光学活性メントールの製造方法
【課題】短い製造工程で、すべての工程が触媒反応の工程で成り立っているために、環境を汚染する廃棄物が少なく、製造経費も節約できるような、光学活性メントールを製造する方法を提供すること。
【解決手段】以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法；Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【解決手段】以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法；Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項２】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−２）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−２）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項３】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−３）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−３）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−３）工程Ｄ−３で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項４】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−４）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−４）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−４）工程Ｄ−４で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項５】
以下の工程を含む請求項１に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−５）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−５）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項６】
以下の工程を含む請求項２に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−６）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−６）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項７】
以下の工程を含む請求項３に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−７）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−７）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−７）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−７）工程Ｄ−７で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項８】
以下の工程を含む請求項４に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−８）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−８）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−８）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−８）工程Ｄ−８で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項９】
以下の工程を含む請求項１に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−９）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−９）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−９）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１０】
以下の工程を含む請求項２に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１０）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１０）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１０）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１１】
以下の工程を含む請求項３に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１１）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１１）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１１）工程Ｄ−１１で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１２】
以下の工程を含む請求項４に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１２）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１２）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１２）工程Ｄ−１２）で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１３】
以下の工程を含む請求項１に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１３）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１３）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１４】
以下の工程を含む請求項２に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１４）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１４）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１５】
以下の工程を含む請求項３に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１５）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１５）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１５）工程Ｄ−１５で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１６】
以下の工程を含む請求項４に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１６）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１６）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１６）工程Ｄ−１６で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１７】
工程Ａの不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項１８】
工程Ａの不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）
【化１】
［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ１とＲ２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ１又はＲ２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項１９】
工程Ａの不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）
【化２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２
、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４は、互いに異なる置換基である。Ｒ５とＲ６は、互いに異なる置換基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＡ、又はＲ８とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項２０】
前記金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項２１】
工程Ｂの光学活性シトロネラールの閉環反応における酸性触媒がルイス酸性のアルミニウム触媒である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項２２】
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム類と、
下記一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール、下記一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、下記一般式（６）で表される光学活性であっても良い１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、及び下記一般式（７）で表される光学活性であっても良い（２，２―ジメチル―１，３―ジオキソラン―４，５−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム化合物である請求項２１に記載の光学活性メントールの製造方法。
【化３】
［式（３）中、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項２３】
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（８）で表される鎖状アルミノキサン類、下記一般式（９）で表される環状アルミノキサン類及び式（１０）で表されるビス（ジアルキルアルミニウムオキシ）アルキルボラン類から選ばれる少なくとも一種の有機アルミニウムオキシ化合物と、
下記一般式（１１）で表されるジアリールフェノール類、下記一般式（１２）で表されるビス（ジアリールフェノール）類、下記一般式（１３）で表されるビアリールジオール類、下記一般式（１４）で表されるジメタノール類及び下記一般式（１５）で表されるシラノール類から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム触媒である、請求項２１に記載の光学活性メントールの製造方法。
【化８】
［式（８）中、Ｒ１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｏは０〜４０の整数である。］
【化９】
［式（９）中、Ｒ１５は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり；
ｏは０〜４０の整数である。］
【化１０】
［式（１０）中、Ｒ１６は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；
Ｒ１７は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基である。］
【化１１】
［式（１１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ１８とＲ１９又はＲ１９とＲ２０とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。］
【化１２】
［式（１２）中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５アリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖あり、Ｒ２１とＲ２２又はＲ２３とＲ２４とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ２１若しくはＲ２２及び／又はＲ２３若しくはＲ２４はＡ
’と結合して芳香族環または非芳香族環を形成してもよく；
Ａ’は、（１）置換基及び不飽和結合のうち少なくとも一方を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（２）置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリーレン基；（３）置換基を有してもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基；（４）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２５）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｒ２５）−、−（Ｒ２５）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ２６Ｒ２７）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である（ここで、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基である。）。］
【化１３】
［式（１３）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３５、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４又はＲ３４とＲ３５とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。］
【化１４】
［式（１４）中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至８のパーハロゲノアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ３６とＲ３７及びＲ３８とＲ３９とは互いに結合して各々独立にヘテロ元素を有してもよい３〜９員環を形成してもよく；
環Ｂはヘテロ元素を有してもよい３〜８員環である。］
【化１５】
［式（１５）中、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基又はポリマー鎖である。］
【請求項２４】
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（８）で表される鎖状アルミノキサン類と、
下記一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール類、下記一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、及び下記一般式（６）で表される光学活性であっても良い１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム触媒である、請求項２１に記載の光学活性メントールの製造方法。
【化１６】
［式（８）中、Ｒ１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｏは０〜４０の整数である。］
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【請求項１】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−１）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−１）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項２】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−２）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−２）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項３】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−３）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−３）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−３）工程Ｄ−３で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項４】
以下の工程を含む光学活性メントールの製造方法。
Ａ−４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−４）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−４）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−４）工程Ｄ−４で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項５】
以下の工程を含む請求項１に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−５）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−５）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項６】
以下の工程を含む請求項２に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−６）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｃ−６）光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項７】
以下の工程を含む請求項３に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−７）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−７）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−７）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−７）工程Ｄ−７で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項８】
以下の工程を含む請求項４に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−８）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．の光学活性シトロネラールを得る。
Ｂ−８）酸性触媒による光学活性シトロネラールの閉環反応によって光学活性イソプレゴールを得る。
Ｄ−８）光学活性イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のイソプレゴールを得る。
Ｅ−８）工程Ｄ−８で得た光学活性イソプレゴールを水素化し光学活性メントールを得る。
【請求項９】
以下の工程を含む請求項１に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−９）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−９）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−９）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１０】
以下の工程を含む請求項２に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１０）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１０）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１０）ｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１１】
以下の工程を含む請求項３に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１１）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１１）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１１）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１１）工程Ｄ−１１で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１２】
以下の工程を含む請求項４に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１２）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化によりｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１２）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によってｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１２）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行いさらに高い純度のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１２）工程Ｄ−１２）で得たｌ−イソプレゴールを水素化しｌ−メントールを得る。
【請求項１３】
以下の工程を含む請求項１に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１３）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１３）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１３）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１４】
以下の工程を含む請求項２に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１４）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１４）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｃ−１４）ｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１５】
以下の工程を含む請求項３に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１５）ゲラニアール及びネラールのうち少なくとも一方の不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１５）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１５）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１５）工程Ｄ−１５で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１６】
以下の工程を含む請求項４に記載の光学活性メントールの製造方法。
Ａ−１６）ゲラニアールとネラールを９０：１０〜１０：９０のモル比で含むシトラールの不斉水素化により光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｄ−シトロネラールを得る。
Ｂ−１６）酸性触媒によるｄ−シトロネラールの閉環反応によって光学純度７０〜９９％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｄ−１６）ｌ−イソプレゴールを深冷によって再結晶を行い光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−イソプレゴールを得る。
Ｅ−１６）工程Ｄ−１６で得たｌ−イソプレゴールを水素化し光学純度９８〜１００％ｅ．ｅ．のｌ−メントールを得る。
【請求項１７】
工程Ａの不斉水素化反応において、水素ガス、及び少なくとも一種類の遷移金属と光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項１８】
工程Ａの不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）
【化１】
［式（１）中、環Ａは３〜７員環で、置換基を有してもよく、炭素、窒素、硫黄、酸素、及び燐からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む。環Ａは縮環構造となっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただしＲ１とＲ２は同じ置換基になることはない。また、Ｒ１又はＲ２の一方が環Ａと結合しさらに環を形成していてもよい。＊は不斉炭素原子を表す。］で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項１９】
工程Ａの不斉水素化反応において、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（２）
【化２】
［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２
、は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４は、互いに異なる置換基である。Ｒ５とＲ６は、互いに異なる置換基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表し、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＡ、又はＲ８とＡは、互いに結合して環をなしていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。］で表される光学活性環状含窒素化合物と酸とを含む触媒を用いる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項２０】
前記金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項２１】
工程Ｂの光学活性シトロネラールの閉環反応における酸性触媒がルイス酸性のアルミニウム触媒である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光学活性メントールの製造方法。
【請求項２２】
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（３）で表されるトリアルキルアルミニウム類と、
下記一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール、下記一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、下記一般式（６）で表される光学活性であっても良い１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール、及び下記一般式（７）で表される光学活性であっても良い（２，２―ジメチル―１，３―ジオキソラン―４，５−ジイル）ビス（ジフェニルメタノール）から選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム化合物である請求項２１に記載の光学活性メントールの製造方法。
【化３】
［式（３）中、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項２３】
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（８）で表される鎖状アルミノキサン類、下記一般式（９）で表される環状アルミノキサン類及び式（１０）で表されるビス（ジアルキルアルミニウムオキシ）アルキルボラン類から選ばれる少なくとも一種の有機アルミニウムオキシ化合物と、
下記一般式（１１）で表されるジアリールフェノール類、下記一般式（１２）で表されるビス（ジアリールフェノール）類、下記一般式（１３）で表されるビアリールジオール類、下記一般式（１４）で表されるジメタノール類及び下記一般式（１５）で表されるシラノール類から選ばれる少なくとも一種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム触媒である、請求項２１に記載の光学活性メントールの製造方法。
【化８】
［式（８）中、Ｒ１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；
ｏは０〜４０の整数である。］
【化９】
［式（９）中、Ｒ１５は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり；
ｏは０〜４０の整数である。］
【化１０】
［式（１０）中、Ｒ１６は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；
Ｒ１７は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基である。］
【化１１】
［式（１１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ１８とＲ１９又はＲ１９とＲ２０とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。］
【化１２】
［式（１２）中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立してそのいずれもが、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５アリール基、又は置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖あり、Ｒ２１とＲ２２又はＲ２３とＲ２４とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよく、Ｒ２１若しくはＲ２２及び／又はＲ２３若しくはＲ２４はＡ
’と結合して芳香族環または非芳香族環を形成してもよく；
Ａ’は、（１）置換基及び不飽和結合のうち少なくとも一方を有してもよい炭素数１乃至２５の直鎖状若しくは分岐状及び／又は環状の炭化水素基；（２）置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリーレン基；（３）置換基を有してもよい炭素数２〜１５のヘテロアリーレン基；（４）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２５）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｐ（Ｒ２５）−、−（Ｒ２５）Ｐ（Ｏ）−及び−Ｓｉ（Ｒ２６Ｒ２７）−の群から選択される官能基またはヘテロ元素である（ここで、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基である。）。］
【化１３】
［式（１３）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数１乃至４のパーフロロアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、炭素数５乃至８の脂環式基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３５、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４又はＲ３４とＲ３５とは互いに結合して各々独立に、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。］
【化１４】
［式（１４）中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９は、それぞれ独立してそのいずれもが、水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数１乃至８のパーハロゲノアルキル基、炭素数１乃至８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基、ハロゲン原子、オルガノシリル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１５のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基、炭素数２乃至８のジアルキルアミノ基、炭素数１乃至４のチオアルコキシ基、ニトロ基又はポリマー鎖であり、Ｒ３６とＲ３７及びＲ３８とＲ３９とは互いに結合して各々独立にヘテロ元素を有してもよい３〜９員環を形成してもよく；
環Ｂはヘテロ元素を有してもよい３〜８員環である。］
【化１５】
［式（１５）中、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、それぞれ独立してそのいずれもが、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、炭素数７乃至１２のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数６乃至１０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２乃至１５のヘテロアリール基又はポリマー鎖である。］
【請求項２４】
前記ルイス酸性のアルミニウム触媒が、
下記一般式（８）で表される鎖状アルミノキサン類と、
下記一般式（４）で表される２，６−ジフェニルフェノール類、下記一般式（５）で表される２，６，２’，６’−テトラフェニル−ビフェニル−４，４’−ジオール、及び下記一般式（６）で表される光学活性であっても良い１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールから選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させて得られる有機アルミニウム触媒である、請求項２１に記載の光学活性メントールの製造方法。
【化１６】
［式（８）中、Ｒ１４は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至８の脂環式基、又は置換基を有してもよい炭素数７乃至１２のアラルキル基であり、複数のＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく；ｏは０〜４０の整数である。］
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３１７８５（Ｐ２０１２−１３１７８５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２５７４（Ｐ２０１１−２６２５７４）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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