光ナノインプリントのパターン形成方法
【課題】優れた形状のパターンを得ることができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、（５）得られた組成物層をモールドから離脱させる工程、及び（６）組成物層をモールドから離脱させる工程の前又は後に、得られた組成物層に露光機を用いて露光する工程を含むパターン形成方法。
【解決手段】（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、（５）得られた組成物層をモールドから離脱させる工程、及び（６）組成物層をモールドから離脱させる工程の前又は後に、得られた組成物層に露光機を用いて露光する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンを形成するために有用な光ナノインプリントのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細パターンを有する成形体は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルタ、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。近年、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。
その微細構造を表面に有する樹脂成形体の製造方法として、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層としての樹脂に転写して微細パターンが形成された樹脂成形体を製造するナノインプリント法が注目されている。ナノインプリント法には、光ナノインプリント法（特許文献１）が提案されている。
光ナノインプリント法とは、光硬化性樹脂を含む層に、パターンを有する石英製のモールドを押し付けたまま、光硬化性樹脂層に光を照射して光硬化性樹脂層を硬化させ、光硬化性樹脂の硬化層からモールドを離脱させることにより、パターンを有する光硬化性樹脂の硬化層を形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のパターンの製造方法では、得られるパターンの形状に必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、（５）乾燥した組成物層に露光機を用いて露光する工程、及び、（６）露光した組成物層をモールドから離脱させる工程をこの順に含むパターン形成方法。
［２］（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程、及び、（６）組成物層に露光機を用いて露光する工程をこの順に含むパターン形成方法。
【０００６】
［３］水の温度が、２０℃〜９０℃である［１］又は［２］記載のパターン形成方法。
［４］樹脂が、水酸基を有する樹脂である［１］〜［３］のいずれか記載のパターン形成方法。
［５］樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂である［１］〜［４］のいずれか記載のパターンの製造方法。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【０００７】
［６］樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂である［１］〜［５］いずれかに記載のパターンの製造方法。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた形状のパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパターン形成方法においては、まず、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、重合性化合物（以下「重合性化合物（Ｂ）」という場合がある）、光重合開始剤（以下「光重合開始剤（Ｃ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含む組成物を準備する。
【００１０】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、水酸基を有するものが適している。
水酸基を有する樹脂としては、フェノール性水酸基を有するモノマー又はヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。中でも、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位がより好ましい。
【００１１】
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（Ｉ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
【００１２】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００１３】
本明細書においては、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、トリヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ジヒドロキシブチル、トリヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
【００１５】
式（Ｉ）の構造単位では、アルキル基としては、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１６】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体は、例えば、アセトキシスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、以下のビニルフェノール系モノマーが挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用される樹脂は、全樹脂の構成単位に対して、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）を有する樹脂が１０モル％以上、好ましくは１５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％含まれる、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を主体とした樹脂が好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ｉ）が５０質量％以上であると、例えば、基板と組成物との密着性を向上させることができることから好ましい。
【００２４】
ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（III）で表される構造単位が挙げられる。
【００２５】
［式（III）中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
Ｌは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。 ｔは、０〜１０の整数を表す。
【００２６】
式（III）においては、Ｌは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ８は、好ましくはメチル基である。
Ｒ９は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１０は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２７】
ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましい。特に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、樹脂（Ａ）は、ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位を含有してもよい。
ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位としては、式（ＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１−６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００３３】
炭化水素基としては、直鎖又は分岐、環状炭化水素及びこれらの組み合わせが含まれる。例えば、上述したアルキル基；後述する脂環式炭化水素；２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓeｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、以下の飽和環状炭化水素基として例示した基の２価の基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基と同様のものが挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基及び下記に示す基等が挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
式（ＩＩ）の構造単位では、アルキル基としては、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３６】
ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
また、Ａ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
本発明に使用される樹脂では、全樹脂の構成単位に対して、上述したフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）と、上述したビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位（ＩＩ）とを有する樹脂が、５０質量％以上、好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％含まれる樹脂であってもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー及びこのようなモノマーの水酸基が保護されたモノマーに由来する構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が、５０質量％以上であると、上記と同様に、密着性を高くすることができるからである。
【００４３】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物においては、反応性希釈剤として組成物の粘度を低減させるのに有効である等のために、重合性化合物（Ｂ）が用いてもよい。重合性化合物（Ｂ）としては、ナノインプリント分野で使用される重合性化合物を適宜使用できる。例えば、特開２００８−１９２９２号、特開２００９−２０２５１０号、特開２００９−２０３２８７号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
重合性化合物（Ｂ）としては、好ましくは光ラジカル重合性不飽和単量体又は光カチオン重合性不飽和単量体であり、より好ましくは光ラジカル重合性不飽和単量体である。
光ラジカル重合性不飽和単量体としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
重合性化合物（Ｂ）は、組成物の固形分中に、１０〜９０質量％の範囲で含有されることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００４５】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物においては、適切な活性種を発生させるために、光重合開始剤（Ｃ）を用いることが適している。光重合開始剤（Ｂ）としては、ナノインプリント分野で使用される光重合開始剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２００８−１９２９２号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号及び欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えば、ラジカル重合、カチオン重合等）に応じて適切な活性種を発生させるものが好ましい。光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００４７】
本発明で使用される光重合開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）等が挙げられる。
【００４８】
つまり、通常、組成物に照射する光としては、後述するように、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光、電磁波、放射線（例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線）、２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光等が利用されることから、これらの光に対して重合開始能を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、光重合開始剤を、組成物の固形分中、０．１〜１５質量％で含有することが適しており、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％で含有する。
また、本発明の光ナノインプリント用組成物には、光重合開始剤の他に、当該分野で公知の光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整してもよい。
【００５０】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の組成物においては、組成物層を均一に塗布するパターン形成するために必要とする。溶剤（Ｅ）は、組成物の粘度により異なるが、一般的には、組成物中１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９８質量％以下）で含有されていることが適している。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００５１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などが挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の組成物では、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。このような成分は、特に限定されることはなく、ナノインプリント分野で公知の添加剤、例えば、離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などが挙げられる。
【００５３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）水酸基を含む樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を２０℃〜９０℃の水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、
（５）乾燥した組成物層に露光機を用いて露光する工程、及び、
（６）露光した組成物層をモールドから離脱させる工程をこの順に含む。
もしくは、
（１）水酸基を含む樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を２０℃〜９０℃の水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、
（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程、及び、
（６）組成物層に露光機を用いて露光する工程をこの順に含む。
【００５４】
組成物を塗布する基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板又は透明プラスチック基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラス基板、ＩＴＯ又は金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板等が挙げられる。基板の形状は、特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。
【００５５】
組成物の基体上への塗布は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法など、通常、用いられる装置によって行うことができる。
組成物の基体上への塗布は、単回（単層）でもよいし、多重塗布してもよい。
組成物層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍが例示される。
【００５６】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させるか、あるいは減圧装置を用いて行うことができ、これにより、溶剤が除去された組成物層を形成することができる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【００５７】
得られた組成物層は、水に浸漬する。この場合、例えば、２０℃〜９０℃の水に浸漬することが適しており、浸漬とともに、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる。
この際に用いるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。
モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて予めパターンが形成されている。モールドは、組成物層とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。
モールドの圧着は、１０気圧以下で行うのが好ましい。また、その圧着時間は、例えば、数秒から数十分間程度が適している。
【００５８】
モールドのパターンの転写後、パターンが転写された組成物層を乾燥する。乾燥は、例えば、５０〜２００℃程度の温度、１〜１．０×１０５Ｐａ程度の圧力で行うことが適している。
その後、乾燥した組成物層をモールドから離脱させることによりパターンを形成することができる。
なお、乾燥は、組成物層をモールドから離脱させた後に行ってもよい。
【００５９】
得られた組成物層に、露光機を用いて露光する。この際、高エネルギー電離放射線、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線等の種々の光を利用することができる。
高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線等が工業的に最も便利であり、且つ経済的である。
紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
放射線としては、放射性同位元素、原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等、さらに、マイクロ波、ＥＵＶが含まれる。
また、ＬＥＤ、半導体レーザー光又は２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。
これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）であってもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもあってもよい。
露光量は、例えば、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
露光は、単回露光であってもよいし、多重露光であってもよい。所望のフィルタ又はマスク等を介する露光であってもよいし、組成物層の強度又はエッチング耐性等を高めるなどの目的で、フィルタ又はマスク等を介さないで、組成物層に全面露光してもよい。
【００６０】
組成物層の露光は、組成物層を乾燥する前、乾燥した後、モールドからの脱離の前、モールドからの脱離の後のいずれにおいて行ってもよいし、これら複数の段階で複数回行ってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明のパターン形成方法を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【００６２】
実施例及び比較例
表１に示す各成分を溶剤５０部に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、組成物を調製した。各組成物について、以下に示す評価を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［溶剤］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １４部
γ−ブチロラクトン １部
【００６５】
［樹脂Ａ１：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ１：Ｍｗ＝２００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０
【００６６】
［樹脂Ａ２：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ２：Ｍｗ＝１２０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【００６７】
［樹脂Ａ３：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ３：Ｍｗ＝１２０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８
【００６８】
［樹脂Ａ４：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ４：Ｍｗ＝１２０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
【００６９】
［樹脂Ａ５：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ５：Ｍｗ＝１５０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８
【００７０】
［樹脂Ａ６：ヒドロキシアダマンチル系重合体］
Ａ６：Ｍｗ＝８０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４
【００７１】
［重合性化合物］
Ｂ１：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｂ２：トリメチロールプロパントリアクリレート
［光重合開始剤］
Ｃ１：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌ
【００７２】
（圧子パターンの形状評価１）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板の表面を水で浸漬した状態で、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）に設置し、水の温度を７０℃に保った状態で、三角錐圧子を５ｍＮの力で５秒間、組成物層に圧着し、パターンを転写させた。
その後、水を除去して、ガラス基板を乾燥した。
続いて、圧子を組成物層から離脱した。
このようにパターンを形成したガラス基板上に、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した。
組成物層における圧子の圧着離脱部分の形状を観察した。
ガラス基板部分まで圧子形状が反映されているものを○、ガラス基板に残渣が見られるもの又は圧子形状が反映されていないものを×とした。
その結果を表２に示す。
【００７３】
（鉛筆硬度１及び２）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
水を、表１の水浸漬温度欄に示す温度に保った状態で、得られたガラス基板上の組成物層の鉛筆硬度１を測定した。
その後、水を除去し、乾燥した後、鉛筆硬度２を測定した。
さらに、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した後の組成物層の鉛筆硬度３を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（圧子パターンの形状評価１’）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板の表面を水で浸漬した状態で、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）に設置し、水の温度を７０℃に保った状態で、三角錐圧子を５ｍＮの力で５秒間、組成物層に圧着し、パターンを転写させた。
圧着したまま、水を除去して、ガラス基板を乾燥した。
このようにパターンを形成したガラス基板上に、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した。
その後、圧子を組成物層から離脱した。
組成物層における圧子の圧着離脱部分の形状を観察すると、上述した表２における各実施例と同様に、良好に、圧子形状が反映されていることが観察される。
【００７６】
（モールドパターンの形状評価２）
まず、この評価に用いるモールドを形成した。
エチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂の合成
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔リンカーＭ（丸善石油化学製）；重量平均分子量４９００〕４００ｇをアセトン２リットル中に溶解した。その後、炭酸カリウム２５０ｇ及び沃化エチル８４ｇを加えて、１０時間加熱還流した。反応混合物を濾過し、得られた濾液を水１０リットル中に注いだ。得られた沈澱物に酢酸エチル２リットルを加えて溶解し、得られた溶液を、５％蓚酸水１リットルを用いて洗浄した。洗液が中性を示すまで有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧下に留去した。濃縮残りを１リットルのアセトンに溶解し、水１０リットル中に注いだ。沈澱物を濾過、乾燥して部分的にエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めたエチルエーテル化率は、１６モル％であった。
エチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂の合成により得られた部分的にエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）１３．５部、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル１．０部及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステル３．０部をジエチレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解した。この溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルタで濾過して、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、常法により洗浄したガラスウエハにスピンコーターを用いて２．０μｍ厚に塗布した。
次いで、ガラスウエハをホットプレート上にて１００℃で１分プリベークした。
プリベーク後、塗膜に加速電圧５０ＫｅＶで走査電子線をパターン照射した。
照射後、ガラスウエハをホットプレート上にて９０℃で１分加熱し、潜像を形成した。
これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％水溶液で１分間現像し、０．５０μｍ及び１．００μｍのラインパターンをガラスウエハ上に形成した。０．５０μｍ又は１．００μｍのラインパターンを得た部分をそれぞれカットし、後に使用するモールドとした。
【００７７】
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板に、７０℃の水に浸漬した状態で、先に作成したモールドを圧着し、モールドパターンを転写させた。
次いで、モールドを圧着したまま、水を除去して、乾燥した。
その後、組成物層に１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した。
続いて、モールドを組成物層から離脱することにより、０．５０μｍ又は１．００μｍの抜きパターンを形成した。
０．５０μｍ又は１．００μｍの抜きパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
モールドの形状が良好に反映されたパターンが形成できたものを○、モールド形状が反映できていないもの、パターンにひびが入っているものを×として判断した。
その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルタ、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等、優れた形状の微細パターンを意図する成形体に対して、広く適用することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンを形成するために有用な光ナノインプリントのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細パターンを有する成形体は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルタ、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等として有用である。近年、デバイスの小型化などの要求と共に、そのパターンも更なる微細化が求められている。
その微細構造を表面に有する樹脂成形体の製造方法として、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層としての樹脂に転写して微細パターンが形成された樹脂成形体を製造するナノインプリント法が注目されている。ナノインプリント法には、光ナノインプリント法（特許文献１）が提案されている。
光ナノインプリント法とは、光硬化性樹脂を含む層に、パターンを有する石英製のモールドを押し付けたまま、光硬化性樹脂層に光を照射して光硬化性樹脂層を硬化させ、光硬化性樹脂の硬化層からモールドを離脱させることにより、パターンを有する光硬化性樹脂の硬化層を形成する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のパターンの製造方法では、得られるパターンの形状に必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、（５）乾燥した組成物層に露光機を用いて露光する工程、及び、（６）露光した組成物層をモールドから離脱させる工程をこの順に含むパターン形成方法。
［２］（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程、及び、（６）組成物層に露光機を用いて露光する工程をこの順に含むパターン形成方法。
【０００６】
［３］水の温度が、２０℃〜９０℃である［１］又は［２］記載のパターン形成方法。
［４］樹脂が、水酸基を有する樹脂である［１］〜［３］のいずれか記載のパターン形成方法。
［５］樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂である［１］〜［４］のいずれか記載のパターンの製造方法。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【０００７】
［６］樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂である［１］〜［５］いずれかに記載のパターンの製造方法。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた形状のパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパターン形成方法においては、まず、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、重合性化合物（以下「重合性化合物（Ｂ）」という場合がある）、光重合開始剤（以下「光重合開始剤（Ｃ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含む組成物を準備する。
【００１０】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、水酸基を有するものが適している。
水酸基を有する樹脂としては、フェノール性水酸基を有するモノマー又はヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。中でも、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位がより好ましい。
【００１１】
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（Ｉ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
【００１２】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００１３】
本明細書においては、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロピポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、ジヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロキシエチル、トリヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ジヒドロキシブチル、トリヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
【００１４】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
【００１５】
式（Ｉ）の構造単位では、アルキル基としては、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１６】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体は、例えば、アセトキシスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、以下のビニルフェノール系モノマーが挙げられる。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用される樹脂は、全樹脂の構成単位に対して、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）を有する樹脂が１０モル％以上、好ましくは１５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％含まれる、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を主体とした樹脂が好ましい。
フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ｉ）が５０質量％以上であると、例えば、基板と組成物との密着性を向上させることができることから好ましい。
【００２４】
ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位としては、例えば、式（III）で表される構造単位が挙げられる。
【００２５】
［式（III）中、
Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
Ｌは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋは１〜７の整数を表す。 ｔは、０〜１０の整数を表す。
【００２６】
式（III）においては、Ｌは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）ｆ−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆは、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ８は、好ましくはメチル基である。
Ｒ９は、好ましくは水素原子である。
Ｒ１０は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｔは、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００２７】
ヒドロキシアダマンチル基を有するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましい。特に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、樹脂（Ａ）は、ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位を含有してもよい。
ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位としては、式（ＩＩ）で表される構造単位が挙げられる。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１−６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００３３】
炭化水素基としては、直鎖又は分岐、環状炭化水素及びこれらの組み合わせが含まれる。例えば、上述したアルキル基；後述する脂環式炭化水素；２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基等が挙げられる。
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓeｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、以下の飽和環状炭化水素基として例示した基の２価の基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、上述したアルキル基と同様のものが挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基及び下記に示す基等が挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
式（ＩＩ）の構造単位では、アルキル基としては、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メトキシ又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３６】
ビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
また、Ａ１における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
本発明に使用される樹脂では、全樹脂の構成単位に対して、上述したフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位（Ｉ）と、上述したビニルフェノールの水酸基をアセタールで保護したモノマーに由来する構造単位（ＩＩ）とを有する樹脂が、５０質量％以上、好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％含まれる樹脂であってもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー及びこのようなモノマーの水酸基が保護されたモノマーに由来する構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が、５０質量％以上であると、上記と同様に、密着性を高くすることができるからである。
【００４３】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物においては、反応性希釈剤として組成物の粘度を低減させるのに有効である等のために、重合性化合物（Ｂ）が用いてもよい。重合性化合物（Ｂ）としては、ナノインプリント分野で使用される重合性化合物を適宜使用できる。例えば、特開２００８−１９２９２号、特開２００９−２０２５１０号、特開２００９−２０３２８７号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４４】
重合性化合物（Ｂ）としては、好ましくは光ラジカル重合性不飽和単量体又は光カチオン重合性不飽和単量体であり、より好ましくは光ラジカル重合性不飽和単量体である。
光ラジカル重合性不飽和単量体としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
重合性化合物（Ｂ）は、組成物の固形分中に、１０〜９０質量％の範囲で含有されることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
【００４５】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物においては、適切な活性種を発生させるために、光重合開始剤（Ｃ）を用いることが適している。光重合開始剤（Ｂ）としては、ナノインプリント分野で使用される光重合開始剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２００８−１９２９２号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号及び欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えば、ラジカル重合、カチオン重合等）に応じて適切な活性種を発生させるものが好ましい。光重合開始剤は、１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００４７】
本発明で使用される光重合開始剤としては、例えば、Ｃｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）等が挙げられる。
【００４８】
つまり、通常、組成物に照射する光としては、後述するように、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光、電磁波、放射線（例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線）、２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光等が利用されることから、これらの光に対して重合開始能を有する光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、光重合開始剤を、組成物の固形分中、０．１〜１５質量％で含有することが適しており、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％で含有する。
また、本発明の光ナノインプリント用組成物には、光重合開始剤の他に、当該分野で公知の光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整してもよい。
【００５０】
＜溶剤（Ｅ）＞
本発明の組成物においては、組成物層を均一に塗布するパターン形成するために必要とする。溶剤（Ｅ）は、組成物の粘度により異なるが、一般的には、組成物中１０質量％以上（好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上）、９９質量％以下（好ましくは９８質量％以下）で含有されていることが適している。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【００５１】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などが挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の組成物では、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。このような成分は、特に限定されることはなく、ナノインプリント分野で公知の添加剤、例えば、離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などが挙げられる。
【００５３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）水酸基を含む樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を２０℃〜９０℃の水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、
（５）乾燥した組成物層に露光機を用いて露光する工程、及び、
（６）露光した組成物層をモールドから離脱させる工程をこの順に含む。
もしくは、
（１）水酸基を含む樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を２０℃〜９０℃の水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、
（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程、及び、
（６）組成物層に露光機を用いて露光する工程をこの順に含む。
【００５４】
組成物を塗布する基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板又は透明プラスチック基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラス基板、ＩＴＯ又は金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板等が挙げられる。基板の形状は、特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。
【００５５】
組成物の基体上への塗布は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法など、通常、用いられる装置によって行うことができる。
組成物の基体上への塗布は、単回（単層）でもよいし、多重塗布してもよい。
組成物層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍが例示される。
【００５６】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させるか、あるいは減圧装置を用いて行うことができ、これにより、溶剤が除去された組成物層を形成することができる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【００５７】
得られた組成物層は、水に浸漬する。この場合、例えば、２０℃〜９０℃の水に浸漬することが適しており、浸漬とともに、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる。
この際に用いるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。
モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて予めパターンが形成されている。モールドは、組成物層とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。
モールドの圧着は、１０気圧以下で行うのが好ましい。また、その圧着時間は、例えば、数秒から数十分間程度が適している。
【００５８】
モールドのパターンの転写後、パターンが転写された組成物層を乾燥する。乾燥は、例えば、５０〜２００℃程度の温度、１〜１．０×１０５Ｐａ程度の圧力で行うことが適している。
その後、乾燥した組成物層をモールドから離脱させることによりパターンを形成することができる。
なお、乾燥は、組成物層をモールドから離脱させた後に行ってもよい。
【００５９】
得られた組成物層に、露光機を用いて露光する。この際、高エネルギー電離放射線、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線等の種々の光を利用することができる。
高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線等が工業的に最も便利であり、且つ経済的である。
紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
放射線としては、放射性同位元素、原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等、さらに、マイクロ波、ＥＵＶが含まれる。
また、ＬＥＤ、半導体レーザー光又は２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。
これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）であってもよいし、複数の波長の異なる光（複合光）でもあってもよい。
露光量は、例えば、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が挙げられる。
露光は、単回露光であってもよいし、多重露光であってもよい。所望のフィルタ又はマスク等を介する露光であってもよいし、組成物層の強度又はエッチング耐性等を高めるなどの目的で、フィルタ又はマスク等を介さないで、組成物層に全面露光してもよい。
【００６０】
組成物層の露光は、組成物層を乾燥する前、乾燥した後、モールドからの脱離の前、モールドからの脱離の後のいずれにおいて行ってもよいし、これら複数の段階で複数回行ってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明のパターン形成方法を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【００６２】
実施例及び比較例
表１に示す各成分を溶剤５０部に混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、組成物を調製した。各組成物について、以下に示す評価を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［溶剤］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １４部
γ−ブチロラクトン １部
【００６５】
［樹脂Ａ１：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ１：Ｍｗ＝２００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０
【００６６】
［樹脂Ａ２：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ２：Ｍｗ＝１２０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５
【００６７】
［樹脂Ａ３：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ３：Ｍｗ＝１２０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８
【００６８】
［樹脂Ａ４：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ４：Ｍｗ＝１２０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
【００６９】
［樹脂Ａ５：ポリビニルフェノール系重合体］
Ａ５：Ｍｗ＝１５０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８
【００７０】
［樹脂Ａ６：ヒドロキシアダマンチル系重合体］
Ａ６：Ｍｗ＝８０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４
【００７１】
［重合性化合物］
Ｂ１：トリプロピレングリコールジアクリレート
Ｂ２：トリメチロールプロパントリアクリレート
［光重合開始剤］
Ｃ１：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌ
【００７２】
（圧子パターンの形状評価１）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板の表面を水で浸漬した状態で、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）に設置し、水の温度を７０℃に保った状態で、三角錐圧子を５ｍＮの力で５秒間、組成物層に圧着し、パターンを転写させた。
その後、水を除去して、ガラス基板を乾燥した。
続いて、圧子を組成物層から離脱した。
このようにパターンを形成したガラス基板上に、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した。
組成物層における圧子の圧着離脱部分の形状を観察した。
ガラス基板部分まで圧子形状が反映されているものを○、ガラス基板に残渣が見られるもの又は圧子形状が反映されていないものを×とした。
その結果を表２に示す。
【００７３】
（鉛筆硬度１及び２）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
水を、表１の水浸漬温度欄に示す温度に保った状態で、得られたガラス基板上の組成物層の鉛筆硬度１を測定した。
その後、水を除去し、乾燥した後、鉛筆硬度２を測定した。
さらに、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した後の組成物層の鉛筆硬度３を測定した。
これらの結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（圧子パターンの形状評価１’）
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板の表面を水で浸漬した状態で、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）に設置し、水の温度を７０℃に保った状態で、三角錐圧子を５ｍＮの力で５秒間、組成物層に圧着し、パターンを転写させた。
圧着したまま、水を除去して、ガラス基板を乾燥した。
このようにパターンを形成したガラス基板上に、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した。
その後、圧子を組成物層から離脱した。
組成物層における圧子の圧着離脱部分の形状を観察すると、上述した表２における各実施例と同様に、良好に、圧子形状が反映されていることが観察される。
【００７６】
（モールドパターンの形状評価２）
まず、この評価に用いるモールドを形成した。
エチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂の合成
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔リンカーＭ（丸善石油化学製）；重量平均分子量４９００〕４００ｇをアセトン２リットル中に溶解した。その後、炭酸カリウム２５０ｇ及び沃化エチル８４ｇを加えて、１０時間加熱還流した。反応混合物を濾過し、得られた濾液を水１０リットル中に注いだ。得られた沈澱物に酢酸エチル２リットルを加えて溶解し、得られた溶液を、５％蓚酸水１リットルを用いて洗浄した。洗液が中性を示すまで有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧下に留去した。濃縮残りを１リットルのアセトンに溶解し、水１０リットル中に注いだ。沈澱物を濾過、乾燥して部分的にエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより求めたエチルエーテル化率は、１６モル％であった。
エチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）樹脂の合成により得られた部分的にエチルエーテル化されたポリ（ｐ−ビニルフェノール）１３．５部、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル１．０部及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステル３．０部をジエチレングリコールジメチルエーテル４８部に溶解した。この溶液を、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製フィルタで濾過して、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を、常法により洗浄したガラスウエハにスピンコーターを用いて２．０μｍ厚に塗布した。
次いで、ガラスウエハをホットプレート上にて１００℃で１分プリベークした。
プリベーク後、塗膜に加速電圧５０ＫｅＶで走査電子線をパターン照射した。
照射後、ガラスウエハをホットプレート上にて９０℃で１分加熱し、潜像を形成した。
これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％水溶液で１分間現像し、０．５０μｍ及び１．００μｍのラインパターンをガラスウエハ上に形成した。０．５０μｍ又は１．００μｍのラインパターンを得た部分をそれぞれカットし、後に使用するモールドとした。
【００７７】
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記組成物を乾燥後の膜厚が表１の膜厚欄に示す膜厚となるようにスピンコートした。
組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のベーク欄に示す温度で９０秒間プリベークし、組成物層を形成した。
得られたガラス基板に、７０℃の水に浸漬した状態で、先に作成したモールドを圧着し、モールドパターンを転写させた。
次いで、モールドを圧着したまま、水を除去して、乾燥した。
その後、組成物層に１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光した。
続いて、モールドを組成物層から離脱することにより、０．５０μｍ又は１．００μｍの抜きパターンを形成した。
０．５０μｍ又は１．００μｍの抜きパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
モールドの形状が良好に反映されたパターンが形成できたものを○、モールド形状が反映できていないもの、パターンにひびが入っているものを×として判断した。
その結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶など）、反射防止フィルタ、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒担持体等、優れた形状の微細パターンを意図する成形体に対して、広く適用することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、
（５）乾燥した組成物層に露光機を用いて露光する工程、及び、
（６）露光した組成物層をモールドから離脱させる工程をこの順に含むパターン形成方法。
【請求項２】
（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、
（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程、及び、
（６）組成物層に露光機を用いて露光する工程をこの順に含むパターン形成方法。
【請求項３】
水の温度が、２０℃〜９０℃である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
樹脂が、水酸基を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のパターンの製造方法。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【請求項６】
樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のパターンの製造方法。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項１】
（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥する工程、
（５）乾燥した組成物層に露光機を用いて露光する工程、及び、
（６）露光した組成物層をモールドから離脱させる工程をこの順に含むパターン形成方法。
【請求項２】
（１）樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布した層から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を水に浸漬しながら、組成物層にモールドのパターン面を圧着して、モールドのパターンを転写させる工程、
（４）モールドのパターンが転写された組成物層を乾燥させる工程、
（５）乾燥した組成物層をモールドから離脱させる工程、及び、
（６）組成物層に露光機を用いて露光する工程をこの順に含むパターン形成方法。
【請求項３】
水の温度が、２０℃〜９０℃である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
樹脂が、水酸基を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂が、式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のパターンの製造方法。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ２は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【請求項６】
樹脂が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のパターンの製造方法。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいＣ1-6アルキル基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ2-4アシル基、Ｃ2-4アシルオキシ基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基又はＣ1-6ヒドロキシアルキル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ４は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1-12炭化水素基を表す。
Ａ１は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ７は、Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ3-18飽和環状炭化水素基又はＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、Ｃ1-6アルコキシ基又はフェニルオキシ基で置換されていてもよい。］
【公開番号】特開２０１１−１２４２５９（Ｐ２０１１−１２４２５９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８３５０（Ｐ２００９−２７８３５０）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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