２の層の大部分または全ては、前記電気化学セルの完全な放電を行うと除去される、第２の層と、
前記第１の層を前記第２の層から分離する単一イオン伝導層またはポリマー層と
を備える、電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−５８４９９（Ｐ２０１３−５８４９９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２８２２５８（Ｐ２０１２−２８２２５８）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００９−５０１５３６（Ｐ２００９−５０１５３６）の分割
【原出願日】平成１９年３月２１日（２００７．３．２１）
【出願人】（５００２８７７３２）シオン・パワー・コーポレーション (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８２２５８（Ｐ２０１２−２８２２５８）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００９−５０１５３６（Ｐ２００９−５０１５３６）の分割
【原出願日】平成１９年３月２１日（２００７．３．２１）
【出願人】（５００２８７７３２）シオン・パワー・コーポレーション (4)
【Ｆターム（参考）】
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