光導波路形成用材料、光導波路の製造方法、および光導波路
【課題】本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量によって硬化することで、低コストであり、また量産性に優れた、製造に適している光導波路用材料を提供することである。さらに、この光導波路用材料を用いた光導波路の製造方法、および、その方法により得られた光導波路を提供することである。
【解決手段】感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、カチオン重合性化合物（Ｃ）とを含んでなる封止用組成物。
【解決手段】感エネルギー線酸発生剤（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、カチオン重合性化合物（Ｃ）とを含んでなる封止用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信分野、光情報処理分野に用いられる光回路を形成するための光導波路形成用材料、光導波路の製造方法およびその方法により得られた光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。この伝送システムのうち、光導波路は、例えば映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、並びに光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。
【０００３】
従来、この種の光導波路としては、石英などの無機ガラスが用いられていた。石英系の光導波路は、耐熱性、低偏波面依存性、低損失、低温度依存性という優れた性質を有するが、高温プロセスやＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：反応性イオンエッチング）プロセスを含みコスト高になっていた。
【０００４】
一方、近年、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。高分子材料は、無機材料と比較して加工が容易であり、大面積化やフィルム化を容易に行うことができる。また、フレキシブルであるため用途が広いこと、屈折率の調整が容易であること等の種々の利点を有する。中でも、紫外線硬化型の樹脂は、大量生産を行うことが可能な材料であるために、光導波路用の材料として期待されている。
【０００５】
高分子材料を用いた光導波路の形成方法としては、ＲＩＥ法、スタンパ法（特許文献１）、直接露光法、フォトブリーチング法（特許文献２、３）等が検討されている。
【０００６】
まず、ＲＩＥ法では薄膜作製後、レジストをＵＶ（紫外線）露光し、現像して導波路パターンを形成し、反応性イオンエッチングによりレジストで覆われていない部分を除去する。その後、不要になったレジストを除去するというプロセスがある。このＲＩＥ法は、反応性イオンエッチングの際の真空プロセスやレジストプロセスを有することから、一般に高コストになってしまう。
【０００７】
また、反応性イオンエッチングにより、コア側面に微小な縦傷（厚さ方向の傷）が形成されることにより、光導波路作製後の散乱損失が大きくなってしまう。
【０００８】
スタンパ法ではクラッドに溝を形成した後、その溝に樹脂を流し込んでコアを形成するので、大幅な低コスト化が図れる。しかしながら、スタンパ法では、ボイドの発生や上部クラッド作製時におけるバリ等により十分な導波効率が得られていない。
【０００９】
これに対して、直接露光法は、レジストで覆うプロセスが無く、直接光等のエネルギー線を照射した後、現像により未露光部を除去することでパターンを作製することができるため、ＲＩＥ法よりもプロセスが簡単になり、低コスト化が図れる。
【００１０】
さらに、フォトブリーチング法は、光等の活性エネルギー線を照射して屈折率差を設けるだけで光導波路を作製することができるので、フォトレジスト塗布プロセス、反応性イオンエッチングプロセス、現像プロセスをなくすことができるので、低コストで量産性に優れた製造方法であり、ＲＩＥ法やスタンパ法で見られるような側面形状の揺らぎによる散乱損失も抑えることができる。
【００１１】
直接露光法やフォトブリーチング法で照射される光等の活性エネルギー線は、Ｘ線、α線、β線、γ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線など多岐にわたっている。これらの中でも、一定のエネルギーレベルを有し、照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用するのが最も好ましい。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどは最も一般的な光源に属し、これらの光源を利用する場合３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光が照射されることとなる（非特許文献１）。近年、光導波路の分野では、これらの光源に対応し、速やかに所望の重合度まで硬化が進行し、良好な特性を発現する材料が普遍的に求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−３２７８４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５４５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５６２２７号公報
【非特許文献１】ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」シーエムシー出版 （２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化することで、低コストで量産性に優れた製造に適した、光導波路用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とカチオン重合性化合物(Ｃ)とを含んでなる光導波路形成用材料に関する。
【００１６】
一般式(１)
【化１】
【００１７】
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
【００１８】
一般式(２)
【化２】
【００１９】
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【００２０】
また本発明は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である上記記載の光導波路形成用材料に関する。
【００２１】
一般式(３)
【化３】
【００２２】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
【００２３】
一般式(４)
【化４】
【００２４】
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。)
【００２５】
また本発明は、Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-のいずれかから選ばれる上記記載の光導波路形成用材料に関する。
【００２６】
また本発明は、カチオン重合性化合物(Ｃ)が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物または、加水分解性シラン化合物の加水分解物である上記記載の光導波路形成用材料に関する。
【００２７】
また本発明は、上記記載の光導波路用材料を硬化させてなる光導波路に関する。
【００２８】
また本発明は、コア部およびグラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはグラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、上記記載の光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法に関する。
【００２９】
また本発明は、上記記載の光導波路の製造方法により製造された光導波路に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の光導波路形成用材料は、特定の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを含有しているため、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた光導波路の生産に用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００３２】
まず、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)について説明する。本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)としては一般式(１)が挙げられる。ここで、一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+としては、ヨードニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、ホスホニウム、アンモニウム、金属アレーンカチオンのほか、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム等の複素環カチオンをあげることができる。
【００３３】
一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+として好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）〜一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
【００３４】
一般式（５）
【化５】
【００３５】
一般式（６）
【化６】
【００３６】
一般式（７）
【化７】
【００３７】
一般式（８）
【化８】
【００３８】
一般式（９）
【化９】
【００３９】
一般式（１０）
【化１０】
【００４０】
一般式（１１）
【化１１】
【００４１】
一般式（１２）
【化１２】
【００４２】
一般式（１３）
【化１３】
【００４３】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（３）で説明したＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。
Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に記載した基と同様の基を表す。
Ｒ5は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。
Ａｒ4、Ａｒ5は、一般式（４）で説明したＡｒ4、Ａｒ5と同義である。
Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。
ｉは０〜５の整数を表す。ｊは０〜４の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。
また、隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、もしくはＲ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であってもよい。）
【００４４】
この内、より好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、特に好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、最も好ましいオニウムカチオンの構造は、一般式（５）および一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンである。
【００４５】
この理由として、上に説明したオニウムカチオンは、概して、その還元電位が高いこと、即ち電子受容性が高いことが挙げられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。それは特に光増感剤と組み合わせた場合に顕著な結果として認められる。
【００４６】
さらに、一般式（５）および一般式（１３）のオニウムカチオンは、合成の容易さ、入手の容易さも好ましい理由の一つとして挙げられる。
【００４７】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)を構成するオニウムカチオン中の置換基について説明する。
【００４８】
置換基Ｒ1〜Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１ 〜１８の置換もしくは未置換の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素原子数２ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基が挙げられ、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６ 〜１８の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５１】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５２】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５４】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５５】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５６】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明の置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５７】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のオキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜１２の炭酸エステル基または、炭素原子数７ 〜１９の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体例としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
置換基ＲおよびＲ5における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、炭素原子数１ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−デシルシクロヘキシルチオ基、フルオロメチルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、トリブロモメチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、メルカプトメチルチオ基、シアノメチルチオ基、ニトロメチルチオ基、アジドメチルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６１】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６２】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
さらに隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、Ｒ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であっても良い。
【００６４】
上述した置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5は、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６６】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６７】
アリール基としては、炭素原子数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６８】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００６９】
アシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００７５】
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００７６】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００７７】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００７８】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００７９】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
さらに、上述した、置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5の水素原子は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００８３】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例を挙げる。
【００８４】
一般式（５）に該当するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)]スルホニウム］］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(ｏ−トリル)スルホニウム、メチルジ(ｐ−トリル)スルホニウム、トリ(ｐ−トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(２−チエニル)スルホニウム、ジフェニル(２−フリル)スルホニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
一般式（６）に該当するオニウムカチオン（スルホキソニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホキソニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)] スルホキソニウム］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(ｏ−トリル) スルホキソニウム、メチルジ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、トリ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
一般式（７）に該当するオニウムカチオン（ホスホニウムカチオン）：
ホスホニウムカチオンの例：
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）ホスホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）トリフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリル）ホスホニウム、トリフェニル(２−チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(２−フリル) ホスホニウム、トリフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
一般式（８）に該当するオニウムカチオン（ピリジニウムカチオン）：
ピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリル）ピリジニウム、２−クロロ−１−フェニルピリジニウム、２−シアノ−１−フェニルピリジニウム、２−メチル−１−フェニルピリジニウム、２−ビニル−１−フェニルピリジニウム、２−フェニル−１−フェニルピリジニウム、１，２−ジフェニルピリジニウム、２−メトキシ−１−フェニルピリジニウム、２−フェノキシ−１−フェニルピリジニウム、２−アセチル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、３−フルオロ−１−ナフチルピリジニウム、４−メチル−１−(２−フリル)ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
一般式（９）に該当するオニウムカチオン（キノリニウムカチオン）：
キノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウム、Ｎ−フェニルキノリニウム、Ｎ−ナフチルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）キノリニウム、２−クロロ−１−フェニルキノリニウム、２−シアノ−１−フェニルキノリニウム、２−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−ビニル−１−フェニルキノリニウム、２−フェニル−１−フェニルキノリニウム、１，２−ジフェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−フェニルキノリニウム、２−フェノキシ−１−フェニルキノリニウム、２−アセチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェニルキノリニウム、３−フルオロ−１−フェニルキノリニウム、４−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−(ｐ−トリル)キノリニウム、２−フェノキシ−１−(２−フリル)キノリニウム、２−アセチル−１−(２−チエニル)キノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−メチルキノリニウム、３−フルオロ−１−エチルキノリニウム、４−メチル−１−イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
一般式（１０）に該当するオニウムカチオン（イソキノリニウムカチオン）：
イソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルイソキノリニウム、Ｎ−メチルイソキノリニウム、Ｎ−エチルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）イソキノリニウム、１，２−ジフェニルイソキノリニウム、Ｎ−(２−フリル)イソキノリニウム、Ｎ−(２−チエニル)イソキノリニウム、Ｎ−ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
一般式（１１）に該当するオニウムカチオン（ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン）：
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−エチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−ナフチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−チエニル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチルチオ−３−(４−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、６−ヒドロキシ−３−(ｐ−トリル)ベンゾオキサゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ベンゾチアゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−エチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾチアゾリウム、Ｎ−(１−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(ｐ−トリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(４−メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（４−フェニルスルファニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾチアゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチルチオ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、６−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
一般式（１２）に該当するオニウムカチオン（フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン）：
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（１３）に該当するオニウムカチオン（ジアリールヨードニウムカチオン）：
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、(４−イソブチルフェニル)−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム、ビス（４−フェニルスルファニルフェニル）ヨードニウム、フェニル（６−ベンゾイル−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ヨードニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−３−イル）−４’−イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
次に、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-について説明する。
【００９５】
一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンＸ-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される感エネルギー線酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-等が挙げられる。
【００９６】
上記した例示アニオンの中で、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-として特に好ましいものとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、およびＡｓＦ6-が挙げられ、特に好ましくは、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-が挙げられる。
【００９７】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
【００９８】
具体的には、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１５２」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」、「アデカオプトマーＳＰ１７２」(以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製)、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩ−２８５５」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」(以上、三新化学社製)、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」(以上、サンアプロ株式会社製)、「ＷＰＩ−０６９」、「ＷＰＩ−１１３」、「ＷＰＩ−１１６」、「ＷＰＩ−０４１」、「ＷＰＩ−０４４」、「ＷＰＩ−０５４」、「ＷＰＩ−０５５」、「ＷＰＡＧ−２８１」、「ＷＰＡＧ−５６７」、「ＷＰＡＧ−５９６」(以上、和光純薬社製)が本発明の感エネルギー線酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
【００９９】
本発明で用いられる酸発生剤(Ａ)は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。被着される基材の熱安定性が高い場合には、これらを併用して光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン重合性化合物(Ｃ)の架橋を進行させることが可能である。
【０１００】
本発明で用いられる酸発生剤(Ａ)の使用量は、１００重量部のカチオン重合性化合物(Ｃ)に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。酸発生剤(Ａ)の添加量が０．０１重量部未満の場合、感度不良となり、充分に硬化するためには著しく大きな活性エネルギー線の照射が必要となるか、最終的に充分な硬化が得られない場合がある。また、酸発生剤(Ａ)の添加量が２０重量部を超えて添加しても、感度の向上はせず、逆に硬化物中に未硬化成分として残存する量が多くなり、硬化物の物性が低下する場合がある。
【０１０１】
次に、本発明のアミン化合物(Ｂ)について説明する。本発明において、アミン化合物(Ｂ)は、光増感剤として用いることで、従来公知の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物と比較して、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を表す。本発明のアミン化合物は、既知のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等の光増感剤と比較して、増感効果が極めて高く、実用性に優れたものである。
【０１０２】
一般式(３)中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
一般式(３)中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体的には、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式(３)の窒素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3で表される置換基の範疇に含まれる。
【０１０４】
上述した置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、これらは、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3に対して直接結合していても、アルキレン基、アザアルキレン基、アルキニレン基、アザアルキニレン基あるいはアリーレン基等を介して結合していても良く、具体例としては、上述した一般式(１５)〜(１７)中の置換基Ａｒ4、Ａｒ5、およびＡｒ6で表される、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基に対して置換していても良い置換基として例示したものと同一の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
以下に具体的な構造を表すが、本発明のアミン化合物(Ｂ)の構造は、それらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
本発明のアミン化合物(Ｂ)は、最大吸収波長λmaxが３２５ｎｍから４００ｎｍの波長領域にあり、かつ４２０ｎｍ以上のモル吸光係数εが０であることが好ましい。上記範囲以外のアミン化合物を使用すると、光増感剤として十分に機能しないか、または黄変が著しく、本発明における剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の透明性が失われてしまうことがある。
【０１１２】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、アミン化合物(Ｂ)との比率については、特に限定されるわけではないが、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１重量部に対して、０．０１から５重量部のアミン化合物(Ｂ)を用いることが好ましい。この範囲より少ない量のアミン化合物(Ｂ)を用いると効果が認められないことがあり、この範囲より多い量のアミン化合物(Ｂ)を用いると、黄変が著しく、本発明における光導波路形成用材料の透明性が失われてしまうことがある。
【０１１３】
酸発生のメカニズムについては現在検討中であるが、おそらくアミン化合物(Ｂ)が光を吸収し励起され、それからの感エネルギー線酸発生剤(Ａ)へのエネルギー移動に起因するのではないかと考察している。この際のエネルギー移動の効率が他の組み合わせに比較して、非常に良好なため、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを組み合わせることにより重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物の組み合わせを提供することができたものと思われる。
【０１１４】
次にカチオン重合性化合物(Ｃ)について説明する。カチオン重合性化合物(Ｃ)は、活性エネルギー線の照射により酸発生剤(Ａ)から発生する酸により重合または架橋する。カチオン重合性化合物(Ｃ)は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーや、また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【０１１５】
また、カチオン重合性化合物(Ｃ)は、加水分解性シラン化合物の加水分解物を用いることができる。
【０１１６】
上記カチオン重合性化合物(Ｃ)は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物(Ｃ)としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化時間の短縮を図ることができる。
【０１１７】
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ポリシラン等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。
【０１１８】
特にフッ素化エポキシ樹脂は、同様な構造を有する炭化水素型エポキシ化合物と比較して小さな屈折率を有していることから、本発明の光導波路の屈折率を所望の値に調整するのに、最適な樹脂である。
【０１１９】
なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリシラン等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２０】
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、アダマンタンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
加水分解性シラン化合物としては、通常、無触媒、過剰の水の共存下で２５℃〜１００℃の温度範囲で加熱することにより、加水分解されてシラノールを生成できる置換基、もしくはシロキサン縮合物を形成できる置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明の加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、一部未加水分解の加水分解性シラン化合物が残っていても良く、さらに加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、加水分解反応によりシラノール基が生成したものばかりではなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも含む。
【０１２５】
加水分解性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン等のメチルアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジアミノシラントリメチルクロロシラン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の光導波路形成用材料には、耐熱性を向上させる目的でポリイミド系樹脂を用いることもできる。
【０１２７】
また、本発明の光導波路形成用材料には、密着性付与剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。
【０１２８】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
【０１３０】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物(Ｃ)１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。
【０１３２】
また、本発明の光導波路形成用材料は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを使用した効果により、その他増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じてその他増感剤を併用して用いてもよい。
【０１３３】
本発明と併用することができるその他増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１３４】
これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体があげられる。
【０１３５】
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレンなどが挙げられる。
【０１３６】
上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の酸発生剤１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。
【０１３７】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。
【０１３８】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。
【０１３９】
また、本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能なオニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な酸発生剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトマーＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＰＦ6 ）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトマーＣＰ−６６（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトマーＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ6）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ6 ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ6 、ＳｂＦ6）、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ6）およびローディア社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ）等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４２】
さらに必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、無機充填剤、界面活性剤、重合禁止剤、濡れ性改良剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸拡散制御剤、脱水剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、光（活性エネルギー線）硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル開始剤」等を用いても良い。
【０１４３】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)から酸を発生させ、カチオン重合性化合物(Ｃ)を重合または架橋させるために使用するエネルギー線は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)またはアミン化合物(Ｂ)が吸収して、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が分解し、酸を発生できるものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源等が挙げられる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。さらに、加熱硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度は特に限定されるものではないが、５０〜２００℃であることが好ましい。
【０１４４】
次に、本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法について説明する。本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部形成工程と、および上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。本発明の光導波路形成用材料は、下部クラッド層、コア部、上部クラッド層のいずれの形成用材料にも用いることができる。
【０１４５】
図１(Ａ)〜図１(Ｆ)は、本発明の光導波路の形成方法について、一実施の形態を示す工程図である。
【０１４６】
まず、基板１を準備する（図１(Ａ)）。なお、基板１は平坦な表面を有するものであれば、特に制限されるものではないが、例えばシリコン基板やガラス基板等を用いることが出来る。
【０１４７】
基板１の表面に、下部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて、下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、感エネルギー線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層２を形成する（図１(Ｂ)）。なお、下部クラッド層２の形成工程では、薄膜の全面に感エネルギー線を照射し、その全体を硬化させることが好ましい。
【０１４８】
ここで、下部クラッド層形成用材料を塗布する手段としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、均一な厚さを有する塗膜が得られることから、特にスピンコート法を用いることが好ましい。
【０１４９】
この場合、下部クラッド層形成用材料は、有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。
【０１５０】
有機溶剤としては、下部クラッド層形成用材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１５１】
また、下部クラッド層形成用材料から形成された塗布膜は、５０〜９０℃の温度で乾燥させ、あるいは必要に応じてさらに６０〜２００℃に加熱してプレベークすることにより、薄膜として形成することができる。このようなプレベーク条件は、下部クラッド層形成用材料の各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒のプレベーク条件とすることが好ましい。なお、下部クラッド層の形成工程における塗布方法は、後述するコア部の形成工程や、上部グラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【０１５２】
また、下部クラッド層を形成する際のエネルギー線は、本発明で用いている酸発生剤(Ａ)が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤(Ａ)の説明で述べたエネルギー線と同様である。
【０１５３】
さらに、活性エネルギーを照射後に、塗膜全面が十分硬化するように、必要に応じて加熱処理を行っても良い。この加熱条件は下部クラッド層形成用材料の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間である。なお、下部クラッド層の形成工程におけるエネルギー線および加熱処理については、後述するコア部の形成工程や、上部グラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【０１５４】
次に、この下部クラッド層２上に、コア形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア用薄膜３を形成する。その後、コア用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク４を介して活性エネルギー線５の照射を行う（図１(Ｃ)）。これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、下部クラッド層２上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部６を形成することができる。（図１(Ｄ)）
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部を形成することができる（図１(Ｅ)）。
【０１５５】
ここで、現像液としては、有機溶剤、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。また、アルカリ水溶性を使用する場合、その
濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
【０１５６】
また、現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
【０１５７】
次に、コア部６が形成された下部クラッド層２の表面に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層７を形成することができる（図１(Ｆ)）。
【０１５８】
また、活性エネルギー線の照射によって得られる上部クラッド層７は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【０１５９】
図１(Ｇ)〜図１(Ｋ)は、本発明の光導波路の形成方法について、他の実施の形態を示す工程図である。なお、図１(Ａ)〜図１(Ｆ)に示した部材と同様の部材には共通の符号を用いた。
【０１６０】
まず、基板１を準備する（図１(Ｇ)）。
【０１６１】
基板１上に上述した方法で下部クラッド層２を形成する（図１(Ｈ)）。
【０１６２】
下部クラッド層２上に、コア部形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア部用薄膜３を形成する。その後、コア部用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク４を介して活性エネルギー線５の照射を行う（図１(Ｉ)）。
【０１６３】
この際、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が増加するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図１の(Ｉ)のように、コア部となる部分に活性エネルギー線を照射する。
【０１６４】
逆に、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が減少するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図１の(Ｉ)とは逆に、コア部ではない側面クラッド層のみに活性エネルギーが照射されるようなフォトマスクを使用する。
【０１６５】
次に、コア部６が形成された下部クラッド層２の表面（図１(Ｊ)）に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層７を形成することができる（図１(Ｋ)）。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。
【０１６７】
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤、アミン化合物、および増感剤の構造を以下に示した。
【０１６８】
表１
【表１】
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
実施例で使用した市販されている感エネルギー線酸発生剤は、以下の通りである。
「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」：チバスペシャルティーケミカルズ社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−５１０２」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−２８５５」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ｐ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ａ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１３」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１６」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４１」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５５」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
なお、上記感エネルギー線酸発生剤は、一部プロピレンカーボネート溶液で市販されている。実施例、比較例での感エネルギー線酸発生剤の添加量は、重量濃度、オニウム塩の分子量から換算したオニウム塩だけの添加量であり、溶剤の重量は含まれていない。
【０１７３】
実施例１
（１）光導波路形成用材料Ａ（コア部形成用材料）
フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとからの加水分解から得られた加水分解物４０重量部と、メチルイソブチルケトン６０重量部とからなるカチオン重合性化合物１００重量部に対し、感エネルギー線酸発生剤として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を２重量部、アミン化合物として化合物（１５）を０．４重量部添加し、均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料Ａを得た。この光導波路形成用材料Ａをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚さ７μｍの膜を形成した。得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４５２であった。
【０１７４】
実施例２〜４２および比較例１〜１１
実施例１の感エネルギー線酸発生剤２重量部を表２に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ２重量部に、アミン化合物０．４重量部を表２に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．４重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて光導波路形成用材料Ａを調整し、膜を得た。得られた膜の、波長１５５０ｎｍの光の屈折率の測定結果を表２に示した。
【０１７５】
表２
【表２】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
実施例１〜４２のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量で膜を形成することが出来た。また、得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、ほぼ同等の値であった。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例１〜４)や、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例５〜１１)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の膜を得ることが出来ない結果となった。
【０１７８】
実施例４３
（２）光導波路形成用材料Ｂ（下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料）
メチルトリメトキシシランからの加水分解から得られた加水分解物４０重量部とメチルイソブチルケトン６０重量部とからなるカチオン重合性化合物１００重量部に対し、感エネルギー線酸発生剤として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を２重量部、アミン化合物として化合物（１５）を０．４重量部添加し、均一に混合することにより、下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料として、光導波路形成用材料Ｂを得た。この光導波路形成用材料Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚さ１０μｍの膜を形成した。得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４２３であった。
【０１７９】
実施例４４〜８４および比較例１２〜２２
実施例４３の感エネルギー線酸発生剤２重量部を表３に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ２重量部に、アミン化合物０．４重量部を表３に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．４重量部に置き替えた他は、実施例４３と全く同一の所作にて光導波路形成用材料Ｂを調整し、膜を得た。得られた膜の、波長１５５０ｎｍの光の屈折率の測定結果を表３に示した。
【０１８０】
表３
【表３】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
実施例４３〜８４のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量で膜を形成することが出来た。また、得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、ほぼ同等の値であった。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例１２〜１５)や、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例１６〜２２)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の膜を得ることが出来ない結果となった。
【０１８３】
実施例８５
（３）光導波路形成用材料Ｃ（コア部形成用材料）
メチルトリメトキシシランと、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンとからの加水分解から得られた加水分解物５０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量部とからなるカチオン重合性化合物１００重量部に対し、感エネルギー線酸発生剤として化合物(１)を２重量部、アミン化合物として化合物（１５）を０．４重量部添加し、均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料Ｃを得た。この光導波路形成用材料Ｃをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚さ７μｍの膜を形成した。得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４３６であった。
【０１８４】
実施例８６〜１２６および比較例２３〜３３
実施例８５の感エネルギー線酸発生剤２重量部を表４に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ２重量部に、アミン化合物０．４重量部を表４に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．４重量部に置き替えた他は、実施例８５と全く同一の所作にて光導波路形成用材料Ｃを調整し、膜を得た。得られた膜の、波長１５５０ｎｍの光の屈折率の測定結果を表４に示した。
【０１８５】
表４
【表４】
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
実施例８５〜１２６のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量で膜を形成することが出来た。また、得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、ほぼ同等の値であった。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例２３〜２６)や、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例２７〜３３)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の膜を得ることが出来ない結果となった。
【０１８８】
実施例１２７
実施例７７で調整した光導波路形成用材料Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であった。次いで、実施例３５で調整した光導波路形成用材料Ａを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、露光を行った。その後、この基板をエタノールよりなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解し、厚さ７μｍのコア部を形成した。得られたコア部における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４５１であった。さらに、このコア部を有する下部クラッド層の上面に、実施例７７で調整した光導波路形成用材料Ｂをスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であった。
【０１８９】
実施例１２８
実施例１２７における光導波路形成用材料Ａの代りに、実施例１１９で調整した光導波路形成用材料Ｃを用いた他は、実施例１２７と同様に光導波路を形成し、屈折率を測定した。その結果、形成された下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であり、コア部における屈折率は、１．４３６であり、上部クラッド層における屈折率は１．４２３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた、光導波路の生産に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】光導波路の製造方法の一部工程図である。
【０１９２】
(Ａ)〜(Ｆ)は、直接露光法による製造の一部工程図である。
【０１９３】
(Ｇ)〜(Ｋ)は、フォトブリーチング法による製造の一部工程図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア部用薄膜
４ フォトマスク
５ 活性エネルギー線
６ コア部
７ 上部クラッド層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信分野、光情報処理分野に用いられる光回路を形成するための光導波路形成用材料、光導波路の製造方法およびその方法により得られた光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。この伝送システムのうち、光導波路は、例えば映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイス、光電集積回路（ＯＥＩＣ）、並びに光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。
【０００３】
従来、この種の光導波路としては、石英などの無機ガラスが用いられていた。石英系の光導波路は、耐熱性、低偏波面依存性、低損失、低温度依存性という優れた性質を有するが、高温プロセスやＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：反応性イオンエッチング）プロセスを含みコスト高になっていた。
【０００４】
一方、近年、高分子材料を用いた光導波路が提案され、実用化されつつある。高分子材料は、無機材料と比較して加工が容易であり、大面積化やフィルム化を容易に行うことができる。また、フレキシブルであるため用途が広いこと、屈折率の調整が容易であること等の種々の利点を有する。中でも、紫外線硬化型の樹脂は、大量生産を行うことが可能な材料であるために、光導波路用の材料として期待されている。
【０００５】
高分子材料を用いた光導波路の形成方法としては、ＲＩＥ法、スタンパ法（特許文献１）、直接露光法、フォトブリーチング法（特許文献２、３）等が検討されている。
【０００６】
まず、ＲＩＥ法では薄膜作製後、レジストをＵＶ（紫外線）露光し、現像して導波路パターンを形成し、反応性イオンエッチングによりレジストで覆われていない部分を除去する。その後、不要になったレジストを除去するというプロセスがある。このＲＩＥ法は、反応性イオンエッチングの際の真空プロセスやレジストプロセスを有することから、一般に高コストになってしまう。
【０００７】
また、反応性イオンエッチングにより、コア側面に微小な縦傷（厚さ方向の傷）が形成されることにより、光導波路作製後の散乱損失が大きくなってしまう。
【０００８】
スタンパ法ではクラッドに溝を形成した後、その溝に樹脂を流し込んでコアを形成するので、大幅な低コスト化が図れる。しかしながら、スタンパ法では、ボイドの発生や上部クラッド作製時におけるバリ等により十分な導波効率が得られていない。
【０００９】
これに対して、直接露光法は、レジストで覆うプロセスが無く、直接光等のエネルギー線を照射した後、現像により未露光部を除去することでパターンを作製することができるため、ＲＩＥ法よりもプロセスが簡単になり、低コスト化が図れる。
【００１０】
さらに、フォトブリーチング法は、光等の活性エネルギー線を照射して屈折率差を設けるだけで光導波路を作製することができるので、フォトレジスト塗布プロセス、反応性イオンエッチングプロセス、現像プロセスをなくすことができるので、低コストで量産性に優れた製造方法であり、ＲＩＥ法やスタンパ法で見られるような側面形状の揺らぎによる散乱損失も抑えることができる。
【００１１】
直接露光法やフォトブリーチング法で照射される光等の活性エネルギー線は、Ｘ線、α線、β線、γ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線など多岐にわたっている。これらの中でも、一定のエネルギーレベルを有し、照射装置が比較的安価で小型な観点から、紫外線を使用するのが最も好ましい。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどは最も一般的な光源に属し、これらの光源を利用する場合３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光が照射されることとなる（非特許文献１）。近年、光導波路の分野では、これらの光源に対応し、速やかに所望の重合度まで硬化が進行し、良好な特性を発現する材料が普遍的に求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−３２７８４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５４５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５６２２７号公報
【非特許文献１】ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」シーエムシー出版 （２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、少ない活性エネルギー線の照射量で硬化することで、低コストで量産性に優れた製造に適した、光導波路用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とカチオン重合性化合物(Ｃ)とを含んでなる光導波路形成用材料に関する。
【００１６】
一般式(１)
【化１】
【００１７】
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
【００１８】
一般式(２)
【化２】
【００１９】
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【００２０】
また本発明は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である上記記載の光導波路形成用材料に関する。
【００２１】
一般式(３)
【化３】
【００２２】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
【００２３】
一般式(４)
【化４】
【００２４】
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。)
【００２５】
また本発明は、Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-のいずれかから選ばれる上記記載の光導波路形成用材料に関する。
【００２６】
また本発明は、カチオン重合性化合物(Ｃ)が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物または、加水分解性シラン化合物の加水分解物である上記記載の光導波路形成用材料に関する。
【００２７】
また本発明は、上記記載の光導波路用材料を硬化させてなる光導波路に関する。
【００２８】
また本発明は、コア部およびグラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはグラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、上記記載の光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法に関する。
【００２９】
また本発明は、上記記載の光導波路の製造方法により製造された光導波路に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の光導波路形成用材料は、特定の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを含有しているため、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた光導波路の生産に用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００３２】
まず、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)について説明する。本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)としては一般式(１)が挙げられる。ここで、一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+としては、ヨードニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、ホスホニウム、アンモニウム、金属アレーンカチオンのほか、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム等の複素環カチオンをあげることができる。
【００３３】
一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+として好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）〜一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
【００３４】
一般式（５）
【化５】
【００３５】
一般式（６）
【化６】
【００３６】
一般式（７）
【化７】
【００３７】
一般式（８）
【化８】
【００３８】
一般式（９）
【化９】
【００３９】
一般式（１０）
【化１０】
【００４０】
一般式（１１）
【化１１】
【００４１】
一般式（１２）
【化１２】
【００４２】
一般式（１３）
【化１３】
【００４３】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（３）で説明したＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。
Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に記載した基と同様の基を表す。
Ｒ5は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。
Ａｒ4、Ａｒ5は、一般式（４）で説明したＡｒ4、Ａｒ5と同義である。
Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。
ｉは０〜５の整数を表す。ｊは０〜４の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。
また、隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、もしくはＲ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であってもよい。）
【００４４】
この内、より好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、特に好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、最も好ましいオニウムカチオンの構造は、一般式（５）および一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンである。
【００４５】
この理由として、上に説明したオニウムカチオンは、概して、その還元電位が高いこと、即ち電子受容性が高いことが挙げられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。それは特に光増感剤と組み合わせた場合に顕著な結果として認められる。
【００４６】
さらに、一般式（５）および一般式（１３）のオニウムカチオンは、合成の容易さ、入手の容易さも好ましい理由の一つとして挙げられる。
【００４７】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)を構成するオニウムカチオン中の置換基について説明する。
【００４８】
置換基Ｒ1〜Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１ 〜１８の置換もしくは未置換の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素原子数２ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基が挙げられ、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６ 〜１８の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５１】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５２】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５４】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５５】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５６】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明の置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５７】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のオキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜１２の炭酸エステル基または、炭素原子数７ 〜１９の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体例としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
置換基ＲおよびＲ5における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、炭素原子数１ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−デシルシクロヘキシルチオ基、フルオロメチルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、トリブロモメチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、メルカプトメチルチオ基、シアノメチルチオ基、ニトロメチルチオ基、アジドメチルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６１】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６２】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
さらに隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、Ｒ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であっても良い。
【００６４】
上述した置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5は、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６６】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６７】
アリール基としては、炭素原子数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６８】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００６９】
アシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００７１】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００７２】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００７５】
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００７６】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００７７】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００７８】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００７９】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００８０】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
さらに、上述した、置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5の水素原子は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００８３】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例を挙げる。
【００８４】
一般式（５）に該当するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)]スルホニウム］］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(ｏ−トリル)スルホニウム、メチルジ(ｐ−トリル)スルホニウム、トリ(ｐ−トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(２−チエニル)スルホニウム、ジフェニル(２−フリル)スルホニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
一般式（６）に該当するオニウムカチオン（スルホキソニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホキソニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)] スルホキソニウム］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(ｏ−トリル) スルホキソニウム、メチルジ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、トリ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
一般式（７）に該当するオニウムカチオン（ホスホニウムカチオン）：
ホスホニウムカチオンの例：
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）ホスホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）トリフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリル）ホスホニウム、トリフェニル(２−チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(２−フリル) ホスホニウム、トリフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
一般式（８）に該当するオニウムカチオン（ピリジニウムカチオン）：
ピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリル）ピリジニウム、２−クロロ−１−フェニルピリジニウム、２−シアノ−１−フェニルピリジニウム、２−メチル−１−フェニルピリジニウム、２−ビニル−１−フェニルピリジニウム、２−フェニル−１−フェニルピリジニウム、１，２−ジフェニルピリジニウム、２−メトキシ−１−フェニルピリジニウム、２−フェノキシ−１−フェニルピリジニウム、２−アセチル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、３−フルオロ−１−ナフチルピリジニウム、４−メチル−１−(２−フリル)ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
一般式（９）に該当するオニウムカチオン（キノリニウムカチオン）：
キノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウム、Ｎ−フェニルキノリニウム、Ｎ−ナフチルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）キノリニウム、２−クロロ−１−フェニルキノリニウム、２−シアノ−１−フェニルキノリニウム、２−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−ビニル−１−フェニルキノリニウム、２−フェニル−１−フェニルキノリニウム、１，２−ジフェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−フェニルキノリニウム、２−フェノキシ−１−フェニルキノリニウム、２−アセチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェニルキノリニウム、３−フルオロ−１−フェニルキノリニウム、４−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−(ｐ−トリル)キノリニウム、２−フェノキシ−１−(２−フリル)キノリニウム、２−アセチル−１−(２−チエニル)キノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−メチルキノリニウム、３−フルオロ−１−エチルキノリニウム、４−メチル−１−イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
一般式（１０）に該当するオニウムカチオン（イソキノリニウムカチオン）：
イソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルイソキノリニウム、Ｎ−メチルイソキノリニウム、Ｎ−エチルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）イソキノリニウム、１，２−ジフェニルイソキノリニウム、Ｎ−(２−フリル)イソキノリニウム、Ｎ−(２−チエニル)イソキノリニウム、Ｎ−ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
一般式（１１）に該当するオニウムカチオン（ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン）：
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−エチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−ナフチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−チエニル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチルチオ−３−(４−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、６−ヒドロキシ−３−(ｐ−トリル)ベンゾオキサゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ベンゾチアゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−エチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾチアゾリウム、Ｎ−(１−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(ｐ−トリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(４−メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（４−フェニルスルファニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾチアゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチルチオ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、６−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
一般式（１２）に該当するオニウムカチオン（フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン）：
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（１３）に該当するオニウムカチオン（ジアリールヨードニウムカチオン）：
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、(４−イソブチルフェニル)−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム、ビス（４−フェニルスルファニルフェニル）ヨードニウム、フェニル（６−ベンゾイル−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ヨードニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−３−イル）−４’−イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
次に、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-について説明する。
【００９５】
一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンＸ-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される感エネルギー線酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-等が挙げられる。
【００９６】
上記した例示アニオンの中で、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-として特に好ましいものとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、およびＡｓＦ6-が挙げられ、特に好ましくは、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-が挙げられる。
【００９７】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
【００９８】
具体的には、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１５２」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」、「アデカオプトマーＳＰ１７２」(以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製)、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩ−２８５５」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」(以上、三新化学社製)、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」(以上、サンアプロ株式会社製)、「ＷＰＩ−０６９」、「ＷＰＩ−１１３」、「ＷＰＩ−１１６」、「ＷＰＩ−０４１」、「ＷＰＩ−０４４」、「ＷＰＩ−０５４」、「ＷＰＩ−０５５」、「ＷＰＡＧ−２８１」、「ＷＰＡＧ−５６７」、「ＷＰＡＧ−５９６」(以上、和光純薬社製)が本発明の感エネルギー線酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
【００９９】
本発明で用いられる酸発生剤(Ａ)は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。被着される基材の熱安定性が高い場合には、これらを併用して光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン重合性化合物(Ｃ)の架橋を進行させることが可能である。
【０１００】
本発明で用いられる酸発生剤(Ａ)の使用量は、１００重量部のカチオン重合性化合物(Ｃ)に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。酸発生剤(Ａ)の添加量が０．０１重量部未満の場合、感度不良となり、充分に硬化するためには著しく大きな活性エネルギー線の照射が必要となるか、最終的に充分な硬化が得られない場合がある。また、酸発生剤(Ａ)の添加量が２０重量部を超えて添加しても、感度の向上はせず、逆に硬化物中に未硬化成分として残存する量が多くなり、硬化物の物性が低下する場合がある。
【０１０１】
次に、本発明のアミン化合物(Ｂ)について説明する。本発明において、アミン化合物(Ｂ)は、光増感剤として用いることで、従来公知の剥離シート用感エネルギー線重合性組成物と比較して、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を表す。本発明のアミン化合物は、既知のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等の光増感剤と比較して、増感効果が極めて高く、実用性に優れたものである。
【０１０２】
一般式(３)中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
一般式(３)中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体的には、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式(３)の窒素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3で表される置換基の範疇に含まれる。
【０１０４】
上述した置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、これらは、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3に対して直接結合していても、アルキレン基、アザアルキレン基、アルキニレン基、アザアルキニレン基あるいはアリーレン基等を介して結合していても良く、具体例としては、上述した一般式(１５)〜(１７)中の置換基Ａｒ4、Ａｒ5、およびＡｒ6で表される、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基に対して置換していても良い置換基として例示したものと同一の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
以下に具体的な構造を表すが、本発明のアミン化合物(Ｂ)の構造は、それらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
本発明のアミン化合物(Ｂ)は、最大吸収波長λmaxが３２５ｎｍから４００ｎｍの波長領域にあり、かつ４２０ｎｍ以上のモル吸光係数εが０であることが好ましい。上記範囲以外のアミン化合物を使用すると、光増感剤として十分に機能しないか、または黄変が著しく、本発明における剥離シート用感エネルギー線重合性組成物の透明性が失われてしまうことがある。
【０１１２】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、アミン化合物(Ｂ)との比率については、特に限定されるわけではないが、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１重量部に対して、０．０１から５重量部のアミン化合物(Ｂ)を用いることが好ましい。この範囲より少ない量のアミン化合物(Ｂ)を用いると効果が認められないことがあり、この範囲より多い量のアミン化合物(Ｂ)を用いると、黄変が著しく、本発明における光導波路形成用材料の透明性が失われてしまうことがある。
【０１１３】
酸発生のメカニズムについては現在検討中であるが、おそらくアミン化合物(Ｂ)が光を吸収し励起され、それからの感エネルギー線酸発生剤(Ａ)へのエネルギー移動に起因するのではないかと考察している。この際のエネルギー移動の効率が他の組み合わせに比較して、非常に良好なため、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを組み合わせることにより重合性物質の重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物の組み合わせを提供することができたものと思われる。
【０１１４】
次にカチオン重合性化合物(Ｃ)について説明する。カチオン重合性化合物(Ｃ)は、活性エネルギー線の照射により酸発生剤(Ａ)から発生する酸により重合または架橋する。カチオン重合性化合物(Ｃ)は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーや、また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【０１１５】
また、カチオン重合性化合物(Ｃ)は、加水分解性シラン化合物の加水分解物を用いることができる。
【０１１６】
上記カチオン重合性化合物(Ｃ)は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物(Ｃ)としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化時間の短縮を図ることができる。
【０１１７】
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ポリシラン等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。
【０１１８】
特にフッ素化エポキシ樹脂は、同様な構造を有する炭化水素型エポキシ化合物と比較して小さな屈折率を有していることから、本発明の光導波路の屈折率を所望の値に調整するのに、最適な樹脂である。
【０１１９】
なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリシラン等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１２０】
上記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、アダマンタンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
加水分解性シラン化合物としては、通常、無触媒、過剰の水の共存下で２５℃〜１００℃の温度範囲で加熱することにより、加水分解されてシラノールを生成できる置換基、もしくはシロキサン縮合物を形成できる置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１２４】
本発明の加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、一部未加水分解の加水分解性シラン化合物が残っていても良く、さらに加水分解性シラン化合物の加水分解物とは、加水分解反応によりシラノール基が生成したものばかりではなく、一部のシラノール基同士が縮合した部分縮合物をも含む。
【０１２５】
加水分解性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン等のメチルアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジアミノシラントリメチルクロロシラン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
本発明の光導波路形成用材料には、耐熱性を向上させる目的でポリイミド系樹脂を用いることもできる。
【０１２７】
また、本発明の光導波路形成用材料には、密着性付与剤として、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤を用いることもできる。
【０１２８】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
特に、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。
【０１３０】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
これらのカップリング剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。このときカップリング剤の使用量は、カチオン重合性化合物(Ｃ)１００重量部に対して０．１〜１重量部の範囲が好ましい。
【０１３２】
また、本発明の光導波路形成用材料は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを使用した効果により、その他増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じてその他増感剤を併用して用いてもよい。
【０１３３】
本発明と併用することができるその他増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１３４】
これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体があげられる。
【０１３５】
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレンなどが挙げられる。
【０１３６】
上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の酸発生剤１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。
【０１３７】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。
【０１３８】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な他の酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。
【０１３９】
また、本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能なオニウム塩以外の酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な酸発生剤の具体例としては、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトマーＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＰＦ6 ）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトマーＣＰ−６６（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、アデカオプトマーＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、対イオン：ＳｂＦ6 ）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ6）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ6）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ6 ）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ6 、ＳｂＦ6）、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ6）およびローディア社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ）等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４２】
さらに必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、無機充填剤、界面活性剤、重合禁止剤、濡れ性改良剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸拡散制御剤、脱水剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、光（活性エネルギー線）硬化性を向上させるための「ラジカル重合性不飽和基を有する化合物と光ラジカル開始剤」等を用いても良い。
【０１４３】
本発明で用いられる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)から酸を発生させ、カチオン重合性化合物(Ｃ)を重合または架橋させるために使用するエネルギー線は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)またはアミン化合物(Ｂ)が吸収して、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が分解し、酸を発生できるものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源等が挙げられる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。さらに、加熱硬化等の他の硬化手段を併用しても良い。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度は特に限定されるものではないが、５０〜２００℃であることが好ましい。
【０１４４】
次に、本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法について説明する。本発明の光導波路形成用材料を用いた光導波路の形成方法は、下部クラッド層形成工程と、コア部形成工程と、および上部クラッド層形成工程とから主として構成されている。本発明の光導波路形成用材料は、下部クラッド層、コア部、上部クラッド層のいずれの形成用材料にも用いることができる。
【０１４５】
図１(Ａ)〜図１(Ｆ)は、本発明の光導波路の形成方法について、一実施の形態を示す工程図である。
【０１４６】
まず、基板１を準備する（図１(Ａ)）。なお、基板１は平坦な表面を有するものであれば、特に制限されるものではないが、例えばシリコン基板やガラス基板等を用いることが出来る。
【０１４７】
基板１の表面に、下部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて、下層用薄膜を形成する。そして、この下層用薄膜に、感エネルギー線を照射することにより硬化させて、下部クラッド層２を形成する（図１(Ｂ)）。なお、下部クラッド層２の形成工程では、薄膜の全面に感エネルギー線を照射し、その全体を硬化させることが好ましい。
【０１４８】
ここで、下部クラッド層形成用材料を塗布する手段としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。このうち、均一な厚さを有する塗膜が得られることから、特にスピンコート法を用いることが好ましい。
【０１４９】
この場合、下部クラッド層形成用材料は、有機溶剤で希釈して用いることが好ましい。
【０１５０】
有機溶剤としては、下部クラッド層形成用材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１５１】
また、下部クラッド層形成用材料から形成された塗布膜は、５０〜９０℃の温度で乾燥させ、あるいは必要に応じてさらに６０〜２００℃に加熱してプレベークすることにより、薄膜として形成することができる。このようなプレベーク条件は、下部クラッド層形成用材料の各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒のプレベーク条件とすることが好ましい。なお、下部クラッド層の形成工程における塗布方法は、後述するコア部の形成工程や、上部グラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【０１５２】
また、下部クラッド層を形成する際のエネルギー線は、本発明で用いている酸発生剤(Ａ)が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤(Ａ)の説明で述べたエネルギー線と同様である。
【０１５３】
さらに、活性エネルギーを照射後に、塗膜全面が十分硬化するように、必要に応じて加熱処理を行っても良い。この加熱条件は下部クラッド層形成用材料の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で、例えば５分間〜７２時間である。なお、下部クラッド層の形成工程におけるエネルギー線および加熱処理については、後述するコア部の形成工程や、上部グラッド層の形成工程においてもあてはまる内容である。
【０１５４】
次に、この下部クラッド層２上に、コア形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア用薄膜３を形成する。その後、コア用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク４を介して活性エネルギー線５の照射を行う（図１(Ｃ)）。これにより、放射線が照射された箇所のみが硬化するので、それ以外の未硬化の部分を現像除去することにより、下部クラッド層２上に、パターニングされた硬化膜よりなるコア部６を形成することができる。（図１(Ｄ)）
このようにして所定のパターンに従ってパターン露光し、選択的に硬化させた薄膜に対しては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して、現像処理することができる。したがって、パターン露光後、未硬化部分を除去するとともに、硬化部分を残存させることにより、結果として、コア部を形成することができる（図１(Ｅ)）。
【０１５５】
ここで、現像液としては、有機溶剤、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類からなるアルカリ水溶液等を用いることができる。また、アルカリ水溶性を使用する場合、その
濃度を、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。なお、このようなアルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤などを適当量添加して、現像液として使用することも好ましい。
【０１５６】
また、現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー現像法などの公知の方法を採用することができる。
【０１５７】
次に、コア部６が形成された下部クラッド層２の表面に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層７を形成することができる（図１(Ｆ)）。
【０１５８】
また、活性エネルギー線の照射によって得られる上部クラッド層７は、必要に応じて、さらに上述したポストベークすることが好ましい。ポストベークすることにより、硬度および耐熱性に優れた上部クラッド層を得ることができる。
【０１５９】
図１(Ｇ)〜図１(Ｋ)は、本発明の光導波路の形成方法について、他の実施の形態を示す工程図である。なお、図１(Ａ)〜図１(Ｆ)に示した部材と同様の部材には共通の符号を用いた。
【０１６０】
まず、基板１を準備する（図１(Ｇ)）。
【０１６１】
基板１上に上述した方法で下部クラッド層２を形成する（図１(Ｈ)）。
【０１６２】
下部クラッド層２上に、コア部形成用材料を塗布し、乾燥またはさらにプリベークさせてコア部用薄膜３を形成する。その後、コア部用薄膜３の上面に対して、所定のパターンに従って、例えば所定のラインパターンを有するフォトマスク４を介して活性エネルギー線５の照射を行う（図１(Ｉ)）。
【０１６３】
この際、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が増加するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図１の(Ｉ)のように、コア部となる部分に活性エネルギー線を照射する。
【０１６４】
逆に、コア部形成用材料に、活性エネルギー線の照射により屈折率が減少するような本発明の光導波路形成用材料を用いた場合、図１の(Ｉ)とは逆に、コア部ではない側面クラッド層のみに活性エネルギーが照射されるようなフォトマスクを使用する。
【０１６５】
次に、コア部６が形成された下部クラッド層２の表面（図１(Ｊ)）に、上部クラッド層形成用材料を塗布し、乾燥またはプリベークさせて上部クラッド層用薄膜を形成する。この上部クラッド層用薄膜に対し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、図１に示したように上部クラッド層７を形成することができる（図１(Ｋ)）。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。
【０１６７】
本発明の実施例および比較例に使用した酸発生剤、アミン化合物、および増感剤の構造を以下に示した。
【０１６８】
表１
【表１】
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
実施例で使用した市販されている感エネルギー線酸発生剤は、以下の通りである。
「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」：チバスペシャルティーケミカルズ社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−５１０２」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−２８５５」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ｐ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ａ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１３」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１６」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４１」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５５」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
なお、上記感エネルギー線酸発生剤は、一部プロピレンカーボネート溶液で市販されている。実施例、比較例での感エネルギー線酸発生剤の添加量は、重量濃度、オニウム塩の分子量から換算したオニウム塩だけの添加量であり、溶剤の重量は含まれていない。
【０１７３】
実施例１
（１）光導波路形成用材料Ａ（コア部形成用材料）
フェニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとからの加水分解から得られた加水分解物４０重量部と、メチルイソブチルケトン６０重量部とからなるカチオン重合性化合物１００重量部に対し、感エネルギー線酸発生剤として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を２重量部、アミン化合物として化合物（１５）を０．４重量部添加し、均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料Ａを得た。この光導波路形成用材料Ａをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚さ７μｍの膜を形成した。得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４５２であった。
【０１７４】
実施例２〜４２および比較例１〜１１
実施例１の感エネルギー線酸発生剤２重量部を表２に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ２重量部に、アミン化合物０．４重量部を表２に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．４重量部に置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて光導波路形成用材料Ａを調整し、膜を得た。得られた膜の、波長１５５０ｎｍの光の屈折率の測定結果を表２に示した。
【０１７５】
表２
【表２】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
実施例１〜４２のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量で膜を形成することが出来た。また、得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、ほぼ同等の値であった。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例１〜４)や、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例５〜１１)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の膜を得ることが出来ない結果となった。
【０１７８】
実施例４３
（２）光導波路形成用材料Ｂ（下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料）
メチルトリメトキシシランからの加水分解から得られた加水分解物４０重量部とメチルイソブチルケトン６０重量部とからなるカチオン重合性化合物１００重量部に対し、感エネルギー線酸発生剤として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を２重量部、アミン化合物として化合物（１５）を０．４重量部添加し、均一に混合することにより、下部クラッド層形成用材料または上部クラッド層形成用材料として、光導波路形成用材料Ｂを得た。この光導波路形成用材料Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚さ１０μｍの膜を形成した。得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４２３であった。
【０１７９】
実施例４４〜８４および比較例１２〜２２
実施例４３の感エネルギー線酸発生剤２重量部を表３に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ２重量部に、アミン化合物０．４重量部を表３に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．４重量部に置き替えた他は、実施例４３と全く同一の所作にて光導波路形成用材料Ｂを調整し、膜を得た。得られた膜の、波長１５５０ｎｍの光の屈折率の測定結果を表３に示した。
【０１８０】
表３
【表３】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
実施例４３〜８４のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量で膜を形成することが出来た。また、得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、ほぼ同等の値であった。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例１２〜１５)や、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例１６〜２２)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の膜を得ることが出来ない結果となった。
【０１８３】
実施例８５
（３）光導波路形成用材料Ｃ（コア部形成用材料）
メチルトリメトキシシランと、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンとからの加水分解から得られた加水分解物５０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量部とからなるカチオン重合性化合物１００重量部に対し、感エネルギー線酸発生剤として化合物(１)を２重量部、アミン化合物として化合物（１５）を０．４重量部添加し、均一に混合することにより、コア部形成用材料として、光導波路形成用材料Ｃを得た。この光導波路形成用材料Ｃをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚さ７μｍの膜を形成した。得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４３６であった。
【０１８４】
実施例８６〜１２６および比較例２３〜３３
実施例８５の感エネルギー線酸発生剤２重量部を表４に示した感エネルギー線酸発生剤それぞれ２重量部に、アミン化合物０．４重量部を表４に示したアミン化合物または増感剤それぞれ０．４重量部に置き替えた他は、実施例８５と全く同一の所作にて光導波路形成用材料Ｃを調整し、膜を得た。得られた膜の、波長１５５０ｎｍの光の屈折率の測定結果を表４に示した。
【０１８５】
表４
【表４】
【０１８６】
【表４】
【０１８７】
実施例８５〜１２６のように、本発明の感エネルギー線酸発生剤とアミン化合物とを用いた光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量で膜を形成することが出来た。また、得られた膜の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、ほぼ同等の値であった。一方、本発明以外の感エネルギー線酸発生剤を用いた場合(比較例２３〜２６)や、本発明のアミン化合物を用いなかった場合(比較例２７〜３３)は、所定の活性エネルギー線の照射量では十分な硬化が進行せず、目的の膜を得ることが出来ない結果となった。
【０１８８】
実施例１２７
実施例７７で調整した光導波路形成用材料Ｂをシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。この下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であった。次いで、実施例３５で調整した光導波路形成用材料Ａを下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、露光を行った。その後、この基板をエタノールよりなる現像液中に浸漬して未露光部を溶解し、厚さ７μｍのコア部を形成した。得られたコア部における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は、１．４５１であった。さらに、このコア部を有する下部クラッド層の上面に、実施例７７で調整した光導波路形成用材料Ｂをスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、厚み１５μｍの上部クラッド層を形成し、これにより、光導波路を形成した。形成された上部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であった。
【０１８９】
実施例１２８
実施例１２７における光導波路形成用材料Ａの代りに、実施例１１９で調整した光導波路形成用材料Ｃを用いた他は、実施例１２７と同様に光導波路を形成し、屈折率を測定した。その結果、形成された下部クラッド層における波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２３であり、コア部における屈折率は、１．４３６であり、上部クラッド層における屈折率は１．４２３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の光導波路形成用材料は、少ない活性エネルギー線の照射量できわめて容易かつ単時間で、硬化することが出来る。また、本発明光導波路形成用材料は、パターン露光できる、または活性エネルギー線の照射で屈折率を変化させることが出来るため、容易に光導波路を形成することができる。本発明の光導波路形成用材料は、低コストで量産性に優れた、光導波路の生産に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】光導波路の製造方法の一部工程図である。
【０１９２】
(Ａ)〜(Ｆ)は、直接露光法による製造の一部工程図である。
【０１９３】
(Ｇ)〜(Ｋ)は、フォトブリーチング法による製造の一部工程図である。
【符号の説明】
【０１９４】
１ 基板
２ 下部クラッド層
３ コア部用薄膜
４ フォトマスク
５ 活性エネルギー線
６ コア部
７ 上部クラッド層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とカチオン重合性化合物(Ｃ)とを含んでなる光導波路形成用材料。
一般式(１)
【化１】
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
一般式(２)
【化２】
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【請求項２】
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である請求項１記載の光導波路形成用材料。
一般式(３)
【化３】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
一般式(４)
【化４】
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。)
【請求項３】
Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-のいずれかから選ばれる請求項１または２記載の光導波路形成用材料。
【請求項４】
カチオン重合性化合物(Ｃ)が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物または、加水分解性シラン化合物の加水分解物である請求項１〜３いずれか記載の光導波路形成用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光導波路用材料を硬化させてなる光導波路。
【請求項６】
コア部およびグラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはグラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の光導波路の製造方法により製造された光導波路。
【請求項１】
下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とカチオン重合性化合物(Ｃ)とを含んでなる光導波路形成用材料。
一般式(１)
【化１】
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
一般式(２)
【化２】
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【請求項２】
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である請求項１記載の光導波路形成用材料。
一般式(３)
【化３】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。）
一般式(４)
【化４】
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-より選ばれるアニオンを表す。)
【請求項３】
Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-のいずれかから選ばれる請求項１または２記載の光導波路形成用材料。
【請求項４】
カチオン重合性化合物(Ｃ)が、分子内に少なくとも１個のエポキシ基または分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物または、加水分解性シラン化合物の加水分解物である請求項１〜３いずれか記載の光導波路形成用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光導波路用材料を硬化させてなる光導波路。
【請求項６】
コア部およびグラット層を有する光導波路の製造方法であって、コア部またはグラット層の少なくとも一方となるよう基板上に、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光導波路形成用材料を塗工した後、光照射して硬化させることを特徴とする光導波路の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の光導波路の製造方法により製造された光導波路。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５０８５（Ｐ２００９−１５０８５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７７８５８（Ｐ２００７−１７７８５８）
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月６日（２００７．７．６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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