光学用成形体
【課題】光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体を提供すること。
【解決手段】フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体の成形体であって、該成形体は、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、該成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下である光学用成形体。
【解決手段】フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体の成形体であって、該成形体は、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、該成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下である光学用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体からなる光学用成形体に係り、さらに詳しくは、光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体は、主鎖中に炭素―炭素二重結合を有するため、耐熱性や耐候性が劣るという性質を有するが、主鎖中の炭素―炭素二重結合を水素化すると、耐熱性、透明性および低吸湿性に優れるものとなるため、光学レンズや光学フィルムなどの光学用樹脂として広く使用されている。しかしながら、このように二重結合を水素化する工程を経た場合には、ノルボルネン化合物開環メタセシス重合体中の主鎖二重結合を水素化する製造工程が加わる上、残存する二重結合を完全に水素化するのは容易ではない。また、得られる重合体は透明性に優れていたとしても、特定の波長の光を当てると、光を吸収したり、重合体が劣化したりして、光線の光伝送損失は必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで、さらに優れた光透過性を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体として、フッ素原子を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体やその水素化物が報告されている。たとえば、特許文献１，２には、フッ素原子を含有するカルボニルオキシ基を有するノルボルネン化合物や橋頭位に酸素原子を有するオキソノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が報告されている。しかしながら、これら特許文献１，２の重合体は、酸素原子を含有するものであるため、吸湿性が高くなるという問題点がある。
【０００４】
また、特許文献３には、フッ素原子を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体が、特許文献４および非特許文献１には、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が、それぞれ記載されている。しかしながら、特許文献３においては、水素化前の開環重合体が耐熱性および耐候性に劣るため、安定性が低いという問題があった。また、これら特許文献３，４、非特許文献１のいずれにおいても、光線の光伝達損失が大きく、たとえば、光ファイバーなどの光伝達損失が小さいことが要求される用途に用いるには不十分であった。さらに、これらいずれの文献にも、重合後の触媒残渣と得られる重合体の光透過性との関係について何らの知見も示されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２０７５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３３５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０８１号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １２巻、ｐｐ１０７−１１２、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体からなり、光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られる重合体の成形体において、成形体を構成する重合体の分子量を所定の範囲とし、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を特定量に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体の成形体であって、該成形体は、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、該成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下である光学用成形体が提供される。
【０００９】
好ましくは、前記ノルボルネン化合物開環重合体が、下記式（１）で示される重合体である。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。ｍは０または１である。）
【００１０】
好ましくは、前記周期表第４族〜第８族遷移金属が、ルテニウムである。
本発明の光学用成形体は、光ファイバーまたは光導波路として好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体からなり、透明性に優れ、光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光学用成形体は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体からなり、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下の成形体である。
【００１３】
ノルボルネン化合物開環重合体
まず、本発明の光学用成形体を構成するノルボルネン化合物開環重合体について説明する。
本発明で用いられるノルボルネン化合物開環重合体は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００の重合体である。このような重合体としては、下記式（１）で表される重合体が好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。ｍは０または１であり、好ましくは０である。）
【００１４】
上記式（１）で表される重合体は、下記式（２）で表されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合することにより得ることができる。
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍは、上記式（１）と同様。）
【００１５】
上記式（２）で表され、上記式（１）で表される重合体を与えるノルボルネン化合物としては、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝０であるノルボルネン類；Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類；Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝０であるノルボルネン類；Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、たとえば、下記式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、たとえば、下記式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
【００１８】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、たとえば、下記式（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
【００１９】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、たとえば、下記式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００２０】
これらのなかでも、ｍ＝０であるノルボルネン類が好ましく、特に、ｍ＝０であり、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成しているノルボルネン類がより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、上述した各化合物のようなフッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物をメタセシス反応触媒の存在下で重合することによって製造することができる。
重合に用いるメタセシス反応触媒としては特に限定されず、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合させるものであれば何でも良いが、本発明では、周期表第４族〜第８族遷移金属化合物が好ましい。このようなメタセシス反応触媒としては、たとえば、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｊ，Ｉｒｖｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８３）に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、より具体的には、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタンなどの遷移金属のハロゲン化物と、有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素などの有機金属化合物からなる助触媒とから構成される開環メタセシス触媒が挙げられる。
【００２２】
開環メタセシス触媒を構成する遷移金属のハロゲン化物の具体例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４などのモリブデンハロゲン化物；ＷＣｌ６、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２などのタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３などのバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのチタンハロゲン化物；などが挙げられる。
【００２３】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物；テトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラブチル錫などの有機錫化合物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；などが挙げられる。
【００２４】
また、その他の触媒として、周期表第４族〜第８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体などが挙げられる。以下に、具体例を示す。
なお、以下において、「Ｐｒｉ」はｉｓｏ−プロピル基を、「Ｂｕｔ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「ＢＩＰＨＥＮ」は５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェニール−２，２’−ジオキシ基を、「ＢＩＮＯ」は１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を、それぞれ示す。
すなわち、周期表第４族〜第８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２などのタングステン系アルキリデン触媒；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）などのモリブデン系アルキリデン触媒；Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、ビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのルテニウム系アルキリデン触媒；などが挙げられる。
上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００２５】
なお、上記開環メタセシス触媒は、いずれも周期表第４族〜第８族遷移金属を含有するものであるため、得られるノルボルネン化合物開環重合体およびこれを成形することにより得られる本発明の光学用成形体には、周期表第４族〜第８族遷移金属が触媒残渣として含まれることとなる。
【００２６】
開環メタセシス触媒の使用量は、次の範囲とすることが好ましい。すなわち、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物からなる開環メタセシス触媒では、ノルボルネン化合物１００モルに対して、遷移金属ハロゲン化物の使用量は、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルであり、助触媒としての有機金属化合物の使用量は、好ましくは０．０５〜２０モル、より好ましくは０．２〜１０モルである。また、タングステン、モリブデンまたはルテニウムなどのアルキリデン触媒の場合には、ノルボルネン化合物１００モルに対して、その使用量は、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜３モルである。開環メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合反応の進行が不十分となる傾向にある。一方、使用量が多すぎると、重合反応後における開環メタセシス触媒の除去が困難となり、光学用成形体とした場合における、光学特性が悪化する場合がある。
【００２７】
上記開環メタセシス触媒のなかでも、タングステンハロゲン化物やルテニウム−カルベン錯体を用いると、高活性で重合できるため好ましく、助触媒を必要としないという点より、ルテニウム−カルベン錯体を用いることがより好ましい。特に、高活性で重合させ、しかも後述するように、得られる成形体中における、主として触媒残渣に由来する周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を所定量に低減することにより、重合体の主鎖二重結合を水素化しなくても、光透過率をより高いものとすることができる。
【００２８】
開環メタセシス重合は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物および開環メタセシス触媒を溶媒に溶解させ、溶液中で行われる。開環メタセシス重合に用いる溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；などが挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
また、ノルボルネン化合物開環重合体を製造する際には、得られる重合体の分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエンなどのオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００３０】
ノルボルネン化合物を、開環メタセシス重合させる際の重合条件としては、特に限定されないが、重合温度は、通常、−５０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、重合時間は、重合温度、触媒の使用量等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１分間〜２４時間である。重合反応は、重合転化率が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上となったところで、重合反応を終了すればよい。重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留する単量体を測定することにより求めることができる。
【００３１】
このようにして、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体を製造することができる。本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００、好ましくは１５，０００〜４５０，０００、より好ましくは１８，０００〜４００，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。分子量が低すぎると、光学用成形体とした場合における強度が低くなり過ぎてしまう。一方、分子量が高すぎると成形が困難となる。
【００３２】
また、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、上述したようなフッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物以外のノルボルネン化合物を共重合したものであっても良い。この場合には、光学用成形体とした場合に、高い光透過性が得られるという点より、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物由来の繰り返し単位の割合が、重合体全繰り返し単位の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。
【００３３】
さらに、本発明では、主として触媒残渣として含有される、ノルボルネン化合物開環重合体中の周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を、重量比で、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
ノルボルネン化合物開環重合体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有割合を１０ｐｐｍ以下とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ノルボルネン化合物開環重合体を得る際に用いる開環メタセシス重合触媒の使用量を、得られる重合体に対して遷移金属量で１０ｐｐｍ以下として重合する方法などが挙げられる。特に、開環メタセシス重合触媒として上述のルテニウム−カルベン触媒を用いた場合には、ルテニウム−カルベン触媒は、上述のフッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物に対して高い重合活性を示すので、少量の使用量で重合することができる場合がある。
【００３５】
あるいは、所望の重合体を得るためには、開環メタセシス重合触媒の使用量を、遷移金属量で１０ｐｐｍ超とする必要がある場合には、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液中から触媒残渣を除去する方法を採用することが好ましい。触媒残渣を除去する方法としては、以下の（１）〜（３）の方法を挙げることができる。
【００３６】
（１）吸着剤により吸着除去する方法
すなわち、第１に、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液中に、シリカ、アルミナ、活性炭、酸性白土、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して、好ましくは０．１〜１００時間攪拌した後、吸着剤を濾過することにより、触媒残渣を除去することができる。または、上記の吸着剤を充填した容器内を、重合体溶液を通過させることにより、触媒残渣を除去することができる。なお、この際、重合体溶液を加温してもよい。
たとえば、開環メタセシス重合触媒として、ルテニウム−カルベン触媒を用いた場合には、触媒残渣の除去効率を高めるという点より、上記した吸着剤のなかでも、活性炭または酸性白土を用いるのが好ましい。あるいは、吸着剤による吸着除去を行う前に、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含む重合体溶液に、トリフェニルホスフィンオキシドやジメチルスルフォキシドなどのオキシド類を加えて、ルテニウム−カルベン触媒残渣を変性させて、吸着剤に吸着し易くしたり、有機溶媒に不溶化させた後に、吸着除去を行ってもよい。
【００３７】
（２）触媒残渣を水相に移す方法
また、第２に、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は水に溶解しないので、触媒残渣を変性させて水溶性とし、触媒残渣を有機相から水相に分離することにより、触媒残渣を除去することができる。
たとえば、開環メタセシス重合触媒として、ルテニウム−カルベン触媒を用いた場合には、上述のトリフェニルホスフィンオキシドやジメチルスルフォキシドなどのオキシド類を加えたり、ＰｈＰ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）２などの水溶性ホスフィン類を加えて反応させ、水溶性とした後、水あるいは酸性水溶液を加えて攪拌し、その後、有機相のみを回収することにより、触媒残渣を除去することができる。
【００３８】
（３）大量の貧溶媒で重合体を凝固する方法
さらに、第３に、重合体溶液を重合体に対して貧溶媒である多量のメタノール、水等に添加して凝固させることにより、触媒残渣を除去することができる。
【００３９】
これらのなかでも、触媒残渣の除去効果が高いという点より、上記（１）の方法が好ましい。また、上記（１）〜（３）は、組み合わせて行っても良く（たとえば、（１）の操作を行った後に、（３）の操作を行っても良い。）、これらを組み合わせることにより、触媒残渣の除去効果のさらなる向上を図ることができる。
【００４０】
このようにして、触媒残渣を除去したノルボルネン化合物開環重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により行なうことができる。
【００４１】
光学用成形体
本発明の光学用成形体は、上述のノルボルネン化合物開環重合体を成形することにより得られ、周期表第４族〜第８族遷移金属を含有し、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比で、１０ｐｐｍ以下のものである。なお、周期表第４族〜第８族遷移金属は、通常、触媒残渣として成形体中に含有されることとなる。
【００４２】
成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量は、好ましくは８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ以下である。成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により求めることができる。周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が多すぎると、光透過率が低くなるとともに、光伝送損失が大きくなってしまう。また、得られる成形体の強度を十分なものとするために必要となる量の開環メタセシス触媒を用いた場合には、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属は、上述した触媒残渣除去方法を用いた場合においても、少なくとも０．０１ｐｐｍ程度は残存すること、および金属含有量の測定限界が０．０１ｐｐｍ程度であることから、その下限は０．０２ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５ｐｐｍである。
【００４３】
上述のノルボルネン化合物開環重合体を成形し、本発明の光学用成形体を得る方法としては、特に限定されないが、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液または、ノルボルネン化合物開環重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体溶液を、基材上に塗布または流延し、次いで、溶剤を蒸発除去する方法や、ノルボルネン化合物開環重合体を溶融成形する方法などが挙げられる。なかでも、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、高温下でも安定であるため、溶融成形により、成形体とすることが好ましい。なお、溶融成形としては、射出成形、ブロー成形、モールド成形、真空成形、回転成形、溶融押出し成形、溶融紡糸などの任意の溶融成形が可能である。
【００４４】
本発明の光学用成形体は、上述のノルボルネン化合物開環重合体のみからなるものであってもよいが、他の透明樹脂を任意の割合で含有するものであっても良い。このような他の透明樹脂としては、たとえば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、ゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の成形体には、必要に応じて各種添加剤が配合されていても良い。このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、屈折率向上剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
また、蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、たとえば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の光学用成形体は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合体してなる、所定の分子量を有するノルボルネン化合物開環重合体からなり、周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、上記特定の範囲に制御されているものであるため、全光線透過率が高く、光伝送損失が小さいものである。そのため、各種光学用の成形体として好適に使用することができる。たとえば、光ディスク、光学レンズ、光カード、光ファイバー、光導波路、光学ミラー、光スイッチ、光カプラ、波長合分波器、光コネクタ、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムなどとして好適に用いることができる。特に、本発明の光学用成形体は、全光線透過率が高いことに加え、光伝送損失が小さいという性質も有するため、上記のなかでも、光ファイバー、光導波路、光学ミラー、光スイッチ、光カプラ、波長合分波器、光コネクタとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００４８】
ノルボルネン化合物開環重合体の分子量
ノルボルネン化合物開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量
ノルボルネン化合物開環重合体の周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により求めた。
【００５０】
全光線透過率
熱プレスにより得られた厚さ１ｍｍの成形体について、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して全光線透過率を測定した。
【００５１】
光伝送損失
溶融紡糸により得られたファイバー状の成形体について、１２７５ｎｍの光線を用いて、カットバック法により光伝送損失を測定した。
【００５２】
実施例１
窒素置換したガラス反応容器に、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（上記式（９）で表される化合物）５０部、１−オクテン０．１６部、およびテトラヒドロフラン１８０部を加えて攪拌した後、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２０部を２０部のテトラヒドロフランに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、０．２部のエチルビニルエーテルを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００５３】
得られた重合体溶液にテトラヒドロフランを加え、重合体濃度が５重量％となるように希釈した後、重合体に対して１０重量％の活性炭と酸性白土を添加し、１日間攪拌することにより、触媒残渣の吸着除去を行った。そして、活性炭と酸性白土を濾過して除き、続いて酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を重合体に対して１重量％となるように加えた過剰のメタノール／水（８／１）に滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。
【００５４】
得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、厚さ１ｍｍの成形体サンプルおよび内径０．３ｍｍのファイバー状の成形体サンプルを得た。なお、厚さ１ｍｍの成形体サンプルは、ノルボルネン化合物開環重合体を２５０℃で熱プレスすることにより製造した。また、内径０．３ｍｍのファイバー状の成形体サンプルは、ノルボルネン化合物開環重合体を、メルトインデクサー（Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍφ）を用いて、２４０℃で溶融紡糸することにより製造した。
【００５５】
そして、上記にて作製した各成形体を用いて、ノルボルネン化合物開環重合体の分子量、周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量、全光線透過率、および光伝送損失の各測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１においては、周期表第４族〜第８族遷移金属としては、ルテニウムが検出され、ルテニウム以外の周期表第４族〜第８族遷移金属については実質的に検出されなかった（後述する実施例２、比較例１，２においても同様。）。また、表１には、厚さ１ｍｍの成形体サンプルの色、およびファイバー状の成形体サンプルの性状についても、それぞれ示した。
【００５６】
実施例２
１−オクテンの使用量を０．１６部から０．１９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの重合体溶液を得た。
【００５７】
そして、得られた重合体溶液に、テトラヒドロフランを加え、重合体濃度が５重量％となるように希釈した後、重合体に対して１００重量％のイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ７４８(ローム・アンド・ハース社製)を添加し、１日間攪拌することにより、触媒残渣の吸着除去を行った。そして、イオン交換樹脂を濾過して除き、続いて酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を重合体に対して１重量％となるように加えた過剰のメタノール／水（８／１）に滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
窒素置換したガラス反応容器に、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン５０部、１−オクテン０．１６部、テトラ（ｎ−ブチル）スズ０．２５部、トルエン１８０部を加えて攪拌した後、六塩化タングステン０．２０部を２０部のトルエンに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、１部のメタノールを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００５９】
得られた重合体溶液に、トルエンを加え、重合体濃度が５重量％となるように希釈した後、重合体に対して１０重量％の活性炭と酸性白土を添加し、１日間攪拌することにより、触媒残渣の吸着除去を行った。そして、活性炭と酸性白土を濾過して除き、続いて酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を重合体に対して１重量％となるように加えた過剰のメタノールに滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例３においては、周期表第４族〜第８族遷移金属としては、タングステンが検出され、タングステン以外の周期表第４族〜第８族遷移金属については実質的に検出されなかった。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様にして作製した重合体溶液の一部に酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を重合体に対して１重量％となるように加え、この重合体溶液をガラス板上に垂らし、室温で１日間乾燥し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥してシート状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。すなわち、比較例１においては、ノルボルネン化合物開環重合体を製造する際に、活性炭と酸性白土等の吸着剤を用いた触媒残渣の吸着除去を行わなかった。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの代わりに、ジシクロペンタジエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ノルボルネン化合物開環重合体を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合体してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００である重合体を用い、周期表第４族〜第８族遷移金属を１０ｐｐｍ以下の範囲で含有してなる成形体は、全光線透過率が高く、光伝送損失が小さくなる結果となった。加えて、得られる成形体は透明であり、成形体をファイバー状とした場合には、しなやかな性状を有するものとなる結果となった（実施例１〜３）。
【００６４】
これに対して、周期表第４族〜第８族遷移金属が多すぎる場合には、得られる成形体は、全光線透過率が低く、光伝送損失が大きくなる結果となった（比較例１）。また、同様に、ノルボルネン化合物開環重合体として、ジシクロペンタジエンを重合したものを用いた場合にも、得られる成形体は、全光線透過率が低く、光伝送損失が大きくなる結果となった（比較例２）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体からなる光学用成形体に係り、さらに詳しくは、光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体は、主鎖中に炭素―炭素二重結合を有するため、耐熱性や耐候性が劣るという性質を有するが、主鎖中の炭素―炭素二重結合を水素化すると、耐熱性、透明性および低吸湿性に優れるものとなるため、光学レンズや光学フィルムなどの光学用樹脂として広く使用されている。しかしながら、このように二重結合を水素化する工程を経た場合には、ノルボルネン化合物開環メタセシス重合体中の主鎖二重結合を水素化する製造工程が加わる上、残存する二重結合を完全に水素化するのは容易ではない。また、得られる重合体は透明性に優れていたとしても、特定の波長の光を当てると、光を吸収したり、重合体が劣化したりして、光線の光伝送損失は必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで、さらに優れた光透過性を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体として、フッ素原子を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体やその水素化物が報告されている。たとえば、特許文献１，２には、フッ素原子を含有するカルボニルオキシ基を有するノルボルネン化合物や橋頭位に酸素原子を有するオキソノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が報告されている。しかしながら、これら特許文献１，２の重合体は、酸素原子を含有するものであるため、吸湿性が高くなるという問題点がある。
【０００４】
また、特許文献３には、フッ素原子を有するノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体が、特許文献４および非特許文献１には、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が、それぞれ記載されている。しかしながら、特許文献３においては、水素化前の開環重合体が耐熱性および耐候性に劣るため、安定性が低いという問題があった。また、これら特許文献３，４、非特許文献１のいずれにおいても、光線の光伝達損失が大きく、たとえば、光ファイバーなどの光伝達損失が小さいことが要求される用途に用いるには不十分であった。さらに、これらいずれの文献にも、重合後の触媒残渣と得られる重合体の光透過性との関係について何らの知見も示されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２０７５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３３５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８０８１号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １２巻、ｐｐ１０７−１１２、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体からなり、光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られる重合体の成形体において、成形体を構成する重合体の分子量を所定の範囲とし、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を特定量に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体の成形体であって、該成形体は、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、該成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下である光学用成形体が提供される。
【０００９】
好ましくは、前記ノルボルネン化合物開環重合体が、下記式（１）で示される重合体である。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。ｍは０または１である。）
【００１０】
好ましくは、前記周期表第４族〜第８族遷移金属が、ルテニウムである。
本発明の光学用成形体は、光ファイバーまたは光導波路として好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体からなり、透明性に優れ、光透過率が高く、光伝送損失が小さい光学用成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光学用成形体は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体からなり、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下の成形体である。
【００１３】
ノルボルネン化合物開環重合体
まず、本発明の光学用成形体を構成するノルボルネン化合物開環重合体について説明する。
本発明で用いられるノルボルネン化合物開環重合体は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００の重合体である。このような重合体としては、下記式（１）で表される重合体が好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。ｍは０または１であり、好ましくは０である。）
【００１４】
上記式（１）で表される重合体は、下記式（２）で表されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合することにより得ることができる。
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍは、上記式（１）と同様。）
【００１５】
上記式（２）で表され、上記式（１）で表される重合体を与えるノルボルネン化合物としては、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝０であるノルボルネン類；Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類；Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝０であるノルボルネン類；Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、たとえば、下記式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかがフルオロアルキル基で、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、たとえば、下記式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
【００１８】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、たとえば、下記式（９）、（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
【００１９】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成するもので、ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、たとえば、下記式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００２０】
これらのなかでも、ｍ＝０であるノルボルネン類が好ましく、特に、ｍ＝０であり、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成しているノルボルネン類がより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、上述した各化合物のようなフッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物をメタセシス反応触媒の存在下で重合することによって製造することができる。
重合に用いるメタセシス反応触媒としては特に限定されず、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合させるものであれば何でも良いが、本発明では、周期表第４族〜第８族遷移金属化合物が好ましい。このようなメタセシス反応触媒としては、たとえば、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｊ，Ｉｒｖｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８３）に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、より具体的には、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタンなどの遷移金属のハロゲン化物と、有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素などの有機金属化合物からなる助触媒とから構成される開環メタセシス触媒が挙げられる。
【００２２】
開環メタセシス触媒を構成する遷移金属のハロゲン化物の具体例としては、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４などのモリブデンハロゲン化物；ＷＣｌ６、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２などのタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３などのバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのチタンハロゲン化物；などが挙げられる。
【００２３】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物；テトラメチル錫、テトラエチル錫、テトラブチル錫などの有機錫化合物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；などが挙げられる。
【００２４】
また、その他の触媒として、周期表第４族〜第８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体などが挙げられる。以下に、具体例を示す。
なお、以下において、「Ｐｒｉ」はｉｓｏ−プロピル基を、「Ｂｕｔ」はｔｅｒｔ−ブチル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「ＢＩＰＨＥＮ」は５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェニール−２，２’−ジオキシ基を、「ＢＩＮＯ」は１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを、「Ｃｙ」はシクロヘキシル基を、それぞれ示す。
すなわち、周期表第４族〜第８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２などのタングステン系アルキリデン触媒；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）などのモリブデン系アルキリデン触媒；Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２、ビス（１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのルテニウム系アルキリデン触媒；などが挙げられる。
上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００２５】
なお、上記開環メタセシス触媒は、いずれも周期表第４族〜第８族遷移金属を含有するものであるため、得られるノルボルネン化合物開環重合体およびこれを成形することにより得られる本発明の光学用成形体には、周期表第４族〜第８族遷移金属が触媒残渣として含まれることとなる。
【００２６】
開環メタセシス触媒の使用量は、次の範囲とすることが好ましい。すなわち、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物からなる開環メタセシス触媒では、ノルボルネン化合物１００モルに対して、遷移金属ハロゲン化物の使用量は、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルであり、助触媒としての有機金属化合物の使用量は、好ましくは０．０５〜２０モル、より好ましくは０．２〜１０モルである。また、タングステン、モリブデンまたはルテニウムなどのアルキリデン触媒の場合には、ノルボルネン化合物１００モルに対して、その使用量は、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜３モルである。開環メタセシス触媒の使用量が少なすぎると、重合反応の進行が不十分となる傾向にある。一方、使用量が多すぎると、重合反応後における開環メタセシス触媒の除去が困難となり、光学用成形体とした場合における、光学特性が悪化する場合がある。
【００２７】
上記開環メタセシス触媒のなかでも、タングステンハロゲン化物やルテニウム−カルベン錯体を用いると、高活性で重合できるため好ましく、助触媒を必要としないという点より、ルテニウム−カルベン錯体を用いることがより好ましい。特に、高活性で重合させ、しかも後述するように、得られる成形体中における、主として触媒残渣に由来する周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を所定量に低減することにより、重合体の主鎖二重結合を水素化しなくても、光透過率をより高いものとすることができる。
【００２８】
開環メタセシス重合は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物および開環メタセシス触媒を溶媒に溶解させ、溶液中で行われる。開環メタセシス重合に用いる溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；などが挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
また、ノルボルネン化合物開環重合体を製造する際には、得られる重合体の分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエンなどのオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００３０】
ノルボルネン化合物を、開環メタセシス重合させる際の重合条件としては、特に限定されないが、重合温度は、通常、−５０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、重合時間は、重合温度、触媒の使用量等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１分間〜２４時間である。重合反応は、重合転化率が、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上となったところで、重合反応を終了すればよい。重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留する単量体を測定することにより求めることができる。
【００３１】
このようにして、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体を製造することができる。本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００、好ましくは１５，０００〜４５０，０００、より好ましくは１８，０００〜４００，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。分子量が低すぎると、光学用成形体とした場合における強度が低くなり過ぎてしまう。一方、分子量が高すぎると成形が困難となる。
【００３２】
また、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、上述したようなフッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物以外のノルボルネン化合物を共重合したものであっても良い。この場合には、光学用成形体とした場合に、高い光透過性が得られるという点より、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物由来の繰り返し単位の割合が、重合体全繰り返し単位の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上である。
【００３３】
さらに、本発明では、主として触媒残渣として含有される、ノルボルネン化合物開環重合体中の周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を、重量比で、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
ノルボルネン化合物開環重合体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有割合を１０ｐｐｍ以下とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ノルボルネン化合物開環重合体を得る際に用いる開環メタセシス重合触媒の使用量を、得られる重合体に対して遷移金属量で１０ｐｐｍ以下として重合する方法などが挙げられる。特に、開環メタセシス重合触媒として上述のルテニウム−カルベン触媒を用いた場合には、ルテニウム−カルベン触媒は、上述のフッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物に対して高い重合活性を示すので、少量の使用量で重合することができる場合がある。
【００３５】
あるいは、所望の重合体を得るためには、開環メタセシス重合触媒の使用量を、遷移金属量で１０ｐｐｍ超とする必要がある場合には、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液中から触媒残渣を除去する方法を採用することが好ましい。触媒残渣を除去する方法としては、以下の（１）〜（３）の方法を挙げることができる。
【００３６】
（１）吸着剤により吸着除去する方法
すなわち、第１に、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液中に、シリカ、アルミナ、活性炭、酸性白土、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して、好ましくは０．１〜１００時間攪拌した後、吸着剤を濾過することにより、触媒残渣を除去することができる。または、上記の吸着剤を充填した容器内を、重合体溶液を通過させることにより、触媒残渣を除去することができる。なお、この際、重合体溶液を加温してもよい。
たとえば、開環メタセシス重合触媒として、ルテニウム−カルベン触媒を用いた場合には、触媒残渣の除去効率を高めるという点より、上記した吸着剤のなかでも、活性炭または酸性白土を用いるのが好ましい。あるいは、吸着剤による吸着除去を行う前に、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含む重合体溶液に、トリフェニルホスフィンオキシドやジメチルスルフォキシドなどのオキシド類を加えて、ルテニウム−カルベン触媒残渣を変性させて、吸着剤に吸着し易くしたり、有機溶媒に不溶化させた後に、吸着除去を行ってもよい。
【００３７】
（２）触媒残渣を水相に移す方法
また、第２に、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は水に溶解しないので、触媒残渣を変性させて水溶性とし、触媒残渣を有機相から水相に分離することにより、触媒残渣を除去することができる。
たとえば、開環メタセシス重合触媒として、ルテニウム−カルベン触媒を用いた場合には、上述のトリフェニルホスフィンオキシドやジメチルスルフォキシドなどのオキシド類を加えたり、ＰｈＰ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）２などの水溶性ホスフィン類を加えて反応させ、水溶性とした後、水あるいは酸性水溶液を加えて攪拌し、その後、有機相のみを回収することにより、触媒残渣を除去することができる。
【００３８】
（３）大量の貧溶媒で重合体を凝固する方法
さらに、第３に、重合体溶液を重合体に対して貧溶媒である多量のメタノール、水等に添加して凝固させることにより、触媒残渣を除去することができる。
【００３９】
これらのなかでも、触媒残渣の除去効果が高いという点より、上記（１）の方法が好ましい。また、上記（１）〜（３）は、組み合わせて行っても良く（たとえば、（１）の操作を行った後に、（３）の操作を行っても良い。）、これらを組み合わせることにより、触媒残渣の除去効果のさらなる向上を図ることができる。
【００４０】
このようにして、触媒残渣を除去したノルボルネン化合物開環重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により行なうことができる。
【００４１】
光学用成形体
本発明の光学用成形体は、上述のノルボルネン化合物開環重合体を成形することにより得られ、周期表第４族〜第８族遷移金属を含有し、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比で、１０ｐｐｍ以下のものである。なお、周期表第４族〜第８族遷移金属は、通常、触媒残渣として成形体中に含有されることとなる。
【００４２】
成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量は、好ましくは８ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ以下である。成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により求めることができる。周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が多すぎると、光透過率が低くなるとともに、光伝送損失が大きくなってしまう。また、得られる成形体の強度を十分なものとするために必要となる量の開環メタセシス触媒を用いた場合には、成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属は、上述した触媒残渣除去方法を用いた場合においても、少なくとも０．０１ｐｐｍ程度は残存すること、および金属含有量の測定限界が０．０１ｐｐｍ程度であることから、その下限は０．０２ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５ｐｐｍである。
【００４３】
上述のノルボルネン化合物開環重合体を成形し、本発明の光学用成形体を得る方法としては、特に限定されないが、重合後のノルボルネン化合物開環重合体を含有する重合体溶液または、ノルボルネン化合物開環重合体を溶剤に溶解させて得られる重合体溶液を、基材上に塗布または流延し、次いで、溶剤を蒸発除去する方法や、ノルボルネン化合物開環重合体を溶融成形する方法などが挙げられる。なかでも、本発明で用いるノルボルネン化合物開環重合体は、高温下でも安定であるため、溶融成形により、成形体とすることが好ましい。なお、溶融成形としては、射出成形、ブロー成形、モールド成形、真空成形、回転成形、溶融押出し成形、溶融紡糸などの任意の溶融成形が可能である。
【００４４】
本発明の光学用成形体は、上述のノルボルネン化合物開環重合体のみからなるものであってもよいが、他の透明樹脂を任意の割合で含有するものであっても良い。このような他の透明樹脂としては、たとえば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、ゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の成形体には、必要に応じて各種添加剤が配合されていても良い。このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、屈折率向上剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
また、蛍光体は、光を受けて励起し、励起波長よりも長い波長の光を発光するものであり、たとえば、光学素子を封止する場合に、光学素子が発光する青色領域から紫外線領域の波長を受けて、可視領域の波長を発光させるのに用いられる。
【００４６】
このようにして得られる本発明の光学用成形体は、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合体してなる、所定の分子量を有するノルボルネン化合物開環重合体からなり、周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、上記特定の範囲に制御されているものであるため、全光線透過率が高く、光伝送損失が小さいものである。そのため、各種光学用の成形体として好適に使用することができる。たとえば、光ディスク、光学レンズ、光カード、光ファイバー、光導波路、光学ミラー、光スイッチ、光カプラ、波長合分波器、光コネクタ、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルムなどとして好適に用いることができる。特に、本発明の光学用成形体は、全光線透過率が高いことに加え、光伝送損失が小さいという性質も有するため、上記のなかでも、光ファイバー、光導波路、光学ミラー、光スイッチ、光カプラ、波長合分波器、光コネクタとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００４８】
ノルボルネン化合物開環重合体の分子量
ノルボルネン化合物開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量
ノルボルネン化合物開環重合体の周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）により求めた。
【００５０】
全光線透過率
熱プレスにより得られた厚さ１ｍｍの成形体について、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して全光線透過率を測定した。
【００５１】
光伝送損失
溶融紡糸により得られたファイバー状の成形体について、１２７５ｎｍの光線を用いて、カットバック法により光伝送損失を測定した。
【００５２】
実施例１
窒素置換したガラス反応容器に、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（上記式（９）で表される化合物）５０部、１−オクテン０．１６部、およびテトラヒドロフラン１８０部を加えて攪拌した後、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０２０部を２０部のテトラヒドロフランに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、０．２部のエチルビニルエーテルを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００５３】
得られた重合体溶液にテトラヒドロフランを加え、重合体濃度が５重量％となるように希釈した後、重合体に対して１０重量％の活性炭と酸性白土を添加し、１日間攪拌することにより、触媒残渣の吸着除去を行った。そして、活性炭と酸性白土を濾過して除き、続いて酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を重合体に対して１重量％となるように加えた過剰のメタノール／水（８／１）に滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。
【００５４】
得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、厚さ１ｍｍの成形体サンプルおよび内径０．３ｍｍのファイバー状の成形体サンプルを得た。なお、厚さ１ｍｍの成形体サンプルは、ノルボルネン化合物開環重合体を２５０℃で熱プレスすることにより製造した。また、内径０．３ｍｍのファイバー状の成形体サンプルは、ノルボルネン化合物開環重合体を、メルトインデクサー（Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍφ）を用いて、２４０℃で溶融紡糸することにより製造した。
【００５５】
そして、上記にて作製した各成形体を用いて、ノルボルネン化合物開環重合体の分子量、周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量、全光線透過率、および光伝送損失の各測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１においては、周期表第４族〜第８族遷移金属としては、ルテニウムが検出され、ルテニウム以外の周期表第４族〜第８族遷移金属については実質的に検出されなかった（後述する実施例２、比較例１，２においても同様。）。また、表１には、厚さ１ｍｍの成形体サンプルの色、およびファイバー状の成形体サンプルの性状についても、それぞれ示した。
【００５６】
実施例２
１−オクテンの使用量を０．１６部から０．１９部に変更した以外は、実施例１と同様にして、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの重合体溶液を得た。
【００５７】
そして、得られた重合体溶液に、テトラヒドロフランを加え、重合体濃度が５重量％となるように希釈した後、重合体に対して１００重量％のイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ７４８(ローム・アンド・ハース社製)を添加し、１日間攪拌することにより、触媒残渣の吸着除去を行った。そして、イオン交換樹脂を濾過して除き、続いて酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を重合体に対して１重量％となるように加えた過剰のメタノール／水（８／１）に滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
窒素置換したガラス反応容器に、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン５０部、１−オクテン０．１６部、テトラ（ｎ−ブチル）スズ０．２５部、トルエン１８０部を加えて攪拌した後、六塩化タングステン０．２０部を２０部のトルエンに溶解した触媒溶液を加えて、６０℃で３時間重合を行った。次いで、反応容器に、１部のメタノールを添加して重合を停止することにより、重合体溶液を得た。
【００５９】
得られた重合体溶液に、トルエンを加え、重合体濃度が５重量％となるように希釈した後、重合体に対して１０重量％の活性炭と酸性白土を添加し、１日間攪拌することにより、触媒残渣の吸着除去を行った。そして、活性炭と酸性白土を濾過して除き、続いて酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を重合体に対して１重量％となるように加えた過剰のメタノールに滴下して重合体を析出させて回収し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥して粉末状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例３においては、周期表第４族〜第８族遷移金属としては、タングステンが検出され、タングステン以外の周期表第４族〜第８族遷移金属については実質的に検出されなかった。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様にして作製した重合体溶液の一部に酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を重合体に対して１重量％となるように加え、この重合体溶液をガラス板上に垂らし、室温で１日間乾燥し、次いで、真空乾燥器にて６０℃、３日間乾燥してシート状のノルボルネン化合物開環重合体を得た。すなわち、比較例１においては、ノルボルネン化合物開環重合体を製造する際に、活性炭と酸性白土等の吸着剤を用いた触媒残渣の吸着除去を行わなかった。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンの代わりに、ジシクロペンタジエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、ノルボルネン化合物開環重合体を得た。
そして、得られたノルボルネン化合物開環重合体を用いて、実施例１と同様に、各成形体を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合体してなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００である重合体を用い、周期表第４族〜第８族遷移金属を１０ｐｐｍ以下の範囲で含有してなる成形体は、全光線透過率が高く、光伝送損失が小さくなる結果となった。加えて、得られる成形体は透明であり、成形体をファイバー状とした場合には、しなやかな性状を有するものとなる結果となった（実施例１〜３）。
【００６４】
これに対して、周期表第４族〜第８族遷移金属が多すぎる場合には、得られる成形体は、全光線透過率が低く、光伝送損失が大きくなる結果となった（比較例１）。また、同様に、ノルボルネン化合物開環重合体として、ジシクロペンタジエンを重合したものを用いた場合にも、得られる成形体は、全光線透過率が低く、光伝送損失が大きくなる結果となった（比較例２）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体の成形体であって、該成形体は、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、該成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下である光学用成形体。
【請求項２】
前記ノルボルネン化合物開環重合体が、下記式（１）で示される重合体である請求項１に記載の光学用成形体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。ｍは０または１である。）
【請求項３】
前記周期表第４族〜第８族遷移金属が、ルテニウムである請求項１または２に記載の光学用成形体。
【請求項４】
光ファイバーまたは光導波路である請求項１〜３のいずれかに記載の光学用成形体。
【請求項１】
フッ素原子、炭素原子および水素原子から構成されるノルボルネン化合物を開環メタセシス重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５００，０００であるノルボルネン化合物開環重合体の成形体であって、該成形体は、周期表第４族〜第８族遷移金属を含み、該成形体中における周期表第４族〜第８族遷移金属の含有量が、重量比率で、１０ｐｐｍ以下である光学用成形体。
【請求項２】
前記ノルボルネン化合物開環重合体が、下記式（１）で示される重合体である請求項１に記載の光学用成形体。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成しても良い。ｍは０または１である。）
【請求項３】
前記周期表第４族〜第８族遷移金属が、ルテニウムである請求項１または２に記載の光学用成形体。
【請求項４】
光ファイバーまたは光導波路である請求項１〜３のいずれかに記載の光学用成形体。
【公開番号】特開２００９−１６７３１７（Ｐ２００９−１６７３１７Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９４４（Ｐ２００８−７９４４）
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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