光学的異方性を有する光学用フィルムおよびその製造方法
【課題】耐熱性に優れ、厚み斑に優れ、高複屈折でその分布が非常に小さくかつ優れた透明性を有する、光学用途分野に有用な横一軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレート由来の繰り返し単位が全繰返し単位の少なくとも８０モル％を占める芳香族ポリエステルからなり、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であることを特徴とする光学的異方性を有する光学用フィルム。
【解決手段】エチレン−２，６−ナフタレート由来の繰り返し単位が全繰返し単位の少なくとも８０モル％を占める芳香族ポリエステルからなり、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であることを特徴とする光学的異方性を有する光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学エレクトロニクス分野で使用される、優れた光学的異方性を有する高透明フィルムおよびその製造方法に関する。さらには、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを一軸方向に配向させることにより、高い複屈折を有する透明な光学用フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高複屈折（Δｎ）のフィルムは、液晶ディスプレイ分野の光学補償材料、液晶パネルに使用される偏光フィルムの粘着剤用離型フィルムの易検査化、また、光ピックアップ、デジタルカメラの光学フィルターなど波長板や偏光レンズ、偏光サングラスに用いられる二色性偏光素子の保護膜として使用されてきた。
【０００３】
従来、この分野では、高複屈折（Δｎ）のフィルムはポリカーボネートの一軸延伸フィルムが多用されてきた。ポリカーボネート一軸延伸フィルムの最大位相差Ｒｅ（Δｎ×ｄ）は約１５００ｎｍ程度であった（ｄはフィルムの厚み（μｍ））。
【０００４】
しかしながら、従来のポリカーボネートを一軸延伸して、これらの用途分野に使用するには、技術的に限界がある。すなわち、より高い複屈折のフィルムを効率的に製造するには延伸中のフィルムが破断しやすいことや複屈折の斑が発生しやすいことや延伸されたフィルムの厚み斑が大きくて良くないなどの解決すべき問題が残されている。
【０００５】
従来から、一軸延伸させ一軸配向させる手法として流れ方向に速度差を有するニップロールにて縦延伸する工法については、幅広く知られている（特許文献１〜２）。しかし、これらの縦一軸延伸では、幅方向に収縮が発生するため、得られる製品幅が狭く生産性に劣ること、および幅方向の収縮に対して拘束し制御することが難しい為シワなどが発生しやすいことが課題であった。
【０００６】
一方、クリップで無延伸シートの両端を挟み、加熱しながら幅方向に広げ連続的に幅方向に延伸する横延伸機を用いても、見かけ上の横延伸は可能である。しかし、従来一般的に用いられているクリップ式横延伸機では、流れ方向は固定化され幅方向のみ延伸されるため、流れ方向にも配向が発生し、その結果、本発明の目的である高い複屈折率を発現することは困難であった。
【０００７】
また、流れ方向、幅方向の延伸を同時に行なう手法としては、特許文献３〜５記載の同時２軸延伸機があるが、両方向に延伸した後、最終工程で最大１０％程度収縮させボーイングや熱収縮率を改善しているものであり、高い複屈折を発現させる一軸配向を発生させるにはいたっていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４４５８６号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１３０６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３０２０号公報
【特許文献４】特開平０４−０１２９５８号公報
【特許文献５】特公平０２−０２５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、耐熱性に優れ、厚み斑に優れ、高複屈折でその分布が非常に小さくかつ優れた透明性を有する、光学用途分野に有用な横一軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、固有粘度が特定された色相、透明性に優れるポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂を用いて、特定の方法で延伸することによって達成される。
本発明の目的を達成する手段は下記の通りである。
【００１１】
（１）エチレン−２，６−ナフタレート由来の繰り返し単位が全繰返し単位の少なくとも８０モル％を占める芳香族ポリエステルからなり、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であることを特徴とする光学的異方性を有する光学用フィルム。
【００１２】
（２）未延伸のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをフィルムの幅方向に３．０〜５．０倍延伸すると同時に、流れ方向に０．４〜０．７倍に収縮させることを特徴とし、延伸と収縮の工程が同時に行なわれ、更には各工程の延伸速度および収縮速度が個別に制御できる工程を含む上記（１）記載の光学用フィルムの製造方法。
【００１３】
（３）上記（２）の製造方法において、
第一工程；幅方向、長さ方向共に倍率変化をさせず、請求項１記載のポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で予熱する加熱工程、
第二工程；幅方向の最終延伸倍率を１００％とした場合、延伸倍率３０〜６０％まで延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで延伸を行なう工程であり、同時に流れ方向の最終収縮率１００％とした場合、収縮率８０％以上の収縮を同時に行なう工程、
第三工程；第二工程に続き残りの４０〜７０％の幅方向の延伸を延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで行なう工程であり、同時に残り２０〜０％の収縮を同時に行なう工程、
第四工程；所望により、幅方向の延伸工程１００％を維持したまま、流れ方向に対して第四工程入口対比で５〜２０％延伸を行なう工程、
を含むことを特徴とした製造方法。
【００１４】
（４）第二工程および第三工程はポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行なわれ、第四工程においては、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲で行なわれる上記（３）記載の製造方法。
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムを構成する芳香族ポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位は、全繰返し単位の少なくとも８０モル％であるのが好ましく、より好ましくは９０モル％である。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位とは異なる繰返し単位は、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／または他のグリコール等を共重合成分として用いることにより導入することができる。
【００１６】
かかる共重合成分としては２個のエステル形成官能基を有する化合物を用いることができる。この共重合成分としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルフォイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４‘−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のごときオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステル、プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール，ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００１７】
また、芳香族ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物により、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどのごとき３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲で変性されたものであっても良い。
【００１８】
また、本発明における芳香族ポリエステルとしては、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルと、それ以外の他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート等を少量、例えば２０重量％以下の量でブレンドしたものを使用することができる。
【００１９】
［重合触媒、添加剤、安定剤など］
（重合触媒）
本発明における芳香族ポリエステルは亜鉛化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびマンガン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重縮合触媒として製造するのが好ましい。かかる重縮合触媒を用いることにより本発明における芳香族ポリエステルを透明性の優れたものとして容易に調整することができる。
【００２０】
（添加剤、安定剤）
また、本発明において上記芳香族ポリエステルは添加剤、例えば安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを所望により含有していても良い。例えばフィルムに滑り性を付与するために、不活性粒子を少量割合含有させることは好ましいことである。
【００２１】
不活性粒子としては、球状シリカ粒子が好ましく、平均粒径が０．０５〜１．６μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２の球状シリカ微粒子が特に好ましい。フィルムへの配合量は０．００１〜０．１重量％が好ましい。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、粗大粒子が殆どなく、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子（１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、またはこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物（凝集粒子）を形成しているもの）とは著しく異なる。
【００２２】
球状シリカ微粒子の平均粒径が１．６μｍより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じやすく、ヘーズ値が増加しやすくなるため好ましくない。また、０．０５μｍより小さいと、滑り性が劣りハンドリングしにくいフィルムとなる。添加量が０．１重量％より多いと、滑り性は十分であるが、ひび割れの総数が増加して、ヘーズ値が増加する傾向が見られるようになる。０．００１重量％より少ないと、滑り性が劣ってハンドリングしにくいフィルムとなる。
【００２３】
（ポリマーの固有粘度（ＩＶ））
かかる方法によって得られた本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂はチップ化（ペレット化）し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合処理が済んだペレットは蒸留水で洗浄する（固相重合後に水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させて得られる）。この洗浄によって微細な粉状、ひげ状の樹脂を取り除く。一般にはこのような粉状、ひげ状のものはフィルム化する場合の溶融押出し、溶融樹脂の濾過工程において、取除くことが難しいのでフィルム中に入って、内部異物として品質欠点となることがある。固相重合によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂に含まれるオリゴマーも減少させることができるため、製膜したフィルム面に存在するオリゴマー起因の表面欠点をさらに減少させることができる。
【００２４】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の固有粘度は０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．５８〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
【００２５】
固有粘度が下限に満たない場合、溶融押出し後のフィルムが脆くなり、延伸時に破断が生じ易くなるという問題がある。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の固有粘度が上限を超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し、生産性が悪くなる。
【００２６】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂は、ペレットを熱風乾燥してから溶融押出しするのが普通である。乾燥の条件は熱風の温度１７５℃で３時間以上とする。こうしてペレットの含有水分量を減らして溶融押出し時の加水分解による固有粘度の低下を防ぐことができる。
【００２７】
［溶融押出しフィルム、横一軸延伸フィルムの製造］
（溶融押出しフィルム）
本発明の横一軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、例えば前記の樹脂をＩダイまたはＴダイから溶融シート状に押出し、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、さらに各項目が本発明のフィルム特性の範囲内となる条件で一軸延伸することにより製造することができる。
【００２８】
本発明においては、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの未延伸フィルムは、約３００℃で溶融押出しし、冷却ドラム上にフィルムを密着させ冷却することによって得られる。この密着の方法では、公知の静電密着法や冷却ドラム面に液体の薄膜を付与する密着法などを用いることができる。また、これらの密着方法を溶融押出しされたフィルムの幅方向の対応する冷却ドラムの両端部のみに付与することもできる。冷却ドラムの温度は２０〜７０℃とする。こうして、密度が小さな、実質上結晶化してない、屈折率も３軸方向（押出し方向、押出し方向に直交する方向ならびにフィルムの厚み方向）がほぼ等しいポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得ることができる。本発明では、３軸方向の平均の屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３となるようにすることが好ましい。屈折率と密度がこれらの範囲を外れるとフィルムが濁ったり、脆くなったりするため，次工程の横一軸延伸をスムースに行うことが難しくなる。また、得られた未延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、複屈折Δｎを０．００３以下とすることが後の延伸工程での品質安定性の点で好ましい。さらに、Ｔｇを１００〜１２０℃の範囲とすることが配向性発現の点で好ましい。Ｔｇが１００℃未満となる共重合体では、分子配向が進まず本発明の目的である高い複屈折を発現できなくなると共に、延伸時にシワが発生する。
未延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、その厚みが好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍである。
【００２９】
（横一軸延伸フィルムの製造方法）
本発明の横一軸延伸フィルムの製造工程は、通常、逐次２軸延伸に使用されるクリップ式横延伸機では達成することはできず、幅方向および流れ方向の延伸を同時に行なう同時２軸延伸機を基本構造とし、その延伸パターンを最適化した幅方向および流れ方向を同時に制御することが可能である延伸機によって達成することが可能である。本発明の効果を発現させるには、一方向に延伸すると共に、延伸と直行方向で収縮を行なうことが必要である。本明細書中で、最終延伸倍率とは、延伸機入口での原反幅に対し、延伸機出口での製品幅の比率から求めることが出来る。一方、最終収縮率とは、流れ方向に対し延伸機内で収縮させるため、延伸機入口でのシート速度と延伸機出口での製品速度との比によって求めることが出来る。このとき、本明細書中に記載される延伸速度は、倍／ｍｉｎによって示されるが、延伸と収縮が同時に行なわれる本発明の工程においては、延伸部をシートが通過する時間と実際に延伸された倍率から求めることが出来る。
【００３０】
本発明の製造工程に必要な同時に２軸方向の延伸・収縮を制御する方法として、パンタグラフ式、リンク式、リニアモータ駆動式などが例示されるが、本発明においては、幅方向については、入口幅１００に対し、１００〜６００％延伸でき、流れ方向については入口でのクリップ幅１００に対し、４０〜１２０％に収縮延伸が可能であり、幅方向および流れ方向の駆動が同時に行なわれる機構が必要となる。
【００３１】
本発明においては、未延伸のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをフィルムの幅方向に３．０〜５．０倍延伸すると同時に、流れ方向に０．４〜０．７倍に収縮させることを特徴とし、延伸と収縮の工程が同時に行なわれ、更には各工程を進める速度が個別に制御できる工程を含む光学用フィルムの製造方法が好ましく採用される。
【００３２】
具体的に本発明の横一軸延伸による光学用フィルムの製造工程としては、好ましくは４つの工程に分けることが出来る。
下記の４工程は、一般的には連続的に実施されるのが望ましいが、生産性、設備制約などの観点から、第２工程、第３工程、第４工程を個別に実施しても良い。なおそのときは、各工程を行なう前に予熱を行なう第１工程を必ず設置する必要がある。とくに、連続的に上記の工程を行なう場合、図１に示すような、クリップ式同時２軸延伸機が適している。
【００３３】
［第一工程］
公知のクリップ式横延伸工程における加熱工程と同一の工程である。無延伸シートの両端をクリップで挟み幅方向を固定し、そのシートに所定の温度に設定された温風を吹き付けることによりシート温度を延伸に適した温度まで加熱する。このときのシート温度は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋３０℃以下とすることが望ましい。ガラス転移温度未満では、次に続く延伸工程で延伸不良を起こし、逆にガラス転移温度＋３０℃を超えると加熱中にシートが過剰に軟化しシワ、たるみの発生原因となる。
【００３４】
［第二工程］
第一工程を過ぎたシートは、クリップに挟まれたまま次の第二工程へ進む。この第二工程ではクリップの幅方向の距離を広げることにより幅方向の延伸を行なう工程と流れ方向のクリップ間隔を縮めて流れ方向の収縮を行なう工程が同時に進行する。この工程において幅方向の最終延伸倍率を１００％とした場合、延伸倍率３０〜６０％まで延伸を行ない、同時に流れ方向の最終収縮率１００％とした場合、収縮率８０％以上の収縮を同時に行なう。このとき、この工程で行なわれる収縮が最終収縮率の８０％未満の場合、複屈折率の低下、シワの発生があり適さない。良好な複屈折率およびシワの無い製品を得る為には、収縮率を８０％以上、好ましくは９５％以上とする必要がある。なお、この第二工程では、第一工程と同一のシート温度条件（ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲）で行なうことが望ましい。
【００３５】
［第三工程］
第二工程に続き、残りの延伸工程を進めると共に、収縮工程を同時に進める。このとき、延伸工程に関しては残り４０〜７０％の工程が進むに対し、収縮工程は残り２０％以内である。また、この工程において、最終収縮倍率１００％に対し１０５〜１２０％と過剰に収縮させ、次の第四工程にて５〜２０％分逆に延ばすことは、複屈折率を向上させる目的で有効である。しかし過剰な収縮量が１２０％を超えると、逆にシワが発生し第四工程で延ばしてもシワが消滅しない。
この工程は、第二工程と同様な温度（ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲）にて実施され、更には第二工程との境は、明確に定義されるものではない。この第二工程と第三工程との違いは、直線的に延伸倍率が時間と共に増加するのに対し、収縮倍率は時間と共に変曲点を持って進んでいくことを示している。
【００３６】
また、第二工程および第三工程において連続的に進む幅方向の延伸の速度については、シートの流れ方向に進む速度ではなく、実質的な延伸速度（倍／ｍｉｎ）にて示すことが出来る。この延伸速度は、通過時間を積算し計算することも可能だが、一般的には第二工程および第三工程の通過時間を実測し、その工程区間での幅方向の設備的延伸倍率から求めることが可能である。本発明において、効果が得られる延伸速度としては好ましくは５〜３０倍／ｍｉｎであり、５倍／ｍｉｎ未満だと著しく配高度が低下し複屈折率が低下してしまう。一方３０倍／ｍｉｎを超えると配高度が下がると共にシワが発生する。より好ましくは６〜２０倍／ｍｉｎの範囲であり、更に好ましくは８〜１５倍／ｍｉｎの範囲である。
【００３７】
［第四工程］
幅方向の延伸工程１００％を維持したまま、流れ方向に対して第四工程入口対比で５〜２０％延伸を行なう工程であり、第三工程にて収縮率１００％まで進めた場合は、第四工程は必要ないけれども、第三工程にて１０５〜１２０％の過剰な収縮を行なった場合は、この第四工程にて過剰収縮分を延ばす工程を行なう。なおこの第四工程では、シート温度をポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度＋２０℃以上、融点−３０℃以下の範囲で行なうことが、製品の寸法安定性を上げる目的で好ましい。ガラス転移温度＋２０℃未満では、熱固定効果による寸法安定性の向上は認められず、融点−３０℃を超えると、配向が崩れ複屈折率の低下およびシワが発生または、結晶化による白化が発生するので好ましくない。下限はガラス転移温度＋３０℃以上がより好ましく、上限は融点−５０℃以下がより好ましく、ガラス転移温度＋８０℃以下がさらに好ましい。
【００３８】
上記工程により得られた延伸フィルムは、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５８〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。また、延伸フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、より好ましくは０．２６〜０．３５であり、さらに好ましくは０．２８〜０．３５である。さらに、延伸フィルムの遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であり、より好ましくは±１．５度であり、さらに好ましくは±１度である。該延伸フィルムは光学的異方性を有し、光学用フィルムとして好適に使用される。
【発明の効果】
【００３９】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートの特性（共重合組成、固有粘度）を適正化し、未延伸フィルムを溶融押出し法にて製膜し、次いで、横一軸延伸を実施した。横一軸延伸の際、広幅の特定の延伸装置・条件（延伸温度、延伸倍率、延伸張力、延伸速度）を用いて最適化した。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、高複屈折、高透明でありフィルムにシワの無い優れた表面を有するフィルムであり、新規液晶ディスプレイ分野での光学補償材料用基材フィルムや偏光フィルムの粘着剤用離形フィルムの基材フィルムとして使用でき、光学フィルム用途分野にて精度の高い効果を発揮する。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載した種々の特性値は、次に示す測定方法により測定したものである。また、フィルムの縦方向とはフィルムの製造における押出方向を、横方向とはフィルム面内の縦方向と直交する方向を意味する。
【００４１】
（固有粘度 ＩＶ）
テトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒を用いて、３５℃で測定した。
【００４２】
（レターデーション値、遅相軸の角度の測定）
王子計測（株）製の自動複屈折測定器 ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨを用いて測定した。
フィルムサンプルは，幅方向全幅、長さ方向を１０００ｍｍサンプリングし測定の間隔５ｍｍで測定した。なお、フィルムの長さ方向はフィルム幅方向の中央部とフィルム幅方向の両端から１００ｍｍ内側からサンプルを採って測定に供した。レターデーションと同時に遅相軸角度も測定して解析した。
【００４３】
（複屈折）
複屈折Δｎは、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨから求めたレターデーションＲｅから計算して求めた。計算式はＲｅ＝Δｎ×ｄ、ここでｄはレターデーションＲｅを測った場所のフィルムの厚みを用いた。
【００４４】
（ガラス転移温度 Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。試料フィルム１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、昇温速度２０℃／分で加熱し、３００℃の温度で溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点を検知した。
【００４５】
（屈折率）
アッベ式屈折計を用いて、フィルム面内の一方向の屈折率ｎｘ（例えばフィルム縦方向の屈折率ｎＭＤ）と、それに直交する方向の屈折率ｎｙ（例えばフィルム横方向の屈折率ｎＴＤ）をナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用い、マウント液にはヨウ化メチレンもしくはヨウ化メチレンと硫黄の混合体を用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００４６】
（密度）
硝酸カルシューム水溶液を用いた密度勾配管を用いて、２５℃で浮沈法により測定した。
【００４７】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ６７１４−１９５８に記載の方法に準じて、村上色彩技術研究所製のＨＲ−１００型ヘーズメーターを用いて可視光線でのフィルムサンプルの全光線透過率Ｔｔ％を測定した。
【００４８】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート成分が９５モル％の樹脂を定法にて得た。これをさらに公知の方法にて固相重合させ、固有粘度（ＩＶ）を０．６５ｄｌ／ｇになるまで上昇させて、高重合度のポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットを得た。ペレット状の樹脂を１７５℃で５時間熱風乾燥させてから溶融押出し機にて３００℃で溶融し、Ｉダイより６０℃の冷却ドラム上に押出して静電密着法にて冷却固化して未延伸フィルム（厚み１５０μｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの特性は、固有粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ、複屈折Δｎが０．００３、３軸方向の屈折率が１．６４５、密度が１．３３０ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度Ｔｇが１２３℃であった。フィルムは均質透明であった。
【００４９】
この得られた無延伸シートを下記の条件にて横方向延伸および縦方向収縮を行なった。
工程１：シート温度が１３０℃となるまで加熱を行なった。このときの条件は、吹き出し温風温度を１３０℃とし、第一工程の通過時間０．８ｍｉｎにてシート表面温度が１３０℃になることを確認した。
工程２：幅方向に２．２倍、延伸速度１０倍／ｍｉｎにて延伸すると共に流れ方向に０．５５倍収縮させた。このときの炉内空気温度は１３０℃であった。
工程３：続いて幅方向に更に延伸初期に対し２．２倍延伸させるが、流れ方向の収縮は行なわず維持させた。このときの温度は同様に１３０℃であり、延伸速度１０倍／ｍｉｎとした。
工程４：延伸・緩和共に変化させず、炉内空気温度１５０℃に設定された炉内を通過させた。このときの通過時間は０．５ｍｉｎであった。
【００５０】
上記の工程は、図１に示したように、クリップでシート端部を固定しＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸・収縮を行なう同時２軸延伸機を用いて連続的に行なった。用いた同時２軸延伸機はシート最大入幅５００ｍｍ、出口最大幅２．５ｍ、全工程距離１１ｍであり、ＴＤ方向の延伸は、クリップレール幅で調整され、ＭＤ方向の収縮・延伸はパンタグラフ式クリップによりパンタグラフの開度からクリップ間隔を調整することによって行なった。
実施例１での工程２および工程３で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を図２に示した。Ｘ軸とは本実施例での幅方向（ＴＤ）であり、Ｙ軸とは流れ方向（ＭＤ）を示している。
【００５１】
このようにして得られた延伸フィルムは、幅１２００ｍｍ、厚み６５μｍで、全光線透過率は９１％、複屈折Δｎが０．２９０、遅相軸の角度が０．８〜−０．８°の高複屈折な横一軸延伸フィルムが得られた。このフィルムではシワが全く発生しなかった。フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２９であり位相差フィルムとしては極めてその位相差値が高いフィルムであった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で、工程３、および工程４において収縮率を変化させた。
工程３：工程３入口での幅に対し幅方向に２．２倍延伸させるが、流れ方向の収縮は、工程３入口に対し０．１５倍収縮させた。このときの温度は同様に１３０℃であり、延伸速度１０倍／ｍｉｎとした。
工程４：延伸倍率は維持したまま、工程４入口に対し流れ方向に０．１５倍延伸し、合計収縮率０．５５倍とした。実施例１同様に、工程２、工程３および工程４でのクリップ間隔を図３に示した。
【００５３】
このようにして得られた延伸フィルムは、幅１２００ｍｍ、厚み６５μｍで、全光線透過率は９１％、複屈折Δｎが０．３２０、遅相軸の角度が０．８〜−０．８°の高複屈折な横一軸延伸フィルムが得られた。このフィルムではシワが全く発生しなかった。実施例１より更に配向度が増加し、シワの無いフィルムが得られた。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様な条件にて、工程２および工程３の延伸速度を４０倍／ｍｉｎに高めた。その結果、得られたフィルムの特性は、複屈折Δｎが０．２４と複屈折率は低下し、更に全面に幅方向の微細なシワが発生した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１と同様な条件にて、工程２および工程３の収縮率を下記の条件とした。
工程２：幅方向に２．２倍、延伸速度１０倍／ｍｉｎにて延伸すると共に流れ方向に０．２３倍収縮させた。このときの炉内温度は１３０℃であった。
工程３：続いて幅方向に更に延伸初期に対し２．２倍延伸させ、流れ方向の収縮は延伸初期に対し０．２３倍収縮させた。このときの温度は同様に１３０℃であり、延伸速度１０倍／ｍｉｎとした。実施例１同様に、工程２および工程３でのクリップ間隔を図４に示した。その結果、得られたフィルムの特性は、複屈折Δｎが０．２１と複屈折率は低下し、更に全面に幅方向の大きなウネリとなるシワが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の延伸フィルムの製造に好適に使用されるクリップ式同時２軸延伸機を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１での工程２および工程３で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を示した図である。
【図３】図３は、実施例２での工程２、工程３および工程４で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を示した図である。
【図４】図４は、比較例２での工程２および工程３で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学エレクトロニクス分野で使用される、優れた光学的異方性を有する高透明フィルムおよびその製造方法に関する。さらには、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを一軸方向に配向させることにより、高い複屈折を有する透明な光学用フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高複屈折（Δｎ）のフィルムは、液晶ディスプレイ分野の光学補償材料、液晶パネルに使用される偏光フィルムの粘着剤用離型フィルムの易検査化、また、光ピックアップ、デジタルカメラの光学フィルターなど波長板や偏光レンズ、偏光サングラスに用いられる二色性偏光素子の保護膜として使用されてきた。
【０００３】
従来、この分野では、高複屈折（Δｎ）のフィルムはポリカーボネートの一軸延伸フィルムが多用されてきた。ポリカーボネート一軸延伸フィルムの最大位相差Ｒｅ（Δｎ×ｄ）は約１５００ｎｍ程度であった（ｄはフィルムの厚み（μｍ））。
【０００４】
しかしながら、従来のポリカーボネートを一軸延伸して、これらの用途分野に使用するには、技術的に限界がある。すなわち、より高い複屈折のフィルムを効率的に製造するには延伸中のフィルムが破断しやすいことや複屈折の斑が発生しやすいことや延伸されたフィルムの厚み斑が大きくて良くないなどの解決すべき問題が残されている。
【０００５】
従来から、一軸延伸させ一軸配向させる手法として流れ方向に速度差を有するニップロールにて縦延伸する工法については、幅広く知られている（特許文献１〜２）。しかし、これらの縦一軸延伸では、幅方向に収縮が発生するため、得られる製品幅が狭く生産性に劣ること、および幅方向の収縮に対して拘束し制御することが難しい為シワなどが発生しやすいことが課題であった。
【０００６】
一方、クリップで無延伸シートの両端を挟み、加熱しながら幅方向に広げ連続的に幅方向に延伸する横延伸機を用いても、見かけ上の横延伸は可能である。しかし、従来一般的に用いられているクリップ式横延伸機では、流れ方向は固定化され幅方向のみ延伸されるため、流れ方向にも配向が発生し、その結果、本発明の目的である高い複屈折率を発現することは困難であった。
【０００７】
また、流れ方向、幅方向の延伸を同時に行なう手法としては、特許文献３〜５記載の同時２軸延伸機があるが、両方向に延伸した後、最終工程で最大１０％程度収縮させボーイングや熱収縮率を改善しているものであり、高い複屈折を発現させる一軸配向を発生させるにはいたっていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２４４５８６号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１３０６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３０２０号公報
【特許文献４】特開平０４−０１２９５８号公報
【特許文献５】特公平０２−０２５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、耐熱性に優れ、厚み斑に優れ、高複屈折でその分布が非常に小さくかつ優れた透明性を有する、光学用途分野に有用な横一軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、固有粘度が特定された色相、透明性に優れるポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂を用いて、特定の方法で延伸することによって達成される。
本発明の目的を達成する手段は下記の通りである。
【００１１】
（１）エチレン−２，６−ナフタレート由来の繰り返し単位が全繰返し単位の少なくとも８０モル％を占める芳香族ポリエステルからなり、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であることを特徴とする光学的異方性を有する光学用フィルム。
【００１２】
（２）未延伸のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをフィルムの幅方向に３．０〜５．０倍延伸すると同時に、流れ方向に０．４〜０．７倍に収縮させることを特徴とし、延伸と収縮の工程が同時に行なわれ、更には各工程の延伸速度および収縮速度が個別に制御できる工程を含む上記（１）記載の光学用フィルムの製造方法。
【００１３】
（３）上記（２）の製造方法において、
第一工程；幅方向、長さ方向共に倍率変化をさせず、請求項１記載のポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で予熱する加熱工程、
第二工程；幅方向の最終延伸倍率を１００％とした場合、延伸倍率３０〜６０％まで延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで延伸を行なう工程であり、同時に流れ方向の最終収縮率１００％とした場合、収縮率８０％以上の収縮を同時に行なう工程、
第三工程；第二工程に続き残りの４０〜７０％の幅方向の延伸を延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで行なう工程であり、同時に残り２０〜０％の収縮を同時に行なう工程、
第四工程；所望により、幅方向の延伸工程１００％を維持したまま、流れ方向に対して第四工程入口対比で５〜２０％延伸を行なう工程、
を含むことを特徴とした製造方法。
【００１４】
（４）第二工程および第三工程はポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行なわれ、第四工程においては、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲で行なわれる上記（３）記載の製造方法。
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）
本発明の一軸配向ポリエステルフィルムを構成する芳香族ポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位は、全繰返し単位の少なくとも８０モル％であるのが好ましく、より好ましくは９０モル％である。エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位とは異なる繰返し単位は、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／またはエチレングリコール以外の他のジカルボン酸および／または他のグリコール等を共重合成分として用いることにより導入することができる。
【００１６】
かかる共重合成分としては２個のエステル形成官能基を有する化合物を用いることができる。この共重合成分としては、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルフォイソフタル酸、テレフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４、４‘−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびこれらの低級アルキルエステル、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のごときオキシカルボン酸およびその低級アルキルエステル、プロピレングリコール、１、２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、５−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、トリエチレングリコール，ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００１７】
また、芳香族ポリエステルは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の１官能性化合物により、末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトールなどのごとき３官能以上のエステル形成化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲で変性されたものであっても良い。
【００１８】
また、本発明における芳香族ポリエステルとしては、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルと、それ以外の他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート等を少量、例えば２０重量％以下の量でブレンドしたものを使用することができる。
【００１９】
［重合触媒、添加剤、安定剤など］
（重合触媒）
本発明における芳香族ポリエステルは亜鉛化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびマンガン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重縮合触媒として製造するのが好ましい。かかる重縮合触媒を用いることにより本発明における芳香族ポリエステルを透明性の優れたものとして容易に調整することができる。
【００２０】
（添加剤、安定剤）
また、本発明において上記芳香族ポリエステルは添加剤、例えば安定剤、染料、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤などを所望により含有していても良い。例えばフィルムに滑り性を付与するために、不活性粒子を少量割合含有させることは好ましいことである。
【００２１】
不活性粒子としては、球状シリカ粒子が好ましく、平均粒径が０．０５〜１．６μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２の球状シリカ微粒子が特に好ましい。フィルムへの配合量は０．００１〜０．１重量％が好ましい。この球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、粗大粒子が殆どなく、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子（１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、またはこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物（凝集粒子）を形成しているもの）とは著しく異なる。
【００２２】
球状シリカ微粒子の平均粒径が１．６μｍより大きくなると、球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じやすく、ヘーズ値が増加しやすくなるため好ましくない。また、０．０５μｍより小さいと、滑り性が劣りハンドリングしにくいフィルムとなる。添加量が０．１重量％より多いと、滑り性は十分であるが、ひび割れの総数が増加して、ヘーズ値が増加する傾向が見られるようになる。０．００１重量％より少ないと、滑り性が劣ってハンドリングしにくいフィルムとなる。
【００２３】
（ポリマーの固有粘度（ＩＶ））
かかる方法によって得られた本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂はチップ化（ペレット化）し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合処理が済んだペレットは蒸留水で洗浄する（固相重合後に水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させて得られる）。この洗浄によって微細な粉状、ひげ状の樹脂を取り除く。一般にはこのような粉状、ひげ状のものはフィルム化する場合の溶融押出し、溶融樹脂の濾過工程において、取除くことが難しいのでフィルム中に入って、内部異物として品質欠点となることがある。固相重合によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂に含まれるオリゴマーも減少させることができるため、製膜したフィルム面に存在するオリゴマー起因の表面欠点をさらに減少させることができる。
【００２４】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の固有粘度は０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．５８〜０．７５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
【００２５】
固有粘度が下限に満たない場合、溶融押出し後のフィルムが脆くなり、延伸時に破断が生じ易くなるという問題がある。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の固有粘度が上限を超えると、通常の合成手法では重合に長時間を要し、生産性が悪くなる。
【００２６】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂は、ペレットを熱風乾燥してから溶融押出しするのが普通である。乾燥の条件は熱風の温度１７５℃で３時間以上とする。こうしてペレットの含有水分量を減らして溶融押出し時の加水分解による固有粘度の低下を防ぐことができる。
【００２７】
［溶融押出しフィルム、横一軸延伸フィルムの製造］
（溶融押出しフィルム）
本発明の横一軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、例えば前記の樹脂をＩダイまたはＴダイから溶融シート状に押出し、冷却ドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、さらに各項目が本発明のフィルム特性の範囲内となる条件で一軸延伸することにより製造することができる。
【００２８】
本発明においては、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの未延伸フィルムは、約３００℃で溶融押出しし、冷却ドラム上にフィルムを密着させ冷却することによって得られる。この密着の方法では、公知の静電密着法や冷却ドラム面に液体の薄膜を付与する密着法などを用いることができる。また、これらの密着方法を溶融押出しされたフィルムの幅方向の対応する冷却ドラムの両端部のみに付与することもできる。冷却ドラムの温度は２０〜７０℃とする。こうして、密度が小さな、実質上結晶化してない、屈折率も３軸方向（押出し方向、押出し方向に直交する方向ならびにフィルムの厚み方向）がほぼ等しいポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得ることができる。本発明では、３軸方向の平均の屈折率が１．６４４〜１．６４６、密度が１．３２８〜１．３３２ｇ／ｃｍ３となるようにすることが好ましい。屈折率と密度がこれらの範囲を外れるとフィルムが濁ったり、脆くなったりするため，次工程の横一軸延伸をスムースに行うことが難しくなる。また、得られた未延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、複屈折Δｎを０．００３以下とすることが後の延伸工程での品質安定性の点で好ましい。さらに、Ｔｇを１００〜１２０℃の範囲とすることが配向性発現の点で好ましい。Ｔｇが１００℃未満となる共重合体では、分子配向が進まず本発明の目的である高い複屈折を発現できなくなると共に、延伸時にシワが発生する。
未延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、その厚みが好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍである。
【００２９】
（横一軸延伸フィルムの製造方法）
本発明の横一軸延伸フィルムの製造工程は、通常、逐次２軸延伸に使用されるクリップ式横延伸機では達成することはできず、幅方向および流れ方向の延伸を同時に行なう同時２軸延伸機を基本構造とし、その延伸パターンを最適化した幅方向および流れ方向を同時に制御することが可能である延伸機によって達成することが可能である。本発明の効果を発現させるには、一方向に延伸すると共に、延伸と直行方向で収縮を行なうことが必要である。本明細書中で、最終延伸倍率とは、延伸機入口での原反幅に対し、延伸機出口での製品幅の比率から求めることが出来る。一方、最終収縮率とは、流れ方向に対し延伸機内で収縮させるため、延伸機入口でのシート速度と延伸機出口での製品速度との比によって求めることが出来る。このとき、本明細書中に記載される延伸速度は、倍／ｍｉｎによって示されるが、延伸と収縮が同時に行なわれる本発明の工程においては、延伸部をシートが通過する時間と実際に延伸された倍率から求めることが出来る。
【００３０】
本発明の製造工程に必要な同時に２軸方向の延伸・収縮を制御する方法として、パンタグラフ式、リンク式、リニアモータ駆動式などが例示されるが、本発明においては、幅方向については、入口幅１００に対し、１００〜６００％延伸でき、流れ方向については入口でのクリップ幅１００に対し、４０〜１２０％に収縮延伸が可能であり、幅方向および流れ方向の駆動が同時に行なわれる機構が必要となる。
【００３１】
本発明においては、未延伸のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをフィルムの幅方向に３．０〜５．０倍延伸すると同時に、流れ方向に０．４〜０．７倍に収縮させることを特徴とし、延伸と収縮の工程が同時に行なわれ、更には各工程を進める速度が個別に制御できる工程を含む光学用フィルムの製造方法が好ましく採用される。
【００３２】
具体的に本発明の横一軸延伸による光学用フィルムの製造工程としては、好ましくは４つの工程に分けることが出来る。
下記の４工程は、一般的には連続的に実施されるのが望ましいが、生産性、設備制約などの観点から、第２工程、第３工程、第４工程を個別に実施しても良い。なおそのときは、各工程を行なう前に予熱を行なう第１工程を必ず設置する必要がある。とくに、連続的に上記の工程を行なう場合、図１に示すような、クリップ式同時２軸延伸機が適している。
【００３３】
［第一工程］
公知のクリップ式横延伸工程における加熱工程と同一の工程である。無延伸シートの両端をクリップで挟み幅方向を固定し、そのシートに所定の温度に設定された温風を吹き付けることによりシート温度を延伸に適した温度まで加熱する。このときのシート温度は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋３０℃以下とすることが望ましい。ガラス転移温度未満では、次に続く延伸工程で延伸不良を起こし、逆にガラス転移温度＋３０℃を超えると加熱中にシートが過剰に軟化しシワ、たるみの発生原因となる。
【００３４】
［第二工程］
第一工程を過ぎたシートは、クリップに挟まれたまま次の第二工程へ進む。この第二工程ではクリップの幅方向の距離を広げることにより幅方向の延伸を行なう工程と流れ方向のクリップ間隔を縮めて流れ方向の収縮を行なう工程が同時に進行する。この工程において幅方向の最終延伸倍率を１００％とした場合、延伸倍率３０〜６０％まで延伸を行ない、同時に流れ方向の最終収縮率１００％とした場合、収縮率８０％以上の収縮を同時に行なう。このとき、この工程で行なわれる収縮が最終収縮率の８０％未満の場合、複屈折率の低下、シワの発生があり適さない。良好な複屈折率およびシワの無い製品を得る為には、収縮率を８０％以上、好ましくは９５％以上とする必要がある。なお、この第二工程では、第一工程と同一のシート温度条件（ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲）で行なうことが望ましい。
【００３５】
［第三工程］
第二工程に続き、残りの延伸工程を進めると共に、収縮工程を同時に進める。このとき、延伸工程に関しては残り４０〜７０％の工程が進むに対し、収縮工程は残り２０％以内である。また、この工程において、最終収縮倍率１００％に対し１０５〜１２０％と過剰に収縮させ、次の第四工程にて５〜２０％分逆に延ばすことは、複屈折率を向上させる目的で有効である。しかし過剰な収縮量が１２０％を超えると、逆にシワが発生し第四工程で延ばしてもシワが消滅しない。
この工程は、第二工程と同様な温度（ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲）にて実施され、更には第二工程との境は、明確に定義されるものではない。この第二工程と第三工程との違いは、直線的に延伸倍率が時間と共に増加するのに対し、収縮倍率は時間と共に変曲点を持って進んでいくことを示している。
【００３６】
また、第二工程および第三工程において連続的に進む幅方向の延伸の速度については、シートの流れ方向に進む速度ではなく、実質的な延伸速度（倍／ｍｉｎ）にて示すことが出来る。この延伸速度は、通過時間を積算し計算することも可能だが、一般的には第二工程および第三工程の通過時間を実測し、その工程区間での幅方向の設備的延伸倍率から求めることが可能である。本発明において、効果が得られる延伸速度としては好ましくは５〜３０倍／ｍｉｎであり、５倍／ｍｉｎ未満だと著しく配高度が低下し複屈折率が低下してしまう。一方３０倍／ｍｉｎを超えると配高度が下がると共にシワが発生する。より好ましくは６〜２０倍／ｍｉｎの範囲であり、更に好ましくは８〜１５倍／ｍｉｎの範囲である。
【００３７】
［第四工程］
幅方向の延伸工程１００％を維持したまま、流れ方向に対して第四工程入口対比で５〜２０％延伸を行なう工程であり、第三工程にて収縮率１００％まで進めた場合は、第四工程は必要ないけれども、第三工程にて１０５〜１２０％の過剰な収縮を行なった場合は、この第四工程にて過剰収縮分を延ばす工程を行なう。なおこの第四工程では、シート温度をポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度＋２０℃以上、融点−３０℃以下の範囲で行なうことが、製品の寸法安定性を上げる目的で好ましい。ガラス転移温度＋２０℃未満では、熱固定効果による寸法安定性の向上は認められず、融点−３０℃を超えると、配向が崩れ複屈折率の低下およびシワが発生または、結晶化による白化が発生するので好ましくない。下限はガラス転移温度＋３０℃以上がより好ましく、上限は融点−５０℃以下がより好ましく、ガラス転移温度＋８０℃以下がさらに好ましい。
【００３８】
上記工程により得られた延伸フィルムは、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５８〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇである。また、延伸フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、より好ましくは０．２６〜０．３５であり、さらに好ましくは０．２８〜０．３５である。さらに、延伸フィルムの遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であり、より好ましくは±１．５度であり、さらに好ましくは±１度である。該延伸フィルムは光学的異方性を有し、光学用フィルムとして好適に使用される。
【発明の効果】
【００３９】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートの特性（共重合組成、固有粘度）を適正化し、未延伸フィルムを溶融押出し法にて製膜し、次いで、横一軸延伸を実施した。横一軸延伸の際、広幅の特定の延伸装置・条件（延伸温度、延伸倍率、延伸張力、延伸速度）を用いて最適化した。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、高複屈折、高透明でありフィルムにシワの無い優れた表面を有するフィルムであり、新規液晶ディスプレイ分野での光学補償材料用基材フィルムや偏光フィルムの粘着剤用離形フィルムの基材フィルムとして使用でき、光学フィルム用途分野にて精度の高い効果を発揮する。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載した種々の特性値は、次に示す測定方法により測定したものである。また、フィルムの縦方向とはフィルムの製造における押出方向を、横方向とはフィルム面内の縦方向と直交する方向を意味する。
【００４１】
（固有粘度 ＩＶ）
テトラクロロエタン：フェノール＝４：６の混合溶媒を用いて、３５℃で測定した。
【００４２】
（レターデーション値、遅相軸の角度の測定）
王子計測（株）製の自動複屈折測定器 ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨを用いて測定した。
フィルムサンプルは，幅方向全幅、長さ方向を１０００ｍｍサンプリングし測定の間隔５ｍｍで測定した。なお、フィルムの長さ方向はフィルム幅方向の中央部とフィルム幅方向の両端から１００ｍｍ内側からサンプルを採って測定に供した。レターデーションと同時に遅相軸角度も測定して解析した。
【００４３】
（複屈折）
複屈折Δｎは、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨから求めたレターデーションＲｅから計算して求めた。計算式はＲｅ＝Δｎ×ｄ、ここでｄはレターデーションＲｅを測った場所のフィルムの厚みを用いた。
【００４４】
（ガラス転移温度 Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ（示差走査熱量計）２２０を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。試料フィルム１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、昇温速度２０℃／分で加熱し、３００℃の温度で溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点を検知した。
【００４５】
（屈折率）
アッベ式屈折計を用いて、フィルム面内の一方向の屈折率ｎｘ（例えばフィルム縦方向の屈折率ｎＭＤ）と、それに直交する方向の屈折率ｎｙ（例えばフィルム横方向の屈折率ｎＴＤ）をナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用い、マウント液にはヨウ化メチレンもしくはヨウ化メチレンと硫黄の混合体を用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００４６】
（密度）
硝酸カルシューム水溶液を用いた密度勾配管を用いて、２５℃で浮沈法により測定した。
【００４７】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ６７１４−１９５８に記載の方法に準じて、村上色彩技術研究所製のＨＲ−１００型ヘーズメーターを用いて可視光線でのフィルムサンプルの全光線透過率Ｔｔ％を測定した。
【００４８】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレート成分が９５モル％の樹脂を定法にて得た。これをさらに公知の方法にて固相重合させ、固有粘度（ＩＶ）を０．６５ｄｌ／ｇになるまで上昇させて、高重合度のポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットを得た。ペレット状の樹脂を１７５℃で５時間熱風乾燥させてから溶融押出し機にて３００℃で溶融し、Ｉダイより６０℃の冷却ドラム上に押出して静電密着法にて冷却固化して未延伸フィルム（厚み１５０μｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの特性は、固有粘度（ＩＶ）が０．６２ｄｌ／ｇ、複屈折Δｎが０．００３、３軸方向の屈折率が１．６４５、密度が１．３３０ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度Ｔｇが１２３℃であった。フィルムは均質透明であった。
【００４９】
この得られた無延伸シートを下記の条件にて横方向延伸および縦方向収縮を行なった。
工程１：シート温度が１３０℃となるまで加熱を行なった。このときの条件は、吹き出し温風温度を１３０℃とし、第一工程の通過時間０．８ｍｉｎにてシート表面温度が１３０℃になることを確認した。
工程２：幅方向に２．２倍、延伸速度１０倍／ｍｉｎにて延伸すると共に流れ方向に０．５５倍収縮させた。このときの炉内空気温度は１３０℃であった。
工程３：続いて幅方向に更に延伸初期に対し２．２倍延伸させるが、流れ方向の収縮は行なわず維持させた。このときの温度は同様に１３０℃であり、延伸速度１０倍／ｍｉｎとした。
工程４：延伸・緩和共に変化させず、炉内空気温度１５０℃に設定された炉内を通過させた。このときの通過時間は０．５ｍｉｎであった。
【００５０】
上記の工程は、図１に示したように、クリップでシート端部を固定しＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸・収縮を行なう同時２軸延伸機を用いて連続的に行なった。用いた同時２軸延伸機はシート最大入幅５００ｍｍ、出口最大幅２．５ｍ、全工程距離１１ｍであり、ＴＤ方向の延伸は、クリップレール幅で調整され、ＭＤ方向の収縮・延伸はパンタグラフ式クリップによりパンタグラフの開度からクリップ間隔を調整することによって行なった。
実施例１での工程２および工程３で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を図２に示した。Ｘ軸とは本実施例での幅方向（ＴＤ）であり、Ｙ軸とは流れ方向（ＭＤ）を示している。
【００５１】
このようにして得られた延伸フィルムは、幅１２００ｍｍ、厚み６５μｍで、全光線透過率は９１％、複屈折Δｎが０．２９０、遅相軸の角度が０．８〜−０．８°の高複屈折な横一軸延伸フィルムが得られた。このフィルムではシワが全く発生しなかった。フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２９であり位相差フィルムとしては極めてその位相差値が高いフィルムであった。
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同様の条件で、工程３、および工程４において収縮率を変化させた。
工程３：工程３入口での幅に対し幅方向に２．２倍延伸させるが、流れ方向の収縮は、工程３入口に対し０．１５倍収縮させた。このときの温度は同様に１３０℃であり、延伸速度１０倍／ｍｉｎとした。
工程４：延伸倍率は維持したまま、工程４入口に対し流れ方向に０．１５倍延伸し、合計収縮率０．５５倍とした。実施例１同様に、工程２、工程３および工程４でのクリップ間隔を図３に示した。
【００５３】
このようにして得られた延伸フィルムは、幅１２００ｍｍ、厚み６５μｍで、全光線透過率は９１％、複屈折Δｎが０．３２０、遅相軸の角度が０．８〜−０．８°の高複屈折な横一軸延伸フィルムが得られた。このフィルムではシワが全く発生しなかった。実施例１より更に配向度が増加し、シワの無いフィルムが得られた。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様な条件にて、工程２および工程３の延伸速度を４０倍／ｍｉｎに高めた。その結果、得られたフィルムの特性は、複屈折Δｎが０．２４と複屈折率は低下し、更に全面に幅方向の微細なシワが発生した。
【００５５】
［比較例２］
実施例１と同様な条件にて、工程２および工程３の収縮率を下記の条件とした。
工程２：幅方向に２．２倍、延伸速度１０倍／ｍｉｎにて延伸すると共に流れ方向に０．２３倍収縮させた。このときの炉内温度は１３０℃であった。
工程３：続いて幅方向に更に延伸初期に対し２．２倍延伸させ、流れ方向の収縮は延伸初期に対し０．２３倍収縮させた。このときの温度は同様に１３０℃であり、延伸速度１０倍／ｍｉｎとした。実施例１同様に、工程２および工程３でのクリップ間隔を図４に示した。その結果、得られたフィルムの特性は、複屈折Δｎが０．２１と複屈折率は低下し、更に全面に幅方向の大きなウネリとなるシワが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の延伸フィルムの製造に好適に使用されるクリップ式同時２軸延伸機を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１での工程２および工程３で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を示した図である。
【図３】図３は、実施例２での工程２、工程３および工程４で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を示した図である。
【図４】図４は、比較例２での工程２および工程３で行なわれる、延伸収縮についてクリップ間隔を実測した結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレート由来の繰り返し単位が全繰返し単位の少なくとも８０モル％を占める芳香族ポリエステルからなり、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であることを特徴とする光学的異方性を有する光学用フィルム。
【請求項２】
未延伸のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをフィルムの幅方向に３．０〜５．０倍延伸すると同時に、流れ方向に０．４〜０．７倍に収縮させることを特徴とし、延伸と収縮の工程が同時に行なわれ、更には各工程の延伸速度および収縮速度が個別に制御できる工程を含む請求項１記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項３】
第一工程；幅方向、長さ方向共に倍率変化をさせず、請求項１記載のポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で予熱する加熱工程、
第二工程；幅方向の最終延伸倍率を１００％とした場合、延伸倍率３０〜６０％まで延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで延伸を行なう工程であり、同時に流れ方向の最終収縮率１００％とした場合、収縮率８０％以上の収縮を同時に行なう工程、
第三工程；第二工程に続き残りの４０〜７０％の幅方向の延伸を延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで行なう工程であり、同時に残り２０〜０％の収縮を同時に行なう工程、
第四工程；所望により、幅方向の延伸工程１００％を維持したまま、流れ方向に対して第四工程入口対比で５〜２０％延伸を行なう工程、
を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第二工程および第三工程はポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行なわれ、第四工程においては、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲で行なわれる請求項３記載の製造方法。
【請求項１】
エチレン−２，６−ナフタレート由来の繰り返し単位が全繰返し単位の少なくとも８０モル％を占める芳香族ポリエステルからなり、固有粘度（ＩＶ）が０．５５〜０．８ｄｌ／ｇであり、フィルムの表面の複屈折Δｎが０．２５〜０．３５であり、遅相軸の角度がフィルム幅方向に対して±２度であることを特徴とする光学的異方性を有する光学用フィルム。
【請求項２】
未延伸のポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムをフィルムの幅方向に３．０〜５．０倍延伸すると同時に、流れ方向に０．４〜０．７倍に収縮させることを特徴とし、延伸と収縮の工程が同時に行なわれ、更には各工程の延伸速度および収縮速度が個別に制御できる工程を含む請求項１記載の光学用フィルムの製造方法。
【請求項３】
第一工程；幅方向、長さ方向共に倍率変化をさせず、請求項１記載のポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で予熱する加熱工程、
第二工程；幅方向の最終延伸倍率を１００％とした場合、延伸倍率３０〜６０％まで延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで延伸を行なう工程であり、同時に流れ方向の最終収縮率１００％とした場合、収縮率８０％以上の収縮を同時に行なう工程、
第三工程；第二工程に続き残りの４０〜７０％の幅方向の延伸を延伸速度が５〜３０倍／ｍｉｎで行なう工程であり、同時に残り２０〜０％の収縮を同時に行なう工程、
第四工程；所望により、幅方向の延伸工程１００％を維持したまま、流れ方向に対して第四工程入口対比で５〜２０％延伸を行なう工程、
を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第二工程および第三工程はポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行なわれ、第四工程においては、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲で行なわれる請求項３記載の製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８８３９５（Ｐ２００９−２８８３９５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３９２５９（Ｐ２００８−１３９２５９）
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２８日（２００８．５．２８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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