光学ガラス
【課題】著しいショート・フリント特性、良好な化学安定性、優れた結晶化安定性、良好なソラリゼーション安定性と共に１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを有し、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、フォトリソグラフィー、レーザー技術、ウェハー／チップ技術の応用分野や、電気通信、光通信技術及び自動車部門でのオプチクス／照明等の応用分野に用いる光学ガラスを提供する。
【解決手段】光学ガラスは、酸化物基準の質量％表示で以下の組成：ＳｉＯ２ １９〜４５％、Ｂ２Ｏ３ ３〜７．５％、Ｎｂ２Ｏ５ ２５〜３１％、Ｋ２Ｏ ２〜８％、ＴｉＯ２ ０．１〜２％、ＺｒＯ２ ６〜１０％、Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜８％を有する。
【解決手段】光学ガラスは、酸化物基準の質量％表示で以下の組成：ＳｉＯ２ １９〜４５％、Ｂ２Ｏ３ ３〜７．５％、Ｎｂ２Ｏ５ ２５〜３１％、Ｋ２Ｏ ２〜８％、ＴｉＯ２ ０．１〜２％、ＺｒＯ２ ６〜１０％、Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜８％を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス、そのようなガラスの使用、光学素子もしくはそのような光学素子のプリフォーム（予備成形物）、そのような光学素子の製造方法及びそのような光学素子を含む光学部材又は光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書に開示されているような光学特性（重（heavy）フリント及び極端なバリウムの重フリント特性）を有する、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、フォトリソグラフィー、レーザー技術、ウェハー／チップ技術の応用分野や、電気通信、光通信技術及び自動車部門でのオプチクス／照明用の従来の光学ガラスは、所望の光学特性、即ち１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを達成するために、一般にＰｂＯを含有している。ＰｂＯはまた、著しいショート・フリント特性を調整するためにしばしば用いられる。これにより、これらのガラスの化学的安定性が悪くなる。この場合、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３もしばしば用いられる。近年、ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は環境的に問題となる物質とみなされているため、光学機器や製品の製造業者の殆どは、ＰｂＯを含有せず、またＡｓ２Ｏ３も含有しないガラスを好んで用いる傾向がある。高価格領域の製品に用いるためには、化学的安定性が向上したガラスもまたコンスタントに重要性を増している。
【０００３】
これらの光学特性を有する公知の鉛フリーのガラスは、一般に珪酸塩マトリックス（母材）中にＴｉＯ２を使用することに基づいており、これにより、一方ではガラスに結晶化に対する感受性をもたらし、従ってしばしば二次熱間成形工程で加工できなくなり、また他方では、高い硬度のために機械的に加工することが非常に困難になる。
【０００４】
高品質光学系においては、色収差の補正は系の設計から既に重要な問題となっている。優れた色収差補正のためには、著しいショート・フリント特性を有するガラスは必要不可欠である。これらは、その相対的な部分分散が標準グレードと異なるガラスであり、従って色収差を補正するために特に適したガラスである。この光学特性は、しばしばＰｂＯの使用によるものであるが、この成分は前記した生態学的理由からその使用が規制される。
【０００５】
従来のブロック状もしくはインゴット状のガラスからの光学部品の慣用的な機械加工に代えて、直接プレス、即ちブランク・プレスもしくは精密プレスされた光学部品及び／又はできるだけ最終形状に近い再ブレス用プリフォーム、所謂「精密たね」をガラス溶融の最終段階で直接得ることができる製造方法が、消費者市場にとっても、また高品質部門にとっても、最近ますます重要になってきている。「精密たね」は、一般に、各種製造プロセスを介して得ることができる、好ましくは完全に火炎磨きされたセミフリー又はフリー・フォーミングされたガラス部分を意味する。このために、「ショート・ガラス」、即ち比較的僅かな温度変化で粘度が著しく変わるガラスに対する要望が溶融及び熱間成形プロセス技術の面からますます強くなっていると報告されている。この方法は、最終寸法形状に近い精密熱間成形において、熱間成形時間、従って金型閉鎖時間を短縮できるという利点を有する。このようにして、一方では、処理量を増大し、即ちサイクル時間を短くでき、他方では、それにより金型材料が節約され、また全体の製造コストに良い影響を有する。さらに、ショート・ガラスのより急速な固化のために、結晶化傾向の強いガラスも加工でき、後の二次熱間成形段階で問題を生じ得る予備核形成が回避され、あるいは少なくとも著しく低減される。このために、同様に、絶対的な意味でのその温度−粘度プロファイル（曲線）が熱間成形領域で低温からなるガラスに対する要望がある。低いプロセス温度により、これはまた金型の寿命が増大するのに寄与し、またより急速な応力フリーの冷却により、予備核形成率が低くなるのに寄与する。これはまた、潜在的によりコスト的に有効な金型材料の範囲を大きくし、これは特に最終寸法形状に近い精密熱間成形において重要である。
【０００６】
最近の高性能オプチックスにおいては、非常に大きな要求がまた画像の正確性及び解像度に向けられている。このことは、一方では、非常に大きな画像及び映写面が達成されるが、他方では、描画されるべき構造は非常に小さくなければならず、点及び詳細について非常に正確に描画されねばならない。このために、非常に短い波長で、即ち高エネルギーの光で照明を行う必要があり、これは光学素子に対するエネルギー負荷を増大する。多重な技術分野、例えばマイクロリソグラフィーにおいては、生産速度を上げるために非常に短い露光時間がさらに要求され、そのためオプチックスを通して供給される輻射力又はビーム密度、即ち単位時間当りの輻射負荷は必然的に増大せざるを得ない。光学系においては、特に通信技術及び電気通信においては、高い視感度、即ち高透過率を得ることがさらに望ましい。
【０００７】
このことは、それぞれのオプチックスの開発だけでなく、オプチックスに使用されるガラスに対しても非常に要求されることになる。例えば、高エネルギー密度の使用によりソラリゼーションと呼ばれる現象、即ちガラスの内部構造の輻射線により誘起される変性がもたらされるが、これは、透過率、即ち光学素子の輻射線透明性を著しく低減する。従って、ソラリゼーションに対する高い安定性を有するガラスが必要である。
【０００８】
本発明に関連した従来技術としては、下記特許文献に列挙したようなものが挙げられる。それらによれば、類似の光学特性あるいは比較し得る化学組成を有するガラスを製造することができるが、本発明のガラスと比べて重大な欠点を有する。
【０００９】
特開昭６０−２２１３３８号（特許文献１）にはランタンホウ酸塩ガラスが開示されている。ここでは、青色スペクトル領域で固有吸収を示すＬａ２Ｏ３が、所望の屈折率特性を達成するために用いられている。このガラス類に固有の結晶化に対する強い感受性に加えて、これらのガラスは従ってＬａ２Ｏ３−フリーのガラスに比べて青色スペクトル領域で透過率が著しく減少する。
【００１０】
ドイツ特許第３ ４２０ ３０６号（特許文献２）には、高いレベルでアルカリ土類金属酸化物を含有するニオブ珪酸塩ガラスが開示されており、その網状構造は、高いアルカリ土類金属酸化物含有量、ここでは特に８〜４２質量％のＣａＯ及び１６〜４２質量％の（ＣａＯ＋ＭｇＯ）により不安定にされている。このため、粘度−温度プロファイルに強い影響をもたらし、従って、最終寸法形状に近い熱間成形及び／又は二次熱間成形にあまりにもショートなガラスとなる。さらに、低屈折率のアルカリ土類金属酸化物の含有量が多いにも拘らず高い屈折率を達成するためには、多量の高屈折率であるが核形成する成分が許容されねばならないことになる。
【００１１】
同様に、ドイツ特許第２ ６５５ ８５７号（特許文献３）にはニオブ珪酸塩ガラスが開示されているが、異なる光学特性（低い屈折率と分散）を有する。従って、屈折率を維持するためには、高屈折率であるが核形成する成分を多量に使用することなく、アルカリ土類金属酸化物の含有量を多く（例えば、ＣａＯを５〜３５質量％）することが許容され得る。
【００１２】
特開昭５２−４５６１２号（特許文献４）には、任意成分として最大５質量％の酸化ホウ素を含有するニオブ珪酸塩ガラスが開示されている。これらの低い含有量は、最終寸法形状に近い熱間成形及び／又は二次熱間成形にとって必要な結晶化に対する安定化効果を示さず、ニオブ珪酸塩ガラス系においては高いレベルの高屈折率成分により不安定にされる。
【特許文献１】特開昭６０−２２１３３８号公報
【特許文献２】ドイツ特許第３ ４２０ ３０６号公報
【特許文献３】ドイツ特許第２ ６５５ ８５７号公報
【特許文献４】特開昭５２−４５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、低いＴｉＯ２含有量で、生態学的配慮の為にＰｂＯを使用しなくても、またできるだけＡｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３を使用することなく、所望の光学特性を達成できる組成範囲内にある光学ガラスを提供することにある。これらのガラスは、著しいショート・フリント特性と共に、優れた結晶化安定性を有していなければならない。これらのガラスはまた、できるだけ精密プレス法により加工できなければならず、低いガラス転移温度Ｔｇを有していなければならない。さらにこれらのガラスは、容易に溶解可能且つ加工可能であり、連続操業プラントにおける製造を可能とする充分な結晶化安定性を有さねばならない。できるだけショートで１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲にあるガラスがさらに望ましい。これらは、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、フォトリソグラフィー、レーザー技術、ウェハー／チップ技術の応用分野や、電気通信、光通信技術及び自動車部門でのオプチクス／照明用の使用に適していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的は、特許請求の範囲に記載の本発明の各種態様によって達成される。特に、本発明によれば、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ １９〜４５質量％、
Ｂ２Ｏ３ ３〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２５〜３１質量％、
Ｋ２Ｏ ２〜８質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜２質量％、
ＺｒＯ２ ６〜１０質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜８質量％
を有することを特徴とする光学ガラスが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガラスは、これらのガラス特性について公知の光学ガラスと共通した光学特性を有する。しかしながら、本発明に係るガラスは、著しいショート・フリント特性、良好な化学安定性及び加工特性、低い原材料及び加工コストによる低い製造コスト、それらのショート性による充分な結晶化安定性、良好なソラリゼーション安定性、並びに良好な溶融及び加工性によって識別される。本発明に係るガラスを用いることにより、結晶化安定性及び粘度−温度プロファイルの調整が達成され、それによりガラスを（例えばプレスにより又は再プレスにより）さらに加熱処理することが可能となる。
【００１６】
本発明に係るガラスは、好ましくは、１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを有し、１．６５≦ｎｄ≦１．７５の屈折率ｎｄ、及び／又は３３≦νｄ≦３８のアッベ数νｄ及びがより好ましい。
【００１７】
一つの態様によれば、本発明に係るガラスは、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲においてできるだけ「ショート」である。この点において、「ショート・ガラス」は、特定の粘度範囲において比較的僅かの温度変化によりその粘度が大きく変化するガラスを意味するものとする。このガラスの粘度が１０７．６ｄＰａｓから１０１３ｄＰａｓへ増大する温度間隔ΔＴは、好ましくは１００Ｋ以下である。
【００１８】
以下の説明において、用語「Ｘ−フリー」又は「成分Ｘがフリー」は、ガラスは実質的にこの成分Ｘを含有しない、即ちそのような成分はせいぜいガラス中に不純物として存在するが、個々の成分としてガラス組成物に添加されていないことを意味する。ここで、Ｘは例えばＬｉ２Ｏなどの所望の成分を指している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の基本ガラス系は、ニオブ珪酸塩ガラス系であり、ここでは僅かにＢ２Ｏ３を含有する珪酸塩網状構造に埋め込まれたＮｂ２Ｏ５は主として要求された光学特性を調整するのに供される。このため、２５〜３１質量％、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２９質量％以下のＮｂ２Ｏ５が用いられる。同様に、Ｎｂ２Ｏ５の下限含有量は２６質量％であることが好ましい。上記範囲より低い含有量では、低いアッベ数で適度に高い屈折率を達成することはできなかった。Ｎｂ２Ｏ５の核形成特性のために、上記範囲より高い含有量では結晶化され易いガラスとなり、その狭い加工範囲のために溶融プロセス又は二次熱間成形プロセスにおいて低い収率となってしまう。
【００２０】
Ｎｂ２Ｏ５が束縛される珪酸塩網状構造は、１９〜４５質量％、好ましくは少なくとも２４質量％、より好ましくは少なくとも２８質量％のＳｉＯ２に基づいている。しかしながら、ＳｉＯ２のレベルは４０質量％以下、より好ましくは３６質量％以下に制限されることが好ましい。上記範囲よりも低いＳｉＯ２含有量では、不安定な網状構造となり、従って失透し易くなり、あるいは少なくともガラスは結晶化され易くなる。上記範囲よりも高いＳｉＯ２含有量では、非常に「ロング」なガラスとなり、即ちその粘度が温度の上昇又は加工に伴ってほんのゆっくりと変化するガラスになる。さらに、多量のＳｉＯ２を含有するガラスは大抵非常に溶融し易くなる。これらの２つの特性は、最終寸法形状に近く熱間成形プロセスで加工しようとするガラスにとって禁止される。
【００２１】
このため、多量の高屈折率物質により不安定化された網状構造は、二次網状構造形成剤であるＢ２Ｏ３により安定化され、この成分はその融剤に似た特性により、「ロング」ガラスも、また非常に溶融され易いガラスも生じない。この場合、３〜７．５質量％、好ましくは少なくとも５質量％のＢ２Ｏ３が用いられ、特に好適な態様においては５〜６質量％のＢ２Ｏ３を含有する。上記範囲よりも低い含有量では、所望の安定化効果を示さず、一方、上記範囲よりも高い含有量では、イオン移動度を増大させることにより本発明に係るガラスの結晶化感受性を増大し易くなる。
【００２２】
Ｎｂ２Ｏ５の他に、本発明に係るガラスの所望の光学特性を調整するために、高屈折率成分ＺｒＯ２が６〜１０質量％、好ましくは少なくとも７質量％及び／又は９質量％以下の割合で、またＴａ２Ｏ５が０．５〜８質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％及び／又は６質量％以下の割合で用いられる。これにより、本発明に従って、多量に用いるとガラスの結晶化感受性を増大するＮｂ２Ｏ５を少量で用いることが可能となる。さらに、Ｎｂ２Ｏ５とは対照的に、両成分は光学ガラスの青色スペクトル端部での強い吸収がなく、そのため、所望の量の高屈折率成分を好ましいＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５に割り振ることにより、高いＮｂ２Ｏ５含有量のガラスに比べて透過率改善を達成できる。さらに、ＺｒＯ２及び特にＴａ２Ｏ５は波長依存屈折率プロファイル（分散）を促進し、それにより著しいショート・フリント特性をもたらす。
しかしながら、成分Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５の核形成特性のために、それらの合計含有量は好ましくは４７質量％、より好ましくは４５質量％を超えるべきではない。
【００２３】
ＴｉＯ２もまた、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５と同様に、屈折率を増大し、従って核形成作用を有する。さらに、ＴｉＯ２含有量が本発明で規定する範囲よりも高くなると、所定の範囲を超えてガラスの分散を増大させ、青色スペクトル端部でのそれらの透過率を低減させる。従って、本発明に係るガラス組成物は、０．１〜２質量％、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下の割合でＴｉＯ２を含有する。しかしながら、それは長期間の輻射ダメージ、即ちソラリゼーションに対してガラスを安定化させるために、ＴｉＯ２を添加することが必要である。
【００２４】
Ｋ２Ｏは、最終寸法形状に近い熱間成形に有利な光学特性及び温度−粘度プロファイルの両方の柔軟な微調整のために、２〜８質量％、好ましくは６質量％以下、より好ましくは少なくとも２．５質量％及び／又は４．５質量％以下のレベルで用いられる。上記範囲よりも低い割合では所望の効果は得られず、一方、上記範囲よりも高い割合では低屈折率及び／又は「ロング」ガラスになり易い傾向が過剰に強くなる。
【００２５】
より低い含有量のアルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏ（８質量％以下、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％及び／又は８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下）及びＮａ２Ｏ（１０質量％以下、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも５質量％及び／又は１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下）は、融剤としてのそれらの特性のために、応用特有の別の適応性、例えばイオン交換性（５質量％以下の任意成分Ａｇ２Ｏに加えて）及び粘度−温度プロファイルの僅かな変化のために添加される。
【００２６】
それにも拘らず、本発明に係るガラスの好適な態様によれば、アルカリ金属酸化物の合計含有量は２０質量％、好ましくは１８質量％、特に好ましくは１６質量％を超えるべきではない。上記範囲よりも高い含有量では低屈折率及び／又は「ロング」ガラスになり易い傾向が受け入れ難いほど強くなる。リチウム含有量が高すぎるとさらに溶解時に耐火材料に対するガラスの攻撃性が強くなり易くなる。これにより、より短い装置寿命に加えて、耐火材料のガラス中への侵入が強くなる。白金の場合、これにより青色スペクトル端部での透過損失をもたらし、セラミック材料の場合、異質結晶核の侵入により溶解並びに一次及び二次熱間成形（例えば、再プレス）の両方において結晶化感受性が強くなる。
【００２７】
粘度−温度プロファイルを微調整する目的で、本発明に係るガラスは、好ましくは、１８質量％以下、好ましくは１２質量％以下の含有量で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのグループの成分ＭＯを含有する。この場合、これらの成分の各々は、それぞれの含有量で８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。他の好適な態様では、ＭｇＯ及び／又はＳｒＯを含有しない。ＣａＯについては、より好ましくは、５質量％未満、最も好ましくは４質量％以下及び／又は少なくとも２質量％が望ましく、ＢａＯについては、より好ましくは少なくとも０．１質量％及び／又は２質量％以下が望ましく、またＺｎについては、同様により好ましくは少なくとも０．１質量％及び／又は２質量％以下が望ましい。これらの上限を超えれば、粘度−温度プロファイルに対する著しい影響（ガラスは過度にショートになる）に加えて、高いアッベ数で屈折率の重大な低減をもたらし、従って、ここで規定した好適な光学特性範囲を外れてしまう。さらにＭｇＯ及びＳｒＯは、その原料が高品質オプチックスに必要な量で容易に入手困難な成分であり、従って他のアルカリ土類金属酸化物よりもよりコスト高となる。しかしながら、これらの成分ＭＯの代表例をさらに不要とし、即ちこれらの成分の一つに焦点を当てることは、粘度−温度プロファイルの可変性を制限することになり、同様に上記下限値よりも少なくすることはこれに負の影響を及ぼすことになる。
【００２８】
達成し得る光学特性範囲内で特殊の点のより柔軟な調整のためには、本発明に係るガラスは、さらに、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３のグループの酸化物又はＦを５質量％以下の合計含有量で含有できる。Ｆ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３のグループの合計含有量及び／又は酸化銀含有量がそれぞれ５質量％を超えて増大すると、透過率の損失（Ａｇ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３による）に加えて、失透感受性の増大（Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ５による）及び／又は望ましくないガラス「長さ」（ＧｅＯ２による）及び／又はバッチ調製及び溶解プロセスにおける取り扱い及び作業保護の問題（Ｆ、Ｐ２Ｏ５による）を生じ易くなる。
【００２９】
本発明に係るガラスは、好ましくはＬａ２Ｏ３−フリーである。Ｌａ２Ｏ３は青色波長範囲内に強い吸収を持ち、このためＬａ２Ｏ３含有ガラスの透過率端部（５０％透過率値の波長）は受け入れ難いほど長波長側にシフトされる。酸化ランタンは、さらに光学ガラスの結晶化感受性を非常に著しく増大する。同じ理由により、本発明に係るガラスは、好ましくはＢ２Ｏ３−フリーである。この成分は、溶解プロセスにおいて、酸化還元条件に弱いためにガラスに強い変色をさらにもたらす。そのようなガラスのプロセス幅（ｗｉｎｄｏｗｓ）は非常に狭く、従って従来の光学ガラスにとって不経済である。
【００３０】
本発明の殆どの態様によれば、本発明に係るガラスは、好ましくは酸化アルミニウムを含有しない。しかしながら、本発明の特定の態様によれば、ガラスはまたイオン交換プロセスにも適している。この態様によれば、ガラスはＡｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。６質量％以下の低いＡｌ２Ｏ３含有量は材料中の構造形成を促進し、これはまたイオン移動度を増大することによりイオン交換を助成する。しかしながら、６質量％を超えてＡｌ２Ｏ３含有量が増大すると、失透感受性が増大し、望ましくない「長さ」のガラスを生じ易くなり、従って、好ましくない。この態様のガラスはまた、５質量％以下、好ましくは２質量％以下の割合で酸化銀を含有することもできる。しかしながら、５質量％を超えて酸化銀の含有量が多くなると、ガラスの透過率の損失をもたらす。
【００３１】
光学ガラスとして、本発明に係るガラスは、好ましくはまた着色剤及び／又は光学的に活性な例えばレーザー活性成分も含有しない。
本発明の他の態様によれば、光学ガラス又は固体レーザーのベース・ガラスとして、本発明に係るガラスは５質量％以下の含有量で着色剤及び／又は光学的に活性な例えばレーザー活性成分を含有してもよく、この量はガラス組成物の他の成分１００質量％に添加する量としてさらに添加される。
【００３２】
本発明の一つの態様によれば、好ましくは、本発明に係るガラスの少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％が前記した成分からなる。
本発明の他の態様によれば、本発明に係るガラスはまた、好ましくは、前述しなかった他の成分を含有せず、即ち、そのような態様によれば、ガラスは実質的に前記した成分からなる。ここで、用語「実質的に…からなる」は、この場合、他の成分はせいぜい不純物としては存在するが、ガラス組成物に個々の成分として故意に添加されていないことを意味する。
【００３３】
本発明に係るガラスは、通常の清澄剤を少量で含有することができる。添加される清澄剤の合計量は、好ましくは、ガラス組成物の他の成分１００質量％に添加する量として、最大２．０質量％、より好ましく最大１．０質量％である。本発明に係るガラスは、以下の成分の少なくとも１種を清澄剤として含有することができる（ガラス組成物の他の成分に対する添加量として、質量％で）。
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％及び／又は
ＳｎＯ ０〜１％及び／又は
ＳＯ４２− ０〜１％及び／又は
ＮａＣｌ ０〜１％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％及び／又は
Ｆ− ０〜１％。
【００３４】
本発明に係るガラスの好適な一つの態様は、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ ２８〜３６質量％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２６〜２９質量％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜６質量％、
Ｎａ２Ｏ ５〜８質量％、
Ｋ２Ｏ ２．５〜４．５質量％、
ＣａＯ ２〜４質量％、
ＢａＯ ０．１〜２質量％、
ＺｎＯ ０．１〜２質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜０．４５質量％、
ＺｒＯ２ ７〜９質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜６質量％
を有する。
【００３５】
本発明に係るガラスは全て、さらに良好な化学安定性と結晶化に対する安定性、即ち結晶化安定性を有する。これらはさらに、良好な溶融性と最終寸法形状に近い柔軟な加工性、低いプロセスコストによる低い製造コスト、良好なイオン交換特性、良好なソラリゼーション安定性、及び良好な環境に対するやさしさによって識別される。
【００３６】
本発明に係るガラスは、６４０℃以下のＴｇを有し、結晶化安定性であり、また良く加工できる。
本発明に係るガラスは、約７Ｋ／ｈの冷却速度で冷却した測定サンプルについて、−５０×１０−３以下の負の異常相対部分分散を有する。
本発明に係るガラスは、１０．５×１０−７／Ｋ以下の熱膨張率αを有する。これにより、さらなる加工及び組立技術における熱応力の問題を回避できる。
【００３７】
本発明に係るガラスは、３．６ｇ／ｃｍ３以下の比密度を有する。本発明に係るガラスは、鉛含有のものに比べて非常に不活性な物質であるため、それらから作製された光学素子（光学要素）及び／又は光学部品は特に移動／携帯装置に適している。
【００３８】
本発明に係るガラスを用いることにより、高感度な精密機械によってさえも最終寸法形状に近い非常に細かく規定された熱間成形を確実に行えるように、光学特性、粘度−温度プロファイル及び作業温度の調整を達成できる。結晶化安定性と粘度−温度プロファイルの相関関係もさらに達成でき、その後のガラスのさらなる熱処理、例えばプレス又は再プレス、あるいはイオン交換プロセスも容易に可能である。
【００３９】
本発明はさらに、本発明に係るガラスの画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器の応用分野における使用にも関する。
【００４０】
本発明はさらに、本発明に係るガラスを含む光学素子にも関する。この場合、光学素子は、特にレンズ、プリズム、光導波路ロッド、アレー、光ファイバー、勾配部材、光学窓及びコンパクト部品であり得る。本発明によれば、用語「光学素子」は、例えば、たね、精密たね、等のこの種の光学素子のプリフォームも包含する。
【００４１】
本発明はさらに、本発明に係る光学ガラスを精密プレスする工程からなる光学素子の製造方法にも関する。
本発明はさらに、光学部材や光学部品、例えばセンサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器などを製造するための、そのような光学素子の使用にも関する。
【００４２】
本発明はさらに、例えばセンサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器用の光学部材や光学部品にも関する。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４４】
本発明の好適な組成範囲の８のガラス（実施例１〜８）及び比較例のガラスを表２及び表３にまとめて示す。本発明のガラスは以下のようにして製造した。
酸化物用の原料、好ましくは対応する炭酸塩を計量し、Ｓｂ２Ｏ３などの１種以上の清澄剤を加え、次いで充分に混合した。ガラスバッチをバッチ溶解装置内で約１２５０℃で溶解し、次いで清澄化し（１３００℃）、均質化した。ガラスは約１０００℃の注型温度で注型でき、所望の寸法に加工した。大容積の連続装置では、経験から、温度は少なくとも約１００Ｋ低くでき、材料は最終形状に近い熱間成形法により、例えば精密プレス法で加工できる。
ガラス１００ｋｇの溶解例（計算値）の一例を表１に示す。なお、下記溶解例に従って得られたガラスは、表２に示す実施例２の特性を有していた。
【表１】
【００４５】
下記表２及び表３には、本発明に係る実施例１〜８及び比較例１、２の組成（質量％）及び特性が示されている。特性としては、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、スペクトルの青色領域における部分分散Ｐｇ，Ｆ及びこの部分分散の標準直線からの偏差ΔＰｇ，Ｆ［１０−４］、試料厚さ２５ｍｍでの波長４２０ｎｍの光透過率τｉ、熱膨張率α２０−３００［１０−６／Ｋ］、ガラス転移温度Ｔｇ［℃］及び密度ρ［ｇ/ｃｍ３］を示す。
なお、比較例の組成では透明なガラスは得られず、むしろ冷却時に部分的な結晶化が生じ、ガラスセラミックを生成するような組成であった。従って、光学データを測定することができなかった。
【表２】
【００４６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス、そのようなガラスの使用、光学素子もしくはそのような光学素子のプリフォーム（予備成形物）、そのような光学素子の製造方法及びそのような光学素子を含む光学部材又は光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書に開示されているような光学特性（重（heavy）フリント及び極端なバリウムの重フリント特性）を有する、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、フォトリソグラフィー、レーザー技術、ウェハー／チップ技術の応用分野や、電気通信、光通信技術及び自動車部門でのオプチクス／照明用の従来の光学ガラスは、所望の光学特性、即ち１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを達成するために、一般にＰｂＯを含有している。ＰｂＯはまた、著しいショート・フリント特性を調整するためにしばしば用いられる。これにより、これらのガラスの化学的安定性が悪くなる。この場合、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３もしばしば用いられる。近年、ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は環境的に問題となる物質とみなされているため、光学機器や製品の製造業者の殆どは、ＰｂＯを含有せず、またＡｓ２Ｏ３も含有しないガラスを好んで用いる傾向がある。高価格領域の製品に用いるためには、化学的安定性が向上したガラスもまたコンスタントに重要性を増している。
【０００３】
これらの光学特性を有する公知の鉛フリーのガラスは、一般に珪酸塩マトリックス（母材）中にＴｉＯ２を使用することに基づいており、これにより、一方ではガラスに結晶化に対する感受性をもたらし、従ってしばしば二次熱間成形工程で加工できなくなり、また他方では、高い硬度のために機械的に加工することが非常に困難になる。
【０００４】
高品質光学系においては、色収差の補正は系の設計から既に重要な問題となっている。優れた色収差補正のためには、著しいショート・フリント特性を有するガラスは必要不可欠である。これらは、その相対的な部分分散が標準グレードと異なるガラスであり、従って色収差を補正するために特に適したガラスである。この光学特性は、しばしばＰｂＯの使用によるものであるが、この成分は前記した生態学的理由からその使用が規制される。
【０００５】
従来のブロック状もしくはインゴット状のガラスからの光学部品の慣用的な機械加工に代えて、直接プレス、即ちブランク・プレスもしくは精密プレスされた光学部品及び／又はできるだけ最終形状に近い再ブレス用プリフォーム、所謂「精密たね」をガラス溶融の最終段階で直接得ることができる製造方法が、消費者市場にとっても、また高品質部門にとっても、最近ますます重要になってきている。「精密たね」は、一般に、各種製造プロセスを介して得ることができる、好ましくは完全に火炎磨きされたセミフリー又はフリー・フォーミングされたガラス部分を意味する。このために、「ショート・ガラス」、即ち比較的僅かな温度変化で粘度が著しく変わるガラスに対する要望が溶融及び熱間成形プロセス技術の面からますます強くなっていると報告されている。この方法は、最終寸法形状に近い精密熱間成形において、熱間成形時間、従って金型閉鎖時間を短縮できるという利点を有する。このようにして、一方では、処理量を増大し、即ちサイクル時間を短くでき、他方では、それにより金型材料が節約され、また全体の製造コストに良い影響を有する。さらに、ショート・ガラスのより急速な固化のために、結晶化傾向の強いガラスも加工でき、後の二次熱間成形段階で問題を生じ得る予備核形成が回避され、あるいは少なくとも著しく低減される。このために、同様に、絶対的な意味でのその温度−粘度プロファイル（曲線）が熱間成形領域で低温からなるガラスに対する要望がある。低いプロセス温度により、これはまた金型の寿命が増大するのに寄与し、またより急速な応力フリーの冷却により、予備核形成率が低くなるのに寄与する。これはまた、潜在的によりコスト的に有効な金型材料の範囲を大きくし、これは特に最終寸法形状に近い精密熱間成形において重要である。
【０００６】
最近の高性能オプチックスにおいては、非常に大きな要求がまた画像の正確性及び解像度に向けられている。このことは、一方では、非常に大きな画像及び映写面が達成されるが、他方では、描画されるべき構造は非常に小さくなければならず、点及び詳細について非常に正確に描画されねばならない。このために、非常に短い波長で、即ち高エネルギーの光で照明を行う必要があり、これは光学素子に対するエネルギー負荷を増大する。多重な技術分野、例えばマイクロリソグラフィーにおいては、生産速度を上げるために非常に短い露光時間がさらに要求され、そのためオプチックスを通して供給される輻射力又はビーム密度、即ち単位時間当りの輻射負荷は必然的に増大せざるを得ない。光学系においては、特に通信技術及び電気通信においては、高い視感度、即ち高透過率を得ることがさらに望ましい。
【０００７】
このことは、それぞれのオプチックスの開発だけでなく、オプチックスに使用されるガラスに対しても非常に要求されることになる。例えば、高エネルギー密度の使用によりソラリゼーションと呼ばれる現象、即ちガラスの内部構造の輻射線により誘起される変性がもたらされるが、これは、透過率、即ち光学素子の輻射線透明性を著しく低減する。従って、ソラリゼーションに対する高い安定性を有するガラスが必要である。
【０００８】
本発明に関連した従来技術としては、下記特許文献に列挙したようなものが挙げられる。それらによれば、類似の光学特性あるいは比較し得る化学組成を有するガラスを製造することができるが、本発明のガラスと比べて重大な欠点を有する。
【０００９】
特開昭６０−２２１３３８号（特許文献１）にはランタンホウ酸塩ガラスが開示されている。ここでは、青色スペクトル領域で固有吸収を示すＬａ２Ｏ３が、所望の屈折率特性を達成するために用いられている。このガラス類に固有の結晶化に対する強い感受性に加えて、これらのガラスは従ってＬａ２Ｏ３−フリーのガラスに比べて青色スペクトル領域で透過率が著しく減少する。
【００１０】
ドイツ特許第３ ４２０ ３０６号（特許文献２）には、高いレベルでアルカリ土類金属酸化物を含有するニオブ珪酸塩ガラスが開示されており、その網状構造は、高いアルカリ土類金属酸化物含有量、ここでは特に８〜４２質量％のＣａＯ及び１６〜４２質量％の（ＣａＯ＋ＭｇＯ）により不安定にされている。このため、粘度−温度プロファイルに強い影響をもたらし、従って、最終寸法形状に近い熱間成形及び／又は二次熱間成形にあまりにもショートなガラスとなる。さらに、低屈折率のアルカリ土類金属酸化物の含有量が多いにも拘らず高い屈折率を達成するためには、多量の高屈折率であるが核形成する成分が許容されねばならないことになる。
【００１１】
同様に、ドイツ特許第２ ６５５ ８５７号（特許文献３）にはニオブ珪酸塩ガラスが開示されているが、異なる光学特性（低い屈折率と分散）を有する。従って、屈折率を維持するためには、高屈折率であるが核形成する成分を多量に使用することなく、アルカリ土類金属酸化物の含有量を多く（例えば、ＣａＯを５〜３５質量％）することが許容され得る。
【００１２】
特開昭５２−４５６１２号（特許文献４）には、任意成分として最大５質量％の酸化ホウ素を含有するニオブ珪酸塩ガラスが開示されている。これらの低い含有量は、最終寸法形状に近い熱間成形及び／又は二次熱間成形にとって必要な結晶化に対する安定化効果を示さず、ニオブ珪酸塩ガラス系においては高いレベルの高屈折率成分により不安定にされる。
【特許文献１】特開昭６０−２２１３３８号公報
【特許文献２】ドイツ特許第３ ４２０ ３０６号公報
【特許文献３】ドイツ特許第２ ６５５ ８５７号公報
【特許文献４】特開昭５２−４５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、低いＴｉＯ２含有量で、生態学的配慮の為にＰｂＯを使用しなくても、またできるだけＡｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３を使用することなく、所望の光学特性を達成できる組成範囲内にある光学ガラスを提供することにある。これらのガラスは、著しいショート・フリント特性と共に、優れた結晶化安定性を有していなければならない。これらのガラスはまた、できるだけ精密プレス法により加工できなければならず、低いガラス転移温度Ｔｇを有していなければならない。さらにこれらのガラスは、容易に溶解可能且つ加工可能であり、連続操業プラントにおける製造を可能とする充分な結晶化安定性を有さねばならない。できるだけショートで１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲にあるガラスがさらに望ましい。これらは、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、フォトリソグラフィー、レーザー技術、ウェハー／チップ技術の応用分野や、電気通信、光通信技術及び自動車部門でのオプチクス／照明用の使用に適していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的は、特許請求の範囲に記載の本発明の各種態様によって達成される。特に、本発明によれば、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ １９〜４５質量％、
Ｂ２Ｏ３ ３〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２５〜３１質量％、
Ｋ２Ｏ ２〜８質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜２質量％、
ＺｒＯ２ ６〜１０質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜８質量％
を有することを特徴とする光学ガラスが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るガラスは、これらのガラス特性について公知の光学ガラスと共通した光学特性を有する。しかしながら、本発明に係るガラスは、著しいショート・フリント特性、良好な化学安定性及び加工特性、低い原材料及び加工コストによる低い製造コスト、それらのショート性による充分な結晶化安定性、良好なソラリゼーション安定性、並びに良好な溶融及び加工性によって識別される。本発明に係るガラスを用いることにより、結晶化安定性及び粘度−温度プロファイルの調整が達成され、それによりガラスを（例えばプレスにより又は再プレスにより）さらに加熱処理することが可能となる。
【００１６】
本発明に係るガラスは、好ましくは、１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを有し、１．６５≦ｎｄ≦１．７５の屈折率ｎｄ、及び／又は３３≦νｄ≦３８のアッベ数νｄ及びがより好ましい。
【００１７】
一つの態様によれば、本発明に係るガラスは、１０７．６〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲においてできるだけ「ショート」である。この点において、「ショート・ガラス」は、特定の粘度範囲において比較的僅かの温度変化によりその粘度が大きく変化するガラスを意味するものとする。このガラスの粘度が１０７．６ｄＰａｓから１０１３ｄＰａｓへ増大する温度間隔ΔＴは、好ましくは１００Ｋ以下である。
【００１８】
以下の説明において、用語「Ｘ−フリー」又は「成分Ｘがフリー」は、ガラスは実質的にこの成分Ｘを含有しない、即ちそのような成分はせいぜいガラス中に不純物として存在するが、個々の成分としてガラス組成物に添加されていないことを意味する。ここで、Ｘは例えばＬｉ２Ｏなどの所望の成分を指している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の基本ガラス系は、ニオブ珪酸塩ガラス系であり、ここでは僅かにＢ２Ｏ３を含有する珪酸塩網状構造に埋め込まれたＮｂ２Ｏ５は主として要求された光学特性を調整するのに供される。このため、２５〜３１質量％、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２９質量％以下のＮｂ２Ｏ５が用いられる。同様に、Ｎｂ２Ｏ５の下限含有量は２６質量％であることが好ましい。上記範囲より低い含有量では、低いアッベ数で適度に高い屈折率を達成することはできなかった。Ｎｂ２Ｏ５の核形成特性のために、上記範囲より高い含有量では結晶化され易いガラスとなり、その狭い加工範囲のために溶融プロセス又は二次熱間成形プロセスにおいて低い収率となってしまう。
【００２０】
Ｎｂ２Ｏ５が束縛される珪酸塩網状構造は、１９〜４５質量％、好ましくは少なくとも２４質量％、より好ましくは少なくとも２８質量％のＳｉＯ２に基づいている。しかしながら、ＳｉＯ２のレベルは４０質量％以下、より好ましくは３６質量％以下に制限されることが好ましい。上記範囲よりも低いＳｉＯ２含有量では、不安定な網状構造となり、従って失透し易くなり、あるいは少なくともガラスは結晶化され易くなる。上記範囲よりも高いＳｉＯ２含有量では、非常に「ロング」なガラスとなり、即ちその粘度が温度の上昇又は加工に伴ってほんのゆっくりと変化するガラスになる。さらに、多量のＳｉＯ２を含有するガラスは大抵非常に溶融し易くなる。これらの２つの特性は、最終寸法形状に近く熱間成形プロセスで加工しようとするガラスにとって禁止される。
【００２１】
このため、多量の高屈折率物質により不安定化された網状構造は、二次網状構造形成剤であるＢ２Ｏ３により安定化され、この成分はその融剤に似た特性により、「ロング」ガラスも、また非常に溶融され易いガラスも生じない。この場合、３〜７．５質量％、好ましくは少なくとも５質量％のＢ２Ｏ３が用いられ、特に好適な態様においては５〜６質量％のＢ２Ｏ３を含有する。上記範囲よりも低い含有量では、所望の安定化効果を示さず、一方、上記範囲よりも高い含有量では、イオン移動度を増大させることにより本発明に係るガラスの結晶化感受性を増大し易くなる。
【００２２】
Ｎｂ２Ｏ５の他に、本発明に係るガラスの所望の光学特性を調整するために、高屈折率成分ＺｒＯ２が６〜１０質量％、好ましくは少なくとも７質量％及び／又は９質量％以下の割合で、またＴａ２Ｏ５が０．５〜８質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％及び／又は６質量％以下の割合で用いられる。これにより、本発明に従って、多量に用いるとガラスの結晶化感受性を増大するＮｂ２Ｏ５を少量で用いることが可能となる。さらに、Ｎｂ２Ｏ５とは対照的に、両成分は光学ガラスの青色スペクトル端部での強い吸収がなく、そのため、所望の量の高屈折率成分を好ましいＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５に割り振ることにより、高いＮｂ２Ｏ５含有量のガラスに比べて透過率改善を達成できる。さらに、ＺｒＯ２及び特にＴａ２Ｏ５は波長依存屈折率プロファイル（分散）を促進し、それにより著しいショート・フリント特性をもたらす。
しかしながら、成分Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５の核形成特性のために、それらの合計含有量は好ましくは４７質量％、より好ましくは４５質量％を超えるべきではない。
【００２３】
ＴｉＯ２もまた、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５と同様に、屈折率を増大し、従って核形成作用を有する。さらに、ＴｉＯ２含有量が本発明で規定する範囲よりも高くなると、所定の範囲を超えてガラスの分散を増大させ、青色スペクトル端部でのそれらの透過率を低減させる。従って、本発明に係るガラス組成物は、０．１〜２質量％、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下の割合でＴｉＯ２を含有する。しかしながら、それは長期間の輻射ダメージ、即ちソラリゼーションに対してガラスを安定化させるために、ＴｉＯ２を添加することが必要である。
【００２４】
Ｋ２Ｏは、最終寸法形状に近い熱間成形に有利な光学特性及び温度−粘度プロファイルの両方の柔軟な微調整のために、２〜８質量％、好ましくは６質量％以下、より好ましくは少なくとも２．５質量％及び／又は４．５質量％以下のレベルで用いられる。上記範囲よりも低い割合では所望の効果は得られず、一方、上記範囲よりも高い割合では低屈折率及び／又は「ロング」ガラスになり易い傾向が過剰に強くなる。
【００２５】
より低い含有量のアルカリ金属酸化物Ｌｉ２Ｏ（８質量％以下、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％及び／又は８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下）及びＮａ２Ｏ（１０質量％以下、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも５質量％及び／又は１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下）は、融剤としてのそれらの特性のために、応用特有の別の適応性、例えばイオン交換性（５質量％以下の任意成分Ａｇ２Ｏに加えて）及び粘度−温度プロファイルの僅かな変化のために添加される。
【００２６】
それにも拘らず、本発明に係るガラスの好適な態様によれば、アルカリ金属酸化物の合計含有量は２０質量％、好ましくは１８質量％、特に好ましくは１６質量％を超えるべきではない。上記範囲よりも高い含有量では低屈折率及び／又は「ロング」ガラスになり易い傾向が受け入れ難いほど強くなる。リチウム含有量が高すぎるとさらに溶解時に耐火材料に対するガラスの攻撃性が強くなり易くなる。これにより、より短い装置寿命に加えて、耐火材料のガラス中への侵入が強くなる。白金の場合、これにより青色スペクトル端部での透過損失をもたらし、セラミック材料の場合、異質結晶核の侵入により溶解並びに一次及び二次熱間成形（例えば、再プレス）の両方において結晶化感受性が強くなる。
【００２７】
粘度−温度プロファイルを微調整する目的で、本発明に係るガラスは、好ましくは、１８質量％以下、好ましくは１２質量％以下の含有量で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのグループの成分ＭＯを含有する。この場合、これらの成分の各々は、それぞれの含有量で８質量％以下、好ましくは５質量％以下である。他の好適な態様では、ＭｇＯ及び／又はＳｒＯを含有しない。ＣａＯについては、より好ましくは、５質量％未満、最も好ましくは４質量％以下及び／又は少なくとも２質量％が望ましく、ＢａＯについては、より好ましくは少なくとも０．１質量％及び／又は２質量％以下が望ましく、またＺｎについては、同様により好ましくは少なくとも０．１質量％及び／又は２質量％以下が望ましい。これらの上限を超えれば、粘度−温度プロファイルに対する著しい影響（ガラスは過度にショートになる）に加えて、高いアッベ数で屈折率の重大な低減をもたらし、従って、ここで規定した好適な光学特性範囲を外れてしまう。さらにＭｇＯ及びＳｒＯは、その原料が高品質オプチックスに必要な量で容易に入手困難な成分であり、従って他のアルカリ土類金属酸化物よりもよりコスト高となる。しかしながら、これらの成分ＭＯの代表例をさらに不要とし、即ちこれらの成分の一つに焦点を当てることは、粘度−温度プロファイルの可変性を制限することになり、同様に上記下限値よりも少なくすることはこれに負の影響を及ぼすことになる。
【００２８】
達成し得る光学特性範囲内で特殊の点のより柔軟な調整のためには、本発明に係るガラスは、さらに、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３のグループの酸化物又はＦを５質量％以下の合計含有量で含有できる。Ｆ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３のグループの合計含有量及び／又は酸化銀含有量がそれぞれ５質量％を超えて増大すると、透過率の損失（Ａｇ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３による）に加えて、失透感受性の増大（Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ５による）及び／又は望ましくないガラス「長さ」（ＧｅＯ２による）及び／又はバッチ調製及び溶解プロセスにおける取り扱い及び作業保護の問題（Ｆ、Ｐ２Ｏ５による）を生じ易くなる。
【００２９】
本発明に係るガラスは、好ましくはＬａ２Ｏ３−フリーである。Ｌａ２Ｏ３は青色波長範囲内に強い吸収を持ち、このためＬａ２Ｏ３含有ガラスの透過率端部（５０％透過率値の波長）は受け入れ難いほど長波長側にシフトされる。酸化ランタンは、さらに光学ガラスの結晶化感受性を非常に著しく増大する。同じ理由により、本発明に係るガラスは、好ましくはＢ２Ｏ３−フリーである。この成分は、溶解プロセスにおいて、酸化還元条件に弱いためにガラスに強い変色をさらにもたらす。そのようなガラスのプロセス幅（ｗｉｎｄｏｗｓ）は非常に狭く、従って従来の光学ガラスにとって不経済である。
【００３０】
本発明の殆どの態様によれば、本発明に係るガラスは、好ましくは酸化アルミニウムを含有しない。しかしながら、本発明の特定の態様によれば、ガラスはまたイオン交換プロセスにも適している。この態様によれば、ガラスはＡｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。６質量％以下の低いＡｌ２Ｏ３含有量は材料中の構造形成を促進し、これはまたイオン移動度を増大することによりイオン交換を助成する。しかしながら、６質量％を超えてＡｌ２Ｏ３含有量が増大すると、失透感受性が増大し、望ましくない「長さ」のガラスを生じ易くなり、従って、好ましくない。この態様のガラスはまた、５質量％以下、好ましくは２質量％以下の割合で酸化銀を含有することもできる。しかしながら、５質量％を超えて酸化銀の含有量が多くなると、ガラスの透過率の損失をもたらす。
【００３１】
光学ガラスとして、本発明に係るガラスは、好ましくはまた着色剤及び／又は光学的に活性な例えばレーザー活性成分も含有しない。
本発明の他の態様によれば、光学ガラス又は固体レーザーのベース・ガラスとして、本発明に係るガラスは５質量％以下の含有量で着色剤及び／又は光学的に活性な例えばレーザー活性成分を含有してもよく、この量はガラス組成物の他の成分１００質量％に添加する量としてさらに添加される。
【００３２】
本発明の一つの態様によれば、好ましくは、本発明に係るガラスの少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％が前記した成分からなる。
本発明の他の態様によれば、本発明に係るガラスはまた、好ましくは、前述しなかった他の成分を含有せず、即ち、そのような態様によれば、ガラスは実質的に前記した成分からなる。ここで、用語「実質的に…からなる」は、この場合、他の成分はせいぜい不純物としては存在するが、ガラス組成物に個々の成分として故意に添加されていないことを意味する。
【００３３】
本発明に係るガラスは、通常の清澄剤を少量で含有することができる。添加される清澄剤の合計量は、好ましくは、ガラス組成物の他の成分１００質量％に添加する量として、最大２．０質量％、より好ましく最大１．０質量％である。本発明に係るガラスは、以下の成分の少なくとも１種を清澄剤として含有することができる（ガラス組成物の他の成分に対する添加量として、質量％で）。
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１％及び／又は
ＳｎＯ ０〜１％及び／又は
ＳＯ４２− ０〜１％及び／又は
ＮａＣｌ ０〜１％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３ ０〜０．１％及び／又は
Ｆ− ０〜１％。
【００３４】
本発明に係るガラスの好適な一つの態様は、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ ２８〜３６質量％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２６〜２９質量％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜６質量％、
Ｎａ２Ｏ ５〜８質量％、
Ｋ２Ｏ ２．５〜４．５質量％、
ＣａＯ ２〜４質量％、
ＢａＯ ０．１〜２質量％、
ＺｎＯ ０．１〜２質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜０．４５質量％、
ＺｒＯ２ ７〜９質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜６質量％
を有する。
【００３５】
本発明に係るガラスは全て、さらに良好な化学安定性と結晶化に対する安定性、即ち結晶化安定性を有する。これらはさらに、良好な溶融性と最終寸法形状に近い柔軟な加工性、低いプロセスコストによる低い製造コスト、良好なイオン交換特性、良好なソラリゼーション安定性、及び良好な環境に対するやさしさによって識別される。
【００３６】
本発明に係るガラスは、６４０℃以下のＴｇを有し、結晶化安定性であり、また良く加工できる。
本発明に係るガラスは、約７Ｋ／ｈの冷却速度で冷却した測定サンプルについて、−５０×１０−３以下の負の異常相対部分分散を有する。
本発明に係るガラスは、１０．５×１０−７／Ｋ以下の熱膨張率αを有する。これにより、さらなる加工及び組立技術における熱応力の問題を回避できる。
【００３７】
本発明に係るガラスは、３．６ｇ／ｃｍ３以下の比密度を有する。本発明に係るガラスは、鉛含有のものに比べて非常に不活性な物質であるため、それらから作製された光学素子（光学要素）及び／又は光学部品は特に移動／携帯装置に適している。
【００３８】
本発明に係るガラスを用いることにより、高感度な精密機械によってさえも最終寸法形状に近い非常に細かく規定された熱間成形を確実に行えるように、光学特性、粘度−温度プロファイル及び作業温度の調整を達成できる。結晶化安定性と粘度−温度プロファイルの相関関係もさらに達成でき、その後のガラスのさらなる熱処理、例えばプレス又は再プレス、あるいはイオン交換プロセスも容易に可能である。
【００３９】
本発明はさらに、本発明に係るガラスの画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器の応用分野における使用にも関する。
【００４０】
本発明はさらに、本発明に係るガラスを含む光学素子にも関する。この場合、光学素子は、特にレンズ、プリズム、光導波路ロッド、アレー、光ファイバー、勾配部材、光学窓及びコンパクト部品であり得る。本発明によれば、用語「光学素子」は、例えば、たね、精密たね、等のこの種の光学素子のプリフォームも包含する。
【００４１】
本発明はさらに、本発明に係る光学ガラスを精密プレスする工程からなる光学素子の製造方法にも関する。
本発明はさらに、光学部材や光学部品、例えばセンサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器などを製造するための、そのような光学素子の使用にも関する。
【００４２】
本発明はさらに、例えばセンサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器用の光学部材や光学部品にも関する。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４４】
本発明の好適な組成範囲の８のガラス（実施例１〜８）及び比較例のガラスを表２及び表３にまとめて示す。本発明のガラスは以下のようにして製造した。
酸化物用の原料、好ましくは対応する炭酸塩を計量し、Ｓｂ２Ｏ３などの１種以上の清澄剤を加え、次いで充分に混合した。ガラスバッチをバッチ溶解装置内で約１２５０℃で溶解し、次いで清澄化し（１３００℃）、均質化した。ガラスは約１０００℃の注型温度で注型でき、所望の寸法に加工した。大容積の連続装置では、経験から、温度は少なくとも約１００Ｋ低くでき、材料は最終形状に近い熱間成形法により、例えば精密プレス法で加工できる。
ガラス１００ｋｇの溶解例（計算値）の一例を表１に示す。なお、下記溶解例に従って得られたガラスは、表２に示す実施例２の特性を有していた。
【表１】
【００４５】
下記表２及び表３には、本発明に係る実施例１〜８及び比較例１、２の組成（質量％）及び特性が示されている。特性としては、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、スペクトルの青色領域における部分分散Ｐｇ，Ｆ及びこの部分分散の標準直線からの偏差ΔＰｇ，Ｆ［１０−４］、試料厚さ２５ｍｍでの波長４２０ｎｍの光透過率τｉ、熱膨張率α２０−３００［１０−６／Ｋ］、ガラス転移温度Ｔｇ［℃］及び密度ρ［ｇ/ｃｍ３］を示す。
なお、比較例の組成では透明なガラスは得られず、むしろ冷却時に部分的な結晶化が生じ、ガラスセラミックを生成するような組成であった。従って、光学データを測定することができなかった。
【表２】
【００４６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ １９〜４５質量％、
Ｂ２Ｏ３ ３〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２５〜３１質量％、
Ｋ２Ｏ ２〜８質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜２質量％、
ＺｒＯ２ ６〜１０質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜８質量％
を有することを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
５質量％以下の量でＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
２０質量％以下の量でＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏよりなる群から選ばれた１種以上の成分を含有し、Ｌｉ２Ｏの最大含有量が８質量％、Ｎａ２Ｏの最大含有量が１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
４質量％以下、好ましくは２〜４質量％の量でＣａＯを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
１８質量％以下の量でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯよりなる群から選ばれた１種以上の成分を含有し、各成分の個々の含有量が８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ ２８〜３６質量％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２６〜２９質量％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜６質量％、
Ｎａ２Ｏ ５〜８質量％、
Ｋ２Ｏ ２．５〜４．５質量％、
ＣａＯ ２〜４質量％、
ＢａＯ ０．１〜２質量％、
ＺｎＯ ０．１〜２質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜０．４５質量％、
ＺｒＯ２ ７〜９質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜６質量％
を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項７】
合計量で５質量％以下の量でＦ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３よりなる群から選ばれた１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項８】
清澄剤として少なくとも１種の以下の成分
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１質量％及び／又は
ＳｎＯ ０〜１質量％及び／又は
ＮａＣｌ ０〜１質量％及び／又は
ＳＯ４２− ０〜１質量％及び／又は
Ｆ− ０〜１質量％
を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項９】
１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスのレンズ、プリズム、光導波路ロッド、アレー、光ファイバー、勾配部材、及び光学窓等の光学素子としての使用。
【請求項１１】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスを精密プレスする工程からなる光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスを含む、レンズ、プリズム、光導波路ロッド、アレー、光ファイバー、勾配部材、及び光学窓等の光学素子。
【請求項１３】
前記請求項１２に記載の１つ以上の光学素子を含む、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器用の光学部材又は光学部品。
【請求項１４】
画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器用の光学部材又は光学部品を製造するための前記請求項１２に記載の光学素子の使用。
【請求項１】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ １９〜４５質量％、
Ｂ２Ｏ３ ３〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２５〜３１質量％、
Ｋ２Ｏ ２〜８質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜２質量％、
ＺｒＯ２ ６〜１０質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜８質量％
を有することを特徴とする光学ガラス。
【請求項２】
５質量％以下の量でＡｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
【請求項３】
２０質量％以下の量でＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏよりなる群から選ばれた１種以上の成分を含有し、Ｌｉ２Ｏの最大含有量が８質量％、Ｎａ２Ｏの最大含有量が１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
【請求項４】
４質量％以下、好ましくは２〜４質量％の量でＣａＯを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項５】
１８質量％以下の量でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯよりなる群から選ばれた１種以上の成分を含有し、各成分の個々の含有量が８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項６】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ ２８〜３６質量％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜７．５質量％、
Ｎｂ２Ｏ５ ２６〜２９質量％、
Ｌｉ２Ｏ ３〜６質量％、
Ｎａ２Ｏ ５〜８質量％、
Ｋ２Ｏ ２．５〜４．５質量％、
ＣａＯ ２〜４質量％、
ＢａＯ ０．１〜２質量％、
ＺｎＯ ０．１〜２質量％、
ＴｉＯ２ ０．１〜０．４５質量％、
ＺｒＯ２ ７〜９質量％、
Ｔａ２Ｏ５ ０．５〜６質量％
を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項７】
合計量で５質量％以下の量でＦ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ５、ＷＯ３よりなる群から選ばれた１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項８】
清澄剤として少なくとも１種の以下の成分
Ｓｂ２Ｏ３ ０〜１質量％及び／又は
ＳｎＯ ０〜１質量％及び／又は
ＮａＣｌ ０〜１質量％及び／又は
ＳＯ４２− ０〜１質量％及び／又は
Ｆ− ０〜１質量％
を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項９】
１．６０≦ｎｄ≦１．８０の屈折率ｎｄ及び／又は３０≦νｄ≦４０のアッベ数νｄを有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光学ガラス。
【請求項１０】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスのレンズ、プリズム、光導波路ロッド、アレー、光ファイバー、勾配部材、及び光学窓等の光学素子としての使用。
【請求項１１】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスを精密プレスする工程からなる光学素子の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスを含む、レンズ、プリズム、光導波路ロッド、アレー、光ファイバー、勾配部材、及び光学窓等の光学素子。
【請求項１３】
前記請求項１２に記載の１つ以上の光学素子を含む、画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器用の光学部材又は光学部品。
【請求項１４】
画像、センサー、鏡検法、医療技術、デジタル映写、電気通信、光通信技術／情報伝達、自動車部門でのオプチクス／照明、フォトリソグラフィー、ステッパー、エキシマレーザー、ウェハー、コンピューター・チップ及び／又は集積回路、及びそのような回路やチップを含む電子機器用の光学部材又は光学部品を製造するための前記請求項１２に記載の光学素子の使用。
【公開番号】特開２００７−１６９１５７（Ｐ２００７−１６９１５７Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４８６９５（Ｐ２００６−３４８６９５）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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