光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】本発明の目的は、生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムの製造方法において、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【解決手段】透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムの製造方法において、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法、該製造方法を用いて製造された光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイが大型化するに従い、広視野角化への要求が大きくなっており、液晶セルの形式に種々の手法が提案されている。また、各種の配向方式が検討されており、その１つとして垂直配向膜を用いて液晶材料を垂直配向させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
また、液晶材料を垂直配向させた光学補償フィルムとしては、ラビング処理した変性ポリビニルアルコール上に液晶材料を垂直配向させることが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
しかしながら、水溶性化合物による配向層は、偏光子と貼り合わせて偏光板として加工する場合、けん化処理時にアルカリ水溶液中に配向層の一部が溶出してしまい、膜剥がれを起こすことがある。また、一般に水溶性化合物は透明支持体への密着性が良くないため、透明支持体にコロナ処理、グロー放電処理、けん化処理等の前処理を行う必要がある等、生産性低下の弊害がある。
【０００５】
また、アクリル系ブロックポリマーの架橋体からなる垂直配向膜を用いた光学補償フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、光学補償フィルム等の高性能化に伴い、垂直配向膜にも耐久性や信頼性などが求められるようになってきており、前記従来の垂直配向膜は湿熱耐久試験後、基材との密着性が不十分であり、膜の界面で剥がれやすいという問題があった。
【０００７】
一方、垂直配向膜を用いない手法として、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットを含有する側鎖型液晶ポリマーを、垂直配向膜を使用することなく基板上でホメオトロピック配向させ、これによりホメオトロピック配向液晶フィルムを製造できることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
更に、ほかにも重合性液晶組成物において、適当な界面活性剤を含有することで基板に配向処理を施さなくても垂直配向が得られることが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながらどちらも上記密着性の課題を解決できていない。
【０００９】
また、紫外線硬化樹脂を硬化させた層をラビングして配向膜とすることが知られている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、特許文献８によれば、紫外線硬化樹脂を完全に硬化させた層をラビングした配向膜上に重合性液晶を硬化してなる層を設けているため、上記密着性に大きな問題があった。
【００１０】
また、ポリマーにエチレン性不飽和結合を有するモノマー或いはオリゴマーを添加した組成物を用いて配向膜を作成することが知られている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、非水系溶剤可溶性ポリマーが溶解して液晶層に混入するのを防ぐことと、配向膜と液晶層の密着性を図ることとの両立は非常に難しかった。
【特許文献１】特開平３−７９１３号公報
【特許文献２】特開平３−１８６８１８号公報
【特許文献３】特開２００６−９８７５０号公報
【特許文献４】特開２００６−２１５０９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４８４７３号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３６４２号公報
【特許文献７】特開２００５−１９６２２１号公報
【特許文献８】特開２００３−１４９３５号公報
【特許文献９】特開２００４−３３１８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１３】
１．透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムの製造方法において、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１４】
２．前記中間層が、
下記一般式（１）で表され、かつ沸点が１５０〜１９０℃である化合物と、
下記一般式（２）で表され、かつ沸点１４０〜１９０℃である化合物とを、
インク総量の６０〜８５質量％含み、かつ一般式（１）で表される溶媒が全溶媒の４０〜６０質量％含むインク液から形成されることを特徴とする前記１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１５】
一般式（１） Ｒ1−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）ｎ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2：水素原子、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。ｎ：１〜３の整数、ｘ：２〜４の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ3−ＯＨ
（Ｒ3：水素原子、アリール基、炭素数４〜９のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。）
３．前記中間層がウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物からなることを特徴とする前記１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１６】
４．前記中間層がゲル分率で３０〜８０質量％になるように半硬化され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１７】
５．前記光学補償フィルムが下記式１、２を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１８】
式１ ２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘ、Ｙはセルロースエステルのアシル基置換度を表し、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【００１９】
７．前記６に記載の光学補償フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００２０】
８．前記７に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、光学異方性層の配向欠陥が少なく、かつ支持体と光学異方性層との優れた密着性が得られる望ましい状態をつくるためには、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーの硬化物からなる少なくとも一層の中間層が支持体からの溶出物をブロックするのに十分なだけ硬化していて、かつ光学異方性層と良好な密着性を得るのに十分なアクリレートが残ること、そのためには、溶媒量や溶媒種を特定し、インクジェット方式によって液滴をレベリングさせて薄膜形成することが有効であることを見出したものである。即ち、中間層を硬化する際に照射する紫外線量に対して、モノマーでは紫外線量に対する感度が高すぎて、溶出物の遮蔽性と密着性を両立することができず、ポリマーでは紫外線量がかなり多く必要である為ムラなどの発生により、やはり溶出物の遮蔽性と密着性の両立が困難であった。
【００２４】
一方、紫外線量に対する感度が中庸であるオリゴマーは、インクジェット方式による薄膜形成時のウエット膜厚、溶媒量や溶媒種との相乗効果で溶出物の遮蔽性と密着性の両立する状態を安定して作ることができることを見出したものである。
【００２５】
また、インクジェット方式により塗布形成することで、均一厚みかつ高精度な薄膜を形成することができる。推定ではあるが、薄膜形成層（中間層）と透明樹脂層の間に圧力緩和が発生するため、密着（引っ張り）、屈曲（折り曲げ）といった外的応力に対して耐久性が向上するものと考えられる。
【００２６】
即ち、本発明の光学補償フィルムの製造方法は、透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムにおいて、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする。
【００２７】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーは、下記式３〜５を満たす化合物であることが好ましい。
【００２８】
式３ １５００≦Ｍｗ≦６０００
式４ ２≦オリゴマー官能基数≦４
式５ ５００≦Ｍｗ／オリゴマー官能基数≦３０００
（式中、Ｍｗはオリゴマーの重量平均分子量を表す。）
オリゴマーを硬度の程度によって分類すると、下記の特徴がある。
【００２９】
高硬度オリゴマー：モノマーに近い低分子量、多官能オリゴマーであり、低分子量になる程、少量の紫外線照射で密着性は良いが膜強度低く、多量の紫外線照射では膜強度は強いが密着性低い。
【００３０】
中硬度オリゴマー：中程度の分子量、２〜４官能オリゴマーであり、紫外線量に対して、密着性、膜強度の両立できる領域が広い。
【００３１】
低硬度オリゴマー：ポリマーに近い高分子量、２官能オリゴマーであり、高分子量になる程、密着性と膜強度を両立するために多量の紫外線を照射する必要があるが、紫外線ランプの発熱や紫外線照射ムラも発生しやすい。
【００３２】
従って、本発明に係るウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーは上記中硬度オリゴマーであることが好ましく、前記式３〜５を満たすことが好ましい。
【００３３】
更に、前記透明支持体は、下記式６〜８のリターデーション値を満たすセルロースエステルフィルムであることが液晶表示装置に搭載した際、視野角拡大性能が高く、色味がよく、光学異方性層の配向欠陥が少なく、かつ支持体と光学異方性層との優れた密着性を得る上で、特に好ましいことも併せて見出したものである。
【００３４】
式６ ３０≦Ｒｏ≦１１５（ｎｍ）
式７ １００≦Ｒｔ≦２５０（ｎｍ）
式８ １．６≦Ｒｔ／Ｒｏ≦４．４
但し、上記Ｒｏ、Ｒｔは以下の式で表されるリターデーション値である。
【００３５】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
本発明の光学補償フィルムの好ましい製造方法は、より具体的には、
透明支持体上に、
ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマー、
ｂ）光重合開始剤、
ｃ）溶媒
からなる中間層組成物を塗布、乾燥、紫外線照射による半硬化を行って中間層を形成し、その上に垂直配向性棒状液晶を配向固定化した光学異方性層を形成することを特徴とし、更に該透明支持体がセルロースエステルフィルムであること、該中間層がゲル分率で３０〜８０質量％になるように半硬化されることが好ましい態様である。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、特に限定されるものではないが、以下詳細に説明するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル系ポリオールを少なくとも１種含むポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるものである。
【００３８】
かかる（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、（メタ）アクリル系ポリオールを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の他、公知のその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。
【００３９】
かかる（メタ）アクリル系ポリオールを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）連鎖重合剤としてメルカプタン類（例えば、メルカプトエタノール、ドデカンチオール等）の存在下に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をラジカル重合し、片末端水酸基含有アクリル系重合体又は共重合体を得、更に短鎖ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール等）により、他方の片末端エステル基を水酸基に交換する方法、（２）２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体の両末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（両末端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）、（３）水酸基含有有機ハロゲン化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（片末端は開始剤に基づく水酸基となり、他端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）等が挙げられる。
【００４０】
中でも上記（１）の方法で製造したものとして、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製の「ＴＥＧＯ Ｄｉｏｌ ＢＤ １０００」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｏｌ ＭＤ １０００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｏｌ ＭＤ １０００Ｘ」等が市販品として容易に入手できる。
【００４１】
更に、本発明で使用するポリオールにおける（メタ）アクリル系ポリオール以外の成分について、種類は特に限定されず、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリオールを少なくとも１種含むポリオールの重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量としては６００〜５０００、特に好ましい重量平均分子量は７５０〜２５００である。ポリオールの分子量が５００未満では相溶性に劣る。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート化合物の分子量は水酸基との反応性の点から１５０〜７００のものが好ましい。
【００４４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法については、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましく用いられる。
【００４６】
上記方法においては、ポリオールとポリイソシアネートをｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。
【００４７】
これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００４８】
また、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリオールを、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの合計に対して２０質量％以上反応させることが好ましく、特には３０〜８０質量％、更には４０〜７０質量％が好ましい。かかる割合が２０質量％未満ではアクリル系樹脂との相溶性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００４９】
更に、本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００５０】
【化１】
【００５１】
ここで、Ｒ1はポリオール系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は下記一般式（４）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ｎは１〜１０の整数である。
【００５２】
【化２】
【００５３】
ここで、Ｒ4、Ｒ5はジイソシアネート系化合物のイソシアネート残基で、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ6はモノオール残基である。
【００５４】
上記ポリオール系化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテル系ポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル系ポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス（ヒドキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられ、１種または２種以上併用して用いられる。
【００５５】
上記のポリオール系化合物の中でも、特にポリカーボネート系ポリオールが接着性、耐水性、耐湿熱性の点で好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物としては、上記一般式（４）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられ、具体的には、日本ポリウレタン社製の「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＬＶＡ−２１１」等の市販品等が挙げられる。上記の中でも、特に脂肪族系ポリイソシアネート系化合物であることが耐候性、耐熱性の点で好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物は前記したものが使用できる。
【００５８】
上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造法は、特に制限はなく、通常、上記ポリオール系化合物、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００５９】
上記ポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物中のイソシアネート基：２官能ポリオール系化合物中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、反応生成物のイソシアネート基を残存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応を可能にする。
【００６０】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００６１】
かかるポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００６２】
またポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００６３】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応モル比は、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：２程度であり、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：４程度である。
【００６４】
この水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５質量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００６５】
かくしてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られるが、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたは後述するアクリレートオリゴマーが下記式３〜５を満たすことが好ましい。
【００６６】
式３ １５００≦Ｍｗ≦６０００
式４ ２≦オリゴマー官能基数≦４
式５ ５００≦Ｍｗ／オリゴマー官能基数≦３０００
（式中、Ｍｗはオリゴマーの重量平均分子量を表す。）
重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００〜６０００であることが好ましいが、更には２０００〜５０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１５００〜６０００であると、他の樹脂との相溶性や、光学異方性層との密着性に優れる点で好ましい。
【００６７】
重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」＋「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。
【００６８】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その１分子中のオリゴマーの官能基数が２〜４個であることが、硬化収縮率が小さく基材フィルムとの密着性に優れる点で好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
〔合成例１〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２４ｇ（０．５３５モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％）４５４ｇ（１．０７モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１２４ｇ（１．０７モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（重量平均分子量５４００）。
【００７１】
〔合成例２〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５１」、水酸基価＝１０６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９４ｇ（０．４７モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％）
３９９ｇ（０．９４モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９ｇ（０．９４モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（重量平均分子量１２６００）。
【００７２】
更に、本発明に用いられるウレタンアクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７３】
ＭＷ 官能基数（ｐ） ＭＷ／ｐ
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７６０５Ｂ １１００ ６ １８３
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ １４００ ６ ２３３
日本合成化学製：紫光ＵＶ−１７００Ｂ ２０００ １０ ２００
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７５５０Ｂ ２４００ ３ ８００
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７５１０Ｂ ３５００ ３ １１６７
日本合成化学製：紫光ＵＶ−３３１０Ｂ ５０００ ２ ２５００
日本合成化学製：紫光ＵＶ−３２１０Ｂ ９０００ ２ ４５００
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵＡ４１００ １２００ ２ ６００
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ １６００ ２ ８００
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵＡ６１００ ２３００ ２ １１５０
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵ２００ＡＸ ２７００ ２ １３５０
荒川化学製 ：ビームセット５０２Ｈ ４２００ ２ ２１００
根上工業製 ：アートレジンＵＮ７７００ ２００００ ２ １００００
（アクリレートオリゴマー）
本発明に用いられるアクリレートオリゴマーは特に限定されるものではないが、下記一般式（５）の化合物と、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含有するヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００７４】
【化３】
【００７５】
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、アリール基又は基Ｒ1を表し、かつＲ1は、
【００７６】
【化４】
【００７７】
の基を表し、その際、基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＯＨ、フェニル、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１７−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-を表し、Ａ−は、酸のアニオンを表し、かつアルキル−もしくはアリール−は、他に記載のない限り、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基もしくはＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、かつＲ2〜Ｒ6の少なくとも１個、しかし最大３個は、基：
【００７８】
【化５】
【００７９】
である］
一般式（５）中、Ｒは好ましくはメチル基、特に好ましくはフェニル基を表す。
【００８０】
一般式（５）の特に好ましい化合物は、
【００８１】
【化６】
【００８２】
である。
【００８３】
一般式（５）の芳香族クロロホルメート（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１３，３３１（１９７１），ｄｉｔｏ ３１７，６２，７３，８１（１９７５）参照）は、置換されたフェノール、例えば、４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−チオキサントン、３−ヒドロキシ−チオキサントン、（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５３４６４５号公報）から、ホスゲンを用いる文献公知の標準法によるホスゲン化により（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ １９５２，Ｔｒｉｃｈｌｏｒｍｅｔｈｌｃｈｌｏｒｆｏｒｍｉａｔ （Ｄｉｐｈｏｓｇｅｎ），Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１２６，２１０（１９３０），ｄｉｔｏ １２８，２３３（１９３０），Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９５，８１７６６，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５０，７１５（１９８５），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１，２０７０（１９７６），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８９，２６７（１９７７），ｄｅｍ ｋｒｉｓｔｌｌｉｎｅｎ Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９９，９２２（１９８７），Ｎ，Ｎ′−Ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｉｍｉｄａｚｏｌ ｏｄｅｒ Ｎ，Ｎ′−Ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉ−ｓ−ｔｒｉａｚｏｌ Ｆｉｅｓｅｒ １，１１６（１９６７）参照）、良好な収率で製造することができる。
【００８４】
一般式（５）の化合物と反応して本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーを生じるヒドロキシ（メタ）アクリレートは、少なくとも１個の、特に１〜４個の、特に好ましくは１〜２個のヒドロキシル基を含有する。その際、ヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸でエステル化されたアルコール中に存在するか、又は、例えば（メタ）アクリル基、殊に例えばヒドロキシアルキル基によって置換されているアクリル基への１級又は２級アミンのマイケル付加により分子中に導入することもできる。
【００８５】
更に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも２個、特に２〜６個、殊に有利には２〜４個のアクリル基もしくはメタクリル基を含有している。好ましくは、これは、アクリル基及び相当するヒドロキシアクリレートである。
【００８６】
具体的にはヒドロキシ（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート及びペンタエリトリットトリアクリレートである。
【００８７】
エポキシド化されたオレフィン、飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られる、エポキシドアクリレートも挙げられる。
【００８８】
更に、例えばポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応により製造されうるウレタンアクリレートもこれに該当する。
【００８９】
有利なヒドロキシ（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基及び２〜６、特に２〜４個のアクリル基を有する、ポリエステル−又はポリエーテル（メタ）アクリレートである。
【００９０】
ポリエステル−もしくはポリエーテル（メタ）アクリレートは、当業者に公知の、（メタ）アクリル酸を用いるヒドロキシル基含有ポリエステル又はポリエーテルのエステル化により製造することができ、その際、（メタ）アクリル酸を、分子中に所望の数の遊離ヒドロキシル基が残るような量で使用する。
【００９１】
ヒドロキシル基含有ポリエステルもしくはポリエーテルの分子量Ｍｎは、有利には１００〜４０００（Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）である。
【００９２】
このようなヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えば、慣例の方法で、少なくとも３個のＯＨ基を有する、場合によりジオールとの混合物の形のポリオールを用いるジカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル化により製造することができる。このようなヒドロキシ基含有ポリエステルの出発物質は、当業者に公知である。有利には、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸又は前記酸のジアルキルエステルを使用することができる。ポリカルボン酸もしくはその無水物として、トリ−又はテトラ酸、例えばトリメリット酸無水物又はベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。ジオールとして、特にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールがこれに該当する。ポリオールとして、第一に、トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリット又はそのダイマー、例えばソルビットが挙げられる。ジオール又はプロパノールとして、ジオール又はポリオールのそれぞれのヒドロキシ基に対して殊に０〜１０のオキシアルキル化度（Ｏｘａｌｋｙｌｉｅｒｕｎｇｓｇｒａｄ）を有するオキシアルキル化された（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを用いて）ジオール又はポリオールもこれに該当する。
【００９３】
ポリエステロールにはポリカプロラクトントリオールも挙げられ、その製造は同様に当業者に公知である。
【００９４】
ヒドロキシル基含有ポリエーテルとしては、例えば、自体公知の方法により、多価アルコールと種々異なる量のアルキレンオキシド、有利にはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により得られうるものが当てはまる。
【００９５】
ポリオールのそれぞれのヒドロキシル基に対して殊にオキシアルキル化度０〜１０を有する前記ポリオールのオキシアルキル化生成物は有利であるが、その際殊に分子中に少なくとも２個のエーテル基が存在している。
【００９６】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーの製造の際に、特に湿分遮断下で作業する。溶剤として、例えば、乾燥した、非求核性の溶剤、例えばアセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エステル又はクロロホルムが適当である。
【００９７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと一般式（５）のクロロホルメートとの反応は、０〜１００℃、特に１０〜５０℃で行われうる。（メタ）アクリレートが液体である場合、溶剤を完全に又は部分的に省くことができる。
【００９８】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーは、単独で又は本発明の効果を阻害しない範囲で他の硬化性ポリマー又はモノマーとの混合物の形で使用することもできる。
【００９９】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーも、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと同様に前記式３〜５を満たすことが好ましい。
【０１００】
〔（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例〕
ポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ ８８１２）１００ｇに、化６で示したクロロホルメート５．７５ｇ及びトリエタノールアミン３．３ｇを室温で加えた。引き続き、酢酸エステル３００ｍｌを添加した。２時間後に、生じるトリエタノールアンモニウムクロリドを蒸留水を用いて分液漏斗中で洗浄した。水相の分離後に、酢酸エステルを留去し、（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
【０１０１】
本発明に用いられるアクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０２】
ＭＷ 官能基数（ｐ） ＭＷ／ｐ ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１ １３００ ３ ４３３
ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８５ １７００ １．５ １１３３
（中間層の形成）
本発明の中間層を形成する中間層組成物（本発明ではインク液、または中間層形成用インク液ともいう）は、前記ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーと、光重合開始剤、溶媒を主成分とすることが好ましい。
【０１０３】
中間層で用いられる光重合開始剤は一般的な重合開始剤を用いることができる。
【０１０４】
光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。重合開始剤は、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーに対して０．１〜１０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。
【０１０５】
本発明に係るインクにおいて用いることができる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１０６】
溶媒は特に限定されるものではないが、具体的にはセルロースエステルを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含むことも好ましく、適宜の割合で混合することができる。
【０１０７】
本発明に係る中間層形成用インク液においては、上記溶媒の中でも下記の一般式（１）で表されかつ沸点が１５０〜１９０℃である化合物と、一般式（２）で表されかつ沸点１４０〜１９０℃である化合物が、中間層形成用インク液の６０〜８５質量％含まれ、かつ一般式（１）で表される溶媒が全溶媒の４０〜６０質量％含まれることが好ましい。
【０１０８】
一般式（１） Ｒ1−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）ｎ−Ｒ2
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。
【０１０９】
ｎ：１〜３の整数
ｘ：２〜４の整数
更に、上記一般式（１）で表される化合物について、具体的には下記の溶媒が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記の他、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等も、好ましく用いられる。
【０１１２】
一般式（２） Ｒ3−ＯＨ
Ｒ3：水素原子、アリール基、炭素数４〜９のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。
【０１１３】
更に好ましくは、炭素数６〜８かつ分岐した炭化水素鎖を有する化合物である。
【０１１４】
更に、上記一般式（２）で表される化合物について、具体的には下記の溶媒が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
本発明は、これらの中間層塗布組成物をインクジェット方式を用いて透明支持体の表面にウエット膜厚１〜６μｍで塗布することが好ましく、特に好ましくは１〜３μｍで塗布することである。この範囲であれば、透明支持体からのセルロースエステルまたは添加剤等が光学異方性層に溶出して配向阻害を起こすのを防ぎ、かつ生産性、薄膜化の観点で好ましい。
【０１１７】
中間層塗布後の乾燥温度は、１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１１８】
温度は余り低いと乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。高すぎると、膜厚ムラが発生しやすくなり、中間層に膜厚ムラができると、光学異方性層に膜厚ムラが発生しやすくなる。光学異方性層の膜厚ムラはそのままリターデーションのムラとなり、パネルの表示性能が低下してしまうため好ましくない。乾燥時間は５〜６００秒が好ましく、より好ましくは５〜２００秒、さらに好ましくは５〜６０秒である。上記範囲であれば、乾燥が十分行われかつ、生産性が高い。また、熱風による乾燥の場合、風は弱いほうが好ましい。風が強いと膜厚ムラが発生することがある。
【０１１９】
中間層形成組成物を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１２０】
中間層は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。
【０１２１】
また、紫外線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよい。
【０１２２】
本発明の光学補償フィルムの製造方法では、中間層組成物を塗布、乾燥、紫外線照射による半硬化を行って中間層とし、その上に光学異方性層を形成することが好ましい。
【０１２３】
本発明において「半硬化」とは、中間層の下記測定によるゲル分率が３０〜８０質量％になるように紫外線を照射することをいう。半硬化中間層のゲル分率が３０質量％未満の場合には、架橋度が不十分なため耐溶剤性に乏しくなり、光学異方性層を形成する際に半硬化中間層が溶解する恐れがある。一方、ゲル分率が８０質量％を超えると、架橋過多となり膜の硬化が進行しすぎて光学異方性層との界面での接着性が低下するため好ましくない。紫外線照射量は使用するウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマー組成物の種類によっても異なるが、好ましくは上記照射量の範囲内で調整すればよい。紫外線照射量とは、紫外線光量測定機（ＥＩＴ社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ）で測定したＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）、及びＵＶＶ（３９５−４４５ｎｍ）の合計照射光量をいう。
【０１２４】
〈ゲル分率〉
半硬化中間層を約０．１ｇをとり、これを秤量して質量（Ｗ１）を測定した。次いで、これを微孔性テトラフルオロエチレン膜（膜質量Ｗ２）に包んで、約５０ｍｌの酢酸エチルに７日間浸漬したのち、可溶分を抽出した。これを乾燥し、全体の質量（Ｗ３）を測定した。これらの測定値から、下記式により半硬化中間層のゲル分率（質量％）を求めた。
【０１２５】
ゲル分率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
本発明の中間層は、フィルムヘーズが０〜３．０％、好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１．２％、特に好ましくは０〜１．０％である。フィルムヘーズが３．０％を超える場合には、光学用としては不適当となる。
【０１２６】
中間層の表面粗さ（Ｒｚ）は、本発明では限定されるものではないが、平滑であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することができ、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定する。
【０１２７】
（光学異方性層）
本発明の光学補償フィルムは、液晶（もしくは液晶の溶液）を中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直配向した棒状液晶（垂直配向性棒状液晶という）による光学異方性層を有することが特徴である。
【０１２８】
ここでいう垂直配向とは、得られた光学異方性の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、光学異方性層を有する光学補償フィルムをクロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で光学異方性層を有する光学補償フィルムを傾けた場合に白色に見えるものを垂直配向しているものと定義する。
【０１２９】
本発明に係る光学異方性層はリターデーションＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある垂直配向した棒状液晶による光学異方性層であることが好ましい。更にＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。該光学異方性層を上記範囲とするためには、位光学異方性層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【０１３０】
前記光学異方性層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、位相差板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【０１３１】
本発明の光学異方性層に用いられる垂直配向性棒状液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では配向状態は固定化されているので、重合性液晶材料を用いる場合には、液晶相となる温度の下限は特に限定されるものではない。
【０１３２】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。重合性液晶材料は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、かつ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件にかかわらず使用することができる。
【０１３３】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、特に重合性液晶モノマーが好適に用いられる。重合性液晶モノマーは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーと比較して、より低温で配向が可能であり、かつ配向に際しての感度が高いことから、配向させることが容易だからである。
【０１３４】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（６）で表される棒状液晶性化合物（ａ）、及び下記の一般式（７）で表される棒状液晶性化合物（ｂ）を挙げることができる。化合物（ａ）としては、一般式（６）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（ｂ）としては、一般式（７）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（ａ）を１種以上と化合物１種以上を混合して使用することもできる。
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
【化８】
【０１３７】
化合物（ａ）を表す一般式（６）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1及びＲ2は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、化合物（ａ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（６）の化合物は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である一般式（６）の化合物は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。
【０１３８】
化合物（ａ）は任意の方法で合成することができる。例えば、Ｘがメチル基である化合物（ａ）は、１当量のメチルヒドロキノンと２当量の４−（ｍ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接反応させることもできる。これ以外の方法としては、１当量のメチルヒドロキノンと、２当量の４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、次いで得られたエステルを水素添加反応等により脱ベンジル化した後、分子末端をアクリロイル化する方法によっても、化合物（ａ）を合成することができる。メチルヒドロキノンと４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。一般式（６）のＸがメチル基でない場合の化合物（ａ）も、対応する置換基を有するヒドロキノンを、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることができる。
【０１３９】
化合物（ｂ）を表す一般式（７）において、Ｒ3は水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ3は水素であることが好ましい。アルキレン基の鎖長を示すｃに関して言えば、この値が２〜１２である化合物（ｂ）は液晶性を示さない。しかしながら、液晶性を持つ化合物（ａ）との相溶性を考慮すると、ｃは４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがより好ましい。化合物（ｂ）も任意の方法で合成可能であり、例えば、１当量の４−シアノフェノールと１当量の４−（ｎ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により化合物（ｂ）を合成することができる。このエステル化反応は化合物（ａ）を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これと４−シアノフェノールとを反応させるのが一般的である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて上記安息香酸と４−シアノフェノールを反応させてもよい。
【０１４０】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることが可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。
【０１４１】
本発明においては、垂直配向性棒状液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により垂直配向性棒状液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【０１４２】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の垂直配向性棒状液晶材料に添加することができる。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【０１４３】
本発明における光学異方性層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明の光学異方性層が上記範囲を超えて厚くなると必要以上の光学異方性が生じてしまい、また上記範囲より薄いと所定の光学異方性が得られない場合がある。よって、光学異方性層の膜厚は、必要な光学異方性に準じて決定すればよい。
【０１４４】
垂直配向性棒状液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して光学異方性層形成用組成物を調製して用い、中間層上に塗布し、光学異方性層を形成する。本発明においては、光学異方性層形成用組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗布用組成物を用いて中間層上に塗布し、溶媒を除去することにより光学異方性層を形成することが好ましい。
【０１４５】
溶媒としては、上述した垂直配向性棒状液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつセルロースエステルフィルムや中間層の性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０１４６】
単一種の溶媒を使用しただけでは、垂直配向性棒状液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、垂直配向性棒状液晶材料等の溶解性や製造しようとする光学異方性層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【０１４７】
本発明に用いられる光学異方性層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明の光学異方性層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の光学異方性層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる光学異方性層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０１４８】
また、溶剤を配合した光学異方性層形成用組成物には、を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級或いは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族或いは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗布する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる垂直配向性棒状液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【０１４９】
光学異方性層形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、押し出しコート法、インクジェット法等が好ましく、中でもインクジェット方式で形成されることが好ましい。光学異方性層形成用組成物を塗布した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、光学異方性層が形成される。
【０１５０】
（インクジェット装置での薄膜形成）
本発明の光学異方性層は、インクジェット方法より薄膜形成することが好ましい。
【０１５１】
図１は、本発明に好適なインクジェット方式に用いられるインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【０１５２】
図１（ａ）はインクジェットヘッドの断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。図中、１１は基板、１２は圧電素子、１３は流路板、１３ａはインク流路、１３ｂは壁部、１４は共通液室構成部材、１４ａは共通液室、１５はインク供給パイプ、１６はノズルプレート、１６ａはノズル、１７は駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）、１８はリード部、１９は駆動電極、２０は溝、２１は保護板、２２は流体抵抗、２３、２４は電極、２５は上部隔壁、２６はヒータ、２７はヒータ電源、２８は伝熱部材、３０はインクジェットヘッドである。
【０１５３】
集積化されたインクジェットヘッド３０において、電極２３、２４を有する積層された圧電素子１２は、流路１３ａに対応して、該流路１３ａ方向に溝加工が施され、溝２０と駆動圧電素子１２ｂと非駆動圧電素子１２ａに区分される。溝２０には充填剤が封入されている。溝加工が施された圧電素子１２には、上部隔壁２５を介して流路板１３が接合される。即ち、前記上部隔壁２５は、非駆動圧電素子１２ａと隣接する流路を隔てる壁部１３ｂとで支持される。駆動圧電素子１２ｂの幅は流路１３ａの幅よりも僅かに狭く、駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）上の駆動回路により選択された駆動圧電素子１２ｂはパルス状信号電圧を印加すると、該駆動圧電素子１２ｂは厚み方向に変化し、上部隔壁２５を介して流路１３ａの容積が変化し、その結果ノズルプレート１６のノズル１６ａよりインク液滴を吐出する。
【０１５４】
流路板１３上には、伝熱部材２８を介してヒータ２６がそれぞれ接着されている。伝熱部材２８はノズル面にまわり込んで設けられている。伝熱部材２８は、ヒータ２６からの熱を効率良く流路板１３に伝え、かつ、ヒータ２６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としており、したがって、熱伝導率の良い材料が用いられる。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属、或いは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。
【０１５５】
圧電素子を駆動すると、流路の長手方向に垂直な方向に変位し、流路の容積が変化し、その容積変化によりノズルからインク液滴となって噴射する。圧電素子には常時流路容積が縮小するように保持する信号を与え、選択された流路に対して流路容積を増大する向きに変位させた後、再び流路の容積が縮小する変位を与えるパルス信号を印加することにより、流路と対応するノズルよりインクがインク液滴となって噴射する。
【０１５６】
図２は、本発明で用いることのできるインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【０１５７】
図２において、図２の（ａ）はヘッド部の断面図、図２の（ｂ）はノズルプレートの平面図である。図中、１０は基材フィルム、３１はインク液滴、３２はノズルである。ノズル３２より噴射したインク液滴３１は基材フィルム１０方向に飛翔して付着、レベリングして薄膜形成する。その後、その上流部に配置されている活性光線照射部より、活性光線を直ちに照射され、硬化する。なお、３５は基材フィルム１０を保持するバックロールである。
【０１５８】
本発明においては、図２の（ｂ）に記載のように、インクジェットヘッド部のノズルは、千鳥状に配置することが好ましく、また、基材フィルム１０の搬送方向に並列に多段に設けることが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いられる薄膜形成方法は、多ノズルからインク小液滴を吐出して形成するインクジェット方式を用いることが好ましい。図４に、本発明で好ましく用いることのできるインクジェット方式の一例を示す。
【０１６０】
図３において、図３の（ａ）は、インクジェットヘッド３０を透明基材フィルム１０の幅手方向に配置し、透明基材フィルム１０を搬送しながらその表面に薄膜形成する方法（ラインヘッド方式）であり、図３の（ｂ）はインクジェットヘッド３０が副走査方向に移動しながらその表面に薄膜形成する方法（フラットヘッド方式）であり、図３の（ｃ）はインクジェットヘッド３０が、透明基材フィルム１０上の幅手方向を走査しながらその表面に薄膜形成する方法（キャプスタン方式）であり、いずれの方式も用いることができるが、本発明においては、生産性の観点からラインヘッド方式が好ましい。なお、図３の（ａ）〜（ｃ）に記載の２９のように、インクとして後述の活性光線硬化型樹脂を用いる場合に使用する活性光線照射部を取り付けてもよい。
【０１６１】
また、本発明においては、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基材フィルムの搬送方向の下流側に、別の活性光線照射部を設けてもよい。
【０１６２】
本発明において、薄膜を形成するためのインク液滴としては０．１〜５０ｐｌが好ましく、１〜４０ｐｌがより好ましく、４〜２０ｐｌが特に好ましい。
【０１６３】
また、インク液滴の粘度は、２５℃において０．１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓである。
【０１６４】
垂直配向性棒状液晶材料を硬化させる工程では、垂直配向性棒状液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。必要であれば垂直配向性棒状液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、垂直配向性棒状液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、もっと好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０１６５】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
【０１６６】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、光学異方性層を形成している垂直配向性棒状液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０１６７】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した光学異方性層形成用層を形成する工程における処理温度、即ち垂直配向性棒状液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった垂直配向性棒状液晶材料は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない。
【０１６８】
（透明支持体）
本発明に用いられる透明支持体としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【０１６９】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【０１７０】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明においては、前記式６〜８で表されるリターデーション値を満たすセルロースエステルフィルムであることが本発明の効果を得る上で特に好ましい。
【０１７２】
セルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムを用いることもでき、具体例としては、例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１７３】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルを詳細に説明する。
【０１７４】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。
【０１７５】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【０１７６】
式１ ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．５０
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。また、０．５０≦Ｙ≦１．３０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦１．００がより好ましい。
【０１７７】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。また、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【０１７８】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１７９】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。
【０１８０】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。
【０１８１】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有することが好ましい。３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【０１８２】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【０１８３】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【０１８４】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【０１８５】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
【０１８６】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１８７】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。
【０１８８】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定する。
【０１８９】
〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１９０】
本発明には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０１９１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１９２】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１９３】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。
【０１９５】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
【０１９６】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１９７】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１９８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１９９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることも好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２００】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２０１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０４】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０２０５】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０２０６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムである。
【０２０７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２０８】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２０９】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２１０】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２１１】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２１２】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２１３】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２１４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２１５】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２１６】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２１７】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２１８】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２１９】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２２０】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２２１】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２２２】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２２３】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２２４】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。
【０２２５】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２２６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２２７】
ロール状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２２８】
また、ロール状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２２９】
本発明においては、残留溶媒量は下式で表すことができる。
【０２３０】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、下記のガスクロマトグラフィーにより測定した質量であり、Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。
【０２３１】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【０２３２】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２３３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。
【０２３４】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２３５】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。
【０２３６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムのリターデーション値は、下記式６〜８を満たすことが好ましい。
【０２３７】
式６ ３０≦Ｒｏ≦１１５（ｎｍ）
式７ １００≦Ｒｔ≦２５０（ｎｍ）
式８ １．６≦Ｒｔ／Ｒｏ≦４．４
但し、上記Ｒｏ、Ｒｔは以下の式で表されるリターデーション値である。
【０２３８】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。） なお、上記のＲｏ、Ｒｔは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍのリターデーション測定を行い、また同様にしてアッベの屈折率計で試料の平均屈折率を測定した値を上記式に入力して面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔの値を得る。
【０２３９】
本発明では上記リターデーション値を得るには、セルロースエステルフィルムを延伸操作により制御することが好ましい。
【０２４０】
ここで所望のリターデーション値を得る上で重要な延伸工程についてさらに詳細に説明する。本発明のセルロースエステルフィルムを製造する際の延伸倍率は、製膜方向もしくは幅手方向に対して、１．０１〜３倍で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１〜２倍である。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．１〜２倍であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．２倍に延伸することができる。
【０２４１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図５、６を用いて説明する。
【０２４２】
図５において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図６に示すような延伸角度でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
【０２４３】
フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がよりフィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布という）を改良する効果が得られる。これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
【０２４４】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２４５】
更に、セルロースエステルフィルムを配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。
【０２４６】
工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。
【０２４７】
工程Ｂでの延伸時間は、高温高湿での寸法変化を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂの温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【０２４８】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。
【０２４９】
高温高湿での寸法安定性を良好にするため、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。
【０２５０】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、５℃以内が好ましく、２℃以内がより好ましく、１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。
【０２５１】
工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整することが好ましい。
【０２５２】
テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。５０〜１６０℃で行うのが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、最も好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。
【０２５３】
工程Ｄ１で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい。５℃以内が好ましく、２℃以内がより好ましく、１℃以内が最も好ましい。
【０２５４】
工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度等に影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０２５５】
工程Ｄ１での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。
【０２５６】
本発明において、セルロースエステルフィルムが長尺状であるとき、セルロースエステルフィルムの進相軸が、搬送方向と一致していることが好ましい。長尺状のＰＶＡ偏光子は長手方向に吸収軸が存在しており、偏光板保護フィルムとして適用するセルロースエステルフィルムの進相軸が長手方向にあることで、両者を直接貼合できる配置となる。このことは偏光板の生産性の観点から好ましい構成である。
【０２５７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、その膜厚が２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０２５８】
（光学補償フィルムの光学特性）
本発明の光学補償フィルムは、本発明の目的である高生産性、光学異方性層の配向欠陥の減少、支持体と光学異方性層との高い密着性を実現する効果と同時に、特にＩＰＳモード（横電界スイッチングモード）型液晶表示装置、ＶＡモード型液晶表示装置に適用した時に、視角を変えたときの色味変化を低減することが可能である。その為、セルロースエステルフィルムと光学異方性層とを積層した状態で２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおけるリターデーションは、Ｒｏ：３０〜１０５ｎｍ、Ｒｔ：−３００〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、Ｒｏが４５〜９５ｎｍ、Ｒｔは−１００〜２５ｎｍ、特にＲｔが−６０〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２５９】
また、積層されたフィルムは同一面内に光軸を有しており、且つ下記式９〜１２で定義される波長分散特性が、
Ｄ（Ｒｏ）１：０．９〜１．０
Ｄ（Ｒｏ）２：−９．５〜０ｎｍ
Ｄ（Ｒｔ）１：０．３〜０．９
Ｄ（Ｒｔ）２：−１００〜−１０ｎｍ
であることが好ましい。
【０２６０】
式９：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式１０：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式１１：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式１２：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリターデーションＲｔ値を表す。）
本発明の光学補償フィルムの光学特性を上記数値範囲とするためには、前記セルロースエステルフィルムの延伸処理において、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該フィルムの両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。また、光学異方性層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。特に膜厚制御と硬化時の温度が位相差制御に対して大きな影響を有する。
【０２６１】
更に、前記波長分散を制御する手段としては、Ｄ（Ｒｏ）１、Ｄ（Ｒｏ）２は前記セルロースエステルフィルムの材料及び製造方法を適宜選択することが好ましい。材料に関してはセルロースエステル系の材料で置換基（種類・置換度）を変えることでこれらの値を達成できる。アセチル基のみの場合、置換度が低くなるほど値が大きくなり、プロピオニル基を増やすほど小さくなる傾向がある。また添加剤によっても変化する。
【０２６２】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学補償フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０２６３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２６４】
（表示装置）
本発明の光学補償フィルムを有する偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。本発明の偏光板は、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。特に、ＶＡモード型、ＩＰＳモード型のＬＣＤで好ましく用いられる。本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０２６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６６】
《リターデーションの測定》
実施例では、アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０２６７】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。
【０２６８】
リターデーションの算出は下記式（ｉ）、式（ii）を用いた。
【０２６９】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
実施例１
［光学補償フィルム１の作製］
《透明支持体の作製》
〈透明支持体Ａ−１の作製〉
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０２７０】
〈芳香族末端エステル１〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０3Ｐａ〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル１を得た。
【０２７１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価 ；０．４
尚、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２７２】
（ドープ液）
セルロースエステル（アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．５０） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
上記芳香族末端エステル１ ５質量部
二酸化珪素分散希釈液 １０質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２．５ｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．０１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％、温度１３５℃にてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．３０倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅２．５ｍ、長さ５０００ｍのセルロースエステルフィルムをコアに巻きとった。
【０２７３】
このセルロースエステルフィルムの位相差は、Ｒｏは７０ｎｍ、Ｒｔは２００ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏは２．８６であった。
【０２７４】
《中間層の塗設》
〈中間層用組成物Ｂ−１の調製〉
紫光 ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学製） ２５質量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製） １．２５質量部
溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比２／３）） ７５質量部
〈中間層Ｂ−１の塗設〉
上記作製した透明支持体Ａ−１上に中間層組成物Ｂ−１をインクジェット方式でヘッドよりインク液射出量４２ｐｌ、解像度３６０ｄｐｉで塗布し、熱風の温度１１０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度１．５％雰囲気中で高圧水銀灯により５０ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射し、ウエット膜厚で３．０μｍの中間層を設けた。尚、紫外線の積算光量は表３に示した。
【０２７５】
塗設された中間層のゲル分率は約５０質量％であり、半硬化層であった。
【０２７６】
（ゲル分率）
半硬化中間層を約０．１ｇをとり、これを秤量して質量（Ｗ１）を測定した。次いで、これを微孔性テトラフルオロエチレン膜（膜質量Ｗ２）に包んで、約５０ｍｌの酢酸エチルに７日間浸漬したのち、可溶分を抽出した。これを乾燥し、全体の質量（Ｗ３）を測定した。これらの測定値から、下記式により半硬化中間層のゲル分率（質量％）を求めた。
【０２７７】
ゲル分率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
《光学異方性層の塗設》
次いで、得られた中間層上に下記垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を用いて、光学異方性層を設けた。
【０２７８】
〈垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）の調製及び塗設〉
下記式（ａ）の化合物４５質量％、
【０２７９】
【化９】
【０２８０】
下記式（ｂ）の化合物４５質量％、
【０２８１】
【化１０】
【０２８２】
下記式（ｄ）の化合物１０質量％、
【０２８３】
【化１１】
【０２８４】
からなる垂直配向性棒状液晶組成物を調製した。この垂直配向性棒状液晶組成物のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。上記垂直配向性棒状液晶組成物９９．７％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１％添加し垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を調製した。次に垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を３３％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をダイコーターにより中間層上に５μｍの厚みで塗布した。塗布したフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を硬化させ、光学異方性層を有する光学補償フィルム１を得た。
【０２８５】
得られた光学異方性層を塗設した光学補償フィルムを、偏光顕微鏡を用いて評価したところ、クロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で該光学補償フィルムを傾けた場合に白色に観察された。従って、前記光学異方性層は垂直配向していることが確認できた。
【０２８６】
この光学異方性層の位相差を測定したところ、Ｒｏは０．５ｎｍ、Ｒｔは−２８８ｎｍ、また光学異方性層が積層された本発明の光学補償フィルム１のＲｏは７０ｎｍ、Ｒｔは−８８ｎｍであった。
【０２８７】
また、前記式９〜１２で定義されるＤ（Ｒｏ）１は０．９、Ｄ（Ｒｏ）２は−３ｎｍ、Ｄ（Ｒｔ）１は０．７、Ｄ（Ｒｔ）２は−３６ｎｍであった。
【０２８８】
［光学補償フィルム２〜３７の作製］
〈中間層用組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３の調製〉
中間層用組成物Ｂ−１の調製において、表３記載のウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマー、溶媒をエチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比２／３）、またはプロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量比３／７）を用いた以外は同様にして中間層用組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３を調製した。
【０２８９】
〈中間層用組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３の塗設〉
上記作製した透明支持体Ａ−１上に中間層組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３を各々インクジェット方式でヘッドより射出量４２ｐｌ、解像度３６０ｄｐｉで、表４記載のウエット膜厚（０．８、１．２、３．０、５．８、及び６．２μｍ）になるように塗布し、熱風の温度１１０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度１．５％雰囲気中で高圧水銀灯により、表４記載のゲル分率（２５、３０、５０、及び８５質量％）になるように紫外線照射強度を調整して紫外線照射を行い中間層を塗設した。
【０２９０】
次いで、得られた中間層上に上記垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を用いて、光学異方性層を同様に設け、光学補償フィルム２〜３７を作製した。
【０２９１】
［比較の光学補償フィルム３８〜４１の作製］
〈中間層用組成物Ｂ−２４の調製：比較例〉
透明支持体Ａ−１上に下記中間層組成物Ｂ−２４をインクジェット方式でヘッドより射出量４２ｐｌ、解像度３６０ｄｐｉで、ウエット膜厚６．２μｍになるように塗布し、熱風の温度１１０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度１．５％雰囲気中で高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行ったところ、ゲル分率９７質量％の中間層を得た。
【０２９２】
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５質量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製） １．２５質量部
溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比４０／６０）） ７５質量部
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム３８を得た。
【０２９３】
〈中間層用組成物Ｂ−２５の調製及び塗設：比較例〉
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２質量部、光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）０．３質量部をトルエン／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比１／２）４０質量部に溶解した。得られた溶液をワイヤーバーコーターを用いて透明支持体１上に塗布した。塗布層を加熱乾燥後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。その塗膜の表面をラビング処理して、中間層を作製した。
【０２９４】
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム３９を得た。
【０２９５】
〈中間層用組成物Ｂ−２６の調製及び塗設：比較例〉
（アクリル系ブロックポリマー（Ａ）の合成）
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管及びラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート（３０ｇ）、２，２−ビピリジン（０．５ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化銅（０．１５ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．２ｇ）を加え、窒素気流下で、８０℃で４０時間重合した。前記モノマーの重合率が８０質量％以上であることを確認した後、２−エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度：−７０℃、２０ｇ）、２，２−ビピリジン（０．５ｇ）、臭化銅（０．１５ｇ）を窒素気流下で添加して、８０℃で２０時間、その後９０℃で２０時間重合した。生成物をトルエンで希釈して、ろ過後にメタノール中に加えて再沈、洗浄を３回行って精製し、アクリル系ブロックポリマー（Ａ）を得た。該ポリマー（Ａ）の数平均分子量は５１０００、重量平均分子量は７７５００、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
【０２９６】
アクリル系ブロックポリマー（Ａ）１００質量部、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２質量部をシクロペンタノン３００質量部に溶解してブロックポリマー組成物を調製した。該ブロックポリマー組成物をスピンコーターを用いて透明支持体１上に塗布し、９０℃で２分間乾燥し、配向させて未硬化中間層を得た。フュージョンのＤバルブ及びコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、２５℃の条件下で作製した未硬化中間層をコンベアに１回通し、石英フィルターを介して紫外線を照射して半硬化中間層（膜厚２μｍ）を得た。なお、紫外線光量測定機（ＥＩＴ社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ）を用いて測定したところ、未硬化中間層をコンベアを１回通したときのＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）、及びＵＶＶ（３９５−４４５ｎｍ）の合計光量は１．０Ｊ／ｃｍ2であった。半硬化中間層のゲル分率は約２５質量％であった。
【０２９７】
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム４０を得た。
【０２９８】
〈中間層用組成物Ｂ−２７の調製及び塗設：比較例〉
作製した透明支持体Ａ−１の表面にケン化処理を行い、このフィルム上に下記組成の中間層用組成物をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2となるように塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、中間層を形成した。次に、形成した中間層にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施した。
【０２９９】
下記変性ポリビニルアルコール（ＡＬ−１） １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム４１を得た。
【０３００】
【化１２】
【０３０１】
【表３】
【０３０２】
【表４】
【０３０３】
以上の様にして表４に記載の光学補償フィルム１〜４１を作製した。
【０３０４】
《測定・評価》
（フィルムヘーズ）
フィルムヘーズは、光学異方性層を塗設する前のフィルム試料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」により、フィルムヘーズを測定した。
【０３０５】
（表面粗さ（Ｒｚ）の測定）
表面粗さ（Ｒｚ）は、光学異方性層を塗設する前のフィルム試料を用いて、ＷＹＫＯ社製光学干渉式表面粗さ測定機を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の測定方法により測定し、下記のように評価した。
【０３０６】
◎：表面凹凸は殆ど見られない
○：表面凹凸は多少見られるが実用できるレベル
△：表面凹凸が著しく、液晶ディスプレイの画像に影響する
×：表面凹凸がかなり気になり実用不可である
（密着性）
作製した光学補償フィルムを８０℃９０％ＲＨの恒温層に３１２ｈ放置したのち取り出す。その光学補償フィルムの液晶配向層表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で縦横交差するように１１本の切れ込みを入れて碁盤目（１００個）を形成し、そこにセロハンテープを貼り付けた後に剥離した。同様の操作を３回行い、下記の基準で密着性を評価した。
【０３０７】
◎：碁盤目は３回の操作で１つも剥離しなかった
○：碁盤目は３回の操作で碁盤目の１／１０以下の面積が剥離した碁盤目が１つ〜２つだった
△：碁盤目は３回の操作で碁盤目の１／１０以下の面積が剥離した碁盤目が３つ〜１０、もしくは１／２以下の剥離が１つ〜５つだった
×：△の基準以上の剥離があった
（配向欠陥）
作製した光学補償フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、配向状態及び配向欠陥の評価を行い、光学異方性層中に生じた配向欠陥の数を光学顕微鏡で観察して調べた結果、点欠陥の個数（１．０ｍｍ2範囲の平均値）を数えた。
【０３０８】
◎：０〜１個
○：２〜３個
△：４〜１０個
×：１１個以上
以上の評価結果を表５に示す。
【０３０９】
【表５】
【０３１０】
表５より、本発明の光学補償フィルムは、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有し、さらに、透明性、ヘーズ、平滑性等の特性に優れていることが分かる。
【０３１１】
実施例２
《偏光板の作製》
上記作製した光学補償フィルム７、９、１０、１１、１３、１６、２２〜２６、２９、３０、３２、３９、４１を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
【０３１２】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０３１３】
次に上記作製した偏光膜、及び市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタック、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、光学補償フィルム、偏光膜、ＫＣ４ＵＹの順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０３１４】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３１５】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、偏光板の吸収軸が一致するように上記作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合しＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。その際、偏光板の光学補償フィルムが液晶セル側になるように貼合したところ、垂直配向性棒状液晶を有する光学異方性層を形成した本発明の光学補償フィルムは、優れた光学補償性能を示した。特に視角による色味変化が抑制されており良好であった。
【０３１６】
実施例３
光学補償フィルム２３において、垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を下記垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）に替えた以外は同様にして光学補償フィルム４２を作製した。
【０３１７】
上記光学補償フィルム４２は、表４の光学補償フィルム２３と同様に優れた特性を示した。
【０３１８】
〈垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）の調製及び塗設〉
下記式（ｅ）の化合物５０質量％、
【０３１９】
【化１３】
【０３２０】
下記式（ｆ）の化合物５０質量％、
【０３２１】
【化１４】
【０３２２】
及び光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバスペシャルティケミカル社製）１．５質量部及び非イオン性界面活性剤「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」（大日本インキ化学工業株式会社製）０．５質量部からなる垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）を調製した。
【０３２３】
次に垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）を３３％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をダイコータにより、透明支持体Ａ−１／中間層Ｂ−１４上に５μｍの厚みで塗布した。塗布したフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）を硬化させ、光学異方性層を得た。
【０３２４】
実施例４
実施例２で用いた日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の替わりに、ＶＡモード型液晶表示装置であるＡＱ−３２ＡＤ５（シャープ（株）製）を用いて、実施例２で用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置を作製し、実施例２と同様な評価を実施したところ、本発明の光学補償フィルムを用いた液晶表示装置は、視野角、色味変化等の光学特性が比較に対して優れていた。
【０３２５】
実施例５
実施例１の光学補償フィルム７の作製において、透明支持体Ａ−１の替わりに、下記セルロースエステルに変更した透明支持体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４を用いた以外は同様にして、光学補償フィルム４２、４３、４４を作製し、同様に評価したところ、光学補償フィルム７の評価結果を再現し、配向欠陥、密着性、ヘーズ、表面粗さに優れた光学補償フィルムであることが分かった。但し、透明支持体Ａ−２、Ａ−４を用いた光学補償フィルム４２、４４は、密着性、表面粗さの評価が○のレベルであった。
【０３２６】
透明支持体Ａ−２：セルロースエステル（アセチル基置換度２．９０、総アシル基置換度２．９０）
透明支持体Ａ−３：セルロースエステル（アセチル基置換度１．７０、プロピオニル基置換度０．６０、総アシル基置換度２．３０）
透明支持体Ａ−４：セルロースエステル（アセチル基置換度０．３、プロピオニル基置換度１．９、総アシル基置換度２．２０）
実施例６
実施例１の光学補償フィルム７の作製において、中間層用組成物Ｂ−１の調製溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比２／３））を、エチレングリコールモノブチルエーテル／２−エチル−１−ヘキサノール混合溶媒（質量比２／３）、及び３−メトキシ−１−ブタノール／２−エチル−１−ヘキサノール混合溶媒（質量比２／３）に替えた以外は同様にして、光学補償フィルム４５、４６を作製し、同様な評価を行ったところ、光学補償フィルム７の評価結果を再現し、配向欠陥、密着性、ヘーズ、表面粗さに優れた光学補償フィルムであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】本発明に用いられるインクジェット方式に用いることのできるインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いることのできるインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【図３】本発明で好ましく用いることのできるインクジェット方式の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。
【図５】延伸工程での延伸角度を説明する図である。
【符号の説明】
【０３２８】
１０ 基材フィルム
１１ 基板
１２ 圧電素子
１３ 流路版
１３ａ インク流路
１３ｂ 壁部
１４ 共通液室構成部材
１５ インク供給パイプ
１６ ノズルプレート
１６ａ ノズル
１７ 駆動用回路プリント板
１８ リード部
１９ 駆動電極
２０ 溝
２１ 保護板
２２ 流体抵抗
２３、２４ 電極
２５ 上部隔壁
２６ ヒータ
２７ ヒータ電源
２８ 伝熱部材
２９ 活性光線照射部
３０ インクジェットヘッド
３１ 液滴
３２ ノズル
３５ バックロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法、該製造方法を用いて製造された光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイが大型化するに従い、広視野角化への要求が大きくなっており、液晶セルの形式に種々の手法が提案されている。また、各種の配向方式が検討されており、その１つとして垂直配向膜を用いて液晶材料を垂直配向させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
また、液晶材料を垂直配向させた光学補償フィルムとしては、ラビング処理した変性ポリビニルアルコール上に液晶材料を垂直配向させることが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
しかしながら、水溶性化合物による配向層は、偏光子と貼り合わせて偏光板として加工する場合、けん化処理時にアルカリ水溶液中に配向層の一部が溶出してしまい、膜剥がれを起こすことがある。また、一般に水溶性化合物は透明支持体への密着性が良くないため、透明支持体にコロナ処理、グロー放電処理、けん化処理等の前処理を行う必要がある等、生産性低下の弊害がある。
【０００５】
また、アクリル系ブロックポリマーの架橋体からなる垂直配向膜を用いた光学補償フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
しかしながら、光学補償フィルム等の高性能化に伴い、垂直配向膜にも耐久性や信頼性などが求められるようになってきており、前記従来の垂直配向膜は湿熱耐久試験後、基材との密着性が不十分であり、膜の界面で剥がれやすいという問題があった。
【０００７】
一方、垂直配向膜を用いない手法として、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットと非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニットを含有する側鎖型液晶ポリマーを、垂直配向膜を使用することなく基板上でホメオトロピック配向させ、これによりホメオトロピック配向液晶フィルムを製造できることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
更に、ほかにも重合性液晶組成物において、適当な界面活性剤を含有することで基板に配向処理を施さなくても垂直配向が得られることが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながらどちらも上記密着性の課題を解決できていない。
【０００９】
また、紫外線硬化樹脂を硬化させた層をラビングして配向膜とすることが知られている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、特許文献８によれば、紫外線硬化樹脂を完全に硬化させた層をラビングした配向膜上に重合性液晶を硬化してなる層を設けているため、上記密着性に大きな問題があった。
【００１０】
また、ポリマーにエチレン性不飽和結合を有するモノマー或いはオリゴマーを添加した組成物を用いて配向膜を作成することが知られている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、非水系溶剤可溶性ポリマーが溶解して液晶層に混入するのを防ぐことと、配向膜と液晶層の密着性を図ることとの両立は非常に難しかった。
【特許文献１】特開平３−７９１３号公報
【特許文献２】特開平３−１８６８１８号公報
【特許文献３】特開２００６−９８７５０号公報
【特許文献４】特開２００６−２１５０９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４８４７３号公報
【特許文献６】特開２００２−３３３６４２号公報
【特許文献７】特開２００５−１９６２２１号公報
【特許文献８】特開２００３−１４９３５号公報
【特許文献９】特開２００４−３３１８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【００１３】
１．透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムの製造方法において、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【００１４】
２．前記中間層が、
下記一般式（１）で表され、かつ沸点が１５０〜１９０℃である化合物と、
下記一般式（２）で表され、かつ沸点１４０〜１９０℃である化合物とを、
インク総量の６０〜８５質量％含み、かつ一般式（１）で表される溶媒が全溶媒の４０〜６０質量％含むインク液から形成されることを特徴とする前記１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１５】
一般式（１） Ｒ1−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）ｎ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2：水素原子、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。ｎ：１〜３の整数、ｘ：２〜４の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ3−ＯＨ
（Ｒ3：水素原子、アリール基、炭素数４〜９のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。）
３．前記中間層がウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物からなることを特徴とする前記１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１６】
４．前記中間層がゲル分率で３０〜８０質量％になるように半硬化され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１７】
５．前記光学補償フィルムが下記式１、２を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【００１８】
式１ ２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘ、Ｙはセルロースエステルのアシル基置換度を表し、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【００１９】
７．前記６に記載の光学補償フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００２０】
８．前記７に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、生産性に優れ、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有する光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、光学異方性層の配向欠陥が少なく、かつ支持体と光学異方性層との優れた密着性が得られる望ましい状態をつくるためには、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーの硬化物からなる少なくとも一層の中間層が支持体からの溶出物をブロックするのに十分なだけ硬化していて、かつ光学異方性層と良好な密着性を得るのに十分なアクリレートが残ること、そのためには、溶媒量や溶媒種を特定し、インクジェット方式によって液滴をレベリングさせて薄膜形成することが有効であることを見出したものである。即ち、中間層を硬化する際に照射する紫外線量に対して、モノマーでは紫外線量に対する感度が高すぎて、溶出物の遮蔽性と密着性を両立することができず、ポリマーでは紫外線量がかなり多く必要である為ムラなどの発生により、やはり溶出物の遮蔽性と密着性の両立が困難であった。
【００２４】
一方、紫外線量に対する感度が中庸であるオリゴマーは、インクジェット方式による薄膜形成時のウエット膜厚、溶媒量や溶媒種との相乗効果で溶出物の遮蔽性と密着性の両立する状態を安定して作ることができることを見出したものである。
【００２５】
また、インクジェット方式により塗布形成することで、均一厚みかつ高精度な薄膜を形成することができる。推定ではあるが、薄膜形成層（中間層）と透明樹脂層の間に圧力緩和が発生するため、密着（引っ張り）、屈曲（折り曲げ）といった外的応力に対して耐久性が向上するものと考えられる。
【００２６】
即ち、本発明の光学補償フィルムの製造方法は、透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムにおいて、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする。
【００２７】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーは、下記式３〜５を満たす化合物であることが好ましい。
【００２８】
式３ １５００≦Ｍｗ≦６０００
式４ ２≦オリゴマー官能基数≦４
式５ ５００≦Ｍｗ／オリゴマー官能基数≦３０００
（式中、Ｍｗはオリゴマーの重量平均分子量を表す。）
オリゴマーを硬度の程度によって分類すると、下記の特徴がある。
【００２９】
高硬度オリゴマー：モノマーに近い低分子量、多官能オリゴマーであり、低分子量になる程、少量の紫外線照射で密着性は良いが膜強度低く、多量の紫外線照射では膜強度は強いが密着性低い。
【００３０】
中硬度オリゴマー：中程度の分子量、２〜４官能オリゴマーであり、紫外線量に対して、密着性、膜強度の両立できる領域が広い。
【００３１】
低硬度オリゴマー：ポリマーに近い高分子量、２官能オリゴマーであり、高分子量になる程、密着性と膜強度を両立するために多量の紫外線を照射する必要があるが、紫外線ランプの発熱や紫外線照射ムラも発生しやすい。
【００３２】
従って、本発明に係るウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーは上記中硬度オリゴマーであることが好ましく、前記式３〜５を満たすことが好ましい。
【００３３】
更に、前記透明支持体は、下記式６〜８のリターデーション値を満たすセルロースエステルフィルムであることが液晶表示装置に搭載した際、視野角拡大性能が高く、色味がよく、光学異方性層の配向欠陥が少なく、かつ支持体と光学異方性層との優れた密着性を得る上で、特に好ましいことも併せて見出したものである。
【００３４】
式６ ３０≦Ｒｏ≦１１５（ｎｍ）
式７ １００≦Ｒｔ≦２５０（ｎｍ）
式８ １．６≦Ｒｔ／Ｒｏ≦４．４
但し、上記Ｒｏ、Ｒｔは以下の式で表されるリターデーション値である。
【００３５】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
本発明の光学補償フィルムの好ましい製造方法は、より具体的には、
透明支持体上に、
ａ）ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマー、
ｂ）光重合開始剤、
ｃ）溶媒
からなる中間層組成物を塗布、乾燥、紫外線照射による半硬化を行って中間層を形成し、その上に垂直配向性棒状液晶を配向固定化した光学異方性層を形成することを特徴とし、更に該透明支持体がセルロースエステルフィルムであること、該中間層がゲル分率で３０〜８０質量％になるように半硬化されることが好ましい態様である。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
（ウレタンアクリレートオリゴマー）
本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、特に限定されるものではないが、以下詳細に説明するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル系ポリオールを少なくとも１種含むポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてなるものである。
【００３８】
かかる（メタ）アクリル系ポリオールにおいて、（メタ）アクリル系ポリオールを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等の他、公知のその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。
【００３９】
かかる（メタ）アクリル系ポリオールを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）連鎖重合剤としてメルカプタン類（例えば、メルカプトエタノール、ドデカンチオール等）の存在下に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をラジカル重合し、片末端水酸基含有アクリル系重合体又は共重合体を得、更に短鎖ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール等）により、他方の片末端エステル基を水酸基に交換する方法、（２）２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体の両末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（両末端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）、（３）水酸基含有有機ハロゲン化合物を開始剤として用いて上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）をリビングラジカル重合し、得られる重合体又は共重合体に水酸基含有（メタ）アクリレートを結合する方法（片末端は開始剤に基づく水酸基となり、他端は水酸基含有（メタ）アクリレートに基づく水酸基となる）等が挙げられる。
【００４０】
中でも上記（１）の方法で製造したものとして、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製の「ＴＥＧＯ Ｄｉｏｌ ＢＤ １０００」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｏｌ ＭＤ １０００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｄｉｏｌ ＭＤ １０００Ｘ」等が市販品として容易に入手できる。
【００４１】
更に、本発明で使用するポリオールにおける（メタ）アクリル系ポリオール以外の成分について、種類は特に限定されず、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、（メタ）アクリル系ポリオールを少なくとも１種含むポリオールの重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量としては６００〜５０００、特に好ましい重量平均分子量は７５０〜２５００である。ポリオールの分子量が５００未満では相溶性に劣る。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されることなく、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート或いはこれらの３量体等が好適に用いられる。該ポリイソシアネート化合物の分子量は水酸基との反応性の点から１５０〜７００のものが好ましい。
【００４４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法については、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、末端イソシアネート基含有化合物を得た後、次いで該末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好ましく用いられる。
【００４６】
上記方法においては、ポリオールとポリイソシアネートをｋ：ｋ＋１（モル比）（ｋは１以上の整数である。）の反応モル比で反応させた後、更に、該末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを１：２の反応モル比で反応させることが好ましい。
【００４７】
これらの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。
【００４８】
また、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、上記（メタ）アクリル系ポリオールを、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの合計に対して２０質量％以上反応させることが好ましく、特には３０〜８０質量％、更には４０〜７０質量％が好ましい。かかる割合が２０質量％未満ではアクリル系樹脂との相溶性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００４９】
更に、本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーは、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００５０】
【化１】
【００５１】
ここで、Ｒ1はポリオール系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は下記一般式（４）で示されるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ3は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ｎは１〜１０の整数である。
【００５２】
【化２】
【００５３】
ここで、Ｒ4、Ｒ5はジイソシアネート系化合物のイソシアネート残基で、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ6はモノオール残基である。
【００５４】
上記ポリオール系化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、水添ポリブタジエンポリオール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテル系ポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステル系ポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス（ヒドキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられ、１種または２種以上併用して用いられる。
【００５５】
上記のポリオール系化合物の中でも、特にポリカーボネート系ポリオールが接着性、耐水性、耐湿熱性の点で好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物としては、上記一般式（４）で示される構造のものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体が挙げられ、具体的には、日本ポリウレタン社製の「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＬＶＡ−２１１」等の市販品等が挙げられる。上記の中でも、特に脂肪族系ポリイソシアネート系化合物であることが耐候性、耐熱性の点で好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物は前記したものが使用できる。
【００５８】
上記一般式（３）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造法は、特に制限はなく、通常、上記ポリオール系化合物、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００５９】
上記ポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物中のイソシアネート基：２官能ポリオール系化合物中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、反応生成物のイソシアネート基を残存させ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応を可能にする。
【００６０】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００６１】
かかるポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００６２】
またポリオール系化合物とアロファネート変性ポリイソシアネート系化合物との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。また反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜９０℃の範囲が好ましい。
【００６３】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応モル比は、例えば、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：２程度であり、アロファネート変性ポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：４程度である。
【００６４】
この水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５質量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００６５】
かくしてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られるが、本発明では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたは後述するアクリレートオリゴマーが下記式３〜５を満たすことが好ましい。
【００６６】
式３ １５００≦Ｍｗ≦６０００
式４ ２≦オリゴマー官能基数≦４
式５ ５００≦Ｍｗ／オリゴマー官能基数≦３０００
（式中、Ｍｗはオリゴマーの重量平均分子量を表す。）
重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００〜６０００であることが好ましいが、更には２０００〜５０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１５００〜６０００であると、他の樹脂との相溶性や、光学異方性層との密着性に優れる点で好ましい。
【００６７】
重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」＋「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。
【００６８】
又、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その１分子中のオリゴマーの官能基数が２〜４個であることが、硬化収縮率が小さく基材フィルムとの密着性に優れる点で好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
〔合成例１〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５０Ｊ」、水酸基価＝１４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２４ｇ（０．５３５モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％）４５４ｇ（１．０７モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１２４ｇ（１．０７モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（重量平均分子量５４００）。
【００７１】
〔合成例２〕
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成社製、「Ｌ５６５１」、水酸基価＝１０６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９４ｇ（０．４７モル）、アロファネート変性ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、「ＬＶＡ−２０９」、イソシアネート基含有量＝１９．８％）
３９９ｇ（０．９４モル）、及びジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で３時間反応を行い、次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９ｇ（０．９４モル）を添加し、更に６０℃で４時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（重量平均分子量１２６００）。
【００７２】
更に、本発明に用いられるウレタンアクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７３】
ＭＷ 官能基数（ｐ） ＭＷ／ｐ
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７６０５Ｂ １１００ ６ １８３
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ １４００ ６ ２３３
日本合成化学製：紫光ＵＶ−１７００Ｂ ２０００ １０ ２００
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７５５０Ｂ ２４００ ３ ８００
日本合成化学製：紫光ＵＶ−７５１０Ｂ ３５００ ３ １１６７
日本合成化学製：紫光ＵＶ−３３１０Ｂ ５０００ ２ ２５００
日本合成化学製：紫光ＵＶ−３２１０Ｂ ９０００ ２ ４５００
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵＡ４１００ １２００ ２ ６００
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ １６００ ２ ８００
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵＡ６１００ ２３００ ２ １１５０
新中村化学製 ：ＮＫオリゴＵ２００ＡＸ ２７００ ２ １３５０
荒川化学製 ：ビームセット５０２Ｈ ４２００ ２ ２１００
根上工業製 ：アートレジンＵＮ７７００ ２００００ ２ １００００
（アクリレートオリゴマー）
本発明に用いられるアクリレートオリゴマーは特に限定されるものではないが、下記一般式（５）の化合物と、少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含有するヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００７４】
【化３】
【００７５】
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、アリール基又は基Ｒ1を表し、かつＲ1は、
【００７６】
【化４】
【００７７】
の基を表し、その際、基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＯＨ、フェニル、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ１７−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）、ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2Ａ-を表し、Ａ−は、酸のアニオンを表し、かつアルキル−もしくはアリール−は、他に記載のない限り、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基もしくはＣ５〜Ｃ１０−アリール基を表し、かつＲ2〜Ｒ6の少なくとも１個、しかし最大３個は、基：
【００７８】
【化５】
【００７９】
である］
一般式（５）中、Ｒは好ましくはメチル基、特に好ましくはフェニル基を表す。
【００８０】
一般式（５）の特に好ましい化合物は、
【００８１】
【化６】
【００８２】
である。
【００８３】
一般式（５）の芳香族クロロホルメート（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３１３，３３１（１９７１），ｄｉｔｏ ３１７，６２，７３，８１（１９７５）参照）は、置換されたフェノール、例えば、４−クロロ−５′−フルオロ−２′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−チオキサントン、３−ヒドロキシ−チオキサントン、（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５３４６４５号公報）から、ホスゲンを用いる文献公知の標準法によるホスゲン化により（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ １９５２，Ｔｒｉｃｈｌｏｒｍｅｔｈｌｃｈｌｏｒｆｏｒｍｉａｔ （Ｄｉｐｈｏｓｇｅｎ），Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．１２６，２１０（１９３０），ｄｉｔｏ １２８，２３３（１９３０），Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９５，８１７６６，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５０，７１５（１９８５），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１，２０７０（１９７６），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８９，２６７（１９７７），ｄｅｍ ｋｒｉｓｔｌｌｉｎｅｎ Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９９，９２２（１９８７），Ｎ，Ｎ′−Ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｉｍｉｄａｚｏｌ ｏｄｅｒ Ｎ，Ｎ′−Ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉ−ｓ−ｔｒｉａｚｏｌ Ｆｉｅｓｅｒ １，１１６（１９６７）参照）、良好な収率で製造することができる。
【００８４】
一般式（５）の化合物と反応して本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーを生じるヒドロキシ（メタ）アクリレートは、少なくとも１個の、特に１〜４個の、特に好ましくは１〜２個のヒドロキシル基を含有する。その際、ヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸でエステル化されたアルコール中に存在するか、又は、例えば（メタ）アクリル基、殊に例えばヒドロキシアルキル基によって置換されているアクリル基への１級又は２級アミンのマイケル付加により分子中に導入することもできる。
【００８５】
更に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも２個、特に２〜６個、殊に有利には２〜４個のアクリル基もしくはメタクリル基を含有している。好ましくは、これは、アクリル基及び相当するヒドロキシアクリレートである。
【００８６】
具体的にはヒドロキシ（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート及びペンタエリトリットトリアクリレートである。
【００８７】
エポキシド化されたオレフィン、飽和又は不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られる、エポキシドアクリレートも挙げられる。
【００８８】
更に、例えばポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応により製造されうるウレタンアクリレートもこれに該当する。
【００８９】
有利なヒドロキシ（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基及び２〜６、特に２〜４個のアクリル基を有する、ポリエステル−又はポリエーテル（メタ）アクリレートである。
【００９０】
ポリエステル−もしくはポリエーテル（メタ）アクリレートは、当業者に公知の、（メタ）アクリル酸を用いるヒドロキシル基含有ポリエステル又はポリエーテルのエステル化により製造することができ、その際、（メタ）アクリル酸を、分子中に所望の数の遊離ヒドロキシル基が残るような量で使用する。
【００９１】
ヒドロキシル基含有ポリエステルもしくはポリエーテルの分子量Ｍｎは、有利には１００〜４０００（Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）である。
【００９２】
このようなヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えば、慣例の方法で、少なくとも３個のＯＨ基を有する、場合によりジオールとの混合物の形のポリオールを用いるジカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル化により製造することができる。このようなヒドロキシ基含有ポリエステルの出発物質は、当業者に公知である。有利には、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それらの異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸又は前記酸のジアルキルエステルを使用することができる。ポリカルボン酸もしくはその無水物として、トリ−又はテトラ酸、例えばトリメリット酸無水物又はベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。ジオールとして、特にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールがこれに該当する。ポリオールとして、第一に、トリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリット又はそのダイマー、例えばソルビットが挙げられる。ジオール又はプロパノールとして、ジオール又はポリオールのそれぞれのヒドロキシ基に対して殊に０〜１０のオキシアルキル化度（Ｏｘａｌｋｙｌｉｅｒｕｎｇｓｇｒａｄ）を有するオキシアルキル化された（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを用いて）ジオール又はポリオールもこれに該当する。
【００９３】
ポリエステロールにはポリカプロラクトントリオールも挙げられ、その製造は同様に当業者に公知である。
【００９４】
ヒドロキシル基含有ポリエーテルとしては、例えば、自体公知の方法により、多価アルコールと種々異なる量のアルキレンオキシド、有利にはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により得られうるものが当てはまる。
【００９５】
ポリオールのそれぞれのヒドロキシル基に対して殊にオキシアルキル化度０〜１０を有する前記ポリオールのオキシアルキル化生成物は有利であるが、その際殊に分子中に少なくとも２個のエーテル基が存在している。
【００９６】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーの製造の際に、特に湿分遮断下で作業する。溶剤として、例えば、乾燥した、非求核性の溶剤、例えばアセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エステル又はクロロホルムが適当である。
【００９７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと一般式（５）のクロロホルメートとの反応は、０〜１００℃、特に１０〜５０℃で行われうる。（メタ）アクリレートが液体である場合、溶剤を完全に又は部分的に省くことができる。
【００９８】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーは、単独で又は本発明の効果を阻害しない範囲で他の硬化性ポリマー又はモノマーとの混合物の形で使用することもできる。
【００９９】
本発明に用いられる（メタ）アクリレートオリゴマーも、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと同様に前記式３〜５を満たすことが好ましい。
【０１００】
〔（メタ）アクリレートオリゴマーの合成例〕
ポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ ８８１２）１００ｇに、化６で示したクロロホルメート５．７５ｇ及びトリエタノールアミン３．３ｇを室温で加えた。引き続き、酢酸エステル３００ｍｌを添加した。２時間後に、生じるトリエタノールアンモニウムクロリドを蒸留水を用いて分液漏斗中で洗浄した。水相の分離後に、酢酸エステルを留去し、（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
【０１０１】
本発明に用いられるアクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１０２】
ＭＷ 官能基数（ｐ） ＭＷ／ｐ ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１ １３００ ３ ４３３
ＢＡＳＦ製：Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８５ １７００ １．５ １１３３
（中間層の形成）
本発明の中間層を形成する中間層組成物（本発明ではインク液、または中間層形成用インク液ともいう）は、前記ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーと、光重合開始剤、溶媒を主成分とすることが好ましい。
【０１０３】
中間層で用いられる光重合開始剤は一般的な重合開始剤を用いることができる。
【０１０４】
光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。重合開始剤は、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーに対して０．１〜１０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。
【０１０５】
本発明に係るインクにおいて用いることができる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１０６】
溶媒は特に限定されるものではないが、具体的にはセルロースエステルを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含むことも好ましく、適宜の割合で混合することができる。
【０１０７】
本発明に係る中間層形成用インク液においては、上記溶媒の中でも下記の一般式（１）で表されかつ沸点が１５０〜１９０℃である化合物と、一般式（２）で表されかつ沸点１４０〜１９０℃である化合物が、中間層形成用インク液の６０〜８５質量％含まれ、かつ一般式（１）で表される溶媒が全溶媒の４０〜６０質量％含まれることが好ましい。
【０１０８】
一般式（１） Ｒ1−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）ｎ−Ｒ2
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。
【０１０９】
ｎ：１〜３の整数
ｘ：２〜４の整数
更に、上記一般式（１）で表される化合物について、具体的には下記の溶媒が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記の他、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等も、好ましく用いられる。
【０１１２】
一般式（２） Ｒ3−ＯＨ
Ｒ3：水素原子、アリール基、炭素数４〜９のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。
【０１１３】
更に好ましくは、炭素数６〜８かつ分岐した炭化水素鎖を有する化合物である。
【０１１４】
更に、上記一般式（２）で表される化合物について、具体的には下記の溶媒が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
本発明は、これらの中間層塗布組成物をインクジェット方式を用いて透明支持体の表面にウエット膜厚１〜６μｍで塗布することが好ましく、特に好ましくは１〜３μｍで塗布することである。この範囲であれば、透明支持体からのセルロースエステルまたは添加剤等が光学異方性層に溶出して配向阻害を起こすのを防ぎ、かつ生産性、薄膜化の観点で好ましい。
【０１１７】
中間層塗布後の乾燥温度は、１０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１２０℃である。乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０１１８】
温度は余り低いと乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。高すぎると、膜厚ムラが発生しやすくなり、中間層に膜厚ムラができると、光学異方性層に膜厚ムラが発生しやすくなる。光学異方性層の膜厚ムラはそのままリターデーションのムラとなり、パネルの表示性能が低下してしまうため好ましくない。乾燥時間は５〜６００秒が好ましく、より好ましくは５〜２００秒、さらに好ましくは５〜６０秒である。上記範囲であれば、乾燥が十分行われかつ、生産性が高い。また、熱風による乾燥の場合、風は弱いほうが好ましい。風が強いと膜厚ムラが発生することがある。
【０１１９】
中間層形成組成物を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１２０】
中間層は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。
【０１２１】
また、紫外線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよい。
【０１２２】
本発明の光学補償フィルムの製造方法では、中間層組成物を塗布、乾燥、紫外線照射による半硬化を行って中間層とし、その上に光学異方性層を形成することが好ましい。
【０１２３】
本発明において「半硬化」とは、中間層の下記測定によるゲル分率が３０〜８０質量％になるように紫外線を照射することをいう。半硬化中間層のゲル分率が３０質量％未満の場合には、架橋度が不十分なため耐溶剤性に乏しくなり、光学異方性層を形成する際に半硬化中間層が溶解する恐れがある。一方、ゲル分率が８０質量％を超えると、架橋過多となり膜の硬化が進行しすぎて光学異方性層との界面での接着性が低下するため好ましくない。紫外線照射量は使用するウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマー組成物の種類によっても異なるが、好ましくは上記照射量の範囲内で調整すればよい。紫外線照射量とは、紫外線光量測定機（ＥＩＴ社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ）で測定したＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）、及びＵＶＶ（３９５−４４５ｎｍ）の合計照射光量をいう。
【０１２４】
〈ゲル分率〉
半硬化中間層を約０．１ｇをとり、これを秤量して質量（Ｗ１）を測定した。次いで、これを微孔性テトラフルオロエチレン膜（膜質量Ｗ２）に包んで、約５０ｍｌの酢酸エチルに７日間浸漬したのち、可溶分を抽出した。これを乾燥し、全体の質量（Ｗ３）を測定した。これらの測定値から、下記式により半硬化中間層のゲル分率（質量％）を求めた。
【０１２５】
ゲル分率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
本発明の中間層は、フィルムヘーズが０〜３．０％、好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１．２％、特に好ましくは０〜１．０％である。フィルムヘーズが３．０％を超える場合には、光学用としては不適当となる。
【０１２６】
中間層の表面粗さ（Ｒｚ）は、本発明では限定されるものではないが、平滑であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することができ、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定する。
【０１２７】
（光学異方性層）
本発明の光学補償フィルムは、液晶（もしくは液晶の溶液）を中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直配向した棒状液晶（垂直配向性棒状液晶という）による光学異方性層を有することが特徴である。
【０１２８】
ここでいう垂直配向とは、得られた光学異方性の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、光学異方性層を有する光学補償フィルムをクロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で光学異方性層を有する光学補償フィルムを傾けた場合に白色に見えるものを垂直配向しているものと定義する。
【０１２９】
本発明に係る光学異方性層はリターデーションＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある垂直配向した棒状液晶による光学異方性層であることが好ましい。更にＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。該光学異方性層を上記範囲とするためには、位光学異方性層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
【０１３０】
前記光学異方性層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、位相差板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
【０１３１】
本発明の光学異方性層に用いられる垂直配向性棒状液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では配向状態は固定化されているので、重合性液晶材料を用いる場合には、液晶相となる温度の下限は特に限定されるものではない。
【０１３２】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。重合性液晶材料は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、かつ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件にかかわらず使用することができる。
【０１３３】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、特に重合性液晶モノマーが好適に用いられる。重合性液晶モノマーは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーと比較して、より低温で配向が可能であり、かつ配向に際しての感度が高いことから、配向させることが容易だからである。
【０１３４】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（６）で表される棒状液晶性化合物（ａ）、及び下記の一般式（７）で表される棒状液晶性化合物（ｂ）を挙げることができる。化合物（ａ）としては、一般式（６）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（ｂ）としては、一般式（７）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（ａ）を１種以上と化合物１種以上を混合して使用することもできる。
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
【化８】
【０１３７】
化合物（ａ）を表す一般式（６）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1及びＲ2は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、化合物（ａ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（６）の化合物は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である一般式（６）の化合物は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。
【０１３８】
化合物（ａ）は任意の方法で合成することができる。例えば、Ｘがメチル基である化合物（ａ）は、１当量のメチルヒドロキノンと２当量の４−（ｍ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接反応させることもできる。これ以外の方法としては、１当量のメチルヒドロキノンと、２当量の４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、次いで得られたエステルを水素添加反応等により脱ベンジル化した後、分子末端をアクリロイル化する方法によっても、化合物（ａ）を合成することができる。メチルヒドロキノンと４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。一般式（６）のＸがメチル基でない場合の化合物（ａ）も、対応する置換基を有するヒドロキノンを、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることができる。
【０１３９】
化合物（ｂ）を表す一般式（７）において、Ｒ3は水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ3は水素であることが好ましい。アルキレン基の鎖長を示すｃに関して言えば、この値が２〜１２である化合物（ｂ）は液晶性を示さない。しかしながら、液晶性を持つ化合物（ａ）との相溶性を考慮すると、ｃは４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがより好ましい。化合物（ｂ）も任意の方法で合成可能であり、例えば、１当量の４−シアノフェノールと１当量の４−（ｎ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により化合物（ｂ）を合成することができる。このエステル化反応は化合物（ａ）を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これと４−シアノフェノールとを反応させるのが一般的である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて上記安息香酸と４−シアノフェノールを反応させてもよい。
【０１４０】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることが可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。
【０１４１】
本発明においては、垂直配向性棒状液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により垂直配向性棒状液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
【０１４２】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の垂直配向性棒状液晶材料に添加することができる。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
【０１４３】
本発明における光学異方性層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明の光学異方性層が上記範囲を超えて厚くなると必要以上の光学異方性が生じてしまい、また上記範囲より薄いと所定の光学異方性が得られない場合がある。よって、光学異方性層の膜厚は、必要な光学異方性に準じて決定すればよい。
【０１４４】
垂直配向性棒状液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して光学異方性層形成用組成物を調製して用い、中間層上に塗布し、光学異方性層を形成する。本発明においては、光学異方性層形成用組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗布用組成物を用いて中間層上に塗布し、溶媒を除去することにより光学異方性層を形成することが好ましい。
【０１４５】
溶媒としては、上述した垂直配向性棒状液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつセルロースエステルフィルムや中間層の性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
【０１４６】
単一種の溶媒を使用しただけでは、垂直配向性棒状液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、垂直配向性棒状液晶材料等の溶解性や製造しようとする光学異方性層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
【０１４７】
本発明に用いられる光学異方性層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明の光学異方性層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の光学異方性層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる光学異方性層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
【０１４８】
また、溶剤を配合した光学異方性層形成用組成物には、を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級或いは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族或いは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗布する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる垂直配向性棒状液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。
【０１４９】
光学異方性層形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、押し出しコート法、インクジェット法等が好ましく、中でもインクジェット方式で形成されることが好ましい。光学異方性層形成用組成物を塗布した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、光学異方性層が形成される。
【０１５０】
（インクジェット装置での薄膜形成）
本発明の光学異方性層は、インクジェット方法より薄膜形成することが好ましい。
【０１５１】
図１は、本発明に好適なインクジェット方式に用いられるインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【０１５２】
図１（ａ）はインクジェットヘッドの断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。図中、１１は基板、１２は圧電素子、１３は流路板、１３ａはインク流路、１３ｂは壁部、１４は共通液室構成部材、１４ａは共通液室、１５はインク供給パイプ、１６はノズルプレート、１６ａはノズル、１７は駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）、１８はリード部、１９は駆動電極、２０は溝、２１は保護板、２２は流体抵抗、２３、２４は電極、２５は上部隔壁、２６はヒータ、２７はヒータ電源、２８は伝熱部材、３０はインクジェットヘッドである。
【０１５３】
集積化されたインクジェットヘッド３０において、電極２３、２４を有する積層された圧電素子１２は、流路１３ａに対応して、該流路１３ａ方向に溝加工が施され、溝２０と駆動圧電素子１２ｂと非駆動圧電素子１２ａに区分される。溝２０には充填剤が封入されている。溝加工が施された圧電素子１２には、上部隔壁２５を介して流路板１３が接合される。即ち、前記上部隔壁２５は、非駆動圧電素子１２ａと隣接する流路を隔てる壁部１３ｂとで支持される。駆動圧電素子１２ｂの幅は流路１３ａの幅よりも僅かに狭く、駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）上の駆動回路により選択された駆動圧電素子１２ｂはパルス状信号電圧を印加すると、該駆動圧電素子１２ｂは厚み方向に変化し、上部隔壁２５を介して流路１３ａの容積が変化し、その結果ノズルプレート１６のノズル１６ａよりインク液滴を吐出する。
【０１５４】
流路板１３上には、伝熱部材２８を介してヒータ２６がそれぞれ接着されている。伝熱部材２８はノズル面にまわり込んで設けられている。伝熱部材２８は、ヒータ２６からの熱を効率良く流路板１３に伝え、かつ、ヒータ２６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としており、したがって、熱伝導率の良い材料が用いられる。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属、或いは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。
【０１５５】
圧電素子を駆動すると、流路の長手方向に垂直な方向に変位し、流路の容積が変化し、その容積変化によりノズルからインク液滴となって噴射する。圧電素子には常時流路容積が縮小するように保持する信号を与え、選択された流路に対して流路容積を増大する向きに変位させた後、再び流路の容積が縮小する変位を与えるパルス信号を印加することにより、流路と対応するノズルよりインクがインク液滴となって噴射する。
【０１５６】
図２は、本発明で用いることのできるインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【０１５７】
図２において、図２の（ａ）はヘッド部の断面図、図２の（ｂ）はノズルプレートの平面図である。図中、１０は基材フィルム、３１はインク液滴、３２はノズルである。ノズル３２より噴射したインク液滴３１は基材フィルム１０方向に飛翔して付着、レベリングして薄膜形成する。その後、その上流部に配置されている活性光線照射部より、活性光線を直ちに照射され、硬化する。なお、３５は基材フィルム１０を保持するバックロールである。
【０１５８】
本発明においては、図２の（ｂ）に記載のように、インクジェットヘッド部のノズルは、千鳥状に配置することが好ましく、また、基材フィルム１０の搬送方向に並列に多段に設けることが好ましい。
【０１５９】
本発明に用いられる薄膜形成方法は、多ノズルからインク小液滴を吐出して形成するインクジェット方式を用いることが好ましい。図４に、本発明で好ましく用いることのできるインクジェット方式の一例を示す。
【０１６０】
図３において、図３の（ａ）は、インクジェットヘッド３０を透明基材フィルム１０の幅手方向に配置し、透明基材フィルム１０を搬送しながらその表面に薄膜形成する方法（ラインヘッド方式）であり、図３の（ｂ）はインクジェットヘッド３０が副走査方向に移動しながらその表面に薄膜形成する方法（フラットヘッド方式）であり、図３の（ｃ）はインクジェットヘッド３０が、透明基材フィルム１０上の幅手方向を走査しながらその表面に薄膜形成する方法（キャプスタン方式）であり、いずれの方式も用いることができるが、本発明においては、生産性の観点からラインヘッド方式が好ましい。なお、図３の（ａ）〜（ｃ）に記載の２９のように、インクとして後述の活性光線硬化型樹脂を用いる場合に使用する活性光線照射部を取り付けてもよい。
【０１６１】
また、本発明においては、図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の基材フィルムの搬送方向の下流側に、別の活性光線照射部を設けてもよい。
【０１６２】
本発明において、薄膜を形成するためのインク液滴としては０．１〜５０ｐｌが好ましく、１〜４０ｐｌがより好ましく、４〜２０ｐｌが特に好ましい。
【０１６３】
また、インク液滴の粘度は、２５℃において０．１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓである。
【０１６４】
垂直配向性棒状液晶材料を硬化させる工程では、垂直配向性棒状液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。必要であれば垂直配向性棒状液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、垂直配向性棒状液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、もっと好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
【０１６５】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
【０１６６】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、光学異方性層を形成している垂直配向性棒状液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
【０１６７】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した光学異方性層形成用層を形成する工程における処理温度、即ち垂直配向性棒状液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった垂直配向性棒状液晶材料は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない。
【０１６８】
（透明支持体）
本発明に用いられる透明支持体としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【０１６９】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【０１７０】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。
【０１７１】
本発明においては、前記式６〜８で表されるリターデーション値を満たすセルロースエステルフィルムであることが本発明の効果を得る上で特に好ましい。
【０１７２】
セルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムを用いることもでき、具体例としては、例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１７３】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルを詳細に説明する。
【０１７４】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。
【０１７５】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【０１７６】
式１ ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．５０
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。また、０．５０≦Ｙ≦１．３０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦１．００がより好ましい。
【０１７７】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。また、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【０１７８】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【０１７９】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。
【０１８０】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。
【０１８１】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有することが好ましい。３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。
【０１８２】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【０１８３】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【０１８４】
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【０１８５】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
【０１８６】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１８７】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。
【０１８８】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定する。
【０１８９】
〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１９０】
本発明には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０１９１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１９２】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１９３】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。
【０１９５】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
【０１９６】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１９７】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１９８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１９９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることも好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２００】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２０１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０４】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０２０５】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０２０６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムである。
【０２０７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２０８】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２０９】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２１０】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２１１】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２１２】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２１３】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２１４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２１５】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２１６】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２１７】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２１８】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２１９】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２２０】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２２１】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２２２】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２２３】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２２４】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。
【０２２５】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２２６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２２７】
ロール状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２２８】
また、ロール状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２２９】
本発明においては、残留溶媒量は下式で表すことができる。
【０２３０】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、下記のガスクロマトグラフィーにより測定した質量であり、Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。
【０２３１】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【０２３２】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２３３】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。
【０２３４】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２３５】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。
【０２３６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムのリターデーション値は、下記式６〜８を満たすことが好ましい。
【０２３７】
式６ ３０≦Ｒｏ≦１１５（ｎｍ）
式７ １００≦Ｒｔ≦２５０（ｎｍ）
式８ １．６≦Ｒｔ／Ｒｏ≦４．４
但し、上記Ｒｏ、Ｒｔは以下の式で表されるリターデーション値である。
【０２３８】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。） なお、上記のＲｏ、Ｒｔは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍのリターデーション測定を行い、また同様にしてアッベの屈折率計で試料の平均屈折率を測定した値を上記式に入力して面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔの値を得る。
【０２３９】
本発明では上記リターデーション値を得るには、セルロースエステルフィルムを延伸操作により制御することが好ましい。
【０２４０】
ここで所望のリターデーション値を得る上で重要な延伸工程についてさらに詳細に説明する。本発明のセルロースエステルフィルムを製造する際の延伸倍率は、製膜方向もしくは幅手方向に対して、１．０１〜３倍で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１〜２倍である。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．１〜２倍であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．２倍に延伸することができる。
【０２４１】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図５、６を用いて説明する。
【０２４２】
図５において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図６に示すような延伸角度でフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。
【０２４３】
フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がよりフィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布という）を改良する効果が得られる。これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
【０２４４】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２４５】
更に、セルロースエステルフィルムを配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。
【０２４６】
工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。
【０２４７】
工程Ｂでの延伸時間は、高温高湿での寸法変化を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂの温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【０２４８】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。
【０２４９】
高温高湿での寸法安定性を良好にするため、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。
【０２５０】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、５℃以内が好ましく、２℃以内がより好ましく、１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。
【０２５１】
工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整することが好ましい。
【０２５２】
テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。５０〜１６０℃で行うのが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、最も好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。
【０２５３】
工程Ｄ１で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい。５℃以内が好ましく、２℃以内がより好ましく、１℃以内が最も好ましい。
【０２５４】
工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度等に影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０２５５】
工程Ｄ１での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。
【０２５６】
本発明において、セルロースエステルフィルムが長尺状であるとき、セルロースエステルフィルムの進相軸が、搬送方向と一致していることが好ましい。長尺状のＰＶＡ偏光子は長手方向に吸収軸が存在しており、偏光板保護フィルムとして適用するセルロースエステルフィルムの進相軸が長手方向にあることで、両者を直接貼合できる配置となる。このことは偏光板の生産性の観点から好ましい構成である。
【０２５７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、その膜厚が２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０２５８】
（光学補償フィルムの光学特性）
本発明の光学補償フィルムは、本発明の目的である高生産性、光学異方性層の配向欠陥の減少、支持体と光学異方性層との高い密着性を実現する効果と同時に、特にＩＰＳモード（横電界スイッチングモード）型液晶表示装置、ＶＡモード型液晶表示装置に適用した時に、視角を変えたときの色味変化を低減することが可能である。その為、セルロースエステルフィルムと光学異方性層とを積層した状態で２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおけるリターデーションは、Ｒｏ：３０〜１０５ｎｍ、Ｒｔ：−３００〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、Ｒｏが４５〜９５ｎｍ、Ｒｔは−１００〜２５ｎｍ、特にＲｔが−６０〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２５９】
また、積層されたフィルムは同一面内に光軸を有しており、且つ下記式９〜１２で定義される波長分散特性が、
Ｄ（Ｒｏ）１：０．９〜１．０
Ｄ（Ｒｏ）２：−９．５〜０ｎｍ
Ｄ（Ｒｔ）１：０．３〜０．９
Ｄ（Ｒｔ）２：−１００〜−１０ｎｍ
であることが好ましい。
【０２６０】
式９：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式１０：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式１１：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式１２：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリターデーションＲｔ値を表す。）
本発明の光学補償フィルムの光学特性を上記数値範囲とするためには、前記セルロースエステルフィルムの延伸処理において、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該フィルムの両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。また、光学異方性層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、及び支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。特に膜厚制御と硬化時の温度が位相差制御に対して大きな影響を有する。
【０２６１】
更に、前記波長分散を制御する手段としては、Ｄ（Ｒｏ）１、Ｄ（Ｒｏ）２は前記セルロースエステルフィルムの材料及び製造方法を適宜選択することが好ましい。材料に関してはセルロースエステル系の材料で置換基（種類・置換度）を変えることでこれらの値を達成できる。アセチル基のみの場合、置換度が低くなるほど値が大きくなり、プロピオニル基を増やすほど小さくなる傾向がある。また添加剤によっても変化する。
【０２６２】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学補償フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０２６３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２６４】
（表示装置）
本発明の光学補償フィルムを有する偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。本発明の偏光板は、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。特に、ＶＡモード型、ＩＰＳモード型のＬＣＤで好ましく用いられる。本発明の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０２６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６６】
《リターデーションの測定》
実施例では、アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０２６７】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。
【０２６８】
リターデーションの算出は下記式（ｉ）、式（ii）を用いた。
【０２６９】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
実施例１
［光学補償フィルム１の作製］
《透明支持体の作製》
〈透明支持体Ａ−１の作製〉
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０２７０】
〈芳香族末端エステル１〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０3Ｐａ〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル１を得た。
【０２７１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価 ；０．４
尚、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２７２】
（ドープ液）
セルロースエステル（アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．７０、総アシル基置換度２．５０） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
上記芳香族末端エステル１ ５質量部
二酸化珪素分散希釈液 １０質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
エタノール ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２．５ｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．０１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％、温度１３５℃にてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．３０倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚６０μｍ、幅２．５ｍ、長さ５０００ｍのセルロースエステルフィルムをコアに巻きとった。
【０２７３】
このセルロースエステルフィルムの位相差は、Ｒｏは７０ｎｍ、Ｒｔは２００ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏは２．８６であった。
【０２７４】
《中間層の塗設》
〈中間層用組成物Ｂ−１の調製〉
紫光 ＵＶ−７６０５Ｂ（日本合成化学製） ２５質量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製） １．２５質量部
溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比２／３）） ７５質量部
〈中間層Ｂ−１の塗設〉
上記作製した透明支持体Ａ−１上に中間層組成物Ｂ−１をインクジェット方式でヘッドよりインク液射出量４２ｐｌ、解像度３６０ｄｐｉで塗布し、熱風の温度１１０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度１．５％雰囲気中で高圧水銀灯により５０ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射し、ウエット膜厚で３．０μｍの中間層を設けた。尚、紫外線の積算光量は表３に示した。
【０２７５】
塗設された中間層のゲル分率は約５０質量％であり、半硬化層であった。
【０２７６】
（ゲル分率）
半硬化中間層を約０．１ｇをとり、これを秤量して質量（Ｗ１）を測定した。次いで、これを微孔性テトラフルオロエチレン膜（膜質量Ｗ２）に包んで、約５０ｍｌの酢酸エチルに７日間浸漬したのち、可溶分を抽出した。これを乾燥し、全体の質量（Ｗ３）を測定した。これらの測定値から、下記式により半硬化中間層のゲル分率（質量％）を求めた。
【０２７７】
ゲル分率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
《光学異方性層の塗設》
次いで、得られた中間層上に下記垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を用いて、光学異方性層を設けた。
【０２７８】
〈垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）の調製及び塗設〉
下記式（ａ）の化合物４５質量％、
【０２７９】
【化９】
【０２８０】
下記式（ｂ）の化合物４５質量％、
【０２８１】
【化１０】
【０２８２】
下記式（ｄ）の化合物１０質量％、
【０２８３】
【化１１】
【０２８４】
からなる垂直配向性棒状液晶組成物を調製した。この垂直配向性棒状液晶組成物のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。上記垂直配向性棒状液晶組成物９９．７％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１％添加し垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を調製した。次に垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を３３％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をダイコーターにより中間層上に５μｍの厚みで塗布した。塗布したフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を硬化させ、光学異方性層を有する光学補償フィルム１を得た。
【０２８５】
得られた光学異方性層を塗設した光学補償フィルムを、偏光顕微鏡を用いて評価したところ、クロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で該光学補償フィルムを傾けた場合に白色に観察された。従って、前記光学異方性層は垂直配向していることが確認できた。
【０２８６】
この光学異方性層の位相差を測定したところ、Ｒｏは０．５ｎｍ、Ｒｔは−２８８ｎｍ、また光学異方性層が積層された本発明の光学補償フィルム１のＲｏは７０ｎｍ、Ｒｔは−８８ｎｍであった。
【０２８７】
また、前記式９〜１２で定義されるＤ（Ｒｏ）１は０．９、Ｄ（Ｒｏ）２は−３ｎｍ、Ｄ（Ｒｔ）１は０．７、Ｄ（Ｒｔ）２は−３６ｎｍであった。
【０２８８】
［光学補償フィルム２〜３７の作製］
〈中間層用組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３の調製〉
中間層用組成物Ｂ−１の調製において、表３記載のウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマー、溶媒をエチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比２／３）、またはプロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量比３／７）を用いた以外は同様にして中間層用組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３を調製した。
【０２８９】
〈中間層用組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３の塗設〉
上記作製した透明支持体Ａ−１上に中間層組成物Ｂ−２〜Ｂ−２３を各々インクジェット方式でヘッドより射出量４２ｐｌ、解像度３６０ｄｐｉで、表４記載のウエット膜厚（０．８、１．２、３．０、５．８、及び６．２μｍ）になるように塗布し、熱風の温度１１０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度１．５％雰囲気中で高圧水銀灯により、表４記載のゲル分率（２５、３０、５０、及び８５質量％）になるように紫外線照射強度を調整して紫外線照射を行い中間層を塗設した。
【０２９０】
次いで、得られた中間層上に上記垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を用いて、光学異方性層を同様に設け、光学補償フィルム２〜３７を作製した。
【０２９１】
［比較の光学補償フィルム３８〜４１の作製］
〈中間層用組成物Ｂ−２４の調製：比較例〉
透明支持体Ａ−１上に下記中間層組成物Ｂ−２４をインクジェット方式でヘッドより射出量４２ｐｌ、解像度３６０ｄｐｉで、ウエット膜厚６．２μｍになるように塗布し、熱風の温度１１０℃、乾燥時間３０秒で乾燥した。続いて酸素濃度１．５％雰囲気中で高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行ったところ、ゲル分率９７質量％の中間層を得た。
【０２９２】
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２５質量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製） １．２５質量部
溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比４０／６０）） ７５質量部
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム３８を得た。
【０２９３】
〈中間層用組成物Ｂ−２５の調製及び塗設：比較例〉
ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート２質量部、光重合開始剤イルガキュア９０７（商品名、チバスペシャルティケミカルズ製）０．３質量部をトルエン／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比１／２）４０質量部に溶解した。得られた溶液をワイヤーバーコーターを用いて透明支持体１上に塗布した。塗布層を加熱乾燥後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。その塗膜の表面をラビング処理して、中間層を作製した。
【０２９４】
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム３９を得た。
【０２９５】
〈中間層用組成物Ｂ−２６の調製及び塗設：比較例〉
（アクリル系ブロックポリマー（Ａ）の合成）
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管及びラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート（３０ｇ）、２，２−ビピリジン（０．５ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化銅（０．１５ｇ）、２−ブロモイソ酪酸エチル（０．２ｇ）を加え、窒素気流下で、８０℃で４０時間重合した。前記モノマーの重合率が８０質量％以上であることを確認した後、２−エチルヘキシルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度：−７０℃、２０ｇ）、２，２−ビピリジン（０．５ｇ）、臭化銅（０．１５ｇ）を窒素気流下で添加して、８０℃で２０時間、その後９０℃で２０時間重合した。生成物をトルエンで希釈して、ろ過後にメタノール中に加えて再沈、洗浄を３回行って精製し、アクリル系ブロックポリマー（Ａ）を得た。該ポリマー（Ａ）の数平均分子量は５１０００、重量平均分子量は７７５００、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
【０２９６】
アクリル系ブロックポリマー（Ａ）１００質量部、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン２質量部をシクロペンタノン３００質量部に溶解してブロックポリマー組成物を調製した。該ブロックポリマー組成物をスピンコーターを用いて透明支持体１上に塗布し、９０℃で２分間乾燥し、配向させて未硬化中間層を得た。フュージョンのＤバルブ及びコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、２５℃の条件下で作製した未硬化中間層をコンベアに１回通し、石英フィルターを介して紫外線を照射して半硬化中間層（膜厚２μｍ）を得た。なお、紫外線光量測定機（ＥＩＴ社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ）を用いて測定したところ、未硬化中間層をコンベアを１回通したときのＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）、及びＵＶＶ（３９５−４４５ｎｍ）の合計光量は１．０Ｊ／ｃｍ2であった。半硬化中間層のゲル分率は約２５質量％であった。
【０２９７】
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム４０を得た。
【０２９８】
〈中間層用組成物Ｂ−２７の調製及び塗設：比較例〉
作製した透明支持体Ａ−１の表面にケン化処理を行い、このフィルム上に下記組成の中間層用組成物をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2となるように塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、中間層を形成した。次に、形成した中間層にフィルムの遅相軸方向と平行の方向にラビング処理を施した。
【０２９９】
下記変性ポリビニルアルコール（ＡＬ−１） １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド ０．５質量部
次いで光学補償フィルム１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルム４１を得た。
【０３００】
【化１２】
【０３０１】
【表３】
【０３０２】
【表４】
【０３０３】
以上の様にして表４に記載の光学補償フィルム１〜４１を作製した。
【０３０４】
《測定・評価》
（フィルムヘーズ）
フィルムヘーズは、光学異方性層を塗設する前のフィルム試料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計「ＮＤＨ−３００Ａ」により、フィルムヘーズを測定した。
【０３０５】
（表面粗さ（Ｒｚ）の測定）
表面粗さ（Ｒｚ）は、光学異方性層を塗設する前のフィルム試料を用いて、ＷＹＫＯ社製光学干渉式表面粗さ測定機を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の測定方法により測定し、下記のように評価した。
【０３０６】
◎：表面凹凸は殆ど見られない
○：表面凹凸は多少見られるが実用できるレベル
△：表面凹凸が著しく、液晶ディスプレイの画像に影響する
×：表面凹凸がかなり気になり実用不可である
（密着性）
作製した光学補償フィルムを８０℃９０％ＲＨの恒温層に３１２ｈ放置したのち取り出す。その光学補償フィルムの液晶配向層表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で縦横交差するように１１本の切れ込みを入れて碁盤目（１００個）を形成し、そこにセロハンテープを貼り付けた後に剥離した。同様の操作を３回行い、下記の基準で密着性を評価した。
【０３０７】
◎：碁盤目は３回の操作で１つも剥離しなかった
○：碁盤目は３回の操作で碁盤目の１／１０以下の面積が剥離した碁盤目が１つ〜２つだった
△：碁盤目は３回の操作で碁盤目の１／１０以下の面積が剥離した碁盤目が３つ〜１０、もしくは１／２以下の剥離が１つ〜５つだった
×：△の基準以上の剥離があった
（配向欠陥）
作製した光学補償フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、配向状態及び配向欠陥の評価を行い、光学異方性層中に生じた配向欠陥の数を光学顕微鏡で観察して調べた結果、点欠陥の個数（１．０ｍｍ2範囲の平均値）を数えた。
【０３０８】
◎：０〜１個
○：２〜３個
△：４〜１０個
×：１１個以上
以上の評価結果を表５に示す。
【０３０９】
【表５】
【０３１０】
表５より、本発明の光学補償フィルムは、光学異方性層の配向欠陥が少なく、支持体と光学異方性層との密着性において優れた湿熱耐久性を有し、さらに、透明性、ヘーズ、平滑性等の特性に優れていることが分かる。
【０３１１】
実施例２
《偏光板の作製》
上記作製した光学補償フィルム７、９、１０、１１、１３、１６、２２〜２６、２９、３０、３２、３９、４１を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
【０３１２】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０３１３】
次に上記作製した偏光膜、及び市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタック、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、光学補償フィルム、偏光膜、ＫＣ４ＵＹの順で積層して視認側の偏光板を作製した。
【０３１４】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３１５】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、偏光板の吸収軸が一致するように上記作製した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合しＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。その際、偏光板の光学補償フィルムが液晶セル側になるように貼合したところ、垂直配向性棒状液晶を有する光学異方性層を形成した本発明の光学補償フィルムは、優れた光学補償性能を示した。特に視角による色味変化が抑制されており良好であった。
【０３１６】
実施例３
光学補償フィルム２３において、垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−１）を下記垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）に替えた以外は同様にして光学補償フィルム４２を作製した。
【０３１７】
上記光学補償フィルム４２は、表４の光学補償フィルム２３と同様に優れた特性を示した。
【０３１８】
〈垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）の調製及び塗設〉
下記式（ｅ）の化合物５０質量％、
【０３１９】
【化１３】
【０３２０】
下記式（ｆ）の化合物５０質量％、
【０３２１】
【化１４】
【０３２２】
及び光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバスペシャルティケミカル社製）１．５質量部及び非イオン性界面活性剤「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」（大日本インキ化学工業株式会社製）０．５質量部からなる垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）を調製した。
【０３２３】
次に垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）を３３％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をダイコータにより、透明支持体Ａ−１／中間層Ｂ−１４上に５μｍの厚みで塗布した。塗布したフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、垂直配向性棒状液晶組成物（Ｃ−２）を硬化させ、光学異方性層を得た。
【０３２４】
実施例４
実施例２で用いた日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０の替わりに、ＶＡモード型液晶表示装置であるＡＱ−３２ＡＤ５（シャープ（株）製）を用いて、実施例２で用いた偏光板を組み込んだ液晶表示装置を作製し、実施例２と同様な評価を実施したところ、本発明の光学補償フィルムを用いた液晶表示装置は、視野角、色味変化等の光学特性が比較に対して優れていた。
【０３２５】
実施例５
実施例１の光学補償フィルム７の作製において、透明支持体Ａ−１の替わりに、下記セルロースエステルに変更した透明支持体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４を用いた以外は同様にして、光学補償フィルム４２、４３、４４を作製し、同様に評価したところ、光学補償フィルム７の評価結果を再現し、配向欠陥、密着性、ヘーズ、表面粗さに優れた光学補償フィルムであることが分かった。但し、透明支持体Ａ−２、Ａ−４を用いた光学補償フィルム４２、４４は、密着性、表面粗さの評価が○のレベルであった。
【０３２６】
透明支持体Ａ−２：セルロースエステル（アセチル基置換度２．９０、総アシル基置換度２．９０）
透明支持体Ａ−３：セルロースエステル（アセチル基置換度１．７０、プロピオニル基置換度０．６０、総アシル基置換度２．３０）
透明支持体Ａ−４：セルロースエステル（アセチル基置換度０．３、プロピオニル基置換度１．９、総アシル基置換度２．２０）
実施例６
実施例１の光学補償フィルム７の作製において、中間層用組成物Ｂ−１の調製溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／２−メチル−１−ペンタノール混合溶媒（質量比２／３））を、エチレングリコールモノブチルエーテル／２−エチル−１−ヘキサノール混合溶媒（質量比２／３）、及び３−メトキシ−１−ブタノール／２−エチル−１−ヘキサノール混合溶媒（質量比２／３）に替えた以外は同様にして、光学補償フィルム４５、４６を作製し、同様な評価を行ったところ、光学補償フィルム７の評価結果を再現し、配向欠陥、密着性、ヘーズ、表面粗さに優れた光学補償フィルムであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０３２７】
【図１】本発明に用いられるインクジェット方式に用いることのできるインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】本発明で用いることのできるインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【図３】本発明で好ましく用いることのできるインクジェット方式の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。
【図５】延伸工程での延伸角度を説明する図である。
【符号の説明】
【０３２８】
１０ 基材フィルム
１１ 基板
１２ 圧電素子
１３ 流路版
１３ａ インク流路
１３ｂ 壁部
１４ 共通液室構成部材
１５ インク供給パイプ
１６ ノズルプレート
１６ａ ノズル
１７ 駆動用回路プリント板
１８ リード部
１９ 駆動電極
２０ 溝
２１ 保護板
２２ 流体抵抗
２３、２４ 電極
２５ 上部隔壁
２６ ヒータ
２７ ヒータ電源
２８ 伝熱部材
２９ 活性光線照射部
３０ インクジェットヘッド
３１ 液滴
３２ ノズル
３５ バックロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムの製造方法において、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記中間層が、
下記一般式（１）で表され、かつ沸点が１５０〜１９０℃である化合物と、
下記一般式（２）で表され、かつ沸点１４０〜１９０℃である化合物とを、
インク総量の６０〜８５質量％含み、かつ一般式（１）で表される溶媒が全溶媒の４０〜６０質量％含むインク液から形成されることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
一般式（１） Ｒ1−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）ｎ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2：水素原子、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。ｎ：１〜３の整数、ｘ：２〜４の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ3−ＯＨ
（Ｒ3：水素原子、アリール基、炭素数４〜９のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項３】
前記中間層がウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記中間層がゲル分率で３０〜８０質量％になるように半硬化され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記光学補償フィルムが下記式１、２を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
式１ ２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘ、Ｙはセルロースエステルのアシル基置換度を表し、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学補償フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
透明支持体上に中間層と光学異方性層とを有する光学補償フィルムの製造方法において、該中間層はウレタンアクリレートオリゴマーまたはアクリレートオリゴマーを含む液組成物を用いてインクジェット方式により塗布形成され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記中間層が、
下記一般式（１）で表され、かつ沸点が１５０〜１９０℃である化合物と、
下記一般式（２）で表され、かつ沸点１４０〜１９０℃である化合物とを、
インク総量の６０〜８５質量％含み、かつ一般式（１）で表される溶媒が全溶媒の４０〜６０質量％含むインク液から形成されることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
一般式（１） Ｒ1−Ｏ−（ＣxＨ2x−Ｏ）ｎ−Ｒ2
（Ｒ1、Ｒ2：水素原子、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は水素原子である。ｎ：１〜３の整数、ｘ：２〜４の整数を表す。）
一般式（２） Ｒ3−ＯＨ
（Ｒ3：水素原子、アリール基、炭素数４〜９のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基を表す。炭化水素鎖は直鎖でも分岐していてもよい。）
【請求項３】
前記中間層がウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記中間層がゲル分率で３０〜８０質量％になるように半硬化され、次いでその上に垂直配向性棒状液晶を配向固定した光学異方性層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記光学補償フィルムが下記式１、２を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
式１ ２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
式２ ０．１０≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘ、Ｙはセルロースエステルのアシル基置換度を表し、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の光学補償フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１２２１７２（Ｐ２００９−１２２１７２Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９３０３１（Ｐ２００７−２９３０３１）
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１２日（２００７．１１．１２）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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