光学器材用コーティング剤
【課題】屈折率の高い酸化チタンを使用した場合であっても、従来のような高温処理を必要とせずに高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成しうるコーティング剤、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜及びその製造方法。
【解決手段】チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られる光学器材用コーティング剤、並びに、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合して得られる光学器材用コーティング剤。
【解決手段】チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られる光学器材用コーティング剤、並びに、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合して得られる光学器材用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学器材用コーティング剤に関する。更に詳しくは、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等の光学器材用コーティング剤、該光学器材用コーティング剤からなる光学器材用コーティング膜及びその製造方法、並びに該光学器材用コーティング膜を有する光学器材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズに代表される光学器材に用いられる光学材料には、従来から使用されている無機ガラスに加えて、加工容易性及び生産効率の観点から、近年、その代替材料としてプラスチックが用いられている。
【０００３】
とりわけ、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートに代表される透明プラスチックは、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして、無機ガラスの代替として広く用いられている。しかし、これらの透明プラスチックは、無機ガラスと比べると、硬度が充分でない、傷がつきやすい、溶媒に浸されやすい、帯電してほこりを吸着しやすい、光により劣化しやすい、着色しやすい等の欠点があることから、窓ガラス等のシート状材料に適用するのには実用上解決すべき多くの技術的課題がある。
【０００４】
これらの技術的課題を改善する試みとして、例えば、耐擦傷性及び耐薬品性を向上させる目的で、プラスチック基材の表面に特定の無機系物質を真空蒸着させたり、有機系ポリマーをコーティングする方法（例えば、特許文献１参照）、耐擦傷性を向上させるためにコーティング膜にシリカ微粒子等の無機微粒子を添加する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００５】
また、光学レンズ材料では、プラスチックで構成される有機ガラスは、従来の無機ガラスと比べて屈折率が低いため、光学レンズ端面が厚くなることから、強度の視力矯正用には適さないとされていたが、近年、有機ガラスの屈折率が改善され、１．７前後の屈折率を有するものが開発されている。
【０００６】
有機レンズの屈折率を安定化させたり、向上させたりするために、特定の無機化合物、例えば、酸化チタン等の微粒子を有機ガラスに配合することが試みられている。しかし、酸化チタン自体は、高屈折率を与えるが、光触媒活性があるため、有機ガラスを変色させる等の技術的課題がある。そのため、前記技術的課題を解決するものとして、光触媒活性のない無機化合物で酸化チタン微粒子を被覆した複合酸化チタンの微粒子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
別の構造を有する酸化チタンとして、層構造を有する酸化チタンの懸濁液（例えば、特許文献４参照）や、チタニアナノシートからなる多層超薄膜（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【特許文献１】米国特許第４２９４９５０号明細書
【特許文献２】特公平３−５０７７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６３０５号公報
【特許文献４】特開平９−２５１２３号公報
【特許文献５】特開平２００１−２７００２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高硬度を有する膜を基材に形成するために、前記（複合）酸化チタン微粒子等の無機粒子をアルコキシシラン系の熱硬化性樹脂と併用した場合、高温処理が必要となるが、その処理温度は基材の耐熱温度付近までしか高くすることができない。また、屈折率をより高めるために無機粒子の含有量を増加させると、満足しうる密着性や高硬度を有するコーティング膜を得ることができない。
【０００９】
本発明は、屈折率の高い酸化チタンを使用した場合であっても、従来のような高温処理を必要とせずに、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成しうるコーティング剤、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜及びその製造方法、並びに前記コーティング膜を有する光学器材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られる光学器材用コーティング剤、
（２）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合して得られる光学器材用コーティング剤、
（３）窒素含有有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られる光学器材用コーティング剤、
（４）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水との共存下でチタン含有化合物を生成させる光学器材用コーティング剤の製造方法、
（５）前記（１）〜（３）いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布して形成される光学器材用コーティング膜、
（６）前記（５）記載の光学器材用コーティング膜を有する光学器材、
（７）前記（１）〜（３）いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する光学器材用コーティング膜の製造方法、並びに
（８）前記（１）〜（３）いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する、光学器材用コーティング膜を有する光学器材の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のような高温処理を必要とせずに、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成しうるコーティング剤、従来よりも高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜及び該コーティング膜を含有する光学器材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者等は、特定のチタン及び窒素含有有機塩基を含有するコーティング剤が、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等の光学器材用のコーティング膜として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の光学器材用コーティング剤は、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られるチタン含有化合物を含んでなるものである。本発明の光学器材用コーティング剤の好適な態様には、以下の態様が含まれる。
【００１４】
態様１：チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合することによって得られる光学器材用コーティング剤、好ましくはチタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合した後、得られた混合物とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することによって得られる光学器材用コーティング剤。
【００１５】
態様２：窒素含有有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させることによって得られる光学器材用コーティング剤、好ましくは窒素含有有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させた後、得られた加水分解物とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することによって得られる光学器材用コーティング剤。
【００１６】
態様２には、更に、以下の方法によって得られるものが含まれる。
（方法Ａ）窒素含有有機塩基とチタン源との混合物に水を加える方法、好ましくは窒素含有有機塩基とチタン源との混合物に水を加え、得られた混合液とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法。
（方法Ｂ）窒素含有有機塩基の水溶液とチタン源とを混合し、チタン源を加水分解させる方法、好ましくは窒素含有有機塩基の水溶液とチタン源とを混合し、チタン源を加水分解させた後、得られた加水分解物とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法。
【００１７】
＜コーティング剤の原料＞
チタンアルコキシド及びチタン塩は、それぞれ単独で又は併用することができる。チタンアルコキシド及びチタン塩は、加水分解により、水酸化チタンを生成するチタン含有化合物であることが好ましい。水酸化チタンとしては、Ｔｉ(ＯＨ)２、Ｔｉ(ＯＨ)３又はＴｉ(ＯＨ)４で表される組成式を有するものが挙げられる。
【００１８】
チタンアルコキシドは、水と混合するか、又は水と混合した後、加熱することにより、水酸化チタンを容易に生成するものである。
【００１９】
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のアルコキシドの炭素数が１〜６のチタンアルコキシド、好ましくはアルコキシドの炭素数が２〜４のチタンアルコキシドが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルコキシドの炭素数が１〜６のチタンアルコキシドのなかでは、アルコキシドの炭素数が１〜６のチタンテトラアルコキシドが好ましく、アルコキシドの炭素数が２〜４のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、入手のし易さ及び取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポ
キシドが更に好ましい。
【００２０】
チタン塩は、水と混合するか、又は水と混合した後、加熱することにより、水酸化チタンを容易に生成する。
【００２１】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、入手しやすさ等の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルが好ましい。
【００２２】
チタン源は、混合のしやすさの観点から、有機溶媒溶液として用いることが好ましい。チタン源の溶液に用いられる好適な有機溶媒としては、アルコールが挙げられる。アルコールとしては、チタン源との相溶性が高いものが好ましい。好適なアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数が１〜８の１価アルコール等が挙げられる。
【００２３】
チタン源の有機溶媒溶液におけるチタン源の濃度は、生産性を高める観点及び高粘度化を抑制し、混合をさせやすくする観点から、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２４】
チタン源の加水分解は、チタン源の有機溶媒溶液に水を添加したり、チタン源を例えば、溶媒中に分散あるいは溶解させた状態で、空気中の水分（湿気）を混合溶媒にとけ込ませて空気中の水分を利用したりして行うことができる。
【００２５】
チタン源を加水分解させる際には、チタン源とともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄等を共存させ、チタン源とこの他の元素とを複合化させることもできる。
【００２６】
チタン源の加水分解は、アルカリの存在下で行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、後述するアミン類等が挙げられる。これらのアルカリのなかでは、入手のし易さ及び取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類が好ましい。
【００２７】
チタン源を加水分解させる際に用いられる水の量は、水酸化チタンを十分に生成させる観点及びその溶液の粘度の上昇を抑制し、生産効率を高める観点から、チタン源の質量に対して、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは１０〜１５倍である。
【００２８】
加水分解の際のチタン源の有機溶媒溶液の温度及び加水分解に要する時間は、用いられるチタン源の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２９】
窒素含有有機塩基は、チタン源の加水分解溶液と共存することにより、コーティング剤中で後述するチタン酸シートの構造を形成するものと考えられる。この構造により、窒素含有有機塩基が用いられた本発明のコーティング剤は、高硬度を有するコーティング膜を形成するものと考えられる。
【００３０】
窒素含有有機塩基のなかでは、１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である窒素含有有機塩基は、そのコーティング膜中における残存量を低減させ、高硬度を有するコーティング膜を形成させる観点から好ましい。
【００３１】
窒素含有有機塩基としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３２】
アミン類の中では、本発明の光学器材用コーティング膜の硬度及び透明度を良好にする観点から、炭素数１以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルケニル基を１個以上有する、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アルキル基又はアルケニル基を有するアミンは、モノアミンであってもよく、ジアミン又はそれ以上のポリアミンであってもよい。
【００３３】
アルキル基又はアルケニル基を含有するアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アリルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジアリルアミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン；エチレンジアミン、１，２−
プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２，３−ペンタンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ペプチルジアミン、１，８−オクチルジアミン等のジアミン；ブテニルアミン、ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、デセニルアミン等のアルケニルアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、膜硬度及びコストの観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アルキルアミン及びトリエチルアミン等の第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数が１〜１０の第２級アルキルアミン及び炭素数が１〜１０の第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが更に好ましく、ジエチルアミンがより一層好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング剤には、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合することによって生成するチタン含有化合物（以下、本発明におけるチタン含有化合物ともいう）を有機溶媒に安定に分散させる観点から、ヒドロキシカルボン酸を含有させることが好ましい。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸は、水酸基を有するカルボン酸である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸、水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、クエン酸(三塩基酸)等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）などが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸のなかでは、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種以上は、有機溶媒に対する本発明におけるチタン含有化合物の分散性を高める観点から好ましい。
【００３８】
アミン類１当量あたりのヒドロキシカルボン酸の量は、本発明におけるチタン含有化合物の有機溶媒に対する分散性を向上させる観点から、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上であり、得られるコーティング膜の硬度を高める観点から、好ましくは４当量以下、より好ましくは３当量以下である。
【００３９】
なお、アミン類の当量とは、使用されるアミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値であり、ヒドロキシカルボン酸の当量とは、使用されるヒドロキシカルボン酸のモル数にカルボキシル基の個数を掛けた値である。
【００４０】
本発明のコーティング剤には、形成されるコーティング膜に安定した強度を付与する観点から、シラン化合物を含有させることが好ましい。
【００４１】
シラン化合物としては、有機ポリシロキサンを形成せしめる化合物、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４２】
有機ポリシロキサンを形成せしめる化合物の代表例としては、一般式（Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）ａＳｉ（Ｘ）３−ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜10の有機基、Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは０又は１を示す）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物が挙げられる。Ｘは、硬化速度を高める観点及び加水分解を容易にする観点から、炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシアルキル基が好ましい。
【００４３】
有機ケイ素化合物の代表例としては、メチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び／又はその加水分解物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらのなかでは、染色性を付与する観点から、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤の代表例としては、一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４ （II）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す）
で表されるシラン化合物が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシメチルシラン、テトラエトキシエチルシラン、テトラプロポキシプロピルシラン、テトラブトキシブチルシラン及び／又はその加水分解物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらのなかでは、コーティング膜硬度を向上させる観点から、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【００４５】
シラン化合物は、硬化温度を下げ、硬化をより促進させる観点から、加水分解させた後に用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のコーティング剤がシラン化合物を含有する場合は、加水分解は、純水又は塩酸、酢酸、硫酸等の酸性水溶液を添加し、撹拌することによっても行うことができる。加水分解の度合は、純水又は酸性水溶液の添加量を調節することにより、容易に調節することができる。
【００４７】
加水分解に際しては、一般式（Ｉ）のＸ基と等モル以上１０倍モル以下の純水又は酸性水溶液を添加することが硬化を促進させる観点から、好ましい。加水分解によってアルコール等が生成するので、無溶媒で加水分解することが好ましいが、加水分解を更に均一に行う目的で、シラン化合物と溶媒とを混合した後、加水分解を行うことができる。
【００４８】
また、目的に応じて、加水分解後のアルコール等を加熱又は減圧により、適宜除去した後にシラン化合物を使用することもでき、その後に適当な溶媒を添加することもできる。この溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは、必要に応じて、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、目的に応じて、加水分解反応を促進し、更に予備縮合等の反応を進行させるために、室温以上に加熱してもよく、予備縮合を抑えるために、加水分解温度を室温以下に下げてもよい。
【００４９】
本発明のコーティング剤におけるシラン化合物の含有量は、コーティング膜の硬度及び基材に対する密着性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５０】
<態様１のコーティング剤>
態様１によれば、チタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合した後、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することにより、コーティング剤が得られる。
【００５１】
チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合する際の温度は、特に限定されないが、窒素含有有機塩基の安定性の観点から、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。また、チタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基との混合時間は、生産効率を高める観点から、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５２】
チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合した後には、形成されるコーティング膜の強度を向上させる観点から、更に５０〜２００℃の温度で水熱処理を行ってもよい。
【００５３】
なお、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基の水溶液とを混合したときには、白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことにより、無色透明な液とすることができる。
【００５４】
<態様２のコーティング剤>
態様２によれば、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合するのではなく、例えば、窒素含有有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させた後に、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することにより、コーティング剤を調製することができる。
【００５５】
態様２によれば、例えば、窒素含有有機塩基とチタン源との混合物に水を加え、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法（以下、方法Ａという）、窒素含有有機塩基の水溶液と、チタン源とを混合し、チタン源を加水分解させた後、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法（以下、方法Ｂという）等により、コーティング剤を調製することができる。
【００５６】
方法Ａにおける混合物に水を加える際の水の量、及び方法Ｂにおける水溶液に用いられる水の量は、いずれも、チタン源が加水分解するのに十分な量であればよい。水の量は、通常、窒素含有有機塩基とチタン源との混合物の合計質量に対して、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは１０〜１５倍である。
【００５７】
方法Ａにおいて、水を添加する際の混合物の温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。水の添加後には、０．１〜２０時間程度の熟成を行うことが好ましい。
【００５８】
方法Ｂにおいて、水溶液とチタン源とを混合する際の水溶液及びチタン源の温度は、特に限定されないが、通常、それぞれ、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。混合後には、０．１〜２０時間程度の熟成を行うことが好ましい。
【００５９】
コーティング剤の使用時におけるチタン濃度は、コーティング膜の生産性を高める観点及び高粘度化を抑制する観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化チタン（ＴｉＯ２）換算のチタン濃度は、蛍光Ｘ線によってコーティング剤の単位重量中のチタン原子のモル数を測定し、相当する酸化チタンの重量を算出することによって得ることができる。
【００６０】
コーティング剤中のチタンの濃度は、調製されたコーティング剤を濃縮、希釈などして調整してもよく、その場合のコーティング剤中のチタンの濃度（ＴｉＯ２質量換算濃度）は、コーティング剤の保存安定性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、膜の製造効率や膜物性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。なお、コーティング剤中のチタンの濃度は、溶媒を添加したり、除去することにより、容易に調整することができる。
【００６１】
コーティング剤におけるチタン濃度の調整に用いる溶媒の種類は、特に限定されず、その例として、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、水系溶媒が挙げられる。
【００６２】
なお、本明細書において、水系溶媒とは、本発明のコーティング剤に用いられる溶媒における水分含量が３０重量％以上である溶媒という。また、有機系溶媒とは、本発明のコーティング剤に用いられる溶媒における水分含量が３０重量％未満である溶媒という。
【００６３】
本発明においては、コーティング剤から溶媒を除去した後、水系溶媒を添加することにより、コーティング剤の製造の際に用いられた溶媒とは異なる水系溶媒が用いられた水系コーティング剤を製造することができる。また、溶媒を除去した後、有機系溶媒を添加することにより、コーティング剤の製造の際に用いられた溶媒とは異なる有機系溶媒が用いられた有機溶媒系コーティング剤を製造することもできる。
【００６４】
有機溶媒系コーティング剤は、窒素含有有機塩基、チタン源、有機溶媒、及び必要によりヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合することにより得ることもできる。この場合、有機溶媒は、あらかじめ窒素含有有機塩基、チタン源、ヒドロキシカルボン酸又はシラン化合物と混合しておいてもよく、あるいは窒素含有有機塩基、チタン源、及び必要によりヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合した後に、混合してもよい。また、窒素含有有機塩基、チタン源、及び必要によりヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合した後、水を除去し、改めて有機溶媒と混合する方法によっても、有機溶媒系コーティング剤を得ることができる。
【００６５】
水分の除去方法としては、加熱により水分を蒸発させる方法、減圧により水分を蒸発させる方法、及び吸着剤により水分を脱水する方法等が挙げられる。加熱により水分を蒸発させる方法の場合、乾燥温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、希望する乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
【００６６】
得られた粉末の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
有機溶媒系コーティング剤におけるチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６８】
有機溶媒系コーティング剤に用いられる有機溶媒の沸点は、コーティング膜の製造効率を高める観点から、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは３０〜１３０℃である。
【００６９】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の含酸素有機溶媒、アセトニトリル等の窒素含有有機溶媒、プロピレンカーボネート等が好ましい。
【００７０】
本発明のコーティング剤は、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とが接触することによって得られるので、コーティング剤には、本発明におけるチタン含有化合物としてチタン酸シートの構造を有するものが含有されているものと考えられる。
【００７１】
本明細書にいう「チタン酸シート」とは、（１）チタン原子を含有し、（２）ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１である領域にそれぞれシグナルを有する物質で、ナノオーダーサイズのシート状物質をいう。
【００７２】
好ましいチタン酸シートの例として、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸が挙げられる。
【００７３】
なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアでは、波数が１４０〜１６０ｃｍ−１、３９０〜４１０ｃｍ−１、５１０〜５２０ｃｍ−１及び６３０〜６５０ｃｍ−１である領域にラマンピークが観測され、ルチル型チタニアでは、波数が２３０〜２５０ｃｍ−１、４４０〜４６０ｃｍ−１及び６００〜６２０ｃｍ−１である領域にラマンピークが観測される。
【００７４】
従来の知見から、チタン酸シートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本的なユニットとし、このユニットが平面状に並んだナノオーダーの広がりを有する構造と推定されている。
【００７５】
本発明に用いられているチタン酸シートには、例えば、チタン酸との塩の形態で窒素含有有機塩基が含まれていると考えられる。
【００７６】
なお、コーティング剤中に窒素含有有機塩基を含むチタン酸シートが形成されているとの推定は、以下の測定に基づく。
【００７７】
（１）コーティング剤のラマンスペクトル測定は、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒で透過法にて測定され、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ−１の測定波数領域における５１５４点の測定データに基づきスペクトルが特定される。測定に供するコーティング剤は、酸化チタン換算濃度で５重量％となるように調整する。
【００７８】
（２）コーティング剤を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、以下の測定を行う。
【００７９】
（３）チタンの定量分析は、蛍光Ｘ線〔理学電機（株）製、品番：ＺＳＸ１００Ｅ〕によって行い、炭素、水素及び窒素の定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、品番：２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）によって行う。
【００８０】
（４）ラマンスペクトルの測定で、波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１である領域にそれぞれシグナルを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出された場合、コーティング剤は、含有機窒素塩基を含むチタン酸シートの構造が含有されていると推定することができる。
【００８１】
なお、窒素含有有機塩基を含有するチタン酸シートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍの領域内で見られる。これに対して、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍの領域内で吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られ、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍの領域内で吸収スペクトルの吸収端が見られる。
【００８２】
チタン酸シートは、かかる構造を有するので、水系溶媒又は有機溶媒中に良好に分散し、光学器材用コーティング剤としての取り扱い易さを確保することができるものと考えられる。
【００８３】
また、窒素含有有機塩基を含むチタン酸シートは、アナターゼ型やルチル型のチタニアと比べて吸収端が短波長側にあり、紫外線（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ）の吸収量が少ないため光触媒活性が低いという利点があることから、アナターゼ型やルチル型のチタニアと比べて、光学器材用コーティング剤及びコーティング膜の安定性（耐光性）の観点から好ましいと考えられる。
【００８４】
本発明のコーティング剤中の窒素原子とチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は、本発明のコーティング膜を容易に形成することができることから、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。このモル比は、チタン源及び窒素含有有機塩基の量を適宜調節することにより、容易に調整することができる。
【００８５】
また、コーティング剤のｐＨ（２５℃）は、コーティング剤の汎用性を高め、またコーティング剤中のチタン酸シートの構造を安定化させることができると考えられることから、好ましくは３〜１３、より好ましくは６〜１２である。なお、コーティング剤のｐＨは、例えば、酸又は塩基を適宜添加することにより、容易に調整することができる。
【００８６】
本発明のコーティング剤には、チタンアルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド等）、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア等のチタン酸以外のチタン種が共存していてもよい。しかし、この場合、チタン酸以外のチタン種の濃度（ＴｉＯ２質量換算濃度）は、コーティング剤の保存安定性や膜物性の観点から、チタン濃度の好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より一層好ましくは０％となるように配合することである。コーティング剤中のチタンの種類は、チタン酸シートの場合と同様に、ラマンスペクトルにより同定することができる。
【００８７】
本発明のコーティング剤には、屈折率を調整する目的で、金属酸化物を任意成分として含有していてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。
【００８８】
本発明のコーティング剤には、所望により、レンズとの屈折率をあわせるために微粒子状金属酸化物を、反応を促進するために硬化剤を、また塗布時における濡れ性を向上させ、コーティング膜の平滑性を向上させるために各種有機溶媒や界面活性剤を含有させることもできる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等もコーティング膜の物性に悪影響を与えない範囲内で添加することもできる。
【００８９】
微粒子状金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物の微粒子が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９０】
硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば、有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸等を有する金属塩、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物等が挙げられる。また、透明皮膜を形成するのに好ましい硬化剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、セルロース類、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００９１】
本発明のコーティング剤の硬化は、通常、熱風の使用又は活性エネルギー線の照射によって行うことができる。硬化は、好ましくは７０〜２００℃の熱風、より好ましくは９０〜１５０℃の熱風を使用して行うことができる。活性エネルギー線としては、遠赤外線等が挙げられ、活性エネルギー線は、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００９２】
本発明のコーティング剤は、コーティング膜の形成が容易であり、適度な硬度を有し、コーティング膜の透明性に優れ、光触媒活性が低いという利点を有する。したがって、本発明のコーティング剤は、光学器材のコーティング膜に好適に使用することができる。
【００９３】
より具体的には、本発明のコーティング剤は、例えば、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、ワードプロセッサーやコンピュータ等のディスプレイに付設される光学フィルタ等に用いられるコーティング膜に好適に使用することでき、特にプラスチックレンズ用ハードコート膜に好適に使用することができる。なかでも、気圧１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である窒素含有有機塩基が用いられた光学器材用コーティング膜は、高い硬度を有し、耐擦傷性及び基材に対する付着性に優れているのに加えて、光透過性が良好であり、光触媒活性が低いので、プラスチックメガネレンズ用のハードコー
ト膜に好適に使用することができる。
【００９４】
本発明のコーティング膜は、本発明のコーティング剤を塗布することによって形成することができる。
【００９５】
本発明のコーティング膜におけるチタンの含有量は、その用途、適用される基材の種類等に応じて適宜決定することが好ましい。チタンの含有量は、酸化チタン換算量で見積もることができる。コーティング膜におけるチタンの含有量は、酸化チタン換算量で、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成する観点から、好ましくは２〜９９重量％である。
【００９６】
本発明のコーティング膜中では、チタン酸シートが、積層した構造（以下、「層状チタン酸」ともいう）を形成していると推定される。
【００９７】
本明細書にいう「層状チタン酸」とは、（１）チタン原子を含有し、（２）ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１の領域にそれぞれシグナルを有する物質をいう。
【００９８】
なお、本発明においてコーティング膜中の層状チタン酸の層間隔と考えられる構造は、窒素含有有機塩基の大きさが大きくなるにしたがって格子面間隔が増大することがＸ線回折によって確認されていることから、窒素含有有機塩基は、層状チタン酸の層間に存在している構造であると考えられる。
【００９９】
なお、コーティング膜中に窒素含有有機塩基を含む層状チタン酸が形成されているとの推定は、以下の測定に基づく。
【０１００】
（１）コーティング膜に用いられるコーティング剤のラマンスペクトルは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒で透過法によって測定され、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ−１の測定波数領域における５１５４点の測定データに基づきスペクトルが特定される。測定に供するコーティング剤は、酸化チタン換算濃度で５重量％となるように調整する。
【０１０１】
（２）コーティング膜に用いられるコーティング剤を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、以下の測定を行う。
【０１０２】
（３）チタンの定量分析は、蛍光Ｘ線〔理学電機（株）製、品番：ＺＳＸ１００Ｅ〕によって行い、炭素、水素及び窒素の定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、品番：２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）によって行う。
【０１０３】
（４）ラマンスペクトルの測定で、波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１の領域にそれぞれシグナルを有すれば、層状チタン酸の構造が含有されていると推定される。
【０１０４】
本発明のコーティング膜は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の鉛筆硬度法による鉛筆硬度で、Ｆ以上、好ましくは４Ｈ以上、より好ましくは６Ｈ以上、更に好ましくは８Ｈ以上の硬度を有することが望ましい。
【０１０５】
本発明のコーティング膜の膜厚は、膜の透明性を高める観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、より一層好ましくは１μｍ以下であり、コーティング膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より一層好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、本発明のコーティング膜の膜厚は、電子顕微鏡により測定することができる。
【０１０６】
本発明のコーティング膜は、本発明のコーティング剤として、水系コーティング剤又は有機溶媒系コーティング剤を用いて形成させてもよい。
【０１０７】
本発明のコーティング膜を形成させるにあたっては、清浄化、接着性の向上、耐水性の向上等を目的として、基材にあらかじめ前処理を施すことができる。
【０１０８】
好適な前処理としては、例えば、活性化ガス処理、アルカリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更には各種樹脂を用いたプライマー処理を施すことによって、基材と硬化膜との密着性等を向上させることができる。
【０１０９】
本発明のコーティング剤を基板に塗布する方法については特に制限はない。その塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の常法が挙げられる。これらの方法のなかでは、コーティング膜の形成効率及び形成されたコーティング膜の均一性の観点から、スピンコート法及びディップコート法が好ましい。
【０１１０】
コーティング剤を基材に塗布した後には、その基材を熱処理することが好ましい。熱処理温度は、残留有機物を効率よく除去し、コーティング膜の硬度を高める観点から、窒素含有有機塩基や溶媒の沸点以上の温度であることが好ましい。また、窒素含有有機塩基が熱分解すると、炭素質の残渣を生成する場合があり、その残渣が着色や透明度低下の原因となるため、熱処理温度は、窒素含有有機塩基の分解温度以下の温度であることが好ましい。熱処理温度は、本発明におけるチタン含有化合物の構造安定性、チタニアへの相転移抑制の観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは２５０〜８０℃である。
【０１１１】
熱処理時間は、熱処理温度によって異なるので一概には決定することができないが、残留有機物を効率よく除去し、膜硬度を高める観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは２０分間以上、更に好ましくは３０分間以上である。また、効率よくコーティング膜を形成する観点から、熱処理時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【０１１２】
コーティング膜の硬度は、窒素含有有機塩基における窒素原子と層状チタン酸におけるチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）が小さくなるほど、高くなる傾向がある。また、硬化温度が高く、硬化時間が長くなると、コーティング膜に含まれている窒素含有塩基が蒸発し、コーティング膜中の窒素原子とチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）が低下し、好適な構造となる傾向がある。このモル比（窒素原子／チタン原子）は、高硬度を有するコーティング膜を形成する観点から、０．０１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２４である。
【０１１３】
本発明の光学器材は、本発明の光学器材用コーティング膜を有するものであり、例えば、本発明の光学器材用コーティング剤を塗布することによって光学器材にコーティング膜を形成させることができる。
【０１１４】
本発明のコーティング膜を含有する好適な光学器材として、膜作製の容易性、硬度発現性、膜の透明性及び低光触媒活性の観点から、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、ワードプロセッサーのディスプレイに付設する光学フィルタ等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１５】
実施例１（コーティング剤の製造）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンアルコキシド溶液を得た。この溶液を蒸留水１５２．６９ｇに室温下、撹拌しながら徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロポキシドは加水分解して白濁する。その後、さらにジエチルアミン７．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。その後、撹拌し続けると、やがて無色透明溶液となった。
【０１１６】
このときのチタンのＴｉＯ２換算濃度は、約５質量％であり、ジエチルアミンの窒素原子とチタンアルコキシドのチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は１であった。
【０１１７】
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、ｄ値１１．０７（角度２θで７．９８degree）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、第２ピークがｄ値５．７３（角度２θで１５．４６degree）付近に認められることから、生成した層状チタン酸は、層間に有機カチオンが挟まれた層構造を有することが推認された。
【０１１８】
実施例２（コーティング剤の製造）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンアルコキシド溶液を得た。
【０１１９】
ジエチルアミン７．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に蒸留水を加えてジエチルアミン水溶液１６０ｇを調製した。このジエチルアミン水溶液に、先のチタンアルコキシド溶液を室温下、攪拌しながら徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロポキシドは加水分解して白濁するが、攪拌を続けると、やがて無色透明溶液となった。このときのチタンのＴｉＯ２換算濃度は、約５質量％であり、ジエチルアミンの窒素原子とチタンアルコキシドのチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は１であった。
【０１２０】
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果を図１に示す。図１に示されるＸ線回折図によれば、ｄ値９．８７（角度２θで８．９５degree）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、第２ピークがｄ値５．１１（角度２θで１７．３２degree）付近に認められることから、生成した層状チタン酸は、層間に有機カチオンが挟まれた層構造を有することが推認された。
【０１２１】
また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸としてレピドクロサイト型に特有のピークが波数２７８ｃｍ−１、４４２ｃｍ−１及び７０２ｃｍ−１付近に認められた。
【０１２２】
なお、ラマンスペクトルにおいて、前記３つの波数領域での吸収は、通常の酸化チタンはこのような３つの吸収を有しないことから、層状チタン酸に固有のものである。このことから、チタンを含有し、ラマンスペクトルにおける吸収が前記３つの波数領域にあるものは、層状チタン酸の骨格構造を有していると推定することができる。層間隔については、Ｘ線回折において、規則的なピークにより推認することができる。
【０１２３】
実施例３（コーティング膜の製造）
表面の汚れを水及び２−プロパノールで充分に洗浄したマイクロスライドガラス〔松浪硝子（株）製、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ〕をディップコーターに装着した。このスライドガラスの全面を各種コーティング液に４０ｃｍ／ｍｉｎで浸漬した後、１０秒間静置し、４０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたものを、表１に示す硬化温度および硬化時間で乾燥させた後、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に記載する。
【０１２４】
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、傷がつかないときの最高の鉛筆硬度を示した。
【０１２５】
（２）耐擦傷性
＃００００のスチールウールに１ｋｇの荷重をかけ、１秒間あたり1往復させる操作を５回又は５０回表面を繰り返し擦り、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
Ａ：５０回で膜が消失している面積が半分未満
Ｂ：５０回で膜が消失している面積が半分以上
Ｃ：５回で膜が消失している面積が半分未満
Ｄ：５回で膜が消失している面積が半分以上だが、完全には消失していない
Ｅ：５回で膜が完全に消失
【０１２６】
（３）密着性（クロスカット法／碁盤目試験）
本発明のコーティング膜の基板に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００のクロスカットテープ法等によって求めることができる。本発明のコーティング膜の基板に対する密着性は、クロスカットテープ法による評価で、１００個の碁盤目の中で、剥離せずに残った碁盤目の数が、好ましくは９５〜１００、より好ましくは９８〜１００、更に好ましくは１００である。具体的には、以下のようにする。
【０１２７】
塗布面に１ｍｍの基材に達する碁盤目を塗膜の上から新品のカッターナイフで１００個作り、セロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製〕を強く貼り付けた後、急速に剥がし、残った碁盤目の数で評価した。今回の試験では、塗膜に剥離が起こらなかったので、良好と評価した。なお、各実験例及び各比較実験例において、同一の硬化温度で実験を行い、硬化時間が２時間のときに密着性が良好である場合、それ以上の硬化時間で硬化させても密着性が良好となると判断される。
【０１２８】
なお、表１に示す実験例１〜４及び実験例５〜１９では、それぞれ実施例１及び２で得られたコーティング剤を使用し、比較実験例１〜１５では、市販の酸化チタンゾル〔多木化学（株）製、品番：Ｍ６〕を使用した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に示された結果から、各実験例で得られた光学器材用コーティング剤は、いずれも、従来のような高温処理を必要とせずに高硬度、高耐擦傷性及び強密着性を有するコーティング膜を形成することがわかる。
【０１３１】
実験例１〜１９及び比較実験例1〜１５は、ガラス基板に対してコーティングした場合であるが、基材が異なるとコーティング膜の物性も異なることから、プラスチックレンズに対してコーティングしたときの物性を調べた。
【０１３２】
実施例４
実施例２で得られたコーティング剤を下記の方法でプラスチックレンズに塗布し、上記と同様にして、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価した。
【０１３３】
〔コーティング剤のプラスチックレンズへの塗布〕
（１）プラスチックレンズの洗浄
プラスチックレンズ〔日本ラボラトリー（株）製、屈折率１．６７、チオウレタン系樹脂〕を１０％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬することによって洗浄した後、イオン交換水で十分にすすぎ、さらにイソプロピルアルコールで洗浄した後、４０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。
【０１３４】
（２）コーティング膜の製造
洗浄したプラスチックレンズをディップコーターに装着し、２５℃に温調しておいた実施例２で得られたコーティング剤中に２０秒間浸漬したのち、６０ｍｍ／ｍｉｎで、プラスチックレンズを引き上げ、室温で３０分間乾燥させた後、乾燥機に移し、９５℃で２０分間、さらに１１０℃で４時間硬化反応を行い、プラスチックレンズ表面に厚さ約０．９μｍのコーティング膜を形成させた。
【０１３５】
実施例５
（１）コーティング剤の調製
ジエチルアミン０．１モル（７．３１４ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた溶液をチタン源として滴下した。滴下に伴って溶液が白濁したが、攪拌を続行すると透明溶液１が得られた。
【０１３６】
この透明溶液１に、クエン酸０．０３３モル（６．４０４ｇ）を蒸留水３０ｇに溶解させたクエン酸水溶液を滴下し、滴下終了後のｐＨが約７である透明溶液２を得た。
【０１３７】
この透明溶液をフッ素樹脂製バットに入れ、１００℃の乾燥機にて８時間乾燥し、淡黄色の乾燥粉末３を得た。１５．６６ｇの乾燥粉末３をメタノール１６．２１ｇに添加し、室温下で２時間混合撹拌することにより、淡黄色透明のメタノール分散液を得た。
【０１３８】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５．６６ｇをメタノール７．８７ｇに溶解させた溶液に、0.０１規定の塩酸水溶液５．５１ｇを約１０分で滴下し、その後一昼夜攪拌した。この加水分解物に、前記メタノール分散液３１．８７ｇ、２−エトキシエタノール５．５１ｇ、アルミニウムアセチルアセトン０．２４ｇ及びシルウェットＬ−７００１〔東レ・ダウコーニング（株）製〕０．０２ｇを順次添加し、再び一昼夜攪拌した後、粘度調整剤としてメタノール３３．３３ｇを加えてコーティング剤を調製した。
【０１３９】
（２）コーティング膜の製造
洗浄したプラスチックレンズをディップコーターに装着し、２５℃に温調しておいた前記コーティング剤中に２０秒間浸漬した後、６０ｍｍ／ｍｉｎでプラスチックレンズを引き上げ、室温で３０分間乾燥させた後、乾燥機に移し、９５℃で２０分間、１１０℃で４時間硬化反応を行い、プラスチックレンズの表面に厚さ約１．５μｍのコーティング膜を形成させた。
【０１４０】
比較例１
実施例４において、実施例２で得たコーティング剤の酸化チタンに市販の酸化チタンゾル〔多木化学（株）製、品番：Ｍ６〕を使用した以外は、実施例４と同様にしてプラスチックレンズにコーティングを行い、前記と同様にして鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を調べた。
【０１４１】
（３）プラスチックレンズに対するコーティング膜の密着性
前記「（３）密着性」と同様の方法により、密着性を評価した。ただし、評価結果は、１００個の碁盤目の中で剥離せずに残った碁盤目の数を（剥離せずに残った碁盤目の数）／１００で表記した。
【０１４２】
以上の結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
以上の結果から、実施例５で得られたコーティング剤は、シランカップリング剤が配合されているので、プラスチック材料に対して膜物性（鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性）を向上させることができることがわかる。
【０１４５】
〔生成物の構造分析〕
実施例５で得られた透明溶液１をガラス基板上に滴下し、乾燥させた薄膜をＸ線回折法により分析し、この溶液そのものをラマン分光測定法により分析した。その結果、Ｘ線回折においては、２θ＝８．５４°（ｄ＝１．０３５ｎｍ）、１６．６２°（ｄ＝０．５３３ｎｍ）付近にピークを有する（図２参照）。このことから、この薄膜は、層間距離が約１ｎｍである層状構造物と推定される。また、この薄膜は、前記ラマン分光法により、レピドクロサイト型チタン酸シートであると考えられる。
【０１４６】
透明溶液２の数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、前記Ｘ線回折測定装置により生成物を確認したところ、層間距離１．９ｎｍのチタン酸シートが生成していたと推定される（図３参照）。また、前記ラマン分光法により測定した結果、チタン酸シートはレピドクロサイト型チタン酸シートが生成していると考えられる。
【０１４７】
乾燥粉末３を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸シートが生成していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のコーティング剤は、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等に好適に使用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１で得られた無色透明溶液を乾燥させた膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例４で得られた透明溶液１を乾燥させた膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例４で得られた透明溶液２を乾燥させた膜のＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学器材用コーティング剤に関する。更に詳しくは、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等の光学器材用コーティング剤、該光学器材用コーティング剤からなる光学器材用コーティング膜及びその製造方法、並びに該光学器材用コーティング膜を有する光学器材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズに代表される光学器材に用いられる光学材料には、従来から使用されている無機ガラスに加えて、加工容易性及び生産効率の観点から、近年、その代替材料としてプラスチックが用いられている。
【０００３】
とりわけ、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートに代表される透明プラスチックは、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして、無機ガラスの代替として広く用いられている。しかし、これらの透明プラスチックは、無機ガラスと比べると、硬度が充分でない、傷がつきやすい、溶媒に浸されやすい、帯電してほこりを吸着しやすい、光により劣化しやすい、着色しやすい等の欠点があることから、窓ガラス等のシート状材料に適用するのには実用上解決すべき多くの技術的課題がある。
【０００４】
これらの技術的課題を改善する試みとして、例えば、耐擦傷性及び耐薬品性を向上させる目的で、プラスチック基材の表面に特定の無機系物質を真空蒸着させたり、有機系ポリマーをコーティングする方法（例えば、特許文献１参照）、耐擦傷性を向上させるためにコーティング膜にシリカ微粒子等の無機微粒子を添加する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００５】
また、光学レンズ材料では、プラスチックで構成される有機ガラスは、従来の無機ガラスと比べて屈折率が低いため、光学レンズ端面が厚くなることから、強度の視力矯正用には適さないとされていたが、近年、有機ガラスの屈折率が改善され、１．７前後の屈折率を有するものが開発されている。
【０００６】
有機レンズの屈折率を安定化させたり、向上させたりするために、特定の無機化合物、例えば、酸化チタン等の微粒子を有機ガラスに配合することが試みられている。しかし、酸化チタン自体は、高屈折率を与えるが、光触媒活性があるため、有機ガラスを変色させる等の技術的課題がある。そのため、前記技術的課題を解決するものとして、光触媒活性のない無機化合物で酸化チタン微粒子を被覆した複合酸化チタンの微粒子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
別の構造を有する酸化チタンとして、層構造を有する酸化チタンの懸濁液（例えば、特許文献４参照）や、チタニアナノシートからなる多層超薄膜（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【特許文献１】米国特許第４２９４９５０号明細書
【特許文献２】特公平３−５０７７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６３０５号公報
【特許文献４】特開平９−２５１２３号公報
【特許文献５】特開平２００１−２７００２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高硬度を有する膜を基材に形成するために、前記（複合）酸化チタン微粒子等の無機粒子をアルコキシシラン系の熱硬化性樹脂と併用した場合、高温処理が必要となるが、その処理温度は基材の耐熱温度付近までしか高くすることができない。また、屈折率をより高めるために無機粒子の含有量を増加させると、満足しうる密着性や高硬度を有するコーティング膜を得ることができない。
【０００９】
本発明は、屈折率の高い酸化チタンを使用した場合であっても、従来のような高温処理を必要とせずに、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成しうるコーティング剤、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜及びその製造方法、並びに前記コーティング膜を有する光学器材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（１）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られる光学器材用コーティング剤、
（２）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合して得られる光学器材用コーティング剤、
（３）窒素含有有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られる光学器材用コーティング剤、
（４）チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水との共存下でチタン含有化合物を生成させる光学器材用コーティング剤の製造方法、
（５）前記（１）〜（３）いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布して形成される光学器材用コーティング膜、
（６）前記（５）記載の光学器材用コーティング膜を有する光学器材、
（７）前記（１）〜（３）いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する光学器材用コーティング膜の製造方法、並びに
（８）前記（１）〜（３）いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する、光学器材用コーティング膜を有する光学器材の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のような高温処理を必要とせずに、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成しうるコーティング剤、従来よりも高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜及び該コーティング膜を含有する光学器材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者等は、特定のチタン及び窒素含有有機塩基を含有するコーティング剤が、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等の光学器材用のコーティング膜として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の光学器材用コーティング剤は、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られるチタン含有化合物を含んでなるものである。本発明の光学器材用コーティング剤の好適な態様には、以下の態様が含まれる。
【００１４】
態様１：チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合することによって得られる光学器材用コーティング剤、好ましくはチタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合した後、得られた混合物とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することによって得られる光学器材用コーティング剤。
【００１５】
態様２：窒素含有有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させることによって得られる光学器材用コーティング剤、好ましくは窒素含有有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させた後、得られた加水分解物とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することによって得られる光学器材用コーティング剤。
【００１６】
態様２には、更に、以下の方法によって得られるものが含まれる。
（方法Ａ）窒素含有有機塩基とチタン源との混合物に水を加える方法、好ましくは窒素含有有機塩基とチタン源との混合物に水を加え、得られた混合液とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法。
（方法Ｂ）窒素含有有機塩基の水溶液とチタン源とを混合し、チタン源を加水分解させる方法、好ましくは窒素含有有機塩基の水溶液とチタン源とを混合し、チタン源を加水分解させた後、得られた加水分解物とヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法。
【００１７】
＜コーティング剤の原料＞
チタンアルコキシド及びチタン塩は、それぞれ単独で又は併用することができる。チタンアルコキシド及びチタン塩は、加水分解により、水酸化チタンを生成するチタン含有化合物であることが好ましい。水酸化チタンとしては、Ｔｉ(ＯＨ)２、Ｔｉ(ＯＨ)３又はＴｉ(ＯＨ)４で表される組成式を有するものが挙げられる。
【００１８】
チタンアルコキシドは、水と混合するか、又は水と混合した後、加熱することにより、水酸化チタンを容易に生成するものである。
【００１９】
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のアルコキシドの炭素数が１〜６のチタンアルコキシド、好ましくはアルコキシドの炭素数が２〜４のチタンアルコキシドが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルコキシドの炭素数が１〜６のチタンアルコキシドのなかでは、アルコキシドの炭素数が１〜６のチタンテトラアルコキシドが好ましく、アルコキシドの炭素数が２〜４のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、入手のし易さ及び取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポ
キシドが更に好ましい。
【００２０】
チタン塩は、水と混合するか、又は水と混合した後、加熱することにより、水酸化チタンを容易に生成する。
【００２１】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、入手しやすさ等の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルが好ましい。
【００２２】
チタン源は、混合のしやすさの観点から、有機溶媒溶液として用いることが好ましい。チタン源の溶液に用いられる好適な有機溶媒としては、アルコールが挙げられる。アルコールとしては、チタン源との相溶性が高いものが好ましい。好適なアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の炭素数が１〜８の１価アルコール等が挙げられる。
【００２３】
チタン源の有機溶媒溶液におけるチタン源の濃度は、生産性を高める観点及び高粘度化を抑制し、混合をさせやすくする観点から、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２４】
チタン源の加水分解は、チタン源の有機溶媒溶液に水を添加したり、チタン源を例えば、溶媒中に分散あるいは溶解させた状態で、空気中の水分（湿気）を混合溶媒にとけ込ませて空気中の水分を利用したりして行うことができる。
【００２５】
チタン源を加水分解させる際には、チタン源とともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄等を共存させ、チタン源とこの他の元素とを複合化させることもできる。
【００２６】
チタン源の加水分解は、アルカリの存在下で行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物、アンモニア、後述するアミン類等が挙げられる。これらのアルカリのなかでは、入手のし易さ及び取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類が好ましい。
【００２７】
チタン源を加水分解させる際に用いられる水の量は、水酸化チタンを十分に生成させる観点及びその溶液の粘度の上昇を抑制し、生産効率を高める観点から、チタン源の質量に対して、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは１０〜１５倍である。
【００２８】
加水分解の際のチタン源の有機溶媒溶液の温度及び加水分解に要する時間は、用いられるチタン源の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２９】
窒素含有有機塩基は、チタン源の加水分解溶液と共存することにより、コーティング剤中で後述するチタン酸シートの構造を形成するものと考えられる。この構造により、窒素含有有機塩基が用いられた本発明のコーティング剤は、高硬度を有するコーティング膜を形成するものと考えられる。
【００３０】
窒素含有有機塩基のなかでは、１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である窒素含有有機塩基は、そのコーティング膜中における残存量を低減させ、高硬度を有するコーティング膜を形成させる観点から好ましい。
【００３１】
窒素含有有機塩基としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３２】
アミン類の中では、本発明の光学器材用コーティング膜の硬度及び透明度を良好にする観点から、炭素数１以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルケニル基を１個以上有する、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アルキル基又はアルケニル基を有するアミンは、モノアミンであってもよく、ジアミン又はそれ以上のポリアミンであってもよい。
【００３３】
アルキル基又はアルケニル基を含有するアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アリルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジアリルアミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン；エチレンジアミン、１，２−
プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２，３−ペンタンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ペプチルジアミン、１，８−オクチルジアミン等のジアミン；ブテニルアミン、ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、デセニルアミン等のアルケニルアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、膜硬度及びコストの観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アルキルアミン及びトリエチルアミン等の第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数が１〜１０の第２級アルキルアミン及び炭素数が１〜１０の第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが更に好ましく、ジエチルアミンがより一層好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング剤には、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合することによって生成するチタン含有化合物（以下、本発明におけるチタン含有化合物ともいう）を有機溶媒に安定に分散させる観点から、ヒドロキシカルボン酸を含有させることが好ましい。
【００３５】
ヒドロキシカルボン酸は、水酸基を有するカルボン酸である。水酸基を有するカルボン酸としては、例えば、水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸、水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
水酸基を１個有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸（一塩基酸）、乳酸（一塩基酸）、マンデル酸（一塩基酸）、リンゴ酸（二塩基酸）、クエン酸(三塩基酸)等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。水酸基を２個有するヒドロキシカルボン酸としては、グリセリン酸（一塩基酸）、酒石酸（二塩基酸）などが挙げられる。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸のなかでは、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種以上は、有機溶媒に対する本発明におけるチタン含有化合物の分散性を高める観点から好ましい。
【００３８】
アミン類１当量あたりのヒドロキシカルボン酸の量は、本発明におけるチタン含有化合物の有機溶媒に対する分散性を向上させる観点から、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上であり、得られるコーティング膜の硬度を高める観点から、好ましくは４当量以下、より好ましくは３当量以下である。
【００３９】
なお、アミン類の当量とは、使用されるアミンのモル数にアミノ基の個数を掛けた値であり、ヒドロキシカルボン酸の当量とは、使用されるヒドロキシカルボン酸のモル数にカルボキシル基の個数を掛けた値である。
【００４０】
本発明のコーティング剤には、形成されるコーティング膜に安定した強度を付与する観点から、シラン化合物を含有させることが好ましい。
【００４１】
シラン化合物としては、有機ポリシロキサンを形成せしめる化合物、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４２】
有機ポリシロキサンを形成せしめる化合物の代表例としては、一般式（Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）ａＳｉ（Ｘ）３−ａ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜10の有機基、Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは０又は１を示す）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物が挙げられる。Ｘは、硬化速度を高める観点及び加水分解を容易にする観点から、炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシアルキル基が好ましい。
【００４３】
有機ケイ素化合物の代表例としては、メチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び／又はその加水分解物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらのなかでは、染色性を付与する観点から、エポキシ基又はグリシドキシ基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤の代表例としては、一般式（II）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４ （II）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す）
で表されるシラン化合物が挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシメチルシラン、テトラエトキシエチルシラン、テトラプロポキシプロピルシラン、テトラブトキシブチルシラン及び／又はその加水分解物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。これらのなかでは、コーティング膜硬度を向上させる観点から、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【００４５】
シラン化合物は、硬化温度を下げ、硬化をより促進させる観点から、加水分解させた後に用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のコーティング剤がシラン化合物を含有する場合は、加水分解は、純水又は塩酸、酢酸、硫酸等の酸性水溶液を添加し、撹拌することによっても行うことができる。加水分解の度合は、純水又は酸性水溶液の添加量を調節することにより、容易に調節することができる。
【００４７】
加水分解に際しては、一般式（Ｉ）のＸ基と等モル以上１０倍モル以下の純水又は酸性水溶液を添加することが硬化を促進させる観点から、好ましい。加水分解によってアルコール等が生成するので、無溶媒で加水分解することが好ましいが、加水分解を更に均一に行う目的で、シラン化合物と溶媒とを混合した後、加水分解を行うことができる。
【００４８】
また、目的に応じて、加水分解後のアルコール等を加熱又は減圧により、適宜除去した後にシラン化合物を使用することもでき、その後に適当な溶媒を添加することもできる。この溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは、必要に応じて、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、目的に応じて、加水分解反応を促進し、更に予備縮合等の反応を進行させるために、室温以上に加熱してもよく、予備縮合を抑えるために、加水分解温度を室温以下に下げてもよい。
【００４９】
本発明のコーティング剤におけるシラン化合物の含有量は、コーティング膜の硬度及び基材に対する密着性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５０】
<態様１のコーティング剤>
態様１によれば、チタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合した後、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することにより、コーティング剤が得られる。
【００５１】
チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合する際の温度は、特に限定されないが、窒素含有有機塩基の安定性の観点から、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。また、チタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基との混合時間は、生産効率を高める観点から、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５２】
チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合した後には、形成されるコーティング膜の強度を向上させる観点から、更に５０〜２００℃の温度で水熱処理を行ってもよい。
【００５３】
なお、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基の水溶液とを混合したときには、白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことにより、無色透明な液とすることができる。
【００５４】
<態様２のコーティング剤>
態様２によれば、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とを混合するのではなく、例えば、窒素含有有機塩基の存在下で、チタン源を加水分解させた後に、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合することにより、コーティング剤を調製することができる。
【００５５】
態様２によれば、例えば、窒素含有有機塩基とチタン源との混合物に水を加え、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法（以下、方法Ａという）、窒素含有有機塩基の水溶液と、チタン源とを混合し、チタン源を加水分解させた後、好ましくはヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物とを混合する方法（以下、方法Ｂという）等により、コーティング剤を調製することができる。
【００５６】
方法Ａにおける混合物に水を加える際の水の量、及び方法Ｂにおける水溶液に用いられる水の量は、いずれも、チタン源が加水分解するのに十分な量であればよい。水の量は、通常、窒素含有有機塩基とチタン源との混合物の合計質量に対して、好ましくは５〜５０倍、より好ましくは１０〜１５倍である。
【００５７】
方法Ａにおいて、水を添加する際の混合物の温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。水の添加後には、０．１〜２０時間程度の熟成を行うことが好ましい。
【００５８】
方法Ｂにおいて、水溶液とチタン源とを混合する際の水溶液及びチタン源の温度は、特に限定されないが、通常、それぞれ、好ましくは２〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃である。混合後には、０．１〜２０時間程度の熟成を行うことが好ましい。
【００５９】
コーティング剤の使用時におけるチタン濃度は、コーティング膜の生産性を高める観点及び高粘度化を抑制する観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。酸化チタン（ＴｉＯ２）換算のチタン濃度は、蛍光Ｘ線によってコーティング剤の単位重量中のチタン原子のモル数を測定し、相当する酸化チタンの重量を算出することによって得ることができる。
【００６０】
コーティング剤中のチタンの濃度は、調製されたコーティング剤を濃縮、希釈などして調整してもよく、その場合のコーティング剤中のチタンの濃度（ＴｉＯ２質量換算濃度）は、コーティング剤の保存安定性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、膜の製造効率や膜物性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。なお、コーティング剤中のチタンの濃度は、溶媒を添加したり、除去することにより、容易に調整することができる。
【００６１】
コーティング剤におけるチタン濃度の調整に用いる溶媒の種類は、特に限定されず、その例として、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、水系溶媒が挙げられる。
【００６２】
なお、本明細書において、水系溶媒とは、本発明のコーティング剤に用いられる溶媒における水分含量が３０重量％以上である溶媒という。また、有機系溶媒とは、本発明のコーティング剤に用いられる溶媒における水分含量が３０重量％未満である溶媒という。
【００６３】
本発明においては、コーティング剤から溶媒を除去した後、水系溶媒を添加することにより、コーティング剤の製造の際に用いられた溶媒とは異なる水系溶媒が用いられた水系コーティング剤を製造することができる。また、溶媒を除去した後、有機系溶媒を添加することにより、コーティング剤の製造の際に用いられた溶媒とは異なる有機系溶媒が用いられた有機溶媒系コーティング剤を製造することもできる。
【００６４】
有機溶媒系コーティング剤は、窒素含有有機塩基、チタン源、有機溶媒、及び必要によりヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合することにより得ることもできる。この場合、有機溶媒は、あらかじめ窒素含有有機塩基、チタン源、ヒドロキシカルボン酸又はシラン化合物と混合しておいてもよく、あるいは窒素含有有機塩基、チタン源、及び必要によりヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合した後に、混合してもよい。また、窒素含有有機塩基、チタン源、及び必要によりヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合した後、水を除去し、改めて有機溶媒と混合する方法によっても、有機溶媒系コーティング剤を得ることができる。
【００６５】
水分の除去方法としては、加熱により水分を蒸発させる方法、減圧により水分を蒸発させる方法、及び吸着剤により水分を脱水する方法等が挙げられる。加熱により水分を蒸発させる方法の場合、乾燥温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、希望する乾燥度により適宜設定すればよいが、通常１〜７２時間が好ましく、５〜２４時間がより好ましい。
【００６６】
得られた粉末の水の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
有機溶媒系コーティング剤におけるチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００６８】
有機溶媒系コーティング剤に用いられる有機溶媒の沸点は、コーティング膜の製造効率を高める観点から、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは３０〜１３０℃である。
【００６９】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の含酸素有機溶媒、アセトニトリル等の窒素含有有機溶媒、プロピレンカーボネート等が好ましい。
【００７０】
本発明のコーティング剤は、チタン源の加水分解溶液と窒素含有有機塩基とが接触することによって得られるので、コーティング剤には、本発明におけるチタン含有化合物としてチタン酸シートの構造を有するものが含有されているものと考えられる。
【００７１】
本明細書にいう「チタン酸シート」とは、（１）チタン原子を含有し、（２）ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１である領域にそれぞれシグナルを有する物質で、ナノオーダーサイズのシート状物質をいう。
【００７２】
好ましいチタン酸シートの例として、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸が挙げられる。
【００７３】
なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアでは、波数が１４０〜１６０ｃｍ−１、３９０〜４１０ｃｍ−１、５１０〜５２０ｃｍ−１及び６３０〜６５０ｃｍ−１である領域にラマンピークが観測され、ルチル型チタニアでは、波数が２３０〜２５０ｃｍ−１、４４０〜４６０ｃｍ−１及び６００〜６２０ｃｍ−１である領域にラマンピークが観測される。
【００７４】
従来の知見から、チタン酸シートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本的なユニットとし、このユニットが平面状に並んだナノオーダーの広がりを有する構造と推定されている。
【００７５】
本発明に用いられているチタン酸シートには、例えば、チタン酸との塩の形態で窒素含有有機塩基が含まれていると考えられる。
【００７６】
なお、コーティング剤中に窒素含有有機塩基を含むチタン酸シートが形成されているとの推定は、以下の測定に基づく。
【００７７】
（１）コーティング剤のラマンスペクトル測定は、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒で透過法にて測定され、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ−１の測定波数領域における５１５４点の測定データに基づきスペクトルが特定される。測定に供するコーティング剤は、酸化チタン換算濃度で５重量％となるように調整する。
【００７８】
（２）コーティング剤を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、以下の測定を行う。
【００７９】
（３）チタンの定量分析は、蛍光Ｘ線〔理学電機（株）製、品番：ＺＳＸ１００Ｅ〕によって行い、炭素、水素及び窒素の定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、品番：２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）によって行う。
【００８０】
（４）ラマンスペクトルの測定で、波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１である領域にそれぞれシグナルを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出された場合、コーティング剤は、含有機窒素塩基を含むチタン酸シートの構造が含有されていると推定することができる。
【００８１】
なお、窒素含有有機塩基を含有するチタン酸シートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍの領域内で見られる。これに対して、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍの領域内で吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られ、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍの領域内で吸収スペクトルの吸収端が見られる。
【００８２】
チタン酸シートは、かかる構造を有するので、水系溶媒又は有機溶媒中に良好に分散し、光学器材用コーティング剤としての取り扱い易さを確保することができるものと考えられる。
【００８３】
また、窒素含有有機塩基を含むチタン酸シートは、アナターゼ型やルチル型のチタニアと比べて吸収端が短波長側にあり、紫外線（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ）の吸収量が少ないため光触媒活性が低いという利点があることから、アナターゼ型やルチル型のチタニアと比べて、光学器材用コーティング剤及びコーティング膜の安定性（耐光性）の観点から好ましいと考えられる。
【００８４】
本発明のコーティング剤中の窒素原子とチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は、本発明のコーティング膜を容易に形成することができることから、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。このモル比は、チタン源及び窒素含有有機塩基の量を適宜調節することにより、容易に調整することができる。
【００８５】
また、コーティング剤のｐＨ（２５℃）は、コーティング剤の汎用性を高め、またコーティング剤中のチタン酸シートの構造を安定化させることができると考えられることから、好ましくは３〜１３、より好ましくは６〜１２である。なお、コーティング剤のｐＨは、例えば、酸又は塩基を適宜添加することにより、容易に調整することができる。
【００８６】
本発明のコーティング剤には、チタンアルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド等）、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア等のチタン酸以外のチタン種が共存していてもよい。しかし、この場合、チタン酸以外のチタン種の濃度（ＴｉＯ２質量換算濃度）は、コーティング剤の保存安定性や膜物性の観点から、チタン濃度の好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より一層好ましくは０％となるように配合することである。コーティング剤中のチタンの種類は、チタン酸シートの場合と同様に、ラマンスペクトルにより同定することができる。
【００８７】
本発明のコーティング剤には、屈折率を調整する目的で、金属酸化物を任意成分として含有していてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。
【００８８】
本発明のコーティング剤には、所望により、レンズとの屈折率をあわせるために微粒子状金属酸化物を、反応を促進するために硬化剤を、また塗布時における濡れ性を向上させ、コーティング膜の平滑性を向上させるために各種有機溶媒や界面活性剤を含有させることもできる。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等もコーティング膜の物性に悪影響を与えない範囲内で添加することもできる。
【００８９】
微粒子状金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物の微粒子が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９０】
硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば、有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸等を有する金属塩、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物等が挙げられる。また、透明皮膜を形成するのに好ましい硬化剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、セルロース類、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００９１】
本発明のコーティング剤の硬化は、通常、熱風の使用又は活性エネルギー線の照射によって行うことができる。硬化は、好ましくは７０〜２００℃の熱風、より好ましくは９０〜１５０℃の熱風を使用して行うことができる。活性エネルギー線としては、遠赤外線等が挙げられ、活性エネルギー線は、熱による損傷を低く抑えることができる。
【００９２】
本発明のコーティング剤は、コーティング膜の形成が容易であり、適度な硬度を有し、コーティング膜の透明性に優れ、光触媒活性が低いという利点を有する。したがって、本発明のコーティング剤は、光学器材のコーティング膜に好適に使用することができる。
【００９３】
より具体的には、本発明のコーティング剤は、例えば、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、ワードプロセッサーやコンピュータ等のディスプレイに付設される光学フィルタ等に用いられるコーティング膜に好適に使用することでき、特にプラスチックレンズ用ハードコート膜に好適に使用することができる。なかでも、気圧１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である窒素含有有機塩基が用いられた光学器材用コーティング膜は、高い硬度を有し、耐擦傷性及び基材に対する付着性に優れているのに加えて、光透過性が良好であり、光触媒活性が低いので、プラスチックメガネレンズ用のハードコー
ト膜に好適に使用することができる。
【００９４】
本発明のコーティング膜は、本発明のコーティング剤を塗布することによって形成することができる。
【００９５】
本発明のコーティング膜におけるチタンの含有量は、その用途、適用される基材の種類等に応じて適宜決定することが好ましい。チタンの含有量は、酸化チタン換算量で見積もることができる。コーティング膜におけるチタンの含有量は、酸化チタン換算量で、高硬度、高耐擦傷性及び強付着性を有するコーティング膜を形成する観点から、好ましくは２〜９９重量％である。
【００９６】
本発明のコーティング膜中では、チタン酸シートが、積層した構造（以下、「層状チタン酸」ともいう）を形成していると推定される。
【００９７】
本明細書にいう「層状チタン酸」とは、（１）チタン原子を含有し、（２）ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１の領域にそれぞれシグナルを有する物質をいう。
【００９８】
なお、本発明においてコーティング膜中の層状チタン酸の層間隔と考えられる構造は、窒素含有有機塩基の大きさが大きくなるにしたがって格子面間隔が増大することがＸ線回折によって確認されていることから、窒素含有有機塩基は、層状チタン酸の層間に存在している構造であると考えられる。
【００９９】
なお、コーティング膜中に窒素含有有機塩基を含む層状チタン酸が形成されているとの推定は、以下の測定に基づく。
【０１００】
（１）コーティング膜に用いられるコーティング剤のラマンスペクトルは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒で透過法によって測定され、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ−１の測定波数領域における５１５４点の測定データに基づきスペクトルが特定される。測定に供するコーティング剤は、酸化チタン換算濃度で５重量％となるように調整する。
【０１０１】
（２）コーティング膜に用いられるコーティング剤を１００℃の温度で１２時間以上常圧にて乾燥させることによって得られた粉末について、以下の測定を行う。
【０１０２】
（３）チタンの定量分析は、蛍光Ｘ線〔理学電機（株）製、品番：ＺＳＸ１００Ｅ〕によって行い、炭素、水素及び窒素の定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、品番：２４００ＩＩ、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）によって行う。
【０１０３】
（４）ラマンスペクトルの測定で、波数が２６０〜３０５ｃｍ−１、４４０〜４９０ｃｍ−１及び６５０〜１０００ｃｍ−１の領域にそれぞれシグナルを有すれば、層状チタン酸の構造が含有されていると推定される。
【０１０４】
本発明のコーティング膜は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の鉛筆硬度法による鉛筆硬度で、Ｆ以上、好ましくは４Ｈ以上、より好ましくは６Ｈ以上、更に好ましくは８Ｈ以上の硬度を有することが望ましい。
【０１０５】
本発明のコーティング膜の膜厚は、膜の透明性を高める観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、より一層好ましくは１μｍ以下であり、コーティング膜の硬度を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より一層好ましくは１００ｎｍ以上である。なお、本発明のコーティング膜の膜厚は、電子顕微鏡により測定することができる。
【０１０６】
本発明のコーティング膜は、本発明のコーティング剤として、水系コーティング剤又は有機溶媒系コーティング剤を用いて形成させてもよい。
【０１０７】
本発明のコーティング膜を形成させるにあたっては、清浄化、接着性の向上、耐水性の向上等を目的として、基材にあらかじめ前処理を施すことができる。
【０１０８】
好適な前処理としては、例えば、活性化ガス処理、アルカリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更には各種樹脂を用いたプライマー処理を施すことによって、基材と硬化膜との密着性等を向上させることができる。
【０１０９】
本発明のコーティング剤を基板に塗布する方法については特に制限はない。その塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の常法が挙げられる。これらの方法のなかでは、コーティング膜の形成効率及び形成されたコーティング膜の均一性の観点から、スピンコート法及びディップコート法が好ましい。
【０１１０】
コーティング剤を基材に塗布した後には、その基材を熱処理することが好ましい。熱処理温度は、残留有機物を効率よく除去し、コーティング膜の硬度を高める観点から、窒素含有有機塩基や溶媒の沸点以上の温度であることが好ましい。また、窒素含有有機塩基が熱分解すると、炭素質の残渣を生成する場合があり、その残渣が着色や透明度低下の原因となるため、熱処理温度は、窒素含有有機塩基の分解温度以下の温度であることが好ましい。熱処理温度は、本発明におけるチタン含有化合物の構造安定性、チタニアへの相転移抑制の観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは２５０〜８０℃である。
【０１１１】
熱処理時間は、熱処理温度によって異なるので一概には決定することができないが、残留有機物を効率よく除去し、膜硬度を高める観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは２０分間以上、更に好ましくは３０分間以上である。また、効率よくコーティング膜を形成する観点から、熱処理時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【０１１２】
コーティング膜の硬度は、窒素含有有機塩基における窒素原子と層状チタン酸におけるチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）が小さくなるほど、高くなる傾向がある。また、硬化温度が高く、硬化時間が長くなると、コーティング膜に含まれている窒素含有塩基が蒸発し、コーティング膜中の窒素原子とチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）が低下し、好適な構造となる傾向がある。このモル比（窒素原子／チタン原子）は、高硬度を有するコーティング膜を形成する観点から、０．０１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２４である。
【０１１３】
本発明の光学器材は、本発明の光学器材用コーティング膜を有するものであり、例えば、本発明の光学器材用コーティング剤を塗布することによって光学器材にコーティング膜を形成させることができる。
【０１１４】
本発明のコーティング膜を含有する好適な光学器材として、膜作製の容易性、硬度発現性、膜の透明性及び低光触媒活性の観点から、眼鏡レンズ、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、ワードプロセッサーのディスプレイに付設する光学フィルタ等を挙げることができる。
【実施例】
【０１１５】
実施例１（コーティング剤の製造）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンアルコキシド溶液を得た。この溶液を蒸留水１５２．６９ｇに室温下、撹拌しながら徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロポキシドは加水分解して白濁する。その後、さらにジエチルアミン７．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。その後、撹拌し続けると、やがて無色透明溶液となった。
【０１１６】
このときのチタンのＴｉＯ２換算濃度は、約５質量％であり、ジエチルアミンの窒素原子とチタンアルコキシドのチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は１であった。
【０１１７】
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果、ｄ値１１．０７（角度２θで７．９８degree）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、第２ピークがｄ値５．７３（角度２θで１５．４６degree）付近に認められることから、生成した層状チタン酸は、層間に有機カチオンが挟まれた層構造を有することが推認された。
【０１１８】
実施例２（コーティング剤の製造）
イソプロピルアルコール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキシド２８．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させてチタンアルコキシド溶液を得た。
【０１１９】
ジエチルアミン７．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に蒸留水を加えてジエチルアミン水溶液１６０ｇを調製した。このジエチルアミン水溶液に、先のチタンアルコキシド溶液を室温下、攪拌しながら徐々に滴下した。滴下とともにチタンテトライソプロポキシドは加水分解して白濁するが、攪拌を続けると、やがて無色透明溶液となった。このときのチタンのＴｉＯ２換算濃度は、約５質量％であり、ジエチルアミンの窒素原子とチタンアルコキシドのチタン原子のモル比（窒素原子／チタン原子）は１であった。
【０１２０】
得られた無色透明溶液をガラス板上に数滴滴下し、乾燥させた膜を用いてＸ線回折分析を行った。その結果を図１に示す。図１に示されるＸ線回折図によれば、ｄ値９．８７（角度２θで８．９５degree）付近に主ピーク（第１ピーク）が認められ、第２ピークがｄ値５．１１（角度２θで１７．３２degree）付近に認められることから、生成した層状チタン酸は、層間に有機カチオンが挟まれた層構造を有することが推認された。
【０１２１】
また、無色透明溶液をラマン分光分析した結果、層状チタン酸としてレピドクロサイト型に特有のピークが波数２７８ｃｍ−１、４４２ｃｍ−１及び７０２ｃｍ−１付近に認められた。
【０１２２】
なお、ラマンスペクトルにおいて、前記３つの波数領域での吸収は、通常の酸化チタンはこのような３つの吸収を有しないことから、層状チタン酸に固有のものである。このことから、チタンを含有し、ラマンスペクトルにおける吸収が前記３つの波数領域にあるものは、層状チタン酸の骨格構造を有していると推定することができる。層間隔については、Ｘ線回折において、規則的なピークにより推認することができる。
【０１２３】
実施例３（コーティング膜の製造）
表面の汚れを水及び２−プロパノールで充分に洗浄したマイクロスライドガラス〔松浪硝子（株）製、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ〕をディップコーターに装着した。このスライドガラスの全面を各種コーティング液に４０ｃｍ／ｍｉｎで浸漬した後、１０秒間静置し、４０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたものを、表１に示す硬化温度および硬化時間で乾燥させた後、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に記載する。
【０１２４】
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、傷がつかないときの最高の鉛筆硬度を示した。
【０１２５】
（２）耐擦傷性
＃００００のスチールウールに１ｋｇの荷重をかけ、１秒間あたり1往復させる操作を５回又は５０回表面を繰り返し擦り、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
Ａ：５０回で膜が消失している面積が半分未満
Ｂ：５０回で膜が消失している面積が半分以上
Ｃ：５回で膜が消失している面積が半分未満
Ｄ：５回で膜が消失している面積が半分以上だが、完全には消失していない
Ｅ：５回で膜が完全に消失
【０１２６】
（３）密着性（クロスカット法／碁盤目試験）
本発明のコーティング膜の基板に対する密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００のクロスカットテープ法等によって求めることができる。本発明のコーティング膜の基板に対する密着性は、クロスカットテープ法による評価で、１００個の碁盤目の中で、剥離せずに残った碁盤目の数が、好ましくは９５〜１００、より好ましくは９８〜１００、更に好ましくは１００である。具体的には、以下のようにする。
【０１２７】
塗布面に１ｍｍの基材に達する碁盤目を塗膜の上から新品のカッターナイフで１００個作り、セロハン粘着テープ〔（株）ニチバン製〕を強く貼り付けた後、急速に剥がし、残った碁盤目の数で評価した。今回の試験では、塗膜に剥離が起こらなかったので、良好と評価した。なお、各実験例及び各比較実験例において、同一の硬化温度で実験を行い、硬化時間が２時間のときに密着性が良好である場合、それ以上の硬化時間で硬化させても密着性が良好となると判断される。
【０１２８】
なお、表１に示す実験例１〜４及び実験例５〜１９では、それぞれ実施例１及び２で得られたコーティング剤を使用し、比較実験例１〜１５では、市販の酸化チタンゾル〔多木化学（株）製、品番：Ｍ６〕を使用した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に示された結果から、各実験例で得られた光学器材用コーティング剤は、いずれも、従来のような高温処理を必要とせずに高硬度、高耐擦傷性及び強密着性を有するコーティング膜を形成することがわかる。
【０１３１】
実験例１〜１９及び比較実験例1〜１５は、ガラス基板に対してコーティングした場合であるが、基材が異なるとコーティング膜の物性も異なることから、プラスチックレンズに対してコーティングしたときの物性を調べた。
【０１３２】
実施例４
実施例２で得られたコーティング剤を下記の方法でプラスチックレンズに塗布し、上記と同様にして、鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を評価した。
【０１３３】
〔コーティング剤のプラスチックレンズへの塗布〕
（１）プラスチックレンズの洗浄
プラスチックレンズ〔日本ラボラトリー（株）製、屈折率１．６７、チオウレタン系樹脂〕を１０％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬することによって洗浄した後、イオン交換水で十分にすすぎ、さらにイソプロピルアルコールで洗浄した後、４０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。
【０１３４】
（２）コーティング膜の製造
洗浄したプラスチックレンズをディップコーターに装着し、２５℃に温調しておいた実施例２で得られたコーティング剤中に２０秒間浸漬したのち、６０ｍｍ／ｍｉｎで、プラスチックレンズを引き上げ、室温で３０分間乾燥させた後、乾燥機に移し、９５℃で２０分間、さらに１１０℃で４時間硬化反応を行い、プラスチックレンズ表面に厚さ約０．９μｍのコーティング膜を形成させた。
【０１３５】
実施例５
（１）コーティング剤の調製
ジエチルアミン０．１モル（７．３１４ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた溶液をチタン源として滴下した。滴下に伴って溶液が白濁したが、攪拌を続行すると透明溶液１が得られた。
【０１３６】
この透明溶液１に、クエン酸０．０３３モル（６．４０４ｇ）を蒸留水３０ｇに溶解させたクエン酸水溶液を滴下し、滴下終了後のｐＨが約７である透明溶液２を得た。
【０１３７】
この透明溶液をフッ素樹脂製バットに入れ、１００℃の乾燥機にて８時間乾燥し、淡黄色の乾燥粉末３を得た。１５．６６ｇの乾燥粉末３をメタノール１６．２１ｇに添加し、室温下で２時間混合撹拌することにより、淡黄色透明のメタノール分散液を得た。
【０１３８】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５．６６ｇをメタノール７．８７ｇに溶解させた溶液に、0.０１規定の塩酸水溶液５．５１ｇを約１０分で滴下し、その後一昼夜攪拌した。この加水分解物に、前記メタノール分散液３１．８７ｇ、２−エトキシエタノール５．５１ｇ、アルミニウムアセチルアセトン０．２４ｇ及びシルウェットＬ−７００１〔東レ・ダウコーニング（株）製〕０．０２ｇを順次添加し、再び一昼夜攪拌した後、粘度調整剤としてメタノール３３．３３ｇを加えてコーティング剤を調製した。
【０１３９】
（２）コーティング膜の製造
洗浄したプラスチックレンズをディップコーターに装着し、２５℃に温調しておいた前記コーティング剤中に２０秒間浸漬した後、６０ｍｍ／ｍｉｎでプラスチックレンズを引き上げ、室温で３０分間乾燥させた後、乾燥機に移し、９５℃で２０分間、１１０℃で４時間硬化反応を行い、プラスチックレンズの表面に厚さ約１．５μｍのコーティング膜を形成させた。
【０１４０】
比較例１
実施例４において、実施例２で得たコーティング剤の酸化チタンに市販の酸化チタンゾル〔多木化学（株）製、品番：Ｍ６〕を使用した以外は、実施例４と同様にしてプラスチックレンズにコーティングを行い、前記と同様にして鉛筆硬度、耐擦傷性及び密着性を調べた。
【０１４１】
（３）プラスチックレンズに対するコーティング膜の密着性
前記「（３）密着性」と同様の方法により、密着性を評価した。ただし、評価結果は、１００個の碁盤目の中で剥離せずに残った碁盤目の数を（剥離せずに残った碁盤目の数）／１００で表記した。
【０１４２】
以上の結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
以上の結果から、実施例５で得られたコーティング剤は、シランカップリング剤が配合されているので、プラスチック材料に対して膜物性（鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性）を向上させることができることがわかる。
【０１４５】
〔生成物の構造分析〕
実施例５で得られた透明溶液１をガラス基板上に滴下し、乾燥させた薄膜をＸ線回折法により分析し、この溶液そのものをラマン分光測定法により分析した。その結果、Ｘ線回折においては、２θ＝８．５４°（ｄ＝１．０３５ｎｍ）、１６．６２°（ｄ＝０．５３３ｎｍ）付近にピークを有する（図２参照）。このことから、この薄膜は、層間距離が約１ｎｍである層状構造物と推定される。また、この薄膜は、前記ラマン分光法により、レピドクロサイト型チタン酸シートであると考えられる。
【０１４６】
透明溶液２の数滴をガラス基板上に滴下し、乾燥後、前記Ｘ線回折測定装置により生成物を確認したところ、層間距離１．９ｎｍのチタン酸シートが生成していたと推定される（図３参照）。また、前記ラマン分光法により測定した結果、チタン酸シートはレピドクロサイト型チタン酸シートが生成していると考えられる。
【０１４７】
乾燥粉末３を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸シートが生成していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のコーティング剤は、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ、ＣＲＴ用フィルタ、光記録用基体等に好適に使用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１で得られた無色透明溶液を乾燥させた膜のＸ線回折図である。
【図２】実施例４で得られた透明溶液１を乾燥させた膜のＸ線回折図である。
【図３】実施例４で得られた透明溶液２を乾燥させた膜のＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られる光学器材用コーティング剤。
【請求項２】
チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合して得られる光学器材用コーティング剤。
【請求項３】
更に、ヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合して得られる請求項１又は２記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項４】
窒素含有有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られる光学器材用コーティング剤。
【請求項５】
加水分解後に、更に、ヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を加えることによって得られる請求項４記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種以上である請求項５記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項７】
窒素含有有機塩基の１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項８】
窒素含有有機塩基が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項９】
チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水との共存下でチタン含有化合物を生成させる光学器材用コーティング剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布して形成される光学器材用コーティング膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の光学器材用コーティング膜を有する光学器材。
【請求項１２】
請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する光学器材用コーティング膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する、光学器材用コーティング膜を有する光学器材の製造方法。
【請求項１】
チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水とを共存させて得られる光学器材用コーティング剤。
【請求項２】
チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源の加水分解溶液と、窒素含有有機塩基とを混合して得られる光学器材用コーティング剤。
【請求項３】
更に、ヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を混合して得られる請求項１又は２記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項４】
窒素含有有機塩基の存在下で、チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源を加水分解させることによって得られる光学器材用コーティング剤。
【請求項５】
加水分解後に、更に、ヒドロキシカルボン酸及び／又はシラン化合物を加えることによって得られる請求項４記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種以上である請求項５記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項７】
窒素含有有機塩基の１０１３ｈＰａにおける沸点が３００℃以下である請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項８】
窒素含有有機塩基が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤。
【請求項９】
チタンアルコキシド及びチタン塩からなる群より選ばれた１種以上のチタン源と、窒素含有有機塩基と水との共存下でチタン含有化合物を生成させる光学器材用コーティング剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布して形成される光学器材用コーティング膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の光学器材用コーティング膜を有する光学器材。
【請求項１２】
請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する光学器材用コーティング膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６いずれか記載の光学器材用コーティング剤を塗布する工程を有する、光学器材用コーティング膜を有する光学器材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９９６５６（Ｐ２００７−１９９６５６Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７０３３１（Ｐ２００６−１７０３３１）
【出願日】平成１８年６月２０日（２００６．６．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２０日（２００６．６．２０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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