光学用ポリエステルポリオール組成物
【課題】 特殊な材料の使用や特殊な合成方法をとることなく、簡便、且つ比較的安価な方法でウレタン化に用いるのに適した、優れた溶剤溶解性、ウレタン化された樹脂の実使用範囲のガラス転移温度(Tg)を有する高屈折率材料を提供すること。
【解決手段】 ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【解決手段】 ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明、光学用途に好適なポリエステルポリオール組成物に関し、さらに詳しくは、高い光線透過率を有し、屈折率が高いポリウレタン、ウレタンアクリレート等を与える化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な光学用途プラスチックにポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートがある。ポリメチルメタクリレートは透明性、耐候性、低複屈折率、成形性良好等の長所がありＣＤピックアップレンズのような光学レンズ、位相差フィルムのような光学フィルム、光ディスク基板等に使用されているが、吸水率が高いという大きな短所がある。吸水率が高い場合、光学レンズにおいて膨潤、変形による集光精度悪化や屈折率変化を起こす。また、ディスク基盤においては吸水により、変形や反りを生じ読み書きエラーを生じる。
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性等の長所があり光学材料として重要な位置づけとなっているが、複屈折率という光学系に重要な特性が高いという短所がある。複屈折率が高い場合、光ディスクにおいて入射光に対する反射光の偏光方向にずれが生じ、ノイズ増加の原因となる。
このため、これらの短所を補える材料が求められている。
ポリウレタンは一般的に耐油性、耐摩耗性が優れるものの耐熱性が低い。但し、原料の種類、橋架け条件等で物性が大きく異なるため、他の単一重合体では出すことの出来ない種々の物性の調整が可能である。しかしながら、光学材料として好適な屈折率が高いポリウレタン、ウレタンアクリレート原料は数少ない。
前述のような状況で、高屈折率化を達成するために単純に高芳香族化する手段として、酸成分としてナフタレン骨格を導入する手法が考えられるが、ナフタレンの高配向性により実用範囲にないＴｇおよび貧溶剤溶解性となる。またグリコール単位としてビスフェノール骨格を導入することも考えられるが、単純に導入しただけでは高Ｔｇ化し、実用性がなくなる。また、その骨格のみで高屈折率ポリオールを得ようとするとフルオレン骨格を持つ化合物を用いて高屈折率ポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、フルオレン骨格を持つ化合物は、特殊化合物であり、汎用性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本願の目的は、特殊な材料の使用や特殊な合成方法をとることなく、簡便、且つ比較的安価な方法でウレタン化に用いるのに適した、優れた溶剤溶解性、ウレタン化された樹脂の実使用範囲のガラス転移温度(Tg)を有する高屈折率材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、ポリエステルポリオールの酸成分として、特定の芳香族カルボン酸を配合することで、溶剤溶解性が良好でかつウレタン化反応後に実用的なガラス転移温度を与えることを見出し発明を完成した。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物を用いると、ビスフェノール骨格を含有するグリコール単位と芳香族カルボン酸単位からなる高芳香族化により高屈折率を達成しているにも拘らず、分子の配向性を無水フタル酸で制御することによりガラス転移温度を制御し、特殊な材料の使用や特殊な合成方法をとることなく、簡便、且つ比較的安価な方法で高屈折材料を得られる。また、ウレタン化の実使用範囲のガラス転移温度を有するため、ウレタンアクリレート化したUV硬化型の光学材料にも適する。従って、光学用途に好適な高屈折率を発現し、且つ、比較的低いガラス転移温度を有する実用性の高いウレタン樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリエステルエーテルポリオール組成物は、グリコール成分として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオールとを必須成分とするものである。
【０００８】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して水酸基又は炭素数炭素数２〜１２のアシル基を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
【００１１】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるビスフェノール類としては、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノールなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（フェノール）、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノール等が好ましい。
【００１３】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加量は、ビスフェノール類の水酸基１当量あたり、アルキレンオキサイド２〜１０モル付加したものが、得られるウレタン樹脂のガラス転移温度や樹脂の結晶性、溶剤溶解性を制御する点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルポリオールにおけるアルコール成分中のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の含有率は、グリコール成分の３０モル％以上であることが、得られるポリエステルポリオールの屈折率が高くなることから好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、その他のジオール成分を配合しても良い。その他のジオール成分としては、例えば、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、２−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、オクタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ポリエステルエーテルポリオールにおけるカルボン酸成分としては、特に制限されないが、カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、インデン−４，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アズレン−２，５−ジカルボン酸、ヘプタレン−１，７−ジカルボン酸、ビフェニレン−１，５−ジカルボン酸、as-インダセン−２，６−ジカルボン酸、s-インダセン−１，７−ジカルボン酸、アセナフチレン−３，８−ジカルボン酸、フルオレン−１，８−ジカルボン酸、フェナレン−４，８−ジカルボン酸、フェナントレン−１，６−ジカルボン酸、アントラセン−１，８−ジカルボン酸、フルオランテン−６，７−ジカルボン酸、アセフェナントリレン−３，８−ジカルボン酸、アセアントリレン−３，７−ジカルボン酸、トリフェニレン−２，１０−ジカルボン酸、ピレン−１，６−ジカルボン酸、クリセン１，７−ジカルボン酸、ナフタセン−１，５−ジカルボン酸、プレイアンデン２，５−ジカルボン酸、ピセン−２，８−ジカルボン酸、ペリレン−２，８−ジカルボン酸、ペンタフェン−５，１１−ジカルボン酸、ペンタセン２，６−ジカルボン酸、これらのアルキル核置換カルボン酸、および、これらのハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
前述のカルボン酸類のエステル類やハロゲン化物（たとえば、酸塩化物）であっても良い。また、フタル酸等においては、無水物等であっても良い。
【００１９】
前述のカルボン酸成分としては、下記構造式で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、ハロカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、または、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【００２２】
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸（含む無水物）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ウビト酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸等が得られるポリエステルエーテルポリオールの屈折率を高くすることができることから好ましい
【００２３】
更に、芳香族カルボン酸成分中の、o-フタル酸およびその誘導体の含有率が３〜３０mol％であることが得られるポリエステルポリオールの溶剤溶解性が良好となることから好ましい。
【００２４】
前記のポリエステルエーテルポリオールは、前記のポリオール成分とカルボン酸成分を反応して得られるが、重量平均分子量としては、５００〜３０００程度であることが好ましい。また、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値）であることが、ウレタン化後の物性制御が容易な点から好ましい。
【００２５】
前記のポリエステルエーテルポリオールの製造方法としては、種々の方法が、挙げられる。例えば、ポリエステルエーテルポリオールとカルボン酸、或いはカルボン酸エステル類との反応では、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウムの化合物が挙げられる。これらの中でも、特にエステル交換反応や重縮合反応等全てに有効な触媒としてテトラアルキルチタネート、蓚酸スズが好ましく用いられる。触媒は通常ポリエーテルエステルポリオールの全反応原料に対し０．００５〜１．０重量％で使用されることが好ましい。
【００２６】
前記の反応においては、常圧で不活性気体（例えば、窒素、アルゴン等）気流中で行なうか、或いは減圧下で行なうことが得られるポリオールの着色がないことから好ましい。また、反応温度としては、例えば、１００〜３００℃で行なえばよい。
【００２７】
前記の反応において、カルボン酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物）を用いる場合は、通常のポリアリレートの製造方法である、界面重合法、溶液重合法等を用いることができるが、純度が高いポリオールが得られることから、界面重合法が好ましい。
【００２８】
前記界面重合法では、カルボン酸ハロゲン化物を溶解させた有機溶媒溶液とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の水溶液とを接触させ、界面重縮合させることでポリエステルエーテルポリオールを得ることができる。より具体的には、ジカルボン酸ハロゲン化物をトルエンや塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させ、また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をアルカリ金属水酸化物の水溶液（必要に応じて、親水性の有機溶媒を併用して）に各々０．１〜２モル／リットルの範囲で溶解させ、それら２液を接触させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物と、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を界面重縮合させてポリエステルエーテルポリオールを得る例が挙げられる。この際、相間移動触媒や界面活性剤が添加されてもよい。なお、この際の反応温度は、通常１００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明で用いるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルガラスの転移温度（ＤＳＣによる）が５０℃以下であることが、得られるポリウレタンのガラス転移温度を低くできること、高結晶化を抑制し、溶剤溶解性を向上できることから好ましく、４０℃以下であることが、ポリエステルポリオール樹脂の取り扱いが容易な点から更に好ましい。
【００３０】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルの屈折率は、１．５５〜１．６５となるように調整することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、例えば、ポリイソシアネート類と反応することによって、ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリエステルポリオールにポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応することでウレタンアクリレートを得ることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオール組成物から、ポリウレタン樹脂組成物を得るには、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを後述する条件で反応すればよい。その際、必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
また、触媒の添加比率は、有機金属系触媒の場合、ポリエステルポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの固形分１００重量部に対して、触媒中の金属の含有量が０．００５〜５．０重量部であることが好ましく、０．０２〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤溶液の形態を採っても、水性ポリウレタン樹脂組成物の形態を採っても良い。該組成物が有機溶剤溶液の場合、下記の溶剤類が使用できる。
【００３５】
前記有機溶剤としては、例えば、前記非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００３６】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３７】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００３９】
前記有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性有機溶剤が好ましい。
【００４０】
水性ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性媒体（水、必要に応じて、有機溶媒を含有したもの）に、前記ポリエステルポリエーテルポリオールを分散したものと、水性ポリイソシアネート分散体を配合したものが挙げられる。これらに、更に、界面活性剤を配合しても良い。
【００４１】
前記水性ポリイソシアネート分散体とは、例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネートから得られる疎水性ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物を導入した親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を混合させることにより得られる水分散安定性に優れた自己乳化性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
ウレタン樹脂を製造する際に用いるポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；及びこれらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４／２，６＝８０／２０異性体比のトリレンジイソシアネート（８０／２０ＴＤＩ）、６５／３５ＴＤＩ、２，４−１００ＴＤＩ等のトリレンジイソシアネート類、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーまたはモノメリックＭＤＩ）とその異性体、ポリメリックＭＤＩ等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物などが挙げられ、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が屈折率、耐候性等の光学的特性の点から好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂組成物において、ポリエステルエーテルポリオールとポリイソシアネートとの配合比は、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基当量(i)とポリイソシアネートのイソシアネート当量(ii)との比[(i)／(ii)]が０．９０〜１．１０であることがウレタン樹脂の物性バランスが良い点から好ましい。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５５以上の高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。
【００４５】
この様に、前記ポリウレタン樹脂組成物の硬化物（該組成物中のポリオールとポリイソシアネートの反応物）は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。本発明の組成物は、特にこれら光学材料のコーティング剤及びレンズシートとして好ましく使用することができる。
【００４６】
前記ポリウレタン樹脂組成物の使用方法としては、種々の方法が使用できる。例えば、プラスチックフィルム基材上に、アプリケーターバー等を用いて組成物を塗布し、加熱硬化させれば良い。複数のプラスチック基材を貼合して部材化する場合は、乾燥、塗布した組成物上に、フィルム又はシート基材を用いて加熱しながら、ラミネートする。
【００４７】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５５以上を有する高屈折率の硬化物を得ることができる。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム上にコーティングする場合やレンズシートを形成する場合等において、硬化物の屈折率がシクロオレフィンポリマーより低いため光線透過率が低下してしまうという問題を解決できる。前記したシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン、ＴＩＣＯＮＡ社製のトーパス等が挙げられる。これらの屈折率は、おおよそ１．５１から１．５４である。
【００４８】
本発明のポリエステルポリオール組成物から、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂組成物を得るには、例えば、ポリエステルポリオール組成物と前記のポリイソシアネート類とをポリエステルポリオール組成物中の水酸基よりもイソシアネート基を過剰にして反応したのち、水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応すればよい。
【００４９】
前記水酸基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、部、％は特に断りがない限り重量基準である。
【００５１】
実施例１(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（3/6/1）)
５リットル４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成(株)製）２１９１部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９０部、テレフタル酸ジメチル４６１部、無水フタル酸５９部テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０５、水酸基価が１０９．４であった。
【００５２】
実施例２(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（5/4/1）)
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔを２１６７部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７３部、テレフタル酸ジメチル３０１部、無水フタル酸５７部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ２）を得た。ＰＥＳ２は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１０２．０であった。
【００５３】
実施例３(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（9/0/1）)
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔを２１２３部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル８２２部、無水フタル酸５５部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ３）を得た。ＰＥＳ３は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１１２．１であった。
【００５４】
比較例１(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（10/0/0）)
原料に、ニューポール-ＢＰＥ-２０Ｔを２１０３部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル８９７部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ４）を得た。ＰＥＳ４は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１１２．４であった。
【００５５】
比較例２(DEG-NDC/oPA) )
原料に、ジエチレングリコール１６７９部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４４５部、無水フタル酸８７６部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ５）を得た。ＰＥＳ５は、常温で白色固体であり、酸価が０．４３、水酸基価が１０５．５であった。
【００５６】
前述の各実施例と各比較例で得られたポリエステルポリオールについて、後述する方法で、屈折率、アッベ数、ガラス転移温度の各測定とポリエステルポリオールの溶剤溶解性について調べた。
得られた結果を、表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
樹脂屈折率の測定
屈折率計（(株)アタゴ製、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００α）を用いてポリエステルポリオール樹脂のＤ線の屈折率測定を行った。
【００５９】
フィルムの作製及び屈折率、アッベ数の測定
後述する得られたポリエステルポリオールを不揮発分５０％のDMF溶液に調製し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布、８０℃１０分、１２０℃１０分の条件で乾燥し、５０μｍ厚のポリエステルポリオールフィルムを得た。得られたフィルムの屈折率、アッベ数の測定をアッベ屈折率計（エルマ製、ＥＲ−７ＭＷ）、接触液１−ブロモナフタレンを用いて行った。なお、下記表中のｎＤ、ｎＦ、ｎＣは、フラウンホーファー線のＤ線、Ｆ線、Ｃ線の屈折率をそれぞれ表す。
なお、屈折率、アッベ数は２５℃で行なった。
【００６０】
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（(株)ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２５０℃、昇温温度：１０℃／分の条件で２回走査を行い、２回目の測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６１】
溶剤溶解性の測定
前述の各実施例と各比較例で得られたポリエステルポリオールを、１２５ｍｌマヨネーズ瓶に対して、それぞれの溶剤に所定の重量％（７０、５０、３０）で樹脂を投入し、攪拌、溶解した。室温、１週間静置後の状態を観察し、濁りを発生することなく溶解した最大量を７０重量％：◎、５０重量％：○、３０重量％：△とし、３０重量％を溶解しなかったものを×とした。
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明、光学用途に好適なポリエステルポリオール組成物に関し、さらに詳しくは、高い光線透過率を有し、屈折率が高いポリウレタン、ウレタンアクリレート等を与える化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な光学用途プラスチックにポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートがある。ポリメチルメタクリレートは透明性、耐候性、低複屈折率、成形性良好等の長所がありＣＤピックアップレンズのような光学レンズ、位相差フィルムのような光学フィルム、光ディスク基板等に使用されているが、吸水率が高いという大きな短所がある。吸水率が高い場合、光学レンズにおいて膨潤、変形による集光精度悪化や屈折率変化を起こす。また、ディスク基盤においては吸水により、変形や反りを生じ読み書きエラーを生じる。
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性等の長所があり光学材料として重要な位置づけとなっているが、複屈折率という光学系に重要な特性が高いという短所がある。複屈折率が高い場合、光ディスクにおいて入射光に対する反射光の偏光方向にずれが生じ、ノイズ増加の原因となる。
このため、これらの短所を補える材料が求められている。
ポリウレタンは一般的に耐油性、耐摩耗性が優れるものの耐熱性が低い。但し、原料の種類、橋架け条件等で物性が大きく異なるため、他の単一重合体では出すことの出来ない種々の物性の調整が可能である。しかしながら、光学材料として好適な屈折率が高いポリウレタン、ウレタンアクリレート原料は数少ない。
前述のような状況で、高屈折率化を達成するために単純に高芳香族化する手段として、酸成分としてナフタレン骨格を導入する手法が考えられるが、ナフタレンの高配向性により実用範囲にないＴｇおよび貧溶剤溶解性となる。またグリコール単位としてビスフェノール骨格を導入することも考えられるが、単純に導入しただけでは高Ｔｇ化し、実用性がなくなる。また、その骨格のみで高屈折率ポリオールを得ようとするとフルオレン骨格を持つ化合物を用いて高屈折率ポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、フルオレン骨格を持つ化合物は、特殊化合物であり、汎用性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本願の目的は、特殊な材料の使用や特殊な合成方法をとることなく、簡便、且つ比較的安価な方法でウレタン化に用いるのに適した、優れた溶剤溶解性、ウレタン化された樹脂の実使用範囲のガラス転移温度(Tg)を有する高屈折率材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、ポリエステルポリオールの酸成分として、特定の芳香族カルボン酸を配合することで、溶剤溶解性が良好でかつウレタン化反応後に実用的なガラス転移温度を与えることを見出し発明を完成した。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物を用いると、ビスフェノール骨格を含有するグリコール単位と芳香族カルボン酸単位からなる高芳香族化により高屈折率を達成しているにも拘らず、分子の配向性を無水フタル酸で制御することによりガラス転移温度を制御し、特殊な材料の使用や特殊な合成方法をとることなく、簡便、且つ比較的安価な方法で高屈折材料を得られる。また、ウレタン化の実使用範囲のガラス転移温度を有するため、ウレタンアクリレート化したUV硬化型の光学材料にも適する。従って、光学用途に好適な高屈折率を発現し、且つ、比較的低いガラス転移温度を有する実用性の高いウレタン樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリエステルエーテルポリオール組成物は、グリコール成分として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と芳香族カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルポリオールとを必須成分とするものである。
【０００８】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中のＲ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して水酸基又は炭素数炭素数２〜１２のアシル基を表し、ａ、ｂは、２〜１０の整数を、また、c、ｄは０〜４の整数を表す。）
【００１１】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるビスフェノール類としては、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フッ素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノールなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（フェノール）、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジフェノール等が好ましい。
【００１３】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加量は、ビスフェノール類の水酸基１当量あたり、アルキレンオキサイド２〜１０モル付加したものが、得られるウレタン樹脂のガラス転移温度や樹脂の結晶性、溶剤溶解性を制御する点から好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルポリオールにおけるアルコール成分中のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の含有率は、グリコール成分の３０モル％以上であることが、得られるポリエステルポリオールの屈折率が高くなることから好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて、その他のジオール成分を配合しても良い。その他のジオール成分としては、例えば、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、２−ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、トリエチレングリコール、オクタメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ポリエステルエーテルポリオールにおけるカルボン酸成分としては、特に制限されないが、カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、インデン−４，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アズレン−２，５−ジカルボン酸、ヘプタレン−１，７−ジカルボン酸、ビフェニレン−１，５−ジカルボン酸、as-インダセン−２，６−ジカルボン酸、s-インダセン−１，７−ジカルボン酸、アセナフチレン−３，８−ジカルボン酸、フルオレン−１，８−ジカルボン酸、フェナレン−４，８−ジカルボン酸、フェナントレン−１，６−ジカルボン酸、アントラセン−１，８−ジカルボン酸、フルオランテン−６，７−ジカルボン酸、アセフェナントリレン−３，８−ジカルボン酸、アセアントリレン−３，７−ジカルボン酸、トリフェニレン−２，１０−ジカルボン酸、ピレン−１，６−ジカルボン酸、クリセン１，７−ジカルボン酸、ナフタセン−１，５−ジカルボン酸、プレイアンデン２，５−ジカルボン酸、ピセン−２，８−ジカルボン酸、ペリレン−２，８−ジカルボン酸、ペンタフェン−５，１１−ジカルボン酸、ペンタセン２，６−ジカルボン酸、これらのアルキル核置換カルボン酸、および、これらのハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
前述のカルボン酸類のエステル類やハロゲン化物（たとえば、酸塩化物）であっても良い。また、フタル酸等においては、無水物等であっても良い。
【００１９】
前述のカルボン酸成分としては、下記構造式で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、ハロカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、または、炭素数１〜２０のアリールオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【００２２】
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸（含む無水物）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ウビト酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸等が得られるポリエステルエーテルポリオールの屈折率を高くすることができることから好ましい
【００２３】
更に、芳香族カルボン酸成分中の、o-フタル酸およびその誘導体の含有率が３〜３０mol％であることが得られるポリエステルポリオールの溶剤溶解性が良好となることから好ましい。
【００２４】
前記のポリエステルエーテルポリオールは、前記のポリオール成分とカルボン酸成分を反応して得られるが、重量平均分子量としては、５００〜３０００程度であることが好ましい。また、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分値）であることが、ウレタン化後の物性制御が容易な点から好ましい。
【００２５】
前記のポリエステルエーテルポリオールの製造方法としては、種々の方法が、挙げられる。例えば、ポリエステルエーテルポリオールとカルボン酸、或いはカルボン酸エステル類との反応では、触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、ジルコニウムの化合物が挙げられる。これらの中でも、特にエステル交換反応や重縮合反応等全てに有効な触媒としてテトラアルキルチタネート、蓚酸スズが好ましく用いられる。触媒は通常ポリエーテルエステルポリオールの全反応原料に対し０．００５〜１．０重量％で使用されることが好ましい。
【００２６】
前記の反応においては、常圧で不活性気体（例えば、窒素、アルゴン等）気流中で行なうか、或いは減圧下で行なうことが得られるポリオールの着色がないことから好ましい。また、反応温度としては、例えば、１００〜３００℃で行なえばよい。
【００２７】
前記の反応において、カルボン酸ハロゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物）を用いる場合は、通常のポリアリレートの製造方法である、界面重合法、溶液重合法等を用いることができるが、純度が高いポリオールが得られることから、界面重合法が好ましい。
【００２８】
前記界面重合法では、カルボン酸ハロゲン化物を溶解させた有機溶媒溶液とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の水溶液とを接触させ、界面重縮合させることでポリエステルエーテルポリオールを得ることができる。より具体的には、ジカルボン酸ハロゲン化物をトルエンや塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させ、また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物をアルカリ金属水酸化物の水溶液（必要に応じて、親水性の有機溶媒を併用して）に各々０．１〜２モル／リットルの範囲で溶解させ、それら２液を接触させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物と、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を界面重縮合させてポリエステルエーテルポリオールを得る例が挙げられる。この際、相間移動触媒や界面活性剤が添加されてもよい。なお、この際の反応温度は、通常１００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明で用いるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルガラスの転移温度（ＤＳＣによる）が５０℃以下であることが、得られるポリウレタンのガラス転移温度を低くできること、高結晶化を抑制し、溶剤溶解性を向上できることから好ましく、４０℃以下であることが、ポリエステルポリオール樹脂の取り扱いが容易な点から更に好ましい。
【００３０】
また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルエーテルの屈折率は、１．５５〜１．６５となるように調整することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、例えば、ポリイソシアネート類と反応することによって、ポリウレタン樹脂を得ることができ、また、ポリエステルポリオールにポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応することでウレタンアクリレートを得ることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルポリオール組成物から、ポリウレタン樹脂組成物を得るには、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを後述する条件で反応すればよい。その際、必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
また、触媒の添加比率は、有機金属系触媒の場合、ポリエステルポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの固形分１００重量部に対して、触媒中の金属の含有量が０．００５〜５．０重量部であることが好ましく、０．０２〜２．０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤溶液の形態を採っても、水性ポリウレタン樹脂組成物の形態を採っても良い。該組成物が有機溶剤溶液の場合、下記の溶剤類が使用できる。
【００３５】
前記有機溶剤としては、例えば、前記非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。
【００３６】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３７】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。
【００３９】
前記有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性有機溶剤が好ましい。
【００４０】
水性ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、水性媒体（水、必要に応じて、有機溶媒を含有したもの）に、前記ポリエステルポリエーテルポリオールを分散したものと、水性ポリイソシアネート分散体を配合したものが挙げられる。これらに、更に、界面活性剤を配合しても良い。
【００４１】
前記水性ポリイソシアネート分散体とは、例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネートから得られる疎水性ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物を導入した親水性ポリイソシアネートに対して、イオン性界面活性剤を混合させることにより得られる水分散安定性に優れた自己乳化性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
ウレタン樹脂を製造する際に用いるポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート 類；及びこれらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシ アナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４／２，６＝８０／２０異性体比のトリレンジイソシアネート（８０／２０ＴＤＩ）、６５／３５ＴＤＩ、２，４−１００ＴＤＩ等のトリレンジイソシアネート類、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアーまたはモノメリックＭＤＩ）とその異性体、ポリメリックＭＤＩ等のジフェニルメタンジイソシアネート類、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物などが挙げられ、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が屈折率、耐候性等の光学的特性の点から好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂組成物において、ポリエステルエーテルポリオールとポリイソシアネートとの配合比は、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基当量(i)とポリイソシアネートのイソシアネート当量(ii)との比[(i)／(ii)]が０．９０〜１．１０であることがウレタン樹脂の物性バランスが良い点から好ましい。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５５以上の高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも優れる。
【００４５】
この様に、前記ポリウレタン樹脂組成物の硬化物（該組成物中のポリオールとポリイソシアネートの反応物）は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビェクター、プロジェクションテレビ及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。本発明の組成物は、特にこれら光学材料のコーティング剤及びレンズシートとして好ましく使用することができる。
【００４６】
前記ポリウレタン樹脂組成物の使用方法としては、種々の方法が使用できる。例えば、プラスチックフィルム基材上に、アプリケーターバー等を用いて組成物を塗布し、加熱硬化させれば良い。複数のプラスチック基材を貼合して部材化する場合は、乾燥、塗布した組成物上に、フィルム又はシート基材を用いて加熱しながら、ラミネートする。
【００４７】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、屈折率（２５℃）が通常１．５５以上を有する高屈折率の硬化物を得ることができる。これにより、シクロオレフィンポリマーフィルム上にコーティングする場合やレンズシートを形成する場合等において、硬化物の屈折率がシクロオレフィンポリマーより低いため光線透過率が低下してしまうという問題を解決できる。前記したシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン、ＴＩＣＯＮＡ社製のトーパス等が挙げられる。これらの屈折率は、おおよそ１．５１から１．５４である。
【００４８】
本発明のポリエステルポリオール組成物から、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂組成物を得るには、例えば、ポリエステルポリオール組成物と前記のポリイソシアネート類とをポリエステルポリオール組成物中の水酸基よりもイソシアネート基を過剰にして反応したのち、水酸基含有(メタ)アクリレート類を反応すればよい。
【００４９】
前記水酸基含有(メタ)アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、部、％は特に断りがない限り重量基準である。
【００５１】
実施例１(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（3/6/1）)
５リットル４つ口フラスコに、ニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔ（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、三洋化成(株)製）２１９１部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９０部、テレフタル酸ジメチル４６１部、無水フタル酸５９部テトラブチルチタネート０．０６部を仕込み、窒素気流下、２２０℃で２４時間反応させた。反応後、得られたポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０５、水酸基価が１０９．４であった。
【００５２】
実施例２(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（5/4/1）)
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔを２１６７部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４７３部、テレフタル酸ジメチル３０１部、無水フタル酸５７部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ２）を得た。ＰＥＳ２は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１０２．０であった。
【００５３】
実施例３(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（9/0/1）)
原料にニューポール−ＢＰＥ−２０Ｔを２１２３部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル８２２部、無水フタル酸５５部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ３）を得た。ＰＥＳ３は、常温で黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１１２．１であった。
【００５４】
比較例１(BPA2EO-NDCM/DMT/oPA（10/0/0）)
原料に、ニューポール-ＢＰＥ-２０Ｔを２１０３部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル８９７部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ４）を得た。ＰＥＳ４は、常温で淡黄色固体であり、酸価が０．０８、水酸基価が１１２．４であった。
【００５５】
比較例２(DEG-NDC/oPA) )
原料に、ジエチレングリコール１６７９部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１４４５部、無水フタル酸８７６部を使用した他は合成例１と同様の操作を行い、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ５）を得た。ＰＥＳ５は、常温で白色固体であり、酸価が０．４３、水酸基価が１０５．５であった。
【００５６】
前述の各実施例と各比較例で得られたポリエステルポリオールについて、後述する方法で、屈折率、アッベ数、ガラス転移温度の各測定とポリエステルポリオールの溶剤溶解性について調べた。
得られた結果を、表１、２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
樹脂屈折率の測定
屈折率計（(株)アタゴ製、デジタル屈折率計ＲＸ−５０００α）を用いてポリエステルポリオール樹脂のＤ線の屈折率測定を行った。
【００５９】
フィルムの作製及び屈折率、アッベ数の測定
後述する得られたポリエステルポリオールを不揮発分５０％のDMF溶液に調製し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍの厚みに塗布、８０℃１０分、１２０℃１０分の条件で乾燥し、５０μｍ厚のポリエステルポリオールフィルムを得た。得られたフィルムの屈折率、アッベ数の測定をアッベ屈折率計（エルマ製、ＥＲ−７ＭＷ）、接触液１−ブロモナフタレンを用いて行った。なお、下記表中のｎＤ、ｎＦ、ｎＣは、フラウンホーファー線のＤ線、Ｆ線、Ｃ線の屈折率をそれぞれ表す。
なお、屈折率、アッベ数は２５℃で行なった。
【００６０】
ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（(株)ＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２５０℃、昇温温度：１０℃／分の条件で２回走査を行い、２回目の測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６１】
溶剤溶解性の測定
前述の各実施例と各比較例で得られたポリエステルポリオールを、１２５ｍｌマヨネーズ瓶に対して、それぞれの溶剤に所定の重量％（７０、５０、３０）で樹脂を投入し、攪拌、溶解した。室温、１週間静置後の状態を観察し、濁りを発生することなく溶解した最大量を７０重量％：◎、５０重量％：○、３０重量％：△とし、３０重量％を溶解しなかったものを×とした。
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体並びにフタル酸およびその誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分が下記式（１）で表される請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の含有率がグリコール成分の３０モル％以上である請求項１または２記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物
【請求項４】
芳香族カルボン酸成分中の、o-フタル酸およびその誘導体の含有率が３〜３０mol％である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項５】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物の水酸基当量が３０〜２３０である請求項１〜４のいずれか１つに記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項６】
光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物のＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項７】
光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物の屈折率(２５℃)が１．５５〜１．６５であることを特徴とする請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項１】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体並びにフタル酸およびその誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物を含有することを特徴とする光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項２】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分が下記式（１）で表される請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の含有率がグリコール成分の３０モル％以上である請求項１または２記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物
【請求項４】
芳香族カルボン酸成分中の、o-フタル酸およびその誘導体の含有率が３〜３０mol％である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項５】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有するグリコール成分と、ナフタレンジカルボン酸誘導体及びフタル酸誘導体とを必須成分とする芳香族カルボン酸成分との重縮合物の水酸基当量が３０〜２３０である請求項１〜４のいずれか１つに記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項６】
光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物のＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【請求項７】
光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物の屈折率(２５℃)が１．５５〜１．６５であることを特徴とする請求項１記載の光学用ポリエステルエーテルポリオール組成物。
【公開番号】特開２０１２−６２４０７（Ｐ２０１２−６２４０７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７８７６（Ｐ２０１０−２０７８７６）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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