光情報記録媒体
【課題】多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上することを目的とする。
【解決手段】複数の記録層１４と、当該複数の記録層１４の間に設けられる中間層１５とを備えた光情報記録媒体１０である。記録層１４は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、色素は、記録光ＲＢの波長で、多光子吸収を生じるとともに、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有する。光情報記録媒体１０は、色素が記録光ＲＢを線形吸収および多光子吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、記録層１４と中間層の界面に変形を生じることで情報が記録される。
【解決手段】複数の記録層１４と、当該複数の記録層１４の間に設けられる中間層１５とを備えた光情報記録媒体１０である。記録層１４は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、色素は、記録光ＲＢの波長で、多光子吸収を生じるとともに、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有する。光情報記録媒体１０は、色素が記録光ＲＢを線形吸収および多光子吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、記録層１４と中間層の界面に変形を生じることで情報が記録される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体は、記録容量を増大するために、記録層を多層化することが行われている。既に複数層への記録が実用化されている光情報記録媒体としては、追記型のＤＶＤやＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクが知られている。しかし、これらは、記録層に１光子吸収材料を用いており、記録時に特定の記録層のみを反応させる、層の選択性が低い上、記録光の照射側から見て奥側の層に記録する場合には、手前側の記録層において記録光の吸収が起こるため、記録光の損失が大きいという問題がある。
【０００３】
そのため、多層光記録媒体においては、近年、記録時の層の選択性を向上して多層化を進めるために、光照射時に、深さ方向の限られた部分でのみ反応が起こる多光子吸収反応を用いることが試みられている（特許文献１、２、非特許文献１）。多光子吸収反応は、記録層にほぼ同時に複数（例えば２つ）の光子が与えられたときに光子を吸収する反応である。例えば、２光子吸収反応においては、光の強度の２乗に比例して光の吸収がなされることから、ビームの焦点付近のみにおいて反応を起こさせることが可能であり、また、１光子吸収が起こらない波長の記録光を用いることで、記録光が通過する手前側の記録層での１光子吸収を無くすことが可能であり、記録層の多層化に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３７６５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７００１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Daniel Day and Min Gu, Appl. Phys. Lett. 80, 13(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多光子吸収化合物は、既に光情報記録媒体の記録材料として広く実用化されている１光子吸収化合物に比較して、光の（多光子の）吸収効率が悪く、記録感度が低いという問題がある。このような記録感度の低さは、記録速度の低下につながり、望ましくない。
【０００７】
多光子吸収（２光子吸収）を用いる光情報記録媒体において、記録感度を高めるためには、分子当たりの吸収効率である２光子吸収断面積を大きくするか、多光子吸収色素の分子数（濃度）を増加させるという方法がある。しかし、２光子吸収断面積を大きくすることは、技術的な困難が大きく、吸収効率を大幅に増加させることは難しい。また、多光子吸収色素の濃度を高める方法については、色素の溶解度の限界があることや、高濃度化が他の成分との相互作用による悪影響を与える可能性があることなどから、感度の大幅な向上は難しいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した課題を解決するため、本発明は、複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記色素は、記録光の波長で、多光子吸収を生じるとともに、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有し、前記色素が記録光を線形吸収および多光子吸収して発生する熱により前記高分子バインダーが変形し、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じることで情報が記録されることを特徴とす。
【００１０】
この光情報記録媒体では、記録層に備える色素が、記録光を照射することで多光子吸収を生じるとともに、線形吸収（１光子吸収）を生じる。そのため、従来のように、記録光の照射により多光子吸収のみを生じる色素を使っていた場合に比較して、効率よく反応が進む。そして、発明者らは、記録層に、高分子バインダーに色素を分散させた構成を用いた場合に、記録光を照射すると記録層と中間層の間の界面の変形により、高い感度で情報が記録できることを発見した。そのため、本発明の光情報記録媒体によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上させることができる。
【００１１】
そして、本発明では、１つの色素が多光子吸収と線形吸収の両方を担うため、仮に、多光子吸収のための色素と、線形吸収をする色素とを混合させる場合と比較すると、この混合をする必要がないため、記録層の構成材料が少なくなり、材料間の相互作用を気にする必要がないので、記録材料の選択の自由度も広くなる。
【００１２】
前記した光情報記録媒体において、前記色素は、記録光に対する線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることが望ましい。色素の線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることで、記録光が照射側から見て深い層まで到達することができ、記録層の多層化、具体的には、２０層以上とすることができる。
【００１３】
前記した光情報記録媒体において、前記界面の変形は、記録層を基準に見て凸形状とすることができる。
【００１４】
そして、前記した光記録媒体において、前記色素は、例えば、下記式で表される構造である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記した課題を解決する本発明は、複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備え、前記記録層が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する光情報記録媒体への情報の記録方法であって、前記記録層に対し、前記色素の多光子吸収を生じる波長であるとともに、前記記録層１層当たりで前記色素が１．５％以上の線形吸収を生じる波長の記録光を照射し、前記色素に、記録光の線形吸収および多光子吸収を生じさせ、吸収により発生した熱により前記高分子バインダーを変形させ、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じさせることで情報を記録することを特徴とする。
【００１７】
そして、この記録方法において、前記記録光は、前記記録層１層当たりで、前記色素が５％以下の線形吸収を生じる波長の光であることが望ましい。
【００１８】
また、前記記録光は、前記色素の２光子吸収断面積が１０ＧＭ以上の波長の光であることが望ましい。
【００１９】
さらに、前記界面の変形は、前記記録層を基準に見て凸形状であることができる。このとき、前記凸形状の変形は、変形前の前記界面を基準として１〜３００ｎｍの範囲で突出することが望ましい。凸形状が１〜３００ｎｍの範囲で突出することで、情報の再生が容易である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多層光情報記録媒体の断面図である。
【図２】記録再生装置の構成図である。
【図３】記録時に形成される記録スポットを示す図である。
【図４】再生時を説明する図である。
【図５】凹形状の変形の形成過程を説明する図（ａ）〜（ｃ）である。
【図６】実験結果をまとめた表である。
【図７】色素濃度と相対記録感度の関係を示すグラフである。
【図８】線形吸収と相対記録感度の関係を示すグラフである。
【図９】記録スポットのＡＦＭでの観察結果である。
【図１０】記録スポットの断面形状である。
【図１１】記録スポットのレーザ顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、サーボ信号層１２と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）と、カバー層１６とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面を「前側界面１８」といい、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面を「奥側界面１９」という。また、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面を「中間界面２０」という。
【００２３】
基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されない。
【００２４】
サーボ信号層１２は、記録層１４および中間層１５を基板１１に保持させるための粘着性または接着性の樹脂材料からなり、基板１１側の面に予め凹凸または屈折率の変化によりサーボ信号が記録された層である。ここでのサーボ信号は、記録時および再生時のフォーカスの基準面であることを記録再生装置が認識できるように予め設定された信号である。所定の記録層１４に焦点を合わせる場合には、この基準面からの距離や、界面の数を考慮して焦点を制御する。また、記録時および再生時に円周方向に並んだ記録スポットのトラックに正確にレーザ光を照射できるようにトラッキング用のサーボ信号または溝を設けておくとよい。なお、サーボ信号層１２の有無は任意である。
【００２５】
記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、本実施形態においては、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有してなる。記録層１４は、記録光を照射すると、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、前側界面１８に、第１中間層１５Ａに向かう凸形状が形成されることで情報が記録される。より詳しくは、後述するように、中央が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かうように凸形状となり、この凸形状の周囲が、第１中間層１５Ａから記録層１４に向かうように凹形状（記録層１４を基準に見て）が形成される。
【００２６】
このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層（後述する凹形状が形成される場合を参照）に比較して厚く形成されており、５０ｎｍ以上となっている。一層の記録層１４は、５０ｎｍ〜５μｍ、望ましくは１００ｎｍ〜３μｍ、より望ましくは２００ｎｍ〜２μｍの厚さで形成されている。厚さが５０ｎｍより小さい場合には、記録層１４と中間層１５の界面（本実施形態では、前側界面１８または奥側界面１９に相当する）が記録層１４を基準に見て凹形状に変形するが、厚さが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、記録層１４の厚さは５μｍ以下であるのが望ましい。もっとも、本発明の記録層は、厚さが５０ｎｍ未満であっても構わない。
【００２７】
記録層１４は、例えば、２〜１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。また、記録層１４は、記録の前後において、屈折率が変化してもよいし、変化しなくてもよい。
【００２８】
記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があるからである。また、吸収率が高いと、記録層１４を加熱しすぎることで、前側界面１８に凸形状を形成しにくくなるからである。なお、この吸収率は、色素の濃度や、記録層１４の厚さを変えることで調整することができる。
【００２９】
記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。
【００３０】
記録層１４に用いる高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。
【００３１】
記録層１４に用いる、上記記録光を吸収する色素としては、記録光の波長において、線形吸収と多光子吸収の両方が生ずる色素である。このときの線形吸収は、１層当たり１．５％以上である。また、記録層１４の線形吸収は、１層当たり１．７％以上であることが望ましく、２．５％以上であることがさらに望ましい。
【００３２】
そして、２光子吸収の効率としては、２光子吸収断面積が、１０ＧＭ以上であるのが望ましい。ここで、２光子吸収断面積とは、２光子吸収の起こり易さを表し、２光子吸収を理論的に予想したGoepert-MayerにちなんでＧＭという単位で表すことが多い（１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４ｓ photon−１）。２光子吸収断面積は、以下の方法を用いて確認することができる。
【００３３】
＜２光子吸収断面積測定法＞
２光子吸収断面積の測定は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．にＺスキャン法として記載されている。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出する。２光子吸収断面積測定用の光源には、再生増幅器、光パラメトリック増幅器を組み合わせたＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し周波数：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用いる。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いる。
【００３４】
具体的に、記録光に対し２光子吸収と線形吸収を生じる化合物としては、例えば、下記化合物Ａを用いるのが好適である。下記の化合物Ａは、現在、広く普及している青紫色レーザの波長４０５ｎｍにおいて、２光子吸収を生じるとともに、線形吸収を適度に生じるからである。
【００３５】
【化２】
【００３６】
化合物Ａは、一例として以下の手順により合成することができる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
＜化合物１の合成＞
５−ブロモ−２−ヨードトルエン ２．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ニトロフェニルボロン酸ピナコールエステル２．７４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１，２−ジメトキシエタン４５ｍｌおよび蒸留水１６ｍｌからなる混合溶媒に加えて窒素気流下で５時間還流した。放冷後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機相を分離して、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製して原料化合物１を０．８ｇ（収率２８％）を得た。
【００３９】
＜化合物２の合成＞
引続き、上記にて合成した原料化合物１ ０．８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、４−ベンゾイルフェニルボロン酸０．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジエトキシメタン１５ｍｌおよび蒸留水１０ｍｌからなる混合溶媒に加えて窒素気流下で１５時間還流した。放冷後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機相を分離して、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製して化合物２（上記の化合物Ａ）の白色固体０．６３ｇ（収率６４％）を得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ａであることを確認した。
1H NMR(クロロホルム-d3):2.4 (s, 3H), 7.35(d, 1H), 7.6(m, 7H), 7.75(d, 2H),
7.85(d, 2H), 7.95(d, 2H), 8.3(d, 2H).
【００４０】
化合物Ａを用いる場合、記録光として波長４０５ｎｍのパルスレーザ光を用いることができる。化合物Ａは、この記録光に対して、２光子吸収断面積が１１０ＧＭである。
【００４１】
中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の上下に隣接して設けられている。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５の厚さは、３μｍ以上であり、一例として、本実施形態では１０μｍである。
【００４２】
１つ（１層）の中間層１５は、第１中間層１５Ａと、当該第１中間層１５Ａの上側に隣接する第２中間層１５Ｂとを備えている。第１中間層１５Ａは、記録層１４に対し記録光の入射方向における一方側である上側に隣接しており、第２中間層１５Ｂは、記録層１４に対し前記した一方側とは反対側である下側に隣接している。
【００４３】
第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、第１中間層１５Ａの吸収率と第２中間層１５Ｂの吸収率を合わせた吸収率が１％以下であることをいう。
【００４４】
第１中間層１５Ａは、記録光などの照射側（図１における上）から見て記録層１４の上側（手前側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と異なる屈折率を有している。これにより、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面（前側界面１８）においては、屈折率の急変による読出光の反射が可能となっている。第１中間層１５Ａは、記録層１４と屈折率の差が適度に設けられているのがよい。具体的には、記録層１４の屈折率をｎ１、第１中間層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２＜０．０４
を満たすのが望ましい。
【００４５】
（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２、つまり、反射率が０．００１より大きいことで、前側界面１８での反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率が０．０４より小さいことで、前側界面１８での反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。
【００４６】
第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２は、一例としては、１．６１である。記録層１４の屈折率ｎ１が１．４０であるとすると、（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２は、０．００４９であり、前記した不等式を満たす。
【００４７】
本実施形態において、第１中間層１５Ａは、記録層１４よりも軟らかくなっている。具体的には、例えば、第１中間層１５Ａは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度よりも低くなっている。また、他の例としては、記録層１４を固体層とし、第１中間層１５Ａを粘着層としてもよい。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる高分子バインダー（樹脂）や、第１中間層１５Ａの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
このように、第１中間層１５Ａを記録層１４よりも軟らかい構成とすることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときに、第１中間層１５Ａが変形しやすく、前側界面１８の変形を容易に起こさせることができる。
【００４８】
第２中間層１５Ｂは、記録光などの照射側から見て記録層１４の下側（奥側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と略同一である屈折率を有している。ここで、本発明において、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面（奥側界面１９）での反射率は、前側界面１８での反射率よりも十分に小さいことが望ましい。すなわち、凸形状が形成されない奥側界面１９を形成する第２中間層１５Ｂと記録層１４との屈折率の差は、凸形状が形成される前側界面１８を形成する第１中間層１５Ａと記録層１４の屈折率の差よりも小さいことが望ましい。奥側界面１９からの反射光と前側界面１８からの反射光が干渉すると、記録層１４の厚みの変化により再生出力が大きくなったり小さくなったりするが、このような再生出力の変動は、再生光の波長の数分の一以下という非常に小さな記録層１４の厚みの誤差を許容しないことを意味する。そして、実際の媒体においては、例えば、厚さ１μｍの記録層１４を、上記したような再生出力の変動を生じない精度に均一に製造することは非常に困難である。このような点からも、奥側界面１９での反射率を前側界面１８での反射率よりも十分に小さくすることが望ましい。
【００４９】
以上の観点から、本発明において、奥側界面１９での反射率は、前側界面１８での反射率の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。そして、これを満たすために、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率とは略同一であることが望ましい。具体的には、本明細書において屈折率が略同一とは、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差が０．０５以下の場合をいい、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０の場合をいう。これにより、奥側界面１９においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
【００５０】
記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差を小さくし、望ましくは０にするためには、記録層１４および第２中間層１５Ｂに用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、２光子吸収化合物などの色素が高分子バインダー中に混入されているので、色素または高分子バインダーの屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
【００５１】
第２中間層１５Ｂの屈折率を調整する場合、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
【００５２】
本実施形態において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と同等の硬さ、または、記録層１４よりも硬い構成とすることができる。具体的には、例えば、第２中間層１５Ｂは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度以上のものとすることができる。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる樹脂や、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
【００５３】
１つの中間層１５を構成する第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面（中間界面２０）は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うことで徐々に屈折率が変化していることが望ましい。すなわち、中間界面２０では、界面が明確には形成されていないことが望ましい。これにより、中間界面２０においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
このような、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うような構成は、例えば、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂに、光硬化性樹脂を混ぜて硬化させる場合に、第１中間層１５Ａの材料を塗布後、硬化させる前に第２中間層１５Ｂの材料を塗布し、その後、光を当てて第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂを同時に硬化させることで実現することができる。
なお、本実施形態においては、中間層１５を第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２つの層で形成したが、より多くの層を形成して中間層１５内で徐々に屈折率を変化させてもよいし、一つの中間層１５の層の中で、徐々に屈折率を変化させてもよい。
【００５４】
カバー層１６は、記録層１４および中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ〜数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。
【００５５】
以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する場合、例えば、次のような記録再生装置１により行うことができる。図２に示すように、記録再生装置１は、光情報記録媒体１０に対面して対物レンズ２１を有し、対物レンズ２１の光軸上に、対物レンズ２１から順に、収差補正のためのビームエキスパンダ２２、λ／４板２３、ＰＢＳ（偏光ビームスプリッタ）２４、λ／２板２８、ＰＢＳ２５、コリメートレンズ２７および再生用レーザ５１を備えている。
【００５６】
そして、ＰＢＳ２４の、対物レンズ２１の光軸方向に直交する方向には、ＢＳ（ビームスプリッタ）４７が配置され、ＰＢＳ２４で当該方向に分岐された光が２方向に分岐されるようになっている。ＢＳ４７を直進する光の進行方向には、集光レンズ４５、シリンドリカルレンズ４４およびフォーカス用受光素子５５が順に配置されており、ＢＳ４７で反射される光の進行方向には、集光レンズ４６、ピンホール板４３、再生光受光素子５６が配置されている。また、ＰＢＳ２５の、対物レンズ２１の光軸方向に直交する方向には、ビームエキスパンダ４８、変調器４２、λ／２板４９、コリメートレンズ４１および記録用レーザ５２が順に配置されている。
【００５７】
対物レンズ２１は、記録光および読出光を複数の記録層１４のうちの一つに収束するレンズである。対物レンズ２１は、制御装置６０により駆動されるフォーカスアクチュエータ２１ａにより光軸方向に移動され、任意の記録層１４に焦点を合わせることができるようになっている。
【００５８】
ビームエキスパンダ２２は、制御装置６０によって対物レンズ２１に入射する光の収束、発散状態を変化させる光学素子であり、光情報記録媒体１０の表面からの記録再生する記録層１４の深さの変化により発生する球面収差を補正する機能を果たす。
【００５９】
λ／４板２３は、直線偏光を円偏光に変換し、円偏光を回転方向に応じた向きの直線偏光に変換する光学素子であり、再生時の読出光の直線偏光の向きと再生光の直線偏光の向きを９０°異ならせる役割を果たす。
【００６０】
ＰＢＳ２４，２５は、特定の偏光の光を反射して分離する光学素子である。ＰＢＳ２４は、記録用レーザ５２から出射された記録光および再生用レーザ５１から出射された読出光を通過させて光情報記録媒体１０へ向けて進めるとともに、光情報記録媒体１０から返ってきた再生光を反射してＢＳ４７に向けて進める機能を果たす。
【００６１】
ＢＳ４７は、光の偏光状態によらず所定の分岐比で光を分割する光学素子であり、ＰＢＳ２４によって導かれた再生光をフォーカス用受光素子５５および再生光受光素子５６に配分する機能を果たす。
【００６２】
ＰＢＳ２５は、記録光を反射し、読出光を透過させることで、側方から入射される記録光を光情報記録媒体１０へ向けるために配置されている。
【００６３】
再生用レーザ５１は、４０５ｎｍのＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ）レーザである。再生用レーザ５１は、記録スポットと同等以下の小さなビームに絞れるのが望ましいため、記録用レーザ５２と同じ波長または短い波長で発光するものを用いるとよい。再生用レーザ５１の出力は、制御装置６０により制御される。
【００６４】
ここで、本実施形態の記録再生方法による信号の変調は、記録層１４の上下の界面で反射した光の干渉効果を用いないため、光の可干渉性の指標であるコヒーレンス長が短いレーザを読出光の光源に用いても高い変調度を得ることが可能である。そして、このコヒーレンス長を十分に短くしておくことで、多層記録媒体の各層の界面で発生する多重反射光の干渉によるＳ／Ｎ比の低下を抑制し、良好な信号再生特性およびサーボ特性を得ることが可能となる。一般的に、コヒーレンス長は光源のスペクトル半値全幅Δλとの相関が知られており、その関係は光の中心波長をλとしてλ2/Δλで表わされる。読出光の波長としては、十分な解像度を得るためには４００ｎｍ程度が好ましく、このときΔλが８ｎｍ以上ある光を用いるとコヒーレンス長は２０μｍ以下となり、各記録層１４の界面からの多重反射光の干渉を十分低減することが可能となる。
【００６５】
記録用レーザ５２は、波長４０５ｎｍ、パルス幅２ｐｓｅｃ、繰り返し周波数７６ＭＨｚのパルスレーザである。記録層１４において多光子吸収反応を効率的に起こさせるため、記録用レーザ５２としては、ＣＷレーザよりもピークパワーが大きいパルスレーザを用いるのが望ましい。記録用レーザ５２の出力は、制御装置６０により制御される。
【００６６】
変調器４２は、記録用レーザ５２から発されたパルスレーザ光の内の一部のパルス光を間引いてパルスレーザ光に時間的な変調を与えて情報をエンコードする装置である。変調器４２としては、音響光学素子（ＡＯＭ）、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調素子その他の電気光学変調素子（ＥＯＭ）を用いることができる。変調器４２として、これらの音響光学素子、電気光学素子を用いることで、メカニカルシャッタを用いる場合に比較して極めて高速に光のＯＮ・ＯＦＦを行うことができる。変調器４２の動作は、制御装置６０が、記録すべき情報に応じてエンコードした信号を変調器４２に出力することで制御される。
【００６７】
λ／２板４９は、記録用レーザ５２が発するパルスレーザ光をＰＢＳ２５で反射させるために偏光を調整するものである。
【００６８】
また、λ／２板２８は、再生用レーザ５１からのＣＷレーザ光と、記録用レーザ５２からのパルスレーザ光の偏光を調整するために設けられ、制御装置６０により駆動されるアクチュエータ２８ａによって、記録時と再生時とで、光軸周りに９０°回転される。これにより、記録時および再生時に、記録光または読出光のうち必要な光を透過させる。
【００６９】
フォーカス用受光素子５５は、４分割フォトディテクタ等を用い、非点収差法などによってフォーカス制御用の信号を得るための素子である。具体的には、集光レンズ４５およびシリンドリカルレンズ４４を通過することにより与えられた非点収差を最小化するよう制御装置６０によってフォーカスアクチュエータ２１ａを制御することによってフォーカシングを行うことができる。
【００７０】
再生光受光素子５６は、再生された情報を含む再生光を受光する素子であり、再生光受光素子５６で検出した信号は、制御装置６０へ出力され、制御装置６０において情報へと復調される。フォーカス用受光素子５５が受光した光は、シリンドリカルレンズ４４を通過しているので、光量分布を制御装置６０に出力することで、制御装置６０において、非点収差法により、記録光および再生光のフォーカシングサーボのための制御量を得ることができる。
【００７１】
ピンホール板４３は、集光レンズ４６で収束された光の焦点付近に配置され、共焦点光学系を構成することで光情報記録媒体１０の所定の深さ位置からの反射光のみを通過させ、不要な光をカットすることができる。
【００７２】
制御装置６０は、記録光を光情報記録媒体１０の所定の記録層１４に照射するときに、前側界面１８または前側界面１８から若干前後にずれた位置を目標にフォーカシングを行う。フォーカシングは、フォーカスアクチュエータ２１ａにより対物レンズ２１を動かすとともに、制御装置６０によって記録光の光路中に配置されるビームエキスパンダ４８を制御し、集光または発散状態を調整することによって微調整を行う。また、制御装置６０は、読出光を光情報記録媒体１０の所定の記録層１４に照射する場合には、前側界面１８を目標としてフォーカシングを行う。
【００７３】
記録再生装置１は、上記した構成の他に、従来公知の光記録再生装置と同様の構成を有する。例えば、光情報記録媒体１０の記録層１４の平面内で記録スポットＭを多数記録するため、記録光および読出光と光情報記録媒体１０を互いに記録層１４の平面方向に相対的に移動させるアクチュエータなどを備えている。
【００７４】
以上のように構成された記録再生装置１により情報を記録する場合、記録再生装置１は、記録用レーザ５２からパルスレーザ光を発し、変調器４２によりパルスレーザ光の一部を間引いてパルスレーザ光に情報をエンコードする。情報をエンコードされた光は、ビームエキスパンダ４８によって収束、発散状態が制御された後、ＰＢＳ２５で反射されてλ／２板２８、ＰＢＳ２４、λ／４板２３、ビームエキスパンダ２２を通過し、対物レンズ２１で収束される。パルスレーザ光の照射と同時に、再生用レーザ５１からＣＷレーザ光を発し、ＣＷレーザ光を、ＰＢＳ２５とＰＢＳ２４を通過させて対物レンズ２１で収束する。光情報記録媒体１０から返ってきたＣＷレーザ光は、対物レンズ２１、ビームエキスパンダ２２、λ／４板２３を通過してＰＢＳ２４およびＢＳ４７で反射され、集光レンズ４６およびピンホール板４３を通って再生光受光素子５６に入射する。
【００７５】
制御装置６０は、フォーカス用受光素子５５から受けた信号に基づき、記録光およびＣＷレーザ光の焦点位置を計算し、フォーカスアクチュエータ２１ａおよびビームエキスパンダ２２，４８を駆動することで、図３に示すように記録光ＲＢの焦点位置を調整する。これにより、記録層１４の色素は、２光子吸収を生じるとともに線形吸収を生じて発熱し、例えば前側界面１８に、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かって凸となる記録スポットＭが形成される。
【００７６】
記録スポットＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離よりも小さい。すなわち、記録スポットＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。この中央が凸形状となる記録スポットＭの形成原理は明らかではないが、従来の記録方法として知られている、照射箇所の中央が凹形状となる記録方法における、凹形状の形成原理（これも、推測として論じられている）との比較から、次のように推察される。
【００７７】
まず、従来の記録方法についてみると、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ ６２（３）， １ Ａｕｇｕｓｔ １９８７によれば、記録光を記録材料に照射すると、図５（ａ）に示すように、記録材料の温度上昇により記録材料（記録層１４）が膨脹する（斜線部分は、加熱された範囲を示す）。そして、図５（ｂ）に示すように、膨脹した部分が表面張力により周囲に流出する。その後、温度が低下すると、図５（ｃ）に示すように、膨脹していた記録材料が収縮して、照射箇所の周囲に流出した部分は、基準面（記録層１４の上面）よりも高い位置に記録材料が残って凸形状となるが、中央部分は、材料の流出により基準面よりも低くなって凹形状となる。
【００７８】
一方、本実施形態の光情報記録媒体では、記録光ＲＢを照射すると、記録層１４が熱膨張して、従来と同様、図５（ａ）のように記録層１４が突出する。しかし、本実施形態の場合、記録層１４が比較的厚いため、記録層１４の表面付近の粘度は従来技術ほど低くならず、図５（ｂ）の流出が起こらない。そのため、温度が下がることにより、膨脹した部分が収縮すると、図５（ａ）の形状から図３の形状のように変形して、中央に凸部Ｍ１が残り、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２ができると考えられる。
【００７９】
情報の再生時には、記録用レーザ５２を停止し、再生用レーザ５１を駆動して、ＣＷレーザ光を光情報記録媒体１０に照射する。このとき、記録時と同様に、光情報記録媒体１０から返ってきたＣＷレーザ光（再生光）は、ＰＢＳ２４で反射されて再生光受光素子５６およびフォーカス用受光素子５５に入射する。
【００８０】
制御装置６０は、フォーカス用受光素子５５の信号出力に基づき、フォーカスアクチュエータ２１ａおよびビームエキスパンダ２２を制御し、図４に示すように前側界面１８を目標にして焦点位置を調整する。すると、記録層１４の屈折率と第１中間層１５Ａの屈折率に差があることで、記録スポットＭの周囲の前側界面１８における反射光の強度と、記録スポットＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この変調により記録スポットＭを検出することができる。すなわち、情報を再生することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（前側界面１８）に対して１〜３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
【００８１】
本実施形態においては、記録スポットＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録スポットＭを読み取るための読出光ＯＢを記録スポットＭに当てると、凸部Ｍ１のみが有る場合に比較して、記録スポットＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
【００８２】
記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、表面張力により前側界面１８の変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
【００８３】
また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【００８４】
以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、記録層１４中の一の色素が、線形吸収（１光子吸収）を生じると共に２光子吸収を生じることで発熱し、前側界面１８に効率的に凸形状の記録スポットＭを形成することができる。
また、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、前側界面１８に形成する変形が、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かう凸形状であるので、凹形状を形成する場合のように、記録層１４に高い流動性を与える必要がないため、その分、高感度で記録することができる。
【００８５】
そして、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、情報の再生に関与しない奥側界面１９の両側にある記録層１４および第２中間層１５Ｂについて、両者の屈折率の差を実質的になくすことで、奥側界面１９での記録再生光の反射をなくし、記録光および読出光を奥深くの記録層１４まで届かせることができ、記録層１４の層数を多くすることができる。また、奥側界面１９における反射が実質的に無いことで、情報の再生時に、前側界面１８における反射光と奥側界面１９における反射光との干渉が起こらないので、再生時のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００８６】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
例えば、前記実施形態においては、記録光の照射により、前側界面１８のみが変形する形態を例示したが、奥側界面１９のみを中間層１５（第２中間層１５Ｂ）に向けて凸形状となるように変形させるように構成してもよい。この場合、第２中間層１５Ｂとして比較的（例えば、記録層１４より）軟らかいものを選択したり、記録光の照射位置をずらしたりするとよい。また、前側界面１８と奥側界面１９の両方を変形させることも可能であるが、記録スポットＭの読取の容易さからいうと、前側界面１８と奥側界面１９の一方のみを変形させる構成とするのが望ましい。
【００８７】
また、中間層１５は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２層により構成していたが、厚み方向の全体に渡って均一な層であっても構わない。
【００８８】
さらに、前記実施形態では、記録層１４を基準に見て、記録層１４の界面に凸形状の変形を生じさせることで情報を記録していたが、記録層１４の界面に、公知のような凹形状の変形を生じさせてもよい。
【００８９】
また、前記実施形態においては、４０５ｎｍの波長で記録することができる具体的な２光子吸収化合物として、化合物Ａを例示したが、本発明は、記録光の波長を他の波長とした場合には、他の多光子吸収化合物を用いることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
１．記録材料
実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。
【００９１】
（１）高分子バインダー
高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）を用いた。
【００９２】
（２）色素
色素としては、下記化合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いた。
【００９３】
【化４】
【００９４】
【化５】
【００９５】
【化６】
【００９６】
上記の化合物Ｂは、以下の方法により合成した。
【化７】
【００９７】
＜原料化合物４の合成＞
ｐ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸６．９８ｇ（３７ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−２−ヨードトルエン９．９２ｇ（３３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル−蒸留水混合溶媒１９０ｍｌ（１４：５）に溶解させた後、酢酸パラジウム０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．８８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で７時間加熱した。
反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４００）で精製して白色の原料化合物４を１０．１ｇ（収率９６％）得た。得られた化合物４は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【００９８】
＜原料化合物５の合成＞
原料化合物４を９．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン９．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．７３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１７０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１００→１：１０）で精製して無色の原料化合物５を５．９ｇ（収率５４％）得た。得られた化合物５は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【００９９】
＜化合物Ｂの合成＞
原料化合物５を０．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とｐ−ブロモベンゾフェノンを０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とをエチレングリコールジメチルエーテル−蒸留水混合溶媒３５ｍＬ（６：１）に溶解させ、酢酸パラジウム ２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．６４ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱還流した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１００→１：５）で精製して白色結晶を０．７１ｇ（収率７７％）得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ｂであることを確認した。
１H NMR（CDCl３）2.37 (s, 3H), 7.34 (d, 1H), 7.48-7.55 (m, 7H), 7.7-7.8 (m, 4H), 7.85 (m, 2H), 7.95 (m, 2H)
【０１００】
２．記録層の形成方法
溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。
【０１０１】
３．記録・再生の試験・評価方法
記録光（パルスレーザ：波長４０５ｎｍ、繰り返し周波数７６ＭＨｚ、パルス幅２ｐｓｅｃ）をピークパワー２０Ｗ（平均パワー１．５ｍＷ）で記録層に照射した。そして、記録光の焦点位置を記録層に調整し、記録光のパワーを固定した上で、記録時間（照射時間）を１μｓ〜１００μｓに変化させながら記録を行った。
【０１０２】
再生のテストとして、波長４０５ｎｍの連続波レーザ（ＣＷレーザ）の再生光を用い、パワー０．５ｍＷで記録スポットを照射し、反射光量を読み取った。
変調度を以下の式で定義し、実験結果から算出した。
変調度＝
｛（未照射箇所の反射光量）−（照射箇所の反射光量）｝／（未照射箇所の反射光量）
【０１０３】
また、下記比較例２について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびレーザ顕微鏡により観察を行った。このときの観察条件は以下の通りである。
【０１０４】
装置 ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ−３５００（オリンパス社製）
ＡＦＭ測定
観察条件 ダイナミックモード、走査範囲１２μｍ、走査速度０．５Ｈｚ
高アスペクト比プローブAR5-NCHR-20（ナノワールド社製）使用
レーザ顕微鏡測定
観察条件 対物レンズ１００倍、共焦点観察
【０１０５】
５．各実施例および比較例の記録層作成時の塗布液
各実施例および比較例の記録層を作成するときの塗布液は、以下の配合とした。
【０１０６】
［実施例１］
溶媒 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７ｇ
色素 化合物Ａ １６７ｍｇ
高分子バインダー ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ） ５００ｍｇ
（Ａｃｒｏｓｓ社製 Ｍｗ：１０１６００）
【０１０７】
［実施例２］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ａ １４３．５ｍｇ
【０１０８】
［実施例３］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ａ ６７．５ｍｇ
【０１０９】
［比較例１］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ａ ３４．２ｍｇ
【０１１０】
［比較例２］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｂ ２１５ｍｇ
【０１１１】
［比較例３］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｂ １４３．５ｍｇ
【０１１２】
［比較例４］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｂ ７１．４ｍｇ
【０１１３】
［比較例５］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｃ １０．７ｍｇ
【０１１４】
以上の配合により、形成された色素中の濃度［ｗｔ％］は、図６の表に示した通りである。なお、この場合のモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を参考までに示した。比較例５については、２光子吸収を生じないのでモル濃度を省略している。
また、形成された記録層の、線形吸収［％］を、図６の表に示した。この吸収率は、以下の条件により測定した。
装置： 紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所製）
測定範囲： ２５０ｎｍ〜７００ｎｍ
測定間隔： １ｎｍ
記録層の基板には石英ガラスを用いた。ベースライン測定は石英ガラス単独で行った。吸収率は、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂから下記の式を用いて算出した。
吸収率［％］＝１−１０−Ａｂ
【０１１５】
６．結果
各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめたのが図６である。
【０１１６】
図６において、相対記録感度は、変調度０．２が得られる記録スポットを形成するのに要した時間の逆数を記録感度の指標とし、比較例２を１．０（基準）として、相対値としている。すなわち、感度が２の場合、比較例２の半分の時間で変調度０．２が得られたということである。
比較例５のように、記録光に対し線形吸収のみを生ずる色素を記録層に用いた場合には、線形吸収が３．０％であっても、記録スポットを形成することができなかった。つまり、変形を生じるのに十分な熱を発生することができなかった。
【０１１７】
比較例２〜４の化合物Ｂは、線形吸収が０．５〜０．８％となっているが、分光光度計の精度からは、線形吸収が１％以下では、分解能が悪く、化合物Ｂは線形吸収が無いといってよい。つまり、化合物Ｂは、ほぼ２光子吸収のみを生ずるといってよい。化合物Ｂの２光子吸収断面積は、８０ＧＭであるが、比較例２のようにモル濃度を１．２［ｍｏｌ／ｌ］としても、相対記録感度は１．０であった。
【０１１８】
化合物Ａでは、線形吸収を１．３〜３．０％まで変化させたところ、３．０％、モル濃度１．０［ｍｏｌ／ｌ］にした実施例１では、相対記録感度が１１．１となった。
【０１１９】
これらの実施例および比較例の相対記録感度を色素濃度および線形吸収との関係でグラフに示したのが図７および図８である。図７に示すように、２光子吸収のみを生じる化合物Ｂでは、色素濃度の増加に値して相対記録感度はおよそ比例的にしか増加しないが、化合物Ａでは、色素濃度の増加に応じて、６．４ｗｔ％から１１．９ｗｔ％の間で相対記録感度が大きく向上している。もっとも、化合物Ａは、化合物Ｂよりも２光子吸収断面積、つまり２光子吸収が起こる確率が高いが、その確率の差を考慮しても、相対記録感度が非常に大きいといえる。また、図８に示すように、線形吸収がおよそ１．５％を境に、相対記録感度が大きく向上している。これらのことから、線形吸収が１．５％程度になると、線形吸収と２光子吸収の何らかの相乗作用で発熱が大きくなり、記録感度を大きく向上できることが確認された。また、図８からは、線形吸収は、より望ましくは１．７％以上で、さらに望ましくは２．５％以上であると、線形吸収と２光子吸収の何らかの相乗作用で記録感度をさらに向上することができることがわかる。
【０１２０】
なお、上記の実験例は、記録光を４０５ｎｍとしたときに化合物Ａが好適であることを確認したものであって、化合物Ｂ自体が、本発明に用いる色素として不適切な訳ではない。化合物Ｂも２光子吸収を生じるので、記録光の波長を適切に選択すれば、化合物Ｂを本発明に用いることができる。例えば、化合物Ｂを用いる場合の好適な記録光の波長は、完全に特定できてはいないが、およそ、３５０〜４００ｎｍの中の特定の波長範囲において、２光子吸収と適度な線形吸収を生じ、高感度な記録ができるものと推察される。
【０１２１】
また、比較例２で記録した記録スポットを、ＡＦＭにより形状測定した結果を３次元表示したのが図９であり、その断面形状が図１０であり、レーザ顕微鏡で観察した像が図１１である。図９および図１０に示すように、記録スポットは、中央に凸部があり、その周囲に凹部が形成されていた。図１０の横軸の「位置」は、照射時間の変化に対応しており（図９を参照）、位置の値が小さい方が照射時間が短く、大きい方が照射時間が長い。また、図１１に示すように、レーザ顕微鏡による観察において、記録スポットを明確に確認することができるので、レーザによる光学的な読取りを良好に行うことが可能であることが確認された。
【０１２２】
なお、上記の観察結果は、厚さ８０μｍのポリカーボネート層（ポリカーボネートフイルム）と厚さ１８μｍの粘着層（粘着剤）からなるカバー層を記録層に貼付して記録テストを行い、カバー層を剥離した上で観察を行っている。記録条件は、上記３に記載した通り、照射時間を変化させている。また、ここでは掲載していないが、他の実施例および比較例においても、記録感度が異なるのみで同様の形状が観察された。
【符号の説明】
【０１２３】
１０ 光情報記録媒体
１４ 記録層
１５ 中間層
１５Ａ 第１中間層
１５Ｂ 第２中間層
１６ カバー層
１８ 前側界面
１９ 奥側界面
２０ 中間界面
Ｍ 記録スポット
ＯＢ 読出光
ＲＢ 記録光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報記録媒体は、記録容量を増大するために、記録層を多層化することが行われている。既に複数層への記録が実用化されている光情報記録媒体としては、追記型のＤＶＤやＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクが知られている。しかし、これらは、記録層に１光子吸収材料を用いており、記録時に特定の記録層のみを反応させる、層の選択性が低い上、記録光の照射側から見て奥側の層に記録する場合には、手前側の記録層において記録光の吸収が起こるため、記録光の損失が大きいという問題がある。
【０００３】
そのため、多層光記録媒体においては、近年、記録時の層の選択性を向上して多層化を進めるために、光照射時に、深さ方向の限られた部分でのみ反応が起こる多光子吸収反応を用いることが試みられている（特許文献１、２、非特許文献１）。多光子吸収反応は、記録層にほぼ同時に複数（例えば２つ）の光子が与えられたときに光子を吸収する反応である。例えば、２光子吸収反応においては、光の強度の２乗に比例して光の吸収がなされることから、ビームの焦点付近のみにおいて反応を起こさせることが可能であり、また、１光子吸収が起こらない波長の記録光を用いることで、記録光が通過する手前側の記録層での１光子吸収を無くすことが可能であり、記録層の多層化に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０３７６５８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７００１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Daniel Day and Min Gu, Appl. Phys. Lett. 80, 13(2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多光子吸収化合物は、既に光情報記録媒体の記録材料として広く実用化されている１光子吸収化合物に比較して、光の（多光子の）吸収効率が悪く、記録感度が低いという問題がある。このような記録感度の低さは、記録速度の低下につながり、望ましくない。
【０００７】
多光子吸収（２光子吸収）を用いる光情報記録媒体において、記録感度を高めるためには、分子当たりの吸収効率である２光子吸収断面積を大きくするか、多光子吸収色素の分子数（濃度）を増加させるという方法がある。しかし、２光子吸収断面積を大きくすることは、技術的な困難が大きく、吸収効率を大幅に増加させることは難しい。また、多光子吸収色素の濃度を高める方法については、色素の溶解度の限界があることや、高濃度化が他の成分との相互作用による悪影響を与える可能性があることなどから、感度の大幅な向上は難しいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した課題を解決するため、本発明は、複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記色素は、記録光の波長で、多光子吸収を生じるとともに、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有し、前記色素が記録光を線形吸収および多光子吸収して発生する熱により前記高分子バインダーが変形し、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じることで情報が記録されることを特徴とす。
【００１０】
この光情報記録媒体では、記録層に備える色素が、記録光を照射することで多光子吸収を生じるとともに、線形吸収（１光子吸収）を生じる。そのため、従来のように、記録光の照射により多光子吸収のみを生じる色素を使っていた場合に比較して、効率よく反応が進む。そして、発明者らは、記録層に、高分子バインダーに色素を分散させた構成を用いた場合に、記録光を照射すると記録層と中間層の間の界面の変形により、高い感度で情報が記録できることを発見した。そのため、本発明の光情報記録媒体によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上させることができる。
【００１１】
そして、本発明では、１つの色素が多光子吸収と線形吸収の両方を担うため、仮に、多光子吸収のための色素と、線形吸収をする色素とを混合させる場合と比較すると、この混合をする必要がないため、記録層の構成材料が少なくなり、材料間の相互作用を気にする必要がないので、記録材料の選択の自由度も広くなる。
【００１２】
前記した光情報記録媒体において、前記色素は、記録光に対する線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることが望ましい。色素の線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることで、記録光が照射側から見て深い層まで到達することができ、記録層の多層化、具体的には、２０層以上とすることができる。
【００１３】
前記した光情報記録媒体において、前記界面の変形は、記録層を基準に見て凸形状とすることができる。
【００１４】
そして、前記した光記録媒体において、前記色素は、例えば、下記式で表される構造である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記した課題を解決する本発明は、複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備え、前記記録層が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する光情報記録媒体への情報の記録方法であって、前記記録層に対し、前記色素の多光子吸収を生じる波長であるとともに、前記記録層１層当たりで前記色素が１．５％以上の線形吸収を生じる波長の記録光を照射し、前記色素に、記録光の線形吸収および多光子吸収を生じさせ、吸収により発生した熱により前記高分子バインダーを変形させ、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じさせることで情報を記録することを特徴とする。
【００１７】
そして、この記録方法において、前記記録光は、前記記録層１層当たりで、前記色素が５％以下の線形吸収を生じる波長の光であることが望ましい。
【００１８】
また、前記記録光は、前記色素の２光子吸収断面積が１０ＧＭ以上の波長の光であることが望ましい。
【００１９】
さらに、前記界面の変形は、前記記録層を基準に見て凸形状であることができる。このとき、前記凸形状の変形は、変形前の前記界面を基準として１〜３００ｎｍの範囲で突出することが望ましい。凸形状が１〜３００ｎｍの範囲で突出することで、情報の再生が容易である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多光子吸収反応を利用した光情報記録媒体において、記録感度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】多層光情報記録媒体の断面図である。
【図２】記録再生装置の構成図である。
【図３】記録時に形成される記録スポットを示す図である。
【図４】再生時を説明する図である。
【図５】凹形状の変形の形成過程を説明する図（ａ）〜（ｃ）である。
【図６】実験結果をまとめた表である。
【図７】色素濃度と相対記録感度の関係を示すグラフである。
【図８】線形吸収と相対記録感度の関係を示すグラフである。
【図９】記録スポットのＡＦＭでの観察結果である。
【図１０】記録スポットの断面形状である。
【図１１】記録スポットのレーザ顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、サーボ信号層１２と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）と、カバー層１６とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面を「前側界面１８」といい、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面を「奥側界面１９」という。また、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面を「中間界面２０」という。
【００２３】
基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されない。
【００２４】
サーボ信号層１２は、記録層１４および中間層１５を基板１１に保持させるための粘着性または接着性の樹脂材料からなり、基板１１側の面に予め凹凸または屈折率の変化によりサーボ信号が記録された層である。ここでのサーボ信号は、記録時および再生時のフォーカスの基準面であることを記録再生装置が認識できるように予め設定された信号である。所定の記録層１４に焦点を合わせる場合には、この基準面からの距離や、界面の数を考慮して焦点を制御する。また、記録時および再生時に円周方向に並んだ記録スポットのトラックに正確にレーザ光を照射できるようにトラッキング用のサーボ信号または溝を設けておくとよい。なお、サーボ信号層１２の有無は任意である。
【００２５】
記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、本実施形態においては、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有してなる。記録層１４は、記録光を照射すると、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、前側界面１８に、第１中間層１５Ａに向かう凸形状が形成されることで情報が記録される。より詳しくは、後述するように、中央が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かうように凸形状となり、この凸形状の周囲が、第１中間層１５Ａから記録層１４に向かうように凹形状（記録層１４を基準に見て）が形成される。
【００２６】
このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層（後述する凹形状が形成される場合を参照）に比較して厚く形成されており、５０ｎｍ以上となっている。一層の記録層１４は、５０ｎｍ〜５μｍ、望ましくは１００ｎｍ〜３μｍ、より望ましくは２００ｎｍ〜２μｍの厚さで形成されている。厚さが５０ｎｍより小さい場合には、記録層１４と中間層１５の界面（本実施形態では、前側界面１８または奥側界面１９に相当する）が記録層１４を基準に見て凹形状に変形するが、厚さが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、記録層１４の厚さは５μｍ以下であるのが望ましい。もっとも、本発明の記録層は、厚さが５０ｎｍ未満であっても構わない。
【００２７】
記録層１４は、例えば、２〜１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。また、記録層１４は、記録の前後において、屈折率が変化してもよいし、変化しなくてもよい。
【００２８】
記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があるからである。また、吸収率が高いと、記録層１４を加熱しすぎることで、前側界面１８に凸形状を形成しにくくなるからである。なお、この吸収率は、色素の濃度や、記録層１４の厚さを変えることで調整することができる。
【００２９】
記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。
【００３０】
記録層１４に用いる高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。
【００３１】
記録層１４に用いる、上記記録光を吸収する色素としては、記録光の波長において、線形吸収と多光子吸収の両方が生ずる色素である。このときの線形吸収は、１層当たり１．５％以上である。また、記録層１４の線形吸収は、１層当たり１．７％以上であることが望ましく、２．５％以上であることがさらに望ましい。
【００３２】
そして、２光子吸収の効率としては、２光子吸収断面積が、１０ＧＭ以上であるのが望ましい。ここで、２光子吸収断面積とは、２光子吸収の起こり易さを表し、２光子吸収を理論的に予想したGoepert-MayerにちなんでＧＭという単位で表すことが多い（１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４ｓ photon−１）。２光子吸収断面積は、以下の方法を用いて確認することができる。
【００３３】
＜２光子吸収断面積測定法＞
２光子吸収断面積の測定は、ＭＡＮＳＯＯＲ ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．にＺスキャン法として記載されている。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出する。２光子吸収断面積測定用の光源には、再生増幅器、光パラメトリック増幅器を組み合わせたＴｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し周波数：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用いる。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いる。
【００３４】
具体的に、記録光に対し２光子吸収と線形吸収を生じる化合物としては、例えば、下記化合物Ａを用いるのが好適である。下記の化合物Ａは、現在、広く普及している青紫色レーザの波長４０５ｎｍにおいて、２光子吸収を生じるとともに、線形吸収を適度に生じるからである。
【００３５】
【化２】
【００３６】
化合物Ａは、一例として以下の手順により合成することができる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
＜化合物１の合成＞
５−ブロモ−２−ヨードトルエン ２．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ニトロフェニルボロン酸ピナコールエステル２．７４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２６２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、１，２−ジメトキシエタン４５ｍｌおよび蒸留水１６ｍｌからなる混合溶媒に加えて窒素気流下で５時間還流した。放冷後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機相を分離して、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製して原料化合物１を０．８ｇ（収率２８％）を得た。
【００３９】
＜化合物２の合成＞
引続き、上記にて合成した原料化合物１ ０．８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、４−ベンゾイルフェニルボロン酸０．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン９４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジエトキシメタン１５ｍｌおよび蒸留水１０ｍｌからなる混合溶媒に加えて窒素気流下で１５時間還流した。放冷後、蒸留水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機相を分離して、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製して化合物２（上記の化合物Ａ）の白色固体０．６３ｇ（収率６４％）を得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ａであることを確認した。
1H NMR(クロロホルム-d3):2.4 (s, 3H), 7.35(d, 1H), 7.6(m, 7H), 7.75(d, 2H),
7.85(d, 2H), 7.95(d, 2H), 8.3(d, 2H).
【００４０】
化合物Ａを用いる場合、記録光として波長４０５ｎｍのパルスレーザ光を用いることができる。化合物Ａは、この記録光に対して、２光子吸収断面積が１１０ＧＭである。
【００４１】
中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の上下に隣接して設けられている。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５の厚さは、３μｍ以上であり、一例として、本実施形態では１０μｍである。
【００４２】
１つ（１層）の中間層１５は、第１中間層１５Ａと、当該第１中間層１５Ａの上側に隣接する第２中間層１５Ｂとを備えている。第１中間層１５Ａは、記録層１４に対し記録光の入射方向における一方側である上側に隣接しており、第２中間層１５Ｂは、記録層１４に対し前記した一方側とは反対側である下側に隣接している。
【００４３】
第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、第１中間層１５Ａの吸収率と第２中間層１５Ｂの吸収率を合わせた吸収率が１％以下であることをいう。
【００４４】
第１中間層１５Ａは、記録光などの照射側（図１における上）から見て記録層１４の上側（手前側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と異なる屈折率を有している。これにより、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面（前側界面１８）においては、屈折率の急変による読出光の反射が可能となっている。第１中間層１５Ａは、記録層１４と屈折率の差が適度に設けられているのがよい。具体的には、記録層１４の屈折率をｎ１、第１中間層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２＜０．０４
を満たすのが望ましい。
【００４５】
（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２、つまり、反射率が０．００１より大きいことで、前側界面１８での反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率が０．０４より小さいことで、前側界面１８での反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。
【００４６】
第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２は、一例としては、１．６１である。記録層１４の屈折率ｎ１が１．４０であるとすると、（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２は、０．００４９であり、前記した不等式を満たす。
【００４７】
本実施形態において、第１中間層１５Ａは、記録層１４よりも軟らかくなっている。具体的には、例えば、第１中間層１５Ａは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度よりも低くなっている。また、他の例としては、記録層１４を固体層とし、第１中間層１５Ａを粘着層としてもよい。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる高分子バインダー（樹脂）や、第１中間層１５Ａの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
このように、第１中間層１５Ａを記録層１４よりも軟らかい構成とすることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときに、第１中間層１５Ａが変形しやすく、前側界面１８の変形を容易に起こさせることができる。
【００４８】
第２中間層１５Ｂは、記録光などの照射側から見て記録層１４の下側（奥側）に隣接して設けられ、記録層１４の屈折率と略同一である屈折率を有している。ここで、本発明において、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面（奥側界面１９）での反射率は、前側界面１８での反射率よりも十分に小さいことが望ましい。すなわち、凸形状が形成されない奥側界面１９を形成する第２中間層１５Ｂと記録層１４との屈折率の差は、凸形状が形成される前側界面１８を形成する第１中間層１５Ａと記録層１４の屈折率の差よりも小さいことが望ましい。奥側界面１９からの反射光と前側界面１８からの反射光が干渉すると、記録層１４の厚みの変化により再生出力が大きくなったり小さくなったりするが、このような再生出力の変動は、再生光の波長の数分の一以下という非常に小さな記録層１４の厚みの誤差を許容しないことを意味する。そして、実際の媒体においては、例えば、厚さ１μｍの記録層１４を、上記したような再生出力の変動を生じない精度に均一に製造することは非常に困難である。このような点からも、奥側界面１９での反射率を前側界面１８での反射率よりも十分に小さくすることが望ましい。
【００４９】
以上の観点から、本発明において、奥側界面１９での反射率は、前側界面１８での反射率の１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。そして、これを満たすために、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率とは略同一であることが望ましい。具体的には、本明細書において屈折率が略同一とは、記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差が０．０５以下の場合をいい、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０の場合をいう。これにより、奥側界面１９においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
【００５０】
記録層１４の屈折率と第２中間層１５Ｂの屈折率との差を小さくし、望ましくは０にするためには、記録層１４および第２中間層１５Ｂに用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、２光子吸収化合物などの色素が高分子バインダー中に混入されているので、色素または高分子バインダーの屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
【００５１】
第２中間層１５Ｂの屈折率を調整する場合、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
【００５２】
本実施形態において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と同等の硬さ、または、記録層１４よりも硬い構成とすることができる。具体的には、例えば、第２中間層１５Ｂは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度以上のものとすることができる。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる樹脂や、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
【００５３】
１つの中間層１５を構成する第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとの界面（中間界面２０）は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うことで徐々に屈折率が変化していることが望ましい。すなわち、中間界面２０では、界面が明確には形成されていないことが望ましい。これにより、中間界面２０においては、屈折率の急変による反射が起こらず、記録再生光を反射することなく透過させることができる。
このような、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂが混じり合うような構成は、例えば、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂに、光硬化性樹脂を混ぜて硬化させる場合に、第１中間層１５Ａの材料を塗布後、硬化させる前に第２中間層１５Ｂの材料を塗布し、その後、光を当てて第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂを同時に硬化させることで実現することができる。
なお、本実施形態においては、中間層１５を第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２つの層で形成したが、より多くの層を形成して中間層１５内で徐々に屈折率を変化させてもよいし、一つの中間層１５の層の中で、徐々に屈折率を変化させてもよい。
【００５４】
カバー層１６は、記録層１４および中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ〜数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。
【００５５】
以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する場合、例えば、次のような記録再生装置１により行うことができる。図２に示すように、記録再生装置１は、光情報記録媒体１０に対面して対物レンズ２１を有し、対物レンズ２１の光軸上に、対物レンズ２１から順に、収差補正のためのビームエキスパンダ２２、λ／４板２３、ＰＢＳ（偏光ビームスプリッタ）２４、λ／２板２８、ＰＢＳ２５、コリメートレンズ２７および再生用レーザ５１を備えている。
【００５６】
そして、ＰＢＳ２４の、対物レンズ２１の光軸方向に直交する方向には、ＢＳ（ビームスプリッタ）４７が配置され、ＰＢＳ２４で当該方向に分岐された光が２方向に分岐されるようになっている。ＢＳ４７を直進する光の進行方向には、集光レンズ４５、シリンドリカルレンズ４４およびフォーカス用受光素子５５が順に配置されており、ＢＳ４７で反射される光の進行方向には、集光レンズ４６、ピンホール板４３、再生光受光素子５６が配置されている。また、ＰＢＳ２５の、対物レンズ２１の光軸方向に直交する方向には、ビームエキスパンダ４８、変調器４２、λ／２板４９、コリメートレンズ４１および記録用レーザ５２が順に配置されている。
【００５７】
対物レンズ２１は、記録光および読出光を複数の記録層１４のうちの一つに収束するレンズである。対物レンズ２１は、制御装置６０により駆動されるフォーカスアクチュエータ２１ａにより光軸方向に移動され、任意の記録層１４に焦点を合わせることができるようになっている。
【００５８】
ビームエキスパンダ２２は、制御装置６０によって対物レンズ２１に入射する光の収束、発散状態を変化させる光学素子であり、光情報記録媒体１０の表面からの記録再生する記録層１４の深さの変化により発生する球面収差を補正する機能を果たす。
【００５９】
λ／４板２３は、直線偏光を円偏光に変換し、円偏光を回転方向に応じた向きの直線偏光に変換する光学素子であり、再生時の読出光の直線偏光の向きと再生光の直線偏光の向きを９０°異ならせる役割を果たす。
【００６０】
ＰＢＳ２４，２５は、特定の偏光の光を反射して分離する光学素子である。ＰＢＳ２４は、記録用レーザ５２から出射された記録光および再生用レーザ５１から出射された読出光を通過させて光情報記録媒体１０へ向けて進めるとともに、光情報記録媒体１０から返ってきた再生光を反射してＢＳ４７に向けて進める機能を果たす。
【００６１】
ＢＳ４７は、光の偏光状態によらず所定の分岐比で光を分割する光学素子であり、ＰＢＳ２４によって導かれた再生光をフォーカス用受光素子５５および再生光受光素子５６に配分する機能を果たす。
【００６２】
ＰＢＳ２５は、記録光を反射し、読出光を透過させることで、側方から入射される記録光を光情報記録媒体１０へ向けるために配置されている。
【００６３】
再生用レーザ５１は、４０５ｎｍのＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ）レーザである。再生用レーザ５１は、記録スポットと同等以下の小さなビームに絞れるのが望ましいため、記録用レーザ５２と同じ波長または短い波長で発光するものを用いるとよい。再生用レーザ５１の出力は、制御装置６０により制御される。
【００６４】
ここで、本実施形態の記録再生方法による信号の変調は、記録層１４の上下の界面で反射した光の干渉効果を用いないため、光の可干渉性の指標であるコヒーレンス長が短いレーザを読出光の光源に用いても高い変調度を得ることが可能である。そして、このコヒーレンス長を十分に短くしておくことで、多層記録媒体の各層の界面で発生する多重反射光の干渉によるＳ／Ｎ比の低下を抑制し、良好な信号再生特性およびサーボ特性を得ることが可能となる。一般的に、コヒーレンス長は光源のスペクトル半値全幅Δλとの相関が知られており、その関係は光の中心波長をλとしてλ2/Δλで表わされる。読出光の波長としては、十分な解像度を得るためには４００ｎｍ程度が好ましく、このときΔλが８ｎｍ以上ある光を用いるとコヒーレンス長は２０μｍ以下となり、各記録層１４の界面からの多重反射光の干渉を十分低減することが可能となる。
【００６５】
記録用レーザ５２は、波長４０５ｎｍ、パルス幅２ｐｓｅｃ、繰り返し周波数７６ＭＨｚのパルスレーザである。記録層１４において多光子吸収反応を効率的に起こさせるため、記録用レーザ５２としては、ＣＷレーザよりもピークパワーが大きいパルスレーザを用いるのが望ましい。記録用レーザ５２の出力は、制御装置６０により制御される。
【００６６】
変調器４２は、記録用レーザ５２から発されたパルスレーザ光の内の一部のパルス光を間引いてパルスレーザ光に時間的な変調を与えて情報をエンコードする装置である。変調器４２としては、音響光学素子（ＡＯＭ）、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調素子その他の電気光学変調素子（ＥＯＭ）を用いることができる。変調器４２として、これらの音響光学素子、電気光学素子を用いることで、メカニカルシャッタを用いる場合に比較して極めて高速に光のＯＮ・ＯＦＦを行うことができる。変調器４２の動作は、制御装置６０が、記録すべき情報に応じてエンコードした信号を変調器４２に出力することで制御される。
【００６７】
λ／２板４９は、記録用レーザ５２が発するパルスレーザ光をＰＢＳ２５で反射させるために偏光を調整するものである。
【００６８】
また、λ／２板２８は、再生用レーザ５１からのＣＷレーザ光と、記録用レーザ５２からのパルスレーザ光の偏光を調整するために設けられ、制御装置６０により駆動されるアクチュエータ２８ａによって、記録時と再生時とで、光軸周りに９０°回転される。これにより、記録時および再生時に、記録光または読出光のうち必要な光を透過させる。
【００６９】
フォーカス用受光素子５５は、４分割フォトディテクタ等を用い、非点収差法などによってフォーカス制御用の信号を得るための素子である。具体的には、集光レンズ４５およびシリンドリカルレンズ４４を通過することにより与えられた非点収差を最小化するよう制御装置６０によってフォーカスアクチュエータ２１ａを制御することによってフォーカシングを行うことができる。
【００７０】
再生光受光素子５６は、再生された情報を含む再生光を受光する素子であり、再生光受光素子５６で検出した信号は、制御装置６０へ出力され、制御装置６０において情報へと復調される。フォーカス用受光素子５５が受光した光は、シリンドリカルレンズ４４を通過しているので、光量分布を制御装置６０に出力することで、制御装置６０において、非点収差法により、記録光および再生光のフォーカシングサーボのための制御量を得ることができる。
【００７１】
ピンホール板４３は、集光レンズ４６で収束された光の焦点付近に配置され、共焦点光学系を構成することで光情報記録媒体１０の所定の深さ位置からの反射光のみを通過させ、不要な光をカットすることができる。
【００７２】
制御装置６０は、記録光を光情報記録媒体１０の所定の記録層１４に照射するときに、前側界面１８または前側界面１８から若干前後にずれた位置を目標にフォーカシングを行う。フォーカシングは、フォーカスアクチュエータ２１ａにより対物レンズ２１を動かすとともに、制御装置６０によって記録光の光路中に配置されるビームエキスパンダ４８を制御し、集光または発散状態を調整することによって微調整を行う。また、制御装置６０は、読出光を光情報記録媒体１０の所定の記録層１４に照射する場合には、前側界面１８を目標としてフォーカシングを行う。
【００７３】
記録再生装置１は、上記した構成の他に、従来公知の光記録再生装置と同様の構成を有する。例えば、光情報記録媒体１０の記録層１４の平面内で記録スポットＭを多数記録するため、記録光および読出光と光情報記録媒体１０を互いに記録層１４の平面方向に相対的に移動させるアクチュエータなどを備えている。
【００７４】
以上のように構成された記録再生装置１により情報を記録する場合、記録再生装置１は、記録用レーザ５２からパルスレーザ光を発し、変調器４２によりパルスレーザ光の一部を間引いてパルスレーザ光に情報をエンコードする。情報をエンコードされた光は、ビームエキスパンダ４８によって収束、発散状態が制御された後、ＰＢＳ２５で反射されてλ／２板２８、ＰＢＳ２４、λ／４板２３、ビームエキスパンダ２２を通過し、対物レンズ２１で収束される。パルスレーザ光の照射と同時に、再生用レーザ５１からＣＷレーザ光を発し、ＣＷレーザ光を、ＰＢＳ２５とＰＢＳ２４を通過させて対物レンズ２１で収束する。光情報記録媒体１０から返ってきたＣＷレーザ光は、対物レンズ２１、ビームエキスパンダ２２、λ／４板２３を通過してＰＢＳ２４およびＢＳ４７で反射され、集光レンズ４６およびピンホール板４３を通って再生光受光素子５６に入射する。
【００７５】
制御装置６０は、フォーカス用受光素子５５から受けた信号に基づき、記録光およびＣＷレーザ光の焦点位置を計算し、フォーカスアクチュエータ２１ａおよびビームエキスパンダ２２，４８を駆動することで、図３に示すように記録光ＲＢの焦点位置を調整する。これにより、記録層１４の色素は、２光子吸収を生じるとともに線形吸収を生じて発熱し、例えば前側界面１８に、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かって凸となる記録スポットＭが形成される。
【００７６】
記録スポットＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の前側界面１８（変形前の前側界面１８）からの距離よりも小さい。すなわち、記録スポットＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。この中央が凸形状となる記録スポットＭの形成原理は明らかではないが、従来の記録方法として知られている、照射箇所の中央が凹形状となる記録方法における、凹形状の形成原理（これも、推測として論じられている）との比較から、次のように推察される。
【００７７】
まず、従来の記録方法についてみると、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ ６２（３）， １ Ａｕｇｕｓｔ １９８７によれば、記録光を記録材料に照射すると、図５（ａ）に示すように、記録材料の温度上昇により記録材料（記録層１４）が膨脹する（斜線部分は、加熱された範囲を示す）。そして、図５（ｂ）に示すように、膨脹した部分が表面張力により周囲に流出する。その後、温度が低下すると、図５（ｃ）に示すように、膨脹していた記録材料が収縮して、照射箇所の周囲に流出した部分は、基準面（記録層１４の上面）よりも高い位置に記録材料が残って凸形状となるが、中央部分は、材料の流出により基準面よりも低くなって凹形状となる。
【００７８】
一方、本実施形態の光情報記録媒体では、記録光ＲＢを照射すると、記録層１４が熱膨張して、従来と同様、図５（ａ）のように記録層１４が突出する。しかし、本実施形態の場合、記録層１４が比較的厚いため、記録層１４の表面付近の粘度は従来技術ほど低くならず、図５（ｂ）の流出が起こらない。そのため、温度が下がることにより、膨脹した部分が収縮すると、図５（ａ）の形状から図３の形状のように変形して、中央に凸部Ｍ１が残り、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２ができると考えられる。
【００７９】
情報の再生時には、記録用レーザ５２を停止し、再生用レーザ５１を駆動して、ＣＷレーザ光を光情報記録媒体１０に照射する。このとき、記録時と同様に、光情報記録媒体１０から返ってきたＣＷレーザ光（再生光）は、ＰＢＳ２４で反射されて再生光受光素子５６およびフォーカス用受光素子５５に入射する。
【００８０】
制御装置６０は、フォーカス用受光素子５５の信号出力に基づき、フォーカスアクチュエータ２１ａおよびビームエキスパンダ２２を制御し、図４に示すように前側界面１８を目標にして焦点位置を調整する。すると、記録層１４の屈折率と第１中間層１５Ａの屈折率に差があることで、記録スポットＭの周囲の前側界面１８における反射光の強度と、記録スポットＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この変調により記録スポットＭを検出することができる。すなわち、情報を再生することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（前側界面１８）に対して１〜３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
【００８１】
本実施形態においては、記録スポットＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録スポットＭを読み取るための読出光ＯＢを記録スポットＭに当てると、凸部Ｍ１のみが有る場合に比較して、記録スポットＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
【００８２】
記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、表面張力により前側界面１８の変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
【００８３】
また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【００８４】
以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、記録層１４中の一の色素が、線形吸収（１光子吸収）を生じると共に２光子吸収を生じることで発熱し、前側界面１８に効率的に凸形状の記録スポットＭを形成することができる。
また、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、前側界面１８に形成する変形が、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かう凸形状であるので、凹形状を形成する場合のように、記録層１４に高い流動性を与える必要がないため、その分、高感度で記録することができる。
【００８５】
そして、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、情報の再生に関与しない奥側界面１９の両側にある記録層１４および第２中間層１５Ｂについて、両者の屈折率の差を実質的になくすことで、奥側界面１９での記録再生光の反射をなくし、記録光および読出光を奥深くの記録層１４まで届かせることができ、記録層１４の層数を多くすることができる。また、奥側界面１９における反射が実質的に無いことで、情報の再生時に、前側界面１８における反射光と奥側界面１９における反射光との干渉が起こらないので、再生時のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００８６】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
例えば、前記実施形態においては、記録光の照射により、前側界面１８のみが変形する形態を例示したが、奥側界面１９のみを中間層１５（第２中間層１５Ｂ）に向けて凸形状となるように変形させるように構成してもよい。この場合、第２中間層１５Ｂとして比較的（例えば、記録層１４より）軟らかいものを選択したり、記録光の照射位置をずらしたりするとよい。また、前側界面１８と奥側界面１９の両方を変形させることも可能であるが、記録スポットＭの読取の容易さからいうと、前側界面１８と奥側界面１９の一方のみを変形させる構成とするのが望ましい。
【００８７】
また、中間層１５は、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂの２層により構成していたが、厚み方向の全体に渡って均一な層であっても構わない。
【００８８】
さらに、前記実施形態では、記録層１４を基準に見て、記録層１４の界面に凸形状の変形を生じさせることで情報を記録していたが、記録層１４の界面に、公知のような凹形状の変形を生じさせてもよい。
【００８９】
また、前記実施形態においては、４０５ｎｍの波長で記録することができる具体的な２光子吸収化合物として、化合物Ａを例示したが、本発明は、記録光の波長を他の波長とした場合には、他の多光子吸収化合物を用いることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明の光情報記録媒体に記録と消去のテストをした実験について説明する。
１．記録材料
実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。
【００９１】
（１）高分子バインダー
高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）を用いた。
【００９２】
（２）色素
色素としては、下記化合物Ａ，Ｂ，Ｃを用いた。
【００９３】
【化４】
【００９４】
【化５】
【００９５】
【化６】
【００９６】
上記の化合物Ｂは、以下の方法により合成した。
【化７】
【００９７】
＜原料化合物４の合成＞
ｐ−トリフルオロメチルフェニルボロン酸６．９８ｇ（３７ｍｍｏｌ）と５−ブロモ−２−ヨードトルエン９．９２ｇ（３３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル−蒸留水混合溶媒１９０ｍｌ（１４：５）に溶解させた後、酢酸パラジウム０．３７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．８８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で７時間加熱した。
反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４００）で精製して白色の原料化合物４を１０．１ｇ（収率９６％）得た。得られた化合物４は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【００９８】
＜原料化合物５の合成＞
原料化合物４を９．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン９．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）および［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム０．７３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１７０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１００→１：１０）で精製して無色の原料化合物５を５．９ｇ（収率５４％）得た。得られた化合物５は１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【００９９】
＜化合物Ｂの合成＞
原料化合物５を０．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）とｐ−ブロモベンゾフェノンを０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とをエチレングリコールジメチルエーテル−蒸留水混合溶媒３５ｍＬ（６：１）に溶解させ、酢酸パラジウム ２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．６４ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱還流した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１００→１：５）で精製して白色結晶を０．７１ｇ（収率７７％）得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ｂであることを確認した。
１H NMR（CDCl３）2.37 (s, 3H), 7.34 (d, 1H), 7.48-7.55 (m, 7H), 7.7-7.8 (m, 4H), 7.85 (m, 2H), 7.95 (m, 2H)
【０１００】
２．記録層の形成方法
溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。
【０１０１】
３．記録・再生の試験・評価方法
記録光（パルスレーザ：波長４０５ｎｍ、繰り返し周波数７６ＭＨｚ、パルス幅２ｐｓｅｃ）をピークパワー２０Ｗ（平均パワー１．５ｍＷ）で記録層に照射した。そして、記録光の焦点位置を記録層に調整し、記録光のパワーを固定した上で、記録時間（照射時間）を１μｓ〜１００μｓに変化させながら記録を行った。
【０１０２】
再生のテストとして、波長４０５ｎｍの連続波レーザ（ＣＷレーザ）の再生光を用い、パワー０．５ｍＷで記録スポットを照射し、反射光量を読み取った。
変調度を以下の式で定義し、実験結果から算出した。
変調度＝
｛（未照射箇所の反射光量）−（照射箇所の反射光量）｝／（未照射箇所の反射光量）
【０１０３】
また、下記比較例２について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびレーザ顕微鏡により観察を行った。このときの観察条件は以下の通りである。
【０１０４】
装置 ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ−３５００（オリンパス社製）
ＡＦＭ測定
観察条件 ダイナミックモード、走査範囲１２μｍ、走査速度０．５Ｈｚ
高アスペクト比プローブAR5-NCHR-20（ナノワールド社製）使用
レーザ顕微鏡測定
観察条件 対物レンズ１００倍、共焦点観察
【０１０５】
５．各実施例および比較例の記録層作成時の塗布液
各実施例および比較例の記録層を作成するときの塗布液は、以下の配合とした。
【０１０６】
［実施例１］
溶媒 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７ｇ
色素 化合物Ａ １６７ｍｇ
高分子バインダー ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ） ５００ｍｇ
（Ａｃｒｏｓｓ社製 Ｍｗ：１０１６００）
【０１０７】
［実施例２］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ａ １４３．５ｍｇ
【０１０８】
［実施例３］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ａ ６７．５ｍｇ
【０１０９】
［比較例１］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ａ ３４．２ｍｇ
【０１１０】
［比較例２］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｂ ２１５ｍｇ
【０１１１】
［比較例３］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｂ １４３．５ｍｇ
【０１１２】
［比較例４］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｂ ７１．４ｍｇ
【０１１３】
［比較例５］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は実施例１と同じとした。
色素 化合物Ｃ １０．７ｍｇ
【０１１４】
以上の配合により、形成された色素中の濃度［ｗｔ％］は、図６の表に示した通りである。なお、この場合のモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を参考までに示した。比較例５については、２光子吸収を生じないのでモル濃度を省略している。
また、形成された記録層の、線形吸収［％］を、図６の表に示した。この吸収率は、以下の条件により測定した。
装置： 紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所製）
測定範囲： ２５０ｎｍ〜７００ｎｍ
測定間隔： １ｎｍ
記録層の基板には石英ガラスを用いた。ベースライン測定は石英ガラス単独で行った。吸収率は、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂから下記の式を用いて算出した。
吸収率［％］＝１−１０−Ａｂ
【０１１５】
６．結果
各実施例および比較例の構成及び記録時間をまとめたのが図６である。
【０１１６】
図６において、相対記録感度は、変調度０．２が得られる記録スポットを形成するのに要した時間の逆数を記録感度の指標とし、比較例２を１．０（基準）として、相対値としている。すなわち、感度が２の場合、比較例２の半分の時間で変調度０．２が得られたということである。
比較例５のように、記録光に対し線形吸収のみを生ずる色素を記録層に用いた場合には、線形吸収が３．０％であっても、記録スポットを形成することができなかった。つまり、変形を生じるのに十分な熱を発生することができなかった。
【０１１７】
比較例２〜４の化合物Ｂは、線形吸収が０．５〜０．８％となっているが、分光光度計の精度からは、線形吸収が１％以下では、分解能が悪く、化合物Ｂは線形吸収が無いといってよい。つまり、化合物Ｂは、ほぼ２光子吸収のみを生ずるといってよい。化合物Ｂの２光子吸収断面積は、８０ＧＭであるが、比較例２のようにモル濃度を１．２［ｍｏｌ／ｌ］としても、相対記録感度は１．０であった。
【０１１８】
化合物Ａでは、線形吸収を１．３〜３．０％まで変化させたところ、３．０％、モル濃度１．０［ｍｏｌ／ｌ］にした実施例１では、相対記録感度が１１．１となった。
【０１１９】
これらの実施例および比較例の相対記録感度を色素濃度および線形吸収との関係でグラフに示したのが図７および図８である。図７に示すように、２光子吸収のみを生じる化合物Ｂでは、色素濃度の増加に値して相対記録感度はおよそ比例的にしか増加しないが、化合物Ａでは、色素濃度の増加に応じて、６．４ｗｔ％から１１．９ｗｔ％の間で相対記録感度が大きく向上している。もっとも、化合物Ａは、化合物Ｂよりも２光子吸収断面積、つまり２光子吸収が起こる確率が高いが、その確率の差を考慮しても、相対記録感度が非常に大きいといえる。また、図８に示すように、線形吸収がおよそ１．５％を境に、相対記録感度が大きく向上している。これらのことから、線形吸収が１．５％程度になると、線形吸収と２光子吸収の何らかの相乗作用で発熱が大きくなり、記録感度を大きく向上できることが確認された。また、図８からは、線形吸収は、より望ましくは１．７％以上で、さらに望ましくは２．５％以上であると、線形吸収と２光子吸収の何らかの相乗作用で記録感度をさらに向上することができることがわかる。
【０１２０】
なお、上記の実験例は、記録光を４０５ｎｍとしたときに化合物Ａが好適であることを確認したものであって、化合物Ｂ自体が、本発明に用いる色素として不適切な訳ではない。化合物Ｂも２光子吸収を生じるので、記録光の波長を適切に選択すれば、化合物Ｂを本発明に用いることができる。例えば、化合物Ｂを用いる場合の好適な記録光の波長は、完全に特定できてはいないが、およそ、３５０〜４００ｎｍの中の特定の波長範囲において、２光子吸収と適度な線形吸収を生じ、高感度な記録ができるものと推察される。
【０１２１】
また、比較例２で記録した記録スポットを、ＡＦＭにより形状測定した結果を３次元表示したのが図９であり、その断面形状が図１０であり、レーザ顕微鏡で観察した像が図１１である。図９および図１０に示すように、記録スポットは、中央に凸部があり、その周囲に凹部が形成されていた。図１０の横軸の「位置」は、照射時間の変化に対応しており（図９を参照）、位置の値が小さい方が照射時間が短く、大きい方が照射時間が長い。また、図１１に示すように、レーザ顕微鏡による観察において、記録スポットを明確に確認することができるので、レーザによる光学的な読取りを良好に行うことが可能であることが確認された。
【０１２２】
なお、上記の観察結果は、厚さ８０μｍのポリカーボネート層（ポリカーボネートフイルム）と厚さ１８μｍの粘着層（粘着剤）からなるカバー層を記録層に貼付して記録テストを行い、カバー層を剥離した上で観察を行っている。記録条件は、上記３に記載した通り、照射時間を変化させている。また、ここでは掲載していないが、他の実施例および比較例においても、記録感度が異なるのみで同様の形状が観察された。
【符号の説明】
【０１２３】
１０ 光情報記録媒体
１４ 記録層
１５ 中間層
１５Ａ 第１中間層
１５Ｂ 第２中間層
１６ カバー層
１８ 前側界面
１９ 奥側界面
２０ 中間界面
Ｍ 記録スポット
ＯＢ 読出光
ＲＢ 記録光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、
前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記色素は、記録光の波長で、多光子吸収を生じるとともに、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有し、
前記色素が記録光を線形吸収および多光子吸収して発生する熱により前記高分子バインダーが変形し、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じることで情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記色素は、記録光に対する線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記界面の変形は、記録層を基準に見て凸形状であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記色素は、下記式で表される構造であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【化１】
【請求項５】
複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備え、前記記録層が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する光情報記録媒体への情報の記録方法であって、
前記記録層に対し、前記色素の多光子吸収を生じる波長であるとともに、前記記録層１層当たりで前記色素が１．５％以上の線形吸収を生じる波長の記録光を照射し、
前記色素に、記録光の線形吸収および多光子吸収を生じさせ、吸収により発生した熱により前記高分子バインダーを変形させ、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じさせることで情報を記録することを特徴とする情報の記録方法。
【請求項６】
前記記録光は、前記記録層１層当たりで、前記色素が５％以下の線形吸収を生じる波長の光であることを特徴とする請求項６に記載の情報の記録方法。
【請求項７】
前記界面の変形は、前記記録層を基準に見て凸形状であることを特徴とする請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の情報の記録方法。
【請求項８】
前記凸形状の変形は、変形前の前記界面を基準として１〜３００ｎｍの範囲で突出することを特徴とする請求項７に記載の情報の記録方法。
【請求項１】
複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備えた光情報記録媒体であって、
前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有し、前記色素は、記録光の波長で、多光子吸収を生じるとともに、記録層１層当たり１．５％以上の線形吸収を有し、
前記色素が記録光を線形吸収および多光子吸収して発生する熱により前記高分子バインダーが変形し、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じることで情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記色素は、記録光に対する線形吸収が、記録層１層当たり５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記界面の変形は、記録層を基準に見て凸形状であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記色素は、下記式で表される構造であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【化１】
【請求項５】
複数の記録層と、当該複数の記録層の間に設けられる中間層とを備え、前記記録層が、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する光情報記録媒体への情報の記録方法であって、
前記記録層に対し、前記色素の多光子吸収を生じる波長であるとともに、前記記録層１層当たりで前記色素が１．５％以上の線形吸収を生じる波長の記録光を照射し、
前記色素に、記録光の線形吸収および多光子吸収を生じさせ、吸収により発生した熱により前記高分子バインダーを変形させ、前記記録層と前記中間層の界面に変形を生じさせることで情報を記録することを特徴とする情報の記録方法。
【請求項６】
前記記録光は、前記記録層１層当たりで、前記色素が５％以下の線形吸収を生じる波長の光であることを特徴とする請求項６に記載の情報の記録方法。
【請求項７】
前記界面の変形は、前記記録層を基準に見て凸形状であることを特徴とする請求項５または請求項６のいずれか１項に記載の情報の記録方法。
【請求項８】
前記凸形状の変形は、変形前の前記界面を基準として１〜３００ｎｍの範囲で突出することを特徴とする請求項７に記載の情報の記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図９】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図９】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２０３９７３（Ｐ２０１２−２０３９７３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７００２９（Ｐ２０１１−７００２９）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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