光硬化型着色塗料及び塗装樹脂製品
【課題】塗装工程時間の短縮が図れ、かつ、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度利用できる塗料及びこの塗料を用いた塗装樹脂製品を提供する。
【解決手段】樹脂からなるホイルキャップ１０に、付加重合可能な樹脂成分中に紫外線吸収剤及び顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化性着色塗料であって、樹脂成分が（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３となるように含み、硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう顔料を含み、光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含む。
【解決手段】樹脂からなるホイルキャップ１０に、付加重合可能な樹脂成分中に紫外線吸収剤及び顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化性着色塗料であって、樹脂成分が（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３となるように含み、硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう顔料を含み、光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝フィラーを含む光硬化型着色塗料及びこの塗料を塗装してなる塗装樹脂製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、樹脂からなる自動車の外装用樹脂製品については、自動車の他の部位と調和のとれた外観を保つため、表面を着色塗料で塗装することが多くなっている。
一方、塗装において溶剤入りのいわゆるラッカー塗料や二液熱硬化性塗料を用いると、塗料中に大量に含まれている溶剤を蒸発させて塗膜を硬化させることから工程時間が長くなる上に、近年の工場からの溶剤排出量規制等により、有機溶剤を多量に含む塗料は、使いにくくなっており、敢えて、有機溶剤を多く含む塗料を使おうとすると、有機溶剤を燃焼処理する設備や、回収する設備等が必要となることから、クリアー塗料については、溶剤含有量が少ない又は溶剤を含まないエネルギー線（主に紫外線）硬化型のものが提案されている。
【０００３】
ところが、光輝フィラー等の顔料を含む着色塗料をエネルギー線硬化型のものにしようとすると、１．塗膜に下地を隠蔽できるだけの膜厚が必要になる、２．塗膜中に含まれている光輝フィラー等の顔料により照射されるエネルギー線が反射・吸収される、３．塗膜の経時劣化を防止するために紫外線吸収剤が添加されている場合には、この紫外線吸収剤により照射されたエネルギー線が吸収さる、このような理由で塗膜の深部まではエネルギー線が届きにくくなる。そのため、塗膜の深部においては活性物質が生成されにくく塗膜の硬化が悪くなる。
よって、エネルギー線硬化型の着色塗料としては、塗膜の表面付近において、エネルギー線の照射により活性状態になっている活性物質が気中等の酸素によって不活性にならず、ラジカル性のものよりライフ時間が長いことで、塗膜の深部まで硬化できるカチオン重合性のものが提案されている（特許文献１）。
なお、樹脂成分がラジカル重合可能な二重結合を少なくとも二個有すつ多官能不飽和モノマー、及び、ジアルキルフマレートを必須単量体成分として含有する飽和重合体を含有するラジカル重合性の着色塗料が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−２２１５５３号公報
【特許文献２】特開平８−２３９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カチオン重合反応は、一般的にラジカル重合反応に比べ反応速度が遅いことから、カチオン重合性のエネルギー線硬化型塗料は、ラジカル重合性のエネルギー線硬化型塗料と比べ、塗装工程の時間が長くなる。また、カチオン重合反応に用いられる重合開始剤は水によって分解し易いため、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収された塗料を再利用することができない。
【０００５】
そこで、本発明は、塗装工程時間の短縮が図れ、かつ、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度利用できる光硬化型着色塗料及びこの塗料を用いた塗装樹脂製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ａ．光硬化型着色塗料
上記目的を達成するため、本発明の光硬化型着色塗料は、
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化型着色塗料であって、
樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう前記顔料を含み、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の別の光硬化型着色塗料は、
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーのみを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記光輝フィラーの含有量が前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜１２質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のまた別の光硬化型着色塗料は、
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーと着色顔料とを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記着色顔料の含有量が前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部であり、
前記光輝フィラーの含有量が前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜７質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする。
【０００９】
また、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度塗装に利用しやすいことから、本発明の光硬化型着色塗料に用いられる、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）及び光重合開始剤は、揮発成分測定法による重量保持率が、それぞれ９９質量％以上のものであることが好ましく、より好ましくは、１００質量％、即ち、揮発しないものである。
【００１０】
ここで、揮発成分測定法とは、２５０ｍｌのポリエチレン製の広口瓶（口径：３０．５ｍｍ、胴径：６１．５ｍｍ、全高：１２５ｍｍ）に、測定する試料を１００〜２００ｇの範囲で量り採り、広口瓶の蓋を開けた状態で、常温（２５℃）の暗室に２４時間静置し、静置前後の試料量の変化を求めるものである。
【００１１】
また、本発明の光硬化型着色塗料は、塗膜の耐候性を向上させる一般的手法である紫外線吸収剤を添加することが可能であることから、塗膜の耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００１２】
Ｂ．塗装樹脂製品
上記目的を達成するため、本発明の塗装樹脂製品は、樹脂基材上に上記光硬化型着色塗料を塗装し、硬化させた塗膜を有する。
【００１３】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１４】
１．付加重合可能な樹脂成分
付加重合可能な樹脂成分としては、特に限定はされないが、塗装の作業性、硬化塗膜の外観及び耐候性が良好であることから、（メタ）アクリレートモノマーとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３であることが好ましく、１／９〜６／４であることがより好ましい。
【００１５】
１−１．（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を含むことにより、塗装の作業性及び硬化塗膜の外観が良好となる。（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、特に限定はされないが、分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を合計で一〜六つ有することが好ましい。同じく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃以上であることが好ましい。同じく、分子量が１００〜１２００であることが好ましい。また、光硬化型塗料の分野で公知の光重合性化合物であれば、いずれも用いることができる。なお、芳香環を含まないものであることが好ましい。また、含まれている（メタ）アクリレートモノマーは、一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００１６】
１−２．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を含むことにより、硬化塗膜の外観及び耐候性が良好となる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、特に限定はされないが、硬化塗膜の外観、耐候性及び硬度（鉛筆硬度）が良好となることから、分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を合計で二つ以上有することが好ましい。同じく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であることが好ましい。同じく、分子量が１０００以上であることが好ましい。また、含まれているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００１７】
２．顔料
顔料としては、特に限定はされないが、二種以上の光輝フィラーを含んでいてもよい。また、光輝フィラー以外の顔料として着色顔料を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。さらに、着色顔料を含む場合には、二種以上のものを含んでいてもよい。
【００１８】
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％未満になるまで、顔料が含まれていると、塗膜の硬化が不十分となるため、１％以上となるように顔料が含まれている。また、下地の隠蔽性が低下するため、２０％以下となるように顔料が含まれていることが好ましい。
ここで、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率とは、３５０ｎｍから４５０ｎｍまで１０ｎｍの波長間隔で測定した光透過率の算術平均の値である。
【００１９】
顔料として光輝フィラーのみを含む場合には、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、光輝フィラーの含有量が１２質量部より多いと塗膜の性能（付着性と耐候性）が悪くなる。
【００２０】
顔料として光輝フィラーと着色顔料とを含む場合には、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、光輝フィラーの含有量が７質量部より多かったり、着色顔料の含有量が１．５質量部より多いと塗膜の硬化が悪くなる。
【００２１】
２−１．光輝フィラー
光輝フィラーは、光輝性を有するものであれば、特に限定はされないが、アルミニウム片等の金属片、マイカ、パールマイカ等が例示できる。
【００２２】
２−２．着色顔料
着色顔料としては、特に限定はされないが、カーボンブラック、酸化チタン等が例示できる。
【００２３】
３．塗膜固形成分
塗膜固形成分としては、特に限定はされないが、具体的には塗料中に含まれている、樹脂成分である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤及び紫外線吸収剤等の不揮発分が例示できる。また、塗料中における塗膜固形成分の含有量としては、特に限定はされないが、３５〜８５質量％であることが好ましいく、塗装の作業性が良好になることから、４０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
４．光重合開始剤
二種以上の光重合開始剤を含む態様としては、特に限定はされないが、長波長光重合開始剤が一種及び短波長光重合開始剤が一種の態様であってもよいし、長波長光重合開始剤が二種以上及び短波長光重合開始剤が一種の態様であってもよいし、長波長光重合開始剤が一種及び短波長光重合開始剤が二種以上の態様であってもよいし、長波長光重合開始剤が二種以上及び短波長光重合開始剤が二種以上の態様であってもよい。
光重合開始剤の添加量としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは２．５〜６質量部である。
【００２５】
４−１．長波長光重合開始剤
長波長光重合剤を添加することにより、長波長の光の照射によってラジカルを生成できることから、特に塗膜の深部の硬化を行うことができる。また、広範囲な波長領域の光の照射によってラジカルを生成できることから、長波長光重合開始剤は３８０ｎｍより短波長の光の照射によってもラジカルを生成するものが好ましい。
長波長光重合開始剤の添加量としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
長波長光重合開始剤としては、特に限定はされないが、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（４４０ｎｍ以下の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する）等が例示できる。
紫外線吸収剤を含む場合における長波長光重合開始剤としては、特に限定はされないが、塗膜の経時劣化等を防止するため塗料中に含まれている紫外線吸収剤の影響（光の吸収）を受けにくく、ラジカルを生成できることから、紫外線吸収剤によって吸収される光の波長領域より長波長側の光が照射されることによりラジカルを生成するものであることが好ましく、４００ｎｍ以上の波長の光が照射されることによりラジカルを生成するものであることがより好ましい。また、広範囲な波長領域の光の照射によってラジカルを生成できることから、紫外線吸収剤によって吸収される波長領域の光の照射によってもラジカルを生成するものであってもよい。具体的には、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（４４０ｎｍ以下の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する）等が例示できる。
【００２６】
４−２．短波長光重合開始剤
短波長光重合開始剤の添加量としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜４質量部であることが好ましい。
短波長光重合開始剤としては、特に限定はされないが、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない、即ち、３８０ｎｍより短波長の光が照射されることのみによりラジカルを生成する）等が例示できる。
【００２７】
５．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、特に限定はされないが、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン等が例示できる。
また、添加量としては、特に限定はされないが、硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるように加えるのが好ましい。
【００２８】
６．その他の添加物
本発明の効果を損ねない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、消泡剤、帯電防止剤、沈降防止剤、溶剤等を添加することができる。
【００２９】
７．樹脂基材
樹脂基材としては、特に限定はされないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）を含む樹脂からなることが好ましいく、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）からなることがより好ましい。
【００３０】
８．塗装方法
塗装方法としては、特に限定はされないが、、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装等が例示できる。
【００３１】
９．塗装樹脂製品
塗装樹脂製品としては、特に限定はされないが、光輝性の塗膜を表面に有するホイールキャップ、フロントグリル、エンブレム等の自動車外装用樹脂製品等が例示できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塗装工程時間の短縮が図れ、かつ、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度利用できる光硬化性着色塗料及びこの塗料を用いた塗装樹脂製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
付加重合可能な樹脂成分中に紫外線吸収剤及び顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化性着色塗料であって、
樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３となるように含み、
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう顔料を含み、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が４０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【実施例】
【００３４】
本発明の塗料は、図１に示すホイールキャップ１０のような、樹脂製品の塗装に用いられるものであり、本発明の塗装樹脂製品はホイールキャップ１０のように、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）とのポリマーアロイのような硬質樹脂からなる樹脂基材上に本発明の塗料を塗装し、硬化させた塗膜を有するものである。
【００３５】
本発明の実施例として、次の表１〜３に示す２１種類の配合で試料を作成し評価及び測定を行った。また、同じく９種類の配合で比較例の試料を作成し評価及び測定を行った。なお、表１〜３の配合の欄における各原料成分の配合量の単位は、質量部である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
本実施例等の原料成分として、以下に示すものを用いた。
顔料は、光輝フィラーであるアルミニウム片として、東洋アルミニウム社の商品名「アルミペーストＦＺ５６５０」（アルミニウム片の平均粒径：１５μｍ、質量比：アルミニウム片／ミネラルスピリット：５０／５０）、商品名「アルミペーストＦＺ５６８０」（アルミニウム片の平均粒径：１０μｍ、質量比：アルミニウム片／ナフサ／キシレン：４４／５４／２）、商品名「アルミペーストＦＺ０５３４」（アルミニウム片の平均粒径：２０μｍ、質量比：アルミニウム片／ナフサ／キシレン：６３／３６／１）と、着色顔料であるカーボンブラックとして、デグサ社の商品名「ＦＷ−２００」とを用いた。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマーは、１、６ヘキサンジオールジアクリレートとして、共栄社化学社の商品名「ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ」（分子量：２２６、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６３℃、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：２、重量保持率：９９．９質量％）と、トリメチロールプロパントリアクリレートとして、東亞合成社の商品名「アロニックスＭ３０９」（分子量：３０６、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５０℃以上、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：３、重量保持率：９９．９質量％）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、東亞合成社の商品名「アロニックスＭ４０２」（分子量：５７８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５０℃以上、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：６、重量保持率：９９．９質量％）とを用いた。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いウレタンアクリレートオリゴマーａとして、日本合成化学工業社の商品名「紫光ＵＶ７６３０Ｂ」（分子量：２２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：６、重量保持率：１００質量％）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いウレタンアクリレートオリゴマーｂとして、日本合成化学工業社の商品名「紫光ＵＶ３２００Ｂ」（分子量：１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−８℃、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：２、重量保持率：１００質量％）とを用いた。
【００４２】
長波長光重合開始剤は、２００ｎｍ〜４４０ｎｍの波長領域の光が照射されることによりラジカルが生成する、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名「イルガキュア８１９」（重量保持率：１００質量％）を用いた。
【００４３】
短波長光重合開始剤は、２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域の光が照射されることによりラジカルが生成する、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニル−ケトンとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名「イルガキュア１８４」（重量保持率：１００質量％）を用いた。
【００４４】
紫外線吸収剤は、３８０ｎｍ未満の波長領域の光を吸収する、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名「チヌビン４００」（１メトキシ−２プロパノール１５％含有、重量保持率：９９．６質量％）を用いた。
【００４５】
溶剤は、酢酸ブチルとして、共栄溶剤社の商品名「ＢＡＣ」を用いた。
を用いた。
【００４６】
各試料は、次のように作成した。
先ず、１．アルミニウム片（溶剤が添加されていることによりペースト状になっている）を溶剤（酢酸ブチル）で溶く。そこに、２．（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤及びその他の添加剤（紫外線吸収剤、着色顔料）を加える。その後、３．ディスパーで攪拌し、各原料成分を均一に混合し、試料（塗料）を調整した。
【００４７】
以下のようにして、各試料の測定及び評価を行った。
（１）作業性
試料をアネスト岩田社のスプレーガン（Ｗ−１０１）を用いて、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）からなる平板（５ｃｍ×１５ｃｍ）にエアースプレー塗装し、このときの、塗装のしやすさ、塗装対象物へのぬれ性等を総合的に官能評価した。なお、試料の粘度測定には東機産業社の商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０」を使用した。
○：良好、△：やや不良、
【００４８】
（２）塗着ＮＶ
塗着ＮＶの試験方法は、先ず、Ａ４の用紙の大きさの板の表面にアルミ箔を巻いたものに試料を塗装した。その後乾燥を行わず紫外線を照射して塗膜を硬化させた。塗膜を硬化させたものを１２０℃の温度で２４時間乾燥した。
算出方法は、表面にアルミ箔を巻いた板の試料を塗装する前後の質量を測定して、試料の塗装量（塗装後の質量から塗装前の質量を引く）を求めた。乾燥後の質量を測定して、乾燥後の塗膜の質量（乾燥後の質量から塗装前の質量を引く）を求めた。乾燥後の塗膜の質量を試料の塗装量で割って塗着ＮＶを算出した。
【００４９】
（３）塗膜固形成分
塗膜固形成分は、各試料の原料成分の配合量（配合比）から計算により求めた。
例えば、実施例１においては、アルミペーストＦＺ５６５０中のアルミニウム片、短波長光重合開始剤（イルガキュア１８４）、長波長光重合開始剤（イルガキュア８１９）、１、６ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２）、ウレタンアクリレートオリゴマーａ（紫光ＵＶ７６３０Ｂ）及び紫外線吸収剤（チヌビン４００）の有効成分の各質量を足したもの（１１０．７質量部）を、アルミペーストＦＺ５６５０、短波長光重合開始剤（イルガキュア１８４）、長波長光重合開始剤（イルガキュア８１９）、１、６ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２）、ウレタンアクリレートオリゴマーａ（紫光ＵＶ７６３０Ｂ）、紫外線吸収剤（チヌビン４００）及び溶剤（ＢＡＣ）の各質量を足したもの（１８６質量部）で割って算出した。
【００５０】
（４）硬化性
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）からなる基材上に試料を塗装（膜厚：２０μｍ）したものに紫外線（フュージョン社のメタルハライドランプを使用、積算光量：２５００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度：４００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して、試験を行った。
○：硬化良好、△：硬化不十分、×未硬化
【００５１】
（５）外観
試料の塗膜の外観がホイールキャップ用の塗膜として実用レベルにあるかどうかを、レベリング、輝度、光沢等の項目について総合的に評価した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
【００５２】
（６）付着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて試験を行った。
○：１００／１００、△：カケあり、×：９９／１００以下
【００５３】
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、ＨＢの鉛筆（三菱鉛筆社の商品名「ｕｎｉ」）を用い、１Ｋｇの荷重（おもり）にて試験を行った。
○：良好、△：僅かに劣る、×：劣る
【００５４】
（８）耐候性
スガ試験機社の商品名「サンシャインカーボンウエザメータＳ８０型」を使用し、ブラックパネル６３±３℃、６０分中に降雨を１２分含み、照射強度が２５５Ｗ／ｍ２±１０％（３００〜７００ｎｍ）の条件にて、４００時間試験を行い評価した。
○：良好、△：僅かに黄変等の異常あり、×：異常あり
【００５５】
（９）平均光透過率
ブリキ板上に塗装し、硬化させた塗膜（膜厚２０μｍ）を剥がし、分光光度計（日立製作所社の商品名「Ｕ−４１００型」）を用いて測定した。測定値は、３５０〜４５０ｎｍの波長領域における平均光透過率である。
【００５６】
（１０）重量保持率
揮発成分測定法の試験方法は、２５０ｍｌのポリエチレン製の広口瓶（口径：３０．５ｍｍ、胴径：６１．５ｍｍ、全高：１２５ｍｍ）に、測定する原料成分を１００〜２００ｇの範囲で量り採り、広口瓶の蓋を開けた状態で、常温（２５℃）の暗室に２４時間静置した。
重量保持率の計算方法は、上記揮発成分測定法の試験後（静置後）の原料成分の質量を試験前（静置前）の原料成分の質量で割って原料成分の重量保持率を求めた。
【００５７】
以上の結果より、実施例は全て塗膜の硬化が良好であったが、比較例１、４〜６、８、９は塗膜の硬化が良好ではなかった。
また、実施例１〜１７に付いては、塗膜の外観（ホイールキャップ用の塗料として）も良好であった。
さらに、実施例１〜１６に付いては、作業性を含む評価項目の全てについて良好な結果を得ることができた。
実施例は、ラジカル重合反応で塗膜の硬化を行ったことから、塗装工程時間の短縮が図れた。また、重合開始剤に光照射によりラジカルを生成する光重合開始剤を用いたことから、気中等の水分により重合開始剤が分解されることが少なく、塗装時に回収されたミスト等を再度塗料として塗装に利用することができた。また、（メタ）アクリレートモノマーとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤にそれぞれ用いた原料成分は、全て揮発成分測定法による重量保持率が、９９質量％以上のものを用いたことから、塗装時に回収されたミスト等を再度塗料として塗装に利用することができた。
【００５８】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例のホイールキャップの斜視図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ ホイールキャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝フィラーを含む光硬化型着色塗料及びこの塗料を塗装してなる塗装樹脂製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、樹脂からなる自動車の外装用樹脂製品については、自動車の他の部位と調和のとれた外観を保つため、表面を着色塗料で塗装することが多くなっている。
一方、塗装において溶剤入りのいわゆるラッカー塗料や二液熱硬化性塗料を用いると、塗料中に大量に含まれている溶剤を蒸発させて塗膜を硬化させることから工程時間が長くなる上に、近年の工場からの溶剤排出量規制等により、有機溶剤を多量に含む塗料は、使いにくくなっており、敢えて、有機溶剤を多く含む塗料を使おうとすると、有機溶剤を燃焼処理する設備や、回収する設備等が必要となることから、クリアー塗料については、溶剤含有量が少ない又は溶剤を含まないエネルギー線（主に紫外線）硬化型のものが提案されている。
【０００３】
ところが、光輝フィラー等の顔料を含む着色塗料をエネルギー線硬化型のものにしようとすると、１．塗膜に下地を隠蔽できるだけの膜厚が必要になる、２．塗膜中に含まれている光輝フィラー等の顔料により照射されるエネルギー線が反射・吸収される、３．塗膜の経時劣化を防止するために紫外線吸収剤が添加されている場合には、この紫外線吸収剤により照射されたエネルギー線が吸収さる、このような理由で塗膜の深部まではエネルギー線が届きにくくなる。そのため、塗膜の深部においては活性物質が生成されにくく塗膜の硬化が悪くなる。
よって、エネルギー線硬化型の着色塗料としては、塗膜の表面付近において、エネルギー線の照射により活性状態になっている活性物質が気中等の酸素によって不活性にならず、ラジカル性のものよりライフ時間が長いことで、塗膜の深部まで硬化できるカチオン重合性のものが提案されている（特許文献１）。
なお、樹脂成分がラジカル重合可能な二重結合を少なくとも二個有すつ多官能不飽和モノマー、及び、ジアルキルフマレートを必須単量体成分として含有する飽和重合体を含有するラジカル重合性の着色塗料が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−２２１５５３号公報
【特許文献２】特開平８−２３９５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カチオン重合反応は、一般的にラジカル重合反応に比べ反応速度が遅いことから、カチオン重合性のエネルギー線硬化型塗料は、ラジカル重合性のエネルギー線硬化型塗料と比べ、塗装工程の時間が長くなる。また、カチオン重合反応に用いられる重合開始剤は水によって分解し易いため、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収された塗料を再利用することができない。
【０００５】
そこで、本発明は、塗装工程時間の短縮が図れ、かつ、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度利用できる光硬化型着色塗料及びこの塗料を用いた塗装樹脂製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
Ａ．光硬化型着色塗料
上記目的を達成するため、本発明の光硬化型着色塗料は、
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化型着色塗料であって、
樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう前記顔料を含み、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の別の光硬化型着色塗料は、
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーのみを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記光輝フィラーの含有量が前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜１２質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のまた別の光硬化型着色塗料は、
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーと着色顔料とを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記着色顔料の含有量が前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部であり、
前記光輝フィラーの含有量が前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜７質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする。
【０００９】
また、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度塗装に利用しやすいことから、本発明の光硬化型着色塗料に用いられる、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）及び光重合開始剤は、揮発成分測定法による重量保持率が、それぞれ９９質量％以上のものであることが好ましく、より好ましくは、１００質量％、即ち、揮発しないものである。
【００１０】
ここで、揮発成分測定法とは、２５０ｍｌのポリエチレン製の広口瓶（口径：３０．５ｍｍ、胴径：６１．５ｍｍ、全高：１２５ｍｍ）に、測定する試料を１００〜２００ｇの範囲で量り採り、広口瓶の蓋を開けた状態で、常温（２５℃）の暗室に２４時間静置し、静置前後の試料量の変化を求めるものである。
【００１１】
また、本発明の光硬化型着色塗料は、塗膜の耐候性を向上させる一般的手法である紫外線吸収剤を添加することが可能であることから、塗膜の耐候性を向上させるため、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００１２】
Ｂ．塗装樹脂製品
上記目的を達成するため、本発明の塗装樹脂製品は、樹脂基材上に上記光硬化型着色塗料を塗装し、硬化させた塗膜を有する。
【００１３】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１４】
１．付加重合可能な樹脂成分
付加重合可能な樹脂成分としては、特に限定はされないが、塗装の作業性、硬化塗膜の外観及び耐候性が良好であることから、（メタ）アクリレートモノマーとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３であることが好ましく、１／９〜６／４であることがより好ましい。
【００１５】
１−１．（メタ）アクリレートモノマー
（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を含むことにより、塗装の作業性及び硬化塗膜の外観が良好となる。（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、特に限定はされないが、分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を合計で一〜六つ有することが好ましい。同じく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃以上であることが好ましい。同じく、分子量が１００〜１２００であることが好ましい。また、光硬化型塗料の分野で公知の光重合性化合物であれば、いずれも用いることができる。なお、芳香環を含まないものであることが好ましい。また、含まれている（メタ）アクリレートモノマーは、一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００１６】
１−２．ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を含むことにより、硬化塗膜の外観及び耐候性が良好となる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）としては、特に限定はされないが、硬化塗膜の外観、耐候性及び硬度（鉛筆硬度）が良好となることから、分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を合計で二つ以上有することが好ましい。同じく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であることが好ましい。同じく、分子量が１０００以上であることが好ましい。また、含まれているウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一種であってもよいし、二種以上であってもよい。
【００１７】
２．顔料
顔料としては、特に限定はされないが、二種以上の光輝フィラーを含んでいてもよい。また、光輝フィラー以外の顔料として着色顔料を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。さらに、着色顔料を含む場合には、二種以上のものを含んでいてもよい。
【００１８】
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％未満になるまで、顔料が含まれていると、塗膜の硬化が不十分となるため、１％以上となるように顔料が含まれている。また、下地の隠蔽性が低下するため、２０％以下となるように顔料が含まれていることが好ましい。
ここで、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率とは、３５０ｎｍから４５０ｎｍまで１０ｎｍの波長間隔で測定した光透過率の算術平均の値である。
【００１９】
顔料として光輝フィラーのみを含む場合には、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、光輝フィラーの含有量が１２質量部より多いと塗膜の性能（付着性と耐候性）が悪くなる。
【００２０】
顔料として光輝フィラーと着色顔料とを含む場合には、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、光輝フィラーの含有量が７質量部より多かったり、着色顔料の含有量が１．５質量部より多いと塗膜の硬化が悪くなる。
【００２１】
２−１．光輝フィラー
光輝フィラーは、光輝性を有するものであれば、特に限定はされないが、アルミニウム片等の金属片、マイカ、パールマイカ等が例示できる。
【００２２】
２−２．着色顔料
着色顔料としては、特に限定はされないが、カーボンブラック、酸化チタン等が例示できる。
【００２３】
３．塗膜固形成分
塗膜固形成分としては、特に限定はされないが、具体的には塗料中に含まれている、樹脂成分である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤及び紫外線吸収剤等の不揮発分が例示できる。また、塗料中における塗膜固形成分の含有量としては、特に限定はされないが、３５〜８５質量％であることが好ましいく、塗装の作業性が良好になることから、４０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
４．光重合開始剤
二種以上の光重合開始剤を含む態様としては、特に限定はされないが、長波長光重合開始剤が一種及び短波長光重合開始剤が一種の態様であってもよいし、長波長光重合開始剤が二種以上及び短波長光重合開始剤が一種の態様であってもよいし、長波長光重合開始剤が一種及び短波長光重合開始剤が二種以上の態様であってもよいし、長波長光重合開始剤が二種以上及び短波長光重合開始剤が二種以上の態様であってもよい。
光重合開始剤の添加量としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは２．５〜６質量部である。
【００２５】
４−１．長波長光重合開始剤
長波長光重合剤を添加することにより、長波長の光の照射によってラジカルを生成できることから、特に塗膜の深部の硬化を行うことができる。また、広範囲な波長領域の光の照射によってラジカルを生成できることから、長波長光重合開始剤は３８０ｎｍより短波長の光の照射によってもラジカルを生成するものが好ましい。
長波長光重合開始剤の添加量としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２質量部である。
長波長光重合開始剤としては、特に限定はされないが、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（４４０ｎｍ以下の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する）等が例示できる。
紫外線吸収剤を含む場合における長波長光重合開始剤としては、特に限定はされないが、塗膜の経時劣化等を防止するため塗料中に含まれている紫外線吸収剤の影響（光の吸収）を受けにくく、ラジカルを生成できることから、紫外線吸収剤によって吸収される光の波長領域より長波長側の光が照射されることによりラジカルを生成するものであることが好ましく、４００ｎｍ以上の波長の光が照射されることによりラジカルを生成するものであることがより好ましい。また、広範囲な波長領域の光の照射によってラジカルを生成できることから、紫外線吸収剤によって吸収される波長領域の光の照射によってもラジカルを生成するものであってもよい。具体的には、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（４４０ｎｍ以下の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する）等が例示できる。
【００２６】
４−２．短波長光重合開始剤
短波長光重合開始剤の添加量としては、特に限定はされないが、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜４質量部であることが好ましい。
短波長光重合開始剤としては、特に限定はされないが、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない、即ち、３８０ｎｍより短波長の光が照射されることのみによりラジカルを生成する）等が例示できる。
【００２７】
５．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、特に限定はされないが、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン等が例示できる。
また、添加量としては、特に限定はされないが、硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるように加えるのが好ましい。
【００２８】
６．その他の添加物
本発明の効果を損ねない範囲で、レベリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、消泡剤、帯電防止剤、沈降防止剤、溶剤等を添加することができる。
【００２９】
７．樹脂基材
樹脂基材としては、特に限定はされないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）を含む樹脂からなることが好ましいく、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）からなることがより好ましい。
【００３０】
８．塗装方法
塗装方法としては、特に限定はされないが、、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装等が例示できる。
【００３１】
９．塗装樹脂製品
塗装樹脂製品としては、特に限定はされないが、光輝性の塗膜を表面に有するホイールキャップ、フロントグリル、エンブレム等の自動車外装用樹脂製品等が例示できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、塗装工程時間の短縮が図れ、かつ、塗装時に被塗装物に付着せずミスト等として回収されたものを再度利用できる光硬化性着色塗料及びこの塗料を用いた塗装樹脂製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
付加重合可能な樹脂成分中に紫外線吸収剤及び顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化性着色塗料であって、
樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３となるように含み、
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう顔料を含み、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が４０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【実施例】
【００３４】
本発明の塗料は、図１に示すホイールキャップ１０のような、樹脂製品の塗装に用いられるものであり、本発明の塗装樹脂製品はホイールキャップ１０のように、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ）とのポリマーアロイのような硬質樹脂からなる樹脂基材上に本発明の塗料を塗装し、硬化させた塗膜を有するものである。
【００３５】
本発明の実施例として、次の表１〜３に示す２１種類の配合で試料を作成し評価及び測定を行った。また、同じく９種類の配合で比較例の試料を作成し評価及び測定を行った。なお、表１〜３の配合の欄における各原料成分の配合量の単位は、質量部である。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
本実施例等の原料成分として、以下に示すものを用いた。
顔料は、光輝フィラーであるアルミニウム片として、東洋アルミニウム社の商品名「アルミペーストＦＺ５６５０」（アルミニウム片の平均粒径：１５μｍ、質量比：アルミニウム片／ミネラルスピリット：５０／５０）、商品名「アルミペーストＦＺ５６８０」（アルミニウム片の平均粒径：１０μｍ、質量比：アルミニウム片／ナフサ／キシレン：４４／５４／２）、商品名「アルミペーストＦＺ０５３４」（アルミニウム片の平均粒径：２０μｍ、質量比：アルミニウム片／ナフサ／キシレン：６３／３６／１）と、着色顔料であるカーボンブラックとして、デグサ社の商品名「ＦＷ−２００」とを用いた。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマーは、１、６ヘキサンジオールジアクリレートとして、共栄社化学社の商品名「ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ」（分子量：２２６、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６３℃、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：２、重量保持率：９９．９質量％）と、トリメチロールプロパントリアクリレートとして、東亞合成社の商品名「アロニックスＭ３０９」（分子量：３０６、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５０℃以上、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：３、重量保持率：９９．９質量％）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、東亞合成社の商品名「アロニックスＭ４０２」（分子量：５７８、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２５０℃以上、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：６、重量保持率：９９．９質量％）とを用いた。
【００４１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いウレタンアクリレートオリゴマーａとして、日本合成化学工業社の商品名「紫光ＵＶ７６３０Ｂ」（分子量：２２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７０℃、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：６、重量保持率：１００質量％）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いウレタンアクリレートオリゴマーｂとして、日本合成化学工業社の商品名「紫光ＵＶ３２００Ｂ」（分子量：１００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−８℃、分子中の（メタ）アクリロイル基の数：２、重量保持率：１００質量％）とを用いた。
【００４２】
長波長光重合開始剤は、２００ｎｍ〜４４０ｎｍの波長領域の光が照射されることによりラジカルが生成する、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名「イルガキュア８１９」（重量保持率：１００質量％）を用いた。
【００４３】
短波長光重合開始剤は、２００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域の光が照射されることによりラジカルが生成する、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニル−ケトンとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名「イルガキュア１８４」（重量保持率：１００質量％）を用いた。
【００４４】
紫外線吸収剤は、３８０ｎｍ未満の波長領域の光を吸収する、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとして、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の商品名「チヌビン４００」（１メトキシ−２プロパノール１５％含有、重量保持率：９９．６質量％）を用いた。
【００４５】
溶剤は、酢酸ブチルとして、共栄溶剤社の商品名「ＢＡＣ」を用いた。
を用いた。
【００４６】
各試料は、次のように作成した。
先ず、１．アルミニウム片（溶剤が添加されていることによりペースト状になっている）を溶剤（酢酸ブチル）で溶く。そこに、２．（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、光重合開始剤及びその他の添加剤（紫外線吸収剤、着色顔料）を加える。その後、３．ディスパーで攪拌し、各原料成分を均一に混合し、試料（塗料）を調整した。
【００４７】
以下のようにして、各試料の測定及び評価を行った。
（１）作業性
試料をアネスト岩田社のスプレーガン（Ｗ−１０１）を用いて、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）からなる平板（５ｃｍ×１５ｃｍ）にエアースプレー塗装し、このときの、塗装のしやすさ、塗装対象物へのぬれ性等を総合的に官能評価した。なお、試料の粘度測定には東機産業社の商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ−１０」を使用した。
○：良好、△：やや不良、
【００４８】
（２）塗着ＮＶ
塗着ＮＶの試験方法は、先ず、Ａ４の用紙の大きさの板の表面にアルミ箔を巻いたものに試料を塗装した。その後乾燥を行わず紫外線を照射して塗膜を硬化させた。塗膜を硬化させたものを１２０℃の温度で２４時間乾燥した。
算出方法は、表面にアルミ箔を巻いた板の試料を塗装する前後の質量を測定して、試料の塗装量（塗装後の質量から塗装前の質量を引く）を求めた。乾燥後の質量を測定して、乾燥後の塗膜の質量（乾燥後の質量から塗装前の質量を引く）を求めた。乾燥後の塗膜の質量を試料の塗装量で割って塗着ＮＶを算出した。
【００４９】
（３）塗膜固形成分
塗膜固形成分は、各試料の原料成分の配合量（配合比）から計算により求めた。
例えば、実施例１においては、アルミペーストＦＺ５６５０中のアルミニウム片、短波長光重合開始剤（イルガキュア１８４）、長波長光重合開始剤（イルガキュア８１９）、１、６ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２）、ウレタンアクリレートオリゴマーａ（紫光ＵＶ７６３０Ｂ）及び紫外線吸収剤（チヌビン４００）の有効成分の各質量を足したもの（１１０．７質量部）を、アルミペーストＦＺ５６５０、短波長光重合開始剤（イルガキュア１８４）、長波長光重合開始剤（イルガキュア８１９）、１、６ヘキサンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１、６ＨＸ−Ａ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２）、ウレタンアクリレートオリゴマーａ（紫光ＵＶ７６３０Ｂ）、紫外線吸収剤（チヌビン４００）及び溶剤（ＢＡＣ）の各質量を足したもの（１８６質量部）で割って算出した。
【００５０】
（４）硬化性
ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ）からなる基材上に試料を塗装（膜厚：２０μｍ）したものに紫外線（フュージョン社のメタルハライドランプを使用、積算光量：２５００ｍＪ／ｃｍ２、照射強度：４００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して、試験を行った。
○：硬化良好、△：硬化不十分、×未硬化
【００５１】
（５）外観
試料の塗膜の外観がホイールキャップ用の塗膜として実用レベルにあるかどうかを、レベリング、輝度、光沢等の項目について総合的に評価した。
○：良好、△：やや不良、×：不良
【００５２】
（６）付着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて試験を行った。
○：１００／１００、△：カケあり、×：９９／１００以下
【００５３】
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、ＨＢの鉛筆（三菱鉛筆社の商品名「ｕｎｉ」）を用い、１Ｋｇの荷重（おもり）にて試験を行った。
○：良好、△：僅かに劣る、×：劣る
【００５４】
（８）耐候性
スガ試験機社の商品名「サンシャインカーボンウエザメータＳ８０型」を使用し、ブラックパネル６３±３℃、６０分中に降雨を１２分含み、照射強度が２５５Ｗ／ｍ２±１０％（３００〜７００ｎｍ）の条件にて、４００時間試験を行い評価した。
○：良好、△：僅かに黄変等の異常あり、×：異常あり
【００５５】
（９）平均光透過率
ブリキ板上に塗装し、硬化させた塗膜（膜厚２０μｍ）を剥がし、分光光度計（日立製作所社の商品名「Ｕ−４１００型」）を用いて測定した。測定値は、３５０〜４５０ｎｍの波長領域における平均光透過率である。
【００５６】
（１０）重量保持率
揮発成分測定法の試験方法は、２５０ｍｌのポリエチレン製の広口瓶（口径：３０．５ｍｍ、胴径：６１．５ｍｍ、全高：１２５ｍｍ）に、測定する原料成分を１００〜２００ｇの範囲で量り採り、広口瓶の蓋を開けた状態で、常温（２５℃）の暗室に２４時間静置した。
重量保持率の計算方法は、上記揮発成分測定法の試験後（静置後）の原料成分の質量を試験前（静置前）の原料成分の質量で割って原料成分の重量保持率を求めた。
【００５７】
以上の結果より、実施例は全て塗膜の硬化が良好であったが、比較例１、４〜６、８、９は塗膜の硬化が良好ではなかった。
また、実施例１〜１７に付いては、塗膜の外観（ホイールキャップ用の塗料として）も良好であった。
さらに、実施例１〜１６に付いては、作業性を含む評価項目の全てについて良好な結果を得ることができた。
実施例は、ラジカル重合反応で塗膜の硬化を行ったことから、塗装工程時間の短縮が図れた。また、重合開始剤に光照射によりラジカルを生成する光重合開始剤を用いたことから、気中等の水分により重合開始剤が分解されることが少なく、塗装時に回収されたミスト等を再度塗料として塗装に利用することができた。また、（メタ）アクリレートモノマーとウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤にそれぞれ用いた原料成分は、全て揮発成分測定法による重量保持率が、９９質量％以上のものを用いたことから、塗装時に回収されたミスト等を再度塗料として塗装に利用することができた。
【００５８】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例のホイールキャップの斜視図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０ ホイールキャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう前記顔料を含み、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【請求項２】
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーのみを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記光輝フィラーの含有量が、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜１２質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【請求項３】
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーと着色顔料とを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記着色顔料の含有量が、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部であり、
前記光輝フィラーの含有量が、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜７質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）及び前記光重合開始剤は、揮発成分測定法（２５０ｍｌのポリエチレン製の広口瓶（口径：３０．５ｍｍ、胴径：６１．５ｍｍ、全高１２５ｍｍ）に、測定する試料を１００〜２００ｇの範囲で量り採り、広口瓶の蓋を開けた状態で、常温（２５℃）の暗室に２４時間静置）による重量保持率が、それぞれ９９質量％以上のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項５】
紫外線吸収剤を含み、前記長波長光重合開始剤が前記紫外線吸収剤によって吸収される光の波長領域より長波長側の光が照射されることによりラジカルを生成するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項６】
前記長波長側の光が４００ｎｍ以上の波長のものである請求項５記載の光硬化型着色塗料。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は分子中に一〜六つの（メタ）アクリロイル基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃以上であり、かつ分子量が１００〜１２００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は分子中に二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつ分子量が１０００以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項１０】
前記塗膜固形成分の含有量が４０質量％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項１１】
樹脂基材上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料を塗装し、硬化させた塗膜を有する塗装樹脂製品。
【請求項１２】
前記樹脂基材がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂を含むものからなる請求項１１記載の塗装樹脂製品。
【請求項１３】
前記樹脂基材がポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂とのポリマーアロイからなる請求項１１記載の塗装樹脂製品。
【請求項１】
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として少なくとも光輝フィラーを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
硬化塗膜の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の平均光透過率が１％以上になるよう前記顔料を含み、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【請求項２】
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーのみを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記光輝フィラーの含有量が、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜１２質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【請求項３】
付加重合可能な樹脂成分中に顔料として光輝フィラーと着色顔料とを含む光硬化型着色塗料であって、
前記樹脂成分として（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）とを含み、
前記着色顔料の含有量が、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部であり、
前記光輝フィラーの含有量が、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との合計量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、２〜７質量部であり、
硬化塗膜を形成する成分である塗膜固形成分の含有量が３０〜８５質量％であり、
光が照射されることによりラジカルを生成する光重合開始剤を二種以上含み、
前記光重合開始剤の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されることによりラジカルを生成する長波長光重合開始剤であり、
前記光重合開始剤の他の一種は、３８０ｎｍ以上の波長領域の光が照射されてもラジカルを生成しない短波長光重合開始剤であることを特徴とする光硬化型着色塗料。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）及び前記光重合開始剤は、揮発成分測定法（２５０ｍｌのポリエチレン製の広口瓶（口径：３０．５ｍｍ、胴径：６１．５ｍｍ、全高１２５ｍｍ）に、測定する試料を１００〜２００ｇの範囲で量り採り、広口瓶の蓋を開けた状態で、常温（２５℃）の暗室に２４時間静置）による重量保持率が、それぞれ９９質量％以上のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項５】
紫外線吸収剤を含み、前記長波長光重合開始剤が前記紫外線吸収剤によって吸収される光の波長領域より長波長側の光が照射されることによりラジカルを生成するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項６】
前記長波長側の光が４００ｎｍ以上の波長のものである請求項５記載の光硬化型着色塗料。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が１／９〜７／３である請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は分子中に一〜六つの（メタ）アクリロイル基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５℃以上であり、かつ分子量が１００〜１２００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は分子中に二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であり、かつ分子量が１０００以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項１０】
前記塗膜固形成分の含有量が４０質量％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料。
【請求項１１】
樹脂基材上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化型着色塗料を塗装し、硬化させた塗膜を有する塗装樹脂製品。
【請求項１２】
前記樹脂基材がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂を含むものからなる請求項１１記載の塗装樹脂製品。
【請求項１３】
前記樹脂基材がポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂とのポリマーアロイからなる請求項１１記載の塗装樹脂製品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６７８２７（Ｐ２００９−６７８２７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３４７９０（Ｐ２００７−２３４７９０）
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１０日（２００７．９．１０）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【Ｆターム（参考）】
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